JP3036042B2 - Polyurethane resin - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリウレタン樹脂に関するものである。更に
詳しくは、耐熱性、耐光性に優れ且つ強靱な塗膜を与え
るコーティング剤として有用なポリウレタン樹脂に関す
るものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyurethane resin. More specifically, the present invention relates to a polyurethane resin which is excellent as a coating agent which is excellent in heat resistance and light resistance and gives a tough coating film.
（従来の技術） 一般にポリウレタン樹脂系コーティング剤は、脂肪族
ポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオー
ルと有機多価イソシアネートとを反応させて得られるポ
リウレタンを主体とするものが多く、一般にはガラス転
移温度が低く、伸びのある樹脂が用いられている。(Prior art) Generally, polyurethane resin-based coating agents are mainly composed mainly of polyurethane obtained by reacting an aliphatic polyester polyol or polyether polyol with an organic polyisocyanate, and generally have a low glass transition temperature, Elongated resin is used.
（本発明が解決しようとする課題） しかしながら、近年、種々の分野において、ガラス転
移温度が高く、強靱な塗膜を与えるコーティング剤が強
く要望されてきている。(Problems to be Solved by the Present Invention) However, in recent years, in various fields, a coating agent having a high glass transition temperature and providing a tough coating film has been strongly demanded.
例えば、コンピューター、ワードプロセッサーなどに
用いられる感熱リボンテープのバックコート層、ビデオ
カラープリンターに用いられる昇華型感熱記録紙のバイ
ンダーあるいは磁気テープのバックコート層になどに対
してガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた塗膜が必要
とされている。For example, the glass transition temperature is high with respect to the back coat layer of thermal ribbon tape used for computers, word processors, etc., the binder of sublimation type thermosensitive recording paper used for video color printers, or the back coat layer of magnetic tape, etc. An excellent coating film is required.
しかしながら従来のポリウレタン樹脂の原料である脂
肪族ポリエステルポリオールや脂肪族ポリエーテルポリ
オールではガラス転移温度の高いポリウレタンを製造す
ることは困難である。However, it is difficult to produce a polyurethane having a high glass transition temperature with an aliphatic polyester polyol or an aliphatic polyether polyol which is a raw material of a conventional polyurethane resin.
（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結
果、ジカルボン酸成分が主として芳香族ジカルボン酸か
らなり、グリコール成分が下記一般式（Ｉ）で示される
グリコール30〜100モル％および他のグリコール70〜０
モル％からなるポリエステルポリオールを用いることに
よりガラス転移温度の高いポリウレタン樹脂系コーティ
ング剤が得られることを見出し本発明に到達した。(Means for Solving the Problems) In view of the above problems, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, the dicarboxylic acid component is mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid, and the glycol component is represented by the following general formula (I). 30 to 100 mol% of glycol and 70 to 0 of other glycol
The present inventors have found that a polyurethane resin-based coating agent having a high glass transition temperature can be obtained by using a polyester polyol consisting of mol%, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分が主として芳
香族ジカルボン酸からなり、グリコール成分が一般式
（Ｉ）で示されるグリコール30〜100モル％他のグリコ
ール70〜０モル％からなる還元粘度0.15以上のポリエス
テルポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート化合物
（ｂ）および必要に応じて活性水素基を有する鎖延長剤
（ｃ）とを（ａ）＋（ｃ）の活性水素基／イソシアネー
ト基＞1.0（当量比）の配合比で反応させて得られるポ
リウレタン樹脂である。That is, in the present invention, the dicarboxylic acid component is mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid, and the glycol component is composed of 30 to 100 mol% of a glycol represented by the general formula (I) and 70 to 0 mol% of other glycols. The polyester polyol (a), the organic diisocyanate compound (b) and, if necessary, a chain extender (c) having an active hydrogen group are combined with (a) + (c) active hydrogen groups / isocyanate groups> 1.0 (equivalent ratio) Is a polyurethane resin obtained by reacting at a compounding ratio of
本発明で使用するポリエステルポリオール（ａ）のカ
ルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
オルソフタル酸、2,6−ナフタル酸、1,1,3−トリメチル
−３−フェニルインデン−４′,5−ジカルボン酸、５−
ソジュウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族
オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、フマール酸、マレイン酸、テトラヒドロフ
タル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの不飽
和脂肪族および脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸などのトリおよびテトラカルボン酸など
を挙げることができる。 The carboxylic acid component of the polyester polyol (a) used in the present invention includes terephthalic acid, isophthalic acid,
Orthophthalic acid, 2,6-naphthalic acid, 1,1,3-trimethyl-3-phenylindene-4 ', 5-dicarboxylic acid, 5-
Aromatic dicarboxylic acids such as sodium sulfoisophthalic acid; aromatic oxycarboxylic acids such as p- (hydroxyethoxy) benzoic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid; Fumaric acid, maleic acid, tetrahydrophthalic acid, unsaturated aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, trimellitic acid,
Examples thereof include tri- and tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid.
