JP3029229B2 - Method for producing gas barrier sheet and thermoformed product - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は透明性、熱成形性および
平滑性に優れ、低コストのガスバリア性シートの製造方
法に関する。また該ガスバリア性シートを熱成形して得
られる透明性および耐熱変形性に優れた成形品に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a low-cost gas barrier sheet having excellent transparency, thermoformability and smoothness. Also, the present invention relates to a molded article obtained by thermoforming the gas barrier sheet and having excellent transparency and thermal deformation resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂層とガスバリア性
樹脂層を積層したガスバリア性シートを用い、真空成
形、圧空成形等の熱成形により剛性、ガスバリア性等に
優れた食品容器を製造することは広く行われている。一
般にガスバリア性シートの製造方法はポリプロピレンシ
ートとガスバリア性多層フィルムをドライラミネート法
により接着するか、またはＰＰ／ＡＤ／ＧＢ／ＡＤ／Ｐ
Ｐ（ＰＰはポリプロピレン系樹脂、ＡＤは接着剤、ＧＢ
はガスバリア性樹脂を示す）の３種５層からなるシート
を共押出法により製造する方法が一般的である。2. Description of the Related Art It is widely used to manufacture food containers having excellent rigidity, gas barrier properties, etc. by using a gas barrier sheet having a polypropylene resin layer and a gas barrier resin layer laminated thereon and performing thermoforming such as vacuum forming and pressure forming. Have been done. In general, a gas barrier sheet is produced by bonding a polypropylene sheet and a gas barrier multilayer film by a dry lamination method, or by using PP / AD / GB / AD / P.
P (PP is polypropylene resin, AD is adhesive, GB
Is a gas-barrier resin) is generally used to produce a sheet composed of three types and five layers by a co-extrusion method.

【０００３】上記方法のうちドライラミネート法は、水
溶性または溶剤型接着剤の乾燥、硬化等を必要とするた
め生産性が悪くガスバリア性シートがコストアップとな
るという問題がある。Among the above methods, the dry laminating method has a problem that the productivity is poor and the cost of the gas barrier sheet is increased because drying or curing of a water-soluble or solvent-based adhesive is required.

【０００４】また共押出法は生産性に優れるものの高価
な３種５層用の共押出機を必要とし、このためガスバリ
ア性シートがコストアップとなり、かつ多品種を少量生
産する場合には樹脂替えの際に多量の製品ロスがでると
いう問題がある。更に共押出法では溶融シートをロール
間で冷却する際に高い圧力をかけると、シートの層構造
が乱れるため、冷却時にごく低い圧力しかかけることが
できず、このため得られるシートの透明性は劣るものと
なり、このシートを用いてポリプロピレン系樹脂の融点
−１０℃未満の温度で熱成形すれば、透明性に優れた熱
成形品を得ることが可能であるが、得られた熱成形品は
分子配向度が高いため、レトルト処理後の変形が著しく
レトルト処理ができないという欠点がある。The coextrusion method requires an expensive coextruder for three layers and five layers, which is excellent in productivity but increases the cost of the gas barrier sheet. In this case, there is a problem that a large amount of product loss occurs. Further, in the co-extrusion method, when a high pressure is applied when cooling the molten sheet between the rolls, the layer structure of the sheet is disturbed, so that only a very low pressure can be applied at the time of cooling. If this sheet is used and thermoformed at a temperature lower than the melting point of the polypropylene-based resin −10 ° C., a thermoformed product excellent in transparency can be obtained. Due to the high degree of molecular orientation, there is a drawback that deformation after retort processing is remarkable and retort processing cannot be performed.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は透明
性、平滑性および熱成形性に優れ、低コストのガスバリ
ア性シートの製造方法を提供することにある。また該ガ
スバリア性シートを熱成形して得られる透明性および耐
熱変形性に優れた成形品を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a gas barrier sheet which is excellent in transparency, smoothness and thermoformability and which is inexpensive. Another object of the present invention is to provide a molded article having excellent transparency and heat deformation resistance obtained by thermoforming the gas barrier sheet.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題の
解決のため鋭意検討を重ねた結果、ガスバリア性多層フ
ィルムと溶融ポリプロピレン系樹脂とを一対の冷却ロー
ル間で貼り合わせた貼合シートを引続き延展することに
より上記課題が解決できることを見出し本発明を完成す
るに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a laminated sheet obtained by laminating a gas barrier multilayer film and a molten polypropylene resin between a pair of cooling rolls. It has been found that the above problem can be solved by continuously extending the present invention, and the present invention has been completed.

【０００７】即ち本発明は、バリア層が接着層を介して
ポリプロピレン系樹脂層と積層した構造を含む厚み１０
〜１００μｍの無延伸積層フィルムのポリプロピレン系
樹脂層側に、Ｔダイを通して押出された溶融ポリプロピ
レン系樹脂膜を該樹脂膜の固化以前に一対の金属製冷却
ロール（１）および（３）間で貼り合わせて貼合シート
を得、次いで該貼合シートを前記金属製冷却ロールの一
方（１）の表面に沿わせた後、該金属製冷却ロール
（１）に線接触状または面接触状に設けられた金属製冷
却ロール（２）と前記金属製冷却ロール（１）間で、Ｔ
ダイを通して押出された溶融ポリプロピレン系樹脂膜の
固化以前に０．７≦ｔ ₂ ／ｔ ₁ ＜１．０（但し、ｔ ₁ は貼
り合わせ後の貼合シートの厚み（ｍｍ）、ｔ ₂ は金属製
冷却ロール（１）と（２）間のロール間隙（ｍｍ）であ
る）の条件下で延展を行うことを特徴とする厚み０．４
〜１．６ｍｍのガスバリア性シートの製造方法、及び該
方法により得られたガスバリア性シートをＴｍ−１０≦
Ｔａ≦Ｔｍ＋５０（但し、ＴｍはＴダイより押出された
ポリプロピレン系樹脂の融点（℃）、Ｔａは熱成形温度
（℃）を示す）の温度で熱成形して得られる成形品であ
る。That is, according to the present invention, the barrier layer is provided via the adhesive layer.
Thickness 10 including structure laminated with polypropylene resin layer
Polypropylene-based unstretched laminated film of ~ 100μm
On the resin layer side, molten polypropylene extruded through a T-die
A pair of metal cooling before the solidification of the resin film
Laminated sheet that is laminated between rolls (1) and (3)
Then, the bonded sheet is placed on one of the metal cooling rolls.
(1) and then the metal cooling roll
(1) Metal cooling provided in line contact or surface contact
Between the cooling roll (2) and the metal cooling roll (1).
Of a molten polypropylene resin film extruded through a die
Before solidification, 0.7 ≦ t ₂ / t ₁ <1.0 (where t ₁ is affixed
Ri laminated sheet of thickness after mating (mm), t ₂ is made of metal
The roll gap (mm) between the cooling rolls (1) and (2)
The thickness is 0.4
A method for producing a gas barrier sheet having a thickness of from 1.6 mm to 1.6 mm , and a gas barrier sheet obtained by the method , having a Tm-10 ≦
A molded product obtained by thermoforming at a temperature of Ta ≦ Tm + 50 (where Tm indicates a melting point (° C.) of a polypropylene resin extruded from a T die and Ta indicates a thermoforming temperature (° C.)).

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ガスバリア性シートの製造方法において、ガスバリア性
積層フィルム中の１層を構成し、更に該積層フィルムと
の貼り合わせ用樹脂として用いられるポリプロピレン系
樹脂とは、室温キシレン可溶分から求めたアイソタクテ
イック指数が８０％以上、好ましくは９５％以上のプロ
ピレンの結晶性単独重合体およびプロピレンと他の少量
の一種以上のα−オレフィンとの結晶性ランダム共重合
体から選ばれた一種の樹脂または二種以上の樹脂組成物
である。Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the method for producing a gas barrier sheet of the present invention, a polypropylene-based resin constituting one layer in the gas barrier laminated film and further used as a resin for bonding to the laminated film is an isoform determined from a xylene-soluble component at room temperature. A resin selected from a crystalline homopolymer of propylene having a tacticity index of 80% or more, preferably 95% or more, and a crystalline random copolymer of propylene and another small amount of one or more α-olefins; Two or more resin compositions.

