JP3031177B2 - Plating method for polyolefin resin products - Google Patents
Plating method for polyolefin resin productsInfo
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- JP3031177B2 JP3031177B2 JP6229586A JP22958694A JP3031177B2 JP 3031177 B2 JP3031177 B2 JP 3031177B2 JP 6229586 A JP6229586 A JP 6229586A JP 22958694 A JP22958694 A JP 22958694A JP 3031177 B2 JP3031177 B2 JP 3031177B2
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系樹脂
製品のめっき方法に係る。詳しくは、表面極性の比較的
小さなポリオレフィンを主材とする基材にめっきを施す
方法に関するものである。The present invention relates to a method for plating a polyolefin resin product. More specifically, the present invention relates to a method for plating a base material mainly composed of polyolefin having a relatively small surface polarity.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、この種の技術として、次に示すよ
うなものが知られている。すなわち、まず樹脂基材が成
形されるとともに、その基材に対し、プラズマ処理やコ
ロナ処理が行われる。これらいずれかの処理により、基
材の表面が改質され、その後、通常の各種めっき工程を
経てめっき層が形成される。2. Description of the Related Art Heretofore, the following techniques have been known as this kind of technique. That is, first, a resin base material is molded, and the base material is subjected to a plasma treatment or a corona treatment. By any of these treatments, the surface of the base material is modified, and thereafter, a plating layer is formed through various ordinary plating steps.
【0003】ところが、かかる技術では、装置及び処理
法が複雑であり、連続処理が困難であったため、作業全
体が非効率的なものとなっていた。さらには、上記技術
では、プラズマ処理等の表面改質処理が行われた基材
は、その後、各種めっき工程に供される。この各種めっ
き工程には、当然、脱脂、エッチング等の処理も含まれ
るのであるが、かかる場合、せっかく表面が改質された
としても、その後のエッチングによって、改質の効果が
低減されてしまうおそれがあった。However, in such a technique, since the apparatus and the processing method are complicated and continuous processing is difficult, the entire work is inefficient. Furthermore, in the above technique, the substrate on which the surface modification treatment such as the plasma treatment has been performed is thereafter subjected to various plating steps. Naturally, the various plating processes include processes such as degreasing and etching. In such a case, even if the surface is modified, the effect of the modification may be reduced by subsequent etching. was there.
【0004】そこで、例えば特開平5−320928号
公報に開示された技術においては、銅イオンと、銅イオ
ンの還元剤と、錯化剤とpH調整剤とからなる無電解め
っき液において、表面張力の小さい界面活性剤が1種類
以上添加されたものが記されている。かかる無電解めっ
き液を採用することにより、フッ素樹脂等の基材表面
に、上記の如く表面改質処理を経ずとも無電解めっき層
を形成することが可能となる。Therefore, for example, in the technique disclosed in JP-A-5-320928, the electroless plating solution comprising a copper ion, a reducing agent of the copper ion, a complexing agent and a pH adjusting agent has a surface tension. It is described that one or more kinds of surfactants having a small amount are added. By employing such an electroless plating solution, it is possible to form an electroless plating layer on the surface of a base material such as a fluororesin without performing the surface modification treatment as described above.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記技
術は、プリント配線基板用のフッ素樹脂等に対しては好
適に採用されうる可能性があるものの、極性の小さい高
密度ポリエチレン等のポリオレフィンを主材とする基材
にめっきを施すのは極めて困難であった。すなわち、ポ
リオレフィン系の基材に対してめっきを施す方法として
は、従前のとおり、プラズマ処理、コロナ処理といった
表面改質工程を経る必要があった。However, although the above technique may be suitably employed for a fluororesin or the like for a printed wiring board, it mainly uses a polyolefin such as high-density polyethylene having a small polarity. It was very difficult to apply plating to the substrate. That is, as a conventional method of plating a polyolefin-based substrate, it was necessary to go through a surface modification step such as a plasma treatment or a corona treatment.
【0006】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであって、その目的は、表面極性の小さいポリ
オレフィンを主材とした基材にめっきを施すのに際し、
比較的簡素な装置でもって、連続的に、かつ、確実にめ
っき層を形成することの可能なポリオレフィン系樹脂製
品のめっき方法を提供することにある。The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for plating a base material mainly composed of a polyolefin having a small surface polarity,
It is an object of the present invention to provide a method for plating a polyolefin-based resin product that can form a plating layer continuously and reliably with a relatively simple apparatus.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項1に記載の発明においては、ポリオレフィン
を主材として樹脂製品の概略形状を成形し、基材を得る
工程と、前記基材の表面をエッチングするエッチング工
程と、エッチング工程を経た前記基材の表面を中和する
中和工程と、中和工程を経た前記基材をオゾン水溶液に
接触せしめ、前記基材表面を酸化する表面改質工程と、
表面改質工程を経た前記基材を、カチオン系界面活性剤
を主成分として含有する特殊中和溶液にて処理する特殊
中和工程と、特殊中和工程を経た前記基材の表面に触媒
を付与する触媒付与工程と、触媒付与工程を経た前記基
材を無電解めっき溶液に接触させることにより、前記基
材の表面に無電解めっき層を形成する無電解めっき工程
とを備えたことをその要旨としている。According to the first aspect of the present invention, there is provided a method for forming a schematic shape of a resin product using polyolefin as a main material to obtain a base material. An etching step of etching the surface of the substrate, a neutralizing step of neutralizing the surface of the substrate after the etching step, and contacting the substrate after the neutralizing step with an ozone aqueous solution to oxidize the surface of the substrate. A reforming process;
A special neutralization step of treating the base material after the surface modification step with a special neutralization solution containing a cationic surfactant as a main component, and a catalyst on the surface of the base material after the special neutralization step. A catalyst applying step to be applied, and an electroless plating step of forming an electroless plating layer on the surface of the substrate by contacting the substrate after the catalyst applying step with an electroless plating solution. It is a gist.
