JP3030334B2 - Method for stabilizing fluorine-containing ether and premix for urethane foaming - Google Patents
Method for stabilizing fluorine-containing ether and premix for urethane foamingInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水分含フッ素エー
テルの安定化方法及び該含フッ素エーテルを含むウレタ
ン発泡用プレミックスに関する。The present invention relates to relates to a urethane foam premix containing stabilizing method and the fluorine-containing ether moisture fluorine-containing ether.
【０００２】[0002]
【従来の技術】硬質ウレタンフォームはその優れた断熱
特性を有することから、電気冷蔵庫、住宅用の断熱材と
して広く使用されている。硬質ウレタンフォームの断熱
性能は発泡体の性状（密度、セルの緻密性、均一性等）
だけでなく、発泡剤の気体の熱伝導率にも大きく依存す
る。従来、ＣＦＣ(クロロフルオロカーボン)、ＨＣＦＣ
（ヒドロクロロフルロカーボン）が発泡剤として使用さ
れてきたが、これらの化合物はオゾン層を破壊するだけ
でなく、その化学的に安定な性質のために、大気寿命が
長く地球温暖化を招く。オゾン層を破壊することの無い
発泡剤として、ＨＦＣ（ヒドロフルオロカーボン）、例
えばＨＦＣ−２４５ｆａ等が提案されているが、５０℃
におけるそのＨＦＣ−２４５ｆａの気体の熱伝導率は１
３．９ｍＷ／ｍＫであり、ＣＦＣ−１１（９．６９ｍＷ
／ｍＫ）、ＨＣＦＣ−１４１ｂ（１１．８ｍＷ／ｍＫ）
に比べて断熱性能が低い。特開平４−２８７２９、特開
平３−９３８４１、特開平６−４１３４２等で含フッ素
エーテルが提案されている。本発明者らは既にこれ以前
の出願において含フッ素エーテル類の気体の熱伝導率を
測定し、これらの熱伝導率は（１２．６から１３．９ｍ
Ｗ／ｍＫ)であり、ＨＦＣ−２４５ｆａより断熱性能が
高いことを示した。また、本発明で用いる含フッ素エー
テルは、塩素原子や臭素原子を含まないのでオゾン層破
壊が実質的にない。2. Description of the Related Art Rigid urethane foam has been widely used as an insulating material for electric refrigerators and houses because of its excellent heat insulating properties. The heat insulation performance of rigid urethane foam depends on the properties of the foam (density, cell density, uniformity, etc.)
In addition, it greatly depends on the thermal conductivity of the gas of the blowing agent. Conventionally, CFC (chlorofluorocarbon), HCFC
(Hydrochlorofluorocarbons) have been used as blowing agents, but these compounds not only destroy the ozone layer, but also have long atmospheric lifetimes and cause global warming due to their chemically stable properties. . As a blowing agent that does not destroy the ozone layer, HFC (hydrofluorocarbon) such as HFC-245fa has been proposed.
The thermal conductivity of the HFC-245fa gas at 1
3.9 mW / mK and CFC-11 (9.69 mW
/ MK), HCFC-141b (11.8 mW / mK)
Insulation performance is low compared to. JP-A-4-28729, JP-A-3-93841, JP-A-6-41342, etc. have proposed fluorinated ethers. The present inventors have already measured the thermal conductivity of fluorine-containing ether gases in an earlier application, and found that the thermal conductivity was (12.6 to 13.9 m).
