JP3038380B1 - Method for producing ketene imine compound - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 合成中間体や縮合剤として有用な化合物であ
るケテンイミン化合物を，有害な試薬や特殊な原料を用
いることなく，安全にかつ収率よく製造するための工業
的に有利な方法を提供する。 【課題を解決する手段】一般式（１） 【化１５】 （式中Ａｒ^１〜Ａｒ^３はアリール基を示しＡｒ^１とＡｒ
^２とは結合していてもよい）のケテンイミン化合物を，
一般式（２） 【化１６】 （式中のＡｒ^１〜Ａｒ^３は前記と同じである）のチオア
ミド化合物を，一般式（３） 【化１７】 （式中Ｒ^１およびＲ^２は低級アルキル基を，Ｘはハロゲ
ン原子を，Ｙは対アニオンを，ｎは０または１を示す）
あるいは一般式（４） 【化１８】 （式中Ｒ^３は低級アルキル基を，Ｒ^４〜Ｒ^７は水素また
は置換基を，Ｘはハロゲン原子を，Ｙは対アニオンを示
す）の化合物を用いて脱硫化水素させることにより製造
する。An industrially advantageous method for producing a ketenimine compound, which is a compound useful as a synthetic intermediate or a condensing agent, safely and in good yield without using harmful reagents or special raw materials. I will provide a. Means for Solving the Problems General formula (1) (In the formula, Ar ^{1 to} Ar ³ represent an aryl group, and Ar ¹ and Ar
² ) may be bonded to the ketenimine compound
General formula (2) A thioamide compound of the formula (where Ar ^{1 to} Ar ³ are the same as described above) is prepared by converting a thioamide compound represented by the following general formula (3): (Wherein R ¹ and R ² represent a lower alkyl group, X represents a halogen atom, Y represents a counter anion, and n represents 0 or 1)
Alternatively, the general formula (4) (Wherein R ³ represents a lower alkyl group, R ^{4 to} R ⁷ represent hydrogen or a substituent, X represents a halogen atom, and Y represents a counter anion).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は，ケテンイミン化合
物の製造方法に関するものである。さらに詳細にはハロ
イミニウム塩あるいはピリジニウム塩を用いて，温和な
条件でチオアミド化合物からケテンイミン化合物を製造
する方法に関するものである。[0001] The present invention relates to a method for producing a ketene imine compound. More specifically, the present invention relates to a method for producing a ketenimine compound from a thioamide compound under mild conditions using a haloiminium salt or a pyridinium salt.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ケテンイミン化合物は，アミン類やアル
コール類等の求核試薬と容易に反応して，アミジン類
（J. Org. Chem., 30, 3718 (1965)）やイミドイルエス
テル類（J. Am. Chem. Soc., 75, 657 (1953)）等の化
合物に容易に変換できるため，有機合成における重要な
中間体である。また，ケテンイミン化合物は環状付加反
応を経由した複素環構築（たとえばAngew. Chem., 83,
171 (1971)）における構成単位として利用されるため，
医薬品や農薬等の重要な合成中間体でもある。さらに，
ケテンイミン化合物はペプチド類を製造する際の縮合剤
として用いられる（J. Am. Chem. Soc., 80, 4069 (195
8)）など産業上重要な化合物である。一方，従来一般的
に使用されているケテンイミン化合物の製造方法として
は，アミド類から五塩化リンによる脱水により合成する
方法（J. Org. Chem., 29, 34 (1964)），イミノクロラ
イド類の脱塩化水素による合成する方法（J. Am. Chem.
Soc., 76, 4398 (1958)），α-ハロアミド類から合成
する方法（J. Am. Chem. Soc., 75, 657 (1953)），ケ
テン類とリンイミン類の縮合による方法（J. Org. Che
m., 39, 3780 (1974)），チオアミド類から水銀塩を用
いて脱硫化水素により合成する方法（Bull. Chem. Soc.