【0008】ここで、特殊中和工程における特殊中和溶
液とは、例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロラ
イドに代表されるカチオン系界面活性剤を主成分として
含有するものであって、後の触媒付与工程における触媒
の基材表面への吸着を促進するためのものである。Here, the special neutralization solution in the special neutralization step contains, as a main component, a cationic surfactant represented by, for example, alkyltrimethylammonium chloride, and is used in the subsequent catalyst application step. This is for promoting the adsorption on the surface of the base material.
【0009】また、前記触媒付与工程とは、キャタリス
ト→アクレセータ法によるものであってもよいし、セン
シタイジング→アクチベーション法によるものであって
もよい。The catalyst applying step may be performed by a catalyst → accelerator method, or may be performed by a sensitizing → activation method.
【0010】さらに、請求項2に記載の発明において
は、請求項1に記載のポリオレフィン系樹脂製品のめっ
き方法において、無電解めっき工程を経た前記基材に形
成された無電解めっき層上に電気めっき層を形成する電
気めっき工程を設けたことをその要旨としている。Further, in the invention according to claim 2, in the method for plating a polyolefin resin product according to claim 1, an electroless plating layer is formed on the electroless plating layer formed on the base material after the electroless plating step. The gist is that an electroplating process for forming a plating layer is provided.
【0011】併せて、請求項3に記載の発明において
は、請求項1又は2に記載のポリオレフィン系樹脂製品
のめっき方法において、前記ポリオレフィンはポリエチ
レンであることをその要旨としている。[0011] In addition, the invention according to claim 3 is characterized in that, in the method for plating a polyolefin-based resin product according to claim 1 or 2, the polyolefin is polyethylene.
【0012】[0012]
【作用】請求項1に記載の発明によれば、ポリオレフィ
ンを主材として樹脂製品の概略形状が成形され、基材が
得られる。エッチング工程では、前記基材の表面がエッ
チングされ、基材の表面に微細な凹部が形成される。中
和工程では、エッチング工程を経た基材の表面が中和さ
れる。According to the first aspect of the present invention, the general shape of a resin product is formed using polyolefin as a main material, and a substrate is obtained. In the etching step, the surface of the base material is etched to form fine recesses on the surface of the base material. In the neutralization step, the surface of the base material after the etching step is neutralized.
【0013】次に、表面改質工程では、中和工程を経た
基材がオゾン水溶液に接触され、基材表面が酸化され、
改質される。特殊中和工程では、表面改質工程を経た基
材が、カチオン系界面活性剤を主成分として含有する特
殊中和溶液にて処理される。触媒付与工程では、特殊中
和工程を経た基材の表面に触媒が付与され、前記凹部に
吸着される。ここで、特殊中和工程を経ていることによ
り、基材の凹部表面は、マイナスチャージを帯びた触媒
とイオン結合しやすく、触媒の吸着がより促進される。
そして、無電解めっき工程では、触媒付与工程を経た基
材が無電解めっき溶液に接触されることにより、前記吸
着され、担持された触媒を核として、基材の表面に無電
解めっき層が形成される。Next, in the surface modification step, the substrate after the neutralization step is brought into contact with an aqueous ozone solution to oxidize the substrate surface,
Be reformed. In the special neutralization step, the substrate that has undergone the surface modification step is treated with a special neutralization solution containing a cationic surfactant as a main component. In the catalyst application step, a catalyst is applied to the surface of the base material that has undergone the special neutralization step, and is adsorbed in the concave portions. Here, through the special neutralization step, the surface of the concave portion of the base material is easily ion-bonded to the negatively charged catalyst, and the adsorption of the catalyst is further promoted.
Then, in the electroless plating step, the substrate having undergone the catalyst application step is brought into contact with an electroless plating solution to form an electroless plating layer on the surface of the substrate with the adsorbed and supported catalyst as a core. Is done.
【0014】さて、本発明によれば、基材の表面改質
は、中和工程を経た基材がオゾン水溶液に接触されるこ
とにより行われる。このため、表面改質工程は、比較的
簡素な装置でもって、一連のめっき工程の中で連続的に
実行されうる。According to the present invention, the surface of the substrate is modified by contacting the substrate having undergone the neutralization step with an ozone aqueous solution. Therefore, the surface modification step can be performed continuously in a series of plating steps using a relatively simple apparatus.
【0015】また、表面改質により基材表面が酸化さ
れ、表面に極性基が付与されるとともに、表面の凹部に
多くの触媒が吸着されうる。従って、無電解めっき層は
より形成されやすくなる。Further, the surface modification oxidizes the surface of the base material, imparts a polar group to the surface, and allows a large amount of catalyst to be adsorbed in the concave portions on the surface. Therefore, the electroless plating layer is more easily formed.
【0016】さらに、請求項2に記載の発明によれば、
請求項1に記載の発明の作用に加えて、無電解めっき工
程を経た前記基材に形成された無電解めっき層上に電気
めっき層が形成される。このため、めっき層全体が膜厚
となり、強固なものとなる。また、場合によっては外観
が良好なものとなる。Further, according to the second aspect of the present invention,
In addition to the function of the first aspect, an electroplating layer is formed on the electroless plating layer formed on the base material after the electroless plating step. For this reason, the entire plating layer becomes thick and strong. In some cases, the appearance is good.
【0017】併せて、請求項3に記載の発明によれば、
請求項1又は2に記載の作用に加えて、従来ではめっき
層の形成が比較的困難とされてきたポリエチレンが基材
の主材とされていたとしても、容易に、かつ、確実にめ
っき層が形成されうる。According to the third aspect of the present invention,
In addition to the function of claim 1 or 2, even if polyethylene which has conventionally been relatively difficult to form a plating layer is used as a main material of the base material, the plating layer can be easily and reliably formed. Can be formed.
【0018】[0018]
【実施例】以下、本発明を、自動車の一部品たるフュー
エルフィラーパイプを樹脂製品として具体化した一実施
例を図面に基づいて説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment of the present invention in which a fuel filler pipe as one part of an automobile is embodied as a resin product will be described below with reference to the drawings.