W / mK), indicating that the heat insulation performance is higher than that of HFC-245fa. Further, the fluorine-containing ether used in the present invention does not contain a chlorine atom or a bromine atom, and thus does not substantially destroy the ozone layer.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、含フッ素エー
テルは水分を含んだ状態や、発泡用プレミックス（含フ
ッ素エーテル、ポリオール、水、触媒、整泡剤等の混合
物）の状態で長期間保存すると一部分解する欠点を有す
る。本発明は水分を含んだ含フッ素エーテルもしくはウ
レタン発泡用プレミックスの保存時において、含フッ素
エーテルを安定化する方法及び安定化された含フッ素エ
ーテルを含むウレタン発泡用プレミックスを提供するこ
とを課題とする。However, fluorinated ethers are stored for a long time in a state containing water or in a premix for foaming (a mixture of fluorinated ether, polyol, water, catalyst, foam stabilizer, etc.). Then, it has a disadvantage that it is partially decomposed. An object of the present invention is to provide a method for stabilizing a fluorine-containing ether or a urethane foaming premix containing a stabilized fluorine-containing ether during storage of a fluorine-containing ether or urethane foaming premix containing water. And
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、分子中に少なくとも
１つ以上の水素原子を有し、２〜６の炭素原子を有し、
４〜１１のフッ素原子を有する含フッ素エーテルであっ
て、水分を含む含フッ素エーテルに、特定の安定剤を添
加することを特徴とする含フッ素エーテルの安定化方法
が提供される。また、本発明によれば、前記安定化され
た含フッ素エーテルを含むことを特徴とするウレタン発
泡用プレミックスが提供される。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention. That is, according to the present invention, the compound has at least one hydrogen atom in the molecule, has 2 to 6 carbon atoms,
Met fluorine-containing ether having a fluorine atom of 4-11
Thus , there is provided a method for stabilizing a fluorinated ether, comprising adding a specific stabilizer to the fluorinated ether containing water . Further, according to the present invention, there is provided a urethane foaming premix comprising the stabilized fluorine-containing ether.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明で用いる含フッ素エーテル
には以下に示すものが包含される。 （１）ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、（２）ＣＨ2ＦＣＦ2ＯＣ
ＨＦ2、（３）ＣＦ3ＣＨＦＯＣＨＦ2、（４）ＣＨＦ2Ｃ
Ｈ2ＯＣＦ3、（５）ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ3、（６）Ｃ
3Ｆ7ＯＣＨ3、（７）ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、
（８）ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ3、（９）ＣＦ3ＣＦ2Ｃ
Ｈ2ＯＣＦ3、（１０）（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＨ3、（１
１）（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＨＦ2、（１２）Ｃ2Ｆ5ＯＣ2Ｈ
5、（１３）ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、（１４）Ｃ2Ｆ
5ＯＣＨ2ＣＨＦ2、（１５）Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ2ＣＦ3、（１
６）Ｃ3Ｆ7ＯＣＨＦＣＦ3、（１７）ＣＨＦ2ＯＣＨ
Ｆ2、（１８）ＣＦ3ＣＨＦＯＣＦ3、（１９）Ｃ2Ｆ5Ｏ
ＣＨ3、（２０）ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨＦ2、（２１）（ＣＦ
3）2ＣＦＯＣＨ3、（２２）Ｃ2Ｆ5ＯＣＦ2ＣＨ2Ｆ、
（２３）Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣ2Ｆ5、（２４）Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2
Ｆ、（２５）Ｃ2Ｆ5ＯＣＦ2ＣＨＦ2、（２６）（Ｃ
Ｆ3）3ＣＯＣＨ3、（２７）（ＣＦ3）3ＣＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3、（２８）−ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−(環状)、
（２９）−ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ−(環状)等。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The fluorine-containing ethers used in the present invention include the following. (1) CHF 2 CF 2 OCH 3 , (2) CH 2 FCF 2 OC
HF 2 , (3) CF 3 CHFOCHF 2 , (4) CHF 2 C
H 2 OCF 3, (5) CF 3 CF 2 CH 2 OCH 3, (6) C
3 F 7 OCH 3 , (7) CF 3 CF 2 CH 2 OCHF 2 ,
(8) CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 3 , (9) CF 3 CF 2 C
H 2 OCF 3 , (10) (CF 3 ) 2 CHOCH 3 , (1
1) (CF 3) 2 CHOCHF 2, (12) C 2 F 5 OC 2 H
5 , (13) CHF 2 CF 2 OCH 2 CF 3 , (14) C 2 F
5 OCH 2 CHF 2 , (15) C 2 F 5 OCH 2 CF 3 , (1
6) C 3 F 7 OCHFCF 3 , (17) CHF 2 OCH
F 2 , (18) CF 3 CHFOCF 3 , (19) C 2 F 5 O
CH 3 , (20) CF 3 CH 2 OCHF 2 , (21) (CF
3 ) 2 CFOCH 3 , (22) C 2 F 5 OCF 2 CH 2 F,
(23) C 2 F 5 CH 2 OC 2 F 5 , (24) C 3 F 7 OCH 2
F, (25) C 2 F 5 OCF 2 CHF 2 , (26) (C
F 3 ) 3 COCH 3 , (27) (CF 3 ) 3 COCH 2 C
H 3, (28) -OCH 2 CF 2 CF 2 CH 2 - ( cyclic),
(29) —OCH 2 CF 2 CF 2 CHF— (cyclic) and the like.