【０００９】該共重合コモノマーであるα−オレフィン
としては、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１
−デセン等の例を挙げることができる。As the α-olefin as the copolymer comonomer, ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 1-hexene, -Octene, 1-nonene, 1
-Decene and the like.

【００１０】また上記プロピレン／α−オレフィン共重
合体を具体的に例示すると、０．５〜２０モル％の１−
ブテンを含有するプロピレン／１−ブテン共重合体、
０．５〜２０モル％のエチレンを含有するプロピレン／
エチレン共重合体、０．５〜２０モル％のエチレンと
０．５〜２０モル％の１−ブテンを含有するプロピレン
／エチレン／１ーブテン共重合体等が挙げられる。The propylene / α-olefin copolymer is specifically exemplified by 0.5 to 20 mol% of 1-.
Propylene / 1-butene copolymer containing butene,
Propylene containing 0.5-20 mol% ethylene /
An ethylene copolymer, a propylene / ethylene / 1-butene copolymer containing 0.5 to 20 mol% of ethylene and 0.5 to 20 mol% of 1-butene, and the like can be given.

【００１１】なおアイソタクテイック指数の測定方法を
次に示す。 （アイソタクテイック指数の測定方法）試料を環流冷却
管に接続した三角フラスコを用いて加熱キシレンに溶解
後、室温で冷却し不溶分をろ過する。ろ液を加熱乾固後
１００℃で１時間真空乾燥し、次式によりキシレン可溶
分を求め、 キシレン可溶分＝（（加熱乾固後のろ液の重量）／（試
料採取量））×１００ 次式によりアイソタクテイック指数を求める。 アイソタクテイック指数＝１００−（キシレン可溶分）The method of measuring the isotactic index will be described below. (Measurement method of isotactic index) A sample is dissolved in heated xylene using an Erlenmeyer flask connected to a reflux condenser, cooled at room temperature, and the insoluble matter is filtered. The filtrate is dried under vacuum at 100 ° C. for 1 hour after heating to dryness, and the xylene-soluble content is determined by the following formula. Xylene-soluble content = ((weight of filtrate after heating to dryness) / (sample collection amount)) × 100 The isotactic index is determined by the following equation. Isotactic index = 100-(xylene solubles)

【００１２】上記ポリプロピレン系樹脂のメルトフロー
レート（以下、「ＭＦＲ」と略すことがある。ＪＩＳ
Ｋ６７５８，２３０℃，荷重２．１６ｋｇ）は特に限定
するものではないが、１〜１０ｇ／１０分が好ましく、
２〜４ｇ／１０分が更に好ましい。ＭＦＲが１ｇ／１０
分未満ではポリプロピレン系樹脂の成形加工性が劣り、
１０ｇ／１０分を超えると引張強度、剛性等の機械的強
度に欠けることがある。The polypropylene resin has a melt flow rate (hereinafter abbreviated as “MFR”.
K6758, 230 ° C., load 2.16 kg) is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 g / 10 min.
2-4 g / 10 min is more preferred. MFR is 1g / 10
If less than minutes, the molding processability of the polypropylene resin is inferior,
If it exceeds 10 g / 10 minutes, mechanical strength such as tensile strength and rigidity may be lacking.

【００１３】上記ポリプロピレン系樹脂中には、本発明
の効果を損わない範囲で必要に応じ酸化防止剤、帯電防
止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、光安定剤、透明化
剤、造核剤、紫外線吸収剤、充填剤、有機過酸化物、可
塑剤等の一般に熱可塑性プラスチックに用いられる添加
剤を使用してもよい。In the above-mentioned polypropylene resin, if necessary, an antioxidant, an antistatic agent, an antiblocking agent, a lubricant, a light stabilizer, a clarifying agent, a nucleating agent, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives generally used for thermoplastics, such as ultraviolet absorbers, fillers, organic peroxides and plasticizers, may be used.

【００１４】また上記ポリプロピレン系樹脂中には、必
要に応じ本発明の効果を損なわない程度の範囲内で、ポ
リプロピレン系樹脂の耐衝撃性改良を目的とし、エチレ
ン／アクリル酸エチル共重合体、密度０．８５０〜０．
９０５ｇ／ｃｍ³ の高結晶性、低結晶性または非結晶性
のエチレンとプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン等の少量の１種以上のα−オレフィンと
の共重合体、メタロセン触媒で重合されたエチレンとプ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等
の少量の１種以上のα−オレフィンとの共重合体の中か
ら選ばれた少なくとも１種を配合することができる。The above-mentioned polypropylene-based resin contains, if necessary, an ethylene / ethyl acrylate copolymer, a density of ethylene / ethyl acrylate copolymer for the purpose of improving the impact resistance of the polypropylene-based resin within a range not impairing the effects of the present invention. 0.850-0.
905 g / cm ³ of highly crystalline, low crystalline or non-crystalline ethylene and propylene, 1-butene, 4-methyl-1
-Pentene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1
A copolymer of a small amount of one or more α-olefins such as pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene; ethylene and propylene polymerized with a metallocene catalyst; 1-butene; -Methyl-1-pentene, 3
-Methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 1
At least one selected from copolymers with a small amount of one or more α-olefins such as -hexene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene can be blended.

【００１５】更に上記ポリプロピレン系樹脂の透明性を
更に向上させる目的で、スペントＣ４〜Ｃ５留分中のジ
エン成分を環化二量体後重合させた樹脂、シクロペンタ
ジエンなどの環状モノマーを重合させた樹脂、水添ジシ
クロペンタジエン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を核内水
添した樹脂などの脂環状系炭化水素樹脂を本発明の効果
を損なわない程度の範囲内で、ポリプロピレン系樹脂に
添加してもよい。In order to further improve the transparency of the above polypropylene resin, a resin obtained by post-polymerization of a diene component in a spent C4 to C5 fraction with a cyclized dimer, and a cyclic monomer such as cyclopentadiene were polymerized. An alicyclic hydrocarbon resin such as a resin, a hydrogenated dicyclopentadiene resin, or a resin obtained by hydrogenating an aromatic hydrocarbon resin in a nucleus is added to a polypropylene resin within a range not to impair the effects of the present invention. You may.

【００１６】本発明のガスバリア性シートの製造方法に
おいて、積層フィルム中のバリア層を構成する樹脂とし
ては、ポリプロピレン系樹脂に比較し気体不透過性、特
に酸素不透過性に優れる樹脂が用いられ、例えばナイロ
ン６、ナイロン６−６、ナイロン１１、ナイロン１２、
ナイロン６−１２、ナイロン６−１０、ナイロン６−１
２等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポ
リアクリロニトリル系樹脂（例えば三井東圧化学（株）
製バレックス等）、ポリ塩化ビニリデン、エチレン／ビ
ニルアルコール共重合体などが例示できる。In the method for producing a gas barrier sheet of the present invention, a resin constituting the barrier layer in the laminated film is a resin which is superior in gas impermeability, particularly oxygen impermeability, as compared with a polypropylene resin. For example, nylon 6, nylon 6-6, nylon 11, nylon 12,
Nylon 6-12, Nylon 6-10, Nylon 6-1
Polyamide resin such as 2, polyethylene terephthalate,
Polyester resin such as polybutylene terephthalate, polyacrylonitrile resin (for example, Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.)
Barex Co., Ltd.), polyvinylidene chloride, ethylene / vinyl alcohol copolymer and the like.

