JP3036141B2 - 16-benzalandrosta-1,4-diene-3,17-dione compound, method for producing the same, nonlinear optical material and nonlinear optical element - Google Patents
16-benzalandrosta-1,4-diene-3,17-dione compound, method for producing the same, nonlinear optical material and nonlinear optical elementInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は光高調波発生或いは電気
光学スイッチ等の素子に使用できる新規な１６−ベンザ
ルアンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン化
合物、その製造法、これを用いた非線形光学材料および
非線形光学素子に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel 16-benzalandrosta-1,4-diene-3,17-dione compound which can be used for devices such as optical harmonic generation or electro-optical switches, a process for producing the same, The present invention relates to a nonlinear optical material and a nonlinear optical element using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】光通信技術の重要な役割を占めると見ら
れる非線形光学材料は材料の非線形光応答性に基づき光
混合、パラメトリック発振、光高調波発生等の機能を発
揮するものであって、従来、ＫＨ2ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ
4等の無機結晶が用いられてきた。しかし、これらの材
料は潮解性、低い非線形感受率及び低い被破壊閾値のた
めに前述の用途の要求を満たすに至っていない。また光
スイッチングに利用出来る１次、２次の電気光学効果は
各々２次および３次の非線形光学効果と本質的に同じ非
線形分極から生じるものであるから同じ材料が使える可
能性があるが、高周波領域で無機材料はチャーピングを
生じる問題がある。π電子系の分極を利用した有機非線
形光学材料はその非線形光学定数が無機材料よりも大き
いことや一般に潮解性もなく破壊閾値が高い等優れてい
るために各方面で幅広く研究、開発が進められている。
最近の成果について、例えば「ノンリニア・オプティカ
ル・プロパティズ・オブ・オーガニック・モレキュール
ズ・アンド・クリスタルズ（Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐ
ｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌ
ｓ）」Ｖｏｌ．１及びＶｏｌ．２、Ｄ．Ｓ．Ｃｈｅｍｌ
ａ，Ｊ．Ｚｙｓｓ編（１９８７年 Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ社発行）に詳しく述べられている。2. Description of the Related Art Nonlinear optical materials, which are considered to play an important role in optical communication technology, exhibit functions such as optical mixing, parametric oscillation, and optical harmonic generation based on the nonlinear optical response of the material. Conventionally, KH 2 PO 4 , NH 4 H 2 PO
Inorganic crystals such as 4 have been used. However, these materials have not yet met the requirements of the aforementioned applications because of their deliquescent, low nonlinear susceptibility and low destruction threshold. In addition, the first and second-order electro-optic effects that can be used for optical switching originate from the same nonlinear polarization as the second- and third-order nonlinear optical effects, respectively, so that the same material may be used. In some regions, the inorganic material has a problem of causing chirping. Organic nonlinear optical materials using π-electron polarization have been studied and developed extensively in various fields because of their superior nonlinear optical constants, such as higher nonlinear optical constants than inorganic materials, and generally higher destruction thresholds without deliquescent. ing.
For recent achievements, see, for example, Nonlinear Optical Properties of Organic Molecular and Crystals (Nonlinear Op.
physical Properties of Organ
ic Molecules and Crystal
s) "Vol. 1 and Vol. 2, D. S. Cheml
a, J. et al. Zyss ed. (1987 Academic
Press).
【０００３】しかしながら、半導体レーザのように出力
の小さなレーザーで十分目的を達成しうる程度に大きな
非線形光学定数を持つ材料は見出されておらず、更に新
規な材料の開発が強く求められている。[0003] However, no material having a nonlinear optical constant large enough to achieve a desired purpose with a laser having a small output, such as a semiconductor laser, has not been found, and further development of a new material is strongly demanded. .
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は非線形光学定
数の高い非線形光学材料となる新規な１６−ベンザルア
ンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン化合
物、その製造法、この化合物を用いた非線形光学材料お
よび非線形光学素子を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a novel 16-benzalandrosta-1,4-diene-3,17-dione compound which is a nonlinear optical material having a high nonlinear optical constant, a method for producing the compound, and a compound thereof. And to provide a nonlinear optical material and a nonlinear optical element.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は一般式〔Ｉ〕The present invention provides a compound of the general formula [I]
【化２】 （式中Ｒは水素、塩素、臭素、フッ素、炭素数１から１
０のアルキル基、炭素数１から１０のアルコキシ基、炭
素数１から１０のアセトアミド基、炭素数６〜１０のア
リール基、炭素数１から１０のアルキルチオ基、炭素数
６から１０のアリールオキシ基、炭素数６から１０のア
リールチオ基、炭素数７から１１のアラルキルオキシ基
または炭素数１から２０までのモノもしくはジアルキル
アミノ基であり、ｎは１から５までの整数であり、ｎが
２以上の場合はＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く、また隣合った置換基同士が環を形成してもよく、波
形で示した結合はシス又はトランス位を示す）で表わさ
れる１６−ベンザルアンドロスタ−１，４−ジエン−
３，１７−ジオン化合物に関する。Embedded image (Where R is hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, carbon number 1 to 1)
0 alkyl group, C 1-10 alkoxy group, C 1-10 acetamide group, C 6-10 aryl group, C 1-10 alkylthio group, C 6-10 aryloxy group An arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 11 carbon atoms or a mono or dialkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5, and n is 2 or more. In the above case, R may be the same or different, and adjacent substituents may form a ring, and the bond shown by a waveform indicates a cis or trans position. Androsta-1,4-diene-
It relates to a 3,17-dione compound.