【０００６】含フッ素エーテルの安定化に用いることの
出来る化合物（安定化剤）には、次の化合物が包含され
る。 1，２−ブチレンオキサイド スチレンオキサイド プロピレンオキサイド エピクロロヒドリン 桂皮酸クロリド 桂皮酸ブロマイド クロロエチルベンゼン ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ｐ−ｔ−ブチルフェノール ｐ−クレゾール ｐ−メトキシフェノール ｔ−ブチルカテコール イソオイゲノール オイゲノール チモール ブチルヒドロキシアニソール プロパルギルアルコール α−メチルスチレン アクリル酸エチル アクリル酸メチル アリルグリシジルエーテル イソプレン グリシジルメタクリレート ジエチルグリコールモノメタクリレート ビニルトルエン メタクリル酸メチル １−ニトロプロパン ２−ニトロプロパン ニトロエタン ニトロベンゼン ニトロメタン ２，５−ジ−t−アミルハイドロキノン ２，５−ジ−t−ブチルハイドロキノンThe compounds (stabilizers) that can be used for stabilizing the fluorinated ether include the following compounds. 1,2-butylene oxide styrene oxide propylene oxide epichlorohydrin cinnamate chloride cinnamate bromide chloroethylbenzene 2,6-di-t-butyl-p-cresol pt-butylphenol p-cresol p-methoxyphenol t-butyl Catechol isoeugenol eugenol thymol butylhydroxyanisole propargyl alcohol α-methylstyrene ethyl acrylate methyl acrylate allyl glycidyl ether isoprene glycidyl methacrylate diethyl glycol monomethacrylate vinyl toluene methyl methacrylate 1-nitropropane 2-nitropropane nitroethane nitrobenzene nitromethane nitromethane 2,5- Di-t-amylhydroquinone 2,5-di-t-butylhydro Quinone
【０００７】これらの化合物は、その特徴して、水酸
基、ニトロ基、カルボニル基、エポキシ基及び／または
炭素炭素二重結合を有し、これらの官能基が含フッ素エ
ーテルを安定化させると推察される。つまり、これらの
官能基を有する有機化合物は含フッ素エーテルを安定化
させうるが、特に前記の化合物はその効果が高い。本発
明で得られた安定化剤は単独で用いも、２種類以上組合
せて用いてもよい。とくに、以下に示すＡ群、Ｂ群およ
びＣ群の化合物をそれぞれ１種類以上添加することが望
ましい。These compounds are characterized by having a hydroxyl group, a nitro group, a carbonyl group, an epoxy group and / or a carbon-carbon double bond, and these functional groups are presumed to stabilize the fluorinated ether. You. That is, the organic compounds having these functional groups can stabilize the fluorinated ether, but the above compounds are particularly effective. The stabilizer obtained in the present invention may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is desirable to add at least one compound of each of the following groups A, B and C.
