JP3037344B2 - 直接型メタノール燃料電池用電極及びその製造方法 - Google Patents
直接型メタノール燃料電池用電極及びその製造方法Info
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- JP3037344B2 JP3037344B2 JP1247795A JP24779589A JP3037344B2 JP 3037344 B2 JP3037344 B2 JP 3037344B2 JP 1247795 A JP1247795 A JP 1247795A JP 24779589 A JP24779589 A JP 24779589A JP 3037344 B2 JP3037344 B2 JP 3037344B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、大幅に電極触媒活性を高めた直接型メタノ
ール燃料電池用電極に関する。
ール燃料電池用電極に関する。
〔従来の技術〕 従来、メタノールあるいはその系列物質を燃料とする
直接型燃料電池用電極としては、適当な処理を施した炭
素系電極基材上に白金を担持させたもの、また更にその
白金を異種金属、特に超微量のスズを用いて表面修飾し
た電極｛M.M.P.Janssen and J.Moolhuysen「Electrochi
mica Acta」21,861（1976）、M.Watanabe and S.Motoo
「J.Electroanal:Chem.,60,259（1975）｝が知られてい
る。
直接型燃料電池用電極としては、適当な処理を施した炭
素系電極基材上に白金を担持させたもの、また更にその
白金を異種金属、特に超微量のスズを用いて表面修飾し
た電極｛M.M.P.Janssen and J.Moolhuysen「Electrochi
mica Acta」21,861（1976）、M.Watanabe and S.Motoo
「J.Electroanal:Chem.,60,259（1975）｝が知られてい
る。
しかしながらその電極の触媒活性は依然として極めて
低く、また活性の時間的低下が甚だしいものであり、燃
料電池用電極として使用した場合の出力電圧は理論的に
予測される値に比べて大幅に低く、換言すれば燃料電池
のエネルギー変換効率が低い。
低く、また活性の時間的低下が甚だしいものであり、燃
料電池用電極として使用した場合の出力電圧は理論的に
予測される値に比べて大幅に低く、換言すれば燃料電池
のエネルギー変換効率が低い。
従来の電極では直接型メタノール燃料電池等の実用化
を目指すには不充分であり、そのため本発明は、より高
活性な電極触媒の開発を課題とする。
を目指すには不充分であり、そのため本発明は、より高
活性な電極触媒の開発を課題とする。
本発明の直接型メタノール燃料電池用電極は、炭素系
電極基材上に白金を坦持して形成した白金電極表面に、
更に金属成分が鉄、錫、バナジウム、モリブデン、ラン
タン、カドミウム、インジウム、鉛、ガリウム、タリウ
ム、アンチモンである導電性金属酸化物被膜、又は導電
性混合金属酸化物被膜を設けたことを特徴とする。
電極基材上に白金を坦持して形成した白金電極表面に、
更に金属成分が鉄、錫、バナジウム、モリブデン、ラン
タン、カドミウム、インジウム、鉛、ガリウム、タリウ
ム、アンチモンである導電性金属酸化物被膜、又は導電
性混合金属酸化物被膜を設けたことを特徴とする。
以下、本発明について説明する。
本発明において導電性金属酸化物を被膜する白金電極
は、炭素系電極基材上にこの種分野では公知の手段によ
り白金を担持させたものである。
は、炭素系電極基材上にこの種分野では公知の手段によ
り白金を担持させたものである。
この白金電極上に設けられる金属酸化物被膜は、その
金属の硝酸化物、または塩化物のような金属化合物の水
溶液に、アルカリ溶液を滴下して水酸化物とし、次いで
この水酸化物を電極上に塗膜し、大気中で熱処理して金
属酸化物とするものである。
金属の硝酸化物、または塩化物のような金属化合物の水
溶液に、アルカリ溶液を滴下して水酸化物とし、次いで
この水酸化物を電極上に塗膜し、大気中で熱処理して金
属酸化物とするものである。