【００１７】これらのうち酸素不透過性および加工性に
優れることからエチレン／ビニルアルコール共重合体
（以下、「ＥＶＯＨ」と略すことがある。）が特に好ま
しく用いられる。また、ＥＶＯＨのエチレン含量は２０
〜５５モル％であることが好ましく、エチレン含量が２
０モル％未満ではＥＶＯＨの成形性が劣り、５５モル％
を超えるとガスバリア性に劣ることがある。更にＥＶＯ
ＨのＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０，１９０℃，荷重２１
６０ｇ）は特に限定するものではないが０．５〜２５ｇ
／１０分とすることによりＥＶＯＨの成形性が良好にな
るのでが好ましい。Of these, ethylene / vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as "EVOH") is particularly preferably used because of its excellent oxygen impermeability and processability. The ethylene content of EVOH is 20
To 55 mol%, and the ethylene content is 2%.
If it is less than 0 mol%, the moldability of EVOH is inferior, and 55 mol%
If it exceeds, the gas barrier property may be poor. Further EVO
H MFR (JIS K7210, 190 ° C, load 21
60 g) is not particularly limited, but is 0.5 to 25 g.
/ 10 minutes is preferable because the moldability of EVOH is improved.

【００１８】上記バリア層を構成する樹脂中には、本発
明の効果を損わない範囲で必要に応じ酸化防止剤、帯電
防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、光安定剤、透明化
剤、造核剤、紫外線吸収剤、充填剤、有機過酸化物、可
塑剤等の一般に熱可塑性プラスチックに用いられる添加
剤を使用してもよい。In the resin constituting the barrier layer, an antioxidant, an antistatic agent, an antiblocking agent, a lubricant, a light stabilizer, a clarifying agent, a molding agent, as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives generally used for thermoplastics, such as nucleating agents, ultraviolet absorbers, fillers, organic peroxides, and plasticizers may be used.

【００１９】本発明のガスバリア性シートの製造方法に
おいて、積層フィルム中の接着層を構成する樹脂として
は、ポリプロピレン系樹脂層とバリア層との接着に優れ
ている樹脂が選択され、バリア層を構成する樹脂の種類
に応じて適宜選択される。バリア層を構成する樹脂とし
てＥＶＯＨを用いる場合は、共押出法による積層フィル
ムの製造にあたっては、例えば不飽和カルボン酸をグラ
フトした変性ポリオレフィンが、またドライラミネート
法による積層フィルムの製造にあたっては、例えばウレ
タン系の溶剤型接着剤が特に好適に用いられる。In the method for producing a gas barrier sheet of the present invention, as the resin constituting the adhesive layer in the laminated film, a resin having excellent adhesion between the polypropylene resin layer and the barrier layer is selected. It is appropriately selected according to the type of resin to be used. When EVOH is used as the resin constituting the barrier layer, a modified polyolefin grafted with, for example, an unsaturated carboxylic acid is used in the production of a laminated film by the coextrusion method, and a urethane is used in the production of the laminated film by the dry lamination method. A system solvent-based adhesive is particularly preferably used.

【００２０】本発明の製造方法において用いられる積層
フィルムは、その積層構成中に少なくとも一組のバリア
層／接着層／ポリプロピレン系樹脂層の３層構成を有す
るもので、用途に応じて二組以上の３層構成の組合わ
せ、または３層構成と種々の熱可塑性樹脂層との組合わ
せを持つ積層構造を含んでいても良い。The laminated film used in the production method of the present invention has at least one set of three layers of a barrier layer / adhesive layer / polypropylene resin layer in the laminated structure. Or a laminated structure having a combination of a three-layer configuration and a combination of a three-layer configuration and various thermoplastic resin layers.

【００２１】例えば積層フィルムとして以下に示す構成
を有するものを挙げることができる。但し、以下の構成
例中のＡＤは接着層、ＰＰはポリプロピレン系樹脂層、
ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート層、ＮＹはポリア
ミド樹脂層、ＰＣはポリカーボネート層、ＰＳはポリス
チレン層を示す。 （イ）ＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ （ロ）ＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＰ （ハ）ＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＳ （ニ）ＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＣ （ホ）ＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥＴ （ヘ）ＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＮＹ （ト）ＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤFor example, a laminated film having the following structure can be used. However, in the following configuration examples, AD is an adhesive layer, PP is a polypropylene resin layer,
PET indicates a polyethylene terephthalate layer, NY indicates a polyamide resin layer, PC indicates a polycarbonate layer, and PS indicates a polystyrene layer. (A) PP / AD / EVOH (b) PP / AD / EVOH / AD / PP (c) PP / AD / EVOH / AD / PS (d) PP / AD / EVOH / AD / PC (e) PP / AD / EVOH / AD / PET (f) PP / AD / EVOH / AD / NY (g) PP / AD / EVOH / AD

【００２２】上記（イ）はＥＶＯＨを表面層とし光沢、
剛性を付与したもの、（ロ）は剛性、防湿性、レトルト
性を付与したもの、（ハ），（ニ）および（ホ）は剛
性、熱成形性を付与したもの、（ヘ）は耐薬品性、耐摩
耗性を付与したもの、（ト）はＡＤを表面層とし他の層
との接着を可能にしたものとして用いることができる。[0022] The above (a) uses EVOH as a surface layer to produce gloss,
Rigidity, moisture resistance and retort resistance (b), (c), (d) and (e) with rigidity and thermoformability, (f) chemical resistance (G) can be used as those having AD as a surface layer and capable of adhering to other layers.

【００２３】上記積層フィルムは共押出法、ドライラミ
ネート法等の従来公知の方法により製造することがで
き、また市販されている。これらの積層フィルムは無延
伸であることが必要である。テンター法、チューブラー
法等の延伸加工により積層フィルム全体が延伸されたも
の、または積層フィルムの接着層以外の１層に延伸フィ
ルムを用いたものを使用すると、貼合シートの熱成形時
に積層フィルムが収縮する結果、貼合シートが破れると
いう問題が発生する。The above laminated film can be produced by a conventionally known method such as a coextrusion method and a dry lamination method, and is commercially available. These laminated films need to be unstretched. When the whole laminated film is stretched by a stretching process such as a tenter method or a tubular method, or the one using a stretched film for one layer other than the adhesive layer of the laminated film is used, the laminated film is formed at the time of thermoforming of the laminated sheet. As a result, the problem that the bonded sheet is broken occurs.

【００２４】本発明の製造方法において用いられる積層
フィルムの厚みは１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜
９０μｍである。この厚みが１０μｍ未満では貼り合わ
せの際の張力により積層フィルムが切断したり、しわが
発生する等の問題が生じ、厚みが１００μｍを超えると
入手が困難となりコストアップとなる。またバリア層と
してＥＶＯＨを用いる場合、積層フィルム中のＥＶＯＨ
層の厚みを５μｍ以上とすることにより良好なガスバリ
ア性が付与されるので好ましい。The thickness of the laminated film used in the production method of the present invention is 10 to 100 μm, preferably 20 to 100 μm.
90 μm. If the thickness is less than 10 μm, problems such as cutting of the laminated film and generation of wrinkles due to the tension at the time of bonding occur. If the thickness exceeds 100 μm, it becomes difficult to obtain and the cost is increased. When EVOH is used as the barrier layer, EVOH in the laminated film
When the thickness of the layer is 5 μm or more, good gas barrier properties are provided, which is preferable.