【０００６】上記の一般式〔Ｉ〕で示される１６−ベン
ザルアンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン
化合物としては、例えば１６−（４′−メトキシベンザ
ル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオ
ン、１６−（４′−メチルチオベンザル）アンドロスタ
−１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−（４′−
ブロモベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，
１７−ジオン、１６−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−
ジオン、１６−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２′
−フルオロベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−
３，１７−ジオン、１６−（３′，４′，５′−トリメ
トキシベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，
１７−ジオン、１６−（２′，３′−ジメトキシベンザ
ル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオ
ン、１６−（４′−エトキシベンザル）アンドロスタ−
１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−（４′−ｎ
−プロポキシベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン
−３，１７−ジオン、１６−（４′−ｎ−ブトキシベン
ザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオ
ン、１６−（４′−ベンジルオキシベンザル）アンドロ
スタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−
（４′−クロロベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエ
ン−３，１７−ジオン、１６−（３′，４′−メチレン
ジオキシベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−
３，１７−ジオン、１６−（４′−アセトアミドベンザ
ル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオ
ン、１６−（３′−メトキシベンザル）アンドロスタ−
１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−（２′−メ
チルベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１
７−ジオン、１６−（３′−メチルベンザル）アンドロ
スタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−
（４′−エチルベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエ
ン−３，１７−ジオン、１６−（２′，４′−ジメチル
ベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−
ジオン、１６−（４′−フルオロベンザル）アンドロス
タ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−
（２′，４′，５′−トリメトキシベンザル）アンドロ
スタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−
（３′，４′−ジメトキシベンザル）アンドロスタ−
１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−（２′，
４′−ジメトキシベンザル）アンドロスタ−１，４−ジ
エン−３，１７−ジオン等がある。この中でも１６−
（４′−メトキシベンザル）アンドロスタ−１，４−ジ
エン−３，１７−ジオン、１６−（４′−メチルチオベ
ンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジ
オン、１６−（４′−ブロモベンザル）アンドロスタ−
１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−（４′−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザル）アンドロスタ−１，
４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−（４′−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ−２′−フルオロベンザル）アンドロ
スタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−
（３′，４′，５′−トリメトキシベンザル）アンドロ
スタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−
（２′，３′−ジメトキシベンザル）アンドロスタ−
１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−（４′−エ
トキシベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，
１７−ジオン、１６−（４′−ｎ−プロポキシベンザ
ル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオ
ン、１６−（４′−ｎ−ブトキシベンザル）アンドロス
タ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−（４′
−ベンジルオキシベンザル）アンドロスタ−１，４−ジ
エン−３，１７−ジオン、１６−（４′−クロロベンザ
ル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオ
ン、１６−（３′，４′−メチレンジオキシベンザル）
アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１
６−（４′−アセトアミドベンザル）アンドロスタ−
１，４−ジエン−３，１７−ジオンが好ましい。As the 16-benzalandrosta-1,4-diene-3,17-dione compound represented by the above general formula [I], for example, 16- (4'-methoxybenzal) androsta-1 , 4-Diene-3,17-dione, 16- (4'-methylthiobenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione, 16- (4'-
Bromobenzal) androsta-1,4-diene-3,
17-dione, 16- (4'-N, N-dimethylaminobenzal) androsta-1,4-diene-3,17-
Dione, 16- (4'-N, N-dimethylamino-2 '
-Fluorobenzal) androsta-1,4-diene-
3,17-dione, 16- (3 ', 4', 5'-trimethoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,
17-dione, 16- (2 ', 3'-dimethoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione, 16- (4'-ethoxybenzal) androsta
1,4-diene-3,17-dione, 16- (4'-n
-Propoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione, 16- (4'-n-butoxybenza) androsta-1,4-diene-3,17-dione, 16- ( 4'-benzyloxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione, 16-
(4'-chlorobenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione, 16- (3 ', 4'-methylenedioxybenzal) androsta-1,4-diene-
3,17-dione, 16- (4'-acetamidobenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione, 16- (3'-methoxybenzal) androsta
1,4-diene-3,17-dione, 16- (2'-methylbenzal) androsta-1,4-diene-3,1
7-dione, 16- (3'-methylbenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione, 16-
(4'-ethylbenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione, 16- (2 ', 4'-dimethylbenzal) androsta-1,4-diene-3,17-
Dione, 16- (4'-fluorobenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione, 16-
(2 ', 4', 5'-trimethoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione, 16-
(3 ', 4'-dimethoxybenzal) androsta
1,4-diene-3,17-dione, 16- (2 ′,
4'-dimethoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione. 16-
(4'-methoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione, 16- (4'-methylthiobenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione, 16- (4'-bromobenzal) androsta
1,4-diene-3,17-dione, 16- (4'-
N, N-dimethylaminobenzal) androsta-1,
4-diene-3,17-dione, 16- (4'-N, N
-Dimethylamino-2'-fluorobenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione, 16-
(3 ', 4', 5'-trimethoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione, 16-
(2 ', 3'-dimethoxybenzal) androsta
1,4-diene-3,17-dione, 16- (4'-ethoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,
17-dione, 16- (4'-n-propoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione, 16- (4'-n-butoxybenzal) androsta-1,4- Diene-3,17-dione, 16- (4 ′
-Benzyloxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione, 16- (4'-chlorobenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione, 16- (3 ', 4'-methylenedioxybenzal)
Androsta-1,4-diene-3,17-dione, 1
6- (4'-acetamidobenzal) androsta
1,4-diene-3,17-dione is preferred.
【０００７】また本発明は、置換又は無置換の芳香族ア
ルデヒドアンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジ
オンとを反応させる上記の１６−ベンザルアンドロスタ
−１，４−ジエン−３，１７−ジオン化合物の製造法、
上記の１６−ベンザルアンドロスタ−１，４−ジエン−
３，１７−ジオン化合物からなるか１６−ベンザルアン
ドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン化合物を
含有する組成物からなる非線形光学材料およびこの非線
形光学材料を用いた非線形光学素子に関する。The present invention also relates to the above-mentioned 16-benzalandrosta-1,4-diene-3, which is reacted with a substituted or unsubstituted aromatic aldehyde androsta-1,4-diene-3,17-dione. , A method for producing a 17-dione compound,
16-Benzal androsta-1,4-diene-
The present invention relates to a nonlinear optical material consisting of a composition containing a 3,17-dione compound or a composition containing a 16-benzalandrosta-1,4-diene-3,17-dione compound, and a nonlinear optical element using this nonlinear optical material. .