Jpn., 43, 1874 (1970)）等が知られている。2. Description of the Related Art Ketenimine compounds easily react with nucleophiles such as amines and alcohols to give amidines (J. Org. Chem., 30 , 3718 (1965)) and imidoyl esters (J. Am. Chem. Soc., 75 , 657 (1953)) is an important intermediate in organic synthesis because it can be easily converted to compounds. In addition, ketene imine compounds are constructed with heterocycles via cycloaddition reactions (eg, Angew. Chem., 83 ,
171 (1971))
It is also an important synthetic intermediate for pharmaceuticals and pesticides. further,
Ketenimine compounds are used as condensing agents for producing peptides (J. Am. Chem. Soc., 80 , 4069 (195
It is an industrially important compound such as 8)). On the other hand, ketene imine compounds conventionally used generally include a method of synthesizing amides by dehydration with phosphorus pentachloride (J. Org. Chem., 29 , 34 (1964)), and a method of producing imino chlorides. Synthesis by dehydrochlorination (J. Am. Chem.
Soc., 76 , 4398 (1958)), a method of synthesizing from α-haloamides (J. Am. Chem. Soc., 75 , 657 (1953)), and a method of condensing ketene and phosphorus imine (J. Org). . Che
m., 39 , 3780 (1974)), a method of synthesizing thioamides with mercury salts using hydrogen sulfide (Bull. Chem. Soc.
Jpn., 43 , 1874 (1970)) and the like.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら，従来使
用されてきたケテンイミン化合物の製造方法には種々の
問題点が残されていた。すなわち，アミド類から五塩化
リンによる脱水により合成する方法は，反応に高い温度
を必要とする上，反応後，副生してくるリン化合物を除
去しなければならない。イミノクロライド類の脱塩化水
素による合成方法においては，イミノクロライドを製造
するための過程で生ずるオキシ塩化リンを取り除かなけ
ればならない。ハロアミド類からの合成方法は，鉄等の
金属に対して腐食性を有する臭素を用いるため，取扱い
には十分な注意が必要である。リンイミン類を用いる方
法は，不安定なケテン類を合成しなければならず，しか
も反応終了後にトリフェニルホスフィンオキシドが大量
に副生し，反応後これを分離しなければならない。水銀
塩を用いる方法は，重金属による環境汚染の問題があ
る。したがって，本発明の目的は，上記のような欠点が
無く，しかも煩雑な操作や特殊な条件を必要とせず，工
業的に有利にケテンイミン化合物を製造する方法を提供
することを目的になされたものである。However, there have been various problems in the conventionally used method for producing ketene imine compounds. That is, the method of synthesizing amides by dehydration with phosphorus pentachloride requires a high temperature for the reaction, and after the reaction, it is necessary to remove by-produced phosphorus compounds. In a method for synthesizing imino chlorides by dehydrochlorination, phosphorus oxychloride generated in a process for producing imino chloride must be removed. Since the method of synthesis from haloamides uses bromine, which is corrosive to metals such as iron, care must be taken when handling. In the method using phosphorus imines, an unstable ketene must be synthesized, and after the reaction is completed, a large amount of triphenylphosphine oxide is by-produced, which must be separated after the reaction. The method using mercury salts has a problem of environmental pollution by heavy metals. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for industrially producing a ketene imine compound which does not have the above-mentioned drawbacks and does not require complicated operations or special conditions. It is.