【００２５】本発明のガスバリア性シートの製造方法
は、前述の無延伸積層フィルムのポリプロピレン系樹脂
層側に、Ｔダイを通して押出された溶融ポリプロピレン
系樹脂膜（ａ）を該樹脂膜の固化以前に一対の金属製冷
却ロール（１）（３）間で貼り合わせて貼合シ−トを
得、次いで該貼合シートを前記金属製冷却ロールの一方
（１）の表面に沿わせた後、該金属製冷却ロール（１）
に線接触状または面接触状に設けられた金属製冷却ロー
ル（２）と前記金属製冷却ロール（１）間で、Ｔダイを
通して押出された溶融ポリプロピレン系樹脂膜の固化以
前に延展して得られる。In the method for producing a gas barrier sheet of the present invention, a molten polypropylene resin film (a) extruded through a T-die is solidified on the polypropylene resin layer side of the non-stretched laminated film before solidification of the resin film. A bonding sheet is obtained by bonding between a pair of metal cooling rolls (1) and (3), and then the bonded sheet is placed along the surface of one of the metal cooling rolls (1). Metal cooling roll (1)
Between a metal cooling roll (2) provided in line contact or surface contact with the metal cooling roll (1) before the solidification of the molten polypropylene resin film extruded through a T-die. Can be

【００２６】また上記貼合シートを得るための貼り合わ
せ条件は、ｔ₁ ／ｔ₀ （但し、ｔ₀は貼り合わせ直前の
積層フィルムとポリプロピレン系樹脂膜との合計の厚み
（ｍｍ）、ｔ₁ は貼り合わせ後の貼合シートの厚み（ｍ
ｍ）を示す）をほぼ１．０とすることが好ましい。The laminating conditions for obtaining the laminating sheet are t ₁ / t ₀ (where t ₀ is the total thickness (mm) of the laminated film and the polypropylene resin film immediately before laminating, t ₁ Is the thickness of the bonded sheet after bonding (m
m)) is preferably about 1.0.

【００２７】ｔ₁ ／ｔ₀ が１．０より小さくなり、特に
０．９５未満となると貼り合わせ用の一対の金属製冷却
ロール間に入る前のインプット樹脂量が、前記一対の金
属製冷却ロール間を出た後のアウトプット樹脂量を上回
るため、一対の金属製冷却ロールの前にＴダイから押出
された溶融ポリプロピレン系樹脂の樹脂溜まりが生じ、
貼り合わせ時のトラブルが発生しやすくなり、平滑な貼
合シ−トが得られなくなることがある。逆にｔ₁ ／ｔ₀
が１．０より大きくなり、特に１．０５を超えるとイン
プット樹脂量に比べアウトプット樹脂量が多いため、Ｔ
ダイから押出された溶融ポリプロピレン系樹脂膜が次第
に薄くなり、ついには膜切れの生じるおそれがある。When t ₁ / t ₀ is less than 1.0, and particularly less than 0.95, the amount of input resin before entering between the pair of metal cooling rolls for bonding is reduced by the pair of metal cooling rolls. Since the amount of output resin after leaving the space is exceeded, resin pool of the molten polypropylene resin extruded from the T-die occurs before the pair of metal cooling rolls,
Trouble at the time of bonding is likely to occur, and a smooth bonding sheet may not be obtained. Conversely, t ₁ / t ₀
Is larger than 1.0, and especially when it exceeds 1.05, the output resin amount is larger than the input resin amount.
The molten polypropylene-based resin film extruded from the die gradually becomes thinner, and may eventually break.

【００２８】本発明の製造方法において第１段目の一対
の冷却ロール間で非常に低いロール圧力下で貼り合わせ
を行い、次に第２段目の一対の冷却ロール間で高いロー
ル圧力下で延展が行われるが、このことにより平滑性お
よび透明性に優れたシ−トが得られる。一方第１段目の
ロ−ルで貼り合わせと同時に延展を行うと、ロール前に
樹脂溜まりが生じて平滑な貼合シートは得られず、平滑
なシートを得るために低い圧力で貼り合わせると透明な
シートは得られない。In the manufacturing method of the present invention, bonding is performed under a very low roll pressure between a pair of first-stage cooling rolls, and then under a high roll pressure between a pair of second-stage cooling rolls. Spreading is performed, whereby a sheet having excellent smoothness and transparency is obtained. On the other hand, if spreading is performed simultaneously with the lamination with the first roll, a resin pool is formed before the roll, and a smooth laminated sheet cannot be obtained. A transparent sheet cannot be obtained.

【００２９】上述の貼り合わせおよび延展は、Ｔダイか
ら押出された溶融ポリプロピレン系樹脂膜（ａ）が固化
する前に行うことが必要である。溶融ポリプロピレン系
樹脂膜（ａ）が固化すると、積層フィルムとの貼り合わ
せが出来ず、延展に非常に高い圧力を必要とし通常のロ
ール装置では延展することができない。Ｔダイから押出
された直後の溶融ポリプロピレン系樹脂膜の樹脂温度は
通常２１０〜２４０℃であり、貼り合わせ直前の該樹脂
膜（ａ）の温度は２００〜２２０℃が好ましく、また延
展直前の該樹脂膜（ａ）の温度は１５０℃以上であるこ
とが好ましい。The above-mentioned lamination and spreading need to be performed before the molten polypropylene resin film (a) extruded from the T-die is solidified. When the molten polypropylene-based resin film (a) is solidified, it cannot be bonded to the laminated film, requires a very high pressure for spreading, and cannot be spread by a normal roll device. The resin temperature of the molten polypropylene resin film immediately after being extruded from the T-die is usually 210 to 240 ° C, the temperature of the resin film (a) immediately before bonding is preferably 200 to 220 ° C, and The temperature of the resin film (a) is preferably 150 ° C. or higher.

【００３０】本発明の製造方法において用いられる金属
ロール（１）および（２）の配置例を図１〜７に示す
が、金属ロ−ルは図１〜５に示すように金属ロール
（２）が金属ロール（１）に対して線接触状に配置され
るか、または図６〜７に示すように金属ロール（２）が
金属ロール（１）に対して面接触状に配置される。金属
ロール（２）が金属ロール（１）に対して面接触状に配
置される場合は、金属ロール（２）は金属製無端ベルト
装置となる。FIGS. 1 to 7 show examples of the arrangement of the metal rolls (1) and (2) used in the production method of the present invention. Are arranged in line contact with the metal roll (1), or as shown in FIGS. 6 and 7, the metal roll (2) is arranged in surface contact with the metal roll (1). When the metal roll (2) is disposed in surface contact with the metal roll (1), the metal roll (2) is a metal endless belt device.

【００３１】このときの無端ベルト装置の構成は特に限
定するものではないが、例えば図６に示すように少なく
とも一方が金属製冷却ロールである（２１）、（２２）
並びに補助ロール（２３）の外周に金属製無端ベルト
（２４）を張架した装置を好ましい例として挙げること
ができる。また金属製無端ベルト装置に使用される補助
ロールの材質は、特に限定はなく金属、ゴム、セラミッ
クス等が用いられる。図６の（２１）または（２２）の
いずれか一方が金属製冷却ロールの場合は、他方のロー
ルは金属製冷却ロールでも良く、補助ロールでも良い。
なお図９に示すように貼り合わせと延展に位置の離れた
２組の金属ロールを用いると、貼り合わせの際の冷却が
不十分になり、シートの引取り張力により貼合シートの
平滑性が悪化するおそれがある。The configuration of the endless belt device at this time is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 6, at least one is a metal cooling roll (21), (22).
Further, a device in which a metal endless belt (24) is stretched around the outer periphery of the auxiliary roll (23) can be mentioned as a preferable example. The material of the auxiliary roll used in the metal endless belt device is not particularly limited, and metal, rubber, ceramics, or the like is used. When one of (21) and (22) in FIG. 6 is a metal cooling roll, the other roll may be a metal cooling roll or an auxiliary roll.
As shown in FIG. 9, when two sets of metal rolls separated from each other are used for laminating and spreading, cooling at the time of laminating becomes insufficient, and the smoothness of the laminated sheet is reduced due to the pulling tension of the sheet. May worsen.