【０００８】上記の一般式〔Ｉ〕で表わされる１６−ベ
ンザルアンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオ
ン化合物は、例えば「オーガニック・リアクション（Ｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）」第１６巻に総説と
してまとめられているアルドール型縮合反応を用いて置
換又は無置換の芳香族アルデヒドとアンドロスタ−１，
４−ジエン−３，１７−ジオン化合物とを反応させて得
られる。The 16-benzalandrosta-1,4-diene-3,17-dione compound represented by the above general formula [I] is, for example, an organic reaction (O)
and a substituted or unsubstituted aromatic aldehyde and androsta-1, using an aldol-type condensation reaction, which is summarized in Vol.
It is obtained by reacting with a 4-diene-3,17-dione compound.
【０００９】置換又は無置換の芳香族アルデヒドの例と
しては、ベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒ
ド、４−ブロモベンズアルデヒド、４−フルオロベンズ
アルデヒド、４−ジメチルアミノ−２−フルオロベンズ
アルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、４−メチ
ルチオベンズアルデヒド、４−アミノベンズアルデヒ
ド、４−メチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチル
アミノベンズアルデヒド、４−エチルアミノベンズアル
デヒド、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、４−ジ
メチルアミノ−ｏ−トルアルデヒド、ピペロナール、バ
ニリン、オルトバニリン、ｐ−トルアルデヒド、３，４
−ジメトキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリメト
キシベンズアルデヒド、３，４，５−トリメトキシベン
ズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、３−ブロ
モベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、
３−メトキシベンズアルデヒド、３−メチルチオベンズ
アルデヒド、３−アミノベンズアルデヒド、３−メチル
アミノベンズアルデヒド、３−ジメチルアミノベンズア
ルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド等が挙げられ
る。本発明においては、４−メトキシベンズアルデヒ
ド、４′−メチルチオベンズアルデヒド、４′−ブロモ
ベンズアルデヒド、４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベン
ズアルデヒド、４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２′−
フルオロベンズアルデヒド、３′，４′，５′−トリメ
トキシベンズアルデヒド、２′，３′−ジメトキシベン
ズアアルデヒド、４′−エトキシベンズアルデヒド、
４′−ｎ−プロポキシベンズアルデヒド、４′−ｎ−ブ
トキシベンズアルデヒド、４′−ベンジルオキシベンズ
アルデヒド、４′−クロロベンズアルデヒド、３′，
４′−メチレンジオキシベンズアルデヒド、４′−アセ
トアミドベンズアルデヒドまたは４′−フェニルベンズ
アルデヒドとアンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７
−ジオンとを反応させることが好ましい。Examples of the substituted or unsubstituted aromatic aldehyde include benzaldehyde, 4-chlorobenzaldehyde, 4-bromobenzaldehyde, 4-fluorobenzaldehyde, 4-dimethylamino-2-fluorobenzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, and 4-methoxybenzaldehyde. Methylthiobenzaldehyde, 4-aminobenzaldehyde, 4-methylaminobenzaldehyde, 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-ethylaminobenzaldehyde, 4-diethylaminobenzaldehyde, 4-dimethylamino-o-tolualdehyde, piperonal, vanillin, orthovanillin, p- Tolualdehyde, 3,4
-Dimethoxybenzaldehyde, 2,3,4-trimethoxybenzaldehyde, 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde, 3-chlorobenzaldehyde, 3-bromobenzaldehyde, 3-fluorobenzaldehyde,
Examples thereof include 3-methoxybenzaldehyde, 3-methylthiobenzaldehyde, 3-aminobenzaldehyde, 3-methylaminobenzaldehyde, 3-dimethylaminobenzaldehyde, and 2-methoxybenzaldehyde. In the present invention, 4-methoxybenzaldehyde, 4'-methylthiobenzaldehyde, 4'-bromobenzaldehyde, 4'-N, N-dimethylaminobenzaldehyde, 4'-N, N-dimethylamino-2'-
Fluorobenzaldehyde, 3 ', 4', 5'-trimethoxybenzaldehyde, 2 ', 3'-dimethoxybenzaldehyde, 4'-ethoxybenzaldehyde,
4'-n-propoxybenzaldehyde, 4'-n-butoxybenzaldehyde, 4'-benzyloxybenzaldehyde, 4'-chlorobenzaldehyde, 3 ',
4'-methylenedioxybenzaldehyde, 4'-acetamidobenzaldehyde or 4'-phenylbenzaldehyde and androsta-1,4-diene-3,17
-Reaction with dione is preferred.
【００１０】本発明になる１６−ベンザルアンドロスタ
−１，４−ジエン−３，１７−ジオン化合物は、例えば
アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン化合
物に対し等モル又は過剰モルの芳香族アルデヒドを使用
し（モル比，ステロイド化合物／アルデヒド＝１．０〜
１．８の範囲が好ましい）、アンドロスタ−１，４−ジ
エン−３，１７−ジオンと芳香族アルデヒドの合計重量
の等量から２０倍程度の溶媒中で触媒の存在下、必要な
らば加熱して縮合させることによって得られる。好まし
い溶媒としては、メタノール、エタノール、２−ブタノ
ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンが挙げられる。また好ましい触
媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、水酸化バリウム、水酸化テトラメチルアン
モニウム、ピペリジン、モルホリン、ナトリウムエトキ
シド、ナトリウムメトキシドが挙げられ、アンドロスタ
−１，４−ジエン−３，１７−ジオンに対して１〜５重
量％用いられる。反応温度は一般に室温から１５０℃の
間とされる。The 16-benzalandrosta-1,4-diene-3,17-dione compound according to the present invention is, for example, equimolar or excess with respect to the androsta-1,4-diene-3,17-dione compound. Moles of aromatic aldehyde (molar ratio, steroid compound / aldehyde = 1.0-
1.8 is preferable), and if necessary, heating in a solvent of an amount equivalent to the total weight of androsta-1,4-diene-3,17-dione and aromatic aldehyde to about 20 times in the presence of a catalyst. And condensed. Preferred solvents include methanol, ethanol, 2-butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, dioxane. Preferred catalysts include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, barium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, piperidine, morpholine, sodium ethoxide, and sodium methoxide. It is used in an amount of 1 to 5% by weight based on diene-3,17-dione. The reaction temperature is generally between room temperature and 150 ° C.