【０００４】[0004]

【問題を解決するための手段】しかる実状において，本
発明者らはケテンイミン化合物の製造法について鋭意研
究を重ねた結果，チオアミド化合物に脱硫化水素剤とし
てハロイミニウム塩あるいはピリジニウム塩を反応させ
れば，穏やかな条件下でしかも高収率でケテンイミン化
合物が得られることを見いだし，この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。[Means for Solving the Problem] Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies on a method for producing a ketenimine compound. As a result, if a thioamide compound is reacted with a haloiminium salt or a pyridinium salt as a dehydrosulfide agent, The present inventors have found that a ketenimine compound can be obtained under a mild condition and in a high yield, and have completed the present invention based on this finding.

【０００５】すなわち本発明は，下記一般式（１）That is, the present invention provides the following general formula (1)

【化７】 （式中Ａｒ^１〜Ａｒ^３はアリール基を示しＡｒ^１とＡｒ
^２とは結合していてもよい）で表されるケテンイミン化
合物を製造する方法において，下記一般式（２）Embedded image (In the formula, Ar ^{1 to} Ar ³ represent an aryl group, and Ar ¹ and Ar
² ) may be bonded to a ketenimine compound represented by the following general formula (2):

【化８】 （式中のＡｒ^１〜Ａｒ^３は前記と同じである）で示され
るチオアミド化合物に下記一般式（３）Embedded image (Wherein Ar ^{1 to} Ar ³ are the same as described above) to a thioamide compound represented by the following general formula (3)

【化９】 （式中Ｒ^１およびＲ^２は低級アルキル基を，Ｘはハロゲ
ン原子を，Ｙは対アニオンを，ｎは０または１を示す）
で表されるハロイミニウム塩，あるいは下記一般式
（４）Embedded image (Wherein R ¹ and R ² represent a lower alkyl group, X represents a halogen atom, Y represents a counter anion, and n represents 0 or 1)
Or a haloiminium salt represented by the following general formula (4)

【化１０】 （式中Ｒ^３は低級アルキル基を，Ｒ^４〜Ｒ^７は水素また
は置換基を，Ｘはハロゲン原子を，Ｙは対アニオンを示
す）で表されるピリジニウム塩を反応させることを特徴
とするケテンイミン化合物の製造方法を提供するもので
ある。Embedded image (Wherein R ³ is a lower alkyl group, R ^{4 to} R ⁷ are hydrogen or a substituent, X is a halogen atom, and Y is a counter anion). It is intended to provide a method for producing a ketenimine compound.

【０００６】[0006]

【発明実施の形態】本発明の製造目的化合物であるケテ
ンイミン化合物を示す前記一般式（１）および，その出
発原料であるチオアミド化合物を示す前記一般式（２）
において，Ａｒ^１〜Ａｒ^３はアリール基を示すが，これ
らのアリール基としては，フェニル，トリル，キシリ
ル，ナフチル，ビフェニル等が挙げられる。これらのア
リール基はハロゲン原子，アルコキシ基，ニトロ基，ジ
アルキルアミノ基，アシル基，アルコキシカルボニル基
等の置換基を有していてもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The above-mentioned general formula (1) showing a ketenimine compound which is a production target compound of the present invention and the above-mentioned general formula (2) showing a thioamide compound which is a starting material thereof
In the above, Ar ^{1 to} Ar ³ represent aryl groups, and examples of these aryl groups include phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, biphenyl and the like. These aryl groups may have a substituent such as a halogen atom, an alkoxy group, a nitro group, a dialkylamino group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group.

【０００７】前記Ａｒ^１とＡｒ^２は１つの原子や原子団
を介して互いに結合していてもよいが，この場合のＡｒ
^１とＡｒ^２との結合体には，下記一般式（５）The above Ar ¹ and Ar ² may be bonded to each other via one atom or atomic group.
The conjugate of ¹ and Ar ² has the following general formula (5)

【化１１】 （式中Ｒ^８及びＲ^９は水素または置換基を示し，ｐ及び
ｑは１〜４の整数を示し，Ｘは２価の基を示し，ｍは０
または１を示す）で表される縮合多環基が包含される。Embedded image (Wherein R ⁸ and R ⁹ represent hydrogen or a substituent, p and q each represent an integer of 1-4, X represents a divalent group, and m represents 0
Or 1) is included.