これらの酸成分のうち全酸成分に対して芳香族ジカル
ボン酸が70モル％であることが好ましく、望ましいカル
ボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、1,1,3
−トリメチル−３−フェニルインデン−４′５−ジカル
ボン酸である。Of these acid components, the aromatic dicarboxylic acid is preferably 70 mol% based on the total acid components. Desirable carboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,1,3
-Trimethyl-3-phenylindene-4'5-dicarboxylic acid.
またポリエステルポリオール（ａ）のグリコール成分
は下記一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）のグリコールの中で炭素数１のヒドロキ
シアルキレン基が耐熱性と耐光性の点からは最も好まし
い。The glycol component of the polyester polyol (a) is represented by the following general formula (I) Among the glycols of the general formula (I), a hydroxyalkylene group having 1 carbon atom is most preferred from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
すなわちトリシクロデカンジメチロール30〜100モル
％および他のグリコール０〜70モル％からなる場合が最
も好ましい。That is, it is most preferred that it is composed of 30 to 100 mol% of tricyclodecane dimethylol and 0 to 70 mol% of another glycol.
一般式（Ｉ）で示されるトリシクロデカンジメチロー
ルと併用しうるグリコール成分としては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、2,3,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、水素
化ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／または
プロピレンオキシド付加物、2,2−ジエチル−1,3−プロ
パンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−1,3−プ
ロパンジオール、スピログリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどがある。ポリエステルポリオール
（ａ）の還元粘度は0.15以上、好ましくは0.15〜0.4で
あることが必要であり、そのガラス転移温度は50℃〜12
0℃であるものが望ましく、耐ブロッキング性の点か
ら、70〜120℃がより望ましい。Examples of the glycol component that can be used in combination with the tricyclodecane dimethylol represented by the general formula (I) include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1,3. -Pentanediol, 1,
6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n -Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, spiro glycol, polytetramethylene glycol and the like. The reduced viscosity of the polyester polyol (a) needs to be 0.15 or more, preferably 0.15 to 0.4, and its glass transition temperature is 50 ° C to 12 ° C.
The temperature is preferably 0 ° C, and more preferably 70 to 120 ° C from the viewpoint of blocking resistance.
本発明で使用するポリエステルポリオール（ａ）はグ
リコール成分として前記一般式（Ｉ）の化合物を使用す
るため、他のグリコールを使用する場合に比べてガラス
転移温度が高く、耐光性にも優れている。前記一般式
（Ｉ）の化合物の全グリコール成分に占める割合が30モ
ル％未満であるとその効果が少ない。Since the polyester polyol (a) used in the present invention uses the compound of the general formula (I) as a glycol component, the polyester polyol (a) has a higher glass transition temperature and is superior in light resistance as compared with the case where another glycol is used. . When the proportion of the compound of the formula (I) in the total glycol component is less than 30 mol%, the effect is small.
本発明で用いる有機ジイソシアネート化合物（ｂ）と
しては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ビ
フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシ
アネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、1,3−ジ
イソシアネート−メチルシクロヘキサン、4,4′−ジイ
ソシアネートジシクロヘキサン、4,4′−ジイソシアネ
ートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネー
ト、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、2,4−ナフタレンジイソシアネート、3,
3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、1,
5′−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。Examples of the organic diisocyanate compound (b) used in the present invention include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 3-diisocyanate-methylcyclohexane, 4,4'-diisocyanatedicyclohexane, 4,4'-diisocyanatecyclohexylmethane, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane Diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 2,4-naphthalene diisocyanate, 3,
3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanate diphenyl ether, 1,
5'-naphthalenediisocyanate and the like.
本発明において、必要に応じて使用する活性水素基を
有する鎖延長剤（ｃ）としては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレ
ングリコール、スピログリコール、ポリエチレングリコ
ールなどのグリコール類、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類が
挙げられる。In the present invention, examples of the chain extender (c) having an active hydrogen group used as necessary include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, Glycols such as spiro glycol and polyethylene glycol, and amines such as ethylene diamine, propylene diamine, and hexamethylene diamine.