金属化合物における金属成分としては鉄、錫、バナジ
ウム、モリブデン、ランタン、カドミウム、インジウ
ム、鉛、ガリウム、タリウム、アンチモン等であること
ができ、特にインジウム、鉛、錫、アンチモンが好まし
い。
ウム、モリブデン、ランタン、カドミウム、インジウ
ム、鉛、ガリウム、タリウム、アンチモン等であること
ができ、特にインジウム、鉛、錫、アンチモンが好まし
い。
また複数の金属を含む、混合金属酸化物を電極表面に
設けるには、上記金属化合物の混合水溶液にアルカリ溶
液を滴下することにより上記同様にして形成することが
でき、好ましい組み合わせは上記金属の酸化物の中で、
酸化インジウム−酸化鉛、酸化インジウム−酸化ガリウ
ム、酸化インジウム−酸化タリウム、酸化インジウム−
酸化ランタン、酸化錫−酸化アンチモンである。
設けるには、上記金属化合物の混合水溶液にアルカリ溶
液を滴下することにより上記同様にして形成することが
でき、好ましい組み合わせは上記金属の酸化物の中で、
酸化インジウム−酸化鉛、酸化インジウム−酸化ガリウ
ム、酸化インジウム−酸化タリウム、酸化インジウム−
酸化ランタン、酸化錫−酸化アンチモンである。
これらの金属酸化物被膜は、熱処理後の膜厚が0.01μ
ｍ〜100μｍとなるように形成される。本発明の金属酸
化物被膜はこのように超微量ではなく、明確に酸化物の
形態とする必要があり、また酸化物でありながら電気伝
導性を有することが必要である。尚、熱処理温度は300
℃〜700℃、好ましくは350℃〜650℃で、熱処理時間は1
0分〜60分間とするとよい。
ｍ〜100μｍとなるように形成される。本発明の金属酸
化物被膜はこのように超微量ではなく、明確に酸化物の
形態とする必要があり、また酸化物でありながら電気伝
導性を有することが必要である。尚、熱処理温度は300
℃〜700℃、好ましくは350℃〜650℃で、熱処理時間は1
0分〜60分間とするとよい。
また、本発明の直接型メタノール燃料電池用電極は、
白金電極表面に設けられる導電性金属酸化物に、一酸化
炭素酸化触媒、特に金超微粒子を含有させた導電性金属
酸化物層を形成することにより、CO酸化性の優れた電極
となしうるものである。また金超微粒子に代えて白金超
微粒子を使用してもよい。
白金電極表面に設けられる導電性金属酸化物に、一酸化
炭素酸化触媒、特に金超微粒子を含有させた導電性金属
酸化物層を形成することにより、CO酸化性の優れた電極
となしうるものである。また金超微粒子に代えて白金超
微粒子を使用してもよい。
このような電極は、上記金属化合物の単独、または混
合物に塩化金酸を更に混合し上記同様にアルカリ処理し
た後、沈澱物を電極上に塗布し、熱処理することより作
製することができる。
合物に塩化金酸を更に混合し上記同様にアルカリ処理し
た後、沈澱物を電極上に塗布し、熱処理することより作
製することができる。
金属酸化物と金の相対量は、金属塩と塩化金酸の形で
の重量比で、好ましくは１〜1;100〜１とするとよく、
特に10:1となるようにするとよい。
の重量比で、好ましくは１〜1;100〜１とするとよく、
特に10:1となるようにするとよい。
直接型メタノール燃料電池用電極においては、電極面
に金属酸化物の格子酸素又は吸着した酸素原子のような
適当な酸素種を保持し、それにより酸化反応を進行せし
むることが必要と考えられる。従来、白金の表面修飾に
は異種金属（例えば錫）が微量用いられ、それがある程
度その役割を果たすと理解されているが、その白金表面
での異種金属そのものの安定性に問題があり、ひいては
電極活性の不安定性の原因となるものである。
に金属酸化物の格子酸素又は吸着した酸素原子のような
適当な酸素種を保持し、それにより酸化反応を進行せし
むることが必要と考えられる。従来、白金の表面修飾に
は異種金属（例えば錫）が微量用いられ、それがある程
度その役割を果たすと理解されているが、その白金表面
での異種金属そのものの安定性に問題があり、ひいては
電極活性の不安定性の原因となるものである。
そのために本発明では適切に選択された導電性金属酸
化物膜を金電極または白金電極表面に形成することによ
り、安定した電極活性を有する電極となしえることを見
出したものである。