【０００８】前記式中，Ｒ^８及びＲ^９は水素または置換
基を示す。この場合置換基は，本発明の反応に不活性な
ものであればどのようなものでもよい。このような置換
基には鎖状または環状のアルキル基，アルコキシル基，
ジアルキルアミノ基，アシル基，アルコキシカルボニル
基，ハロゲン基，ニトロ基等が包含される。これらの置
換基に含まれるアルキル基の炭素数は通常１〜６であ
る。また，ｐ及びｑは１〜４の整数を示し，通常は１ま
たは２の整数を示す。In the above formula, R ⁸ and R ⁹ represent hydrogen or a substituent. In this case, the substituent may be any as long as it is inert to the reaction of the present invention. Such substituents include linear or cyclic alkyl, alkoxyl,
Examples include a dialkylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen group, a nitro group and the like. The alkyl group contained in these substituents usually has 1 to 6 carbon atoms. P and q each represent an integer of 1 to 4, usually 1 or 2.

【０００９】前記-(Ｘ)m-において，ｍは０または１の
整数を示す。ｍが０の場合には，-(Ｘ)m-は単なる継手
（−）を示し，ｎが１の場合には２価の基-Ｘ-を示す。
２価の基Ｘには，-Ｏ-，-Ｓ-，-Ｎ（Ｒ）-（Ｒ：アルキ
ル基），低級アルキレン基等が包含される。In the above-(X) m-, m represents an integer of 0 or 1. When m is 0,-(X) m- represents a simple joint (-), and when n is 1, it represents a divalent group -X-.
The divalent group X includes -O-, -S-, -N (R)-(R: alkyl group), lower alkylene group and the like.

【００１０】本発明において，脱硫化水素剤として使用
される一般式（３）In the present invention, the general formula (3) used as a hydrogen sulfide agent

【化１２】 （式中Ｒ^１およびＲ^２は低級アルキル基を，Ｘはハロゲ
ン原子を，Ｙは対アニオンを，ｎは０または１を示す）
で示されるハロイミニウム塩において，Ｒ^１およびＲ^２
で示される低級アルキル基としては，メチル基，エチル
基，n-プロピル基，イソプロピル基，n-ブチル基，イソ
ブチル基等が挙げられる。また，Ｘで示されるハロゲン
原子としては，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ
素原子が挙げられるが，その中でも塩素原子が特に望ま
しい。また，Ｙ⁻で示される対アニオンとしては，Ｃｌ
⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＢＦ_４ ⁻，ＦＳＯ_３ ⁻等が挙げられ
るが，その中でもＣｌ⁻あるいはＢＦ_４ ⁻が特に望まし
い。また，ハロイミニウム塩（３）の好ましい具体例と
しては，塩化2-クロロ-1,3-ジメチルイミダゾリニウ
ム，塩化2-クロロ-1,3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロ
ピリミジニウム等を挙げることができる。Embedded image (Wherein R ¹ and R ² represent a lower alkyl group, X represents a halogen atom, Y represents a counter anion, and n represents 0 or 1)
In the haloiminium salt represented by R ¹ and R ²
Examples of the lower alkyl group represented by are a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and the like. Examples of the halogen atom represented by X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and among them, a chlorine atom is particularly desirable. The counter anion represented by Y ⁻ is Cl
⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , BF ₄ ⁻ , FSO ₃ ^{− and the} like. Among them, Cl ^{− and} BF ₄ ⁻ are particularly desirable. Preferred specific examples of the haloiminium salt (3) include 2-chloro-1,3-dimethylimidazolinium chloride, 2-chloro-1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidinium chloride. And the like.