本発明において上記ポリエステルポリオール（ａ）と
有機ジイソシアネート化合物（ｂ）、必要に応じて使用
する活性水素基を有する鎖延長剤（ｃ）より得られるポ
リウレタン樹脂の数平均分子量は5,000〜60,000、望ま
しくは6,000〜50,000で、ガラス転移温度は80〜150℃、
ウレタン結合含有量は500〜4,000当量/106gである樹脂
である。In the present invention, the number average molecular weight of the polyurethane resin obtained from the polyester polyol (a), the organic diisocyanate compound (b), and the chain extender (c) having an active hydrogen group used as required is 5,000 to 60,000, preferably 6,000-50,000, glass transition temperature 80-150 ℃,
The resin has a urethane bond content of 500 to 4,000 equivalents / 10 6 g.
本発明のポリウレタン樹脂は、公知の方法、溶剤中で
20℃〜150℃の反応温度で触媒の存在下あるいは無触媒
で製造される。この際に使用する溶剤としては例えばメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が使
用できる。反応を促進するための触媒としてはアミン
類、有機スズ化合物等が使用される。The polyurethane resin of the present invention is a known method in a solvent.
It is produced in the presence or absence of a catalyst at a reaction temperature of 20 ° C to 150 ° C. As the solvent used at this time, for example, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate can be used. As a catalyst for accelerating the reaction, amines, organotin compounds and the like are used.
本発明のポリウレタン樹脂をコーティング剤として使
用するときには、は、一般には上記ポリウレタン樹脂を
溶剤に溶解した形態で使用され、固型分の濃度は５〜70
重量％程度で使用するのが通例である。When the polyurethane resin of the present invention is used as a coating agent, it is generally used in a form in which the above polyurethane resin is dissolved in a solvent.
It is customary to use it in the order of% by weight.
コーティング剤には、公知の有機多価イソシアネート
化合物、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹
脂、エポキシ樹脂等の架橋剤を配合することができる。
上記架橋剤を配合し、架橋させることにより耐薬品性、
耐溶剤性、耐熱性をさらに向上させることができる。こ
のような目的で使用する有機多価イソシアネート化合物
としては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、水
流化トリレンジイソシアネート、水添化キシリレンジイ
ソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネー
ト等の脂環族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート
等の公知のジイソシアネート等のビューレットまたはイ
ソシアヌレート３量体、あるいはジイソシアネート化合
物３モルと３官能ポリオール１モルとのアダクト体およ
びそれらのイソシアネート基を封止したブロックイソシ
アネート化合物を挙げることができる。イソシアネート
基のブロック化剤としてはフェノール、ε−カプロラク
タム、アセト酢酸エチル、メチルエチルケトオキシムな
どの公知のブロック化剤が使用される。またアルキルエ
ーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂としては、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素原子数１〜４
のアルキルアルコールによってアルキルエーテル化され
たホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルルデヒドな
どを尿素、N,N−エチレン尿素、ジシアンジアミド、ア
ミノトリアジンなどとの縮合生成物であり、具体的には
メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−N,
N−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジア
ミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチ
ロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミ
ン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロ
ールベンゾグアナミン等が使用できる。エポキシ樹脂と
しては、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルおよびその多量体、ビスフェノール下のジグリシジル
エーテルおよびその多量体、フェノール又はクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂等の公知のエポキシ樹脂を使
用することができる。The coating agent may be mixed with a known crosslinking agent such as an organic polyisocyanate compound, an alkyl etherified aminoformaldehyde resin, or an epoxy resin.
Chemical resistance by blending the above crosslinking agent and crosslinking,
Solvent resistance and heat resistance can be further improved. Examples of the organic polyvalent isocyanate compound used for such purposes include, for example, alicyclic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, water-flowed tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; Burette or isocyanurate trimer such as known diisocyanate such as aromatic diisocyanate such as diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, or adduct of 3 mole of diisocyanate compound and 1 mole of trifunctional polyol and isocyanate thereof A blocked isocyanate compound in which a group is blocked can be given. As the blocking agent for the isocyanate group, a known blocking agent such as phenol, ε-caprolactam, ethyl acetoacetate and methyl ethyl ketoxime is used. Examples of the alkyl etherified aminoformaldehyde resin include, for example, those having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol.