化物膜を金電極または白金電極表面に形成することによ
り、安定した電極活性を有する電極となしえることを見
出したものである。
即ち、直接型メタノール燃料電池は、メタノールを電
極酸化するのに必要な酸素を円滑に供給することが必要
であるが、電極上の金属酸化物は電極表面での酸素の一
時的保持、即ち酸素供給の経由地として機能するものと
考えられる。また一般に、金属酸化物の電気伝導度は低
いが、特に本発明では電池系としての作動に充分な電気
伝導度を有する複合酸化物を使用し、更にそれと電極と
の結合の安定性を増すために、金属化合物を電極表面に
膜形成した後、熱処理により固定することにより、触媒
活性の高い電極を調製しうることを見出したものであ
る。
極酸化するのに必要な酸素を円滑に供給することが必要
であるが、電極上の金属酸化物は電極表面での酸素の一
時的保持、即ち酸素供給の経由地として機能するものと
考えられる。また一般に、金属酸化物の電気伝導度は低
いが、特に本発明では電池系としての作動に充分な電気
伝導度を有する複合酸化物を使用し、更にそれと電極と
の結合の安定性を増すために、金属化合物を電極表面に
膜形成した後、熱処理により固定することにより、触媒
活性の高い電極を調製しうることを見出したものであ
る。
またメタノール酸化の際、反応の中間生成物として電
極表面にCO（一酸化炭素）類似物質が蓄積し、反応自体
を阻害することが知られているが、本発明の電極では、
CO（一酸化炭素）類似物質を電極表面から酸化、除去
し、かつ完全酸化による燃料利用効率の向上をはかるこ
とができる電極を製造することができる。従来からCO
（一酸化炭素）類似物質の除去の必要性は認識されてお
り、例えば異種金属により表面修飾を行った白金電極、
あるいは均一液相系、Redox対等が試みられているが、C
O（一酸化炭素）の酸化除去に必要な電極電位が、メタ
ノール酸化が行われる電位より大幅に正に位置し、従っ
て仮にそのような電位でCO類似物質の除去を行ってもメ
タノール系燃料を用いる燃料電池としては実際性がな
く、当然エネルギー変換効率の向上にも寄与しないとい
う問題がある。
極表面にCO（一酸化炭素）類似物質が蓄積し、反応自体
を阻害することが知られているが、本発明の電極では、
CO（一酸化炭素）類似物質を電極表面から酸化、除去
し、かつ完全酸化による燃料利用効率の向上をはかるこ
とができる電極を製造することができる。従来からCO
（一酸化炭素）類似物質の除去の必要性は認識されてお
り、例えば異種金属により表面修飾を行った白金電極、
あるいは均一液相系、Redox対等が試みられているが、C
O（一酸化炭素）の酸化除去に必要な電極電位が、メタ
ノール酸化が行われる電位より大幅に正に位置し、従っ
て仮にそのような電位でCO類似物質の除去を行ってもメ
タノール系燃料を用いる燃料電池としては実際性がな
く、当然エネルギー変換効率の向上にも寄与しないとい
う問題がある。
本発明で製造される触媒は、COの酸素酸化に極めて高
い触媒活性を持つCO酸化触媒、例えば超微粒子金、超微
粒子白金を用いることにより、はるかに低い電位での完
全酸化を実現しえるものである。CO酸化触媒として特に
超微粒子金を用いる触媒は、他のCO酸化触媒と異なり、
低温、常温の低い温度範囲で高活性を示し、さらに水蒸
気の存在により活性を失わないばかりか、むしろ活性が
高められるという特徴を持ち、電極系での高活性が得ら
れるものである。
い触媒活性を持つCO酸化触媒、例えば超微粒子金、超微
粒子白金を用いることにより、はるかに低い電位での完
全酸化を実現しえるものである。CO酸化触媒として特に
超微粒子金を用いる触媒は、他のCO酸化触媒と異なり、
低温、常温の低い温度範囲で高活性を示し、さらに水蒸
気の存在により活性を失わないばかりか、むしろ活性が
高められるという特徴を持ち、電極系での高活性が得ら
れるものである。
本発明の電極の製造方法について説明する。
（１）まず、金属硝酸塩または塩化物を適量の水に溶か
した後、必要に応じさらに塩化金酸水溶液を混合した
後、水酸化ナトリウム溶液を徐々に滴下し、水酸化物と
して沈澱させる。
した後、必要に応じさらに塩化金酸水溶液を混合した
後、水酸化ナトリウム溶液を徐々に滴下し、水酸化物と