【００３２】本発明の製造方法において貼り合わせおよ
び延展に用いられる冷却ロール（１）〜（３）は金属製
のものが用いられ、ゴム製のものやセラミック製のもの
では冷却が不十分となり、シートの平滑性、透明性に劣
るため好ましくない。金属ロールおよび上述の金属製無
端ベルトの材質および表面状態については特に制限はな
いが、シートの平滑性を向上せしめるため、硬質クロム
メッキの施された鏡面仕上げのものが通常用いられる。The cooling rolls (1) to (3) used for laminating and spreading in the production method of the present invention are made of metal, and those made of rubber or ceramic are insufficiently cooled. It is not preferable because the sheet has poor smoothness and transparency. The material and surface condition of the metal roll and the above-mentioned metal endless belt are not particularly limited. However, in order to improve the smoothness of the sheet, a hard chrome-plated mirror-finished one is usually used.

【００３３】上記金属ロールの冷却方法は特に限定する
ものではないが、通常は冷却媒体として水を用いて金属
ロールの表面温度を５０〜９０℃とすれば良い。The method for cooling the metal roll is not particularly limited, but usually, the surface temperature of the metal roll may be adjusted to 50 to 90 ° C. using water as a cooling medium.

【００３４】本発明の製造方法において貼合シートの延
展条件は０．７≦ｔ₂ ／ｔ₁ ＜１．０（但し、ｔ₁ は貼
り合わせ後の貼合シートの厚み（ｍｍ），ｔ₂ は金属製
冷却ロール（１）と金属製冷却ロール（２）間のロール
間隙（ｍｍ）を示す）とすることが好ましく、０．７５
＜ｔ₂ ／ｔ₁ ＜０．８５の条件が更に好ましい。ｔ₂ ／
ｔ₁ が０．７未満になると高いロール間圧力を要し、装
置が大型化、高価になると共に、エネギーコストが高く
なり、またシ−トが延展されすぎる結果、該シートの機
械方向と横方向の強度バランスがくずれ、このため熱成
形時にシ−トが収縮し熱成形品の外観が悪くなるおそれ
がある。一方、ｔ₂ ／ｔ₁ が１．０を超えるとロール間
圧力が低すぎるため、透明性のあるシートが得られない
ことがある。In the manufacturing method of the present invention, the spreading condition of the bonded sheet is 0.7 ≦ t ₂ / t ₁ <1.0 (where t ₁ is the thickness (mm) of the bonded sheet after bonding and t ₂ Represents a roll gap (mm) between the metal cooling roll (1) and the metal cooling roll (2)).
The condition of <t ₂ / t ₁ <0.85 is more preferable. t ₂ /
If t ₁ is less than 0.7 requires a high inter-roll pressure, large apparatus, it becomes expensive, Enegikosuto increases, once again - a result of bets too is spread over the machine and transverse of the sheet The strength balance in the directions may be lost, which may cause the sheet to shrink during thermoforming, thereby deteriorating the appearance of the thermoformed product. On the other hand, if t ₂ / t ₁ exceeds 1.0, the pressure between the rolls is too low, so that a transparent sheet may not be obtained.

【００３５】金属ロール（２）が金属ロール（１）に対
して面接触状に配置される場合は、前記ｔ₂ は無端ベル
トと金属ロール（１）間の最小間隙を指す。無端ベルト
のどの位置に最小間隙を設けるかについては特に制限は
ないが、シートの透明性の向上のため、最小間隙を設け
る位置にある無端ベルト内のロールを金属冷却ロールと
する必要がある。図６の例では無端ベルト内金属冷却ロ
ール（２１）と金属冷却ロール（１）間の間隙を最小間
隙とし、（２１）とロール（２２）間でシートの冷却を
完了しても良く、ロール（２１）と金属製冷却ロール
（２２）間では延展しないかまたは徐々に延展して、
（２２）と（１）間の間隙が最小間隙となるようにして
も良い。また図７に示すように貼り合わせ用冷却ロール
（３）を用いることなく、金属製無端ベルト装置内の金
属製冷却ロール（２１）にて貼り合わせを行い、もう一
方の金属製冷却ロール（２２）にて延展を行うこともで
きる。When the metal roll (2) is placed in surface contact with the metal roll (1), t ₂ indicates the minimum gap between the endless belt and the metal roll (1). There is no particular limitation on where the minimum gap is provided on the endless belt, but in order to improve the transparency of the sheet, the roll in the endless belt at the position where the minimum gap is provided needs to be a metal cooling roll. In the example of FIG. 6, the gap between the metal cooling roll (21) in the endless belt and the metal cooling roll (1) may be set as a minimum gap, and the sheet cooling may be completed between (21) and the roll (22). (21) and the metal cooling roll (22) do not spread or gradually spread,
The gap between (22) and (1) may be the minimum gap. Also, as shown in FIG. 7, the bonding is performed by the metal cooling roll (21) in the metal endless belt device without using the bonding cooling roll (3), and the other metal cooling roll (22) is used. ) Can be extended.

【００３６】本発明の製造方法において貼合シートは延
展されるまで金属製冷却ロール（１）の表面に沿わせ冷
却を続けることが必要であり、図８に示すようにガイド
ロール（７）を用いて冷却ロール（１）に沿わせない
と、冷却が不十分となり、ガイドロールを通過する際に
シートの平滑性が失われる。金属製冷却ロール（１）の
表面に沿わせる際に、図３に示すように１個以上のガイ
ドロール（７）を用いて貼り合わせシートの冷却ロール
側と反対側を支えても良い。In the production method of the present invention, it is necessary to continue cooling the bonded sheet along the surface of the metal cooling roll (1) until it is spread, and as shown in FIG. If it is not used along the cooling roll (1), the cooling becomes insufficient and the sheet loses its smoothness when passing through the guide roll. As shown in FIG. 3, one or more guide rolls (7) may be used to support the side of the bonded sheet opposite to the cooling roll when the metal sheet is made to follow the surface of the metal cooling roll (1).

【００３７】本発明の製造方法において積層フィルムは
図１に示すように貼り合わせ用冷却ロール（３）側に配
置しても良く、図２に示すように冷却ロール（１）側に
配置しても良い。In the manufacturing method of the present invention, the laminated film may be disposed on the cooling roll (3) for bonding as shown in FIG. 1 or may be disposed on the cooling roll (1) as shown in FIG. Is also good.

【００３８】本発明の製造方法によって得られるガスバ
リア性シートの厚みは０．４〜１．６ｍｍである。厚み
が０．４ｍｍ未満のシートを製造することは困難であ
り、また該シートの厚みが１．６ｍｍを超えると冷却効
率が悪くなる結果、透明性に優れたシートは得られな
い。The thickness of the gas barrier sheet obtained by the production method of the present invention is 0.4 to 1.6 mm. It is difficult to manufacture a sheet having a thickness of less than 0.4 mm, and if the thickness of the sheet exceeds 1.6 mm, the cooling efficiency is deteriorated, so that a sheet having excellent transparency cannot be obtained.

【００３９】本発明の製造方法によって得られるガスバ
リア性シートは熱成形により透明性およびガスバリア性
に優れた容器または蓋状に成形され、食品包装等の包装
用途に好適に用いられる。The gas barrier sheet obtained by the production method of the present invention is formed into a container or a lid having excellent transparency and gas barrier properties by thermoforming, and is suitably used for packaging applications such as food packaging.