【００１１】本発明において，脱硫化水素剤として使用
される一般式（４）In the present invention, general formula (4) used as a dehydrosulfide agent:

【化１３】 （式中Ｒ^３は低級アルキル基を，Ｒ^４〜Ｒ^７は水素また
は置換基を，Ｘはハロゲン原子を，Ｙは対アニオンを示
す）で示されるピリジニウム塩において，Ｒ^３で示され
る低級アルキル基としては，メチル基，エチル基，n-プ
ロピル基，イソプロピル基，n-ブチル基，イソブチル基
等が挙げられる。またＲ^４〜Ｒ^７は水素または置換基を
示し，置換基として鎖状または環状のアルキル基，アル
コキシル基，アシル基，アルコキシカルボニル基等が包
含される。これらの置換基に含まれるアルキル基の炭素
数は通常１〜６である。また，Ｘで示されるハロゲン原
子としては，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素
原子が挙げられるが，その中でも塩素原子が特に望まし
い。また，Ｙ⁻で示される対アニオンとしては，Ｃ
ｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＢＦ_４ ⁻，ＦＳＯ_３ ⁻等が挙げら
れるが，その中でもＩ⁻あるいはＢＦ_４ ⁻が特に望まし
い。また，ハロイミニウム塩（４）の好ましい具体例と
しては，ヨウ化2-クロロ-1-メチルピリジニウム，四フ
ッ化ホウ素化1-エチル-2-クロロピリジニウム等を挙げ
ることができる。Embedded image (A wherein R ³ is a lower alkyl group, a R ⁴ to R ⁷ is hydrogen or a substituent, X is a halogen atom, Y represents a counter anion) In the pyridinium salt represented by lower alkyl represented by R ³ Examples of the group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group. R ^{4 to} R ^{7 each} represent hydrogen or a substituent, and examples of the substituent include a linear or cyclic alkyl group, alkoxyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group and the like. The alkyl group contained in these substituents usually has 1 to 6 carbon atoms. Examples of the halogen atom represented by X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and among them, a chlorine atom is particularly desirable. The counter anion represented by Y ⁻ is C
Examples thereof include l ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , BF ₄ ⁻ , and FSO ₃ ⁻ , and among them, I ^{− and} BF ₄ ⁻ are particularly desirable. Preferred specific examples of the haloiminium salt (4) include 2-chloro-1-methylpyridinium iodide, 1-ethyl-2-chloropyridinium tetrafluoride and the like.

【００１２】本発明における脱硫化水素反応を実施する
には，塩基の存在が必要であるが，この場合の塩基とし
ては，トリエチルアミン，トリプロピルアミン，トリブ
チルアミン，ジメチルアニリン，ピリジン，ピコリン等
の第三級アミン類が挙げられる。In order to carry out the dehydrosulfide reaction in the present invention, the presence of a base is required. In this case, the base may be a triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylaniline, pyridine, picoline or the like. Tertiary amines are exemplified.

【００１３】前記脱硫化水素反応は，好ましくは反応溶
媒の存在下で実施されるが，この場合の反応溶媒は，ジ
クロロメタン，ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素，炭化水素，エーテル類，芳香族炭化水素等の反応に
関与しない溶媒が挙げられる。また，これらの溶媒は単
独または混合溶媒の形で使用される。The above-mentioned desulfurization reaction is preferably carried out in the presence of a reaction solvent. In this case, the reaction solvent may be a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane or dichloroethane, a hydrocarbon, an ether or an aromatic hydrocarbon. And other solvents that do not participate in the reaction. These solvents are used alone or in the form of a mixed solvent.

【００１４】前記脱硫化水素の方法における温度は，-
３０度〜１００度付近の温度で行うことができるが，あ
まり低温すぎると反応時間が遅くなり，高すぎると分解
反応や副反応が多くなるので，０度〜６０度の範囲で実
施するのが好ましい。反応時間は反応温度に左右され，
一概に定めることはできないが，通常は３０分〜３時間
で十分である。[0014] The temperature in the above-mentioned method of hydrogen sulfide is-
The reaction can be carried out at a temperature of about 30 to 100 degrees. However, when the temperature is too low, the reaction time is delayed. When the temperature is too high, the decomposition reaction and side reactions increase. preferable. The reaction time depends on the reaction temperature,
Although it cannot be determined unconditionally, usually 30 minutes to 3 hours is sufficient.