【００１１】また本発明になる非線形光学材料は上記の
一般式〔Ｉ〕で示される１６−ベンザルアンドロスタ−
１，４−ジエン−３，１７−ジオン化合物を単独で用い
てもあるいはこの化合物を高分子化合物中に分散あるい
は溶解させて組成物として用いても良い。１６−ベンザ
ルアンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン化
合物を単独で用いる場合、単結晶、多結晶、分子ガラス
あるいは粉末の状態で用いることが可能であるが、光学
損失が小さい等の理由から単結晶の状態で用いられるこ
とが多い。１６−ベンザルアンドロスタ−１，４−ジエ
ン−３，１７−ジオン化合物の単結晶は溶液から溶媒蒸
発法や温度降下法によって成長させることができる。溶
媒としてはアセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチ
ル、クロロホルム等が用いられる。ブリッジマン法等の
溶融法によっても、あるいは気相成長法によっても作る
ことができる。直流電場の存在下に上記の式〔Ｉ〕で示
めされる１６−ベンザルアンドロスタ−１，４−ジエン
−３，１７−ジオン化合物を融点以上の温度に加熱し溶
融させた後に電場を保持しながら徐冷あるいは急冷する
ことにより分子の配向方向が制御された非線形光学性能
の高い単結晶あるいは分子ガラスを得ることも出来る。
高分子化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレ
ート（メタアクリレートまたはアクリレートを示す。以
下同じ）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、β−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート等の単量体のホモポリマまた
はコポリマ、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリカーボネート、セルロースエステル、ポリエー
テルなどが用いられる。一般式〔Ｉ〕で示される１６−
ベンザルアンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジ
オン化合物と相当する単量体を混合した後に熱又は光の
作用によって重合せしめて組成物としても良く、上記の
高分子化合物と式〔Ｉ〕で示される１６−ベンザルアン
ドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン化合物と
を適当な溶媒を用いて溶解混合させた後溶媒を除去する
ことによって組成物を得ても良い。前者の場合には重合
の最中にポーリングを行うことにより、あるいは前者、
後者ともに組成物を得た後ポーリングを行うことにより
非線形光学性能を向上させることも出来る。The nonlinear optical material according to the present invention is a 16-benzal androster represented by the above general formula [I].
The 1,4-diene-3,17-dione compound may be used alone, or this compound may be dispersed or dissolved in a polymer compound and used as a composition. When the 16-benzalandrosta-1,4-diene-3,17-dione compound is used alone, it can be used in a single crystal, polycrystal, molecular glass or powder state, but has a small optical loss. For these reasons, they are often used in a single crystal state. A single crystal of the 16-benzalandrosta-1,4-diene-3,17-dione compound can be grown from a solution by a solvent evaporation method or a temperature drop method. As the solvent, acetone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, chloroform or the like is used. It can be produced by a melting method such as the Bridgman method or by a vapor phase growth method. After heating and melting the 16-benzalandrosta-1,4-diene-3,17-dione compound represented by the above formula [I] in the presence of a DC electric field, the electric field is increased. A single crystal or molecular glass with high nonlinear optical performance in which the orientation direction of molecules is controlled can be obtained by slow cooling or rapid cooling while holding.
As the polymer compound, for example, methyl (meth) acrylate (indicating methacrylate or acrylate; the same applies hereinafter), ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, Homopolymers or copolymers of monomers such as styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, vinyl chloride, β-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyester, polyamide, polyurethane, polycarbonate, cellulose ester, and polyether are used. 16- represented by the general formula [I]
The benzalandrosta-1,4-diene-3,17-dione compound and the corresponding monomer may be mixed and then polymerized by the action of heat or light to form a composition. The composition may be obtained by dissolving and mixing the 16-benzalandrosta-1,4-diene-3,17-dione compound represented by the formula [I] with an appropriate solvent and then removing the solvent. . In the former case, polling is performed during the polymerization, or the former,
In both cases, the poling is performed after obtaining the composition, so that the nonlinear optical performance can be improved.
【００１２】上記非線形光学材料はバルク結晶の形とし
て独立にあるいはファイバー型、スラブ型、平面型、チ
ャネル型等の導波路型光学素子の一部として用いること
ができる。上記の非線形光学材料を用いた非線形光学素
子としては第２高調波発生、和周波発生あるいは光パラ
メトリック発振を利用した波長変換素子、電気光学効果
を利用した位相変調素子、偏光面変調素子等がある。The above-mentioned nonlinear optical material can be used independently in the form of a bulk crystal or as a part of a waveguide type optical element such as a fiber type, a slab type, a plane type and a channel type. Examples of the nonlinear optical element using the above nonlinear optical material include a wavelength conversion element using second harmonic generation, sum frequency generation or optical parametric oscillation, a phase modulation element using the electro-optic effect, and a polarization plane modulation element. .
【００１３】[0013]
【作用】本発明の１６−ベンザルアンドロスタ−１，４
−ジエン−３，１７−ジオン化合物は励起状態でさらに
分極が増大するπ電子系を有しているため２次の光学非
線形性の高い分子であって、さらに不斉なステロイド骨
格を有しているためにその結晶は必ず中心対称性を欠く
構造となり２次の光学非線形性が失われない。The 16-benzal androsta-1,4 of the present invention
The -diene-3,17-dione compound is a molecule having a high second-order optical nonlinearity because it has a π-electron system in which polarization is further increased in an excited state, and further has an asymmetric steroid skeleton. Therefore, the crystal necessarily has a structure lacking central symmetry, and second-order optical nonlinearity is not lost.