【００４０】また本発明の成形品は上述した方法により
得られたガスバリア性シートをＴｍ−１０≦Ｔａ≦Ｔｍ
＋５０（但し、ＴｍはＴダイより押出されたポリプロピ
レン系樹脂の融点（℃）、Ｔａは熱成形温度（℃）であ
る）の温度で熱成形して得られる成形品である。このと
き熱成形とは、被成形シートをそのガラス転移温度以上
の温度に加熱し、真空、圧空、プラグによる加圧等によ
り金型に圧着し容器等を成形する方法である。この熱成
形における加熱方法は熱風加熱、赤外線加熱、高周波加
熱、熱板加熱等の従来公知の方法が採用される。またＴ
ａがＴｍ−１０＞Ｔａでは、熱成形時に樹脂が延伸され
分子配向が強くなる結果、熱成形品はレトルト処理等の
熱処理により容易に収縮変形が生じてしまう。一方Ｔａ
＞Ｔｍ＋５０ではシ−トのたれが大きくなり熱成形でき
なくなる。Further, the molded article of the present invention is characterized in that the gas-barrier sheet obtained by the above-mentioned method is used to obtain Tm−10 ≦ Ta ≦ Tm
A molded product obtained by thermoforming at a temperature of +50 (where Tm is the melting point (° C.) of the polypropylene resin extruded from the T die and Ta is the thermoforming temperature (° C.)). At this time, the thermoforming is a method in which a sheet to be formed is heated to a temperature equal to or higher than its glass transition temperature, and is pressed against a mold by vacuum, pressurized air, pressurization by a plug, or the like to form a container or the like. As a heating method in this thermoforming, a conventionally known method such as hot air heating, infrared heating, high frequency heating, and hot plate heating is employed. Also T
When a is Tm-10> Ta, the resin is stretched during thermoforming and the molecular orientation becomes strong, so that the thermoformed product easily undergoes shrinkage deformation by heat treatment such as retort treatment. On the other hand, Ta
At> Tm + 50, the sagging of the sheet becomes large and thermoforming becomes impossible.

【００４１】なお融点の測定方法を次に示す。 （融点の測定方法）熱プレス成形した厚みが約１００μ
ｍのフィルムから約５ｍｇの試料を秤量し、差動走査熱
量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、８０℃から８０℃／分
の昇温速度で２３０℃まで昇温し５分間保持する。次に
１０℃／分の速度で−１０℃まで降温し−１０℃で５分
間保持する。その後再び１０℃／分の速度で２３０℃ま
で昇温し、昇温中に現れたピークのうち最大のピークの
頂点の位置の温度（℃）を融点とする。The method for measuring the melting point is described below. (Measurement method of melting point) Hot press molded thickness is about 100μ
Approximately 5 mg of the sample is weighed from the film of m, and the temperature is increased from 80 ° C. to 230 ° C. at a rate of 80 ° C./min and held for 5 minutes using a differential scanning calorimeter (DSC). Next, the temperature is lowered to -10 ° C at a rate of 10 ° C / min, and the temperature is maintained at -10 ° C for 5 minutes. Thereafter, the temperature is raised again to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the temperature (° C.) at the apex of the largest peak among the peaks appearing during the temperature rise is defined as the melting point.

【００４２】[0042]

【実施例】次に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。なお実施例および比較例における性能の測定は下
記の方法によった。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. The measurement of the performance in Examples and Comparative Examples was performed by the following method.

【００４３】シートの透明性 ＪＩＳ Ｋ６７１４に準拠しシートのヘーズを測定し
た。ヘーズ値が小さいほど透明性が良い。Transparency of sheet The haze of the sheet was measured according to JIS K6714. The smaller the haze value, the better the transparency.

【００４４】熱成形品の透明性 シートの熱成形により得られた容器を目視で観察し次の
基準で評価した。 ○；透明性に優れる △；やや不透明である ×；著しく透明性に劣るTransparency of Thermoformed Article The container obtained by thermoforming the sheet was visually observed and evaluated according to the following criteria. ；: Excellent in transparency △: slightly opaque ×: extremely poor in transparency

【００４５】耐熱変形性 シートの熱成形により得られた容器を１２０℃で３０分
間レトルト処理し、処理後の容器を肉眼で観察し次の基
準で評価した。 ○；熱変形が全く見られない △；やや熱変形が見られる ×；著しい熱変形が見られるHeat Deformation Resistance The container obtained by thermoforming the sheet was retorted at 120 ° C. for 30 minutes, and the treated container was visually observed and evaluated according to the following criteria. ；: No thermal deformation is observed at all △: slight thermal deformation is observed ×: significant thermal deformation is observed

【００４６】シートの平滑性 シートの平滑性を肉眼で観察し次の基準で評価した。 ○；平滑性に優れる ×；シートにうねりや凹凸が見られるSheet smoothness The sheet smoothness was visually observed and evaluated according to the following criteria. ○: excellent in smoothness ×: undulations and irregularities are seen on the sheet

【００４７】シートの熱成形性 シートの真空圧空成形時の状態を肉眼で観察し次の基準
で評価した。 ○；熱成形により変形のない容器が得られる ×；熱成形時にシートが破れて容器にならないThermoformability of Sheet The state of the sheet at the time of vacuum pressure forming was visually observed and evaluated according to the following criteria. ○: A container without deformation is obtained by thermoforming ×: The sheet is not broken during thermoforming to form a container

【００４８】シート層構造の乱れ 多層シート断面を顕微鏡で観察し次の基準で評価した。 ○；層構造に乱れは見られない ×；多層シートを構成する層に波打ちが見られるDisorder of the sheet layer structure The cross section of the multilayer sheet was observed with a microscope and evaluated according to the following criteria. ；: No disorder is observed in the layer structure ×; undulation is observed in the layers constituting the multilayer sheet

【００４９】（実施例１〜２）および（比較例１） 図１にその概略を示す装置を用いてシ−トを次に示す方
法により製造した。はじめにプロピレンの単独重合体
（ＭＦＲ；１０ｇ／１０分，アイソタクチック指数；９
８％）をキャスト成形し、厚み２５μｍの無延伸フィル
ムを得た。得られたフィルムをウレタン系接着剤を用い
て、厚み２５μｍの無延伸ＥＶＯＨ（エチレン含量；４
４モル％，ＭＦＲ；５．５ｇ／１０分）フィルムとドラ
イラミネートし、ＰＰ／接着剤／ＥＶＯＨ／接着剤／Ｐ
Ｐ構成の総厚み８０μｍの多層フィルムを紙管にロール
アップした。得られたロール状フィルムを繰り出し部に
セットした。(Examples 1 and 2) and (Comparative Example 1) Sheets were produced by the following method using an apparatus schematically shown in FIG. First, a propylene homopolymer (MFR: 10 g / 10 min, isotactic index: 9
8%) was cast-molded to obtain a non-stretched film having a thickness of 25 μm. Using a urethane-based adhesive, the obtained film was subjected to a 25 μm-thick non-stretched EVOH (ethylene content: 4
4 mol%, MFR; 5.5 g / 10 min), dry-laminated with the film, and then PP / adhesive / EVOH / adhesive / P
A multilayer film having a total thickness of 80 μm in the P configuration was rolled up into a paper tube. The obtained roll-shaped film was set in the pay-out section.

【００５０】次にプロピレンとエチレンとの結晶性ラン
ダム共重合体（ＭＦＲ；１．６ｇ／１０分，エチレン含
量；５．８モル％，融点；１４６℃）をＴダイを備えた
９０ｍｍ径の押出機に供給し樹脂温度２３０℃で押出
し、Ｔダイ下方の繰り出し部から繰り出された図１に示
す多層フィルム（６）と直径３１０ｍｍ、幅１５００ｍ
ｍ、表面温度５０℃のクロムメッキされた金属冷却ロー
ル（３）および直径３１０ｍｍ、幅１５００ｍｍ、表面
温度８０℃のクロムメッキされた金属冷却ロール（１）
間で貼り合わせた。Next, a crystalline random copolymer of propylene and ethylene (MFR: 1.6 g / 10 min, ethylene content: 5.8 mol%, melting point: 146 ° C.) was extruded into a 90 mm diameter extruder equipped with a T die. The resin was extruded at a resin temperature of 230 ° C. and the multilayer film (6) shown in FIG. 1 was fed from the feeding portion below the T-die, and had a diameter of 310 mm and a width of 1500 m.
m, chrome-plated metal cooling roll (3) with a surface temperature of 50 ° C. and chromium-plated metal cooling roll (1) with a diameter of 310 mm, a width of 1500 mm and a surface temperature of 80 ° C.
Laminated between.