して沈澱させる。
（２）得られたゲル状沈澱物を、予め清浄に保っておい
た白金等の電極面に薄く塗布し、次いで磁製ヒーター上
で約60℃に保ち、沸騰させないように留意しつつ静かに
乾燥させる。
た白金等の電極面に薄く塗布し、次いで磁製ヒーター上
で約60℃に保ち、沸騰させないように留意しつつ静かに
乾燥させる。
（３）更に電気炉中で焼成させるが、その温度は例えば
300〜600℃の範囲である。
300〜600℃の範囲である。
（４）このようにして作製される供試電極を、ガラス管
に封じて導入したタンタル線の先端部にクリップで取り
付け、電解セル内に保持した。測定前にこれらの電極は
予め一定程度の還元状態にするため、電解質溶液内で陰
分極を行って部分的に還元した。
に封じて導入したタンタル線の先端部にクリップで取り
付け、電解セル内に保持した。測定前にこれらの電極は
予め一定程度の還元状態にするため、電解質溶液内で陰
分極を行って部分的に還元した。
尚、陰分極の条件は酸化物系によって異なるが、例え
ば酸化インジウム担持電極で、−0.1V、10分、酸化鉛や
酸化インジウム−酸化鉛混合担持電極系では−0.3V、30
分の条件で行なうとよい［電位は可逆水素電極電位（RH
E）基準〕。
ば酸化インジウム担持電極で、−0.1V、10分、酸化鉛や
酸化インジウム−酸化鉛混合担持電極系では−0.3V、30
分の条件で行なうとよい［電位は可逆水素電極電位（RH
E）基準〕。
以下、本発明の実施例を、図面を参照しつつ説明する 〔実施例１〕 硝酸インジウム水溶液に水酸化ナトリウム溶液を徐々
に滴下し、ゲル状の水酸化インジウムを沈澱させ、得ら
れたゲル状水酸化物を、予め清浄に保っておいた白金を
担持させた炭素電極基材の白金面に塗布し、次いで磁性
ヒーター上で約60℃に保ち、沸騰しないように留意しつ
つ静かに乾燥させる。更に電気炉中で600℃、60分間熱
処理し、約10μｍの膜厚の酸化物被膜を有する本発明の
電極を得た。
に滴下し、ゲル状の水酸化インジウムを沈澱させ、得ら
れたゲル状水酸化物を、予め清浄に保っておいた白金を
担持させた炭素電極基材の白金面に塗布し、次いで磁性
ヒーター上で約60℃に保ち、沸騰しないように留意しつ
つ静かに乾燥させる。更に電気炉中で600℃、60分間熱
処理し、約10μｍの膜厚の酸化物被膜を有する本発明の
電極を得た。
〔実施例２〜実施例３〕 実施例１において、硝酸インジウムに代えて硝酸鉛、
塩化錫をそれぞれ使用し、実施例１同様にしてそれぞれ
電極を得た。
塩化錫をそれぞれ使用し、実施例１同様にしてそれぞれ
電極を得た。
〔実施例４〕 実施例１において、硝酸インジウム水溶液に代えて、
硝酸インジウムと硝酸鉛との混合溶液（1:1の重量比）
を用い、実施例１同様にして電極を得た。
硝酸インジウムと硝酸鉛との混合溶液（1:1の重量比）
を用い、実施例１同様にして電極を得た。
〔実施例５〕 実施例１における硝酸インジウム水溶液に代えて、硝
酸ランタン水溶液に塩化金酸水溶液を、硝酸ランタンに
対して塩化金酸が重量比で10％となるように添加した混
合液を使用し、また白金を担持させた炭素電極基材に代
えて金を担持させた炭素電極基材を使用し、それ以外は
実施例１同様にして電極を得た。
酸ランタン水溶液に塩化金酸水溶液を、硝酸ランタンに
対して塩化金酸が重量比で10％となるように添加した混
合液を使用し、また白金を担持させた炭素電極基材に代
えて金を担持させた炭素電極基材を使用し、それ以外は
実施例１同様にして電極を得た。
〔実施例６〜実施例８〕 実施例５における硝酸ランタンに代えて、硝酸鉄（II
I）、塩化バナジウム（Ｖ）を使用し、また白金を担持
させた炭素電極基材を使用した以外は実施例５同様にし
て電極を得た。
I）、塩化バナジウム（Ｖ）を使用し、また白金を担持
させた炭素電極基材を使用した以外は実施例５同様にし
て電極を得た。
下記第１表は、上記実施例で作製した各電極につい
て、無負荷時の電極電位（静止電位と呼ぶ）を、0.05M
H2SO4＋1M CH3OH、25℃溶液中で測定した結果である。
て、無負荷時の電極電位（静止電位と呼ぶ）を、0.05M
H2SO4＋1M CH3OH、25℃溶液中で測定した結果である。