【0019】図2は、本実施例における樹脂製品として
のフューエルフィラーパイプ1を示す斜視図であり、図
3はその一部を破断して示す模式的断面図である。フュ
ーエルフィラーパイプ1は、車両の燃料給油口と燃料タ
ンクとの間を連結するためのものである。フューエルフ
ィラーパイプ1は、基材としてのパイプ本体2及びパイ
プ本体2の外周面に設けられてなるめっき層3を備えて
いる。FIG. 2 is a perspective view showing a fuel filler pipe 1 as a resin product in the present embodiment, and FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a part of the fuel filler pipe. The fuel filler pipe 1 is for connecting between a fuel filler port of a vehicle and a fuel tank. The fuel filler pipe 1 includes a pipe body 2 as a base material and a plating layer 3 provided on an outer peripheral surface of the pipe body 2.
【0020】パイプ本体2は、高密度ポリエチレン(H
DPE)を主材として、例えば公知のブロー成形法によ
り成形されている。また、パイプ本体2は、主として給
油口から導入されたガソリンを燃料タンクに導くための
筒状の本体部4と、ガソリンの一部を上流側に戻すため
のリターン部5とからなっている。また、前記めっき層
3は、無電解めっき層と電気めっき層とからなってい
る。無電解めっき層はニッケルにより、厚さ「0.3〜
1μm」程度に形成されている。また、電気めっき層
は、厚さ「20〜30μm」程度に形成され、ニッケル
よりなるストライクめっき層と、銅めっき層と、半光沢
ニッケルめっき層と、光沢ニッケルめっき層と、クロム
めっき層と(いずれも図示せず)により形成されてい
る。The pipe body 2 is made of high-density polyethylene (H
DPE) as a main material, for example, by a known blow molding method. The pipe main body 2 mainly includes a cylindrical main body 4 for guiding gasoline introduced from a filler port to a fuel tank, and a return portion 5 for returning part of gasoline to the upstream side. Further, the plating layer 3 includes an electroless plating layer and an electroplating layer. The electroless plating layer is made of nickel,
1 μm ”. The electroplating layer is formed to a thickness of about 20 to 30 μm, and has a strike plating layer made of nickel, a copper plating layer, a semi-bright nickel plating layer, a bright nickel plating layer, and a chromium plating layer. (Not shown).
【0021】なお、前記本体部4の給油口側には、金属
製のリテーナ6が設けられている。さらに、本体部4の
中央部には、フューエルフィラーパイプ1を車両本体に
対し取付けるためのフランジ7が一体形成されている。Note that a metal retainer 6 is provided on the oil supply port side of the main body 4. Further, a flange 7 for attaching the fuel filler pipe 1 to the vehicle body is formed integrally with a central portion of the body portion 4.
【0022】次に、上記フューエルフィラーパイプ1に
対しめっき層3を形成するに際し一部の工程において用
いられる表面改質装置について説明する。図4に示すよ
うに、表面改質装置11は、オゾン発生器12、ヒータ
13、スプレーノズル14、ドレン15及び各部材を連
結するためのホース等を有している。オゾン発生器12
は、酸素をオゾンに変化させるとともに、水中にオゾン
を溶解することができるようになっている。また、オゾ
ン発生器12は、内部にポンプ(図示せず)を備え、オ
ゾン水溶液をヒータ13の方へ圧送することができるよ
うになっている。さらに、ホース途中に設けられたヒー
タ13は、流動中のオゾン水溶液を所定の温度にまで加
温することができるようになっている。Next, a description will be given of a surface reforming apparatus used in some of the steps for forming the plating layer 3 on the fuel filler pipe 1. As shown in FIG. 4, the surface reforming apparatus 11 includes an ozone generator 12, a heater 13, a spray nozzle 14, a drain 15, and a hose for connecting each member. Ozone generator 12
Can convert oxygen into ozone and dissolve ozone in water. Further, the ozone generator 12 includes a pump (not shown) therein so that the ozone aqueous solution can be pressure-fed to the heater 13. Further, the heater 13 provided in the middle of the hose can heat the flowing ozone aqueous solution to a predetermined temperature.
【0023】併せて、ホース先端に設けられたスプレー
ノズル14は、ヒータ13側から送られてくる加温され
たオゾン水溶液がスプレー状にパイプ本体2に当たるよ
うに配設されている。ここで、オゾン水溶液を接触させ
る際のスプレー圧力をA(kPa)とし、前記オゾン水
溶液を噴射するためのスプレーノズル14の先端とパイ
プ本体2との距離をB(cm)としたとき、A・B-2≧
0.07を満足しているのが望ましい。In addition, the spray nozzle 14 provided at the end of the hose is arranged so that the heated ozone aqueous solution sent from the heater 13 hits the pipe body 2 in a spray form. Here, when the spray pressure when the aqueous ozone solution is contacted is A (kPa) and the distance between the tip of the spray nozzle 14 for injecting the aqueous ozone solution and the pipe body 2 is B (cm), A · B -2 ≧
It is desirable to satisfy 0.07.
【0024】さらに、ドレン15は、パイプ本体2搬送
用のコンベアの下方に設けられており、パイプ本体2に
接触した後のオゾン水溶液を貯留するようになってい
る。このドレン15に溜まったオゾン水溶液は、連結管
16を介して一定の速度で再度オゾン発生器12へと導
入されるようになっている。Further, the drain 15 is provided below the conveyor for transporting the pipe main body 2, and stores the ozone aqueous solution after contacting with the pipe main body 2. The aqueous ozone solution stored in the drain 15 is introduced again into the ozone generator 12 at a constant speed via the connecting pipe 16.