Is a condensation product of formaldehyde or paraformaldehyde, which is alkyl etherified with an alkyl alcohol, with urea, N, N-ethylene urea, dicyandiamide, aminotriazine, etc., specifically, methoxylated methylol urea, methoxylated methylol −N,
N-ethylene urea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol melamine, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol melamine, butoxylated methylol melamine, butoxylated methylol benzoguanamine and the like can be used. As the epoxy resin, for example, a known epoxy resin such as a diglycidyl ether of bisphenol A and a polymer thereof, a diglycidyl ether of bisphenol A and a polymer thereof, and a phenol or cresol novolak type epoxy resin can be used.
コーティング剤には上記架橋剤の他、目的用途に応じ
て体質顔料、着色顔料、揺変性付与剤、表面平滑剤、消
泡剤、色分れ防止剤等を配合することができる。In addition to the crosslinking agent, an extender pigment, a coloring pigment, a thixotropic agent, a surface smoothing agent, an antifoaming agent, a color separation preventing agent, and the like can be added to the coating agent according to the intended use.
コーティング剤の製造にあたってはロール練り機、ブ
レンダー、ボールミル等の混合、分散機が、ロールコー
ター、グラビア−コータースプレーコーティング、ディ
ップコーティング等などの方法が適宜選択される。In producing the coating agent, a method such as a roll coater, a gravure-coater spray coating, a dip coating, or the like is appropriately selected for a mixing and dispersing machine such as a roll mill, a blender, and a ball mill.
（実施例） 以下、本発明を具体的に説明するために製造例、実施
例を用いて説明する。製造例、実施例中、単に部とある
のは重量部を示し、％とあるのは重量％を示す。(Example) Hereinafter, in order to specifically describe the present invention, a description will be given using a production example and an example. In the Production Examples and Examples, “parts” means “parts by weight” and “%” means “% by weight”.
製造した重量体の数平均分子量はGPCにより測定し、
重合体組成は1H−NMRにより測定した。The number average molecular weight of the produced weight was measured by GPC,
The polymer composition was measured by 1 H-NMR.
これらの結果は表１および２に示した。 These results are shown in Tables 1 and 2.
耐光性、耐熱性についての測定方法については以下に
示すとおりであり、評価結果を表３に示した。The measurement methods for light resistance and heat resistance are as described below, and the evaluation results are shown in Table 3.
（１） ポリエステルポリオールの製造例 温度計、攪拌機を具備したオートクレーブ中にテレフ
タル酸ジメチル388部、イソフタル酸ジメチル376部、無
水トリメリット酸12部、トリシクロデカンジメチロール
706部、ネオペンチルグリコール541部、テトラブトキシ
チタネート0.5部を仕込み、150〜220℃で240分間加熱
し、エステル交換を行い、次いで反応系を30分間で250
℃まで昇温し、系の圧力を徐々に減じ、45分後に0.3mmH
g以下とし、この条件でさらに60分間反応を続け、淡黄
色透明なポリエステルポリオールＡを得た。得られた樹
脂の数平均分子量は4,000であった。(1) Production example of polyester polyol In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, 388 parts of dimethyl terephthalate, 376 parts of dimethyl isophthalate, 12 parts of trimellitic anhydride, and tricyclodecane dimethylol
706 parts, 541 parts of neopentyl glycol and 0.5 part of tetrabutoxytitanate were charged and heated at 150 to 220 ° C. for 240 minutes to perform transesterification, and then the reaction system was heated to 250 for 30 minutes.
℃, gradually reduce the pressure of the system, after 45 minutes 0.3mmH
The reaction was continued for further 60 minutes under these conditions to obtain a pale yellow transparent polyester polyol A. The number average molecular weight of the obtained resin was 4,000.
同様の製造方法により得られたポリエステルポリオー
ルＢ〜Ｅを表１に示した。Table 1 shows polyester polyols B to E obtained by the same production method.
（２） ポリエステル樹脂の製造例 表１に示すポリエステルポリオールＣと同一仕込組成
でエステル交換反応を実施した後、260℃、0.3mmHg以下
の条件で120分間重縮合反応を行い、淡黄色透明なポリ
エステル樹脂Ｐを得た。得られた樹脂の数平均分子量は
17,000、ガラス転位温度64.2℃であった。(2) Production example of polyester resin After transesterification was carried out with the same charge composition as polyester polyol C shown in Table 1, a polycondensation reaction was carried out at 260 ° C. and 0.3 mmHg or less for 120 minutes to obtain a pale yellow transparent polyester. Resin P was obtained. The number average molecular weight of the obtained resin is
17,000 and the glass transition temperature was 64.2 ° C.