従来よりメタノール酸化用電極は、その電極触媒活性
が不充分なため、安定なメタノール酸化還元電位が得ら
れず、静止電位はそれより大幅な正の値しか得られてい
ない。従って電極が高活性を有するか否かの一つの尺度
として、その静止電位がどれだけ負側に位置するかを用
いることができる。即ち、静止電位がメタノール酸化反
応の理論平衡電位（酸性溶液中、RHE基準で約0.05V）に
可能な限り近いことを目標とする。
が不充分なため、安定なメタノール酸化還元電位が得ら
れず、静止電位はそれより大幅な正の値しか得られてい
ない。従って電極が高活性を有するか否かの一つの尺度
として、その静止電位がどれだけ負側に位置するかを用
いることができる。即ち、静止電位がメタノール酸化反
応の理論平衡電位（酸性溶液中、RHE基準で約0.05V）に
可能な限り近いことを目標とする。
上記表からわかるように、白金電極を酸化インジウ
ム、又は酸化鉛、或いは酸化インジウム−酸化鉛混合系
で被覆したものが他のものに比して格段に優れているこ
とがわかる。
ム、又は酸化鉛、或いは酸化インジウム−酸化鉛混合系
で被覆したものが他のものに比して格段に優れているこ
とがわかる。
〔実施例９〕 実施例１における硝酸インジウム水溶液に代えて、硝
酸インジウム水溶液に硝酸鉛水溶液及び塩化金酸水溶液
を、硝酸インジウムに対して硝酸鉛、塩化金酸が重量比
で1:2:0.6となるように添加した混合液を使用し、それ
以外は実施例１同様にして電極を得た。
酸インジウム水溶液に硝酸鉛水溶液及び塩化金酸水溶液
を、硝酸インジウムに対して硝酸鉛、塩化金酸が重量比
で1:2:0.6となるように添加した混合液を使用し、それ
以外は実施例１同様にして電極を得た。
この電極の静止電位は0.105Vと優れたものであった。
またこの電極について、定常的及び非定常的なメタノ
ール酸化速度（電流で示される）の大小を示す、いわゆ
る分極特性についての測定結果を第１図、第２図に示
す。
ール酸化速度（電流で示される）の大小を示す、いわゆ
る分極特性についての測定結果を第１図、第２図に示
す。
第１図（ボルタンモグラム）は、電極電位を正方向及
び負方向に掃引したときの非定常電流値（真の単位表面
積あたりの値、20℃）の変化を記録した図で、メタノー
ルを含まない溶液中（0.05M H2SO4、点線）に比べメタ
ノールを含む溶液中（0.05M H2SO4＋1M CH3OH、実線）
では大きな電流が流れている。上下の曲線の広がりは電
極の電気容量成分によるものであり、それを除いたもの
であるＡ線（一点鎖線）を見ると、0.2V（RHE）で既に
酸化電流が観測される。これはＢ線（二点鎖線）で示さ
れる従来のSnO2修飾白金電極に比べ大幅に低い電位での
メタノールの酸化が可能であることを示す。
び負方向に掃引したときの非定常電流値（真の単位表面
積あたりの値、20℃）の変化を記録した図で、メタノー
ルを含まない溶液中（0.05M H2SO4、点線）に比べメタ
ノールを含む溶液中（0.05M H2SO4＋1M CH3OH、実線）
では大きな電流が流れている。上下の曲線の広がりは電
極の電気容量成分によるものであり、それを除いたもの
であるＡ線（一点鎖線）を見ると、0.2V（RHE）で既に
酸化電流が観測される。これはＢ線（二点鎖線）で示さ
れる従来のSnO2修飾白金電極に比べ大幅に低い電位での
メタノールの酸化が可能であることを示す。
次に、第２図（ターフェル線）は、本発明による電極
で観測された定常電流値（真の単位表面積あたり、20
℃）により、定常分極特性を説明するための図である
が、図中には従来報告されているもののうち最高活性を
持つ代表例として、Janssen（23℃）及び本尾等（40
℃）の結果も比較のため示した。（何れもH2SO4＋1M CH
3OH溶液中）。
で観測された定常電流値（真の単位表面積あたり、20
℃）により、定常分極特性を説明するための図である
が、図中には従来報告されているもののうち最高活性を
持つ代表例として、Janssen（23℃）及び本尾等（40
℃）の結果も比較のため示した。（何れもH2SO4＋1M CH
3OH溶液中）。
従来の電極に比べて本発明による電極は、同一電位
（例えば0.4V、RHE）での電流値として５倍以上、同一