【００５１】次いでこの下記表１に示す厚みの貼合シー
トを金属冷却ロール（１）の表面に沿わせ、表１に示す
ロール間隙を有する冷却ロール（１）および直径３１０
ｍｍ、幅１５００ｍｍ、表面温度５５℃のクロムメッキ
された金属冷却ロール（２）間で延展し、ライン速度５
ｍ／分でシートを引き取った。得られたシートの透明性
および平滑性を評価した結果を表１に示す。表１から実
施例１〜２のシートは透明性および平滑性に優れてい
た。これに対してｔ₂ ／ｔ₁ が１．０以上の比較例１の
シートは透明性が悪かった。Next, the laminated sheet having the thickness shown in Table 1 below was placed along the surface of the metal cooling roll (1), and the cooling roll (1) having a roll gap shown in Table 1 and a diameter of 310 were used.
mm, width 1500 mm, surface temperature 55 ℃ spread between chrome-plated metal cooling rolls (2), line speed 5
The sheet was pulled at m / min. Table 1 shows the results of evaluating the transparency and smoothness of the obtained sheet. From Table 1, the sheets of Examples 1 and 2 were excellent in transparency and smoothness. On the other hand, the sheet of Comparative Example 1 in which t ₂ / t ₁ was 1.0 or more had poor transparency.

【００５２】（比較例２）表１に示すようにｔ₂ ／ｔ₁
を０．６５とした以外は実施例１と同様にしてシートを
作製せんとしたが、うねりのあるシートしか得ることが
できなかった。Comparative Example 2 As shown in Table 1, t ₂ / t ₁
The sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the sheet was changed to 0.65, but only a sheet having undulation could be obtained.

【００５３】（実施例３〜４）および（比較例３〜４） 実施例１で得られたシートを用い、下記表２に示す温
度、空気圧５．５ｋｇ／ｃｍ² および真空度７６０ｍｍ
Ｈｇにて真空圧空成形し熱成形性を評価した結果を表２
に示す。また熱成形により得られた図１０に示す形状の
容器の透明性、耐熱変形性を評価した結果を表２に示
す。(Examples 3 and 4) and (Comparative Examples 3 and 4) Using the sheet obtained in Example 1, the temperature shown in Table 2 below, the air pressure 5.5 kg / cm ^2, and the degree of vacuum 760 mm
Table 2 shows the results of evaluating the thermoformability by performing vacuum pressure forming with Hg.
Shown in Table 2 shows the results of evaluating the transparency and the heat deformation resistance of the container having the shape shown in FIG. 10 obtained by thermoforming.

【００５４】実施例１のシートは熱成形性に優れ、実施
例３〜４の熱成形により得られた容器は透明性および耐
熱変形性に優れていた。一方、熱成形温度がＴｍ−１０
℃未満であった比較例３の容器は耐熱変形性に劣り、熱
成形温度がＴｍ＋５０℃を超える比較例４の熱成形条件
では熱成形ができなかった。The sheet of Example 1 was excellent in thermoformability, and the containers obtained by thermoforming in Examples 3 and 4 were excellent in transparency and heat deformation resistance. On the other hand, when the thermoforming temperature is Tm-10
The container of Comparative Example 3 having a temperature of lower than 0 ° C. was inferior in heat deformation resistance, and could not be thermoformed under the thermoforming conditions of Comparative Example 4 in which the thermoforming temperature exceeded Tm + 50 ° C.

【００５５】（比較例５〜７）プロピレンとエチレンと
の結晶性ランダム共重合体（ＭＦＲ；１．６ｇ／１０
分，エチレン含量；５．８モル％，融点；１４６℃）を
５層Ｔダイおよび３台の押出機を備えた多層キャスト成
形機の７５ｍｍ径の押出機に、ＥＶＯＨ（エチレン含
量；４４モル％，ＭＦＲ；５．５ｇ／１０分）を５０ｍ
ｍ径の押出機に、また接着剤として酸変性ポリプロピレ
ン（ＭＦＲ（１９０℃，２１６０ｇ）；５ｇ／１０分）
を５０ｍｍ径の押出機に供給し、樹脂温度２３０℃で押
出して図１１に示す冷却ロール１０とプレッシャーロー
ル１１間を下記表３に示す線圧下で通過させ、加工速度
５ｍ／分で巻取り、ＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＰ
＝３３０／１５／２５／１５／３３０μｍ構成の総厚み
０．７１５ｍｍの３種５層シートを作製した。このシー
トの透明性および層構造の乱れを評価した結果を表３に
示す。Comparative Examples 5 to 7 Crystalline random copolymer of propylene and ethylene (MFR; 1.6 g / 10)
Min, ethylene content; 5.8 mol%, melting point: 146 ° C.) into a 75 mm-diameter extruder of a multilayer cast molding machine equipped with a 5-layer T die and three extruders, and EVOH (ethylene content: 44 mol%). , MFR; 5.5 g / 10 min) for 50 m
Acid-modified polypropylene (MFR (190 ° C., 2160 g); 5 g / 10 minutes) in an extruder with a diameter of m and as an adhesive
Is supplied to an extruder having a diameter of 50 mm, extruded at a resin temperature of 230 ° C., passed between a cooling roll 10 and a pressure roll 11 shown in FIG. 11 under a linear pressure shown in Table 3 below, and wound at a processing speed of 5 m / min. PP / AD / EVOH / AD / PP
A three-layer, five-layer sheet having a total thickness of 0.715 mm having a configuration of = 330/15/25/15/330 μm was produced. Table 3 shows the results of evaluating the transparency of the sheet and the disorder of the layer structure.

【００５６】本比較例からわかるように、多層共押出成
形によって得られるシートは、プレッシャーロール圧力
を上げるとシート層構造が乱れ、安定したガスバリア性
の発現を妨げ、一方プレッシャーロール圧力が低いと透
明性が悪く、層構造の乱れがなく、かつ透明性に優れた
シートは得られなかった。As can be seen from this comparative example, the sheet obtained by the multilayer co-extrusion molding disturbs the structure of the sheet layer when the pressure of the pressure roll is increased, and hinders the development of stable gas barrier properties. A sheet having poor transparency, no disorder in the layer structure, and excellent transparency was not obtained.

【００５７】（比較例８〜９）比較例７で得られたシー
トを用い表２に示す温度、空気圧５．５ｋｇ／ｃｍ²お
よび真空度７６０ｍｍＨｇにて真空圧空成形し熱成形性
を評価した結果を表２に示す。また熱成形により得られ
た容器の透明性、耐熱変形性を評価した結果を表２に示
す。(Comparative Examples 8 to 9) Using the sheet obtained in Comparative Example 7, vacuum pressure air forming was performed at the temperature, air pressure of 5.5 kg / cm ² and degree of vacuum of 760 mmHg shown in Table 2, and the result of evaluation of thermoformability was evaluated. Are shown in Table 2. Table 2 shows the results of evaluating the transparency and the heat deformation resistance of the container obtained by thermoforming.

【００５８】熱成形温度がＴｍ−１０℃未満である比較
例８の容器は、透明性に優れるが耐熱変形性に劣る。熱
成形温度がＴｍ−１０℃以上の比較例９の容器は耐熱変
形性に優れるが透明性に劣る。このように共押出法によ
り得られたシートからは、透明性と耐熱変形性を同時に
満足する容器は得られなかった。The container of Comparative Example 8 in which the thermoforming temperature is lower than Tm-10 ° C. is excellent in transparency but inferior in heat deformation resistance. The container of Comparative Example 9 having a thermoforming temperature of Tm-10 ° C. or higher has excellent heat deformation resistance but is inferior in transparency. Thus, from the sheet obtained by the coextrusion method, a container satisfying both transparency and heat deformation resistance could not be obtained.