【0025】なお、水の温度に対するオゾンの溶解度係
数の関係は、図5に示すような関係となっている。すな
わち、水の温度の上昇に伴ってオゾンは溶解されにくく
なり、温度の上昇とともに、オゾンは分解されやすくな
る。また、これに相反して、水の温度が高い方が反応速
度(表面改質速度)が増大することも一般的に知られて
いる。従って、オゾンの濃度ができるだけ高く、かつ、
オゾン水溶液の温度ができるだけ高くなるようヒータ1
3による加温調節が、適宜になされるのが望ましい。具
体的には、上記温度は、65℃以上85℃以下であるの
が望ましい。さらには、上記オゾン水溶液のpHは
「7」以下であるのが望ましい。酸性条件下にあること
により、オゾン水溶液中のオゾンが分解されにくく、オ
ゾン濃度をより高めることができるからである。The relationship between the solubility coefficient of ozone and the temperature of water is as shown in FIG. That is, ozone is less likely to be dissolved as the temperature of water rises, and the ozone is more likely to be decomposed as the temperature rises. On the contrary, it is generally known that the higher the temperature of water, the higher the reaction rate (surface modification rate). Therefore, the concentration of ozone is as high as possible, and
Heater 1 so that the temperature of the ozone aqueous solution is as high as possible
It is desirable that the heating adjustment by 3 is appropriately performed. Specifically, the temperature is desirably 65 ° C. or more and 85 ° C. or less. Further, the pH of the ozone aqueous solution is desirably “7” or less. This is because under the acidic condition, ozone in the ozone aqueous solution is hardly decomposed, and the ozone concentration can be further increased.
【0026】また、表面改質装置11にて表面改質され
たパイプ本体2は、その後の触媒付与工程へ供されるよ
うになっている。次に、上記のフューエルフィラーパイ
プ1を製造するための製造方法について図1のめっき工
程を示す工程図に従って説明する。Further, the pipe main body 2 whose surface has been modified by the surface reforming device 11 is provided to a subsequent catalyst applying step. Next, a manufacturing method for manufacturing the fuel filler pipe 1 will be described with reference to a process diagram showing a plating process of FIG.
【0027】まず、公知のブロー成形法により、上記パ
イプ本体2を成形する。次に、前記パイプ本体2をプラ
コン工程に供する。すなわち、硫酸80g/l、プラコ
ン10g/lを含有してなる60℃水溶液中に125秒
間前記パイプ本体2を浸漬させる。すると、パイプ本体
2表面の脂肪分が除去(脱脂)され付着異物が取り除か
れる。First, the pipe body 2 is formed by a known blow molding method. Next, the pipe main body 2 is subjected to a plastic control process. That is, the pipe main body 2 is immersed in a 60 ° C. aqueous solution containing 80 g / l of sulfuric acid and 10 g / l of placon for 125 seconds. Then, fat on the surface of the pipe body 2 is removed (degreased), and attached foreign matter is removed.
【0028】続いて、プラコン工程を経たパイプ本体2
をエッチング工程に供する。すなわち、硫酸380g/
l、六価クロム420g/l、三価クロム40g/lを
含有してなる65℃水溶液中に604秒間、前記パイプ
本体2を浸漬させる。この処理を経ることにより、パイ
プ本体2はエッチングされ、表面に微細な凹部が多数形
成される。Subsequently, the pipe body 2 which has passed through the plastic control process
Is subjected to an etching step. That is, 380 g of sulfuric acid /
The pipe body 2 is immersed in a 65 ° C. aqueous solution containing 1,6 g of hexavalent chromium and 40 g / l of trivalent chromium for 604 seconds. Through this process, the pipe body 2 is etched, and a number of fine concave portions are formed on the surface.
【0029】さらに、上記エッチング工程を経たパイプ
本体2を中和工程に供する。すなわち、塩酸60m/
l、CR−200(クロム廃液処理剤)8ml、硫酸ヒ
ドラジン2g/lを含有してなる水溶液中に室温で60
秒間、前記パイプ本体2を浸漬させる。すると、パイプ
本体2の表面に付着した酸が中和される。Further, the pipe body 2 that has undergone the above-mentioned etching step is subjected to a neutralization step. That is, hydrochloric acid 60m /
1, CR-200 (chromium waste liquid treating agent) in an aqueous solution containing 8 ml and hydrazine sulfate 2 g / l at room temperature.
The pipe body 2 is immersed for a second. Then, the acid adhering to the surface of the pipe main body 2 is neutralized.
【0030】次に、上述した表面改質装置11等を用い
て、パイプ本体2の表面を改質する。すなわち、コンベ
アによりパイプ本体2を図4の右方へと移動させ、表面
改質装置11へと供する。このとき、パイプ本体2に
は、スプレー状のオゾン水溶液が接触される。この接触
に伴う水中に残存するオゾンの酸化力により、パイプ本
体2の表面が酸化され、極性化される。このとき、パイ
プ本体2がいかなる形状(本実施例ではパイプの形状)
をなしていたとしても、オゾン水溶液は、パイプ本体2
の少なくとも意匠面の全表面に対して確実に接触するこ
とが可能となる。そのため、パイプ本体2の各表面にお
いて、均一に酸化反応が行われ、各箇所における反応斑
が起きにくい。なお、上記酸化の均一性を高めるべく、
図示しない回転装置等を用いて、前記パイプ本体2を回
転させ、スプレー状のオゾン水溶液を均一に当てるよう
にしてもよい。Next, the surface of the pipe main body 2 is reformed by using the above-described surface reforming device 11 or the like. That is, the pipe main body 2 is moved to the right in FIG. At this time, a spray-like ozone aqueous solution is brought into contact with the pipe body 2. The surface of the pipe body 2 is oxidized and polarized by the oxidizing power of the ozone remaining in the water due to this contact. At this time, the pipe body 2 has any shape (in this embodiment, the shape of the pipe).
The ozone aqueous solution is
It is possible to reliably contact at least the entire surface of the design surface. Therefore, the oxidation reaction is uniformly performed on each surface of the pipe main body 2, and reaction spots are less likely to occur at each location. In order to improve the uniformity of the oxidation,
The pipe main body 2 may be rotated using a rotating device or the like (not shown) to uniformly apply the spray-like aqueous ozone solution.