（３） ポリウレタン樹脂の製造例 ポリエステルポリオール製造例で得られた数平均分子
量4,000のポリエステルポリオールA100部を温度計、攪
拌機、還流式冷却器を具備した反応器中にトエン100部
と共に仕込み溶解後、ネオペンチルグリコール９部、イ
ソホロンジイソシアネート22.3部及びジブチル錫ラウレ
ート0.02部を仕込み、70〜100℃で４時間反応させた。
次いで反応系を70℃まで冷却し、メチルエチルケトン15
3.2部、トルエン53.2部を加えて反応を停止した。(3) Production Example of Polyurethane Resin 100 parts of polyester polyol A having a number average molecular weight of 4,000 obtained in Production Example of Polyester Polyol and 100 parts of toene in a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser were dissolved. 9 parts of neopentyl glycol, 22.3 parts of isophorone diisocyanate and 0.02 part of dibutyltin laurate were charged and reacted at 70 to 100 ° C. for 4 hours.
Then, the reaction system was cooled to 70 ° C, and methyl ethyl ketone 15
The reaction was stopped by adding 3.2 parts and 53.2 parts of toluene.
得られたポリウレタン樹脂Ｆの数平均分子量は18,000
で、ガラス転位温度は98℃であった。同様の方法によっ
て得られたポリウレタン樹脂Ｇ〜Ｌを表２の示した。The number average molecular weight of the obtained polyurethane resin F is 18,000
And the glass transition temperature was 98 ° C. Table 2 shows polyurethane resins GL obtained by the same method.
（４） 印字画像の濃度評価方法 受像体シートと熱転写シートをそれぞれ染着層（染料
受容層）と色材層が接触するように重ね合わせ、熱転写
シートの基材側よりサーマルヘッドにより、ヘッドの出
力0.7W/ドット、ヘット加熱時間8mS、ドット密度３ドッ
ト/mmで加熱し、染着層に色材層中のシアン色及びマゼ
ンタ色染料を転写させた。得られた転写画像濃度を反射
濃度計（大日本スクリーン社製DM−600）で測定した。(4) Density evaluation method of printed image The image receiving sheet and the thermal transfer sheet are overlapped with each other so that the dyeing layer (dye receiving layer) and the color material layer are in contact with each other. Heating was performed at an output of 0.7 W / dot, a head heating time of 8 ms, and a dot density of 3 dots / mm, and the cyan and magenta dyes in the color material layer were transferred to the dyeing layer. The obtained transferred image density was measured with a reflection densitometer (DM-600 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.).
（５） 耐光性の評価方法 シアン色及びマゼンタ色染料を転写させた受像体シー
トに40℃の条件下でキセノンランプにより与えるエネル
ギーが67.0KJ/m2となるように照射し、耐光性試験前の
濃度との比較における染料濃度保持率（％）で示した。(5) Evaluation method of light fastness The image receiving sheet to which the cyan and magenta dyes have been transferred is irradiated at 40 ° C. so that the energy given by a xenon lamp is 67.0 KJ / m 2 before the light fastness test. And the dye concentration retention rate (%) in comparison with the concentration of the dye.
（６） 耐ブロッキング性の評価方法 受像層と基材紙を重ね合わせ、5gf/cm2の加圧下60℃
中で24時間放置後のブロッキング現象を見た。剥離後受
像層表面に変化がなく、容易に剥離できるものを○、ブ
ロッキングして剥離困難なものを×とした。 (6) Evaluation method of blocking resistance The image-receiving layer and the base paper are overlapped, and the pressure is 5 ° C / cm 2 and the pressure is 60 ° C.
After 24 hours, the blocking phenomenon was observed. When the surface of the image receiving layer after peeling had no change, the film was easily peeled off, and when the film was blocked and difficult to peel off, it was marked X.
（７） 耐熱性（暗退色率）の評価方法 シアン色及びマゼンタ色染料を転写させた受像体を暗
所60℃の環境下で168時間放置し、エージングを行い、
耐熱性試験前の濃度との比較における染料濃度保持率
（％）で示した。(7) Evaluation method of heat resistance (dark fading rate) The image receiving body to which the cyan and magenta dyes were transferred was left in an environment of 60 ° C. in a dark place for 168 hours, and aged.