【００１４】[0014]
【実施例】本発明を実施例により説明する。 実施例１ １６−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザル）−ア
ンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン（化合
物１）の合成と第２高調波発生 アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン１．
５ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）と４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノベンズアルデヒド７８８ｍｇ（５．２８ｍｍｏｌ）を
５０ｍｌのナス型フラスコに入れ、３ｍｌのメタノール
と０．５ｍｌの４０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、
冷却管をつけマグネチックスターラを用いて撹拌しなが
ら加熱還流を約３時間行った。放冷により析出した微小
結晶を吸引濾過しメタノールで良く洗った。集めた結晶
を真空デシケータ中で一晩乾燥させた。収量は１．４ｇ
（６４％）であった。この物質の塩化メチレン溶液の紫
外可視吸収スペクトルを図１に、ｎｍｒスペクトル（重
クロロホルム溶液）を図１６に示した。化合物の構造は
ｎｍｒおよび紫外可視吸収スペクトルにより決定した。
紫外可視吸収で見られる最長波長側吸収極大波長、融点
および以下に述べる方法で測定した粉末法による第２高
調波発生（ＳＨＧ）効率を表２に示した。上述の合成法
に従って得られた１６−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノベンザル）−アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１
７−ジオン化合物の第２高調波発生を粉末法によって調
べた。粉末法の概要は「ジャーナル・オブ・アブライド
・フイジックス］（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉ
ｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｖｏｌ．３６（１９６８年）３
７９８〜３８１６頁に詳しく述べられている。粒径１０
０μｍ〜１２５μｍに分級した試料粉末を無螢光スライ
ドガラス（マツミナ硝子製）にはさみ、スペクトロレー
ザーシステム社製パルスＮｄ：ＹＡＧレーザー（ＳＬ３
０３型、出力８５０ｍＪ、半値幅１５ｎｓ、パルス当り
の出力５０ＭＷ、ビーム径９．５ｍｍ、波長１．０６４
μｍ、繰返し周波数１０Ｈｚ）により光照射した。発生
した５３２ｎｍの第２高周波の強度を赤外フイルタ、Ｕ
Ｖフイルタを通して光電子増倍管により測定した。EXAMPLES The present invention will be described with reference to examples. Example 1 Synthesis of 16- (4'-N, N-dimethylaminobenzal) -androsta-1,4-diene-3,17-dione (compound 1) and second harmonic generation 4-diene-3,17-dione
5 g (5.28 mmol) and 788 mg (5.28 mmol) of 4-N, N-dimethylaminobenzaldehyde were placed in a 50 ml eggplant-shaped flask, and 3 ml of methanol and 0.5 ml of a 40% aqueous sodium hydroxide solution were added.
Heating and refluxing was performed for about 3 hours while stirring with a magnetic stirrer using a magnetic stirrer. Fine crystals precipitated by standing to cool were filtered off with suction and washed well with methanol. The collected crystals were dried overnight in a vacuum desiccator. The yield is 1.4 g
(64%). FIG. 1 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum of a methylene chloride solution of this substance, and FIG. 16 shows an nmr spectrum (deuterated chloroform solution). The structure of the compound was determined by nmr and ultraviolet-visible absorption spectrum.
Table 2 shows the maximum absorption wavelength at the longest wavelength side, the melting point, and the second harmonic generation (SHG) efficiency by the powder method measured by the method described below. 16- (4'-N, N-dimethylaminobenzal) -androsta-1,4-diene-3,1 obtained according to the above synthesis method.
Second harmonic generation of the 7-dione compound was investigated by the powder method. The outline of the powder method is described in “Journal of Applied Physics”.
Physics) Vol. 36 (1968) 3
It is described in detail on pages 798-3816. Particle size 10
A sample powder classified into 0 μm to 125 μm is sandwiched between non-fluorescent slide glasses (manufactured by Matsumina Glass), and a pulsed Nd: YAG laser (SL3 manufactured by Spectro Laser System) is used.
Type 03, output 850 mJ, half width 15 ns, output 50 MW per pulse, beam diameter 9.5 mm, wavelength 1.064
(μm, repetition frequency 10 Hz). The intensity of the generated second high frequency wave of 532 nm is determined by an infrared filter, U
It was measured by a photomultiplier tube through a V filter.
【００１５】実施例２〜１５ 実施例１において４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズア
ルデヒド７８８ｍｇを４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２
−フルオロベンズアルデヒド８８２ｍｇ、３，４，５−
トリメトキシベンズアルデヒド１．０３６ｇ、２，３−
ジメトキシベンズアルデヒド８７８ｍｇ、４−メトキシ
ベンズアルデヒド７１９ｍｇ、４−エトキシベンズアル
デヒド７９３ｍｇ、４−ｎ−プロポキシベンズアルデヒ
ド８６６ｍｇ、４−ｎ−ブトキシベンズアルデヒド９４
１ｍｇ、４−ベンジルオキシベンズアルデヒド１．１２
１ｇ、４−メチルチオベンズアルデヒド８０３ｍｇ、４
−クロロベンズアルデヒド７４２ｍｇ、４−ブロモベン
ズアルデヒド９７７ｍｇ、３，４−メチレンジオキシベ
ンズアルデヒド（ピペロナール）７９３ｍｇ、４−アセ
トアミドベンズアルデヒド８６２ｍｇ、４−フェニルベ
ンズアルデヒド９６２ｍｇに各々置き換えて実施例１と
同様の合成を行い、１６−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ−２′−フルオロベンザル）アンドロスタ−１，４
−ジエン−３，１７−ジオン（化合物２）、１６−
（３′，４′，５′−トリメトキシベンザル）アンドロ
スタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン（化合物
３）、１６−（２′，３′−ジメトキシベンザル）アン
ドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン（化合物
４）、１６−（４′−メトキシベンザル）アンドロスタ
−１，４−ジエン−３，１７−ジオン（化合物５）、１
６−（４′−エトキシベンザル）アンドロスタ−１，４
−ジエン−３，１７−ジオン（化合物６）、１６−
（４′−ｎ−プロポキシベンザル）アンドロスタ−１，
４−ジエン−３，１７−ジオン（化合物７）、１６−
（４′−ｎ−ブトキシベンザル）アンドロスタ−１，４
−ジエン−３，１７−ジオン（化合物８）、１６−
（４′−ベンジルオキシベンザル）アンドロスタ−１，
４−ジエン−３，１７−ジオン（化合物９）、１６−
（４′−メチルチオベンザル）アンドロスタ−１，４−
ジエン−３，１７−ジオン（化合物１０）、１６−
（４′−クロロベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエ
ン−３，１７−ジオン（化合物１１）、１６−（４′−
ブロモベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，
１７−ジオン（化合物１２）、１６−（３′，４′−メ
チレンジオキシベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエ
ン−３，１７−ジオン（化合物１３）、１６−（４′−
アセトアミドベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン
−３，１７−ジオン（化合物１４）、１６−（４′−フ
ェニルベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，
１７−ジオン（化合物１５）を得た。これらの紫外可視
吸収スペクトルを図２〜１５に示し、ｎｍｒスペクトル
は図１６〜３０に示した。また代表的なピークの化学シ
フト値をまとめて表１に示した。吸収極大波長、融点、
ＳＨＧ効率は表２にまとめて示した。Examples 2 to 15 In Example 1, 788 mg of 4-N, N-dimethylaminobenzaldehyde was added to 4-N, N-dimethylamino-2.