【0031】そして、上記のように表面改質されたパイ
プ本体2を、次なる特殊中和工程へと供する。すなわ
ち、表面改質工程を経たパイプ本体2をカチオン系界面
活性剤(本実施例ではアルキルトリメチルアンモニウム
クロライドを主成分とする)30ml/l、B−200
(表面調整剤)30ml/lを含有してなる50℃水溶
液中に242秒間前記パイプ本体2を浸漬させる。この
処理を経ることにより、パイプ本体2は再度中和される
とともに、次なる触媒付与工程における触媒の吸着が促
進されるようになる。Then, the pipe body 2 whose surface has been modified as described above is subjected to the next special neutralization step. That is, the pipe main body 2 that has undergone the surface modification step is treated with a cationic surfactant (in the present embodiment, mainly containing alkyltrimethylammonium chloride) at 30 ml / l, B-200.
(Surface conditioner) The pipe body 2 is immersed in a 50 ° C. aqueous solution containing 30 ml / l for 242 seconds. Through this process, the pipe body 2 is neutralized again, and the adsorption of the catalyst in the next catalyst application step is promoted.
【0032】続いて、上記特殊中和工程を経たパイプ本
体2を触媒付与工程に供する。本実施例における触媒付
与工程は、キャタリスト工程及びアクセレータ工程より
なる。すなわち、キャタリスト工程においては、特殊中
和工程を経たパイプ本体2を硫酸180ml/l、キャ
タリスト−C(触媒付与剤)30ml/lを含有してな
る34℃水溶液中に215秒間浸漬させる。すると、パ
イプ本体2の表面、特に、エッチングにより凹部の形成
された箇所には、パラジウム・錫(Pd・Sn)錯化合
物が吸着される。Subsequently, the pipe body 2 that has undergone the special neutralization step is subjected to a catalyst application step. The catalyst application step in this embodiment includes a catalyst step and an accelerator step. That is, in the catalyst step, the pipe body 2 that has undergone the special neutralization step is immersed for 215 seconds in a 34 ° C. aqueous solution containing 180 ml / l sulfuric acid and 30 ml / l Catalyst-C (catalyst-imparting agent). Then, the palladium-tin (Pd.Sn) complex compound is adsorbed on the surface of the pipe main body 2, particularly, at the location where the recess is formed by etching.
【0033】さらに、アクセレータ工程においては、そ
のパイプ本体2を硫酸100ml/l、硫酸ヒドラジン
2g/l、アクセレータX(活性化促進剤)0.5g/
lを含有してなる45℃水溶液中に208秒間浸漬させ
る。すると、Pd・Sn錯化合物のうちの錫が除去さ
れ、パラジウムが金属化され、触媒核が形成される。Further, in the accelerator step, the pipe body 2 was charged with 100 ml / l of sulfuric acid, 2 g / l of hydrazine sulfate, and 0.5 g of accelerator X (activation accelerator).
immersed in a 45 ° C. aqueous solution containing 1 for 208 seconds. Then, tin of the Pd / Sn complex compound is removed, palladium is metallized, and a catalyst nucleus is formed.
【0034】次に、上記の触媒付与工程を経たパイプ本
体2を無電解めっき(無電解ニッケルめっき)工程に供
する。すなわち、パイプ本体2を金属ニッケル6g/
l、次亜リン酸ナトリウム18g/l、亜リン酸ナトリ
ウム60g/l、硫酸ニッケル30g/lを含有してな
る33℃水溶液中に553秒間浸漬させる。すると、ニ
ッケルよりなる無電解めっき層が形成される。Next, the pipe body 2 having undergone the above-described catalyst application step is subjected to an electroless plating (electroless nickel plating) step. That is, the pipe body 2 is made of metallic nickel 6 g /
1, sodium hypophosphite 18 g / l, sodium phosphite 60 g / l and nickel sulfate 30 g / l in a 33 ° C. aqueous solution for 553 seconds. Then, an electroless plating layer made of nickel is formed.
【0035】その後、無電解めっき工程を経たパイプ本
体2を電気めっき工程に供する。ここで、上記電気めっ
き層を構成する各金属めっきを形成する際の各種めっき
溶液について説明する。まず、電気めっき層の最下層を
なすストライクめっき層を形成する際のめっき溶液は、
硫酸ニッケル250g/l、塩化ニッケル30g/l及
び硼酸30g/lを含有している。また、銅めっき層を
形成する際のめっき溶液は、硫酸銅200g/l、硫酸
50g/l、塩酸0.01g/l及び微量の光沢剤を含
有している。さらに、半光沢ニッケルめっき層を形成す
る際のめっき溶液は、硫酸ニッケル280g/l、塩化
ニッケル45g/l、硼酸40g/l及び微量の光沢剤
を含有している。併せて、光沢ニッケルめっき層を形成
する際のめっき溶液は、硫酸ニッケル240g/l、塩
化ニッケル45g/l、硼酸30g/l並びに微量の光
沢剤及び添加剤を含有している。加えて、クロムめっき
層を形成する際のめっき溶液は、無水クロム酸250g
/l、ケイフッ化ナトリウム10g/l、硫酸1g/l
を含有している。Thereafter, the pipe body 2 that has undergone the electroless plating step is subjected to an electroplating step. Here, various plating solutions for forming each metal plating constituting the electroplating layer will be described. First, the plating solution for forming the strike plating layer, which is the lowermost layer of the electroplating layer,
It contains 250 g / l of nickel sulfate, 30 g / l of nickel chloride and 30 g / l of boric acid. The plating solution for forming the copper plating layer contains 200 g / l of copper sulfate, 50 g / l of sulfuric acid, 0.01 g / l of hydrochloric acid, and a trace amount of brightener. Further, the plating solution for forming the semi-bright nickel plating layer contains 280 g / l of nickel sulfate, 45 g / l of nickel chloride, 40 g / l of boric acid, and a trace amount of brightener. In addition, the plating solution for forming the bright nickel plating layer contains nickel sulfate 240 g / l, nickel chloride 45 g / l, boric acid 30 g / l, and trace amounts of brighteners and additives. In addition, the plating solution for forming the chromium plating layer is 250 g of chromic anhydride.