電流（例えば10-5A・cm-2）を保持するのに必要な電位
で見れば0.1〜0.2Vより低電位という高活性を示してい
る。これはメタノール燃料電池を構成する場合、その出
力電圧が従来の約0.4Vに対し0.5〜0.6Vと、20〜30％の
エネルギー変換効率の向上をもたらすことを意味してい
る。
（例えば0.4V、RHE）での電流値として５倍以上、同一
電流（例えば10-5A・cm-2）を保持するのに必要な電位
で見れば0.1〜0.2Vより低電位という高活性を示してい
る。これはメタノール燃料電池を構成する場合、その出
力電圧が従来の約0.4Vに対し0.5〜0.6Vと、20〜30％の
エネルギー変換効率の向上をもたらすことを意味してい
る。
次に、第３図により各種電極の触媒活性の時間的持続
特性を説明する。図中、併せて従来報告されている白
金、スズ修飾白金電極のものと比較した。（溶液は何れ
も0.05M H2SO4＋1M CH3OH、20℃）。また、In2O3−PbO
−Au/Ptについては右側のスケールで、他については左
側のスケールで示す。
特性を説明する。図中、併せて従来報告されている白
金、スズ修飾白金電極のものと比較した。（溶液は何れ
も0.05M H2SO4＋1M CH3OH、20℃）。また、In2O3−PbO
−Au/Ptについては右側のスケールで、他については左
側のスケールで示す。
第３図から明らかなように、 、本発明のIn2O3−PbO修飾白金電極（実施例４におい
て硝酸インジウムに対して硝酸鉛を重量比で1:2となる
ように調製したもの）は、その触媒活性の時間的持続特
性に於いて極めて優れていること、 、実施例９で作製したIn2O3−PbO−Au修飾白金電極
は、更に高い活性と、同程度の持続性を示すことがわか
る。
て硝酸インジウムに対して硝酸鉛を重量比で1:2となる
ように調製したもの）は、その触媒活性の時間的持続特
性に於いて極めて優れていること、 、実施例９で作製したIn2O3−PbO−Au修飾白金電極
は、更に高い活性と、同程度の持続性を示すことがわか
る。
また、第４図は低い電位における実施例９の電極の触
媒活性の20℃、40℃及び60℃における時間的持続特性を
説明するための図である。（溶液は何れも0.05M H2SO4
＋1M CH3OH） 第４図で見られるように、各使用温度での本発明のIn
2O3−PbO−Au修飾白金電極は、300mV（RHE）｛第４図
（ａ）｝、あるいは200mV（RHE）｛第４図（ｂ）｝で
も、有意の高い活性を維持している。
媒活性の20℃、40℃及び60℃における時間的持続特性を
説明するための図である。（溶液は何れも0.05M H2SO4
＋1M CH3OH） 第４図で見られるように、各使用温度での本発明のIn
2O3−PbO−Au修飾白金電極は、300mV（RHE）｛第４図
（ａ）｝、あるいは200mV（RHE）｛第４図（ｂ）｝で
も、有意の高い活性を維持している。
次に、実施例９で作製した電極をメタノール酸化反応
に使用した後、その表面組成をオージェ電子分光法で測
定した。その結果を下記第２表に示す。
に使用した後、その表面組成をオージェ電子分光法で測
定した。その結果を下記第２表に示す。
この表によれば、Inの表面濃度が仕込み組成から見て
極度に低く、Inが熱処理によって表面から失われたこと
を示している。即ち熱処理温度は単に金属酸化物の安定
化のみでなく、各成分の表面濃度を規定し、電極触媒活
性を決めるにも重要な因子となっていることがわかる。
極度に低く、Inが熱処理によって表面から失われたこと
を示している。即ち熱処理温度は単に金属酸化物の安定
化のみでなく、各成分の表面濃度を規定し、電極触媒活
性を決めるにも重要な因子となっていることがわかる。
また表面の炭素が少ないことは、この電極上ではCO類
似物質の蓄積が極めて起こり難いことを示している。更
に下地となっている白金は表面には殆ど無く、その殆ど
が金属酸化物で覆われており、極く僅かの白金のみでこ
の高い活性が実現していることが判る。
似物質の蓄積が極めて起こり難いことを示している。更
に下地となっている白金は表面には殆ど無く、その殆ど
が金属酸化物で覆われており、極く僅かの白金のみでこ
の高い活性が実現していることが判る。