-Fluorobenzaldehyde 882 mg, 3,4,5-
1.036 g of trimethoxybenzaldehyde, 2,3-
878 mg of dimethoxybenzaldehyde, 719 mg of 4-methoxybenzaldehyde, 793 mg of 4-ethoxybenzaldehyde, 866 mg of 4-n-propoxybenzaldehyde, 94 n of 4-n-butoxybenzaldehyde
1 mg, 4-benzyloxybenzaldehyde 1.12
1 g, 803 mg of 4-methylthiobenzaldehyde, 4
The same synthesis as in Example 1 was performed by substituting 742 mg of chlorobenzaldehyde, 977 mg of 4-bromobenzaldehyde, 793 mg of 3,4-methylenedioxybenzaldehyde (piperonal), 862 mg of 4-acetamidobenzaldehyde and 962 mg of 4-phenylbenzaldehyde, respectively. -(4'-N, N-dimethylamino-2'-fluorobenzal) androsta-1,4
-Diene-3,17-dione (compound 2), 16-
(3 ', 4', 5'-trimethoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione (compound 3), 16- (2 ', 3'-dimethoxybenzal) androsta 1,4-diene-3,17-dione (compound 4), 16- (4'-methoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione (compound 5), 1
6- (4'-ethoxybenzal) androsta-1,4
-Diene-3,17-dione (compound 6), 16-
(4'-n-propoxybenzal) androsta-1,
4-diene-3,17-dione (compound 7), 16-
(4'-n-butoxybenzal) androsta-1,4
-Diene-3,17-dione (compound 8), 16-
(4'-benzyloxybenzal) androsta-1,
4-diene-3,17-dione (compound 9), 16-
(4'-Methylthiobenzal) androsta-1,4-
Diene-3,17-dione (compound 10), 16-
(4'-chlorobenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione (compound 11), 16- (4'-
Bromobenzal) androsta-1,4-diene-3,
17-dione (compound 12), 16- (3 ', 4'-methylenedioxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione (compound 13), 16- (4'-
Acetamidobenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione (compound 14), 16- (4'-phenylbenzal) androsta-1,4-diene-3,
17-dione (compound 15) was obtained. These UV-visible absorption spectra are shown in FIGS. 2 to 15, and the nmr spectra are shown in FIGS. Table 1 also shows the chemical shift values of typical peaks. Absorption maximum wavelength, melting point,
The SHG efficiencies are summarized in Table 2.
【００１６】[0016]
【表１】 [Table 1]
【化３】 Embedded image
【００１７】[0017]
【表２】 [Table 2]
【００１８】[0018]
【発明の効果】１６−ベンザルアンドロスタ−１，４−
ジエン−３，１７−ジオン化合物は高い波長変換効率を
有しかつ波長変換材料として必要な可視域での透明性に
優れており、これにより非線形光学定数の高い非線形光
学材料および非線形光学素子が得られる。According to the present invention, 16-benzal androsta-1,4-
The diene-3,17-dione compound has a high wavelength conversion efficiency and excellent transparency in a visible region required as a wavelength conversion material, whereby a nonlinear optical material and a nonlinear optical element having a high nonlinear optical constant can be obtained. Can be
【図１】実施例で得た化合物１の塩化メチレン溶液の紫
外可視吸収スペクトルである。FIG. 1 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of a methylene chloride solution of compound 1 obtained in an example.
【図２】実施例で得た化合物２の塩化メチレン溶液の紫
外可視吸収スペクトルである。FIG. 2 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of a methylene chloride solution of compound 2 obtained in an example.
【図３】実施例で得た化合物３の塩化メチレン溶液の紫
外可視吸収スペクトルである。FIG. 3 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of a methylene chloride solution of compound 3 obtained in an example.
【図４】実施例で得た化合物４の塩化メチレン溶液の紫
外可視吸収スペクトルである。FIG. 4 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of a methylene chloride solution of compound 4 obtained in an example.
【図５】実施例で得た化合物５の塩化メチレン溶液の紫
外可視吸収スペクトルである。FIG. 5 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of a methylene chloride solution of compound 5 obtained in the example.
【図６】実施例で得た化合物６の塩化メチレン溶液の紫
外可視吸収スペクトルである。FIG. 6 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of a methylene chloride solution of compound 6 obtained in an example.
【図７】実施例で得た化合物７の塩化メチレン溶液の紫
外可視吸収スペクトルである。FIG. 7 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of a methylene chloride solution of compound 7 obtained in the example.
【図８】実施例で得た化合物８の塩化メチレン溶液の紫
外可視吸収スペクトルである。FIG. 8 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of a methylene chloride solution of compound 8 obtained in the example.
【図９】実施例で得た化合物９の塩化メチレン溶液の紫
外可視吸収スペクトルである。FIG. 9 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of a methylene chloride solution of compound 9 obtained in the example.
【図１０】実施例で得た化合物１０の塩化メチレン溶液
の紫外可視吸収スペクトルである。FIG. 10 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of a methylene chloride solution of compound 10 obtained in the example.
【図１１】実施例で得た化合物１１の塩化メチレン溶液
の紫外可視吸収スペクトルである。FIG. 11 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of a methylene chloride solution of compound 11 obtained in an example.
【図１２】実施例で得た化合物１２の塩化メチレン溶液
の紫外可視吸収スペクトルである。FIG. 12 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of a methylene chloride solution of compound 12 obtained in the example.