【０００８】Ａ群： α−メチルスチレン アクリル酸エチル アクリル酸メチル アリルグリシジルエーテル イソプレン グリシジルメタクリレート ジエチルグリコールモノメタクリレート ビニルトルエン メタクリル酸メチルGroup A: α-methylstyrene ethyl acrylate methyl acrylate allyl glycidyl ether isoprene glycidyl methacrylate diethyl glycol monomethacrylate vinyl toluene methyl methacrylate
【０００９】Ｂ群： ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ｐ−ｔ−ブチルフェノール ｐ−クレゾール ｐ−メトキシフェノール ｔ−ブチルカテコール イソオイゲノール オイゲノール チモール ブチルヒドロキシアニソール プロパルギルアルコールGroup B: 2,6-di-t-butyl-p-cresol pt-butylphenol p-cresol p-methoxyphenol t-butylcatechol isoeugenol eugenol thymol butylhydroxyanisole propargyl alcohol
【００１０】Ｃ群： 1，２−ブチレンオキサイド スチレンオキサイド プロピレンオキサイド エピクロロヒドリン １−ニトロプロパン ２−ニトロプロパン ニトロエタン ニトロベンゼン ニトロメタン ２，５−ジ−t−アミルハイドロキノン ２，５−ジ−t−ブチルハイドロキノン 桂皮酸クロリド 桂皮酸ブロマイド クロロエチルベンゼンGroup C: 1,2-butylene oxide styrene oxide propylene oxide epichlorohydrin 1-nitropropane 2-nitropropane nitroethane nitrobenzene nitromethane 2,5-di-t-amylhydroquinone 2,5-di-t-butyl Hydroquinone cinnamate chloride cinnamate bromide chloroethylbenzene
【００１１】これらの安定化剤の添加量は、含フッ素エ
ーテル単独に添加する場合は、貯蔵期間、貯蔵温度、水
分量に応じて所望する量を添加できる。一般に含フッ素
エーテルに対して、全安定化剤の添加量（重量）は１ｐ
ｐｍから２％が望ましい。例えば、夏季等において気温
が高い環境で長期間貯蔵する場合は１０００ｐｐｍから
２％、また、冷蔵室等のマイルドな条件で貯蔵する場合
は１ｐｐｍから２０００ｐｐｍを添加することが望まし
い。また、含フッ素エーテルを含むウレタン発泡用プレ
ミクッス等の混合物に添加する場合の安定化剤の添加量
は、一般に、そのプレミックスに含まれるポリオールに
対して０．０５ｗｔ％から５ｗｔ％が好ましい。ウレタ
ン発泡用プレミックスは、ポリオール、発泡剤、触媒、
整泡剤、界面活性剤及び水分等からなるが、このような
ウレタン発泡用プレミックスにおいて、発泡剤として前
記含フッ素エーテルを用いる場合にも、前記安定化剤の
添加が有効である。ウレタン発泡用プレミックス中の含
フッ素エーテルの安定性はポリオール、触媒の塩基強度
等に依存する。ポリオールにはアミン系ポリオール、砂
糖系ポリオール、芳香族系ポリオール、多価アルコール
系ポリオールがあり、特に塩基性の高いアミン系ポリオ
ールを使用する場合は安定化剤を１から５ｗｔ％添加す
ることが好ましい。一般的に、ハロゲン原子（塩素、臭
素等）を含有する安定化剤は、芳香族ポリオール等の酸
性もしくは中性領域のポリオオールを使用する場合には
有効であるが、アミン系ポリオール等の塩基性の高いポ
リオールと反応するので、この場合には、その使用は好
ましくない。When these stabilizers are added to the fluorinated ether alone, desired amounts can be added according to the storage period, storage temperature and water content. Generally, the addition amount (weight) of the total stabilizer is 1 p with respect to the fluorine-containing ether.
pm to 2% is desirable. For example, it is desirable to add 1000 ppm to 2% when stored for a long time in an environment where the temperature is high in summer or the like, and 1 ppm to 2000 ppm when stored under mild conditions such as a refrigerator. In addition, when added to a mixture such as urethane foaming premix containing a fluorinated ether, the amount of the stabilizer to be added is generally preferably 0.05 wt% to 5 wt% based on the polyol contained in the premix. Premix for urethane foaming is polyol, foaming agent, catalyst,
It is composed of a foam stabilizer, a surfactant, water and the like. In such a urethane foaming premix, even when the above-mentioned fluorine-containing ether is used as a foaming agent, the addition of the stabilizer is effective. The stability of the fluorinated ether in the urethane foaming premix depends on the polyol, the base strength of the catalyst, and the like. Polyols include amine-based polyols, sugar-based polyols, aromatic polyols, and polyhydric alcohol-based polyols. In particular, when a highly basic amine-based polyol is used, it is preferable to add 1 to 5 wt% of a stabilizer. . In general, a stabilizer containing a halogen atom (chlorine, bromine, etc.) is effective when using a polyol in an acidic or neutral region such as an aromatic polyol, but a base such as an amine polyol. In this case, it is not preferable because it reacts with a highly reactive polyol.