【００５９】（比較例１０）厚み２５μｍの２軸延伸ポ
リプロピレンフィルム（ＯＰＰ）をウレタン系接着剤を
用いて、厚み２５μｍの延伸ＥＶＯＨ（エチレン含量；
４４モル％）フィルムとドライラミネートし、ＯＰＰ／
接着剤／ＥＶＯＨ／接着剤／ＯＰＰ構成の総厚み８０μ
ｍの多層フィルムを紙管にロールアップした。得られた
ロール状フィルムを繰り出し部にセットした。Comparative Example 10 A 25 μm-thick stretched EVOH (ethylene content; 25 μm-thick biaxially stretched polypropylene film (OPP)) was coated with a urethane-based adhesive.
44 mol%) dry-laminated with film, and OPP /
Total thickness of adhesive / EVOH / adhesive / OPP composition 80μ
m was rolled up into a paper tube. The obtained roll-shaped film was set in the pay-out section.

【００６０】上記多層フィルムを用いた以外は実施例１
と同様に多層シートを作製した。得られたシートの透明
性および平滑性を評価した結果を表１に示す。次にこの
シートを実施例４と同様に真空圧空成形し熱成形性を評
価した結果を表２に示す。また熱成形により得られた容
器の透明性、耐熱変形性を評価した結果を表２に示す。Example 1 except that the above-mentioned multilayer film was used.
In the same manner as in the above, a multilayer sheet was produced. Table 1 shows the results of evaluating the transparency and smoothness of the obtained sheet. Next, this sheet was subjected to vacuum pressure forming in the same manner as in Example 4, and the thermoformability was evaluated. The results are shown in Table 2. Table 2 shows the results of evaluating the transparency and the heat deformation resistance of the container obtained by thermoforming.

【００６１】本比較例のシートは透明性および平滑性に
優れるが、熱成形時にシートが破れて容器にならなかっ
た。Although the sheet of this comparative example was excellent in transparency and smoothness, the sheet was broken during thermoforming and did not become a container.

【００６２】[0062]

【表１】 [Table 1]

【００６３】[0063]

【表２】 [Table 2]

【００６４】[0064]

【表３】 [Table 3]

【００６５】[0065]

【発明の効果】本発明の製造方法により透明性、熱成形
性および平滑性に優れ、低コストのガスバリア性シート
を得ることができる。得られたガスバリア性シートは熱
成形等により加工され透明性および耐熱変形性に優れた
成形品を得ることができ、食品包装、医薬品包装等の包
装用途に好適に利用される。According to the production method of the present invention, a gas barrier sheet excellent in transparency, thermoformability and smoothness and low in cost can be obtained. The obtained gas barrier sheet is processed by thermoforming or the like to obtain a molded article having excellent transparency and heat deformation resistance, and is suitably used for packaging applications such as food packaging and pharmaceutical packaging.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】冷却ロール（２）を冷却ロール（１）に対して
線接触状に配置した本発明の方法を実施する装置の一例
を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing an example of an apparatus for carrying out the method of the present invention in which a cooling roll (2) is arranged in line contact with a cooling roll (1).

【図２】同上の他の例を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing another example of the above.

【図３】同上の他の例を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram showing another example of the above.

【図４】同上の他の例を示す説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram showing another example of the above.

【図５】同上の他の例を示す説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram showing another example of the above.

【図６】冷却ロール（２）を冷却ロール（１）に対して
面接触状に配置した本発明の方法を実施する装置の一例
を示す説明図である。FIG. 6 is an explanatory view showing an example of an apparatus for carrying out the method of the present invention in which the cooling roll (2) is arranged in surface contact with the cooling roll (1).

【図７】同上の他の例を示す説明図である。FIG. 7 is an explanatory diagram showing another example of the above.

【図８】本発明の方法によらない装置を示す説明図であ
る。FIG. 8 is an explanatory diagram showing an apparatus that does not use the method of the present invention.

【図９】同じく本発明法によらない装置の一例を示す説
明図である。FIG. 9 is an explanatory view showing an example of an apparatus which is not based on the method of the present invention.

【図１０】熱成形よって得られた容器を示すもので
（ａ）は側断面図、（ｂ）は平面図である。FIGS. 10A and 10B show a container obtained by thermoforming, in which FIG. 10A is a side sectional view and FIG. 10B is a plan view.

【図１１】本発明法によらない装置の更に他の例を示す
説明図である。FIG. 11 is an explanatory view showing still another example of an apparatus not according to the method of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１〜２ 金属製冷却ロール ３ 貼り合わせ用金属製冷却ロール ４ Ｔダイ ５ Ｔダイより押出された溶融樹脂膜 ６ 無延伸積層フィルム ７ ガイドロール １０ 冷却ロール １１ プレッシャーロール ２１，２２ 金属製冷却ロールまたは補助ロール ２３ 補助ロール ２４ 無端ベルト 1-2 cooling roll made of metal 3 cooling roll made of metal for bonding 4 T die 5 molten resin film extruded from T die 6 unstretched laminated film 7 guide roll 10 cooling roll 11 pressure roll 21, 22 metal cooling roll or Auxiliary roll 23 Auxiliary roll 24 Endless belt

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−147853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−62886（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B29C 47/06 B29C 51/14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-4-147785 (JP, A) JP-A-51-62886 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) B32B 1/00-35/00 B29C 47/06 B29C 51/14

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 バリア層が接着層を介してポリプロピレ
ン系樹脂層と積層した構造を含む厚み１０〜１００μｍ
の無延伸積層フィルムのポリプロピレン系樹脂層側に、
Ｔダイを通して押出された溶融ポリプロピレン系樹脂膜
を該樹脂膜の固化以前に一対の金属製冷却ロール（１）
および（３）間で貼り合わせて貼合シートを得、次いで
該貼合シートを前記金属製冷却ロールの一方（１）の表
面に沿わせた後、該金属製冷却ロール（１）に線接触状
または面接触状に設けられた金属製冷却ロール（２）と
前記金属製冷却ロール（１）間で、Ｔダイを通して押出
された溶融ポリプロピレン系樹脂膜の固化以前に０．７
≦ｔ ₂ ／ｔ ₁ ＜１．０（但し、ｔ ₁ は貼り合わせ後の貼合
シートの厚み（ｍｍ）、ｔ ₂ は金属製冷却ロール（１）
と（２）間のロール間隙（ｍｍ）である）の条件下で延
展を行うことを特徴とする厚み０．４〜１．６ｍｍのガ
スバリア性シートの製造方法。1. A thickness of 10 to 100 μm including a structure in which a barrier layer is laminated with a polypropylene resin layer via an adhesive layer.
On the polypropylene resin layer side of the unstretched laminated film of
The molten polypropylene resin film extruded through the T-die is formed into a pair of metal cooling rolls (1) before solidification of the resin film.
And (3) to obtain a bonded sheet. Then, the bonded sheet is placed along the surface of one of the metal cooling rolls (1), and then is brought into line contact with the metal cooling roll (1). Jo or the metal-made cooling roll provided on the surface contact form (2) metal cooling roll (1) between, 0.7 to solidification before the molten polypropylene resin film which is extruded through a T-die
≦ t ₂ / t ₁ <1.0 (where t ₁ is the bonding after bonding)
Sheet thickness (mm), t ₂ is a metal cooling roll (1)
And (2) is the roll gap (mm)).
A method for producing a gas barrier sheet having a thickness of 0.4 to 1.6 mm, which is performed . 【請求項２】 バリア層がエチレン含量２０〜５５モル
％のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる請求
項１に記載のガスバリア性シートの製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the barrier layer comprises an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 55 mol%. 【請求項３】 請求項１または２に記載の方法により得
られたガスバリア性シートをＴｍ−１０≦Ｔａ≦Ｔｍ＋
５０（但し、ＴｍはＴダイより押出されたポリプロピレ
ン系樹脂の融点（℃）、Ｔａは熱成形温度（℃）であ
る）の温度で熱成形して得られる成形品。3. The gas barrier sheet obtained by the method according to claim 1 or 2 , wherein Tm−10 ≦ Ta ≦ Tm +
A molded product obtained by thermoforming at a temperature of 50 (where Tm is the melting point (° C.) of the polypropylene resin extruded from the T die and Ta is the thermoforming temperature (° C.)).