【００１５】このようにして，本発明の脱硫化水素反応
によって例えば化学式（イ）〜（ニ）で示されるケテン
イミン化合物を製造することができる。In this manner, ketene imine compounds represented by, for example, chemical formulas (a) to (d) can be produced by the hydrogen sulfide reaction of the present invention.

【化１４】 Embedded image

【００１６】[0016]

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明するが，本発明の実施例は本反応の理解を容易にする
ために代表的な例を挙げた物であり，本発明はこれだけ
に限定される物ではない。また，製造された化合物
（イ）〜（ニ）は，前記で示した化合物（イ）〜（ニ）
に対応する物で，その物性値もそれぞれ記した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The examples of the present invention are typical examples for easy understanding of the reaction. Is not limited to this. Further, the produced compounds (a) to (d) are the same as the compounds (a) to (d) shown above.
The physical property values are also described.

【００１７】実施例１ 塩化メチレン１０ｍｌ中にジフェニルチオ酢酸アニリド
１ｍｍｏｌを溶解させ，この中に塩化メチレン５ｍｌに
塩化2-クロロ-1,3-ジメチルイミダゾリニウム１．５ｍ
ｍｏｌを溶かした溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了
後，トリエチルアミン４ｍｍｏｌを加え，塩化メチレン
還流下２時間攪拌した。冷却後，減圧下溶媒を留去し，
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出溶媒：n-ヘキサン／塩化メチレン＝１／１）に
て精製した。このようにして前記化合物（イ）のケテン
イミンを収率９０％で得た。得られた生成物は，ペンタ
ンから再結晶してさらに純度を上げることができる。 融点 52-52.5℃（文献値：55℃）；^１H-NMR (CDCl_３)
7.20-7.40 (m, 15H)；IR (KBr) 1995, 1589, 1485, 76
0, 696 cm^−１。 Ｃ_２０Ｈ_１５Ｎとしての元素分析値（％） 測定値：C, 88.92; H, 5.45; N, 5.11 計算値：C, 89.19; H, 5.61; N, 5.20Example 1 1 mmol of diphenylthioacetic acid anilide was dissolved in 10 ml of methylene chloride, and 1.5 ml of 2-chloro-1,3-dimethylimidazolinium chloride was dissolved in 5 ml of methylene chloride.
The solution in which the mol was dissolved was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, 4 mmol of triethylamine was added, and the mixture was stirred under reflux of methylene chloride for 2 hours. After cooling, the solvent is distilled off under reduced pressure.
The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: n-hexane / methylene chloride = 1/1). Thus, the ketenimine of the compound (a) was obtained at a yield of 90%. The product obtained can be recrystallized from pentane to further increase the purity. Melting point 52-52.5 ° C (literature value: 55 ° C); ¹ H-NMR (CDCl ₃ )
7.20-7.40 (m, 15H); IR (KBr) 1995, 1589, 1485, 76
0,696 cm ^-1 . Elemental analysis for C ₂₀ H ₁₅ N (%) Measured: C, 88.92; H, 5.45; N, 5.11 Calculated: C, 89.19; H, 5.61; N, 5.20

【００１８】実施例２ 実施例１において，ジフェニルチオ酢酸アニリドの代わ
りにジフェニルチオ酢酸p-トルイドを用いて，前記化合
物（ロ）のケテンイミンを収率６７％で得た。 融点 44-44.5℃（文献値：81-83℃）；^１H-NMR (CDCl
_３) 2.38 (s, 3H), 7.22-7.37 (m, 14H)；IR (KBr) 199
5, 1597, 1493, 1188, 820, 760, 694 cm^−１。 Ｃ_２１Ｈ_１７Ｎとしての元素分析値（％） 測定値：C, 89.06; H, 6.02; N, 4.94 計算値：C, 89.01; H, 6.05; N, 4.94Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that p-toluid diphenylthioacetate was used in place of anilide diphenylthioacetate to obtain the ketenimine of the above compound (b) in a yield of 67%. Melting point: 44-44.5 ° C (Literature: 81-83 ° C); ¹ H-NMR (CDCl
₃ ) 2.38 (s, 3H), 7.22-7.37 (m, 14H); IR (KBr) 199
5, 1597, 1493, 1188, 820, 760, 694 cm ^-1 . Elemental analysis (%) as C ₂₁ H ₁₇ N Measured: C, 89.06; H, 6.02; N, 4.94 Calculated: C, 89.01; H, 6.05; N, 4.94