The results are shown in terms of dye concentration retention (%) in comparison with the concentration before the heat resistance test.
実施例 １ 受容層用のポリウレタン樹脂Ｆをトルエン：メチルエ
チルケトン＝50:50の混合溶剤を用いて希釈し、20％溶
液とした。この溶液にエポキシ変性シリコーンオイル
（信越化学製:KF−102）を上記樹脂に対して10重量％配
合し、厚み150μｍの合成紙（王子油化製：ユポPPG−15
0）にワイヤーバーを用いて４μｍの乾燥塗膜が得られ
るように塗布した。上記シートを120℃の雰囲気中で30
分乾燥させ、染着層（染料受容層）を得た。Example 1 A polyurethane resin F for a receiving layer was diluted with a mixed solvent of toluene: methyl ethyl ketone = 50: 50 to obtain a 20% solution. An epoxy-modified silicone oil (Shin-Etsu Chemical: KF-102) was added to this solution in an amount of 10% by weight based on the above resin, and a synthetic paper having a thickness of 150 μm (Oji Yuka: Yupo PPG-15) was added.
0) was applied using a wire bar so that a dry coating film of 4 μm was obtained. Place the above sheet in an atmosphere at 120 ° C for 30
After drying for a minute, a dyeing layer (dye receiving layer) was obtained.
実施例 ２ ポリウレタン樹脂Ｇ〜Ｋを用い、実施例１と同様の方
法により、染着層を設け、それぞれ実施例２〜６とし
た。Example 2 Dyeing layers were provided in the same manner as in Example 1 using polyurethane resins G to K, and Examples 2 to 6 were respectively obtained.
比較例 １ ポリウレタン樹脂Ｌを用い、実施例１と同様の方法に
より染着層を設け、比較例１とした。Comparative Example 1 Using a polyurethane resin L, a dyeing layer was provided in the same manner as in Example 1 to obtain Comparative Example 1.
比較例 ２ ウレタン基を含まないポリエステル樹脂Ｐを用い実施
例１と同様の方法により染着層を設け比較例２とした。Comparative Example 2 A dyeing layer was provided in the same manner as in Example 1 using a polyester resin P containing no urethane group, and Comparative Example 2 was obtained.
表３より明らかな様に、本発明のポリウレタン樹脂で
は耐光性、耐熱性が著しく良好なことがわかる。 As is clear from Table 3, the polyurethane resin of the present invention has remarkably good light resistance and heat resistance.
（発明の効果） 本発明による一般式（Ｉ）で示される特定の三環式の
グリコールを含んだ特定組成のポリウレタン樹脂を主成
分とするコーティング用樹脂組成物は、高いガラス転位
温度を有し、強靱な塗膜を形成でき、得られた塗膜は高
い耐熱性を示すのみならず、耐光性においても優れた特
性を示すものであり、昇華型感熱記録紙のバインダー、
感熱リボンテープのバックコート層、磁気記録媒体のバ
ックコート層等として工業的に有用なものである。(Effect of the Invention) The resin composition for coating mainly containing a polyurethane resin of a specific composition containing a specific tricyclic glycol represented by the general formula (I) according to the present invention has a high glass transition temperature. , A tough coating film can be formed, and the obtained coating film exhibits not only high heat resistance but also excellent properties in light resistance, and a binder of a sublimation type thermosensitive recording paper,
It is industrially useful as a back coat layer of a heat-sensitive ribbon tape, a back coat layer of a magnetic recording medium, and the like.
Claims (1)
ボン酸からなり、グリコール成分が一般式（Ｉ）で示さ
れるクリコール30〜100モル％および他のグリコール０
〜70モル％からなる還元粘度0.15以上のポリエステルポ
リオール（ａ）、有機ジイソシアネート化合物（ｂ）お
よび必要に応じて活性水素基を有する鎖延長剤（ｃ）と
を（ａ）＋（ｃ）の活性水素基／イソシアネート基＞1.
0（当量比）の配合比で反応させて得られるポリウレタ
ン樹脂。 1. The dicarboxylic acid component is mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid, and the glycol component is 30 to 100 mol% of crycol represented by the general formula (I) and other glycol 0
A polyester polyol having a reduced viscosity of 0.15 or more (a), an organic diisocyanate compound (b) and a chain extender (c) having an active hydrogen group, if necessary, of (a) + (c). Hydrogen group / isocyanate group> 1.
A polyurethane resin obtained by reacting at a mixing ratio of 0 (equivalent ratio).
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