【００１２】前記触媒には、有機金属系触媒と有機アミ
ン系触媒が包含される。有機金属系触媒としては、有機
スズ化合物が好ましく使用され、スタナスオクトエー
ト、スタナスラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオ
クチル錫ジアセテート等が挙げられる。有機アミン系触
媒としては、第３級アミン、例えば、トリエチレンジア
ミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−トリエチルエタノールアミン等が挙げられ
る。The catalyst includes an organometallic catalyst and an organic amine catalyst. As the organometallic catalyst, an organotin compound is preferably used, and examples thereof include stannasoctoate, stannaslaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin diacetate, and dioctyltin diacetate. Examples of the organic amine catalyst include tertiary amines such as triethylenediamine, N-ethylmorpholine, triethylamine, N,
N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether,
N ', N'-triethylethanolamine and the like.
【００１３】[0013]
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【００１４】比較例１ 熱安定性の加速試験として、内容積５０ｃｃのステンレ
ス容器に１０ｇのＣＦ3ＣＦ2ＯＣＨ3（純度９９．９
％）、イオン交換水０．０１ｇを充填した。これを９０
℃で７日間加熱した。試験後、分析の結果、１,１,１−
トリフルオロアセチルフルオライド、ジメチルエーテル
がＣＦ3ＣＦ2ＯＣＨ3に由来する分解物として検出され
た。Comparative Example 1 As an accelerated thermal stability test, 10 g of CF 3 CF 2 OCH 3 (purity 99.9) was placed in a 50 cc stainless steel container.
%) And 0.01 g of ion-exchanged water. This is 90
Heated at 7 ° C. for 7 days. After the test, as a result of analysis, 1,1,1-
Trifluoroacetyl fluoride and dimethyl ether were detected as decomposition products derived from CF 3 CF 2 OCH 3 .
【００１５】実施例１ 安定化剤としてエピクロロヒドリン（０．１g）を添加
した他は、比較例１と同様に実験を行った結果、ＣＦ3
ＣＦ2ＯＣＨ3に由来する分解物は検出されなかった。[0015] Example 1 except that the addition of epichlorohydrin (0.1 g) as a stabilizer, as a result of the same experiment as Comparative Example 1, CF 3
No decomposition products derived from CF 2 OCH 3 were detected.
【００１６】比較例２ 旭硝子（株）製硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン
系ポリオール７５０ＥＤ／水／発泡用アミン系触媒Ｄａ
ｂｃｏ３３ＬＶ／整泡剤ＳＨ１９３を５０／２／１／１
の割合でホモジェナイダーを用いて十分に混合した（Ａ
液）。このＡ液（１０ｇ）とＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ
3（２ｇ）を耐圧硝子容器に充填、密封後、液体窒素で
冷却し、十分に脱気した。次に超音波洗浄機（水温６０
℃）にてＡ液とエーテルを相溶させた。これを熱安定性
の加速試験として９０℃で３日間静置した。試験終了
後、このサンプルにイソプロパノール水溶液（イソプロ
パノール／水＝１０／６、ｐＨ７.００（±０.０５））
を加えよく攪拌混合後、ｐＨメーターを用いてｐＨ測定
した。その結果、試験前（ｐＨ：１２．３０）から試験
後（ｐＨ：８．６８）と著しいｐＨの低下が認められ
た。これはＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3が分解しＨＦ等の酸
分が生成したことを意味する。Comparative Example 2 Amine-based polyol 750ED / water / foaming amine catalyst Da for production of rigid polyurethane foam manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
bco33LV / foam stabilizer SH193 50/2/1/1
Was thoroughly mixed using a homogenizer at a ratio of (A
liquid). This liquid A (10 g) and CF 3 CF 2 CF 2 OCH
3 (2 g) was filled in a pressure-resistant glass container, sealed, cooled with liquid nitrogen, and sufficiently degassed. Next, an ultrasonic cleaner (water temperature 60
C), solution A and ether were dissolved. This was allowed to stand at 90 ° C. for 3 days as an accelerated test for thermal stability. After the test is completed, an aqueous solution of isopropanol (isopropanol / water = 10/6, pH 7.00 (± 0.05)) is added to the sample.
Was added and mixed well with stirring, and the pH was measured using a pH meter. As a result, a significant drop in pH was observed before the test (pH: 12.30) and after the test (pH: 8.68). This means that CF 3 CF 2 CF 2 OCH 3 was decomposed to generate acid components such as HF.