【００１９】実施例３ 実施例１において，ジフェニルチオ酢酸アニリドの代わ
りにジフェニルチオ酢酸p-メトキシアニリドを用いて，
前記化合物（ハ）のケテンイミンを収率３０％で得た。 融点 81-83℃（文献値：83-85℃）；^１H-NMR (CDCl_３)
3.81 (s, 3H), 6.90(d, 2H, J=9 Hz), 7.21-7.37 (m,
12H)；IR (KBr) 1985, 1501, 1250, 1032, 839, 764, 6
94 cm^−１。Example 3 In Example 1, diphenylthioacetic acid p-methoxyanilide was used in place of diphenylthioacetic acid anilide.
The ketenimine of the compound (c) was obtained in a yield of 30%. Melting point 81-83 ° C (literature value: 83-85 ° C); ¹ H-NMR (CDCl ₃ )
3.81 (s, 3H), 6.90 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.21-7.37 (m,
12H); IR (KBr) 1985, 1501, 1250, 1032, 839, 764, 6
94 cm- ¹ .

【００２０】実施例４ 実施例１において，ジフェニルチオ酸アニリドの代わり
に9-キサントインチオカルボン酸p-トルイドを用いて，
前記化合物（ニ）のケテンイミンを収率７４％で得た。
得られた生成物は，ヘキサンから再結晶してさらに純度
を上げることができる。 融点 120-121℃（分解）；^１H-NMR (CDCl_３) 2.38 (s,
3H), 6.94-7.00 (m,4H), 7.06-7.19 (m, 4H), 7.20
(d, 2H, J=8 Hz), 7.29 (d, 2H, J=8 Hz)；IR (KBr) 19
93, 1483, 1447, 1302, 1262, 822, 752 cm^−１。 Ｃ_２１Ｈ_１５ＮＯとしての元素分析値（％） 測定値：C. 85.00; H, 4.99; N, 4.63 計算値：C, 84.82; H, 5.08; N, 4.71Example 4 The procedure of Example 1 was repeated, except that p-toluid 9-xanthointhiothioate was used in place of anilide diphenylthioate.
The compound (d) ketenimine was obtained with a yield of 74%.
The product obtained can be recrystallized from hexane to further increase the purity. Melting point 120-121 ° C (decomposition); ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) 2.38 (s,
3H), 6.94-7.00 (m, 4H), 7.06-7.19 (m, 4H), 7.20
(d, 2H, J = 8 Hz), 7.29 (d, 2H, J = 8 Hz); IR (KBr) 19
93, 1483, 1447, 1302, 1262, 822, 752 cm- ¹ . Elemental analysis for C ₂₁ H ₁₅ NO (%) Measurement: C. 85.00; H, 4.99; N, 4.63 Calculated: C, 84.82; H, 5.08; N, 4.71

【００２１】実施例５ 実施例１において，塩化2-クロロ-1,3-ジメチルイミダ
ゾリニウムの代わりにヨウ化2-クロロ-1-メチルピリジ
ニウムを用いて，前記化合物（イ）のケテンイミンを収
率４３％で得た。Example 5 In Example 1, 2-chloro-1-methylpyridinium iodide was used in place of 2-chloro-1,3-dimethylimidazolinium chloride to obtain the ketenimine of the compound (a). 43% obtained.