/ L, sodium silicofluoride 10g / l, sulfuric acid 1g / l
It contains.
【0036】そして、これら各溶液に無電解めっき層の
形成されたパイプ本体2を順次浸漬させるとともに、そ
れぞれの段階において所定時間電気的に導通させる。す
ると、下側から順にストライクめっき層、銅めっき層、
半光沢ニッケルめっき層、光沢ニッケルめっき層及びク
ロムめっき層よりなる電気めっき層が形成され、無電解
めっき層及び電気めっき層よりなるめっき層3が形成さ
れる。その後、洗浄工程等を経た後、結果として、パイ
プ本体2表面にめっき層3の形成されてなるフューエル
フィラーパイプ1が得られる。Then, the pipe body 2 on which the electroless plating layer is formed is sequentially immersed in each of these solutions, and is electrically connected for a predetermined time at each stage. Then, strike plating layer, copper plating layer,
An electroplating layer including a semi-bright nickel plating layer, a bright nickel plating layer, and a chromium plating layer is formed, and a plating layer 3 including an electroless plating layer and an electroplating layer is formed. Thereafter, after a washing step and the like, as a result, the fuel filler pipe 1 in which the plating layer 3 is formed on the surface of the pipe main body 2 is obtained.
【0037】以上説明したように、本実施例において、
パイプ本体2の表面改質は、中和工程を経たパイプ本体
がオゾン水溶液に接触されることにより行われる。この
ため、表面改質工程は、比較的簡素な表面改質装置2で
もって、一連のめっき工程の中で連続的に実行されう
る。その結果、コストの著しい簡素化を図ることができ
るとともに、作業性の著しい向上を図ることができる。As described above, in this embodiment,
The surface modification of the pipe main body 2 is performed by bringing the pipe main body that has undergone the neutralization step into contact with an ozone aqueous solution. Therefore, the surface modification step can be continuously performed in a series of plating steps by the relatively simple surface modification device 2. As a result, the cost can be significantly simplified, and the workability can be significantly improved.
【0038】また、この表面改質工程を経ることにより
パイプ本体2表面が酸化され、表面に極性基が付与され
る。さらに、特殊中和工程を経ることにより、表面の凹
部に多くの触媒が吸着されうる。従って、無電解めっき
工程における無電解めっき層はより形成されやすくな
り、確実にめっき層3を形成することができる。その結
果、本実施例の如く、従来比較的めっきの形成が困難と
されていたポリエチレン(HDPEを含む)製のパイプ
本体2においても、容易に、かつ、確実にめっき層3を
形成することができる。Further, the surface of the pipe body 2 is oxidized by passing through this surface modification step, and a polar group is provided on the surface. Further, through the special neutralization step, many catalysts can be adsorbed in the concave portions on the surface. Therefore, the electroless plating layer in the electroless plating step is more easily formed, and the plating layer 3 can be formed reliably. As a result, as in the present embodiment, the plating layer 3 can be easily and reliably formed even in the pipe body 2 made of polyethylene (including HDPE), which has conventionally been relatively difficult to form a plating. it can.
【0039】さらに、本実施例では、無電解めっき層上
に電気めっき層を形成するようにした。このため、めっ
き層3全体が一層厚膜、かつ、稠密なものとなり、強固
なものとなる。従って、本実施例のフューエルフィラー
パイプ1の如く、高いガスバリヤ性の要求される製品に
おいては、ガソリン等の燃料の透過を確実に防止するこ
とができる。Further, in this embodiment, an electroplating layer is formed on the electroless plating layer. Therefore, the entire plating layer 3 becomes thicker and denser, and becomes stronger. Therefore, in a product requiring high gas barrier properties, such as the fuel filler pipe 1 of the present embodiment, permeation of fuel such as gasoline can be reliably prevented.
【0040】上記効果を確認するため、燃料透過量を測
定する試験を行った。この際、透過量を測定する装置の
1つとして図6に示すようなものを用いた。すなわち、
透過量測定装置21は、フランジ22aを有するカップ
22及び多孔プレート23を備えている。そして、試験
片24(例えば本実施例のフューエルフィラーパイプ1
の平板片)がカップ22及び多孔プレート23で挟持さ
れた状態で、ボルト25及びナット26により締結され
ている。カップ22の内部には、燃料(MTBE10%
混合ガソリンとエタノールとの9:1混合液が入れられ
ている。そして、所定時間(例えば1日)における単位
面積当たりの燃料の透過量を各試験片24毎に測定し
た。In order to confirm the above effects, a test for measuring the fuel permeation amount was performed. At this time, a device as shown in FIG. 6 was used as one of the devices for measuring the amount of transmission. That is,
The transmission amount measuring device 21 includes a cup 22 having a flange 22a and a perforated plate 23. Then, the test piece 24 (for example, the fuel filler pipe 1 of this embodiment)
Are clamped by bolts 25 and nuts 26 in a state where the flat plate pieces are sandwiched between the cup 22 and the porous plate 23. Inside the cup 22, fuel (MTBE 10%
It contains a 9: 1 mixture of mixed gasoline and ethanol. Then, the fuel permeation amount per unit area for a predetermined time (for example, one day) was measured for each test piece 24.
【0041】その結果を図7に示す。なお、図中、PE
はポリエチレンを示し、FKMはフッ素ゴムを示し、シ
ーラーはHDPE中にナイロンを葉片状に配向したもの
を示す。同図に示すように、本実施例の試験片(HDP
Eの基材+めっき層)によれば、透過量は「0」であっ
た。このことからも、本実施例のめっき方法によれば、
確実にめっき層3を形成することができるとともに、そ
のめっき層3により、燃料の透過を確実に抑制すること
ができるといえる。FIG. 7 shows the result. In the figure, PE
Indicates polyethylene, FKM indicates fluororubber, and sealer indicates HDPE having nylon in leaf-like orientation. As shown in the figure, the test piece (HDP
E (base material + plating layer), the transmission amount was “0”. From this, according to the plating method of the present embodiment,
It can be said that the plating layer 3 can be reliably formed, and the plating layer 3 can reliably suppress the permeation of fuel.
【0042】併せて、本実施例の表面改質工程において
は、パイプ本体2の表面にオゾン水溶液がスプレー状に
当たるため、パイプ本体2表面に当たる単位時間当たり
のオゾンの量は、比較的多いものとなる。このため、全
体としてオゾン水溶液を接触させる時間が、オゾン水溶
液中に樹脂成形物を浸漬させていた場合に比べて極めて
短時間で済む。従って、短時間の改質処理でもって良好
なめっき接合性が得られる(めっき層3が強固に接合す
る)こととなる。その結果、生産性の著しい向上を図る
ことができる。In addition, in the surface modification step of this embodiment, since the ozone aqueous solution is sprayed on the surface of the pipe body 2, the amount of ozone per unit time on the surface of the pipe body 2 is relatively large. Become. For this reason, the time for contacting the ozone aqueous solution as a whole can be extremely short as compared with the case where the resin molded product is immersed in the ozone aqueous solution. Therefore, good plating bondability can be obtained (the plating layer 3 is firmly bonded) by a short-time modification treatment. As a result, productivity can be significantly improved.
【0043】尚、本発明は上記実施例に限定されず、例
えば次の如く構成してもよい。 (1)前記実施例では、樹脂製品としてフューエルフィ
ラーパイプ1を採用したが、その他の樹脂製品(例えば
フロントグリル、ドアミラーブラケット、マークプレー
ト等の自動車用内・外装品等)に具体化してもよい。Note that the present invention is not limited to the above embodiment, and may be configured as follows, for example. (1) In the above embodiment, the fuel filler pipe 1 is employed as a resin product, but the invention may be embodied in other resin products (for example, interior and exterior products for automobiles such as a front grill, a door mirror bracket, and a mark plate). .
【0044】また、同じフューエルフィラーパイプ1に
適用するにしてもその形状等は上記実施例のものに何ら
限定されるものではない。従って、例えばリターン部
5、リテーナ6、フランジ7等を省略する構成としても
何ら差し支えない。Even when applied to the same fuel filler pipe 1, its shape and the like are not limited to those of the above embodiment. Therefore, for example, a configuration in which the return portion 5, the retainer 6, the flange 7, and the like are omitted may be used.
【0045】(2)前記実施例では、ポリオレフィンと
して、HDPEを主材として採用したが、その他のポリ
オレフィン、例えば通常のポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン等を主材としても本発明の趣旨
を逸脱するものではない。(2) In the above embodiments, HDPE was used as the main material as the polyolefin, but other polyolefins, such as ordinary polyethylene, low density polyethylene, and polypropylene, also deviate from the spirit of the present invention. Not something.
【0046】(3)前記実施例では、パイプ本体2をブ
ロー成形法により成形するようにしたが、通常の射出成
形等、いかなる方法により成形したものであってもよ
い。 (4)前記実施例では、めっき層3を無電解めっき層及
び電気めっき層により構成するようにしたが、電気めっ
き層を省略する構成としてもよい。すなわち、無電解め
っき層だけでも十分にその機能を発揮しうるものであれ
ば、無電解めっき層のみをもってめっき層としてもよ
い。(3) In the above embodiment, the pipe body 2 is formed by the blow molding method, but may be formed by any method such as ordinary injection molding. (4) In the above embodiment, the plating layer 3 is constituted by the electroless plating layer and the electroplating layer, but the electroplating layer may be omitted. That is, as long as the electroless plating layer alone can sufficiently exhibit its function, only the electroless plating layer may be used as the plating layer.
【0047】また、各めっき層及びめっき用溶液の組成
並びにめっきの厚さは上記実施例のものに何ら限定され
るものではない。従って、そのときどきの目的用途に応
じて組成等は変更しうるものである。Further, the composition of each plating layer and plating solution and the thickness of plating are not limited to those of the above-mentioned embodiment. Therefore, the composition and the like can be changed according to the intended use at that time.
【0048】(5)前記実施例では、表面改質工程にお
いて、パイプ本体2の表面にオゾン水溶液をスプレー状
に当てるようにしたが、要は基材表面にオゾン水溶液を
接触させればいかなる方法で接触させてもよい。例え
ば、滝状に当てるようにしてもよいし、オゾン水溶液が
貯留されてなる容器中に基材を浸漬させるようにしても
よい。(5) In the above embodiment, in the surface reforming step, the ozone aqueous solution is applied to the surface of the pipe body 2 in the form of a spray. May be brought into contact. For example, the substrate may be applied in a waterfall shape, or the substrate may be immersed in a container in which an ozone aqueous solution is stored.
【0049】(6)前記実施例では、パイプ本体2を成
形した後、プラコン工程に供するようにしたが、当該工
程を省略したとしても差し支えない。 (7)前記実施例では、カチオン系の界面活性剤とし
て、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドを代表
例として挙げたが、その外にもポリオキシエチレンアル
キルアミンや、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
クロライド等も好適に採用されうる。(6) In the above embodiment, after the pipe body 2 is formed, the pipe body 2 is subjected to the plastic processing step. However, the step may be omitted. (7) In the above examples, alkyltrimethylammonium chloride was mentioned as a representative example of the cationic surfactant, but polyoxyethylene alkylamine, alkyldimethylbenzylammonium chloride and the like are also suitably employed. sell.
【0050】(8)前記実施例での各処理工程における
処理温度、処理時間、処理要薬品等は、上記実施例のも
のに限定されるものではなく、そのときどきに応じて変
更しうるものである。(8) The processing temperature, processing time, processing chemicals, and the like in each processing step in the above embodiment are not limited to those in the above embodiment, but may be changed according to the occasion. is there.
【0051】(9)前記実施例では、触媒付与工程は、
キャタリスト工程及びアクセレータ工程よりなる方法を
採用したが、センシタイジング工程及びアクチベーショ
ン工程により触媒を付与するようにしてもよい。(9) In the above embodiment, the catalyst applying step
Although a method including a catalyst step and an accelerator step is employed, a catalyst may be applied by a sensitizing step and an activation step.
【0052】(10)前記実施例では、一部の工程にお
いて、パイプ本体2をコンベヤにて搬送する例を紹介し
たが、通常一連のめっき工程で採用されているハンガー
による搬送を採用してもよい。(10) In the above-described embodiment, an example in which the pipe body 2 is transported by the conveyor in some steps has been introduced. However, transport by a hanger which is usually employed in a series of plating steps may be employed. Good.
【0053】特許請求の範囲の各請求項に記載されない
ものであって、上記実施例から把握できる技術的思想に
ついて以下にその効果とともに記載する。 (a)請求項1〜3のいずれかに記載のポリオレフィン
系樹脂製品のめっき方法において、前記表面改質工程に
おいては、中和工程を経た前記基材をスプレー状のオゾ
ン水溶液に接触せしめたことを特徴とする。上記の構成
とすることにより、短時間で極めて良好な表面改質効果
が得られ、めっき層の確実な形成を促進することができ
るという効果を奏する。The technical ideas which are not described in each claim of the claims but can be grasped from the above embodiment are described below together with their effects. (A) In the method for plating a polyolefin-based resin product according to any one of claims 1 to 3, in the surface modification step, the base material that has undergone the neutralization step is brought into contact with a spray-like aqueous ozone solution. It is characterized by. With the above configuration, an extremely good surface modification effect can be obtained in a short time, and the effect of reliably forming the plating layer can be promoted.
【0054】[0054]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明のポリオレ
フィン系樹脂製品のめっき方法によれば、表面極性の小
さいポリオレフィンを主材とした基材にめっきを施すの
に際し、比較的簡素な装置でもって、連続的に、かつ、
確実にめっき層を形成することができるという優れた効
果を奏する。As described above in detail, according to the method for plating a polyolefin resin product of the present invention, a relatively simple apparatus is used for plating a substrate mainly composed of polyolefin having a small surface polarity. Therefore, continuously and
An excellent effect that the plating layer can be surely formed is exhibited.
【図1】 一実施例におけるめっき方法の各工程を示す
工程図である。FIG. 1 is a process chart showing each step of a plating method in one embodiment.
【図2】 フューエルフィラーパイプを示す斜視図であ
る。FIG. 2 is a perspective view showing a fuel filler pipe.
【図3】 フューエルフィラーパイプの一部の模式的な
断面図である。FIG. 3 is a schematic sectional view of a part of a fuel filler pipe.
【図4】 一実施例における表面改質装置を模式的に示
す概略図である。FIG. 4 is a schematic diagram schematically showing a surface modification device in one embodiment.
【図5】 水の温度とオゾン溶解度係数との関係を示す
グラフである。FIG. 5 is a graph showing the relationship between water temperature and ozone solubility coefficient.
【図6】 燃料透過量測定用の透過量測定装置を示す断
面図である。FIG. 6 is a sectional view showing a permeation amount measuring device for measuring a fuel permeation amount.
【図7】 各試験片による燃料の透過量の関係を示すグ
ラフである。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the amount of fuel permeated by each test piece.
1…樹脂製品としてのフューエルフィラーパイプ、2…
基材としてのパイプ本体、3…めっき層。1. Fuel filler pipe as resin product 2.
Pipe body as base material, 3 ... plating layer.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−149384(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 18/00 - 18/54 C25D 5/56 Continuation of the front page (56) References JP-A-63-149384 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C23C 18/00-18/54 C25D 5/56
Claims (3)
概略形状を成形し、基材を得る工程と、 前記基材の表面をエッチングするエッチング工程と、 エッチング工程を経た前記基材の表面を中和する中和工
程と、 中和工程を経た前記基材をオゾン水溶液に接触せしめ、
前記基材表面を酸化する表面改質工程と、 表面改質工程を経た前記基材を、カチオン系界面活性剤
を主成分として含有する特殊中和溶液にて処理する特殊
中和工程と、 特殊中和工程を経た前記基材の表面に触媒を付与する触
媒付与工程と、 触媒付与工程を経た前記基材を無電解めっき溶液に接触
させることにより、前記基材の表面に無電解めっき層を
形成する無電解めっき工程とを備えたことを特徴とする
ポリオレフィン系樹脂製品のめっき方法。1. a step of forming a schematic shape of a resin product using polyolefin as a main material to obtain a substrate, an etching step of etching the surface of the substrate, and neutralizing the surface of the substrate after the etching step Neutralizing step, and contacting the base material after the neutralizing step with an ozone aqueous solution,
A surface modification step of oxidizing the surface of the substrate, a special neutralization step of treating the substrate after the surface modification step with a special neutralization solution containing a cationic surfactant as a main component, A catalyst application step of applying a catalyst to the surface of the base material after the neutralization step, and contacting the base material after the catalyst application step with an electroless plating solution to form an electroless plating layer on the surface of the base material. A method for plating a polyolefin-based resin product, comprising: an electroless plating step of forming.
製品のめっき方法において、 無電解めっき工程を経た前記基材に形成された無電解め
っき層上に電気めっき層を形成する電気めっき工程を設
けたことを特徴とするポリオレフィン系樹脂製品のめっ
き方法。2. The method for plating a polyolefin resin product according to claim 1, further comprising an electroplating step of forming an electroplating layer on the electroless plating layer formed on the base material after the electroless plating step. A method for plating a polyolefin resin product.
系樹脂製品のめっき方法において、 前記ポリオレフィンはポリエチレンであることを特徴と
するポリオレフィン系樹脂製品のめっき方法。3. The plating method for a polyolefin resin product according to claim 1, wherein the polyolefin is polyethylene.
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