【００１７】実施例２ Ａ液１０ｇにαーメチルスチレン０．０８ｇ、ｔ−ブチ
ルカテコール０．０４ｇ、ニトロメタン０．０２ｇを添
加する他は、比較例２と同様にして行った。その結果、
試験後のｐＨは１０．１６であり、含フッ素エーテルの
分解が防止されることが確認された。Example 2 The procedure of Comparative Example 2 was repeated, except that 0.08 g of α-methylstyrene, 0.04 g of t-butylcatechol and 0.02 g of nitromethane were added to 10 g of solution A. as a result,
The pH after the test was 10.16, and it was confirmed that the decomposition of the fluorinated ether was prevented.
【００１８】実施例３ 硬質ポリウレタンフォーム製造用芳香族系系ポリオール
（旭硝子（株）製ＰＥ３１５）１０ｇ、安定化剤として
ビニルトルエン０．０１ｇ、ｐ−クレゾール０．００５
ｇ、１，２−ブチレンオキシド０．００５ｇ、およびＣ
Ｆ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3（２ｇ）を耐圧硝子容器に充填、
密封後、液体窒素で冷却し、十分に脱気した。次に超音
波洗浄機（水温６０℃）にてポリオールとエーテルを相
溶させた。これを熱安定性の加速試験として９０℃で３
日間静置した。試験終了後、このサンプルにイソプロパ
ノール水溶液（イソプロパノール／水＝１０／６、ｐＨ
７.００(±０.０５)）を加えよく攪拌混合後、ｐＨメー
ターを用いてｐＨ測定した。その結果、試験前（ｐＨ：
４.０５）から試験後（ｐＨ：４.０５）であり、含フッ
素エーテルの分解は認められなかった。Example 3 10 g of an aromatic polyol (PE315 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) for producing a rigid polyurethane foam, 0.01 g of vinyl toluene as a stabilizer, and 0.005 of p-cresol
g, 0.005 g of 1,2-butylene oxide, and C
F 3 CF 2 CF 2 OCH 3 (2 g) is filled in a pressure-resistant glass container,
After sealing, the mixture was cooled with liquid nitrogen and sufficiently degassed. Next, the polyol and the ether were made compatible with each other in an ultrasonic washing machine (water temperature 60 ° C.). This was used as an accelerated test for thermal stability at 90 ° C.
Let stand for days. After completion of the test, an isopropanol aqueous solution (isopropanol / water = 10/6, pH
7.00 (± 0.05)) and mixed well with stirring, and then the pH was measured using a pH meter. As a result, before the test (pH:
From 4.05) to after the test (pH: 4.05), no decomposition of the fluorinated ether was observed.
【００１９】実施例４ ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3の代りにＣＦ3ＣＨＦＯＣＦ3を
用いる他実施例３と同様にして実験を行った。その結
果、試験後のｐＨは４．０１であり、含フッ素エーテル
の分解は認められなかった。Example 4 An experiment was conducted in the same manner as in Example 3 except that CF 3 CHFOCF 3 was used instead of CF 3 CF 2 CF 2 OCH 3 . As a result, the pH after the test was 4.01, and no decomposition of the fluorinated ether was observed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 博志 東京都文京区本郷２−40−17本郷若井ビ ル６階 財団法人地球環境産業技術研究 機構 新規冷媒等プロジェクト室内 (72)発明者 藤本 悦男 東京都文京区本郷２−40−17本郷若井ビ ル６階 財団法人地球環境産業技術研究 機構 新規冷媒等プロジェクト室内 (72)発明者 関屋 章 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 審査官 藤森 知郎 (56)参考文献 特開 平４−28729（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−206729（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−111032（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 41/46 C07C 43/12 C08L 75/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Hiroshi Yamamoto, Inventor Hiroshi Yamamoto, 6-40th floor, Hongo Wakai Building, Hongo 2-40-17, Bunkyo-ku, Tokyo New Refrigerant Project Room, etc. 6F, Hongo Wakai Building, Hongo 2-40-17, Bunkyo-ku, Tokyo New Technology Project Room (72) Inventor: Akira Sekiya 1-1-1, Higashi, Tsukuba, Ibaraki Pref. Examiner in the Technical Research Laboratory Toshiro Fujimori (56) References JP-A-4-28729 (JP, A) JP-A-7-206729 (JP, A) JP-A 9-111032 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. 7 , DB name) C07C 41/46 C07C 43/12 C08L 75/04 CA (STN) CAOLD (STN) REGISTRY (STN)
Claims (4)
酸素原子のみで構成され、分子中に少なくとも１つの水
素原子を有し、２〜６の炭素原子を有し、４〜１１のフ
ッ素原子を有する含フッ素エーテルであって、水分を含
む含フッ素エーテルに、下記の化合物群の中から選ばれ
る少なくとも１種の化合物を添加することを特徴とする
含フッ素エーテルの安定化方法。 化合物群： 1，２−ブチレンオキサイド スチレンオキサイド プロピレンオキサイドエピクロロヒドリン 桂皮酸クロリド 桂皮酸ブロマイド クロロエチルベンゼン ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ｐ−ｔ−ブチルフェノール ｐ−クレゾール ｐ−メトキシフェノール ｔ−ブチルカテコール イソオイゲノール オイゲノール チモール ブチルヒドロキシアニソール プロパルギルアルコール α−メチルスチレン アクリル酸エチル アクリル酸メチル アリルグリシジルエーテル イソプレン グリシジルメタクリレート ジエチルグリコールモノメタクリレート ビニルトルエン メタクリル酸メチル １−ニトロプロパン ２−ニトロプロパン ニトロエタン ニトロベンゼン ニトロメタン ２，５−ジ−t−アミルハイドロキノン ２，５−ジ−t−ブチルハイドロキノン(1) a carbon atom, a hydrogen atom, a fluorine atom and
Consisting of only oxygen atoms, at least one water in the molecule
Having 2 to 6 carbon atoms and 4 to 11 carbon atoms.
Fluorine-containing ethers having a nitrogen atomContaining moisture
Fluorinated etherSelected from the following compound group
Characterized in that at least one compound is added.
A method for stabilizing a fluorinated ether. Compound group: 1,2-butylene oxide styrene oxide propylene oxideEpichlorohydrin Cinnamic acid chloride Cinnamic acid bromide Chloroethylbenzene 2,6-di-t-butyl-p-cresol pt-butylphenol p-cresol p-methoxyphenol t-butylcatechol isoeugenol eugenol thymol butylhydroxyanisole propargyl alcohol α-methylstyrene ethyl acrylate methyl acrylate allyl glycidyl Ether isoprene glycidyl methacrylate diethyl glycol monomethacrylate vinyl toluene methyl methacrylate 1-nitropropane 2-nitropropane nitroethane nitrobenzene nitromethane 2,5-di-t-amylhydroquinone 2,5-di-t-butylhydroquinone
酸素原子のみで構成され、分子中に少なくとも１つの水
素原子を有し、２〜６の炭素原子を有し、４〜１１のフ
ッ素原子を有する含フッ素エーテルであって、水分を含
む含フッ素エーテルに、下記のＡ群、Ｂ群およびＣ群の
中からそれぞれ選ばれる少なくとも１種の化合物を添加
することを特徴とする含フッ素エーテルの安定化方法。 Ａ群： α−メチルスチレン アクリル酸エチル アクリル酸メチル アリルグリシジルエーテル イソプレン グリシジルメタクリレート ジエチルグリコールモノメタクリレート ビニルトルエン メタクリル酸メチル Ｂ群： ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ｐ−ｔ−ブチルフェノール ｐ−クレゾール ｐ−メトキシフェノール ｔ−ブチルカテコール イソオイゲノール オイゲノール チモール ブチルヒドロキシアニソール プロパルギルアルコール Ｃ群： 1，２−ブチレンオキサイド スチレンオキサイド プロピレンオキサイドエピクロロヒドリン １−ニトロプロパン ２−ニトロプロパン ニトロエタン ニトロベンゼン ニトロメタン ２，５−ジ−t−アミルハイドロキノン ２，５−ジ−t−ブチルハイドロキノン桂皮酸クロリド 桂皮酸ブロマイド クロロエチルベンゼン 2. A carbon atom, a hydrogen atom, a fluorine atom and
Consisting of only oxygen atoms, at least one water in the molecule
Having 2 to 6 carbon atoms and 4 to 11 carbon atoms.
Fluorine-containing ethers having a nitrogen atomContaining moisture
Fluorinated etherThe following groups A, B and C
Add at least one compound selected from each
A method for stabilizing a fluorine-containing ether. Group A: α-methylstyrene ethyl acrylate methyl acrylate allyl glycidyl ether isoprene glycidyl methacrylate diethyl glycol monomethacrylate vinyl toluene methyl methacrylate Group B: 2,6-di-t-butyl-p-cresol pt-butylphenol p -Cresol p-methoxyphenol t-butylcatechol isoeugenol eugenol thymol butylhydroxyanisole propargyl alcohol Group C: 1,2-butylene oxide styrene oxide propylene oxideEpichlorohydrin 1-nitropropane 2-nitropropane nitroethane nitrobenzene nitromethane 2,5-di-t-amylhydroquinone 2,5-di-t-butylhydroquinoneCinnamic acid chloride Cinnamic acid bromide Chloroethylbenzene
2ＣＦ2ＯＣＨ3、（２）ＣＨ2ＦＣＦ2ＯＣＨＦ2、（３）
ＣＦ3ＣＨＦＯＣＨＦ2、（４）ＣＨＦ2ＣＨ2ＯＣＦ3、
（５）ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ3、（６）Ｃ3Ｆ7ＯＣ
Ｈ3、（７）ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、（８）ＣＨＦ2
ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ3、（９）ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ3、
（１０）（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＨ3、（１１）（ＣＦ3）2
ＣＨＯＣＨＦ2、（１２）Ｃ2Ｆ5ＯＣ2Ｈ5、（１３）Ｃ
ＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、（１４）Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ2ＣＨ
Ｆ2、（１５）Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ2ＣＦ3、（１６）Ｃ3Ｆ7Ｏ
ＣＨＦＣＦ3、（１７）ＣＨＦ2ＯＣＨＦ2、（１８）Ｃ
Ｆ3ＣＨＦＯＣＦ3、（１９）Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ3、（２０）
ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨＦ2、（２１）（ＣＦ3）2ＣＦＯＣ
Ｈ3、（２２）Ｃ2Ｆ5ＯＣＦ2ＣＨ2Ｆ、（２３）Ｃ2Ｆ5
ＣＨ2ＯＣ2Ｆ5、（２４）Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2Ｆ、（２５）Ｃ
2Ｆ5ＯＣＦ2ＣＨＦ2、（２６）（ＣＦ3）3ＣＯＣＨ3、
（２７）（ＣＦ3）3ＣＯＣＨ2ＣＨ3、（２８）−ＯＣＨ
2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−(環状)、（２９）−ＯＣＨ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＣＨＦ−(環状)を用いる請求項１又は２の方法。3. The fluorinated ether includes (1) CHF
2 CF 2 OCH 3 , (2) CH 2 FCF 2 OCHF 2 , (3)
CF 3 CHFOCHF 2 , (4) CHF 2 CH 2 OCF 3 ,
(5) CF 3 CF 2 CH 2 OCH 3 , (6) C 3 F 7 OC
H 3 , (7) CF 3 CF 2 CH 2 OCHF 2 , (8) CHF 2
CF 2 CH 2 OCF 3 , (9) CF 3 CF 2 CH 2 OCF 3 ,
(10) (CF 3 ) 2 CHOCH 3 , (11) (CF 3 ) 2
CHOCHF 2 , (12) C 2 F 5 OC 2 H 5 , (13) C
HF 2 CF 2 OCH 2 CF 3 , (14) C 2 F 5 OCH 2 CH
F 2 , (15) C 2 F 5 OCH 2 CF 3 , (16) C 3 F 7 O
CHFCF 3 , (17) CHF 2 OCHF 2 , (18) C
F 3 CHFOCF 3 , (19) C 2 F 5 OCH 3 , (20)
CF 3 CH 2 OCHF 2 , (21) (CF 3 ) 2 CFOC
H 3, (22) C 2 F 5 OCF 2 CH 2 F, (23) C 2 F 5
CH 2 OC 2 F 5, ( 24) C 3 F 7 OCH 2 F, (25) C
2 F 5 OCF 2 CHF 2, (26) (CF 3) 3 COCH 3,
(27) (CF 3) 3 COCH 2 CH 3, (28) -OCH
2 CF 2 CF 2 CH 2 - ( cyclic), (29) -OCH 2 CF 2 C
3. The method according to claim 1, wherein F 2 CHF- (cyclic) is used.
安定化された含フッ素エーテルを含有することを特徴と
するウレタン発泡用プレミックス。4. A premix for urethane foaming comprising a fluorine-containing ether stabilized by the stabilizing method according to claim 1.
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