【００２２】実施例６ 実施例２において，塩化2-クロロ-1,3-ジメチルイミダ
ゾリニウムの代わりにヨウ化2-クロロ-1-メチルピリジ
ニウムを用いて，前記化合物（ロ）のケテンイミンを収
率４１％で得た。Example 6 In Example 2, 2-chloro-1-methylpyridinium iodide was used in place of 2-chloro-1,3-dimethylimidazolinium chloride to obtain the ketenimine of the compound (b). Obtained at a rate of 41%.

【００２３】[0023]

【発明の効果】本発明の製造法によれば，穏やかな条件
でチオアミド類からケテンイミン類を工業的に効率よく
製造することができる。しかも，重金属を用いないため
に，環境汚染の問題が無いという利点を持っている。According to the production method of the present invention, ketenimines can be industrially and efficiently produced from thioamides under mild conditions. In addition, since no heavy metal is used, there is an advantage that there is no problem of environmental pollution.

フロントページの続き (56)参考文献 Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ ａｎ，Ｖｏｌ．44，Ｎｏ．５（1971) ｐ．1362−1364 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 249/02 C07C 251/16 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (56) Reference Bull. Chem. Soc. Japan, Vol. 44, no. 5 (1971) p. 1362-1364 (58) Fields surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C07C 249/02 C07C 251/16 CAPLUS (STN)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 （式中Ａｒ^１〜Ａｒ^３はアリール基を示しＡｒ^１とＡｒ
^２とは結合していてもよい）で表されるケテンイミン化
合物を製造する方法において，下記一般式（２） 【化２】 （式中のＡｒ^１〜Ａｒ^３は前記と同じである）で表され
るチオアミド化合物を，下記一般式（３） 【化３】 （式中Ｒ^１およびＲ^２は低級アルキル基を，Ｘはハロゲ
ン原子を，Ｙは対アニオンを，ｎは０または１を示す）
で表されるハロイミニウム塩により脱硫化水素反応をさ
せることを特徴とするケテンイミン化合物の製造方法。(1) The following general formula (1): (In the formula, Ar ^{1 to} Ar ³ represent an aryl group, and Ar ¹ and Ar
² ) may be bonded to a ketenimine compound represented by the following general formula (2): (Wherein Ar ^{1 to} Ar ³ are the same as described above) by converting the thioamide compound represented by the following general formula (3) (Wherein R ¹ and R ² represent a lower alkyl group, X represents a halogen atom, Y represents a counter anion, and n represents 0 or 1)
A method for producing a ketenimine compound, comprising subjecting a haloiminium salt represented by the formula to a hydrogen sulfide reaction. 【請求項２】下記一般式（１） 【化４】 （式中Ａｒ^１〜Ａｒ^３はアリール基を示しＡｒ^１とＡｒ
^２とは結合していてもよい）で表されるケテンイミン化
合物を製造する方法において，下記一般式（２） 【化５】 （式中のＡｒ^１〜Ａｒ^３は前記と同じである）で表され
るチオアミド化合物を，下記一般式（４） 【化６】 （式中Ｒ^３は低級アルキル基を，Ｒ^４〜Ｒ^７は水素また
は置換基を，Ｘはハロゲン原子を，Ｙは対アニオンを示
す）で表されるピリジニウム塩により脱硫化水素反応を
させることを特徴とするケテンイミン化合物の製造方
法。2. A compound represented by the following general formula (1): (In the formula, Ar ^{1 to} Ar ³ represent an aryl group, and Ar ¹ and Ar
² ) may be bonded to a ketenimine compound represented by the following general formula (2): (Wherein Ar ^{1 to} Ar ³ are the same as described above) by converting the thioamide compound represented by the following general formula (4) (Wherein R ³ is a lower alkyl group, R ^{4 to} R ⁷ are hydrogen or a substituent, X is a halogen atom, and Y is a counter anion). A method for producing a ketene imine compound, comprising: