JP3029316B2 - Photosensitive resin composition for forming polyimide film pattern and semiconductor device using the same - Google Patents
Photosensitive resin composition for forming polyimide film pattern and semiconductor device using the sameInfo
- Publication number
- JP3029316B2 JP3029316B2 JP3-90001A JP9000191A JP3029316B2 JP 3029316 B2 JP3029316 B2 JP 3029316B2 JP 9000191 A JP9000191 A JP 9000191A JP 3029316 B2 JP3029316 B2 JP 3029316B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- organic group
- photosensitive resin
- polyamic acid
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 190
- 229920001721 Polyimide Polymers 0.000 title claims description 71
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 44
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 150
- -1 quinonediazide compound Chemical class 0.000 claims description 91
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 70
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 59
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 59
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 50
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 48
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 36
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 26
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 claims description 25
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims description 17
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 10
- WTQZSMDDRMKJRI-UHFFFAOYSA-N 4-diazoniophenolate Chemical compound [O-]C1=CC=C([N+]#N)C=C1 WTQZSMDDRMKJRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N azide Chemical class [N-]=[N+]=[N-] IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 123
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 79
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 67
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 44
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 40
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 39
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 39
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 39
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 38
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N n-methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 32
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 30
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 30
- 239000005360 phosphosilicate glass Substances 0.000 description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000011161 development Methods 0.000 description 24
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 24
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 23
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 23
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 17
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 13
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N Ethenone Chemical compound C=C=O CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000006160 pyromellitic dianhydride group Chemical group 0.000 description 11
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Carbodicyclohexylimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M Tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 10
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 10
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 10
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 7
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 7
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 7
- OKVJCVWFVRATSG-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybenzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC(O)=C1 OKVJCVWFVRATSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N DMA Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- HADKRTWCOYPCPH-UHFFFAOYSA-M trimethylphenylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 HADKRTWCOYPCPH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- GPXCORHXFPYJEH-UHFFFAOYSA-N 3-[[3-aminopropyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilyl]propan-1-amine Chemical compound NCCC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCCN GPXCORHXFPYJEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Oxydianiline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WJMQNPAEXWNWMD-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(4-aminophenyl)-10H-anthracen-9-yl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1(C=2C=CC(N)=CC=2)C2=CC=CC=C2CC2=CC=CC=C21 WJMQNPAEXWNWMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001771 impaired Effects 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- 239000011528 polyamide (building material) Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- ZRDYULMDEGRWRC-UHFFFAOYSA-N (4-hydroxyphenyl)-(2,3,4-trihydroxyphenyl)methanone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C(O)=C1O ZRDYULMDEGRWRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 2-Butanol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-Ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEDUAINPPJYDJZ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybenzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC(O)=NC2=C1 YEDUAINPPJYDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylphenol Chemical compound OC1=CC=C(C=C)C=C1 FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N Benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N Cinnamyl alcohol Natural products OC\C=C\C1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N Diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVJSUAQZOZWCKN-UHFFFAOYSA-N Gastrodigenin Chemical compound OCC1=CC=C(O)C=C1 BVJSUAQZOZWCKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N Imidazole Chemical compound C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N Isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N N-Butylamine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N P-Cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N P-Toluenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N Propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FNUVBEYTIKWZLQ-UHFFFAOYSA-N [N-]=[N+]=[N-].[N-]=[N+]=[N-].C1(C(C=CC2=CC=CC=C12)=O)=O.OC1=C(C(=O)C2=CC=C(C=C2)O)C=CC(=C1O)O Chemical compound [N-]=[N+]=[N-].[N-]=[N+]=[N-].C1(C(C=CC2=CC=CC=C12)=O)=O.OC1=C(C(=O)C2=CC=C(C=C2)O)C=CC(=C1O)O FNUVBEYTIKWZLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 230000000903 blocking Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N n-pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVEIBLDXZNGPHR-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dione;diazide Chemical class [N-]=[N+]=[N-].[N-]=[N+]=[N-].C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 QVEIBLDXZNGPHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propanol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 231100000489 sensitizer Toxicity 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N t-BuOH Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-Hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(F)(F)F NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diaminopropane Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQPDFPOALLAYGO-UHFFFAOYSA-N 1,5-bis(4-azidophenyl)penta-1,4-dien-3-one Chemical compound C1=CC(N=[N+]=[N-])=CC=C1C=CC(=O)C=CC1=CC=C(N=[N+]=[N-])C=C1 YQPDFPOALLAYGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZQCCXGBQITHFS-UHFFFAOYSA-N 1,9-bis(4-azidophenyl)nona-1,3,6,8-tetraen-5-one Chemical compound C1=CC(N=[N+]=[N-])=CC=C1C=CC=CC(=O)C=CC=CC1=CC=C(N=[N+]=[N-])C=C1 FZQCCXGBQITHFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 1-Hexanol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHCUYYJTVIYFEQ-UHFFFAOYSA-N 1-azido-3-(3-azidophenyl)sulfonylbenzene Chemical compound [N-]=[N+]=NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(C=CC=2)N=[N+]=[N-])=C1 LHCUYYJTVIYFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEDIMZGEUYNYCB-UHFFFAOYSA-N 1-azido-4-[[3-[(4-azidophenyl)methylidene]-5-methylcyclohexylidene]methyl]benzene Chemical compound C1C(C)CC(=CC=2C=CC(=CC=2)N=[N+]=[N-])CC1=CC1=CC=C(N=[N+]=[N-])C=C1 CEDIMZGEUYNYCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 1-methylazepan-2-one Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1C QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-Diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLIWQXBKMZNZNF-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis[(4-azidophenyl)methylidene]-4-methylcyclohexan-1-one Chemical compound O=C1C(=CC=2C=CC(=CC=2)N=[N+]=[N-])CC(C)CC1=CC1=CC=C(N=[N+]=[N-])C=C1 MLIWQXBKMZNZNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMEPDSOGOFFEBA-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis[(4-azidophenyl)methylidene]-4-methylidenecyclohexan-1-one Chemical compound O=C1C(=CC=2C=CC(=CC=2)N=[N+]=[N-])CC(=C)CC1=CC1=CC=C(N=[N+]=[N-])C=C1 IMEPDSOGOFFEBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZNOMHUYXSAUPB-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis[(4-azidophenyl)methylidene]cyclohexan-1-one Chemical compound C1=CC(N=[N+]=[N-])=CC=C1C=C(CCC1)C(=O)C1=CC1=CC=C(N=[N+]=[N-])C=C1 UZNOMHUYXSAUPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-Butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIRNGVVZBINFMX-UHFFFAOYSA-N 2-allylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1CC=C QIRNGVVZBINFMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZLDGFZCFRXUIB-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-(3-amino-4-hydroxyphenyl)phenol Chemical group C1=C(O)C(N)=CC(C=2C=C(N)C(O)=CC=2)=C1 KZLDGFZCFRXUIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZSYWQSQWUHYRT-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfanylphenol Chemical compound C1=C(O)C(N)=CC(SC=2C=C(N)C(O)=CC=2)=C1 PZSYWQSQWUHYRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KECOIASOKMSRFT-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfonylphenol Chemical compound C1=C(O)C(N)=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C(O)=CC=2)=C1 KECOIASOKMSRFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCFVSHSJPIVGCG-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[(3-amino-4-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound C1=C(O)C(N)=CC(CC=2C=C(N)C(O)=CC=2)=C1 KCFVSHSJPIVGCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSTZGVRUOMBULC-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[2-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenol Chemical compound C1=C(O)C(N)=CC(C(C=2C=C(N)C(O)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 MSTZGVRUOMBULC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVWJWPWCGSHRKX-UHFFFAOYSA-N 2-amino-5-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl)phenol Chemical compound NC1=CC=C(C(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1O XVWJWPWCGSHRKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGDMDBHLKNQPSD-UHFFFAOYSA-N 2-amino-5-(4-amino-3-hydroxyphenyl)phenol Chemical group C1=C(O)C(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C(O)=C1 ZGDMDBHLKNQPSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCYNJDVUURMJOZ-UHFFFAOYSA-N 2-amino-5-[(4-amino-3-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound C1=C(O)C(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C(O)=C1 RCYNJDVUURMJOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASXHGMSVTHGICH-UHFFFAOYSA-N 2-amino-5-[2-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenol Chemical compound C1=C(O)C(N)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(N)=C1 ASXHGMSVTHGICH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDFAWEKPFLGRAK-UHFFFAOYSA-N 2-amino-5-[2-(4-amino-3-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(N)C(O)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(N)C(O)=C1 JDFAWEKPFLGRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOC(C)=O NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 2-butylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=C JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2-methylacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical compound COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-propenoic acid methyl ester Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKQDJZAENOMVLD-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-2,3-dihydroindene-1,1-diamine Chemical compound C1C2=CC=CC=C2C(N)(N)C1C1=CC=CC=C1 OKQDJZAENOMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethoxybenzidine Chemical group C1=C(N)C(OC)=CC(C=2C=C(OC)C(N)=CC=2)=C1 JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFNVGXBEWXBZPL-UHFFFAOYSA-N 3,5-diaminophenol Chemical compound NC1=CC(N)=CC(O)=C1 WFNVGXBEWXBZPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWHLJVMSZRKEAQ-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C=2C(=C(C(O)=O)C=CC=2)C(O)=O)=C1C(O)=O GWHLJVMSZRKEAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXJLFVRAWOOQDR-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenoxy)aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LXJLFVRAWOOQDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QITGRLDGDYMKNB-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminopropyl-phenyl-triphenylsilyloxysilyl)propan-1-amine Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](CCCN)(CCCN)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QITGRLDGDYMKNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJCVPQRHRKYSAZ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-Hydroxyphenyl)-1-propanol Chemical compound OCCCC1=CC=C(O)C=C1 NJCVPQRHRKYSAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYXMZWCDUHQAAD-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenyl)-4-propan-2-ylaniline Chemical compound CC(C)C1=CC=C(N)C=C1C1=CC=C(N)C=C1 JYXMZWCDUHQAAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPZWXKBGSQATE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC(N)=C1 ZMPZWXKBGSQATE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 3-Aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC(O)=C1 CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKOFBUUFHALZGK-UHFFFAOYSA-N 3-[(3-aminophenyl)methyl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(CC=2C=C(N)C=CC=2)=C1 CKOFBUUFHALZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGWQCROGAHMWSU-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-aminophenyl)methyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=CC(N)=C1 FGWQCROGAHMWSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(3-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(OC=3C=C(N)C=CC=3)C=CC=2)=C1 DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPHRTSFRLFDOHZ-UHFFFAOYSA-N 3-[[4-[3-aminopropyl(dimethyl)silyl]phenyl]-dimethylsilyl]propan-1-amine Chemical compound NCCC[Si](C)(C)C1=CC=C([Si](C)(C)CCCN)C=C1 FPHRTSFRLFDOHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940018563 3-aminophenol Drugs 0.000 description 1
- REWLXMVGEZMKSG-UHFFFAOYSA-N 3-prop-1-en-2-ylphenol Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC(O)=C1 REWLXMVGEZMKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylenedianiline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Thiodianiline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1SC1=CC=C(N)C=C1 ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQIKKETXZQDHGE-FOCLMDBBSA-N 4,4'-diaminoazobenzene Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(N)C=C1 KQIKKETXZQDHGE-FOCLMDBBSA-N 0.000 description 1
- XTEBLARUAVEBRF-UHFFFAOYSA-N 4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl)aniline Chemical compound NC1=CC=C(C(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 XTEBLARUAVEBRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYYKXFEKMGYLZ-UHFFFAOYSA-N 4-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C=1C=C2C(=O)OC(=O)C2=CC=1C1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O FYYYKXFEKMGYLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQGUWEUKOQRRJU-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminobutyl-methyl-trimethylsilyloxysilyl)butan-1-amine Chemical compound NCCCC[Si](C)(O[Si](C)(C)C)CCCCN JQGUWEUKOQRRJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWEDBUUPMLVCDP-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxybutyl)phenol Chemical compound OCCCCC1=CC=C(O)C=C1 QWEDBUUPMLVCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZHXKQKKEBXYRG-UHFFFAOYSA-N 4-N-(4-aminophenyl)benzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=C(N)C=C1 QZHXKQKKEBXYRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKTPGXGRDRSYMY-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminophenyl)-dimethylsilyl]aniline Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1[Si](C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 KKTPGXGRDRSYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYLBCGCMHQVLNJ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminophenyl)-methyl-trimethylsilyloxysilyl]aniline Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1[Si](C)(O[Si](C)(C)C)C1=CC=C(N)C=C1 XYLBCGCMHQVLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEMXURHNQSDPCG-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[2-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfanylphenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC=C1SC1=CC=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 AEMXURHNQSDPCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHZXUWLRHYSLFS-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[2-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 RHZXUWLRHYSLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJYDKROUZBIMLE-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[2-[2-(4-aminophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C=1C=CC=C(OC=2C=CC(N)=CC=2)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 AJYDKROUZBIMLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUXMNYLOPKHECO-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[3-[2-(4-aminophenoxy)phenyl]phenyl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)OC=2C=CC(N)=CC=2)=C1 NUXMNYLOPKHECO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPMDQJDYYJFWOG-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[4-[2-(4-aminophenoxy)phenyl]phenyl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=2C(=CC=CC=2)OC=2C=CC(N)=CC=2)C=C1 LPMDQJDYYJFWOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=CC(N)=CC=2)=C1 WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSNRJOXTTHDGNZ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenyl)-4-methylpent-1-en-2-yl]aniline Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1C(C)(C)CC(=C)C1=CC=C(N)C=C1 KSNRJOXTTHDGNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJIPMRQDNQQFQA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenyl)-4-methylpent-2-en-2-yl]aniline Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1C(C)=CC(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 AJIPMRQDNQQFQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZONAQPZTLMOIAV-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenyl)-4-methylpentan-2-yl]aniline Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1C(C)CC(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 ZONAQPZTLMOIAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC(N)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJWZAJNQKJUEKC-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-4-yl)oxy]phenyl]propan-2-yl]phenoxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C=1C=C(OC=2C=3C(=O)OC(=O)C=3C=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O NJWZAJNQKJUEKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCC(=O)CC1 VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAGRUUPXPPLSRX-UHFFFAOYSA-N 4-prop-1-en-2-ylphenol Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(O)C=C1 JAGRUUPXPPLSRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHPUGCYGQWGLJL-UHFFFAOYSA-M 5-methylhexanoate Chemical compound CC(C)CCCC([O-])=O MHPUGCYGQWGLJL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N Allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N BPDA Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N Benzidine Chemical group C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N Benzyl benzoate Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N Benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYNNEOUATWMCIY-UHFFFAOYSA-N C1=CC(N)=CC=C1P(=O)C1=CC=C(N)C=C1 Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1P(=O)C1=CC=C(N)C=C1 TYNNEOUATWMCIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L Cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N Crotyl alcohol Chemical compound C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Di(p-aminophenyl)sulphone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N Diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N Fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940004296 Formula 21 Drugs 0.000 description 1
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N Guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N Hexylamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZUHQRBBQSLSHS-SSZFMOIBSA-N Isoimide Chemical group C1=CC(Br)=CC=C1\N=C/1C(CCCC2)=C2C(=O)O\1 VZUHQRBBQSLSHS-SSZFMOIBSA-N 0.000 description 1
- 229940018564 M-PHENYLENEDIAMINE Drugs 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N M-Phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N Maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N N-Ethylaniline Chemical compound CCNC1=CC=CC=C1 OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOASLSHHJYGCDH-UHFFFAOYSA-N NC=1C=C(OC2=CC=C(C=C2)C2=C(C(=O)C3=CC=CC=C3)C=CC=C2)C=CC=1 Chemical compound NC=1C=C(OC2=CC=C(C=C2)C2=C(C(=O)C3=CC=CC=C3)C=CC=C2)C=CC=1 OOASLSHHJYGCDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N Naphthalenetetracarboxylic dianhydride Chemical compound C1=CC(C(=O)OC2=O)=C3C2=CC=C2C(=O)OC(=O)C1=C32 YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004940 Nucleus Anatomy 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N P-Phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940100684 PENTYLAMINE Drugs 0.000 description 1
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N Pentylamine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CLYVDMAATCIVBF-UHFFFAOYSA-N Pigment Red 224 Chemical compound C=12C3=CC=C(C(OC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C4=CC=C3C1=C42 CLYVDMAATCIVBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N Potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 210000002356 Skeleton Anatomy 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N Sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J Tin(IV) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N Tolidine Chemical group C1=C(N)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCCILVSKPBXVIP-UHFFFAOYSA-N Tyrosol Chemical compound OCCC1=CC=C(O)C=C1 YCCILVSKPBXVIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUGUHTGSMPZQIW-UHFFFAOYSA-N [[4-(4-diazonioiminocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)cyclohexa-2,5-dien-1-ylidene]hydrazinylidene]azanide Chemical group C1=CC(N=[N+]=[N-])=CC=C1C1=CC=C(N=[N+]=[N-])C=C1 XUGUHTGSMPZQIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWEONUWVYWIJPF-UHFFFAOYSA-N [[4-[2-(4-diazonioiminocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)ethylidene]cyclohexa-2,5-dien-1-ylidene]hydrazinylidene]azanide Chemical compound C1=CC(N=[N+]=[N-])=CC=C1C=CC1=CC=C(N=[N+]=[N-])C=C1 HWEONUWVYWIJPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Chemical group 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N cyclohexatrienamine Chemical group NC1=CC=C=C[CH]1 UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003292 diminished Effects 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N ethanolamine Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N ethyl amine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol monomethyl ether Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- RTIAQOLKVLAEAU-UHFFFAOYSA-N hexan-3-yl acetate Chemical compound CCCC(CC)OC(C)=O RTIAQOLKVLAEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229940117955 isoamyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- JWCKCCMWAGPCHA-UHFFFAOYSA-N methoxy(phenyl)methanol Chemical compound COC(O)C1=CC=CC=C1 JWCKCCMWAGPCHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- OBKARQMATMRWQZ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 OBKARQMATMRWQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1N KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOGZBMRXLADNEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-diamine Chemical compound C1=C(N)C=CC2=CC(N)=CC=C21 GOGZBMRXLADNEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical group OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N salicyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1O CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 229940013123 stannous chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical group 0.000 description 1
- FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L tin dichloride dihydrate Chemical compound O.O.Cl[Sn]Cl FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 description 1
- BJAARRARQJZURR-UHFFFAOYSA-N trimethylazanium;hydroxide Chemical compound O.CN(C)C BJAARRARQJZURR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N γ-lactone 4-hydroxy-butyric acid Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子部品の絶縁材料と
して、また半導体装置におけるパッシベ−ション膜、α
線遮断膜、または層間絶縁膜として使用される、ポリイ
ミド膜のパタ−ンを形成するための感光性樹脂組成物、
およびそれを使用して製造される半導体装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an insulating material for electronic parts, a passivation film for a semiconductor device, and a semiconductor device.
A photosensitive resin composition for forming a pattern of a polyimide film, which is used as a line blocking film or an interlayer insulating film,
And a semiconductor device manufactured using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体装置において、素子を外部環境の
影響から保護し、その信頼性を高める目的で、素子が形
成された半導体基板表面上に保護膜（パッシベ−ション
膜）を設ける処理がなされている。一般的に、前記保護
膜の材料としては、絶縁性等の電気特性、耐放射線性、
および耐熱性に優れたポリイミド樹脂が広く用いられて
いる。また、半導体装置のα線遮断膜、多層配線構造に
おける層間絶縁膜としても、前記特性によりポリイミド
樹脂が広く使用されている。2. Description of the Related Art In a semiconductor device, a process of providing a protective film (passivation film) on a surface of a semiconductor substrate on which an element is formed is performed for the purpose of protecting the element from the influence of an external environment and improving its reliability. ing. Generally, as the material of the protective film, electrical properties such as insulating properties, radiation resistance,
In addition, polyimide resins excellent in heat resistance are widely used. Also, polyimide resin is widely used as an α-ray blocking film of a semiconductor device and an interlayer insulating film in a multilayer wiring structure due to the above-mentioned characteristics.
【０００３】上記のようなポリイミド樹脂は、その前駆
体であるポリアミド酸から簡易に膜形成させることが可
能である。即ち、まず前記ポリアミド酸のワニスを所定
の表面に塗布し、これを加熱することによって膜として
形成する。更に、この膜に対して加熱処理を行い、前駆
体ポリアミド酸を環化反応により硬化させ、ポリイミド
膜を形成する。この方法は、比較的低温における安定化
処理を採用できるため、広く行われている。[0003] The above-mentioned polyimide resin can be easily formed into a film from polyamic acid as a precursor thereof. That is, first, the varnish of the polyamic acid is applied to a predetermined surface and heated to form a film. Further, the film is subjected to a heat treatment, and the precursor polyamic acid is cured by a cyclization reaction to form a polyimide film. This method is widely used because a stabilization process at a relatively low temperature can be employed.
【０００４】一方、半導体装置においては、多層配線構
造におけるスルーホール、および外部リードとの導通を
行うためのパッド加工等が必要とされている。従って、
該半導体装置において保護膜または層間絶縁膜として形
成されたポリイミド膜をパターニングをすることによ
り、所定のパターン構造を有する穴を形成することが必
要とされている。通常、ポリイミド膜のパタ−ニング
は、フォトレジストを使用したＰＥＰ（photo engravin
g process ）によって行われている。即ち、素子が形成
された半導体基板表面上に上記方法によりポリイミド膜
を形成した後、その表面上に更にフォトレジスト膜を設
け、このフォトレジスト膜を露光・現像してレジストパ
タ−ンを形成する。そして、このレジストパタ−ンを耐
エッチングマスクとして、下地のポリイミド膜の選択エ
ッチングを行うことにより、所望のパタ−ンを有するポ
リイミド保護膜または層間絶縁膜等を形成する。On the other hand, in a semiconductor device, it is necessary to form a through hole in a multilayer wiring structure and a pad for conducting electrical connection with an external lead. Therefore,
In the semiconductor device, it is necessary to form a hole having a predetermined pattern structure by patterning a polyimide film formed as a protective film or an interlayer insulating film. Usually, the patterning of the polyimide film is performed by using PEP (photo engravin) using a photoresist.
g process). That is, after a polyimide film is formed on the surface of the semiconductor substrate on which the elements are formed by the above method, a photoresist film is further provided on the surface, and the photoresist film is exposed and developed to form a resist pattern. Then, using the resist pattern as an etching-resistant mask, the underlying polyimide film is selectively etched to form a polyimide protective film or an interlayer insulating film having a desired pattern.
【０００５】しかし、上記方法によって、ポリイミド膜
パターンを形成する場合、ポリイミド膜の形成と、パタ
−ン形成のためのＰＥＰとを独立した二つの工程で行う
ことが必要となり、多段階工程による作業の煩雑化が生
じていた。However, when a polyimide film pattern is formed by the above method, it is necessary to perform the formation of the polyimide film and the PEP for forming the pattern in two independent steps. Has been complicated.
【０００６】このような工程面での欠点を解消するため
に、ＰＥＰを使用せずにポリイミド膜のパタ−ニングを
可能にするポリイミド前駆体を含む樹脂組成物が、これ
までに開示されている。In order to eliminate such drawbacks in the process, a resin composition containing a polyimide precursor which enables patterning of a polyimide film without using PEP has been disclosed. .
【０００７】例えば、特開昭第 49-115541号公報には、
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の合成過程におい
て通常使用されるテトラカルボン酸二無水物に代わり、
光重合性を有する基をエステル結合により導入したジカ
ルボキシルジエステルの二塩素化物と、ジアミノ化合物
とを反応させて得られるポリアミド酸エステルが開示さ
れている。このポリアミド酸エステルは、組成物自身
が、光照射によって露光部分が現像液に対して不溶化す
るネガ型の感光性能を有する。このため、ポリイミド膜
の形成と同時にそのパターニングが可能となり、従来の
ＰＥＰを使用することなく、ポリイミド膜のパタ−ニン
グを可能にする。For example, JP-A-49-115541 discloses that
Instead of tetracarboxylic dianhydride which is usually used in the process of synthesizing polyamic acid which is a polyimide precursor,
A polyamic acid ester obtained by reacting a dichlorinated product of a dicarboxyl diester having a photopolymerizable group introduced through an ester bond with a diamino compound is disclosed. The polyamic acid ester has a negative photosensitive performance in which the composition itself becomes insoluble in a developing solution by light irradiation. Therefore, the patterning of the polyimide film can be performed simultaneously with the formation of the polyimide film, and the patterning of the polyimide film can be performed without using the conventional PEP.
【０００８】しかし、該ポリアミド酸エステルでは、上
記光重合性基を有する含んだ化合物の合成プロセス、お
よび当該ポリアミド酸エステルの合成プロセスが非常に
煩雑である。更に、最終生成樹脂中に不純物として塩素
イオンが含まれるという欠点がある。また、該ポリアミ
ド酸エステルは、現像処理の際、現像液として有機溶剤
を使用するため、製造ラインにおいては多量の有機溶剤
が必要となり、安全面、衛生面、および環境面において
好ましくない。この有機溶剤を使用するという点では、
形成されるポリイミド膜パターンが該溶剤によって膨潤
するため、その解像力が低下し問題である。However, with the polyamic acid ester, the process of synthesizing the compound containing the photopolymerizable group and the process of synthesizing the polyamic acid ester are very complicated. Further, there is a disadvantage that chloride ions are contained as impurities in the final resin. In addition, since the polyamic acid ester uses an organic solvent as a developing solution during the developing treatment, a large amount of the organic solvent is required in a production line, which is not preferable in terms of safety, hygiene and environment. In terms of using this organic solvent,
Since the formed polyimide film pattern is swollen by the solvent, the resolution is reduced, which is a problem.
【０００９】特公昭第59-52822号公報には、上記同様の
ネガ型の感光性樹脂組成物として、化学線により二量化
または重合可能な炭素 -炭素二重結合とアミノ基とを有
する化合物を含有した耐熱性感光材料が開示されてい
る。Japanese Patent Publication No. 59-52822 discloses a compound having a carbon-carbon double bond and an amino group which can be dimerized or polymerized by actinic radiation as a negative photosensitive resin composition similar to the above. A heat-resistant light-sensitive material is disclosed.
【００１０】しかし、この感光材料は、樹脂封止型半導
体装置等において前記保護膜として使用された場合、半
導体基板、該基板表面の無機材料からなる保護膜、また
は封止樹脂との密着性が劣るため、形成される半導体装
置の信頼性が損われるといった問題が生ずる。また、該
感光材料は、前記ポリアミド酸エステル同様に、現像処
理の際、現像液として有機溶剤を使用しなければなら
ず、上記同様の問題が生じる。However, when this photosensitive material is used as the protective film in a resin-encapsulated semiconductor device or the like, its adhesion to a semiconductor substrate, a protective film made of an inorganic material on the surface of the substrate, or a sealing resin is low. As a result, the reliability of the formed semiconductor device is impaired. In addition, as in the case of the polyamic acid ester, the photosensitive material must use an organic solvent as a developing solution at the time of development processing, and the same problem as described above occurs.
【００１１】特開昭第 60-6365号公報には、ポリアミド
酸のカルボキシル基に、塩としてアミノメタクリル酸エ
ステルを付加させた感光性樹脂組成物が開示されてい
る。しかし、この感光性樹脂組成物は、使用される溶媒
に対して溶解性が悪いという欠点を有する。JP-A-60-6365 discloses a photosensitive resin composition in which an aminomethacrylic acid ester is added as a salt to a carboxyl group of a polyamic acid. However, this photosensitive resin composition has a disadvantage that its solubility in a solvent used is poor.
【００１２】一方、特開昭第 62-145240号公報には、イ
ソイミド構造を有する重合体が開示されている。該重合
体は、上述した組成物とは逆に、光照射によって露光部
分が現像液に対して可溶化する、ポジ型の感光性能を有
した感光性樹脂組成物である。しかし、この重合体は、
耐熱性が低く、露光感度が小さいという欠点を有し、半
導体装置における保護膜としての使用には問題がある。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-145240 discloses a polymer having an isoimide structure. The polymer is a photosensitive resin composition having a positive photosensitivity, in which the exposed portion becomes soluble in a developing solution by light irradiation, contrary to the above-described composition. However, this polymer is
It has the disadvantages of low heat resistance and low exposure sensitivity, and has a problem in use as a protective film in a semiconductor device.
【００１３】この他、上記同様のポジ型の感光性能を有
する感光性樹脂組成物としては、特開昭第64-60630号公
報に、芳香環に水酸基を有するジアミン化合物と酸無水
物とから合成される溶媒可溶性イミドに、感光剤として
o-キノンジアジド化合物を添加した組成物が、開示され
ている。また、同様の感光性樹脂組成物として、特開昭
第 62-135824号公報に、感光剤としてキノンジアジドを
含有した組成物が、特開昭第60-37550号公報に、感光剤
としてo-ニトロベンジルエステル基を有する組成物が夫
々開示されている。In addition, JP-A-64-60630 discloses a photosensitive resin composition having the same positive photosensitive performance as described above, which is synthesized from a diamine compound having a hydroxyl group on an aromatic ring and an acid anhydride. Solvent-soluble imide used as a photosensitizer
Compositions to which o-quinonediazide compounds have been added are disclosed. Further, as a similar photosensitive resin composition, a composition containing quinonediazide as a photosensitive agent is described in JP-A-62-135824, and o-nitro is used as a photosensitive agent in JP-A-60-37550. Each of the compositions having a benzyl ester group is disclosed.
【００１４】これらの感光性樹脂組成物は、アルカリ水
溶液によって現像処理ができるため、上述したネガ型の
感光性樹脂組成物のように、有機溶剤の使用による問題
は解消される。しかし、樹脂の主成分であるポリマーが
構造的に規制されるため、各種の半導体装置において使
用されるシリコンウェハ、ガラス基板、セラミック基
板、封止樹脂、金属等との接着性が劣るという欠点があ
る。Since these photosensitive resin compositions can be developed with an aqueous alkali solution, the problem caused by the use of an organic solvent as in the case of the negative photosensitive resin composition described above is solved. However, since the polymer, which is the main component of the resin, is structurally regulated, the disadvantage is that the adhesiveness to silicon wafers, glass substrates, ceramic substrates, sealing resins, metals, etc. used in various semiconductor devices is poor. is there.
【００１５】[0015]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みてなされたもので、その課題とするところは、上記
従来の欠点を解決し、フォトレジストを別途使用するこ
となくポリイミド膜パターンを形成することができる感
光性樹脂組成物を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to solve the above-mentioned conventional drawbacks and to form a polyimide film pattern without using a separate photoresist. An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can be formed.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】本発明の第一の感光性樹
脂組成物は、下記に示す反復単位（１’）を有するポリ
アミド酸誘導体と、感光剤としてのアジド化合物とを含
有することを特徴とする、ポリイミド膜パターンを形成
するための感光性樹脂組成物である。The first photosensitive resin composition of the present invention comprises a polyamic acid derivative having the following repeating unit (1 ') and an azide compound as a photosensitizer. Characteristic is a photosensitive resin composition for forming a polyimide film pattern.
【００１７】[0017]
【化９】 但し、Ｒ１ ，Ｒ 2 ，Ｒ 31 およびＲ 32 は夫々以下のものを
示す。Embedded image Here, R 1 , R 2 , R 31 and R 32 represent the following, respectively.
【００１８】 Ｒ1：四価の有機基 Ｒ2：二価の有機基Ｒ 31 およびＲ 32 の少なくとも一方はＯ−Ｒ 7 であり、他
方は一価の有機基または水酸基である。ここで、Ｒ
7 は、芳香環に結合した水酸基を１個以上有する有機基
である。 本発明の第二の感光性樹脂組成物は、下記に示
す反復単位（１）を有するポリアミド酸誘導体と、下記
に示す反復単位（２）を有するポリアミド酸と、感光剤
とが混合されてなる混合物を含有することを特徴とす
る、ポリイミド膜パターンを形成するための感光性樹脂
組成物である。R1: Tetravalent organic group RTwo： Divalent organic groupR 31 And R 32 At least one is OR 7 And other
The other is a monovalent organic group or a hydroxyl group. Where R
7 Is an organic group having at least one hydroxyl group bonded to an aromatic ring
It is. The second photosensitive resin composition of the present invention is shown below.
A polyamic acid derivative having a repeating unit (1)
A polyamic acid having a repeating unit (2) shown below and a photosensitive agent
WhenA mixture consisting ofCharacterized by containing
Resin for forming polyimide film pattern
A composition.
【００１９】[0019]
【化７】 Embedded image
【００２０】[0020]
【化８】 但し、Ｒ1 〜Ｒ6 は夫々以下のものを示す。Embedded image Here, R 1 to R 6 indicate the following, respectively.
【００２１】 Ｒ1：四価の有機基 Ｒ2：二価の有機基 Ｒ3，Ｒ4：一価の有機基または水酸基 但し、少なくとも一方は芳香環に結合した水酸基１個以
上を有する有機基 Ｒ5：四価の有機基 Ｒ6：二価の有機基 本発明の第三の樹脂組成物は、下記に示す反復単位
（１’）および下記に示す反復単位（２）を含む共重合
体構造を有するポリアミド酸誘導体と、感光剤とを含有
することを特徴とする、ポリイミド膜パターンを形成す
るための感光性樹脂組成物である。R 1 : tetravalent organic group R 2 : divalent organic group R 3 , R 4 : monovalent organic group or hydroxyl group, provided that at least one is an organic group having at least one hydroxyl group bonded to an aromatic ring R 5 : tetravalent organic group R 6 : divalent organic group The third resin composition of the present invention has a repeating unit shown below.
A photosensitive resin composition for forming a polyimide film pattern, comprising: a polyamic acid derivative having a copolymer structure containing (1 ′) and a repeating unit (2) shown below; and a photosensitive agent. Things.
【００２２】[0022]
【化１０】 Embedded image
【００２３】[0023]
【化１１】 但し、Ｒ 1 ，Ｒ 2 ，Ｒ 5 ，Ｒ 6 ，Ｒ 31 およびＲ 32 は夫々以下
のものを示す。Embedded image Here, R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , R 31 and R 32 represent the following, respectively.
【００２４】 Ｒ1：四価の有機基 Ｒ2：二価の有機基Ｒ 31 およびＲ 32 の少なくとも一方はＯ−Ｒ 7 であり、他
方は一価の有機基または水酸基である。ここで、Ｒ
7 は、芳香環に結合した水酸基を１個以上有する有機基
である。 Ｒ5：四価の有機基 Ｒ6：二価の有機基 本発明の上記第一、第二、または第三の感光性樹脂組成
物を、各種の基板上に塗布し、所定のパターンを有する
マスクを介して露光した後、現像処理することによって
パターニングする。更に、これを加熱処理することによ
り、ポリイミド膜パターンを形成する。R1: Tetravalent organic group RTwo： Divalent organic groupR 31 And R 32 At least one is OR 7 And other
The other is a monovalent organic group or a hydroxyl group. Where R
7 Is an organic group having at least one hydroxyl group bonded to an aromatic ring
It is. RFive: Tetravalent organic group R6: Divalent organic group The first, second, or third photosensitive resin composition of the present invention
Object is applied on various substrates and has a predetermined pattern
After exposure through a mask,
Perform patterning. Furthermore, by heating this
Then, a polyimide film pattern is formed.
【００２５】以下、本発明の感光性樹脂組成物の詳細を
説明する。Hereinafter, the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail.
【００２６】本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂成分お
よび感光剤成分を含有する。このうち、まず、前記反復
単位（１）を共通に含む樹脂成分について説明する。The photosensitive resin composition of the present invention contains a resin component and a photosensitive agent component. Among them, first, a resin component commonly including the repeating unit (1) will be described.
【００２７】本発明の前記第一の感光性樹脂組成物にお
ける樹脂成分は、前記反復単位（１）を有するポリアミ
ド酸誘導体である。このポリアミド酸誘導体は、ポリイ
ミドの前駆体であり、以下の二方法によって合成され
る。The resin component in the first photosensitive resin composition of the present invention is a polyamic acid derivative having the repeating unit (1). This polyamic acid derivative is a precursor of polyimide and is synthesized by the following two methods.
【００２８】まず、第一の方法について説明する。該方
法において、第一段階として、下記化１１に示すテトラ
カルボン酸二無水物（３）と、芳香環に直接結合した水
酸基１個以上を有するアルコール化合物、同アミン化合
物、または同アルコキシドとを、モル比約 1:1〜2 で反
応させ、下記化１２に示す化合物（４）を生成させる。First, the first method will be described. In the method, as a first step, a tetracarboxylic dianhydride (3) represented by the following formula (11) and an alcohol compound, an amine compound, or an alkoxide having one or more hydroxyl groups directly bonded to an aromatic ring, The reaction is carried out at a molar ratio of about 1: 1 to 2 to produce a compound (4) represented by the following formula (12).
【００２９】[0029]
【化１１】 Embedded image
【００３０】[0030]
【化１２】 （ここで、テトラカルボン酸二無水物（３）、および化
合物（４）におけるＲ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は、前記反復単位
（１）におけるＲ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 と同義）次に第二段階
として、前記化合物（４）と、ジアミノ化合物ＮＨ2 −
Ｒ2 −ＮＨ2 （Ｒ2 は反復単位（１）におけるＲ2 と同
義）と、脱水剤とを、モル比約 1:1:2（または2以上）
で、有機溶媒中において反応させる。こうして、化合物
（４）と、ジアミノ化合物とのポリアミド化により、前
記反復単位（１）を有するポリアミド酸誘導体が合成さ
れる。Embedded image (Wherein the tetracarboxylic dianhydride (3), and R 1, R 3, R 4 in the compound (4) is, R 1 in the repeating unit (1), R 3, R 4 as defined) then In the second step, the compound (4) and the diamino compound NH 2-
R 2 -NH 2 (R 2 is R 2 as defined in the repeating unit (1)) and, a dehydrating agent, the molar ratio of about 1: 1: 2 (or more)
To react in an organic solvent. In this way, a polyamic acid derivative having the repeating unit (1) is synthesized by amidation of the compound (4) and the diamino compound.
【００３１】前記第一段階の反応において使用されるテ
トラカルボン酸二無水物（３）には、特に限定されるも
のではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭ
ＤＡ）、3,3',4，4'- ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＤＡ）、1,4,5,8-ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,
3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',
4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビ
ス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,
2-ビス〔5-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕
プロパン二無水物、2,2-ビス〔4-（2,3-ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ビス（3,4-ジ
カルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ビス（3,4-
ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（3,4-
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ペリレン-3,
4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、2,2'-(3,4-ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物からなる群より選ばれる
少なくとも一種の化合物が使用され得る。The tetracarboxylic dianhydride (3) used in the first-stage reaction is not particularly limited. For example, pyromellitic dianhydride (PM)
DA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride,
2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,
3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',
4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,
2-bis [5- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl]
Propane dianhydride, 2,2-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride, bis (3,4 -
Dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-
Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, perylene-3,
4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, at least one selected from the group consisting of 2,2 '-(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride Compounds can be used.
【００３２】前記第一段階の反応において、上記テトラ
カルボン酸二無水物（３）と反応する化合物には、以下
に示すようなアルコール化合物、アミン化合物、フェノ
ール化合物、またはアルコキシドが使用され得る。In the reaction of the first step, the compound reacting with the tetracarboxylic dianhydride (3) may be an alcohol compound, an amine compound, a phenol compound or an alkoxide as shown below.
【００３３】即ち、前記第一段階の反応において使用さ
れるアルコール化合物には、式Ｒ7 −ＯＨ（但し、Ｒ7
−Ｏ−は前記Ｒ3 またはＲ4 ）で示される化合物が使用
され得る。That is, the alcohol compound used in the first-stage reaction includes a compound represented by the formula R 7 —OH (provided that R 7
As the —O—, a compound represented by R 3 or R 4 ) can be used.
【００３４】当該アルコール化合物Ｒ7 −ＯＨにおい
て、Ｒ7 −は、芳香環に結合した水酸基１個以上を有す
る有機基である。このようなアルコール化合物として
は、例えば、2-ヒドロキシベンジルアルコ−ル、3-ヒド
ロキシベンジルアルコ−ル、4-ヒドロキシベンジルアル
コ−ル、2-ヒドロキシフェニルエチルアルコ−ル、3-ヒ
ドロキシフェニルエチルアルコ−ル、4-ヒドロキシフェ
ニルエチルアルコ−ル、4-ヒドロキシフェニル -3-プロ
パノ−ル、4-ヒドロキシフェニル -4-ブタノ−ル、ヒド
ロキシナフチルエチルアルコ−ル等が挙げられる。本発
明において、上述したようなアルコール化合物Ｒ7 −Ｏ
Ｈとしては、下記化１３に示す化合物（５）が特に好ま
しい。In the alcohol compound R 7 -OH, R 7 -is an organic group having at least one hydroxyl group bonded to an aromatic ring. Examples of such alcohol compounds include 2-hydroxybenzyl alcohol, 3-hydroxybenzyl alcohol, 4-hydroxybenzyl alcohol, 2-hydroxyphenylethyl alcohol, and 3-hydroxyphenylethyl alcohol. And 4-hydroxyphenylethyl alcohol, 4-hydroxyphenyl-3-propanol, 4-hydroxyphenyl-4-butanol, and hydroxynaphthylethyl alcohol. In the present invention, the alcohol compound R 7 -O as described above is used.
As H, a compound (5) represented by the following formula 13 is particularly preferable.
【００３５】[0035]
【化１３】 （但し、ｐは正の整数、好ましくは 1〜4 ）前記第一段
階の反応において使用されるアミン化合物には、式Ｒ8
−Ｎ（Ｒ9 ）Ｈ（但し、Ｒ8 −Ｎ（Ｒ9 ）は前記Ｒ3 ま
たはＲ4 、Ｒ9 は水素または一価の有機基）で示される
一級ないし二級アミン化合物が使用され得る。Embedded image (Where p is a positive integer, preferably 1 to 4) The amine compound used in the first step reaction includes a compound represented by the formula R 8
A primary or secondary amine compound represented by -N (R 9 ) H (where R 8 -N (R 9 ) is R 3 or R 4 and R 9 is hydrogen or a monovalent organic group) can be used. .
【００３６】当該一級ないし二級アミン化合物Ｒ8 −Ｎ
（Ｒ9 ）Ｈにおいて、Ｒ8 −は、芳香環に結合した水酸
基１個以上を有する有機基である。このようなアミン化
合物としては、例えば、2-アミノフェノ−ル、3-アミノ
フェノ−ル、4-アミノフェノ−ル、4-アミノ-4'-ヒドロ
キシジフェニルエタン、4-アミノ-4'-ヒドロキシジフェ
ニエ−テル、2-(4'-アミノフェニル）-2-( 3"-ヒドロキ
シフェニル）プロパン、2-（4'- アミノフェニル）-2-
(3"- ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、2-
(3'-アミノフェニル）-2-( 3"-ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、2-(4'-アミノフェニル）-2-( 4"-ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、2-（4'- アミノフェニル）-2-(4"-
ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンが挙げられ
る。更に、本発明において、上述したようなＲ8 −が芳
香環に結合した水酸基１個以上を有する有機基である、
一級ないし二級アミン化合物Ｒ8 −Ｎ（Ｒ9 ）Ｈとして
は、下記化１４に示す化合物（６）が特に好ましい。The primary or secondary amine compound R 8 -N
In (R 9 ) H, R 8 — is an organic group having at least one hydroxyl group bonded to an aromatic ring. Examples of such amine compounds include 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 4-amino-4′-hydroxydiphenylethane, and 4-amino-4′-hydroxydiphenylene. -Ter, 2- (4'-aminophenyl) -2- (3 "-hydroxyphenyl) propane, 2- (4'-aminophenyl) -2-
(3 "-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2-
(3'-aminophenyl) -2- (3 "-hydroxyphenyl) propane, 2- (4'-aminophenyl) -2- (4" -hydroxyphenyl) propane, 2- (4'-aminophenyl)- 2- (4 "-
(Hydroxyphenyl) hexafluoropropane. Further, in the present invention, R 8 − as described above is an organic group having at least one hydroxyl group bonded to an aromatic ring,
As the primary or secondary amine compound R 8 —N (R 9 ) H, the compound (6) shown in the following formula 14 is particularly preferable.
【００３７】[0037]
【化１４】 （ここで、Ｒ9 は水素または一価の有機基、ｑは 0以上
の整数、好ましくは 0〜4 ）前記第一段階の反応におい
て使用されるアルコキシドには、例えば、前述したよう
なアルコール化合物のナトリウムアルコキシド、カリウ
ムアルコキシド等が使用され得る。Embedded image (Where R 9 is hydrogen or a monovalent organic group, q is an integer of 0 or more, preferably 0 to 4). The alkoxide used in the first-stage reaction includes, for example, an alcohol compound as described above. Sodium alkoxide, potassium alkoxide and the like can be used.
【００３８】この第一段階では、前記二種の化合物を、
溶媒を用いず、または適切な溶媒中で、適切な触媒の存
在下または触媒の存在なしに、室温または加熱下（温度
範囲約25〜 200℃）において反応させる。In this first step, the two compounds are
The reaction is carried out without solvent or in a suitable solvent in the presence or absence of a suitable catalyst at room temperature or under heating (temperature range about 25-200 ° C.).
【００３９】尚、前記第一段階の反応において、上述し
たアルコール化合物Ｒ7 −ＯＨ、一級ないし二級アミン
化合物Ｒ8 −Ｎ（Ｒ9 ）Ｈ、またはアルコキシドを使用
した場合、前記化合物（４）に相当する生成物は、より
具体的には、下記化１５に示す化合物（７）となる。When the alcohol compound R 7 -OH, primary or secondary amine compound R 8 -N (R 9 ) H, or alkoxide is used in the first-stage reaction, the compound (4) More specifically, the product corresponding to is the compound (7) shown in the following chemical formula (15).
【００４０】[0040]
【化１５】 （ここで、Ｘは−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ9 ）−，Ｒ* は前
記Ｒ7 ，Ｒ8 、または水素、但し、Ｒ* が共に水素とな
る場合を除く） 一方、前記第二段階の反応において使用されるジアミノ
化合物 ＮＨ2 −Ｒ2 −ＮＨ2 には、特に限定されるものではな
いが、例えば、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジ
アミン、2,4-トリレンジアミン、3,3'- ジアミノジフェ
ニルエーテル、4,4'- ジアミノジフェニルエーテル、3,
4'- ジアミノジフェニルエーテル、3,3'- ジアミノジフ
ェニルスルホン、4,4'- ジアミノジフェニルスルホン、
3,4'- ジアミノジフェニルスルホン、3,3'- ジアミノジ
フェニルメタン、4,4'- ジアミノジフェニルメタン、3,
4'- ジアミノジフェニルメタン、4,4'- ジアミノジフェ
ニルスルフィド、3,3'- ジアミノジフェニルケトン、4,
4' -ジアミノジフェニルケトン、3,4'- ジアミノジフェ
ニルケトン、2,2'- ビス（4-アミノフェニル）プロパ
ン、2,2'- ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフロロプロ
パン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-
ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、4-メチル -2,4-ビス（4-ア
ミノフェニル)-1-ペンテン、4-メチル -2,4-ビス（4-ア
ミノフェニル） -2-ペンテン、1,4-ビス（α，α- ジメ
チル -4-アミノベンジル）ベンゼン、イミノ -ジ -p-フ
ェニレンジアミン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジア
ミノナフタレン、4-メチル -2,4-ビス（4-アミノフェニ
ル）ペンタン、5(または6)- アミノ-1-（4-アミノフェ
ニル)-1,3,3-トリメチルインダン、ビス（p-アミノフェ
ニル）ホスフィンオキシド、4,4'- ジアミノアゾベンゼ
ン、4,4'- ジアミノジフェニル尿素、4,4'- ビス（4-ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、2,2-ビス〔4-（4-アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-（4-ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフロロプロパン、2,
2-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕ベンゾフ
ェノン、4,4'- ビス（4-アミノフェノキシ）ジフェニル
スホン、4,4'- ビス〔4-（α，α- ジメチル -4-アミノ
ベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、4,4'- ビス
〔4-（α，α- ジメチル -4-アミノベンジル）フェノキ
シ〕ジフェニルスルホン、ビス（4-アミノフェニル）ジ
メチルシラン、ビス（4-アミノフェニル）テトラメチル
シロキサン等の芳香族ジアミン、これら芳香族ジアミン
の芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原
子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基から
なる群より選ばれた少なくとも一種の置換基によって置
換された化合物、3,5-ジアミノ-1- ヒドロキシベンゼ
ン、3,3'- ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,
4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジアミノビフェニル、2,2-ビス
（4-アミノ -3-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（3-アミノ -4-ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（3-アミノ -4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（3-アミノ -4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-
アミノ -3-ヒドロキシフェニル）メタン、2,2'- ビス
（4-アミノ -3-ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロ
パン、2,2-ビス（3-アミノ -4-ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフロロプロパン、2-（3-ヒドロキシ -4-アミノフェ
ニル）-2-(3-アミノ -4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ロロプロパン、ビス（p-アミノフェニル）テトラメチル
ジシロキサン、ビス（γ-アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン、1,4-ビス（γ- アミノプロピルジメチ
ルシリル）ベンゼン、ビス（4-アミノブチル）テトラメ
チルジシロキサン、ビス（γ- アミノプロピル）テトラ
フェニルジシロキサン、4,4'- ジアミノビフェニル、4,
4'- ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミ
ン、3,3'- ジメトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'
- ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、o-トルイジンス
ルホン、2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロ
パン、ビス（4-アミノフェノキシフェニル）スルホン、
ビス（4-アミノフェノキシフェニル）スルフィド、1,4-
ビス（4-アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、1,3-ビ
ス（4-アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、9,9-ビス
（4-アミノフェニル）アントラセン(10)、9,9-ビス（4-
アミノフェニル）フルオレン、4,4'- ジ-(3-アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスホン、4,4'- ジアミノベンズアミ
リド、下記化１６に示す化合物からなる群より選ばれた
少なくとも１種のジアミノ化合物が使用され得る。Embedded image (Where X is -O- or -N (R 9 )-, R * is the above R 7 , R 8 or hydrogen, except when both R * are hydrogen). The diamino compound NH 2 —R 2 —NH 2 used in the reaction is not particularly limited, for example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 3, 3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,
4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone,
3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,
4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone, 4,
4'-diaminodiphenylketone, 3,4'-diaminodiphenylketone, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3- Bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-
Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4-methyl-2,4-bis (4-aminophenyl) -1-pentene, 4-methyl-2,4- Bis (4-aminophenyl) -2-pentene, 1,4-bis (α, α-dimethyl-4-aminobenzyl) benzene, imino-di-p-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6 -Diaminonaphthalene, 4-methyl-2,4-bis (4-aminophenyl) pentane, 5 (or 6) -amino-1- (4-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, bis (p -Aminophenyl) phosphine oxide, 4,4'-diaminoazobenzene, 4,4'-diaminodiphenylurea, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-amino Phenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane,
2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] benzophenone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenylsphon, 4,4'-bis [4- (α, α-dimethyl-4-amino) Benzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4'-bis [4- (α, α-dimethyl-4-aminobenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis (4-aminophenyl) dimethylsilane, bis (4-aminophenyl) tetra Aromatic diamines such as methylsiloxane, and hydrogen atoms of aromatic nuclei of these aromatic diamines are at least one selected from the group consisting of chlorine, fluorine, bromine, methyl, methoxy, cyano, and phenyl groups. A compound substituted by a substituent, 3,5-diamino-1-hydroxybenzene, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 4,
4'-dihydroxy-3,3'-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-amino-4 -Hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-
Amino-3-hydroxyphenyl) methane, 2,2'-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2- (3-hydroxy-4-aminophenyl) -2- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (p-aminophenyl) tetramethyldisiloxane, bis (γ-aminopropyl) tetramethyldisiloxane , 1,4-bis (γ-aminopropyldimethylsilyl) benzene, bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, bis (γ-aminopropyl) tetraphenyldisiloxane, 4,4′-diaminobiphenyl,
4'-diaminobenzophenone, phenylindanediamine, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3 '
-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, o-toluidinesulfone, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone,
Bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfide, 1,4-
Bis (4-aminophenoxyphenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxyphenyl) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) anthracene (10), 9,9-bis (4-
At least one diamino compound selected from the group consisting of aminophenyl) fluorene, 4,4'-di- (3-aminophenoxy) diphenylsphone, 4,4'-diaminobenzamylide, and a compound represented by the following formula: Can be used.
【００４１】[0041]
【化１６】 前記第二段階の反応において使用される脱水剤には、例
えば、硫酸、塩酸、p-トルエンスルホン酸、酢酸コバル
ト、酢酸マンガン、塩化第一スズ、塩化第二スズ、ポリ
リン酸、亜リン酸トリフェニル、ビス -o-フェニレンホ
スフェイト、N,N'-(フェニルホスフィノ）ビス〔2(3H）
-ベンゾチアゾロン〕、一般式Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ´で
示されるカルボジイミド誘導体、好ましくはジシクロヘ
キシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等が使用され得る。Embedded image Examples of the dehydrating agent used in the reaction of the second step include sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, cobalt acetate, manganese acetate, stannous chloride, stannic chloride, polyphosphoric acid, and triphosphorous acid. Phenyl, bis-o-phenylene phosphate, N, N '-(phenylphosphino) bis [2 (3H)
-Benzothiazolone], and a carbodiimide derivative represented by the general formula RN = C = NR ', preferably dicyclohexylcarbodiimide (DCC) or the like can be used.
【００４２】また、上記反復単位（１）を含む樹脂成分
の合成に使用される有機溶媒としては、ポリマ−の合成
に有利であるという点で、通常非プロトン性の極性溶媒
が使用される。しかしながら、、本発明のポリアミド酸
誘導体の合成に関しては、芳香族炭化水素、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等の溶媒も使用され得る。具体的
には、特に限定されないが、シクロヘキサノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソ
ルブアセテ−ト等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶媒、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル系溶媒、N,N-ジ
メチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メ
チル -2-ピロリドン、N-メチル -ε- カプロラクタム、
γ- ブチロラクトン、スルホラン、N,N,N',N'-テトラメ
チル尿素、ヘキサメチルホスホアミド、トルエン、キシ
レン等の溶媒からなる群より選ばれた少なくとも一種の
溶媒あるいは混合溶媒が使用され得る。As the organic solvent used for synthesizing the resin component containing the repeating unit (1), an aprotic polar solvent is usually used because it is advantageous for synthesizing a polymer. However, for the synthesis of the polyamic acid derivatives of the present invention, solvents such as aromatic hydrocarbons, tetrahydrofuran, dioxane and the like can also be used. Specifically, although not particularly limited, ketone solvents such as cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, cellosolve solvents such as methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and butyl cellosolve acetate; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isoamyl acetate, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl -ε-caprolactam,
At least one solvent or a mixed solvent selected from the group consisting of solvents such as γ-butyrolactone, sulfolane, N, N, N ′, N′-tetramethylurea, hexamethylphosphamide, toluene and xylene can be used.
【００４３】この第二段階の反応は、冷却下ないし加熱
下（温度範囲 -20〜 100℃）において、約30分〜24時
間、好ましくは約1〜 8時間、特に好ましくは 4時間以
上行われる。This second stage reaction is carried out under cooling or heating (temperature range -20 to 100 ° C.) for about 30 minutes to 24 hours, preferably for about 1 to 8 hours, particularly preferably for 4 hours or more. .
【００４４】以上のように、前記反復単位（１）を有す
るポリアミド酸誘導体の第一の合成方法では、まず第一
段階の反応において、カルボン酸に置換基（前記アルコ
ール化合物、アミン化合物、アルコキシドに相当）が導
入されたモノマー（カルボン酸誘導体）が形成される。
次に、第二段階の反応において、前記モノマーとジアミ
ノ化合物との重縮合により、側鎖に置換基が導入された
ポリマー鎖（ポリアミド酸誘導体）が形成される。即
ち、該合成方法は、置換基の導入、重合という順序で進
行するという点で特徴的である。As described above, in the first method for synthesizing the polyamic acid derivative having the repeating unit (1), first, in the first-stage reaction, the carboxylic acid is substituted with the substituent (the alcohol compound, the amine compound, the alkoxide). (Equivalent) is introduced to form a monomer (carboxylic acid derivative).
Next, in the second stage reaction, a polymer chain (polyamic acid derivative) having a substituent introduced into a side chain is formed by polycondensation of the monomer and a diamino compound. That is, the synthesis method is characteristic in that it proceeds in the order of introduction of a substituent and polymerization.
【００４５】次に、本発明の前記第一の感光性樹脂組成
物における樹脂成分である、前記反復単位（１）を有す
るポリアミド酸誘導体の第二の合成方法を説明する。Next, a second method for synthesizing the polyamic acid derivative having the repeating unit (1), which is a resin component in the first photosensitive resin composition of the present invention, will be described.
【００４６】当該方法において、まず第一段階として、
前記テトラカルボン酸二無水物（３）と、ジミノ化合物
ＮＨ2 −Ｒ2 −ＮＨ2 とを、モル比約 1.1:1.0〜 1.0:
1.1、好ましくは 1:1で重合反応させ、下記化１７に示
す反復単位（８）を有するポリアミド酸を生成させる。In the method, first, as a first step,
The tetracarboxylic dianhydride (3) and the diamino compound NH 2 —R 2 —NH 2 are used in a molar ratio of about 1.1: 1.0 to 1.0:
The polymerization reaction is carried out at 1.1, preferably 1: 1 to produce a polyamic acid having a repeating unit (8) shown in the following formula (17).
【００４７】[0047]
【化１７】 次に第二段階として、前記ポリアミド酸（８）と、前述
したような芳香環に直接結合した水酸基１個以上を有す
るアルコール化合物、同アミン化合物、または同アルコ
キシドと、脱水剤とを、モル比約 1:1:1〜 1:2:2で、有
機溶媒中において反応させる（但し、ポリアミド酸
（８）については、テトラカルボン酸単位にて換算）。
こうして、ポリアミド酸（８）と、アルコール化合物、
アミン化合物、またはアルコキシドとの脱水縮合反応に
より、ポリアミド酸（８）の側鎖（カルボキシル基）に
置換基が導入され、前記反復単位（１）を有するポリア
ミド酸誘導体が合成される。Embedded image Next, as a second step, the polyamic acid (8), an alcohol compound having one or more hydroxyl groups directly bonded to an aromatic ring, the same amine compound, or the same alkoxide as described above, and a dehydrating agent are used in a molar ratio. The reaction is carried out in an organic solvent at a ratio of about 1: 1: 1 to 1: 2: 2 (however, polyamic acid (8) is converted into tetracarboxylic acid units).
Thus, the polyamic acid (8), the alcohol compound,
By a dehydration condensation reaction with an amine compound or an alkoxide, a substituent is introduced into a side chain (carboxyl group) of the polyamic acid (8), and a polyamic acid derivative having the repeating unit (1) is synthesized.
【００４８】前記第一段階の反応において使用される、
テトラカルボン酸二無水物（３）、およびジアミノ化合
物ＮＨ2 −Ｒ2 −ＮＨ2 には、上述したポリアミド酸誘
導体の第一の合成方法に使用され得る同化合物であれ
ば、何れの化合物をも使用することができる。Used in the first-stage reaction,
The tetracarboxylic dianhydride (3) and the diamino compound NH 2 —R 2 —NH 2 include any of the same compounds that can be used in the above-described first synthesis method of the polyamic acid derivative. Can be used.
【００４９】前記第一段階における重合反応は、溶液重
合法、界面重合法、または溶融重合法等によって行われ
得る。このうち、溶液重合法において使用される有機溶
媒としては、上述したポリアミド酸誘導体の第一の合成
方法に使用され得る有機溶媒と同様のものが使用され得
る。The polymerization reaction in the first step can be performed by a solution polymerization method, an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, or the like. Among them, as the organic solvent used in the solution polymerization method, the same organic solvents as those used in the above-described first synthesis method of the polyamic acid derivative can be used.
【００５０】この第一段階において、前記溶液重合法に
より反応を行う場合、当該反応温度は -60〜 150℃に設
定される。この理由は、該温度が -60℃未満であると、
反応速度が低下するため長時間反応させることが必要と
なり、工業的に不利であるためである。また、該温度が
150℃を超えると、副反応が発生し易くなり、また不純
物として反応系中に含まれる微量の水によって、生成物
であるポリアミド酸（８）が加水分解を起こし、目的の
重合反応が阻害され、得られるポリアミド酸（８）の分
子量が低下する傾向にあるためである。好ましくは -20
〜60℃に設定される。In the first step, when the reaction is carried out by the solution polymerization method, the reaction temperature is set at -60 to 150 ° C. The reason for this is that if the temperature is below -60 ° C,
This is because it is necessary to carry out the reaction for a long time because the reaction rate is reduced, which is industrially disadvantageous. Also, the temperature is
When the temperature exceeds 150 ° C., side reactions tend to occur, and a small amount of water contained in the reaction system as an impurity causes hydrolysis of the product polyamic acid (8), thereby inhibiting the desired polymerization reaction. This is because the molecular weight of the obtained polyamic acid (8) tends to decrease. Preferably -20
Set to ~ 60 ° C.
【００５１】また、前記第一段階において、前記溶液重
合法を用いた場合の反応は、30分〜24時間、好ましくは
1〜 8時間行われる。この理由は、該反応時間が30分未
満であると重合反応が充分進行せず、該反応時間が24時
間を超えても、工業的に有利な点がないためである。該
反応は、好ましくは 1〜 8時間行われ、上述した副反
応、または不純物によるポリアミド酸（８）の加水分解
を避けるために、更に好ましくは、 4〜 6時間で終了さ
せる。In the first step, the reaction using the solution polymerization method is carried out for 30 minutes to 24 hours, preferably
Performed for 1 to 8 hours. The reason is that if the reaction time is less than 30 minutes, the polymerization reaction does not proceed sufficiently, and if the reaction time exceeds 24 hours, there is no industrial advantage. The reaction is preferably performed for 1 to 8 hours, and more preferably completed in 4 to 6 hours to avoid the side reaction described above or hydrolysis of the polyamic acid (8) by impurities.
【００５２】前記第二段階の反応において使用される、
芳香環に結合した水酸基１個以上を有するアルコール化
合物、アミン化合物、アルコキシド、脱水剤、および有
機溶媒には、上述したポリアミド酸誘導体の第一の合成
方法に使用され得る同化合物であれば、何れの化合物を
も使用することができる。Used in the reaction of the second step,
The alcohol compound having one or more hydroxyl groups bonded to the aromatic ring, the amine compound, the alkoxide, the dehydrating agent, and the organic solvent may be any of the same compounds that can be used in the first synthesis method of the polyamic acid derivative described above. Can also be used.
【００５３】当該第二段階の反応において、アルコール
化合物、アミン化合物、フェノール化合物、またはアル
コキシドの添加量は、各化合物の反応活性の違いによっ
て、第一段階において配合されるテトラカルボン酸二無
水物（３）に対し、等モルから 4倍モルまでの範囲で選
択され得る。また、前記添加量を変化させることによ
り、得られるポリアミド酸誘導体（１）の側鎖における
置換基の導入率、即ち、Ｒ3 およびＲ4 への有機基の導
入率を、最終的な感光性樹脂組成物の目的および用途に
合わせて制御することが可能である。例えば、該感光性
樹脂組成物を使用して、リソグラフィ技術によりポリイ
ミド膜パターンを形成する場合、この組成物にはアルカ
リ可溶性が必要である。これを達成するためには、前記
化合物の添加量を、テトラカルボン酸二無水物（３）に
対して 2倍モル以下にすることが好ましい。In the reaction of the second step, the amount of the alcohol compound, amine compound, phenol compound or alkoxide added depends on the difference in the reaction activity of each compound, and the tetracarboxylic dianhydride compounded in the first step ( It can be selected in the range of from equimolar to 4 times mol with respect to 3). By changing the addition amount, the introduction rate of the substituent in the side chain of the obtained polyamic acid derivative (1), that is, the introduction rate of the organic group into R 3 and R 4 can be changed to the final photosensitivity. It can be controlled according to the purpose and use of the resin composition. For example, when a polyimide film pattern is formed by lithography using the photosensitive resin composition, the composition must have alkali solubility. In order to achieve this, it is preferable that the amount of the compound to be added is not more than twice the amount of the tetracarboxylic dianhydride (3).
【００５４】この第二段階の反応は、冷却下ないし加熱
下（温度範囲 -60〜 200℃）において、約30分〜24時間
行われる。この理由は、該反応温度が -60℃未満では脱
水縮合反応の反応性の低下が著しく、該反応温度が 200
℃を超えると、反応物であるポリアミド酸（８）の主鎖
の分解またはゲル化等の副反応が発生し易いためであ
る。該反応は、好ましくは、 -60〜 100℃において約 1
〜 8時間、特に好ましくは、 -20〜50℃において約 4時
間行われる。The reaction in the second step is carried out under cooling or heating (temperature range: -60 to 200 ° C.) for about 30 minutes to 24 hours. The reason is that when the reaction temperature is lower than -60 ° C, the reactivity of the dehydration condensation reaction is remarkably reduced, and the reaction temperature is lower than 200 ° C.
If the temperature exceeds ℃, side reactions such as decomposition or gelation of the main chain of the polyamic acid (8) as a reactant are likely to occur. The reaction is preferably carried out at about -60 to 100 ° C for about 1 hour.
For about 8 hours, particularly preferably at -20 to 50 ° C for about 4 hours.
【００５５】以上のように、前記反復単位（１）を有す
るポリアミド酸誘導体の第二の合成方法では、まず第一
段階の反応においてポリマー鎖（ポリアミド酸）が形成
され、次に第二段階の反応において、ポリマーの側鎖に
置換基（前記アルコール化合物、アミン化合物、アルコ
キシドに相当）が導入されて、ポリアミド酸誘導体が合
成される。即ち、該第二の合成方法は、重合、置換基の
導入という順序で進行し、前記第一の合成方法と逆のプ
ロセスをとるという点で特徴的である。As described above, in the second method for synthesizing the polyamic acid derivative having the repeating unit (1), first, a polymer chain (polyamic acid) is formed in the first step reaction, and then the second step is performed. In the reaction, a substituent (corresponding to the alcohol compound, the amine compound, or the alkoxide) is introduced into a side chain of the polymer, and a polyamic acid derivative is synthesized. That is, the second synthesis method is characteristic in that it proceeds in the order of polymerization and introduction of a substituent, and takes a reverse process to the first synthesis method.
【００５６】従って、この第二の合成方法では、第一段
階の反応である重合反応が、酸無水物とジアミンとの反
応であり定量的に進行するため、重合反応速度が速くな
り合成されるポリマーの分子量が充分高くなる。Therefore, in the second synthesis method, the polymerization reaction, which is the first-stage reaction, is a reaction between an acid anhydride and a diamine, and proceeds quantitatively. The molecular weight of the polymer becomes sufficiently high.
【００５７】逆に、前記第一の合成方法では、第二段階
の反応である重合反応において、脱水剤を用いる縮合反
応が、必ずしも定量的に進むとは限らず、更に、既にモ
ノマーに置換基が存在するため、該置換基の種類によっ
てはモノマー分子が嵩高くなり、重合反応速度が低下す
ることがある。即ち、ポリマーの重合度が低くなる場合
がある。Conversely, in the first synthesis method, the condensation reaction using a dehydrating agent does not always proceed quantitatively in the polymerization reaction, which is the reaction in the second step, and furthermore, the monomer already has a substituent. Is present, the monomer molecule becomes bulky depending on the type of the substituent, and the polymerization reaction rate may decrease. That is, the degree of polymerization of the polymer may decrease.
【００５８】しかし、前記第二の方法では、脱水剤によ
って起こる副反応により生成されるポリマーが一部ゲル
化する。このため、該ポリマーを含む感光性樹脂組成物
を使用して形成されるポリイミド膜パターンの解像性が
低下する恐れがある。However, in the second method, the polymer produced by the side reaction caused by the dehydrating agent partially gels. For this reason, the resolution of the polyimide film pattern formed using the photosensitive resin composition containing the polymer may be reduced.
【００５９】以上の点から、10μｍ以下程度の微細なポ
リイミド膜パターンを形成する場合、前記第一の方法で
ポリアミド酸誘導体を合成することが好ましい。From the above points, when forming a fine polyimide film pattern of about 10 μm or less, it is preferable to synthesize the polyamic acid derivative by the first method.
【００６０】一方、前記第二の方法で合成されたポリマ
ーを含む感光性樹脂組成物を使用して形成されるポリイ
ミド膜パターンは、機械的強度に優れる。従って、ポリ
イミド膜パターンに機械的強度が要求される場合、前記
第二の合成方法によってポリアミド酸誘導体を合成する
ことも可能である。On the other hand, the polyimide film pattern formed using the photosensitive resin composition containing the polymer synthesized by the second method has excellent mechanical strength. Therefore, when a mechanical strength is required for the polyimide film pattern, the polyamic acid derivative can be synthesized by the second synthesis method.
【００６１】尚、本発明では、反復単位（１）を有する
ポリアミド酸誘導体の側鎖に置換基を導入するための化
合物（前記第一の方法の第一段階においてテトラカルボ
ン酸二無水物（３）と反応する化合物、または前記第二
の方法の第二段階においてポリアミド酸（８）と反応す
る化合物）として、以下の化合物を使用することもでき
る。即ち、上述したような芳香環に結合した水酸基１個
以上を有するアルコール化合物、アミン化合物、アルコ
キシドと共に、前記芳香環に結合した水酸基を含まない
アルコール化合物、アミン化合物、アルコキシド、また
は分子中に芳香環に結合した水酸基を１個のみ有するフ
ェノール化合物等を併用することもできる。In the present invention, a compound for introducing a substituent into a side chain of a polyamic acid derivative having a repeating unit (1) (tetracarboxylic dianhydride (3 ), Or the compound that reacts with the polyamic acid (8) in the second step of the second method). That is, an alcohol compound having one or more hydroxyl groups bonded to an aromatic ring as described above, an amine compound, an alkoxide, and an alcohol compound not containing a hydroxyl group bonded to the aromatic ring, an amine compound, an alkoxide, or an aromatic ring in a molecule. A phenolic compound having only one hydroxyl group bonded to the compound may be used in combination.
【００６２】前記アルコール化合物としては、例えば、
メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロピ
ルアルコール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブタ
ノール、t-ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、
シンナミルアルコール、メトキシベンジルアルコール、
アリルアルコール、クロチルアルコール、2-ヒドロキシ
エチルメタクリレート等が挙げられる。As the alcohol compound, for example,
Methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, methylbenzyl alcohol,
Cinnamyl alcohol, methoxybenzyl alcohol,
Allyl alcohol, crotyl alcohol, 2-hydroxyethyl methacrylate and the like can be mentioned.
【００６３】前記アミン化合物としては、例えば、メチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、トル
イジン、エチルアニリン、ベンジルアミン等が挙げられ
る。Examples of the amine compound include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, toluidine, ethylaniline, benzylamine and the like.
【００６４】前記アルコキシドとしては、例えば、上記
アルコール化合物のナトリウムアルコキシド、カリウム
アルコキシド等が挙げられる。Examples of the alkoxide include sodium alkoxide and potassium alkoxide of the above alcohol compounds.
【００６５】前記フェノール化合物としては、例えば、
フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノ
ール、アリルフェノール、メトキシフェノール等が挙げ
られる。As the phenol compound, for example,
Phenol, cresol, xylenol, butyl phenol, allyl phenol, methoxy phenol and the like can be mentioned.
【００６６】また、上述したような芳香環に結合した水
酸基を含まない化合物またはフェノール化合物を併用す
る場合、その使用量は、当該置換基を導入するための化
合物使用総量の約80モル％以下であることが好ましい。
これは、該使用量が80モル％を超えると、感光性樹脂組
成物の現像液に対する溶解速度が低下し、形成されるポ
リイミド膜パターンの解像性が低下するためである。更
に、より好ましい上記化合物の使用量は、60モル％以下
である。When a compound not containing a hydroxyl group bonded to an aromatic ring or a phenol compound as described above is used in combination, the amount used is about 80 mol% or less of the total amount of the compound used for introducing the substituent. Preferably, there is.
This is because, when the used amount exceeds 80 mol%, the dissolution rate of the photosensitive resin composition in the developer decreases, and the resolution of the formed polyimide film pattern decreases. Further, the more preferable amount of the compound to be used is 60 mol% or less.
【００６７】尚、この場合、本発明の感光性樹脂組成物
の樹脂成分において、上記化合物が導入されてなるポリ
アミド酸誘導体、および前記側鎖に芳香環に結合した水
酸基を有する有機基が導入されたポリアミド酸誘導体
が、混合物を形成してもよく、また共重合体を形成して
いてもよい。In this case, in the resin component of the photosensitive resin composition of the present invention, a polyamic acid derivative obtained by introducing the above compound and an organic group having a hydroxyl group bonded to an aromatic ring in the side chain are introduced. The polyamic acid derivative may form a mixture or may form a copolymer.
【００６８】上記二方法によって合成された反復単位
（１）を含むポリアミド酸誘導体は、次のように精製さ
れる。即ち、ポリアミド酸誘導体の反応溶液に、メタノ
ール、エタノール、水等を脱水剤に対して約 1〜 2倍モ
ル添加し、 1〜 4時間攪拌して、未反応の脱水剤を反応
させて沈殿を生成させる。次いで、かかる沈殿を瀘過し
て系外に除去し、得られた溶液を、反応溶液の 5〜100
倍のメタノール、エタノール、または水中に少量ずつ加
え、ポリマーを析出させる。得られたポリマーを濾取し
た後、メタノール、エタノール、または水により洗浄す
る。この後、真空中において60℃で乾燥させることによ
り、ポリアミド酸誘導体を単離精製させる。The polyamic acid derivative containing the repeating unit (1) synthesized by the above two methods is purified as follows. That is, to the reaction solution of the polyamic acid derivative, methanol, ethanol, water and the like are added in an amount of about 1 to 2 times the mol of the dehydrating agent, and the mixture is stirred for 1 to 4 hours to react the unreacted dehydrating agent and precipitate. Generate. Then, the precipitate was filtered out and removed from the system.
Add in small portions to twice the volume of methanol, ethanol, or water to precipitate the polymer. After filtering the obtained polymer, it is washed with methanol, ethanol, or water. Thereafter, the polyamide acid derivative is isolated and purified by drying at 60 ° C. in a vacuum.
【００６９】本発明の前記第二の感光性樹脂組成物にお
ける樹脂成分は、前記反復単位（１）を有するポリアミ
ド酸誘導体、および前記反復単位（２）を有するポリア
ミド酸の混合物である。The resin component in the second photosensitive resin composition of the present invention is a mixture of a polyamic acid derivative having the repeating unit (1) and a polyamic acid having the repeating unit (2).
【００７０】このうち、前記反復単位（１）を有するポ
リアミド酸誘導体は、上述した第一の感光性樹脂組成物
におけるポリアミド酸誘導体と同様の方法に従い、同様
の化合物を使用して合成することができる。Among these, the polyamic acid derivative having the repeating unit (1) can be synthesized using the same compound according to the same method as the polyamic acid derivative in the first photosensitive resin composition described above. it can.
【００７１】また、前記反復単位（２）を有するポリア
ミド酸は、テトラカルボン酸二無水物（３）と、ジアミ
ノ化合物ＮＨ2 −Ｒ2 −ＮＨ2 とを、適切な溶媒中にお
いて、室温または -20〜20℃、好ましくは-5〜10℃の冷
却下で反応させることによって合成され得る。この反応
に使用されるテトラカルボン酸二無水物（３）、ジアミ
ノ化合物ＮＨ2 −Ｒ2 −ＮＨ2 、および溶媒には、前記
反復単位（１）を有するポリアミド酸誘導体の合成に使
用され得る化合物であれば、どの化合物をも使用するこ
とができる。The polyamic acid having the repeating unit (2) can be prepared by reacting a tetracarboxylic dianhydride (3) with a diamino compound NH 2 —R 2 —NH 2 at room temperature or in a suitable solvent. It can be synthesized by reacting under cooling at 20 to 20 ° C, preferably -5 to 10 ° C. The tetracarboxylic dianhydride (3), the diamino compound NH 2 —R 2 —NH 2 , and the solvent used in this reaction include compounds that can be used for the synthesis of the polyamic acid derivative having the repeating unit (1). , Any compound can be used.
【００７２】また、当該第二の感光性樹脂組成物の樹脂
成分における、前記反復単位（１）を有するポリアミド
酸誘導体、および前記反復単位（２）を有するポリアミ
ド酸の成分比率は、全樹脂成分を 100重量部として、前
記ポリアミド酸誘導体20〜98重量部が好ましく、更に好
ましくは30〜95重量部である。この理由は、前記ポリア
ミド酸誘導体が20重量部未満であれば、該感光性樹脂組
成物を使用してフォトリソグラフィ技術等によりポリイ
ミド膜パターンを形成する場合、露光部および未露光部
共に現像液に対する溶解速度が増し、目的のレリ−フ像
のコントラストが低下する。また、ポリアミド酸は最終
ポリイミド膜の機械的強度の向上に寄与するものであ
り、その効果を充分に発揮させるためには、 2重量部以
上は必要となるからである。The ratio of the polyamic acid derivative having the repeating unit (1) and the polyamic acid having the repeating unit (2) in the resin component of the second photosensitive resin composition is such that the total resin component Is 100 parts by weight, the amount of the polyamic acid derivative is preferably 20 to 98 parts by weight, more preferably 30 to 95 parts by weight. The reason is that if the polyamic acid derivative is less than 20 parts by weight, a polyimide film pattern is formed by a photolithography technique or the like using the photosensitive resin composition. The dissolution rate increases, and the contrast of the intended relief image decreases. In addition, polyamic acid contributes to the improvement of the mechanical strength of the final polyimide film, and at least 2 parts by weight is required to exert its effect sufficiently.
【００７３】尚、当該第二の感光性樹脂組成物における
樹脂成分は、前記第一の感光性樹脂組成物と同様に、側
鎖に芳香環に結合した水酸基を含まない置換基が導入さ
れたポリアミド酸誘導体を含有してもよい。The resin component in the second photosensitive resin composition has, as in the first photosensitive resin composition, a substituent not having a hydroxyl group bonded to an aromatic ring in a side chain. It may contain a polyamic acid derivative.
【００７４】本発明の前記第三の感光性樹脂組成物にお
ける樹脂成分は、前記反復単位（１）および前記反復単
位（２）を含む共重合体構造のポリアミド酸誘導体であ
る。この共重合体構造のポリアミド酸誘導体は、上述し
た第一の感光性樹脂組成物におけるポリアミド酸誘導体
の第一の合成方法と、類似した方法によって合成され得
る。The resin component in the third photosensitive resin composition of the present invention is a polyamic acid derivative having a copolymer structure containing the repeating unit (1) and the repeating unit (2). The polyamic acid derivative having the copolymer structure can be synthesized by a method similar to the first synthesis method of the polyamic acid derivative in the first photosensitive resin composition described above.
【００７５】まず、第一段階として、テトラカルボン酸
二無水物（３）と、芳香環に結合した水酸基１個以上を
有するアルコール化合物、同アミン化合物、または同ア
ルコキシドとを、モル比 1:1〜2 で反応させ、前記化合
物（４）を合成させる。この反応は、前記二種の化合物
を、溶媒を用いず、または適切な溶媒中で、室温または
加熱下において行われる。First, as a first step, a tetracarboxylic dianhydride (3) is mixed with an alcohol compound having at least one hydroxyl group bonded to an aromatic ring, an amine compound or an alkoxide at a molar ratio of 1: 1. To 2 to synthesize the compound (4). This reaction is carried out using the two compounds without a solvent or in a suitable solvent at room temperature or under heating.
【００７６】次に、第二段階として、前記化合物（４）
と、ジアミノ化合物ＮＨ2 −Ｒ2 −ＮＨ2 と、脱水剤と
を、モル比s:(s+t):2s（または2s以上、s,t は正の整
数）で有機溶媒中で反応させる。この反応は、冷却下な
いし加熱下において、約 1〜 8時間、好ましくは 4時間
以上行われる。Next, as the second step, the compound (4)
And a diamino compound NH 2 —R 2 —NH 2 and a dehydrating agent are reacted in an organic solvent at a molar ratio of s: (s + t): 2s (or 2s or more, s, t is a positive integer). . This reaction is carried out under cooling or heating for about 1 to 8 hours, preferably 4 hours or more.
【００７７】更に、第三段階として、上記溶液にテトラ
カルボン酸二無水物（３） tモルを加え、 0〜20℃で約
1〜 8時間、好ましくは 4時間以上反応させる。こうし
て、前記反復単位（１）および前記反復単位（２）を含
む共重合体構造のポリアミド酸誘導体が合成され得る。Further, as a third step, tmol of tetracarboxylic dianhydride (3) is added to the above solution,
The reaction is carried out for 1 to 8 hours, preferably 4 hours or more. Thus, a polyamic acid derivative having a copolymer structure containing the repeating unit (1) and the repeating unit (2) can be synthesized.
【００７８】尚、上記第二段階において、使用される脱
水剤の種類により、前記化合物（４）が、完全にジアミ
ノ化合物と反応せず、第三段階でテトラカルボン二無水
物（３）をｔモル加えても、生成物中に未反応のジアミ
ノ化合物ＮＨ2 −Ｒ2 −ＮＨ 2 が残留することがある。
当該感光性樹脂組成物中に、未反応のジアミノ化合物が
残留すると、後述する感光剤成分（特にo-キノンジアジ
ド化合物の場合）の安定性が損なわれる可能性がある。
従って、このような残留ジアミノ化合物を減少させるた
め、上記第三段階において、未反応のジアミノ化合物を
完全に反応させる目的で、テトラカルボン酸二無水物
（３）を tモル以上添加することも可能である。あるい
は、上記第二段階において、化合物（４）と、ジアミノ
化合物とを等量で反応させ、第三段階として、未反応の
ジアミノ化合物を処理する目的で、過剰のテトラカルボ
ン酸二無水物（３）を添加することも可能である。この
ように、テトラカルボン酸二無水物（３）によって未反
応成分を反応させることにより、当該樹脂成分の分子量
を向上させ得る。In the second step, the degassing used
Depending on the type of liquid agent, the compound (4) is completely diamine
Does not react with the compound, and in the third step tetracarboxylic dianhydride
Even if tmol of the product (3) is added, unreacted diamine remains in the product.
Compound NHTwo-RTwo-NH TwoMay remain.
In the photosensitive resin composition, unreacted diamino compound
Residual photosensitizer components (especially o-quinonediazide
In the case of a compound) may be impaired.
Therefore, such residual diamino compounds can be reduced.
In the third step, the unreacted diamino compound is
For the purpose of complete reaction, tetracarboxylic dianhydride
It is also possible to add (3) t mole or more. There
In the second step, compound (4) and diamino
The compound is reacted in an equal amount, and as a third step, unreacted
To treat diamino compounds, excess tetracarbo
It is also possible to add acid dianhydride (3). this
Unreacted by tetracarboxylic dianhydride (3)
Reacting the reactive component to obtain the molecular weight of the resin component.
Can be improved.
【００７９】上記の本発明の第三の感光性樹脂組成物に
おける樹脂成分の合成において使用される、テトラカル
ボン酸二無水物（３）、芳香環に結合した水酸基１個以
上を有するアルコール化合物、同アミン化合物、または
同アルコキシド、ジアミノ化合物ＮＨ2 −Ｒ2 −Ｎ
Ｈ2 、脱水剤、および各溶媒は、前記第一および第二の
感光性樹脂組成物における樹脂成分の合成で使用され得
る化合物であれば、どの化合物をも使用することができ
る。A tetracarboxylic dianhydride (3), an alcohol compound having at least one hydroxyl group bonded to an aromatic ring, used in the synthesis of the resin component in the third photosensitive resin composition of the present invention; The same amine compound or the same alkoxide, diamino compound NH 2 —R 2 —N
As the H 2 , the dehydrating agent, and each solvent, any compounds can be used as long as they can be used in the synthesis of the resin component in the first and second photosensitive resin compositions.
【００８０】また、当該第三の感光性樹脂組成物におけ
る樹脂成分の合成では、前記第一の感光性樹脂組成物と
同様に、上記のような芳香環に結合した水酸基１個以上
を有するアルコール化合物、アミン化合物、またはアル
コキシドと共に、芳香環に結合した水酸基を含まないア
ルコール化合物、アミン化合物、アルコキシド、または
芳香環に結合した水酸基を１個のみ有するフェノール化
合物を併用することもできる。In the synthesis of the resin component in the third photosensitive resin composition, an alcohol having at least one hydroxyl group bonded to an aromatic ring as described above is used in the same manner as in the first photosensitive resin composition. An alcohol compound not containing a hydroxyl group bonded to an aromatic ring, an amine compound, an alkoxide, or a phenol compound having only one hydroxyl group bonded to an aromatic ring can be used together with a compound, an amine compound or an alkoxide.
【００８１】上記樹脂成分の共重合体構造における、前
記反復単位（１）および前記反復単位（２）の比 (s/t)
は、使用される樹脂原料によって、最終樹脂特性が異な
るため、特に限定された値はとらない。しかし、当該感
光性樹脂組成物が、後述する感光剤の種類により露光部
分がアルカリ現像液に溶解するポジ型をとった場合、前
記ｔの値が大きくなると、ポリアミド酸のカルボキシル
基数が増え、未露光部分においてもアルカリ現像液に対
する溶解性が大きくなる。このため、現像時において、
露光部および未露光部の現像液に対する充分な溶解度差
が得られない。逆に、 tの値が小さいと、ジアミノ化合
物ＮＨ2 −Ｒ2 −ＮＨ2 が残留し、上述のように感光剤
の安定性が損なわれる可能性がある。従って、前記 (s/
t)の値は、2 〜20の範囲であることが好ましい。The ratio (s / t) of the repeating unit (1) and the repeating unit (2) in the copolymer structure of the resin component.
Is not particularly limited because the final resin characteristics vary depending on the resin raw material used. However, when the photosensitive resin composition is of a positive type in which an exposed portion is dissolved in an alkaline developer depending on the type of a photosensitive agent described later, when the value of t increases, the number of carboxyl groups of the polyamic acid increases, and The solubility in the alkali developing solution also increases in the exposed portion. Therefore, during development,
A sufficient difference in solubility between the exposed part and the unexposed part in the developing solution cannot be obtained. Conversely, when the value of t is small, the diamino compound NH 2 —R 2 —NH 2 remains, and the stability of the photosensitive agent may be impaired as described above. Therefore, the (s /
The value of t) preferably ranges from 2 to 20.
【００８２】また、当該感光性樹脂組成物の上記樹脂成
分の共重合体構造における、前記反復単位（１）および
前記反復単位（II）の配列構成に関しては特に制限され
ない。即ち、当該感光性樹脂組成物は、交互共重合体、
ランダム共重合体、またはブロック共重合体等のいずれ
の構造をもとり得る。The arrangement of the repeating unit (1) and the repeating unit (II) in the copolymer structure of the resin component of the photosensitive resin composition is not particularly limited. That is, the photosensitive resin composition is an alternating copolymer,
Any structure such as a random copolymer or a block copolymer can be used.
【００８３】次に、本発明の感光性樹脂組成物の感光剤
成分について説明する。本発明に使用される感光剤は、
前記第一、第二、および第三の感光性樹脂組成物に関し
て共通であり、具体的には、o-キノンジアジド化合物、
アジド化合物、およびジアゾ化合物等が挙げられる。Next, the photosensitive agent component of the photosensitive resin composition of the present invention will be described. The photosensitive agent used in the present invention is
The first, second, and third photosensitive resin composition is common, specifically, an o-quinonediazide compound,
An azide compound, a diazo compound and the like can be mentioned.
【００８４】このうち、o-キノンジアジド化合物が使用
される場合、例えば、後掲の化１８、化１９に示す、分
子中にo-キノンジアジド基を少なくとも一個有する以下
の化合物（ＱＤ−１）〜（ＱＤ−１５）からなる群より
選ばれた少なくとも一種の化合物が使用され得る。Among these, when an o-quinonediazide compound is used, for example, the following compounds (QD-1) to (QD-1) which have at least one o-quinonediazide group in the molecule as shown in the following chemical formulas (18) and (19): At least one compound selected from the group consisting of QD-15) can be used.
【００８５】但し、（ＱＤ−１）〜（ＱＤ−１５）にお
けるＸ，Ｙ，Ｚは、夫々、後掲の化２０に示す基であ
る。However, X, Y and Z in (QD-1) to (QD-15) are each a group shown in Chemical Formula 20 below.
【００８６】上記化合物群において、o-ナフトキノンジ
アジドスルホン酸の芳香族エステルが好ましく、前記
（ＱＤ−１）および（ＱＤ−２）のような2,3,4-トリヒ
ドロキシベンゾフェノンの1,2-ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル類や、前記（ＱＤ−４）および（ＱＤ
−５）のような2,3,4,4'- テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンの1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類
等は、本発明において特に好適である。In the above compound group, an aromatic ester of o-naphthoquinonediazidosulfonic acid is preferable, and 1,2- and 2,3-trihydroxybenzophenone such as (QD-1) and (QD-2) are preferred. Naphthoquinonediazidesulfonic acid esters, (QD-4) and (QD
-5) 1,2-Naphthoquinonediazidosulfonic acid esters of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and the like are particularly suitable in the present invention.
【００８７】例えば、（ＱＤ−４）で示される2,3,4,4'
- テトラヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノン
ジアジド -5-スルホン酸エステルは、ｇ線露光用感光剤
として好適であり、また（ＱＤ−５）で示される2,3,4,
4'- テトラヒドロキシベンゾフェノン -1,2-ナフトキノ
ンジアジド -4-スルホン酸エステルは前者よりも短波長
の紫外線露光用感光剤として好適である。この2,3,4,4'
- テトラヒドロキシベンゾフェノン -1,2-ナフトキノン
ジアジド -4-スルホン酸エステル感光剤において、1,2-
ナフトキノンジアジドスルホン酸による2,3,4,4'- テト
ラヒドロキシベンゾフェノンのエステル化率は、通常前
記ベンゾフェノン化合物における水酸基総数の40〜100
％となっている。換言すれば、2,3,4,4'- テトラヒドロ
キシベンゾフェノン一分子（水酸基数４）当たりの平均
的ナフトキノンジアジドの導入数は 1.6〜 4個であり、
この感光剤は、前記ナフトキノンジアジドの導入数が1,
2,3,または 4のスルホン酸エステルの混合物ということ
になる。For example, 2,3,4,4 ′ represented by (QD-4)
-Tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester is suitable as a photosensitizer for g-ray exposure, and is represented by (QD-5) 2,3,4,
4'-Tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester is suitable as a photosensitizer for ultraviolet exposure with a shorter wavelength than the former. This 2,3,4,4 '
-Tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester
The esterification rate of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone with naphthoquinonediazidosulfonic acid is usually 40 to 100 of the total number of hydroxyl groups in the benzophenone compound.
%. In other words, the average number of introduced naphthoquinonediazides per molecule of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone (having 4 hydroxyl groups) is 1.6 to 4,
In this photosensitizer, the number of the introduced naphthoquinonediazide was 1,
A mixture of 2,3, or 4 sulfonic esters.
【００８８】本発明の感光性樹脂組成物に使用される感
光剤として、アジド化合物が使用される場合、例えば、
後掲の化２１、化２２、化２３に示す化合物（Ａ−１）
〜（Ａ−１８）、および下記化合物（Ａ−１９）〜（Ａ
−２８）からなる群より選ばれた少なくとも一種のアジ
ド化合物が使用され得る。 4,4'- ジアジアドカルコン …（Ａ−１９） 2,6-ビス(4'-アジドベンザル）シクロヘキサノン …（Ａ−２０） 2,6-ビス(4'-アジドベンザル） -4-メチレンシクロヘキサノン…（Ａ−２１） 1,3-ビス(4'-アジドベンザル） -2-プロパノン …（Ａ−２２） 1,3-ビス(4'-アジドシンナミリデン） -2-プロパノン …（Ａ−２３） 4,4'- ジアジドスチルベン …（Ａ−２４） 4,4'- ジアジドビフェニル …（Ａ−２５） 4,4'- ジアジドジフェニルスルフィド …（Ａ−２６） 3,3'- ジアジドジフェニルスルフィド …（Ａ−２７） 3,3'- ジアジドジフェニルスルホン …（Ａ−２８） また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される感光剤と
して、ジアゾ化合物が使用される場合、かかるジアゾ化
合物は、後掲の化２４に示す一般式で示される化合物
（９）であり得る。When an azide compound is used as a photosensitizer used in the photosensitive resin composition of the present invention, for example,
Compound (A-1) shown below in Chemical Formula 21, Chemical Formula 22, and Chemical Formula 23
To (A-18) and the following compounds (A-19) to (A
At least one azide compound selected from the group consisting of -28) can be used. 4,4'-diadiadocalcone ... (A-19) 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone ... (A-20) 2,6-bis (4'-azidobenzal) -4-methylenecyclohexanone ... (A-21) 1,3-bis (4'-azidobenzal) -2-propanone ... (A-22) 1,3-bis (4'-azidocinnamylidene) -2-propanone ... (A-23) 4,4'-diazidostilbene ... (A-24) 4,4'-diazidobiphenyl ... (A-25) 4,4'-diazidodiphenylsulfide ... (A-26) 3,3'-diazide Diphenyl sulfide ... (A-27) 3,3'-diazidodiphenyl sulfone ... (A-28) Further, when a diazo compound is used as a photosensitive agent used in the photosensitive resin composition of the present invention, The diazo compound can be a compound (9) represented by the general formula shown in Chemical Formula 24 below.
【００８９】但し、式中のＲ10，Ｒ11は同一であっても
異なっていても良く、炭素数１〜２０の置換もしくは非
置換アルキル基、置換もしくは非置換アリ−ル基、ケイ
素を含む炭素数１〜２０の置換もしくは非置換アルキル
基、またはケイ素を含む置換もしくは非置換アリ−ル基
を示す。However, R 10 and R 11 in the formula may be the same or different and include a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and silicon. It represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group containing silicon.
【００９０】この感光剤は、特にDEEP UV 光照射に対し
て良好なポリイミド膜パタ−ンを形成する。このような
感光剤としては、例えば、後掲の化２５、化２６、化２
７、化２８に示す化合物（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−２２）
からなる群より選ばれた少なくとも一種のジアゾ化合物
が使用され得る。This photosensitive agent forms a good polyimide film pattern especially against DEEP UV light irradiation. Examples of such a photosensitive agent include, for example, Chemical Formula 25, Chemical Formula 26, Chemical Formula 2
7. Compounds (DA-1) to (DA-22) shown in Chemical formula 28
At least one diazo compound selected from the group consisting of:
【００９１】本発明の感光性樹脂組成物は、上記の樹脂
成分および感光剤成分を使用して、以下のように調製さ
れる。The photosensitive resin composition of the present invention is prepared as follows using the above-mentioned resin component and photosensitive agent component.
【００９２】即ち、上記のように有機溶媒中で合成され
た樹脂成分の溶液に、上記の感光剤を溶解させ、ワニス
の形で調製する。このワニスにおいて、ポリマ−（樹脂
成分）濃度は 5〜40重量％であることが好ましい。That is, the above-mentioned photosensitive agent is dissolved in a solution of the resin component synthesized in the organic solvent as described above, and is prepared in the form of a varnish. In this varnish, the polymer (resin component) concentration is preferably 5 to 40% by weight.
【００９３】ここで、上記感光剤の添加量は、以下に従
って調節される。まず、前記第一および第三の感光性樹
脂組成物の場合、感光剤の添加量は、当該樹脂成分に対
して、即ち、前記反復単位（１）を有するポリアミド酸
誘導体、または前記反復単位（１）および前記反復単位
（２）を含む共重合体構造のポリアミド酸誘導体に対し
て、0.1 〜30重量％であることが好ましい。該濃度が0.
1 重量％未満であると、得られた感光性樹脂組成物の感
度が露光に対して充分ではない。逆に、該濃度が30重量
％を超えると、得られた感光性樹脂組成物層の露光およ
び未露光部の現像液に対する溶解性の差が不充分とな
り、目的のポリイミド膜パタ−ンを得ることができな
い。このため、該濃度を上記範囲にする必要がある。Here, the addition amount of the above-mentioned photosensitive agent is adjusted according to the following. First, in the case of the first and third photosensitive resin compositions, the amount of the photosensitive agent to be added depends on the resin component, that is, the polyamic acid derivative having the repeating unit (1) or the repeating unit ( It is preferably 0.1 to 30% by weight based on the polyamic acid derivative having a copolymer structure containing 1) and the repeating unit (2). The concentration is 0.
When the amount is less than 1% by weight, the sensitivity of the obtained photosensitive resin composition is not sufficient for exposure. Conversely, if the concentration exceeds 30% by weight, the difference in solubility between the exposed and unexposed portions of the obtained photosensitive resin composition layer in the developing solution becomes insufficient, and the desired polyimide film pattern is obtained. Can not do. For this reason, the concentration needs to be within the above range.
【００９４】また、前記第二の感光性樹脂組成物の場
合、感光剤の添加量は、当該感光性樹脂組成物中、即
ち、前記反復単位（１）を有するポリアミド酸誘導体、
前記反復単位（２）を有するポリアミド酸、および感光
剤の合計量を 100重量％として、5〜50重量％であるこ
とが好ましく、10〜30重量％であれば更に好ましい。該
濃度が 5重量％未満であると、得られた感光性樹脂組成
物の感度が露光に対して充分ではない。逆に、該濃度が
50重量％を超えると、感光剤成分の現像後における残渣
が問題になる。このため、該濃度を上記範囲にする必要
がある。In the case of the second photosensitive resin composition, the amount of the photosensitizing agent added in the photosensitive resin composition, that is, the polyamic acid derivative having the repeating unit (1),
The total amount of the polyamic acid having the repeating unit (2) and the photosensitizer is 100% by weight, preferably 5 to 50% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight. If the concentration is less than 5% by weight, the sensitivity of the obtained photosensitive resin composition is not sufficient for exposure. Conversely, the concentration
If it exceeds 50% by weight, a residue of the photosensitive component after development becomes a problem. For this reason, the concentration needs to be within the above range.
【００９５】本発明の感光性樹脂組成物においては、必
要に応じて増感剤、染料、界面活性剤、アルカリ可溶性
樹脂等が配合され得る。ここで、アルカリ可溶性樹脂に
関しては特に制限されないが、例えば、ポリ -p-ビニル
フェノ−ル、ポリ -o-ビニルフェノ−ル、ポリ -m-イソ
プロペニルフェノ−ル、m,p-クレゾ−ルノボラック樹
脂、キシレゾ−ルノボラック樹脂、p-ビニルフェノ−ル
およびメタクリル酸メチルの共重合体、p-イソプロペニ
ルフェノ−ルおよび無水マレイン酸の共重合体、ポリメ
タクリル酸、後掲の化２９に示す各反復単位を含む各ポ
リマ−等のアルカリ可溶性樹脂が使用され得る。In the photosensitive resin composition of the present invention, a sensitizer, a dye, a surfactant, an alkali-soluble resin and the like can be blended if necessary. Here, the alkali-soluble resin is not particularly limited, for example, poly-p-vinylphenol, poly-o-vinylphenol, poly-m-isopropenylphenol, m, p-cresol novolak resin, A xyresanol novolak resin, a copolymer of p-vinylphenol and methyl methacrylate, a copolymer of p-isopropenylphenol and maleic anhydride, polymethacrylic acid, and each repeating unit shown in Chemical formula 29 below Alkali-soluble resins, such as polymers, may be used.
【００９６】[0096]
【作用】以下に、本発明の感光性樹脂組成物の作用を、
該組成物を使用したパッシベーション膜または層間絶縁
膜のパターン形成方法に沿って説明する。The function of the photosensitive resin composition of the present invention is described below.
A description will be given along a method for forming a pattern of a passivation film or an interlayer insulating film using the composition.
【００９７】本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂成分の
構造、使用される感光剤の種類、および採用されるパタ
ーン形成方法に因り、その露光および現像処理工程にお
いて異なった作用を奏する。以下では、感光剤にo-キノ
ンジアジド化合物を使用した場合、およびアジド化合物
を使用した場合について説明する。The photosensitive resin composition of the present invention exerts different effects in its exposure and development processing steps depending on the structure of the resin component, the type of photosensitive agent used, and the pattern forming method employed. Hereinafter, a case where an o-quinonediazide compound is used as a photosensitizer and a case where an azide compound is used will be described.
【００９８】まず、感光剤として前記o-キノンジアジド
化合物を使用した本発明の感光性樹脂組成物について説
明する。尚、この場合の作用に関しては、本発明の構成
で詳述した前記第一、第二、および第三の感光性樹脂組
成物のいずれの場合においても、ほぼ同様である。First, the photosensitive resin composition of the present invention using the o-quinonediazide compound as a photosensitive agent will be described. The operation in this case is substantially the same in any of the first, second, and third photosensitive resin compositions described in detail in the constitution of the present invention.
【００９９】始めに、感光剤として前記o-キノンジアジ
ド化合物（o-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル）を使用した感光性樹脂組成物を、濾過等によって微
細な混入物を除去した後、回転塗布法やディピング法に
よって半導体基板上に塗布する。更に、これを乾燥する
ことによって、感光性樹脂組成物層を形成する。ここ
で、本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒に対する溶解性
が優れているため塗膜性が改善されており、厚膜の形成
に好ましい。First, a photosensitive resin composition using the o-quinonediazide compound (o-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester) as a photosensitive agent is filtered to remove fine contaminants, and then subjected to a spin coating method or a dipping method. It is applied on a semiconductor substrate by a method. Further, by drying this, a photosensitive resin composition layer is formed. Here, the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in solubility in a solvent and thus has improved coatability, and is preferable for forming a thick film.
【０１００】次に、前記感光性樹脂組成物層を60〜 100
℃でプレキュアした後、当該層表面上に所望のマスクパ
タ−ンを介して、Ｘ線、可視光、赤外光、紫外光、電子
線等のエネルギ−線を照射する。このとき、感光性樹脂
組成物中の露光部分における感光剤のo-ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル部分（１０）は、光化学反応
および系中の水分によって、ケテン（１１）に変化す
る。後掲の化３０に上記反応の進行を示す。Next, the photosensitive resin composition layer was added to the
After pre-curing at a temperature of .degree. C., the surface of the layer is irradiated with energy rays such as X-rays, visible light, infrared light, ultraviolet light, and electron beams through a desired mask pattern. At this time, the o-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester portion (10) of the photosensitizer in the exposed portion of the photosensitive resin composition changes to ketene (11) due to the photochemical reaction and moisture in the system. The progress of the above reaction is shown in Chemical Formula 30 below.
【０１０１】続いて、前記露光後の感光性樹脂組成物層
に対して、温度約90〜 200℃で約 5秒〜60分間加熱処理
を行う。この加熱処理によって、当該露光部分では、露
光により生じた前記ケテン（１１）が樹脂成分中の活性
水素と反応し、そのポリマ−鎖を架橋させる。一方、当
該未露光部分では、上記加熱処理によって、樹脂組成物
中のo-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが一部
分解する。Subsequently, the exposed photosensitive resin composition layer is subjected to a heat treatment at a temperature of about 90 to 200 ° C. for about 5 seconds to 60 minutes. By this heat treatment, in the exposed portion, the ketene (11) generated by the exposure reacts with active hydrogen in the resin component to crosslink the polymer chain. On the other hand, in the unexposed portion, the heat treatment partially decomposes o-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester in the resin composition.
【０１０２】次に、前記加熱処理後の感光性樹脂組成物
層に対して、アルカリ水溶液を使用した浸漬法、スプレ
−法等により現像処理を行う。このアルカリ水溶液に
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカ
リ水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミン、モノ
エタノールアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラ
ジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等からな
る群より選ばれる少なくとも一種の有機アルカリ水溶液
等が使用され得る。また、前記アミン化合物に、メタノ
ール、エタノール、2-プロパノール、エチレングリコー
ル、エチレンセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレ
ングリコール、エチルカルビトール、水等の本発明の感
光性樹脂組成物の貧溶媒、またはN-メチルピロリドン、
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の本発明の感光性樹脂組成
物の溶媒を混合したものも使用され得る。Next, the photosensitive resin composition layer after the heat treatment is subjected to a development treatment by an immersion method using an aqueous alkaline solution, a spray method, or the like. The alkaline aqueous solution includes an inorganic alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide or sodium hydroxide, or propylamine, butylamine, monoethanolamine, ethylenediamine, trimethylenediamine, trimethylammonium hydroxide, hydrazine, tetramethylammonium hydroxide, or the like. At least one organic alkali aqueous solution selected from the group may be used. Further, the amine compound, methanol, ethanol, 2-propanol, ethylene glycol, ethylene cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol, ethyl carbitol, poor solvent of the photosensitive resin composition of the present invention such as water, or N- methylpyrrolidone,
What mixed the solvent of the photosensitive resin composition of this invention, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide, can also be used.
【０１０３】ここで、当該感光性樹脂組成物層の未露光
部分では、o-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
が一部分解しているため、該感光性樹脂組成物に本来備
わっているアルカリ性溶液に対する溶解抑止能力が、低
下もしくは消失し得ることがある。このため、該未露光
部分は、アルカリ現像液に対して可溶化する。これに対
し、当該露光部分では、その樹脂成分が上述のように架
橋されるため、分子量が増大し、アルカリ現像液に対し
て溶解しない。即ち、この現像処理によって前記露光部
分のみが残存する。Here, in the unexposed portion of the photosensitive resin composition layer, o-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester is partially decomposed, so that dissolution inhibition in an alkaline solution inherent to the photosensitive resin composition is suppressed. Performance may be reduced or diminished. For this reason, the unexposed portion is solubilized in an alkali developing solution. On the other hand, in the exposed portion, the resin component is crosslinked as described above, so that the molecular weight increases and the resin component does not dissolve in the alkali developing solution. That is, only the exposed portion remains by this developing process.
【０１０４】従って、本発明の感光性樹脂組成物は、感
光剤としてo-キノンジアジド化合物を使用し、且つ上述
したような工程に従ってパターン形成を行った場合、そ
の露光および現像処理工程における作用として、前記露
光部分が現像液に対して不溶化するネガ型感光材料とし
ての作用を奏する場合がある。Therefore, when the photosensitive resin composition of the present invention uses an o-quinonediazide compound as a photosensitizer and performs pattern formation according to the above-described steps, the action in the exposure and development processing steps is as follows. The exposed portion may function as a negative photosensitive material in which the exposed portion is insoluble in a developer.
【０１０５】但し、このような作用は、上記の如きパタ
ーン形成工程において、必ずしも生じるというものでは
ない。また、このように感光剤にo-キノンジアジド化合
物を使用する場合、前述したような露光後の加熱処理を
省略することもできる。しかしながら、上記パターン形
成工程では、特に露光後の加熱処理が、感光性樹脂組成
物層のポリマーを一部イミド化させ、層のアルカリ現像
液に対する溶解速度を制御し、最終的に得られるパター
ンのコントラストを向上させる上で非常に効果的であ
る。しかも、該樹脂組成物の膜と半導体基板との接着性
が良好となり、現像時における膜の剥離が防止され得
る。However, such an effect does not always occur in the pattern forming process as described above. When the o-quinonediazide compound is used as the photosensitizer, the heat treatment after exposure as described above can be omitted. However, in the pattern forming step, the heat treatment, particularly after exposure, partially imidizes the polymer of the photosensitive resin composition layer, controls the dissolution rate of the layer in an alkali developing solution, and adjusts the finally obtained pattern. It is very effective in improving the contrast. In addition, the adhesiveness between the film of the resin composition and the semiconductor substrate is improved, and peeling of the film during development can be prevented.
【０１０６】更に、上述したような露光後の加熱処理を
行えば、側鎖に芳香環に結合した水酸基を有する置換基
が導入されていないポリアミド酸誘導体を樹脂成分とし
て、およびo-ナフトキノンジアジド化合物を感光剤成分
として含む感光性樹脂組成物についても、良好なネガ型
パターンの形成が可能となる。かかるポリアミド酸誘導
体としては、具体的には、前述したような合成におい
て、芳香環に結合した水酸基を全く含まないアルコール
化合物、アミン化合物、アルコキシド、または分子中に
芳香環に結合した水酸基を１個のみ有するフェノール化
合物が、ポリマーの側鎖に置換基を導入するための化合
物として単独で用いられた場合に得られるポリアミド酸
誘導体が挙げられる。Further, if the above-mentioned heat treatment after exposure is carried out, a polyamic acid derivative in which a substituent having a hydroxyl group bonded to an aromatic ring is not introduced into a side chain as a resin component, and an o-naphthoquinonediazide compound And a photosensitive resin composition containing as a photosensitive agent component, a good negative pattern can be formed. As such a polyamic acid derivative, specifically, in the above-mentioned synthesis, an alcohol compound, an amine compound, an alkoxide, or one hydroxyl group bonded to an aromatic ring in the molecule containing no hydroxyl group bonded to an aromatic ring is used. A polyamic acid derivative obtained when a phenol compound having only a phenol compound is used alone as a compound for introducing a substituent into a side chain of a polymer is exemplified.
【０１０７】このようなポリアミド酸誘導体を含む感光
性樹脂組成物について、良好なネガ型パターンが形成さ
れる理由は、以下のような反応に起因するものと推定さ
れる。即ち、前記パターン形成工程において、当該樹脂
組成物の未露光部分では、露光後の加熱処理によって、
樹脂組成物中のo-ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルが一部分解してケテンが生成する。この後、ケテン
が系中の水分によってカルボン酸に変化し、未露光部分
のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。従って、
芳香環に結合した水酸基を含まない置換基が導入されて
いるため、本来、アルカリ現像液に対する溶解性が小さ
いポリアミド酸誘導体を使用した場合でも、その未露光
部分がアルカリ現像液に対して可溶化する。一方、樹脂
組成物の露光部分では、前記側鎖に芳香環に結合した水
酸基を有する置換基が導入されたポリアミド酸誘導体を
使用した場合と同様、露光後の加熱処理によって樹脂成
分が架橋され、アルカリ現像液に対して難溶性を呈す
る。このため、現像処理によって露光部分のみが残存
し、良好なネガ型のパターンが形成される。The reason why a good negative pattern is formed in the photosensitive resin composition containing such a polyamic acid derivative is presumed to be due to the following reaction. That is, in the pattern forming step, the unexposed portion of the resin composition, by the heat treatment after exposure,
The o-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester in the resin composition is partially decomposed to form ketene. Thereafter, ketene is converted into carboxylic acid by water in the system, and the solubility of the unexposed portion in an alkali developing solution is increased. Therefore,
Since a substituent that does not contain a hydroxyl group bonded to an aromatic ring is introduced, even when a polyamic acid derivative having low solubility in an alkali developing solution is used, the unexposed portion is solubilized in the alkali developing solution. I do. On the other hand, in the exposed portion of the resin composition, as in the case of using a polyamic acid derivative having a substituent having a hydroxyl group bonded to an aromatic ring in the side chain, the resin component is cross-linked by heat treatment after exposure, Poorly soluble in alkaline developer. For this reason, only the exposed portion remains due to the development process, and a good negative pattern is formed.
【０１０８】また、本発明の感光性樹脂組成物で感光剤
としてo-キノンジアジドを使用した場合、上記工程に従
ってパターニングを行う他、様々な処理を施すことによ
ってネガ型感光材料としての作用を奏するようになる。
例えば、更に、イミダゾール等の塩基性物質を添加す
る、上述した露光および加熱処理の後基板全体を紫外線
露光する、または露光後アンモニアもしくはアルキルア
ミン等の蒸気中で加熱する等の各処理によって、ネガ型
の感光性能が付与される。In the case where o-quinonediazide is used as a photosensitive agent in the photosensitive resin composition of the present invention, patterning is performed in accordance with the above-mentioned steps, and various processes are performed so that the photosensitive resin composition functions as a negative photosensitive material. become.
For example, a negative substance may be added by further adding a basic substance such as imidazole, by exposing the entire substrate to ultraviolet light after the above-described exposure and heat treatment, or by heating in a vapor such as ammonia or alkylamine after exposure. The mold has the photosensitive performance.
【０１０９】更に、上記の現像処理工程後、現像液残渣
等を除去する目的で、水、アルコ−ル、アセトン等を用
いてリンス処理し、引き続きベ−キング等の処理をして
もよい。Further, after the above-mentioned development processing step, for the purpose of removing the developer residue and the like, a rinsing treatment using water, alcohol, acetone or the like may be carried out, followed by a treatment such as baking.
【０１１０】本発明の感光剤としてo-キノンジアジド化
合物を使用した感光性樹脂組成物では、上述したような
工程に従ってパターン形成を行うことが特に好ましい
が、この場合、上述したように露光後の加熱処理を特に
行う必要がない。但し、この場合では、該感光性樹脂組
成物は、上記とは異なった作用を奏する。In the photosensitive resin composition using an o-quinonediazide compound as a photosensitive agent according to the present invention, it is particularly preferable to form a pattern according to the above-described steps. No special processing is required. However, in this case, the photosensitive resin composition has a different effect from the above.
【０１１１】即ち、露光後において、本発明の感光性樹
脂組成物は、上述の如く露光部分における分子中のo-ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル部分（１０）
が、光化学反応および系中の水分によって、ケテン（１
１）に変化している。この後、前記露光後の感光性樹脂
組成物層に対して、加熱処理を行わず、アルカリ水溶液
を使用した浸漬法、スプレ−法等により現像処理を行
う。ここで、当該感光性樹脂組成物の未露光部分では、
o-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルがアルカリ
水溶液に対して溶解抑止剤として働くため、ポリマー単
独のときよりも現像液に溶けにくくなっている。That is, after the exposure, the photosensitive resin composition of the present invention contains the o-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester portion (10) in the molecule in the exposed portion as described above.
Is ketene (1) due to the photochemical reaction and moisture in the system.
It has changed to 1). Thereafter, the exposed photosensitive resin composition layer is subjected to a development treatment by a dipping method using an aqueous alkali solution, a spray method, or the like without performing a heat treatment. Here, in the unexposed portion of the photosensitive resin composition,
Since o-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester acts as a dissolution inhibitor in an alkaline aqueous solution, it is less soluble in a developer than when the polymer is used alone.
【０１１２】これに対し、当該感光性樹脂組成物の露光
部分では、上記のようにo-ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルから光化学反応によって生じたケテン（１
１）が、系中の水分によって、更にカルボン酸（１２）
に変化する。後掲の化３１に上記反応の進行を示す。On the other hand, in the exposed portion of the photosensitive resin composition, as described above, ketene (1) generated by photochemical reaction from o-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester.
1) is further increased by the carboxylic acid (12)
Changes to The following Reaction 31 shows the progress of the above reaction.
【０１１３】このカルボン酸（１２）におけるカルボキ
シル基は、前記アルカリ現像液中のアルカリ金属イオン
またはアンモニウムイオン等と反応し、塩を形成するた
め、前記露光部分が溶解する。即ち、この現像処理によ
って前記未露光部分のみが残存する。The carboxyl group in the carboxylic acid (12) reacts with an alkali metal ion or an ammonium ion in the alkali developer to form a salt, so that the exposed portion is dissolved. That is, only the unexposed portion remains by this developing process.
【０１１４】従って、本発明の感光性樹脂組成物は、感
光剤としてo-キノンジアジド化合物を使用する場合、露
光後の加熱処理なしに現像処理を行えば、その露光部分
が現像液に対して可溶化するポジ型感光材料としての作
用を奏する。Accordingly, when the photosensitive resin composition of the present invention uses an o-quinonediazide compound as a photosensitizer, if the development treatment is carried out without heat treatment after exposure, the exposed portion becomes compatible with the developer. It functions as a positive photosensitive material that is soluble.
【０１１５】但し、上記ポジ型作用の場合、前記露光部
分において生ずるカルボン酸（１２）のみの機能では、
アルカリ現像液に対する溶解性が不充分な場合があり得
る。この場合、前記第二および第三の感光性樹脂組成物
では、その樹脂成分に含まれる前記反復単位（２）にお
けるカルボキシル基が、前記カルボン酸（１２）におけ
るカルボキシル基と同様の機能を奏す。即ち、前記現像
処理工程において、前記カルボン酸（１２）におけるカ
ルボキシル基もアルカリ塩を形成するため、かかる感光
性樹脂組成物の露光部分のアルカリ現像液に対する溶解
性が助長され、最終的に形成されるポリイミド膜パタ−
ンの解像力が向上され得る。However, in the case of the above-mentioned positive type action, the function of only the carboxylic acid (12) generated in the exposed portion is as follows:
The solubility in an alkali developer may be insufficient. In this case, in the second and third photosensitive resin compositions, the carboxyl group in the repeating unit (2) contained in the resin component has the same function as the carboxyl group in the carboxylic acid (12). That is, since the carboxyl group in the carboxylic acid (12) also forms an alkali salt in the developing step, the solubility of the exposed portion of the photosensitive resin composition in the alkali developing solution is promoted, and the finally formed portion is formed. Polyimide film pattern
Resolution can be improved.
【０１１６】尚、上記の現像処理工程後、現像液残渣等
を除去する目的で、同様に、水、アルコ−ル、アセトン
等を用いてリンス処理し、引き続きベ−キング等の処理
をしてもよい。After the above-mentioned development processing step, in order to remove the developer residue and the like, similarly, rinse treatment with water, alcohol, acetone or the like is performed, followed by treatment such as baking. Is also good.
【０１１７】次に、感光剤としてアジド化合物を使用し
た本発明の感光性樹脂組成物について説明する。この場
合の作用に関しても、本発明の構成で詳述した前記第
一、第二、および第三の感光性樹脂組成物のいずれの場
合においても、ほぼ同様である。Next, the photosensitive resin composition of the present invention using an azide compound as a photosensitive agent will be described. The operation in this case is substantially the same in any of the first, second, and third photosensitive resin compositions described in detail in the constitution of the present invention.
【０１１８】まず、感光剤としてアジド化合物を使用し
た感光性樹脂組成物層を、前記感光剤としてo-キノンジ
アジド化合物を使用した場合と同様の方法で、半導体基
板上に形成させる。更に、当該感光性樹脂組成物層をプ
レキュアした後、その表面上に所望のマスクパタ−ンを
介して、前記エネルギ−線を照射する。First, a photosensitive resin composition layer using an azide compound as a photosensitive agent is formed on a semiconductor substrate in the same manner as in the case where an o-quinonediazide compound is used as the photosensitive agent. Further, after the photosensitive resin composition layer is pre-cured, the surface thereof is irradiated with the energy beam through a desired mask pattern.
【０１１９】このとき、感光性樹脂組成物中の露光部分
におけるアジド化合物（１３）は、光照射によってナイ
トレンラジカル（１４）に変化する。後掲の化３２に上
記反応の進行を示す。At this time, the azide compound (13) in the exposed portion of the photosensitive resin composition changes into a nitrene radical (14) by light irradiation. The following Reaction 32 shows the progress of the above reaction.
【０１２０】このようにして生じたナイトレンラジカル
（１４）は、当該露光部分の樹脂成分において、ポリア
ミド酸誘導体中に導入された芳香環に結合した水酸基に
対する反応、水素引き抜き反応、二重結合に対する架橋
反応等により、当該樹脂成分のポリマ−鎖を架橋する。The nitrene radical (14) thus generated is reacted with the hydroxyl group bonded to the aromatic ring introduced into the polyamic acid derivative, the hydrogen abstraction reaction, and the double bond in the exposed portion of the resin component. The polymer chains of the resin component are crosslinked by a crosslinking reaction or the like.
【０１２１】続いて、前記露光後の感光性樹脂組成物層
に対して、温度約90〜 200℃で約 5秒〜60分間加熱処理
を行う。この加熱処理によって、前記露光部分において
生じたナイトレンラジカル（１４）の作用により形成さ
れる、当該露光部分における樹脂成分のポリマ−鎖の架
橋状態が、一層強固なものとなる。Subsequently, the exposed photosensitive resin composition layer is subjected to a heat treatment at a temperature of about 90 to 200 ° C. for about 5 seconds to 60 minutes. By this heat treatment, the crosslinked state of the polymer chains of the resin component in the exposed portion formed by the action of the nitrene radical (14) generated in the exposed portion is further strengthened.
【０１２２】次に、加熱処理後の感光性樹脂組成物層に
対して、前記同様に、アルカリ水溶液を使用した浸漬
法、スプレ−法等により現像処理を行う。ここで、当該
感光性樹脂組成物の未露光部分では、その樹脂成分中の
ポリアミド酸誘導体に残存した芳香環に結合した水酸基
が、アルカリ現像液におけるアルカリ金属イオンまたは
アンモニウムイオン等と反応し、フェノキシドを形成し
て、前記未露光部分が溶解する。Next, the photosensitive resin composition layer after the heat treatment is developed in the same manner as described above by an immersion method using an aqueous alkali solution, a spray method, or the like. Here, in the unexposed portion of the photosensitive resin composition, a hydroxyl group bonded to an aromatic ring remaining in the polyamic acid derivative in the resin component reacts with an alkali metal ion or an ammonium ion in an alkali developer to form phenoxide. And the unexposed portions dissolve.
【０１２３】しかし、露光部分では、その樹脂成分が上
述のように架橋されるため、分子量が増大し、アルカリ
現像液に対して溶解しない。従って、この現像処理によ
って前記露光部分のみが残存する。即ち、本発明の感光
性樹脂組成物は、感光剤としてアジド化合物を使用し、
上述したような工程に従ってパターン形成を行った場
合、その露光および現像処理工程において、その露光部
分が現像液に対して不溶化するネガ型感光材料としての
作用を奏する。However, in the exposed portion, the resin component is crosslinked as described above, so that the molecular weight increases and it does not dissolve in the alkali developing solution. Therefore, only the exposed portion remains by this developing process. That is, the photosensitive resin composition of the present invention uses an azide compound as a photosensitive agent,
When the pattern is formed in accordance with the above-described steps, the exposed and developed processing steps function as a negative photosensitive material in which the exposed portions are insoluble in a developing solution.
【０１２４】尚、このような感光剤にアジド化合物する
場合、前記o-キノンジアジド化合物を使用する場合と同
様に、露光後の加熱処理を省略することもできる。しか
しながら、得られるパターンのコントラスト向上、樹脂
組成物の膜と半導体基板との密着力の向上に対する効果
を考慮し、上述したような露光後の加熱処理を行うこと
が好ましい。When an azide compound is used in such a photosensitive agent, the heat treatment after exposure can be omitted as in the case of using the o-quinonediazide compound. However, it is preferable to perform the above-described post-exposure bake considering the effect of improving the contrast of the obtained pattern and improving the adhesion between the resin composition film and the semiconductor substrate.
【０１２５】尚、上記の現像処理工程後においても、現
像液残渣等を除去する目的で、水、アルコ−ル、アセト
ン等を用いてリンス処理し、引き続きベ−キング等の処
理をしてもよい。Even after the above-mentioned development processing step, for the purpose of removing the developer residue and the like, a rinsing treatment using water, alcohol, acetone or the like, followed by a treatment such as baking can be employed. Good.
【０１２６】また、上記詳述した本発明の感光性樹脂組
成物を使用して行われるパッシベ−ション膜または層間
絶縁膜の形成工程に先立って、基板上にポリアミド酸の
薄膜を形成してもよい。Prior to the step of forming a passivation film or an interlayer insulating film using the above-described photosensitive resin composition of the present invention, a polyamic acid thin film may be formed on a substrate. Good.
【０１２７】即ち、まず、半導体基板上にポリアミド酸
を塗布し、その後温度約90〜 200℃で、約10秒〜60分間
加熱して、厚さ約0.1〜 100ミクロン、より好ましく
は、厚さ約 0.2〜50ミクロンのポリアミド酸膜を形成す
る。次に、該ポリアミド酸膜表面上に本発明の感光性樹
脂組成物を、好ましくは厚さ約 0.5〜 100ミクロンで塗
布し、70〜 170℃で約10秒〜60分間乾燥させ、該樹脂組
成物層を形成させる。この後、上述したような露光およ
び現像処理等のパターン形成工程を行う。That is, first, a polyamic acid is applied on a semiconductor substrate, and then heated at a temperature of about 90 to 200 ° C. for about 10 seconds to 60 minutes to obtain a thickness of about 0.1 to 100 μm, more preferably a thickness of about 0.1 to 100 μm. A polyamic acid film of about 0.2 to 50 microns is formed. Next, the photosensitive resin composition of the present invention is applied on the surface of the polyamic acid film, preferably in a thickness of about 0.5 to 100 μm, and dried at 70 to 170 ° C. for about 10 seconds to 60 minutes. An object layer is formed. Thereafter, a pattern forming step such as the above-described exposure and development processing is performed.
【０１２８】前記予め基板上に塗布されるポリアミド酸
は、耐熱性が高く、基板との接着性が良好であれば、特
に限定されるものではない。一般的には、酸無水物およ
びジアミノ化合物を反応させることによって得られるポ
リアミド酸が使用され得る。該ポリアミド酸および基板
間の接着性を向上させるため、該ポリアミド酸に少量の
シロキサンジアミンを共重合させたり、シランカップリ
ング剤を添加してもよい。また、該ポリアミド酸の主鎖
に柔軟性を付与し、更に基板との接着性を向上させるた
め、該ポリアミド酸の酸成分に、ベンゾフェノン骨格お
よびビフェニル骨格を有するものを使用してもよい。ま
た、該ポリアミド酸の分子量が低いと、一般に基板との
接着力が劣るため、基板上に塗布されるポリアミドの分
子量は、10,000以上であることが好ましい。The polyamic acid previously applied on the substrate is not particularly limited as long as it has high heat resistance and good adhesion to the substrate. Generally, a polyamic acid obtained by reacting an acid anhydride and a diamino compound can be used. In order to improve the adhesion between the polyamic acid and the substrate, a small amount of siloxane diamine may be copolymerized with the polyamic acid, or a silane coupling agent may be added. Further, in order to impart flexibility to the main chain of the polyamic acid and further improve adhesion to the substrate, an acid component of the polyamic acid having a benzophenone skeleton and a biphenyl skeleton may be used. In addition, when the molecular weight of the polyamic acid is low, the adhesive force with the substrate is generally poor. Therefore, the molecular weight of the polyamide applied on the substrate is preferably 10,000 or more.
【０１２９】上記のように予め基板上にポリアミド酸を
塗布することによって、樹脂層と基板との接着性が向上
される。また、この場合でも、本発明の感光性樹脂組成
物は、その樹脂成分の構造、使用される感光剤の種類、
および行われるパターン形成工程に因り、露光および現
像処理工程において、前記同様にポジ型またはネガ型の
感光材料としての作用を奏する。尚、最初に基板上に塗
布されたポリアミド酸は、現像処理工程において、本発
明の感光性樹脂組成物層と同時に現像される。By applying polyamic acid on the substrate in advance as described above, the adhesiveness between the resin layer and the substrate is improved. Also in this case, the photosensitive resin composition of the present invention has a structure of the resin component, a kind of a photosensitive agent used,
In addition, due to the pattern forming step to be performed, in the exposure and development processing steps, the same effect as that of the positive or negative photosensitive material can be obtained. The polyamic acid applied first on the substrate is developed simultaneously with the photosensitive resin composition layer of the present invention in the development step.
【０１３０】また、上述したような予め基板上にポリア
ミド酸を塗布する前処理工程は、前述した特開昭第64-6
30号公報に開示されたようなアルカリ可溶性の感光性ポ
リイミドを用いて、ポリイミド膜パターンを形成する場
合にも有効である。即ち、まず、半導体基板上にポリア
ミド酸薄膜を形成した後、該薄膜上に感光性ポリイミド
膜を形成する。この後、該感光性ポリイミド膜に所定の
露光および現像処理を施すことにより、所望のパターン
を形成することが可能である。尚、最初に基板上に塗布
されたポリアミド酸は、現像処理工程において、感光性
ポリイミドと同時にアルカリ現像液により現像される。
次いで、得られたパターンを加熱し、これを硬化させて
目的とするポリイミド膜パターンを形成する。この場
合、前記前処理工程によって、得られるポリイミド膜パ
ターンと半導体基板との接着性を高めることができる。The pretreatment step of previously applying a polyamic acid onto a substrate as described above is performed in accordance with the above-described JP-A-64-66-1.
It is also effective when a polyimide film pattern is formed using an alkali-soluble photosensitive polyimide as disclosed in JP-A-30. That is, first, a polyamic acid thin film is formed on a semiconductor substrate, and then a photosensitive polyimide film is formed on the thin film. Thereafter, a predetermined pattern can be formed by subjecting the photosensitive polyimide film to predetermined exposure and development processing. The polyamic acid applied first on the substrate is developed with an alkali developing solution at the same time as the photosensitive polyimide in the developing step.
Next, the obtained pattern is heated and cured to form a desired polyimide film pattern. In this case, the adhesiveness between the obtained polyimide film pattern and the semiconductor substrate can be enhanced by the pretreatment step.
【０１３１】上記のような予め基板上にポリアミド酸を
塗布する工程を含むパターン形成方法において使用され
る、好ましい本発明の感光性樹脂組成物の具体例を後掲
の表１に示す。Table 1 below shows specific examples of preferable photosensitive resin compositions of the present invention which are used in the pattern forming method including the step of previously coating a polyamic acid on a substrate as described above.
【０１３２】以下では、本発明の感光性樹脂組成物が、
どのような感光剤が使用された場合、またはどのような
パターン形成方法が採用された場合にでも共通に奏する
作用を説明する。In the following, the photosensitive resin composition of the present invention comprises:
The action that is commonly performed when any photosensitive agent is used or when any pattern forming method is adopted will be described.
【０１３３】まず、上記のように現像処理された所定の
パタ−ンを有する感光性樹脂組成物を、一定温度で加熱
する。これによって、ポリアミド酸誘導体の反復単位
（１）の側鎖に導入されている置換基や、樹脂成分のポ
リマ−鎖を架橋しているアジド化合物、また樹脂成分に
含まれるo-キノンジアジド等が除かれ、塗膜中に残存す
る溶剤成分が揮発し、アミド酸の閉環が起こる。こうし
て、後掲の化３３に示す反復単位（１５）を有するポリ
イミド膜パターンが形成される。First, the photosensitive resin composition having a predetermined pattern developed as described above is heated at a constant temperature. This removes substituents introduced into the side chains of the repeating unit (1) of the polyamic acid derivative, azide compounds cross-linking the polymer chain of the resin component, and o-quinonediazide contained in the resin component. As a result, the solvent component remaining in the coating film volatilizes, causing ring closure of the amic acid. Thus, a polyimide film pattern having a repeating unit (15) shown in Chemical Formula 33 below is formed.
【０１３４】前記加熱工程では、室温から最終加熱温度
の 150℃〜 450℃まで徐々に温度を上げて加熱すること
が望ましい。これは、最終加熱温度が 150℃未満である
と、前記ポリイミドの生成時にポリアミド酸誘導体がイ
ミド化せず一部残存し、熱安定性を疎外させる可能性が
あり、また、450 ℃を超えるとイミド化したポリマーが
分解し、熱安定性が損われる恐れがあるからである。In the heating step, it is desirable that the temperature is gradually increased from room temperature to a final heating temperature of 150 ° C. to 450 ° C. for heating. This is because if the final heating temperature is lower than 150 ° C., the polyamic acid derivative may not be imidized at the time of producing the polyimide, but may remain partially without leaving imidization, and the thermal stability may be alienated. This is because the imidized polymer may be decomposed and thermal stability may be impaired.
【０１３５】更に、本発明では、表面上に前記ポリイミ
ド膜が形成された半導体基板を、常法に従ってエポキシ
樹脂等の封止樹脂を使用して封止する等の加工を施すこ
とにより、樹脂封止型半導体装置が製造される。Further, in the present invention, the semiconductor substrate on which the polyimide film is formed on the surface is subjected to processing such as sealing using a sealing resin such as an epoxy resin in accordance with a conventional method. A fixed semiconductor device is manufactured.
【０１３６】この半導体装置において、前記パタ−ン化
されたポリイミド膜は、優れた電気絶縁性、耐放射線
性、および耐熱性を有するため、パッシベ−ション膜ま
たは層間絶縁膜として好適に作用する。In this semiconductor device, the patterned polyimide film has excellent electric insulation, radiation resistance, and heat resistance, and thus suitably functions as a passivation film or an interlayer insulating film.
【０１３７】このように、本発明の感光性樹脂組成物
は、上述した露光および現像処理工程におけるポジ型ま
たはネガ型の感光材料として、およびパッシベ−ション
膜または層間絶縁膜用のポリイミド膜としての二つの作
用を奏する。従って、本発明の感光性樹脂組成物を使用
すれば、パッシベ−ション膜または層間絶縁膜のパター
ン形成において、従来行われていたパタ−ニングのため
のフォトレジストプロセス、および膜形成の二つのプロ
セスを、半導体基板上で一物質の塗布および各処理によ
って連続的に行うことが可能となる。こうして、別途フ
ォトレジストを使用せずポリイミド膜パターンを形成す
ることが可能となり、前記パターン形成工程の簡略化が
達成される。As described above, the photosensitive resin composition of the present invention can be used as a positive or negative photosensitive material in the above-described exposure and development processing steps, and as a polyimide film for a passivation film or an interlayer insulating film. It has two functions. Accordingly, when the photosensitive resin composition of the present invention is used, two processes of a photoresist process for patterning and a film forming process conventionally performed in patterning a passivation film or an interlayer insulating film. Can be continuously performed on the semiconductor substrate by applying one substance and performing each processing. In this manner, it is possible to form a polyimide film pattern without using a separate photoresist, and the pattern formation process is simplified.
【０１３８】この他、本発明の感光性樹脂組成物は、Ｐ
ＥＰを行うための通常の微細加工用フォトレジストとし
ても使用できる。即ち、本発明の感光性樹脂組成物を基
板上で前記工程に従ってパターニングした後、形成され
たパターンを耐エッチングマスクとして、常法に従って
ドライエッチングまたはウェットエッチングにより基板
上を選択エッチングする。In addition, the photosensitive resin composition of the present invention comprises P
It can also be used as a usual photoresist for fine processing for performing EP. That is, after the photosensitive resin composition of the present invention is patterned on a substrate according to the above process, the substrate is selectively etched by dry etching or wet etching according to a conventional method using the formed pattern as an etching resistant mask.
【０１３９】[0139]
【実施例】以下、本発明の感光性樹脂組成物の実施例を
説明する。尚、これらの実施例は、本発明の理解を容易
にする目的で記載されるものであり、本発明を限定する
ものではない。EXAMPLES Examples of the photosensitive resin composition of the present invention will be described below. These examples are described for the purpose of facilitating the understanding of the present invention, and do not limit the present invention.
【０１４０】（実施例１）窒素置換した100 mlの４ッ口
フラスコに、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）2.18
ｇ（0.01 mol）と、3-ヒドロキシベンジルアルコール2.
48ｇ（0.02 mol）と、N-メチル -2-ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）10mlとを入れた。この混合液を、室温で24時間攪拌
混合し、ピロメリット酸ジヒドロキシベンジルエステル
を得た。Example 1 A 100 ml four-necked flask purged with nitrogen was charged with pyromellitic dianhydride (PMDA) 2.18.
g (0.01 mol) and 3-hydroxybenzyl alcohol 2.
48 g (0.02 mol) and N-methyl-2-pyrrolidone (NM
P) 10 ml. This mixture was stirred and mixed at room temperature for 24 hours to obtain pyromellitic acid dihydroxybenzyl ester.
【０１４１】次に、前記フラスコ内を 0℃まで冷却し、
4,4'-ジアミノジフェニルエ−テル（ＯＤＡ）2.00ｇ
（0.01 mol）をＮＭＰ10mlに溶解させた溶液を攪拌しな
がら添加した。更に、ジシクロヘキシルカルボジイミド
（ＤＣＣ）4.53ｇ（0.022mol）をＮＭＰに溶解させた溶
液を、前記反応フラスコ中に25分間かけて滴下した。Next, the inside of the flask was cooled to 0 ° C.
2.00 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA)
(0.01 mol) dissolved in 10 ml of NMP was added with stirring. Further, a solution prepared by dissolving 4.53 g (0.022 mol) of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) in NMP was dropped into the reaction flask over 25 minutes.
【０１４２】こうして得られた反応溶液を、温度 5℃に
保ち、 4時間反応させた後、生成した沈殿を減圧瀘過に
よって除去した。得られた瀘液を、水 600ml中にあけ
て、ポリアミド酸エステルの沈殿を析出させた。The reaction solution thus obtained was kept at a temperature of 5 ° C. and reacted for 4 hours, and the formed precipitate was removed by filtration under reduced pressure. The obtained filtrate was poured into 600 ml of water to precipitate a polyamic ester.
【０１４３】次に、このポリアミド酸エステル 2.0ｇを
ＮＭＰ 8ｇ中に溶解し、感光剤として2,3,4,4'- テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン -1,2-ナフトキノンジアジド
-5-スルホン酸エステル（エステル置換数３）0.46ｇを
添加し、 0.5μｍのフィルターで瀘過して、本発明にお
ける前記第一の感光性樹脂組成物を調製した。Next, 2.0 g of this polyamic acid ester was dissolved in 8 g of NMP, and 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide was used as a photosensitizer.
0.46 g of -5-sulfonic acid ester (ester substitution number: 3) was added, and the mixture was filtered with a 0.5 μm filter to prepare the first photosensitive resin composition of the present invention.
【０１４４】（実施例２〜４）後掲の表２に示す原料組
成で、前記実施例１と同様の方法により、本発明におけ
る前記第一の感光性樹脂組成物を調製した。(Examples 2 to 4) The first photosensitive resin composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 using the raw material compositions shown in Table 2 below.
【０１４５】（実施例５）前記実施例１と同様の原料組
成および方法で合成したポリアミド酸エステル2.0ｇを
ＮＭＰ 8ｇに溶解し、感光剤として2,6-ジ-(4'- アジド
ベンザル） -4-メチルシクロヘキサノン0.40ｇを添加
し、本発明における前記第一の感光性樹脂組成物を調製
した（表２参照）。Example 5 2.0 g of a polyamic acid ester synthesized by the same raw material composition and method as in Example 1 was dissolved in 8 g of NMP, and 2,6-di- (4′-azidobenzal) was used as a photosensitive agent. 0.40 g of 4-methylcyclohexanone was added to prepare the first photosensitive resin composition of the present invention (see Table 2).
【０１４６】上記のように調製された本発明における第
一の感光性樹脂組成物について、以下に示す方法に従っ
て、夫々の特性を評価した。The characteristics of the first photosensitive resin composition of the present invention prepared as described above were evaluated according to the following methods.
【０１４７】（特性試験１：解像性評価）前記実施例１
〜５の感光性樹脂組成物を、夫々、シリコンウェハ上に
スピンナーを用いて回転塗布し、これを90℃で 5分間加
熱乾燥させた。次に、露光装置（PLA-500F：キャノン社
製）により、前記塗膜上をパタ−ニング用マスクを介し
て60秒間露光した。露光後、前記シリコンウェハを、ア
ルカリ現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム：ＴＭ
ＡＨ、2.38重量％水溶液）中に90秒間浸漬して現像処理
し、更に水によるリンス処理を行い、パターンを形成し
た。(Characteristic Test 1: Evaluation of Resolution) Example 1
Each of the photosensitive resin compositions of Nos. To 5 was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and dried by heating at 90 ° C. for 5 minutes. Next, the coating film was exposed through a patterning mask for 60 seconds using an exposure apparatus (PLA-500F: manufactured by Canon Inc.). After the exposure, the silicon wafer is washed with an alkali developing solution (tetramethyl ammonium hydroxide: TM
(AH, 2.38% by weight aqueous solution) for 90 seconds for development, followed by rinsing with water to form a pattern.
【０１４８】こうして、実施例１〜５の感光性樹脂組成
物を使用して形成された各パタ−ンの断面を電子顕微鏡
により観察した。上記特性試験の各条件および結果を後
掲の表３に示す。The cross sections of the patterns formed using the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 were observed with an electron microscope. Table 3 below shows the conditions and results of the characteristic test.
【０１４９】（特性試験１´：解像性評価）前記実施例
１の感光性樹脂組成物を、 3インチのシリコンウェハ上
に塗布し、90℃のホットプレート上で10分間加熱乾燥さ
せ、厚さ 5ミクロンの塗膜を得た。次に、露光装置（PL
A-500F：キャノン社製）により、前記塗膜上をパタ−ニ
ング用マスクを介して紫外線露光した。露光後、前記シ
リコンウェハを150 ℃のホットプレート上で10分間加熱
した。この後、前記シリコンウェハをアルカリ現像液
（ＴＭＡＨ、2.38重量％水溶液）中に90秒間浸漬して現
像処理し、更に、水によるリンス処理を行った。(Characteristics Test 1 ': Evaluation of Resolution) The photosensitive resin composition of Example 1 was coated on a 3-inch silicon wafer, and dried by heating on a hot plate at 90 ° C. for 10 minutes. A 5 micron film was obtained. Next, the exposure equipment (PL
A-500F: manufactured by Canon Inc.), the coating film was exposed to ultraviolet light through a patterning mask. After the exposure, the silicon wafer was heated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the silicon wafer was immersed in an alkali developing solution (TMAH, 2.38% by weight aqueous solution) for 90 seconds for developing treatment, and further rinsed with water.
【０１５０】こうして形成されたパタ−ンの断面を、電
子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。この特性試験１´
の条件および結果を後掲の表３に示す。The cross section of the pattern thus formed was observed with an electron microscope (SEM). This characteristic test 1 '
Table 3 below shows the conditions and results.
【０１５１】表３に示す結果より、本発明の第一の感光
性樹脂組成物を使用して形成されるポリイミド膜パタ−
ンは、いずれも半導体装置におけるパッシベ−ション膜
および層間絶縁膜に好適な解像性を有することが示唆さ
れる。また、特性試験１および１´より、露光後の加熱
処理が、得られるパターンの解像性向上に有効であるこ
とが示唆される。From the results shown in Table 3, it can be seen that the pattern of the polyimide film formed by using the first photosensitive resin composition of the present invention was obtained.
It is suggested that each of these has a suitable resolution for the passivation film and the interlayer insulating film in the semiconductor device. Further, the property tests 1 and 1 ′ suggest that the heat treatment after exposure is effective for improving the resolution of the obtained pattern.
【０１５２】（実施例６）窒素置換した 500mlの４ッ口
フラスコに、ＰＭＤＡ 10.91ｇ（0.05mol)と、ＮＭＰ60
mlとを入れ、 0℃まで冷却した。次いで、ＮＭＰ40mlに
ＯＤＡ 10.01ｇ（0.05mol)を溶解させた溶液を、少量ず
つ添加した。この後、反応溶液を 0〜 5℃に保ちなが
ら、 5時間攪拌することにより、ポリアミド酸溶液を得
た。次に、前記ポリアミド酸溶液に、4-アミノフェノー
ル 10.91ｇ（0.1mol）をＮＭＰ 100mlに溶解させた溶液
を加え、更に、ＤＣＣ 20.63ｇ（0.1mol）をＮＭＰ40ml
に溶解させた溶液を加え、室温で 4時間攪拌した。次い
で、エタノール10mlを加え、2時間攪拌させた後、瀘過
して不溶分を除去した。得られた瀘液を。メタノール3
リットル中に滴下し、ポリマーを析出させた後、濾取
し、乾燥させることにより、ポリアミド酸誘導体を得
た。Example 6 10.91 g (0.05 mol) of PMDA and NMP60 were placed in a 500 ml four-necked flask purged with nitrogen.
and cooled to 0 ° C. Next, a solution in which 10.01 g (0.05 mol) of ODA was dissolved in 40 ml of NMP was added little by little. Thereafter, the polyamic acid solution was obtained by stirring for 5 hours while maintaining the reaction solution at 0 to 5 ° C. Next, a solution of 10.91 g (0.1 mol) of 4-aminophenol dissolved in 100 ml of NMP was added to the polyamic acid solution, and 20.63 g (0.1 mol) of DCC was added to 40 ml of NMP.
Was added and stirred at room temperature for 4 hours. Next, 10 ml of ethanol was added, and the mixture was stirred for 2 hours, and then filtered to remove insoluble components. The obtained filtrate. Methanol 3
After dropping into a liter to precipitate a polymer, the polymer was collected by filtration and dried to obtain a polyamic acid derivative.
【０１５３】このポリアミド酸誘導体 2ｇと、感光剤
2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン -1,2-ナフ
トキノンジアジド -4-スルホン酸エステル（エステル置
換数３）0.5 ｇとを、ＮＭＰ10ｇに溶解し、 0.5μｍの
フィルターで濾過して、本発明の前記第一の感光性樹脂
組成物を調製した。2 g of this polyamic acid derivative and a photosensitive agent
0.5 g of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester (ester substitution number: 3) was dissolved in 10 g of NMP and filtered through a 0.5 μm filter. The first photosensitive resin composition of the present invention was prepared.
【０１５４】（実施例７）前記実施例６と同様の原料組
成および方法で合成したポリアミド酸誘導体 2ｇと、感
光剤2,6-ジ-(4'- アジドベンザル)-4-メチルシクロヘキ
サン 0.2ｇとを、ＮＭＰ10ｇに溶解し、 0.5μｍのフィ
ルターで濾過して、本発明の前記第一の感光性樹脂組成
物を調製した。Example 7 2 g of a polyamic acid derivative synthesized by the same raw material composition and method as in Example 6 and 0.2 g of a photosensitizer 2,6-di- (4′-azidobenzal) -4-methylcyclohexane Was dissolved in 10 g of NMP and filtered through a 0.5 μm filter to prepare the first photosensitive resin composition of the present invention.
【０１５５】（特性試験２：解像性評価）前記実施例
６、７の感光性樹脂組成物を、夫々、3 インチのシリコ
ンウェハ上にスピンナーを用いて回転塗布し、これを 1
00℃のホットプレート上で 5分間加熱乾燥させた。次
に、露光装置（PLA-500F：キャノン社製）により、前記
塗膜上をパタ−ニング用マスクを介してテストパターン
を露光した。露光後、前記シリコンウェハを、アルカリ
現像液（ＴＭＡＨ、2.38重量％水溶液）中に 120秒間浸
漬して現像処理し、更に水によるリンス処理を行い、パ
ターンを形成した。(Characteristic Test 2: Evaluation of Resolution) Each of the photosensitive resin compositions of Examples 6 and 7 was spin-coated on a 3-inch silicon wafer by using a spinner.
It was dried by heating on a hot plate at 00 ° C for 5 minutes. Next, the test pattern was exposed on the coating film through a patterning mask using an exposure apparatus (PLA-500F: manufactured by Canon Inc.). After the exposure, the silicon wafer was immersed in an alkali developing solution (TMAH, 2.38% by weight aqueous solution) for 120 seconds to be developed, and then rinsed with water to form a pattern.
【０１５６】こうして、実施例１〜５の感光性樹脂組成
物を使用して形成された各パタ−ンの断面を電子顕微鏡
により観察した。The cross sections of the patterns formed using the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 were observed with an electron microscope.
【０１５７】その結果、実施例６の感光性樹脂組成物に
ついては、露光量350mJ/cm2 で20μｍのパターンを、実
施例７の感光性樹脂組成物については、露光量400mJ/cm
2 で50μｍのパターンを夫々解像していた。As a result, the photosensitive resin composition of Example 6 had a pattern of 20 μm at an exposure of 350 mJ / cm 2 , and the photosensitive resin composition of Example 7 had an exposure of 400 mJ / cm 2.
In step 2 , the 50 μm pattern was resolved.
【０１５８】（特性試験３：リンケイ酸ガラス膜との密
着性評価）前記実施例６、７の感光性樹脂組成物を、表
面にリンケイ酸ガラス膜（ＰＳＧ膜）を形成したシリコ
ンウェハ上に、スピンコ−ト法によって塗布した。表面
に 2mm角のＰＳＧ膜を有するシリコンチップを、前記塗
膜上に、該ＰＳＧ膜が前記塗膜と接するように載置し、
ＰＳＧ膜／感光性樹脂組成物層／ＰＳＧ膜の構成を有す
る積層体を形成した。次に、この積層体について、90℃
で30分間乾燥後、150℃で30分間、 250℃で 1時間、お
よび 350℃で30分間熱処理を行い、前記シリコンウェハ
およびシリコンチップ間において、膜厚が約 5μｍに調
整されたポリマー膜を形成した。更に、こうして得られ
た試料を、プレッシャ−クッカ−内で 120℃、 2.2atm.
の水蒸気中に 100時間放置した。このようにプレッシャ
−クッカ−処理（ＰＣＴ）された試料、および比較とし
てプレッシャ−クッカ−未処理試料について、上記のよ
うに載置された 2mm角のシリコンチップの剪断破壊強度
を測定した。(Characteristic Test 3: Evaluation of Adhesion to Phosphosilicate Glass Film) The photosensitive resin compositions of Examples 6 and 7 were applied to a silicon wafer having a phosphosilicate glass film (PSG film) formed on the surface. Coating was performed by a spin coat method. A silicon chip having a 2 mm square PSG film on the surface is placed on the coating so that the PSG film is in contact with the coating,
A laminate having a structure of PSG film / photosensitive resin composition layer / PSG film was formed. Next, at 90 ° C.
And then heat-treated at 150 ° C for 30 minutes, 250 ° C for 1 hour, and 350 ° C for 30 minutes to form a polymer film with a film thickness adjusted to about 5 μm between the silicon wafer and silicon chip. did. Further, the sample thus obtained was placed in a pressure cooker at 120 ° C. and 2.2 atm.
For 100 hours. For the sample subjected to the pressure cooker treatment (PCT) and the sample not subjected to the pressure cooker treatment as a comparison, the shear fracture strength of the 2 mm square silicon chip placed as described above was measured.
【０１５９】その結果、実施例６の感光性樹脂組成物に
ついては、ＰＣＴ 0時間の時点で、2.2kg/mm2 、ＰＣＴ
100時間後で1.8kg/mm2 、実施例７の感光性樹脂組成物
については、ＰＣＴ 0時間の時点で、2.1kg/mm2 、ＰＣ
Ｔ 100時間後で1.6kg/mm2 の剪断破壊強度を夫々示し
た。As a result, the photosensitive resin composition of Example 6 was found to be 2.2 kg / mm 2 , PCT
1.8 kg / mm 2 after 100 hours, the photosensitive resin composition of Example 7 was 2.1 kg / mm 2 and PC
After 100 hours at T, each had a shear breaking strength of 1.6 kg / mm 2 .
【０１６０】（実施例８）窒素置換した500 mlの４ッ口
フラスコに、ＰＭＤＡ21.8ｇ（0.1mol）と、3-ヒドロキ
シベンジルアルコール24.8ｇ（0.2mol）と、ＮＭＰ100
mlとを入れた。この混合液を室温で24時間攪拌混合し、
ピロメリット酸ジヒドロキシベンジルエステルを得た。Example 8 In a 500 ml four-necked flask purged with nitrogen, 21.8 g (0.1 mol) of PMDA, 24.8 g (0.2 mol) of 3-hydroxybenzyl alcohol, and NMP100
ml. This mixture was stirred and mixed at room temperature for 24 hours,
Pyromellitic acid dihydroxybenzyl ester was obtained.
【０１６１】次に、前記フラスコを 0℃に冷却し、 4,
4'-ジアミノジフェニルエ−テル20.0ｇ（ＯＤＡ、0.1mo
l）をＮＭＰ100 mlに溶解させた溶液を、前記反応フラ
スコ中に攪拌しながら添加した。更に、ＤＣＣ45.3ｇ
(0.22mol）をＮＭＰに溶解させた溶液を、前記反応フラ
スコ中に25分間かけて滴下した。こうして得られた反応
溶液を、温度 5℃に保ち、 4時間反応させた後、生成し
た沈殿を減圧瀘過によって除去した。その瀘液を、メタ
ノ−ル5 リットル中にあけて、沈殿を析出させた。この
沈殿を瀘過によって採取し、80℃の真空乾燥機中で14時
間乾燥させ、ポリアミド酸エステル47ｇを得た。Next, the flask was cooled to 0 ° C.
4'-diaminodiphenyl ether 20.0 g (ODA, 0.1 mol
A solution of l) dissolved in 100 ml of NMP was added to the reaction flask with stirring. In addition, DCC 45.3g
(0.22 mol) in NMP was dropped into the reaction flask over 25 minutes. The reaction solution thus obtained was reacted at a temperature of 5 ° C. for 4 hours, and the formed precipitate was removed by filtration under reduced pressure. The filtrate was poured into 5 liters of methanol to precipitate a precipitate. The precipitate was collected by filtration and dried in a vacuum drier at 80 ° C. for 14 hours to obtain 47 g of a polyamic acid ester.
【０１６２】次に、窒素置換した100 mlの４ッ口フラス
コに、ＰＭＤＡ 2.18 ｇ（0.01 mol）と、ＮＭＰ10mlと
を入れ、この混合液に、ＯＤＡ 2ｇをＮＭＰ10mlに溶解
させた溶液を、攪拌しながら滴下した。こうして得られ
た反応溶液を、温度 5℃に保ち、10時間反応させてポリ
アミド酸溶液を得た。Next, 2.18 g (0.01 mol) of PMDA and 10 ml of NMP were placed in a 100 ml four-necked flask purged with nitrogen, and a solution in which 2 g of ODA was dissolved in 10 ml of NMP was stirred. While dripping. The reaction solution thus obtained was kept at a temperature of 5 ° C. and reacted for 10 hours to obtain a polyamic acid solution.
【０１６３】次に、このポリアミド酸溶液に、前記ポリ
アミド酸エステル 16.72ｇと、ＮＭＰ 105ｇと、感光剤
として2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン -1,2
-ナフトキノンジアジド -5-スルホン酸エステル（平均
エステル化率75％）5.26ｇとを加え、3 時間攪拌混合し
た。この溶液を、0.5 μｍのフィルタ−で瀘過し、本発
明における前記第二の感光性樹脂組成物を調製した。Next, 16.72 g of the polyamic acid ester, 105 g of NMP, and 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2 as a photosensitive agent were added to this polyamic acid solution.
5.26 g of -naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (average esterification rate: 75%) was added thereto, followed by stirring and mixing for 3 hours. This solution was filtered with a 0.5 μm filter to prepare the second photosensitive resin composition of the present invention.
【０１６４】（実施例９〜１７）前記実施例８と同様の
方法によって、後掲の表４に示す原料組成で調製された
ポリアミド酸誘導体と、後掲の表５に示す原料組成で調
製されたポリアミド酸と、感光剤とを、後掲の表６に示
す組成の如く配合し、本発明における前記第二の感光性
樹脂組成物を調製した。(Examples 9 to 17) In the same manner as in Example 8, the polyamic acid derivative prepared with the raw material composition shown in Table 4 below and the raw material composition shown in Table 5 below were prepared. The polyamic acid thus obtained and a photosensitive agent were blended as shown in Table 6 below to prepare the second photosensitive resin composition of the present invention.
【０１６５】これら第二の感光性樹脂組成物について、
以下に示す特性の評価を行った。With respect to these second photosensitive resin compositions,
The characteristics shown below were evaluated.
【０１６６】（特性試験４：解像性評価）前記実施例８
〜１７の感光性樹脂組成物のうち幾例かについて、前記
実施例１〜５における特性試験１と同様の方法に従い、
その解像性を評価した。この条件および結果を後掲の表
７に示す。(Characteristic test 4: Evaluation of resolution)
For some examples of the photosensitive resin compositions of Nos. 1 to 17, according to the same method as the property test 1 in Examples 1 to 5,
The resolution was evaluated. The conditions and results are shown in Table 7 below.
【０１６７】（特性試験５：リンケイ酸ガラス膜との密
着性評価）前記実施例１０、１４、および１５の感光性
樹脂組成物を、表面にリンケイ酸ガラス膜（ＰＳＧ膜）
を形成したシリコンウェハ上に、スピンコ−ト法によっ
て塗布した。表面に 2mm角のＰＳＧ膜を有するシリコン
チップを、前記塗膜上に、該ＰＳＧ膜が前記塗膜と接す
るように載置し、ＰＳＧ膜／感光性樹脂組成物層／ＰＳ
Ｇ膜の構成を有する積層体を形成した。次に、この積層
体について、90℃で30分間乾燥後、 150℃で30分間、 2
50℃で 1時間、および 350℃で30分間熱処理を行い、前
記シリコンウェハおよびシリコンチップ間において、膜
厚が約 5μｍに調整されたポリマー膜を形成した。更
に、こうして得られた試料を、プレッシャ−クッカ−内
で 120℃、 2.2atm.の水蒸気中に 100時間放置した。こ
のようにプレッシャ−クッカ−処理（ＰＣＴ）された試
料、および比較としてプレッシャ−クッカ−未処理試料
について、上記のように載置された 2mm角のシリコンチ
ップの剪断破壊強度を測定した。この評価結果を後掲の
表７に示す。(Characteristic Test 5: Evaluation of Adhesion to Phosphosilicate Glass Film) The photosensitive resin compositions of Examples 10, 14 and 15 were coated on the surface with a phosphosilicate glass film (PSG film).
Was applied by a spin coat method on the silicon wafer on which was formed. A silicon chip having a 2 mm square PSG film on the surface is placed on the coating so that the PSG film is in contact with the coating, and a PSG film / photosensitive resin composition layer / PS
A laminate having the structure of the G film was formed. Next, the laminate was dried at 90 ° C for 30 minutes, and then dried at 150 ° C for 30 minutes.
Heat treatment was performed at 50 ° C. for 1 hour and at 350 ° C. for 30 minutes to form a polymer film having a thickness adjusted to about 5 μm between the silicon wafer and the silicon chip. Further, the sample thus obtained was allowed to stand in a pressure cooker at 120 ° C. and 2.2 atm. For 100 hours. For the sample subjected to the pressure cooker treatment (PCT) and the sample not subjected to the pressure cooker treatment as a comparison, the shear fracture strength of the 2 mm square silicon chip placed as described above was measured. The evaluation results are shown in Table 7 below.
【０１６８】（特性試験６：半導体封止用エポキシ樹脂
との密着性評価）実施例１０、１４、および１５の感光
性樹脂組成物を、表面にリンケイ酸ガラス膜（ＰＳＧ
膜）を形成したシリコンウェハ上に、スピンコ−ト法に
よって塗布した。次に、この試料について、90℃で30分
間乾燥後、 150℃で30分間、 250℃で 1時間、および 3
50℃で30分間熱処理を行い、膜厚が約 5μｍに調整され
たポリマ−膜を形成した。更に、この表面にポリマ−膜
を有するシリコンウェハを10mm×30mmの大きさにダイシ
ングし、各試料上に、低圧トランスファ−成形機を使用
して、 3mm角の封止樹脂を成形した。使用した封止樹脂
は、半導体封止用エポキシ樹脂（KE-300TS：東芝ケミカ
ル社製）で、その成形条件（トランスファ−成形）は、
温度175 ℃、圧力80kg／cm2 、3 分間で行った。更に、
こうして得られた試料を、プレッシャ−クッカ−内で 1
20℃、2.2 atm.の水蒸気中に 100時間放置した。このプ
レッシャ−クッカ−処理（ＰＣＴ）された試料、および
比較としてプレッシャ−クッカ−未処理試料について、
上記のような封止樹脂の剪断破壊強度を測定した。この
評価結果を後掲の表７に示す。(Characteristic Test 6: Evaluation of Adhesion to Epoxy Resin for Semiconductor Encapsulation) The photosensitive resin compositions of Examples 10, 14 and 15 were coated on a surface with a phosphosilicate glass film (PSG).
A film was formed on the silicon wafer by spin coating. Next, the sample was dried at 90 ° C for 30 minutes, then at 150 ° C for 30 minutes, at 250 ° C for 1 hour, and
Heat treatment was performed at 50 ° C. for 30 minutes to form a polymer film having a film thickness adjusted to about 5 μm. Further, a silicon wafer having a polymer film on its surface was diced to a size of 10 mm × 30 mm, and a 3 mm square sealing resin was formed on each sample using a low-pressure transfer molding machine. The encapsulation resin used was an epoxy resin for semiconductor encapsulation (KE-300TS: manufactured by Toshiba Chemical Corporation). The molding conditions (transfer molding) were as follows:
The test was performed at a temperature of 175 ° C. and a pressure of 80 kg / cm 2 for 3 minutes. Furthermore,
The sample thus obtained is placed in a pressure cooker for 1 hour.
It was left for 100 hours in steam at 20 ° C. and 2.2 atm. For this pressure cooker-treated (PCT) sample and, for comparison, the pressure cooker-untreated sample,
The shear breaking strength of the sealing resin as described above was measured. The evaluation results are shown in Table 7 below.
【０１６９】表７に示す結果より、本発明の第二の感光
性樹脂組成物を使用して形成されるポリイミド膜パタ−
ンは、半導体装置におけるパッシベ−ション膜および層
間絶縁膜に好適な解像性、密着性を有することが示唆さ
れる。From the results shown in Table 7, the pattern of the polyimide film formed by using the second photosensitive resin composition of the present invention was confirmed.
It is suggested that the film has a resolution and adhesion suitable for a passivation film and an interlayer insulating film in a semiconductor device.
【０１７０】（実施例１８）ＢＴＤＡ 16.11ｇと、m-ヒ
ドロキシベンジルアルコール 12.41ｇとを、ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解し、窒素雰囲気下におい
て 100℃で 3時間反応させ、ベンジルアルコールエステ
ルを得た。次に、ＯＤＡ9.51ｇと、ビス（γ- アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン0.62ｇとを、ＤＭＡ
Ｃ30mlに溶解した溶液を加え、更に、氷冷しながらジシ
クロヘキシルカルボジイミド 20.83ｇをＤＭＡＣ30mlに
溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、なお氷冷しなが
ら 1時間、更に室温で10時間連続して攪拌した。次い
で、この溶液にエタノール 5mlを加え、 2時間攪拌した
後、濾過によって不溶分を除去した。得られた瀘液をメ
タノール 2リットル中にあけて、ポリマーを再沈させ、
ポリマーを濾取して乾燥させ、ポリアミド酸エステル
（ＰＥ−１）20.4ｇを得た（収率55％）。Example 18 16.11 g of BTDA and 12.41 g of m-hydroxybenzyl alcohol were dissolved in dimethylacetamide (DMAC) and reacted at 100 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a benzyl alcohol ester. . Next, 9.51 g of ODA and 0.62 g of bis (γ-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to DMA
A solution of 20.83 g of dicyclohexylcarbodiimide dissolved in 30 ml of DMAC was added dropwise while cooling with ice. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour while cooling with ice, and further continuously for 10 hours at room temperature. Next, 5 ml of ethanol was added to this solution, and the mixture was stirred for 2 hours. Then, insoluble components were removed by filtration. The obtained filtrate was poured into 2 liters of methanol to reprecipitate the polymer,
The polymer was collected by filtration and dried to obtain 20.4 g of a polyamic acid ester (PE-1) (55% yield).
【０１７１】一方、窒素置換した 500mlの４ッ口フラス
コに、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物と、ＮＭＰ 100mlとを入れて氷冷した。この混合液
に、ＮＭＰ120ml にＯＤＡ 19.02ｇおよびビス（γ -ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン1.24ｇを溶解
した溶液を、反応液の温度が10℃を超えないように攪拌
しながら少量ずつ添加した。この攪拌を、温度 0〜 5℃
に保ちながら10時間連続して行い、ポリアミド酸溶液
（ＰＡ−１）を得た。On the other hand, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 100 ml of NMP were placed in a 500 ml four-necked flask purged with nitrogen, and cooled with ice. To this mixed solution, a solution of 19.02 g of ODA and 1.24 g of bis (γ-aminopropyl) tetramethyldisiloxane in 120 ml of NMP was added little by little while stirring so that the temperature of the reaction solution did not exceed 10 ° C. This stirring is carried out at a temperature of 0-5 ° C.
The reaction was continuously carried out for 10 hours while maintaining the temperature as above to obtain a polyamic acid solution (PA-1).
【０１７２】ポリアミド酸エステル（ＰＥ−１） 0.4ｇ
と、ポリアミド酸溶液（ＰＡ−１）8.56ｇと、o-ナフト
キノンジアジド（ＱＤ−５）0.67ｇと、ＮＭＰ 4ｇとを
混合し、この溶液を0.5 μｍのフィルタ−で瀘過して、
本発明における第二の感光性樹脂組成物を調製した。Polyamide ester (PE-1) 0.4 g
And 8.56 g of a polyamic acid solution (PA-1), 0.67 g of o-naphthoquinonediazide (QD-5) and 4 g of NMP, and the solution was filtered through a 0.5 μm filter.
A second photosensitive resin composition according to the present invention was prepared.
【０１７３】（実施例１９）ＰＭＤＡ21.8ｇを、エタノ
ール 200ｇ中に懸濁させ、窒素雰囲気下において、70℃
で12時間加熱攪拌した。この反応溶液を水 500ml中にあ
け、析出した結晶を濾取し、該結晶をエタノール／水の
混合溶媒中で再結晶させることにより、ピロメリット酸
エステル12ｇを得た。Example 19 21.8 g of PMDA was suspended in 200 g of ethanol, and the suspension was heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere.
For 12 hours. The reaction solution was poured into 500 ml of water, the precipitated crystals were collected by filtration, and the crystals were recrystallized in a mixed solvent of ethanol / water to obtain 12 g of pyromellitic ester.
【０１７４】次に、該ピロメリット酸エステル9.30ｇ
（0.03 mol）と、4,4'- ジアミノジフェニルエーテル7.
09ｇと、ビス（γ- アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン0.37ｇとを、ＮＭＰ 100mlに溶解した後氷冷
し、これにジシクロヘキシルカルボジイミド6.30ｇをＮ
ＭＰ20ｇに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温
で12時間して攪拌した。次いで、この溶液にエタノール
5mlを加え、 2時間攪拌した後、濾過によって不溶分を
除去した。得られた瀘液を水 2リットル中にあけて、ポ
リマーを沈殿させ、ポリマーを濾取して乾燥させ、ポリ
アミド酸エステル（ＰＥ−２）11ｇを得た（収率55
％）。Next, 9.30 g of the pyromellitic acid ester
(0.03 mol) and 4,4'-diaminodiphenyl ether 7.
09 g and bis (γ-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 0.37 g were dissolved in 100 ml of NMP and cooled with ice, and 6.30 g of dicyclohexylcarbodiimide was added thereto.
A solution dissolved in 20 g of MP was added dropwise. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Then add ethanol to this solution
After adding 5 ml and stirring for 2 hours, insoluble components were removed by filtration. The obtained filtrate was poured into 2 liters of water to precipitate a polymer, and the polymer was collected by filtration and dried to obtain 11 g of a polyamic acid ester (PE-2) (yield: 55).
%).
【０１７５】このポリアミド酸エステル（ＰＥ−２） 2
ｇと、前記実施例１８で調製されたポリアミド酸エステ
ル（ＰＥ−１） 2ｇと、ポリアミド酸溶液（ＰＡ−１）
5.35ｇ（ポリマー分量 1ｇ）と、o-ナフトキノンジアジ
ド（ＱＤ−５）1.25ｇと、ＮＭＰ 6ｇとを混合し、この
溶液を0.5 μｍのフィルタ−で瀘過して、本発明におけ
る第二の感光性樹脂組成物を調製した。This polyamic acid ester (PE-2) 2
g of the polyamic acid ester (PE-1) prepared in Example 18 and a polyamic acid solution (PA-1)
5.35 g (1 g of polymer content), 1.25 g of o-naphthoquinonediazide (QD-5) and 6 g of NMP were mixed, and this solution was filtered with a 0.5 μm filter to obtain the second photosensitive material of the present invention. A resin composition was prepared.
【０１７６】以上のように調製された本発明における第
二の感光性樹脂組成物について、以下に示す方法に従っ
て、夫々の特性を評価した。The characteristics of the second photosensitive resin composition of the present invention prepared as described above were evaluated in accordance with the following methods.
【０１７７】（特性試験７：感度評価）前記実施例１８
の感光性樹脂組成物を、 3インチのシリコンウェハ上に
スピンコートし、ホットプレート上において 110℃で 3
分間加熱し、厚さ 2.1ミクロンの塗膜を得た。次に、前
記塗膜上に、 1％〜75％の15段階の透過率の異なる部分
を設けた感度測定用の石英マスクを介して、水銀ランプ
の光を照射した。この後、ウェハを110 ℃のホットプレ
ート上で 1分間加熱し、次いで、アルカリ現像液（ＴＭ
ＡＨ、2.38重量％水溶液）中に 3分間浸漬して現像処理
し、ポジ型のパターンを得た。(Characteristic Test 7: Sensitivity Evaluation) Example 18
Is spin-coated on a 3-inch silicon wafer and placed on a hot plate at 110 ° C.
After heating for 1 minute, a coating film having a thickness of 2.1 microns was obtained. Next, the coating film was irradiated with light from a mercury lamp through a quartz mask for sensitivity measurement having portions having different transmittances in 15 steps of 1% to 75%. Thereafter, the wafer is heated on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute, and then an alkaline developer (TM)
(AH, 2.38% by weight aqueous solution) for 3 minutes and developed to obtain a positive pattern.
【０１７８】この場合の、感度曲線を図１に示す。尚、
図１において横軸Ａは露光量、縦軸Ｂは残膜率（現像後
における膜厚の、現像前における膜厚に対する比）を示
す。FIG. 1 shows a sensitivity curve in this case. still,
In FIG. 1, the horizontal axis A indicates the exposure amount, and the vertical axis B indicates the residual film ratio (the ratio of the film thickness after development to the film thickness before development).
【０１７９】（特性試験８：解像性評価）前記実施例１
８および１９の感光性樹脂組成物を、 3インチのシリコ
ンウェハ上にスピンナーを用いて回転塗布し、これをホ
ットプレート上で加熱乾燥させた。次に、露光装置（PL
A-500F：キャノン社製）により、前記塗膜上をパタ−ニ
ング用マスクを介して60秒間露光した。露光後、実施例
１９の感光性樹脂組成物については、前記シリコンウェ
ハごとホットプレート上で加熱した。この後、前記シリ
コンウェハを、アルカリ現像液（ＴＭＡＨ水溶液）中に
浸漬して現像処理し、更に水によるリンス処理を行っ
た。(Characteristic Test 8: Evaluation of Resolution)
The photosensitive resin compositions of Nos. 8 and 19 were spin-coated on a 3-inch silicon wafer using a spinner, and heated and dried on a hot plate. Next, the exposure equipment (PL
A-500F: manufactured by Canon Inc.), the coating film was exposed for 60 seconds through a patterning mask. After the exposure, the photosensitive resin composition of Example 19 was heated together with the silicon wafer on a hot plate. Thereafter, the silicon wafer was immersed in an alkali developing solution (TMAH aqueous solution) for developing, and then rinsed with water.
【０１８０】こうして形成された各パタ−ンの断面を、
電子顕微鏡により観察した。上記特性試験の各条件およ
び結果を後掲の表８に示す。The cross section of each pattern thus formed is shown below.
Observed with an electron microscope. Table 8 below shows the conditions and results of the above property test.
【０１８１】表８に示す結果より、本発明の第二の感光
性樹脂組成物を使用して形成されるポリイミド膜パタ−
ンは、半導体装置におけるパッシベ−ション膜および層
間絶縁膜に好適な解像性を有することが示唆される。From the results shown in Table 8, the pattern of the polyimide film formed using the second photosensitive resin composition of the present invention was confirmed.
It is suggested that the film has a suitable resolution for the passivation film and the interlayer insulating film in the semiconductor device.
【０１８２】（特性試験９：解像性評価）前記ポリアミ
ド酸溶液（ＰＡ−１）をシリコンウェハ上に塗布し、 1
50℃のホットプレート上で20分間加熱して、厚さ 1.0ミ
クロンの塗膜を得た。この塗膜上に前記実施例１８の感
光性樹脂組成物を塗布し、 110℃のホットプレート上で
3分間加熱乾燥し、厚さ 5ミクロンの塗膜を得た。次
に、前記塗膜上をパターニング用マスクを介して露光
し、 110℃のホットプレート上で 1分間加熱した。この
後、前記シリコンウェハを、アルカリ現像液（ＴＭＡ
Ｈ，2.38重量％水溶液）中に 2分間浸漬して現像処理
し、更に水によるリンス処理を行った。(Characteristic Test 9: Evaluation of Resolution) The above-mentioned polyamic acid solution (PA-1) was applied on a silicon wafer.
Heating on a hot plate at 50 ° C. for 20 minutes resulted in a 1.0 micron thick coating. The photosensitive resin composition of Example 18 was applied on this coating film, and was placed on a hot plate at 110 ° C.
It was dried by heating for 3 minutes to obtain a coating film having a thickness of 5 microns. Next, the coating film was exposed through a patterning mask and heated on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute. Thereafter, the silicon wafer is placed in an alkaline developer (TMA).
H, 2.38% by weight aqueous solution) for 2 minutes for development, followed by rinsing with water.
【０１８３】こうして形成されたパタ−ンの断面を、電
子顕微鏡により観察したところ、ポジ型のパターンで、
5ミクロンのラインおよびスペースが解像されていた
（表８参照）。When the cross section of the pattern thus formed was observed with an electron microscope, a positive pattern was obtained.
5 micron lines and spaces were resolved (see Table 8).
【０１８４】この結果より、本発明の第二の感光性樹脂
組成物を使用し、予め基板上にポリアミド酸薄膜を形成
した後、本発明の感光性樹脂組成物を使用してパターン
形成を行っても、最終的に得られるポリイミド膜パタ−
ンは、半導体装置におけるパッシベ−ション膜および層
間絶縁膜に好適な解像性を有することが示唆される。From these results, after forming a polyamic acid thin film on a substrate in advance using the second photosensitive resin composition of the present invention, a pattern was formed using the photosensitive resin composition of the present invention. However, the polyimide film pattern finally obtained
It is suggested that the film has a suitable resolution for the passivation film and the interlayer insulating film in the semiconductor device.
【０１８５】（特性試験１０：リンケイ酸ガラス膜との
密着性評価）前記実施例１８および１９の感光性樹脂組
成物について、前記特性試験５と同様の方法および条件
で、リンケイ酸ガラス膜との密着性を評価した。尚、実
施例１８の感光性樹脂組成物については、基板上に予め
ポリアミド酸を塗布した場合においても、上記のような
リンケイ酸ガラス膜との密着性の評価を行った。(Characteristic Test 10: Evaluation of Adhesion to Phosphosilicate Glass Film) The photosensitive resin compositions of Examples 18 and 19 were evaluated for adhesion to a phosphosilicate glass film in the same manner and under the same conditions as in Characteristic Test 5. The adhesion was evaluated. In addition, about the photosensitive resin composition of Example 18, even when the polyamic acid was previously applied on the substrate, the adhesion to the phosphosilicate glass film was evaluated.
【０１８６】これらの評価結果を後掲の表８に示す。The results of these evaluations are shown in Table 8 below.
【０１８７】（特性試験１１：半導体封止用エポキシ樹
脂との密着性評価）前記実施例１８および１９の感光性
樹脂組成物について、前記特性試験６と同様の方法およ
び条件で、半導体封止用エポキシ樹脂との密着性を評価
した。尚、実施例１８の感光性樹脂組成物については、
基板上に予めポリアミド酸を塗布した場合においても、
上記のような半導体封止用エポキシ樹脂との密着性の評
価を行った。(Characteristic Test 11: Evaluation of Adhesion to Epoxy Resin for Encapsulating Semiconductor) The photosensitive resin compositions of Examples 18 and 19 were subjected to the same method and conditions as in Test 6 for encapsulating a semiconductor. The adhesion to the epoxy resin was evaluated. In addition, about the photosensitive resin composition of Example 18,
Even when polyamic acid is applied on the substrate in advance,
The adhesion to the epoxy resin for semiconductor encapsulation as described above was evaluated.
【０１８８】これら評価結果を下記表８に示す。The results of these evaluations are shown in Table 8 below.
【０１８９】表８に示す結果より、本発明の第二の感光
性樹脂組成物を使用して形成されるポリイミド膜パタ−
ンは、半導体装置におけるパッシベ−ション膜および層
間絶縁膜に好適な密着性を有することが示唆される。From the results shown in Table 8, the pattern of the polyimide film formed by using the second photosensitive resin composition of the present invention was confirmed.
It is suggested that the film has a suitable adhesion to the passivation film and the interlayer insulating film in the semiconductor device.
【０１９０】また、実施例１８に関する特性試験の結果
より、感光性樹脂組成物層を基板上に形成する前に、予
めポリアミド酸を塗布する前処理工程を行った場合、得
られるポリイミド膜パターンと、基板または半導体封止
用エポキシ樹脂との密着性が向上されることが示唆され
る。Further, from the results of the characteristic tests on Example 18, when the pretreatment step of applying a polyamic acid in advance before forming the photosensitive resin composition layer on the substrate, the polyimide film pattern obtained was It is suggested that the adhesion to the substrate or the epoxy resin for semiconductor encapsulation is improved.
【０１９１】（比較例）窒素置換した４ッ口フラスコ
に、ＰＭＤＡ20.0ｇと、カリウム -t-ブトキシド20.6
ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）200 mlとを入れ、12
時間攪拌した。生成した沈殿を濾取し、ＴＨＦおよびジ
エチルエーテルで洗浄した後乾燥した。これを更に水 2
00mlに溶解し、希硫酸で中和し、生成した沈殿を濾取し
て水洗した後、乾燥した。この沈殿をエタノールおよび
水の混合液中で再結晶させ、ピロメリット酸エステル15
ｇを得た。Comparative Example In a four-necked flask purged with nitrogen, 20.0 g of PMDA and 20.6 g of potassium-t-butoxide were added.
g, 200 ml of tetrahydrofuran (THF) and 12
Stirred for hours. The resulting precipitate was collected by filtration, washed with THF and diethyl ether, and dried. Add this to water 2
It was dissolved in 00 ml, neutralized with dilute sulfuric acid, and the formed precipitate was collected by filtration, washed with water, and dried. The precipitate was recrystallized in a mixture of ethanol and water to give pyromellitic ester 15
g was obtained.
【０１９２】次に、窒素置換した 300mlの３口フラスコ
内で、前記ピロメリット酸エステル11.98 ｇと、ＯＤＡ
6.01ｇと、トリエチルアミン 8.4ｇとを、ＮＭＰ50mlに
溶解し、 -10℃まで冷却した。更に、N,N'-(フェニルホ
スフィノ）ビス［2(3H)-ベンゾチアゾロン］を少量ずつ
添加し、この後ＮＭＰ 100mlを加えて 2時間攪拌した。
この溶液を、メタノール 2リットル中に激しく攪拌させ
ながら少量ずつ加え、ポリマーを析出させた後、沈殿を
濾取し、これを真空乾燥してポリアミド酸エステル10.5
ｇを得た。Next, 11.98 g of the pyromellitic ester and ODA were placed in a 300 ml three-necked flask purged with nitrogen.
6.01 g and 8.4 g of triethylamine were dissolved in 50 ml of NMP and cooled to -10 ° C. Further, N, N '-(phenylphosphino) bis [2 (3H) -benzothiazolone] was added little by little, and then 100 ml of NMP was added, followed by stirring for 2 hours.
This solution was added little by little to 2 liters of methanol while vigorously stirring to precipitate a polymer. The precipitate was collected by filtration, and dried under vacuum to obtain a polyamide acid ester 10.5.
g was obtained.
【０１９３】次に、このポリアミド酸エステル 1ｇと、
前記実施例１８で調製されたポリアミド酸溶液（ＰＡ−
１）5.35ｇと、ＮＭＰ 3ｇと、感光剤としてo-ナフトキ
ノンジアジド（化１８に示すＱＤ−５）0.5 ｇとを混合
し、この溶液を0.5 μｍのフィルタ−で瀘過し、比較例
１の感光性樹脂組成物を調製した。Next, 1 g of this polyamic acid ester was
The polyamic acid solution prepared in Example 18 (PA-
1) 5.35 g, 3 g of NMP and 0.5 g of o-naphthoquinonediazide (QD-5 shown in Chemical formula 18) were mixed as a sensitizer, and the solution was filtered with a 0.5 μm filter. A photosensitive resin composition was prepared.
【０１９４】前記ポリアミド酸溶液（ＰＡ−１）8.02ｇ
（うちポリマー分量 1.5ｇ）と、前記比較例１で調製さ
れたポリアミド酸エステル 0.5ｇと、感光剤としてo-ナ
フトキノンジアジド（ＱＤ−５）0.86ｇと、ＮＭＰ 2ｇ
とを混合し、この溶液を0.5 μｍのフィルタ−で瀘過
し、比較例２の感光性樹脂組成物を調製した。8.02 g of the polyamic acid solution (PA-1)
(Including 1.5 g of the polymer), 0.5 g of the polyamic acid ester prepared in Comparative Example 1, 0.86 g of o-naphthoquinonediazide (QD-5) as a photosensitizer, and 2 g of NMP.
And the solution was filtered through a 0.5 μm filter to prepare a photosensitive resin composition of Comparative Example 2.
【０１９５】上述した比較例１および２の感光性樹脂組
成物は、その樹脂成分において、側鎖に芳香環に少なく
とも１個の水酸基を有する有機基が導入されていない。In the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 described above, no organic group having at least one hydroxyl group on the aromatic ring was introduced into the side chain in the resin component.
【０１９６】前記比較例１および２の感光性樹脂組成物
について、上記特性試験８と同様に塗布および露光し、
露光後の加熱処理は行わず、アルカリ現像液（ＴＭＡ
Ｈ、1.19重量％水溶液）により現像処理を行った。この
場合、該組成物層における非露光部分および露光部分共
に現像液に溶解し、パターンを形成することができなか
った。即ち、本発明の感光性樹脂組成物では、その樹脂
成分の側鎖に芳香環に少なくとも１個の水酸基を有する
有機基が存在しない場合、パターン形成において、露光
後の加熱処理が必要と考えられる。The photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 were coated and exposed in the same manner as in the above-mentioned Property Test 8.
No heat treatment is performed after exposure, and an alkaline developer (TMA
H, 1.19% by weight aqueous solution). In this case, both the unexposed portion and the exposed portion of the composition layer were dissolved in the developing solution, and a pattern could not be formed. That is, in the photosensitive resin composition of the present invention, when an organic group having at least one hydroxyl group in an aromatic ring does not exist in a side chain of the resin component, heat treatment after exposure is considered necessary in pattern formation. .
【０１９７】しかしながら、参考のため前記比較例１お
よび２について、露光後の加熱処理を含めた上記特性試
験８と同様の処理を行ったところ、夫々、5.0 μｍのラ
インおよびスペースが解像されていた。即ち、芳香環に
少なくとも１個の水酸基を有する有機基が導入されてい
ない樹脂成分を含む感光性樹脂組成物についても、露光
後に加熱処理を施すことにより、パターン形成が可能と
なることが示唆される。However, for reference, when the same processing as in the above-described characteristic test 8 including the heat treatment after exposure was performed on Comparative Examples 1 and 2, a 5.0 μm line and space were resolved, respectively. Was. That is, it is suggested that a photosensitive resin composition containing a resin component in which an organic group having at least one hydroxyl group in an aromatic ring is not introduced can be subjected to heat treatment after exposure to form a pattern. You.
【０１９８】（実施例２０）窒素置換した100 mlの４ッ
口フラスコに、ＰＭＤＡ 1.526ｇ（0.007mol）と、3-ヒ
ドロキシベンジルアルコール1.736 ｇ（0.014mol）と、
ＮＭＰ10mlとを入れた。この混合液を、室温で24時間攪
拌混合し、ピロメリット酸ジヒドロキシベンジルエステ
ルを得た。Example 20 1.526 g (0.007 mol) of PMDA, 1.736 g (0.014 mol) of 3-hydroxybenzyl alcohol were placed in a 100 ml four-necked flask purged with nitrogen.
10 ml of NMP were added. This mixture was stirred and mixed at room temperature for 24 hours to obtain pyromellitic acid dihydroxybenzyl ester.
【０１９９】次に、前記フラスコを 0℃に冷却し、 4,
4'-ジアミノジフェニルエ−テル2.00ｇ（0.01 mol）を
ＮＭＰ10mlに溶解させた溶液を、前記反応フラスコ中に
攪拌しながら添加した。更に、ＤＣＣ3.17ｇ(0.0154mo
l）をＮＭＰに溶解させた溶液を、前記反応フラスコ中
に25分間かけて滴下した。こうして得られた反応溶液
を、温度 5℃に保ち、 4時間反応させた後、ＰＭＤＡ
0.654ｇ（0.003mol）を少量ずつ添加した。更に、反応
溶液を、温度 5℃に保ち、 4時間反応させた後、生成し
た沈殿を減圧瀘過によって除去した。その瀘液を、水 6
00ml中にあけて、共重合体構造を有するポリアミド酸エ
ステルの沈殿を析出させた。Next, the flask was cooled to 0 ° C.
A solution in which 2.00 g (0.01 mol) of 4'-diaminodiphenyl ether was dissolved in 10 ml of NMP was added to the reaction flask with stirring. Furthermore, DCC 3.17g (0.0154mo
A solution of l) dissolved in NMP was dropped into the reaction flask over 25 minutes. The reaction solution thus obtained was kept at a temperature of 5 ° C. and reacted for 4 hours.
0.654 g (0.003 mol) was added in small portions. Further, the reaction solution was kept at a temperature of 5 ° C. and reacted for 4 hours, and the formed precipitate was removed by filtration under reduced pressure. Filter the filtrate into water 6
Into 100 ml, a precipitate of a polyamic acid ester having a copolymer structure was precipitated.
【０２００】次に、このポリアミド酸エステル 2.0ｇを
ＮＭＰ 8ｇ中に溶解し、感光剤として2,3,4,4'- テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン -1,2-ナフトキノンジアジド
-5-スルホン酸エステル（ＱＤ−４，平均エステル化率
75％）0.46ｇを添加し、本発明における前記第三の感光
性樹脂組成物を調製した。Next, 2.0 g of this polyamic acid ester was dissolved in 8 g of NMP, and 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide was used as a photosensitizer.
-5-sulfonic acid ester (QD-4, average esterification rate
75%) was added to prepare the third photosensitive resin composition of the present invention.
【０２０１】（実施例２１〜２４）後掲の表９に示す原
料組成で、前記実施例２０と同様の方法により、本発明
における前記第三の感光性樹脂組成物を調製した。(Examples 21 to 24) The third photosensitive resin composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 20 using the raw material compositions shown in Table 9 below.
【０２０２】（実施例２５）前記実施例２０と同様の原
料組成および方法で調製したポリアミド酸エステル 2.0
ｇを、ＮＭＰ 8ｇに溶解し、感光剤として2,6-ジ-(4'-
アジドベンザル）-4-メチルシクロヘキサノン（Ａ−２
１）0.40ｇを添加し、本発明における前記第三の感光性
樹脂組成物を調製した（表９参照）。(Example 25) Polyamic acid ester 2.0 prepared by the same raw material composition and method as in Example 20 described above.
g was dissolved in 8 g of NMP, and 2,6-di- (4′-
Azidobenzal) -4-methylcyclohexanone (A-2
1) 0.40 g was added to prepare the third photosensitive resin composition of the present invention (see Table 9).
【０２０３】（実施例２６）反応フラスコにＢＴＤＡ 1
6.11ｇ（0.05 mol）と、3-ヒドロキシベンジルアルコー
ル 12.41ｇ（0.10 mol）と、ＮＭＰ 100ｇとを入れ、ゆ
っくり攪拌しながら昇温させ、温度90℃において更に 3
時間攪拌を続けた。次に、この反応液を室温まで冷却し
て、4,4'- ジアミノジフェニルエーテル 15.02ｇ（0.07
5mol）をＮＭＰ70ｇに溶解させた溶液を徐々に添加した
後、30分攪拌を続けた。次いで、この反応液を10℃に保
持し、ジシクロヘキシルカルボジイミド 21.66ｇ（0.10
5mol）をＮＭＰ50ｇに溶解させた溶液を、30分かけて滴
下した。こうして得られた反応液を、10℃で 4時間攪拌
した。(Example 26) BTDA 1 was added to a reaction flask.
6.11 g (0.05 mol), 12.41 g (0.10 mol) of 3-hydroxybenzyl alcohol and 100 g of NMP were added, and the temperature was increased while stirring slowly.
Stirring was continued for hours. Next, the reaction solution was cooled to room temperature, and 15.02 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether (0.07 g) was added.
(5 mol) dissolved in 70 g of NMP was added slowly, and then stirring was continued for 30 minutes. Next, the reaction solution was kept at 10 ° C., and 21.66 g of dicyclohexylcarbodiimide (0.10 g) was added.
(5 mol) in 50 g of NMP was added dropwise over 30 minutes. The reaction solution thus obtained was stirred at 10 ° C. for 4 hours.
【０２０４】次に、この反応液にＰＭＤＡ5.45ｇ（0.02
5mol）を添加し、反応温度10℃で 5時間攪拌を続けた。
その後、副成した沈殿物を吸引濾過により濾別し、母液
である共重合体構造を有するポリアミド酸誘導体溶液を
得た。Next, 5.45 g of PMDA (0.02
5 mol) was added and stirring was continued at a reaction temperature of 10 ° C. for 5 hours.
Thereafter, the by-product precipitate was filtered off by suction filtration to obtain a polyamic acid derivative solution having a copolymer structure as a mother liquor.
【０２０５】次に、このポリアミド酸誘導体溶液20ｇに
o-ナフトキノンジアジド（ＱＤ−５）1.0 ｇを溶解し、
この溶液を、0.5 μｍのフィルタ−で瀘過し、本発明に
おける前記第三の感光性樹脂組成物を調製した。Next, 20 g of this polyamic acid derivative solution was added.
Dissolve 1.0 g of o-naphthoquinonediazide (QD-5),
This solution was filtered with a 0.5 μm filter to prepare the third photosensitive resin composition of the present invention.
【０２０６】上記のように調製された本発明の第三の感
光性樹脂組成物について、以下に示す特性の評価を行っ
た。The following characteristics of the third photosensitive resin composition of the present invention prepared as described above were evaluated.
【０２０７】（特性試験１２：解像性評価）前記実施例
２０〜２６の感光性樹脂組成物について、前記特性試験
１と同様の方法に従い、その解像性を評価した。この条
件および結果を後掲の表１０に示す。(Characteristic Test 12: Evaluation of Resolution) With respect to the photosensitive resin compositions of Examples 20 to 26, the resolution was evaluated in the same manner as in Characteristic Test 1. The conditions and results are shown in Table 10 below.
【０２０８】（特性試験１２´：解像性評価）前記実施
例２６の感光性樹脂組成物を、 3インチのシリコンウェ
ハ上に塗布し、90℃のホットプレート上で10分間加熱乾
燥させ、厚さ 4ミクロンの塗膜を得た。次に、露光装置
（PLA-500F：キャノン社製）により、前記塗膜上を、パ
タ−ニング用マスクを介して紫外線露光した（露光量20
0mJ/cm2 ）。露光後、前記シリコンウェハを、140 ℃の
ホットプレート上で20分間加熱した。この後、前記シリ
コンウェハを、アルカリ現像液（ＴＭＡＨ、2.38重量％
水溶液）中に室温で 7分間浸漬して現像処理し、更に、
水によるリンス処理を行った。(Characteristic Test 12 ′: Evaluation of Resolution) The photosensitive resin composition of Example 26 was coated on a 3-inch silicon wafer and dried by heating on a hot plate at 90 ° C. for 10 minutes. A 4 micron film was obtained. Next, the coating film was exposed to ultraviolet light through an exposure apparatus (PLA-500F: manufactured by Canon Inc.) through a patterning mask (exposure amount: 20
0 mJ / cm 2 ). After the exposure, the silicon wafer was heated on a hot plate at 140 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the silicon wafer was washed with an alkaline developer (TMAH, 2.38% by weight).
Aqueous solution) for 7 minutes at room temperature for development.
A rinsing treatment with water was performed.
【０２０９】こうして形成された各パタ−ンの断面を、
電子顕微鏡により観察した。この条件および結果を後掲
の表１０に示す。The cross section of each pattern thus formed is shown in FIG.
Observed with an electron microscope. The conditions and results are shown in Table 10 below.
【０２１０】表１０に示す結果より、本発明の第三の感
光性樹脂組成物を使用して形成されたポリイミド膜パタ
−ンは、半導体装置におけるパッシベ−ション膜および
層間絶縁膜に好適な解像性を有することが示唆される。From the results shown in Table 10, the polyimide film pattern formed by using the third photosensitive resin composition of the present invention is suitable for a passivation film and an interlayer insulating film in a semiconductor device. It is suggested to have imageability.
【０２１１】（実施例２７）ＢＴＤＡ0.1molと、ＯＤＡ
0.095ml と、ビス（γ- アミノプロピル）テトラメチル
シロキサン0.005molとを反応させてポリアミド酸（ＰＡ
−２）を得た（固有粘度0.60g/dl）。Example 27 0.1 mol of BTDA and ODA
0.095 ml of bis (γ-aminopropyl) tetramethylsiloxane was reacted with 0.005 mol of polyamic acid (PA
-2) was obtained (intrinsic viscosity: 0.60 g / dl).
【０２１２】次いで、後掲の化３４に示すポリアミド酸
誘導体（ＰＥ−３）7.5 ｇと、前記ポリアミド酸（ＰＡ
−２）2.5 ｇと、感光剤としてo-ナフトキノンジアジド
化合物（ＱＤ−４） 2.5ｇとを、ＮＭＰ50ｇに溶解し、
この溶液を0.5 μｍのフィルターで濾過して、本発明に
おける第二の感光性樹脂組成物を調製した。Next, 7.5 g of the polyamic acid derivative (PE-3) shown in Chemical Formula 34 below and the polyamic acid (PA)
-2) Dissolve 2.5 g and o-naphthoquinonediazide compound (QD-4) 2.5 g as a photosensitizer in 50 g of NMP,
This solution was filtered through a 0.5 μm filter to prepare a second photosensitive resin composition of the present invention.
【０２１３】（実施例２８〜２９）実施例２７の調製方
法に従い、後掲の表１１に示す樹脂成分および感光剤の
配合で、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。(Examples 28 to 29) According to the preparation method of Example 27, the photosensitive resin composition of the present invention was prepared by mixing the resin components and the photosensitive agent shown in Table 11 below.
【０２１４】（特性試験１３：解像性評価）市販のポリ
アミド酸溶液（CT4200T,東芝ケミカル社製）をシリコン
ウェハ上に塗布し、 160℃のホットプレート上で20分間
加熱して、厚さ 0.4ミクロンの塗膜を得た。この塗膜上
に前記実施例２７の感光性樹脂組成物を塗布し、90℃の
ホットプレート上で10分間加熱乾燥し、厚さ 5ミクロン
の塗膜を得た。次に、前記塗膜上をパターニング用マス
クを介して露光した（露光量200mj/cm2 ）。この後、前
記シリコンウェハを、アルカリ現像液（ＴＭＡＨ，2.38
重量％水溶液）中に浸漬して現像処理し、更に水による
リンス処理を行った。(Characteristic Test 13: Evaluation of Resolution) A commercially available polyamic acid solution (CT4200T, manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd.) was applied on a silicon wafer and heated on a hot plate at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a thickness of 0.4. A micron coating was obtained. The photosensitive resin composition of Example 27 was coated on this coating film and dried by heating on a hot plate at 90 ° C. for 10 minutes to obtain a coating film having a thickness of 5 μm. Next, the coating film was exposed through a patterning mask (exposure amount: 200 mj / cm 2 ). Thereafter, the silicon wafer was washed with an alkaline developer (TMAH, 2.38).
(% By weight aqueous solution) and developed, and then rinsed with water.
【０２１５】上記同様の方法に従って、基板上に様々な
ポリアミド酸膜を塗布した後、該塗膜上に前記実施例２
８〜２９の感光性樹脂組成物層を形成して、更に露光お
よび現像処理を行い、解像性の評価を行った。後掲の表
１１に、この試験の条件および結果を示す。According to the same method as described above, various polyamic acid films were applied on the substrate, and then the above Example 2 was applied onto the coating film.
The photosensitive resin composition layers of Nos. 8 to 29 were formed, further exposed and developed, and the resolution was evaluated. Table 11 below shows the conditions and results of this test.
【０２１６】（特性試験１４：接着性評価）前記特性試
験１３と同様に、市販のポリアミド酸溶液をシリコンウ
ェハ上に塗布し、更に、この塗膜上に前記実施例３２の
感光性樹脂組成物を塗布した。この後、 150℃で30分、
250 ℃で30分、 350℃で30分、オーブン中で加熱し、硬
化膜を形成した。該硬化膜にカミソリによって 1mm間隔
で傷をつけ、 100個の 1mm角のます目を形成した。(Characteristic Test 14: Evaluation of Adhesion Property) In the same manner as in Characteristic Test 13, a commercially available polyamic acid solution was applied on a silicon wafer, and the photosensitive resin composition of Example 32 was further coated on the coated film. Was applied. After this, at 150 ℃ for 30 minutes,
The coating was heated in an oven at 250 ° C. for 30 minutes and at 350 ° C. for 30 minutes to form a cured film. The cured film was scratched with a razor at 1 mm intervals to form 100 1 mm squares.
【０２１７】この上にセロハンテープを接着させ引き剥
がしたが（クロスカット試験）、膜の剥離は見られなか
った。A cellophane tape was adhered on the tape and peeled off (cross cut test), but no peeling of the film was observed.
【０２１８】次いで、このウェハを 120℃の飽和水蒸気
中にさらし（プレッシャクッカーテスト，ＰＣＴ）、10
0 時間後、再度上記クロスカット試験を行ったが、膜の
剥離は全く見られなかった。Next, the wafer was exposed to saturated steam at 120 ° C. (pressure cooker test, PCT), and
After 0 hour, the cross-cut test was performed again, but no peeling of the film was observed.
【０２１９】（特性試験１５：リンケイ酸ガラス膜との
密着性評価）表面にリンケイ酸ガラス膜（ＰＳＧ膜）を
形成したシリコンウェハ上に、予めポリアミド酸薄膜を
形成し、その表面上に前記実施例２７〜２９の感光性樹
脂組成物を塗布した。次に、表面に予めポリアミド酸薄
膜が形成された 2mm角のＰＳＧ膜を有するシリコンチッ
プを、前記感光性樹脂組成物塗膜上に載置し、ＰＳＧ膜
／ポリアミド酸薄膜／感光性樹脂組成物層／ポリアミド
酸薄膜／ＰＳＧ膜の構成を有する積層体を形成した。(Characteristic Test 15: Evaluation of Adhesion to Phosphosilicate Glass Film) A polyamic acid thin film was previously formed on a silicon wafer having a phosphosilicate glass film (PSG film) formed on the surface, and the above-described process was performed on the surface. The photosensitive resin compositions of Examples 27 to 29 were applied. Next, a silicon chip having a 2 mm square PSG film on which a polyamic acid thin film was previously formed was placed on the photosensitive resin composition coating film, and the PSG film / polyamic acid thin film / photosensitive resin composition A laminate having a structure of layer / polyamic acid thin film / PSG film was formed.
【０２２０】以下、前記特性試験５と同様の方法および
条件で、リンケイ酸ガラス膜との密着性を評価した。こ
の評価結果を後掲の表１２に示す。The adhesion to the phosphosilicate glass film was evaluated in the same manner and under the same conditions as in the above-mentioned property test 5. The evaluation results are shown in Table 12 below.
【０２２１】（特性試験１６：半導体封止用エポキシ樹
脂との密着性評価）表面にリンケイ酸ガラス膜（ＰＳＧ
膜）を形成したシリコンウェハ上に、予めポリアミド酸
薄膜を形成し、その表面上に前記実施例２７〜２９の感
光性樹脂組成物を塗布した。(Characteristic Test 16: Evaluation of Adhesion to Epoxy Resin for Encapsulating Semiconductor) A phosphosilicate glass film (PSG
A polyamic acid thin film was previously formed on the silicon wafer on which the film was formed, and the photosensitive resin compositions of Examples 27 to 29 were applied on the surface thereof.
【０２２２】以下、前記特性試験６と同様の方法および
条件で、半導体封止用エポキシ樹脂との密着性を評価し
た。この評価結果を後掲の表１２に示す。The adhesion to the epoxy resin for semiconductor encapsulation was evaluated in the same manner and under the same conditions as in the above-mentioned property test 6. The evaluation results are shown in Table 12 below.
【０２２３】表１１、１２、および特性試験１４の結果
より、予め基板上にポリアミド酸薄膜を形成した後、本
発明の感光性樹脂組成物を使用してパターン形成を行っ
ても、最終的に得られるポリイミド膜パタ−ンは、半導
体装置におけるパッシベ−ション膜および層間絶縁膜に
好適な解像性等の性能を示すことが示唆される。From the results of Tables 11 and 12 and the results of the characteristic test 14, even if a polyamic acid thin film is formed on a substrate in advance, and then a pattern is formed using the photosensitive resin composition of the present invention, the final It is suggested that the obtained polyimide film pattern exhibits performance such as resolution suitable for a passivation film and an interlayer insulating film in a semiconductor device.
【０２２４】（参考例）後掲の化３５に示すポリイミド
（ＰＩ−３）8.0 ｇと、感光剤としてo-ナフトキノンジ
アジド化合物（ＱＤ−４） 2ｇとを、ＮＭＰ40ｇに溶解
し、この溶液を0.5 μｍのフィルターで濾過して、感光
性ポリイミド樹脂組成物を調製した。(Reference Example) 8.0 g of the polyimide (PI-3) shown in Chemical Formula 35 below and 2 g of an o-naphthoquinonediazide compound (QD-4) as a photosensitizer were dissolved in 40 g of NMP, and this solution was added to 0.5 g of NMP. The mixture was filtered through a μm filter to prepare a photosensitive polyimide resin composition.
【０２２５】次いで、市販のポリアミド酸溶液（CT4200
T,東芝ケミカル社製）をシリコンウェハ上に塗布し、 1
50℃のオーブンで 1時間乾燥し、厚さ 0.8μｍの塗膜を
得た。この塗膜上に上記感光性ポリイミド樹脂組成物を
塗布し、ホットプレート上で5分間加熱乾燥し、厚さ0.5
μｍの塗膜を得た。次に、前記塗膜上をパターニング用
マスクを介して露光した。この後、前記シリコンウェハ
を、アルカリ現像液（1.19％，ＴＭＡＨ水溶液）中に浸
漬して現像処理し、更に、水によるリンス処理を行っ
て、ポジ型のパターンを得た。顕微鏡を用いて形成され
たパターンを観察したところ、 4μｍのラインおよびス
ペースが解像されていた。Next, a commercially available polyamic acid solution (CT4200
T, manufactured by Toshiba Chemical Co.) on a silicon wafer, 1
The coating was dried in an oven at 50 ° C. for 1 hour to obtain a 0.8 μm thick coating film. The photosensitive polyimide resin composition was coated on the coating film, and dried by heating on a hot plate for 5 minutes to a thickness of 0.5
A μm coating was obtained. Next, the coating film was exposed through a patterning mask. Thereafter, the silicon wafer was immersed in an alkali developing solution (1.19%, TMAH aqueous solution) for development, and further rinsed with water to obtain a positive pattern. Observation of the formed pattern using a microscope revealed that 4 μm lines and spaces were resolved.
【０２２６】また、上記感光性ポリイミド樹脂組成物に
ついて、前記特性試験１５と同様のリンケイ酸ガラス膜
との密着性評価、および前記特性試験１６と同様の半導
体封止用エポキシ樹脂との密着性評価を行ったところ、
本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合と同程度以上の
値が得られた。In addition, the photosensitive polyimide resin composition was evaluated for adhesion to a phosphosilicate glass film in the same manner as in the above-described property test 15, and was evaluated for adhesion to an epoxy resin for semiconductor encapsulation in the same manner as in the above property test 16. Went to
A value approximately equal to or higher than that obtained when the photosensitive resin composition of the present invention was used was obtained.
【０２２７】以上より、基板上に予めポリアミド酸溶液
を塗布した場合、本発明の感光性樹脂組成物だけでな
く、多種に亘る感光性組成物について良好なパターン形
成が可能であることが示唆される。From the above, it is suggested that when a polyamic acid solution is previously coated on a substrate, not only the photosensitive resin composition of the present invention but also a wide variety of photosensitive compositions can form a good pattern. You.
【０２２８】尚、上記実施例、比較例、参考例、および
表中に記載された略号について、後掲の化３６および化
３７に詳述する。The abbreviations described in the above Examples, Comparative Examples, Reference Examples, and Tables will be described in detail in the following Chemical Formulas 36 and 37.
【０２２９】[0229]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の感光性樹
脂組成物は、フォトレジストを別途使用することなくポ
リイミド膜パターンの形成を可能にし、半導体装置にお
ける同パターンの形成の工程を簡略化させ、また前記膜
として好適な解像性、密着性等の性能を提供する上で極
めて顕著な効果を奏するものである。As described in detail above, the photosensitive resin composition of the present invention enables the formation of a polyimide film pattern without using a separate photoresist, and simplifies the process of forming the same pattern in a semiconductor device. In addition, the present invention has an extremely remarkable effect in providing the film with suitable properties such as resolution and adhesion as the film.
【０２３０】[0230]
【表１】 [Table 1]
【０２３１】[0231]
【表２】 [Table 2]
【０２３２】[0232]
【表３】 [Table 3]
【０２３３】[0233]
【表４】 [Table 4]
【０２３４】[0234]
【表５】 [Table 5]
【０２３５】[0235]
【表６】 [Table 6]
【０２３６】[0236]
【表７】 [Table 7]
【０２３７】[0237]
【表８】 [Table 8]
【０２３８】[0238]
【表９】 [Table 9]
【０２３９】[0239]
【表１０】 [Table 10]
【０２４０】[0240]
【表１１】 [Table 11]
【０２４１】[0241]
【表１２】 [Table 12]
【０２４２】[0242]
【化１８】 Embedded image
【０２４３】[0243]
【化１９】 Embedded image
【０２４４】[0244]
【化２０】 Embedded image
【０２４５】[0245]
【化２１】 Embedded image
【０２４６】[0246]
【化２２】 Embedded image
【０２４７】[0247]
【化２３】 Embedded image
【０２４８】[0248]
【化２４】 Embedded image
【０２４９】[0249]
【化２５】 Embedded image
【０２５０】[0250]
【化２６】 Embedded image
【０２５１】[0251]
【化２７】 Embedded image
【０２５２】[0252]
【化２８】 Embedded image
【０２５３】[0253]
【化２９】 Embedded image
【０２５４】[0254]
【化３０】 Embedded image
【０２５５】[0255]
【化３１】 Embedded image
【０２５６】[0256]
【化３２】 Embedded image
【０２５７】[0257]
【化３３】 Embedded image
【０２５８】[0258]
【化３４】 Embedded image
【０２５９】[0259]
【化３５】 Embedded image
【０２６０】[0260]
【化３６】 Embedded image
【０２６１】[0261]
【化３７】 Embedded image
【図１】実施例２１の感光性樹脂組成物における、露光
時の感度曲線を示す図。Ａ…露光量、Ｂ…残膜率FIG. 1 is a view showing a sensitivity curve at the time of exposure in the photosensitive resin composition of Example 21. A: Exposure amount, B: Remaining film ratio
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ ５７５ (72)発明者 親里 直彦 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 真竹 茂 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 平４−15226（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/038 G03F 7/004 G03F 7/008 G03F 7/022 G03F 7/037 H01L 21/027 Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI H01L 21/027 H01L 21/30 502R 575 (72) Inventor Naohiko Chisato 1 Kosuka Toshiba-cho, Saiwai-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Toshiba Research Institute In-house (72) Inventor Shigeru Matake 1 Toshiba, Komukai Toshiba-cho, Saisaki-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture (56) References JP-A-4-15226 (JP, A) (58) Fields investigated (Int .Cl. 7 , DB name) G03F 7/038 G03F 7/004 G03F 7/008 G03F 7/022 G03F 7/037 H01L 21/027
Claims (8)
るポリアミド酸誘導体と、感光剤としてのアジド化合物
とを含有することを特徴とする、ポリイミド膜パターン
を形成するための感光性樹脂組成物。 【化１】 但し、Ｒ１ ，Ｒ 2 ，Ｒ 31 およびＲ 32 は夫々以下のものを
示す。 Ｒ1：四価の有機基 Ｒ2：二価の有機基Ｒ 31 およびＲ 32 の少なくとも一方はＯ−Ｒ 7 であり、他
方は一価の有機基または水酸基である。ここで、Ｒ
7 は、芳香環に結合した水酸基を１個以上有する有機基
である。 1. A repeating unit represented by the following chemical formula 1.(1 ')Have
Polyamic acid derivative and photosensitive agentAzide compounds as
And a polyimide film pattern characterized by containing
A photosensitive resin composition for forming a resin. Embedded imageWhere R1 , R Two , R 31 And R 32 Respectively
Show. R1: Tetravalent organic group RTwo： Divalent organic groupR 31 And R 32 At least one is OR 7 And other
The other is a monovalent organic group or a hydroxyl group. Where R
7 Is an organic group having at least one hydroxyl group bonded to an aromatic ring
It is.
るポリアミド酸誘導体と、感光剤としてのキノンジアジ
ド化合物とを含有することを特徴とする、ポリイミド膜
パターンを形成するための感光性樹脂組成物。 【化２】 但し、Ｒ １ ，Ｒ 2 ，Ｒ 33 およびＲ 34 は夫々以下のものを
示す。 Ｒ 1 ：四価の有機基 Ｒ 2 ：二価の有機基 Ｒ 33 およびＲ 34 の少なくとも一方はＮＨ−Ｒ 8 であり、
他方は一価の有機基または水酸基である。ここで、Ｒ 8
は、芳香環に結合した水酸基を１個以上有する有機基で
ある。 2. It has a repeating unit (1 ″) shown in the following chemical formula 2.
Polyamic acid derivative and quinonediazide as photosensitizer
Polyimide film characterized by containing a polyimide compound
A photosensitive resin composition for forming a pattern. Embedded image Provided that R 1 , R 2 , R 33 and R 34 each represent the following:
Show. R 1 : tetravalent organic group R 2 : divalent organic group At least one of R 33 and R 34 is NH—R 8 ,
The other is a monovalent organic group or a hydroxyl group. Where R 8
Is an organic group having at least one hydroxyl group bonded to an aromatic ring.
is there.
ポリアミド酸誘導体と、下記化４に示す反復単位（２）
を有するポリアミド酸と、感光剤とが混合されてなる混
合物を含有することを特徴とする、ポリイミド膜パター
ンを形成するための感光性樹脂組成物。 【化３】 【化４】 但し、Ｒ 1 〜Ｒ 6 は夫々以下のものを示す。 Ｒ 1 ：四価の有機基 Ｒ 2 ：二価の有機基 Ｒ 3 ，Ｒ 4 ：一価の有機基または水酸基 但し、少なくとも一方は芳香環に結合した水酸基１個以
上を有する有機基 Ｒ 5 ：四価の有機基 Ｒ 6 ：二価の有機基 3. It has a repeating unit (1) shown in the following chemical formula 3.
A polyamic acid derivative and a repeating unit (2) shown below
A mixture obtained by mixing a polyamic acid having a
Polyimide film pattern, characterized by containing a compound
A photosensitive resin composition for forming a resin. Embedded image Embedded image Here, R 1 to R 6 indicate the following, respectively. R 1 : tetravalent organic group R 2 : divalent organic group R 3 , R 4 : monovalent organic group or hydroxyl group, provided that at least one is at least one hydroxyl group bonded to an aromatic ring
Organic group R 5 having the above : tetravalent organic group R 6 : divalent organic group
Ｒ 4 の少なくとも一方は、Ｏ−Ｒ 7 （Ｒ 7 は、芳香環に結
合した水酸基を１個以上有する有機基）である請求項３
に記載の感光性樹脂組成物。 4. The method according to claim 1, wherein R 3 in said repeating unit (1) and
At least one of R 4 is O—R 7 (R 7 is bonded to an aromatic ring.
4. An organic group having at least one combined hydroxyl group).
3. The photosensitive resin composition according to item 1.
Ｒ 4 の少なくとも一方は、ＮＨ−Ｒ 8 （Ｒ 8 は、芳香環に
結合した水酸基を１個以上有する有機基）であり、前記
感光剤はキノンジアジド化合物である請求項３に記載の
感光性樹脂組成物。 5. The method according to claim 1, wherein R 3 in said repeating unit (1) and
At least one of R 4 is NH—R 8 (R 8 is an aromatic ring
Organic group having at least one bonded hydroxyl group),
The photosensitizer according to claim 3, wherein the photosensitizer is a quinonediazide compound.
Photosensitive resin composition.
下記化６に示す反復単位（２）を含む共重合体構造を有
するポリアミド酸誘導体と、感光剤とを含有することを
特徴とする、ポリイミド膜パターンを形成するための感
光性樹脂組成物。 【化５】 【化６】 但し、Ｒ 1 ，Ｒ 2 ，Ｒ 5 ，Ｒ 6 ，Ｒ 31 およびＲ 32 は、夫々以
下のものを示す。 Ｒ 1 ：四価の有機基 Ｒ 2 ：二価の有機基 Ｒ 31 およびＲ 32 の少なくとも一方はＯ−Ｒ 7 であり、他
方は一価の有機基または水酸基である。ここで、Ｒ
7 は、芳香環に結合した水酸基を１個以上有する有 機基
である。 Ｒ 5 ：四価の有機基 Ｒ 6 ：二価の有機基 6.A repeating unit (1 ′) represented by the following formula (5):
It has a copolymer structure containing a repeating unit (2) shown in the following Chemical Formula 6.
Containing a polyamic acid derivative and a photosensitizer
Characteristic for forming a polyimide film pattern
Light resin composition. Embedded imageEmbedded image Where R 1 , R Two , R Five , R 6 , R 31 And R 32 Are each
Shown below. R 1 : Tetravalent organic group R Two ： Divalent organic group R 31 And R 32 At least one is OR 7 And other
The other is a monovalent organic group or a hydroxyl group. Where R
7 Has at least one hydroxyl group bonded to an aromatic ring. Machine base
It is. R Five : Tetravalent organic group R 6 ： Divalent organic group
下記化８に示す反復単位（２）を含む共重合体構造を有
するポリアミド酸誘導体と、キノンジアジド感光剤とを
含有することを特徴とする、ポリイミド膜パターンを形
成するための感光性樹脂組成物。 【化７】 【化８】 但し、Ｒ １ ，Ｒ 2 ，Ｒ 5 ，Ｒ 6 ，Ｒ 33 およびＲ 34 は夫々以
下のものを示す。 Ｒ 1 ：四価の有機基 Ｒ 2 ：二価の有機基 Ｒ 33 およびＲ 34 の少なくとも一方はＮＨ−Ｒ 8 であり、
他方は一価の有機基または水酸基である。ここで、Ｒ 8
は、芳香環に結合した水酸基を１個以上有する有機基で
ある。 Ｒ 5 ：四価の有機基 Ｒ 6 ：二価の有機基 7. A recurring unit (1 ″) represented by the following formula (7):
Having a copolymer structure containing a repeating unit (2)
And a quinonediazide photosensitizer
A polyimide film pattern characterized by containing
Photosensitive resin composition for forming. Embedded image Embedded image However, R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , R 33 and R 34 are respectively
Shown below. R 1 : tetravalent organic group R 2 : divalent organic group At least one of R 33 and R 34 is NH—R 8 ,
The other is a monovalent organic group or a hydroxyl group. Where R 8
Is an organic group having at least one hydroxyl group bonded to an aromatic ring.
is there. R 5 : tetravalent organic group R 6 : divalent organic group
樹脂組成物を使用し て形成されたポリイミド膜パターン
を、パッシベーション膜または層間絶縁膜として具備し
てなる半導体装置。 8. The photosensitive material according to claim 1,
Polyimide film pattern formed using resin composition
Are provided as a passivation film or an interlayer insulating film.
Semiconductor device.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE69128187T DE69128187T2 (en) | 1990-09-28 | 1991-09-26 | Photosensitive resin composition for producing a polyimide film pattern and method for producing a polyimide film pattern |
| EP91308772A EP0478321B1 (en) | 1990-09-28 | 1991-09-26 | Photosenstive resin composition for forming polyimide film pattern and method of forming polyimide film pattern |
| US07/766,334 US5348835A (en) | 1990-09-28 | 1991-09-27 | Photosensitive resin composition for forming polyimide film pattern comprising an o-quinone diazide photosensitive agent |
| KR1019910017145A KR950003824B1 (en) | 1990-09-28 | 1991-09-28 | Photosesitive resin composition for forming polyimide film pattern and method of forming polyimide film pattern |
| US08/220,058 US5518864A (en) | 1990-09-28 | 1994-03-30 | Method of forming polyimide film pattern |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25903290 | 1990-09-28 | ||
| JP2-259032 | 1990-09-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04218051A JPH04218051A (en) | 1992-08-07 |
| JP3029316B2 true JP3029316B2 (en) | 2000-04-04 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6319761B1 (en) | 1993-06-22 | 2001-11-20 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method of fabricating a thin film transistor |
| US8921125B2 (en) | 2007-02-27 | 2014-12-30 | Fujitsu Semiconductor Limited | Method of making ferroelectric memory device with barrier layer and novolac resin passivation layer |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6319761B1 (en) | 1993-06-22 | 2001-11-20 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method of fabricating a thin film transistor |
| US8921125B2 (en) | 2007-02-27 | 2014-12-30 | Fujitsu Semiconductor Limited | Method of making ferroelectric memory device with barrier layer and novolac resin passivation layer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0478321B1 (en) | Photosenstive resin composition for forming polyimide film pattern and method of forming polyimide film pattern | |
| US5037720A (en) | Hydroxylated aromatic polyamide polymer containing bound naphthoquinone diazide photosensitizer, method of making and use | |
| KR950011927B1 (en) | Photosensitive composition and resin-encap sulated semiconductor device | |
| JP2002284875A (en) | Positive type photosensitive polyimide precursor and composition containing the same | |
| JP2000199957A (en) | Photosensitive polymer composition, manufacture of relief pattern and electronic components | |
| JPH10307393A (en) | Photosensitive composition | |
| EP0622682B1 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP3024008B2 (en) | Photoimageable polyimide coating | |
| US5587275A (en) | Photosensitive resin composition and a process for forming a patterned polyimide film using the same | |
| JP2003121998A (en) | Photosensitive polymer composition, method for producing pattern and electronic parts | |
| JPH04284455A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP3064579B2 (en) | Pattern formation method | |
| JPH1184653A (en) | Heat resistant photosensitive polymer composition and production of pattern | |
| KR100196957B1 (en) | Method for forming polyimide pattern on substrate | |
| JPH1192660A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP3363580B2 (en) | Method for producing photosensitive resin composition and relief pattern | |
| US5573886A (en) | Photosensitive resin composition comprising a polyimide precursor and method for making a polyimide film pattern from the same | |
| CN114195688A (en) | Diamine compound, resin, photosensitive resin composition, and cured film | |
| JP3029316B2 (en) | Photosensitive resin composition for forming polyimide film pattern and semiconductor device using the same | |
| JPH11153868A (en) | Positive photosensitive polyimide precursor resin composition and production of relief pattern using the same | |
| JPH03115461A (en) | Photosensitive resin composition | |
| KR950003824B1 (en) | Photosesitive resin composition for forming polyimide film pattern and method of forming polyimide film pattern | |
| JP2002122993A (en) | Photosensitive resin composition and positive type pattern forming method | |
| JP2001264980A (en) | Photosensitive resin composition and method for preparing the same | |
| JPH05310933A (en) | Production of polyimide soluble in solvent |