【図１３】実施例で得た化合物１３の塩化メチレン溶液
の紫外可視吸収スペクトルである。FIG. 13 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of a methylene chloride solution of compound 13 obtained in the example.
【図１４】実施例で得た化合物１４の塩化メチレン溶液
の紫外可視吸収スペクトルである。FIG. 14 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of a methylene chloride solution of compound 14 obtained in the example.
【図１５】実施例で得た化合物１５の塩化メチレン溶液
の紫外可視吸収スペクトルである。FIG. 15 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of a methylene chloride solution of compound 15 obtained in the example.
【図１６】実施例で得た化合物１の重クロロホルム溶液
のｎｍｒスペクトルである。FIG. 16 is an nmr spectrum of a chloroform solution of Compound 1 obtained in Example.
【図１７】実施例で得た化合物２の重クロロホルム溶液
のｎｍｒスペクトルである。FIG. 17 is a nmr spectrum of a chloroform solution of Compound 2 obtained in Example.
【図１８】実施例で得た化合物３の重クロロホルム溶液
のｎｍｒスペクトルである。FIG. 18 is a nmr spectrum of a heavy chloroform solution of compound 3 obtained in the example.
【図１９】実施例で得た化合物４の重クロロホルム溶液
のｎｍｒスペクトルである。FIG. 19 is a nmr spectrum of a heavy chloroform solution of compound 4 obtained in the example.
【図２０】実施例で得た化合物５の重クロロホルム溶液
のｎｍｒスペクトルである。FIG. 20 is an nmr spectrum of a chloroform solution of Compound 5 obtained in Example.
【図２１】実施例で得た化合物６の重クロロホルム溶液
のｎｍｒスペクトルである。FIG. 21 is a nmr spectrum of a heavy chloroform solution of compound 6 obtained in the example.
【図２２】実施例で得た化合物７の重クロロホルム溶液
のｎｍｒスペクトルである。FIG. 22 is an nmr spectrum of a heavy chloroform solution of compound 7 obtained in the example.
【図２３】実施例で得た化合物８の重クロロホルム溶液
のｎｍｒスペクトルである。FIG. 23 is an nmr spectrum of a chloroform solution of Compound 8 obtained in Example.
【図２４】実施例で得た化合物９の重クロロホルム溶液
のｎｍｒスペクトルである。FIG. 24 is a nmr spectrum of a chloroform solution of compound 9 obtained in Example.
【図２５】実施例で得た化合物１０の重クロロホルム溶
液のｎｍｒスペクトルである。FIG. 25 is an nmr spectrum of a chloroform solution of Compound 10 obtained in Example.
【図２６】実施例で得た化合物１１の重クロロホルム溶
液のｎｍｒスペクトルである。FIG. 26 is a nmr spectrum of a chloroform solution of compound 11 obtained in Example.
【図２７】実施例で得た化合物１２の重クロロホルム溶
液のｎｍｒスペクトルである。FIG. 27 is a nmr spectrum of a chloroform solution of compound 12 obtained in Example.
【図２８】実施例で得た化合物１３の重クロロホルム溶
液のｎｍｒスペクトルである。FIG. 28 is an nmr spectrum of a chloroform solution of compound 13 obtained in Example.
【図２９】実施例で得た化合物１４の重クロロホルム溶
液のｎｍｒスペクトルである。FIG. 29 is a nmr spectrum of a chloroform solution of compound 14 obtained in Example.
【図３０】実施例で得た化合物１５の重クロロホルム溶
液のｎｍｒスペクトルである。FIG. 30 is a nmr spectrum of a heavy chloroform solution of compound 15 obtained in the example.
Claims (49)
０のアルキル基、炭素数１から１０のアルコキシ基、炭
素数１から１０のアセトアミド基、炭素数６〜１０のア
リール基、炭素数１から１０のアルキルチオ基、炭素数
６から１０のアリールオキシ基、炭素数６から１０のア
リールチオ基、炭素数７から１１のアラルキルオキシ基
または炭素数１から２０までのモノもしくはジアルキル
アミノ基であり、ｎは１から５までの整数であり、ｎが
２以上の場合はＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く、また隣合った置換基同士が環を形成してもよく、波
形で示した結合はシス又はトランス位を示す）で表わさ
れる１６−ベンザルアンドロスタ−１，４−ジエン−
３，１７−ジオン化合物。1. A compound of the general formula [I] (Where R is hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, carbon number 1 to 1)
0 alkyl group, C 1-10 alkoxy group, C 1-10 acetamide group, C 6-10 aryl group, C 1-10 alkylthio group, C 6-10 aryloxy group An arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 11 carbon atoms or a mono or dialkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5, and n is 2 or more. In the above case, R may be the same or different, and adjacent substituents may form a ring, and the bond shown by a waveform indicates a cis or trans position. Androsta-1,4-diene-
3,17-dione compound.
ドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン。2. 16- (4'-methoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン。3. 16- (4'-Methylthiobenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン。4. 16- (4'-bromobenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−
ジオン。5. 16- (4'-N, N-dimethylaminobenzal) androsta-1,4-diene-3,17-
Zeon.
−２′−フルオロベンザル）アンドロスタ−１，４−ジ
エン−３，１７−ジオン。6. 16- (4'-N, N-dimethylamino-2'-fluorobenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
シベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７
−ジオン。7. 16- (3 ', 4', 5'-trimethoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17
-Zeon.
ル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオ
ン。8. 16- (2 ′, 3′-dimethoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン。9. 16- (4'-ethoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオ
ン。10. 16- (4'-n-propoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオ
ン。11. 16- (4'-n-butoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオ
ン。12. 16- (4'-benzyloxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン。13. 16- (4'-chlorobenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
シベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７
−ジオン。14. 16- (3 ', 4'-methylenedioxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17.
-Zeon.
ル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオ
ン。15. 16- (4'-acetamidobenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン。16. 16- (4′-phenylbenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
とアンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオンと
を反応させることを特徴とする１６−ベンザルアンドロ
スタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン化合物の製造
法。17. A method of reacting a substituted or unsubstituted aromatic aldehyde with androsta-1,4-diene-3,17-dione. A method for producing a 3,17-dione compound.