第５図は走査型電子顕微鏡（SEM、倍率104）による、
実施例９で作製し電極として使用後の電極表面の結晶の
構造を示す、図面に代える写真であるが、表面には、 、斜方晶系の大きな結晶、 、円形または不定形の小粒の塊、 、平坦部分の細かな粒子、 、平坦部を縦横に走る黒い溝の部分 等の特徴が見出される。
実施例９で作製し電極として使用後の電極表面の結晶の
構造を示す、図面に代える写真であるが、表面には、 、斜方晶系の大きな結晶、 、円形または不定形の小粒の塊、 、平坦部分の細かな粒子、 、平坦部を縦横に走る黒い溝の部分 等の特徴が見出される。
第６図は、同じ電極表面のEPMA像であり、白金に関す
る像を第６図（ａ）に、鉛に関する像を第６図（ｂ）
に、金に関する像を第６図（ｃ）に示す。これらによっ
ても、白金は平坦部に分布し、一方鉛は斜方晶形の大き
な結晶部分により多く分布している。金は局在性が強
く、小さな塊状になって分布しており、SEM像で見られ
る小粒の球状粒子のところに多く分布している。
る像を第６図（ａ）に、鉛に関する像を第６図（ｂ）
に、金に関する像を第６図（ｃ）に示す。これらによっ
ても、白金は平坦部に分布し、一方鉛は斜方晶形の大き
な結晶部分により多く分布している。金は局在性が強
く、小さな塊状になって分布しており、SEM像で見られ
る小粒の球状粒子のところに多く分布している。
白金は電極触媒活性に本質的に寄与しているにもかか
わらず、電極表面での存在量は〜１％と非常に少ない。
EPMA測定によれば白金は平坦な部分と溝の部分に多く分
布しており、またこの部分は担持物質の層が薄いと見ら
れるので、観測された白金の特性Ｘ線の大部分はこれら
の場所からのものと考えられる。
わらず、電極表面での存在量は〜１％と非常に少ない。
EPMA測定によれば白金は平坦な部分と溝の部分に多く分
布しており、またこの部分は担持物質の層が薄いと見ら
れるので、観測された白金の特性Ｘ線の大部分はこれら
の場所からのものと考えられる。
このことから本発明で作られた電極は、大幅に高い活
性を持つにもかかわらず、その活性は極く一部の白金に
由来していることがわかった。
性を持つにもかかわらず、その活性は極く一部の白金に
由来していることがわかった。
本発明の直接型メタノール燃料電池用電極は、金属酸
化物または複合金属酸化物により白金表面を修飾し、メ
タノール等の燃料の酸化に必要な酸化にその経由点を用
意したことにより、高い触媒活性を有する電極としえた
ものであり、更に一酸化炭素酸化触媒、特に超微粒子金
を金属酸化物または複合金属酸化物に含有させて電極形
成したことにより、電極触媒表面に生成するCO種の酸化
除去、及びそれに伴う酸化効率の向上を可能とし、高い
触媒活性を有する電極となし得たものであり、メタノー
ル燃料電池のエネルギー変換効率の向上に大きく貢献す
るものである。
化物または複合金属酸化物により白金表面を修飾し、メ
タノール等の燃料の酸化に必要な酸化にその経由点を用
意したことにより、高い触媒活性を有する電極としえた
ものであり、更に一酸化炭素酸化触媒、特に超微粒子金
を金属酸化物または複合金属酸化物に含有させて電極形
成したことにより、電極触媒表面に生成するCO種の酸化
除去、及びそれに伴う酸化効率の向上を可能とし、高い
触媒活性を有する電極となし得たものであり、メタノー
ル燃料電池のエネルギー変換効率の向上に大きく貢献す
るものである。
第１図は、本発明電極を使用し、電極電位を正方向また
は負方向に掃引したときの非定常電流の変化を説明する
ための図、第２図は、本発明電極の定常的分極特性を説
明するための図、第３図は、本発明電極上で測定したメ
タノール酸化電流の時間的安定性を説明するための図、
第４図は、より低い電位に於いて第３図同様に測定した
メタノール酸化電流の各温度における時間的安定性を説
明するための図、第５図は走査型電子顕微鏡（SEM、倍
率104）による使用後の電極表面の粒子構造を示す、図
面に代える写真、第６図は第５図のSEM写真に対応するE
PMA像であり、使用後の電極表面の粒子構造を示す、図
面に代える写真である。
は負方向に掃引したときの非定常電流の変化を説明する
ための図、第２図は、本発明電極の定常的分極特性を説