−ジエン−３，１７−ジオン化合物を含む非線形光学材
料。18. 16-Benzal androsta-1,4
A nonlinear optical material comprising a diene-3,17-dione compound.
ンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオンを含む
非線形光学材料。19. A nonlinear optical material containing 16- (4'-methoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオンを含
む非線形光学材料。20. 16- (4′-Methylthiobenzal)
A nonlinear optical material containing androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオンを含む非
線形光学材料。21. A nonlinear optical material containing 16- (4′-bromobenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ノベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７
−ジオンを含む非線形光学材料。22. 16- (4'-N, N-dimethylaminobenzal) androsta-1,4-diene-3,17
Non-linear optical materials containing diones.
ノ−２′−フルオロベンザル）アンドロスタ−１，４−
ジエン−３，１７−ジオンを含む非線形光学材料。23. 16- (4'-N, N-dimethylamino-2'-fluorobenzal) androsta-1,4-
Nonlinear optical material containing diene-3,17-dione.
キシベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１
７−ジオンを含む非線形光学材料。24. 16- (3 ', 4', 5'-trimethoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,1
Nonlinear optical material containing 7-dione.
ザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオ
ンを含む非線形光学材料。25. A nonlinear optical material comprising 16- (2 ′, 3′-dimethoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオンを含む
非線形光学材料。26. A nonlinear optical material comprising 16- (4'-ethoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン
を含む非線形光学材料。27. A nonlinear optical material comprising 16- (4'-n-propoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン
を含む非線形光学材料。28. A nonlinear optical material comprising 16- (4'-n-butoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン
を含む非線形光学材料。29. A nonlinear optical material comprising 16- (4′-benzyloxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオンを含む非
線形光学材料。30. A nonlinear optical material containing 16- (4′-chlorobenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
シベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７
−ジオンを含む非線形光学材料。31. 16- (3 ', 4'-methylenedioxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17
Non-linear optical materials containing diones.
ル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン
を含む非線形光学材料。32. A nonlinear optical material containing 16- (4′-acetamidobenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオンを含む
非線形光学材料。33. A nonlinear optical material containing 16- (4′-phenylbenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
−ジエン−３，１７−ジオン化合物を含む非線形光学材
料を用いた非線形光学素子。34. 16-benzal androsta-1,4
A nonlinear optical element using a nonlinear optical material containing a diene-3,17-dione compound;
ンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオンを含む
非線形光学材料を用いた非線形光学素子。35. A nonlinear optical element using a nonlinear optical material containing 16- (4'-methoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオンを含
む非線形光学材料を用いた非線形光学素子。36. 16- (4'-methylthiobenzal)
A nonlinear optical element using a nonlinear optical material containing Androstar-1,4-diene-3,17-dione.
ドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオンを含む非
線形光学材料を用いた非線形光学素子。37. A nonlinear optical element using a nonlinear optical material containing 16- (4'-bromobenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ノベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７
−ジオンを含む非線形光学材料を用いた非線形光学素
子。38. 16- (4'-N, N-dimethylaminobenzal) androsta-1,4-diene-3,17
A non-linear optical element using a non-linear optical material containing dione;
ノ−２′−フルオロベンザル）アンドロスタ−１，４−
ジエン−３，１７−ジオンを含む非線形光学材料を用い
た非線形光学素子。39. 16- (4'-N, N-dimethylamino-2'-fluorobenzal) androsta-1,4-
A nonlinear optical element using a nonlinear optical material containing diene-3,17-dione.
キシベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１
７−ジオンを含む非線形光学材料を用いた非線形光学素
子。40. 16- (3 ', 4', 5'-trimethoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,1
A nonlinear optical element using a nonlinear optical material containing 7-dione.
ザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオ
ンを含む非線形光学材料を用いた非線形光学素子。41. A nonlinear optical element using a nonlinear optical material containing 16- (2 ′, 3′-dimethoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオンを含む
非線形光学材料を用いた非線形光学素子。42. A nonlinear optical element using a nonlinear optical material containing 16- (4'-ethoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン
を含む非線形光学材料を用いた非線形光学素子。43. A nonlinear optical element using a nonlinear optical material containing 16- (4'-n-propoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン
を含む非線形光学材料を用いた非線形光学素子。44. A nonlinear optical element using a nonlinear optical material containing 16- (4'-n-butoxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン
を含む非線形光学材料を用いた非線形光学素子。45. A nonlinear optical element using a nonlinear optical material containing 16- (4′-benzyloxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオンを含む非
線形光学材料を用いた非線形光学素子。46. A nonlinear optical element using a nonlinear optical material containing 16- (4'-chlorobenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
シベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７
−ジオンを含む非線形光学材料を用いた非線形光学素
子。47. 16- (3 ', 4'-methylenedioxybenzal) androsta-1,4-diene-3,17
A non-linear optical element using a non-linear optical material containing dione;
ル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン
を含む非線形光学材料を用いた非線形光学素子。48. A nonlinear optical element using a nonlinear optical material containing 16- (4′-acetamidobenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
ンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオンを含む
非線形光学材料を用いた非線形光学素子。49. A nonlinear optical element using a nonlinear optical material containing 16- (4′-phenylbenzal) androsta-1,4-diene-3,17-dione.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP3219115A JP3036141B2 (en) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | 16-benzalandrosta-1,4-diene-3,17-dione compound, method for producing the same, nonlinear optical material and nonlinear optical element |
| US07/845,943 US5262090A (en) | 1991-08-30 | 1992-03-04 | 16-benzalandrosta-1,4-diene-3,17-dione compounds and non-linear optical material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3219115A JP3036141B2 (en) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | 16-benzalandrosta-1,4-diene-3,17-dione compound, method for producing the same, nonlinear optical material and nonlinear optical element |
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| JPH0559089A JPH0559089A (en) | 1993-03-09 |
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Family
ID=16730487
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP3219115A Expired - Lifetime JP3036141B2 (en) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | 16-benzalandrosta-1,4-diene-3,17-dione compound, method for producing the same, nonlinear optical material and nonlinear optical element |
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1992
- 1992-03-04 US US07/845,943 patent/US5262090A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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