明するための図、第３図は、本発明電極上で測定したメ
タノール酸化電流の時間的安定性を説明するための図、
第４図は、より低い電位に於いて第３図同様に測定した
メタノール酸化電流の各温度における時間的安定性を説
明するための図、第５図は走査型電子顕微鏡（SEM、倍
率104）による使用後の電極表面の粒子構造を示す、図
面に代える写真、第６図は第５図のSEM写真に対応するE
PMA像であり、使用後の電極表面の粒子構造を示す、図
面に代える写真である。
Claims (4)
- 【請求項１】炭素系電極基材上に白金を坦持して形成し
た白金電極表面に、更に金属成分が鉄、錫、バナジウ
ム、モリブデン、ランタン、カドミウム、インジウム、
鉛、ガリウム、タリウム、アンチモンである導電性金属
酸化物被膜、又は導電性混合金属酸化物被膜を設けたこ
とを特徴とする直接型メタノール燃料電池用電極。 - 【請求項２】炭素系電極基材上に白金を坦持して形成し
た白金電極表面に、更に金属成分が鉄、錫、バナジウ
ム、モリブデン、ランタン、カドミウム、インジウム、
鉛、ガリウム、タリウム、アンチモンである導電性金属
酸化物、又は導電性混合金属酸化物と、一酸化炭素酸化
触媒とを含有した被膜を設けたことを特徴とする直接型
メタノール燃料電池用電極。 - 【請求項３】一酸化炭素酸化触媒が、金超微粒子、又は
白金超微粒子であることを特徴とする請求項２記載の直
接型メタノール燃料電池用電極。 - 【請求項４】炭素系電極基材上に白金を坦持して形成し
た白金電極表面に、金属成分が鉄、錫、バナジウム、モ
リブデン、ランタン、カドミウム、インジウム、鉛、ガ
リウム、タリウム、アンチモンである金属水酸化物、又
は混合金属水酸化物を塗膜し、次いで熱処理して導電性
金属酸化物被膜、又は導電性混合金属酸化物被膜を形成
することを特徴とする直接型メタノール燃料電池用電極
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1247795A JP3037344B2 (ja) | 1989-09-22 | 1989-09-22 | 直接型メタノール燃料電池用電極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1247795A JP3037344B2 (ja) | 1989-09-22 | 1989-09-22 | 直接型メタノール燃料電池用電極及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03110759A JPH03110759A (ja) | 1991-05-10 |
| JP3037344B2 true JP3037344B2 (ja) | 2000-04-24 |
Family
ID=17168766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1247795A Expired - Fee Related JP3037344B2 (ja) | 1989-09-22 | 1989-09-22 | 直接型メタノール燃料電池用電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3037344B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003079470A1 (fr) * | 2002-03-20 | 2003-09-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Pile a combustible |
| JP4989155B2 (ja) * | 2005-09-21 | 2012-08-01 | 三洋電機株式会社 | 燃料電池 |
-
1989
- 1989-09-22 JP JP1247795A patent/JP3037344B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03110759A (ja) | 1991-05-10 |
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