JP3027484B2 - Erasable ink - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、筆記後に消しゴムによ
って消去できる消去性インキおよびそのインキを用いた
サインペンに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an erasable ink that can be erased with an eraser after writing and a felt-tip pen using the ink.

【０００２】[0002]

【従来の技術】筆記後に消しゴムで消去できる消去性イ
ンキは、たとえば、特開昭５９−２２３７６９号公報に
「ポリオキシエチレン基を含有する界面活性剤の存在
下、カーボンブラック及びアニリンブラックの中から選
ばれる顔料をポリエチレンオキシドを溶解させた水性媒
体中に均一分散させたことを特徴とするインキ組成物」
として開示されている。しかしながら、この消去性イン
キは、消去性自体も満足すべきものでなく、特に長期間
経過後の消去は困難である。その他にも、種々の組成の
消去性インキが提案されているが、これらも消去性は不
十分であって、所望の効果を奏するには至っていない。2. Description of the Related Art Erasable inks that can be erased with an eraser after writing are described in, for example, JP-A-59-223769, "In the presence of a surfactant containing a polyoxyethylene group, carbon black and aniline black An ink composition characterized by uniformly dispersing a selected pigment in an aqueous medium in which polyethylene oxide is dissolved.
disclosed as. However, the erasability of this erasable ink itself is not satisfactory, and it is particularly difficult to erase after a long period of time. In addition, erasable inks of various compositions have been proposed, but these are also insufficient in erasability and have not achieved the desired effect.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点を改良することであり、消去性、保存性が優れた消
去性インキおよび該インキを充填したサインペンを提供
することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to overcome the above drawbacks, and to provide an erasable ink excellent in erasability and preservability, and a felt-tip pen filled with the ink.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、特定の樹脂、特定の着色球状微粒子、好ま
しくは界面活性剤を配合することにより、消去性が大幅
に向上することを見出し本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of extensive research, the inventors of the present invention have found that erasability can be greatly improved by blending a specific resin, specific colored spherical fine particles, preferably a surfactant. and completed the present invention.

【０００５】すなわち、本発明の消去性インキは、０℃
以下の造膜温度もしくは０℃以下のガラス転移温度を有
する樹脂、着色球状微粒子および水を含有することを特
徴とする。好ましくは、さらに界面活性剤を添加したも
のである。また、該消去性インキは５〜３５mPa・secの
粘度に調製するのが好ましい。本発明のサインペンは、
０℃以下の造膜温度もしくは０℃以下のガラス転移温度
を有する樹脂、粒子径１〜２０μの着色球状樹脂微粒子
および水を含有し、インキ粘度５〜３５mPa・secである
消去性インキが充填されたことを特徴とする。サインペ
ン構造としてはペン芯とスポンジからなる先軸およびバ
ルブを具備するサインペンが好ましく用いられる。樹脂
はスチレン−ブタジエンゴムもしくはアクリルニトリル
−ブタジエンゴム（ニトリルゴム）が好ましく、インキ
全量の２〜５０重量％含有する。着色球状微粒子は、ア
クリル系樹脂などを顔料もしくは染料で着色し球状粒子
としたものでインキ中１〜５０重量％含有する。水は２
０〜９７重量％含有する。界面活性剤は通常インキ中５
重量％以下好ましくは０．０１〜４重量％である。[0005] That is, the erasable ink of the present invention is
It is characterized by containing a resin having a film-forming temperature below or a glass transition temperature of 0° C. or lower, colored spherical fine particles, and water. Preferably, a surfactant is added. Also, the erasable ink is preferably adjusted to have a viscosity of 5 to 35 mPa·sec. The felt pen of the present invention is
It contains a resin having a film-forming temperature of 0°C or less or a glass transition temperature of 0°C or less, colored spherical resin particles having a particle size of 1 to 20 µm, water, and an erasable ink having an ink viscosity of 5 to 35 mPa·sec. characterized by As for the structure of the felt-tip pen, a felt-tip pen having a pen core and a front barrel made of a sponge and a bulb is preferably used. The resin is preferably styrene-butadiene rubber or acrylonitrile-butadiene rubber (nitrile rubber) and is contained in an amount of 2 to 50% by weight based on the total amount of ink. The colored spherical fine particles are spherical particles obtained by coloring an acrylic resin or the like with a pigment or dye, and are contained in the ink in an amount of 1 to 50% by weight. water is 2
0-97% by weight. Surfactant is usually 5
% by weight or less, preferably 0.01 to 4% by weight.

【０００６】本発明の消去性インキに用いる樹脂は、０
℃以下の造膜温度もしくは０℃以下のガラス転移温度を
有する。０℃をこえる造膜温度もしくは０℃をこえるガ
ラス転移温度を有する樹脂を使用した場合は、筆記描線
の樹脂膜が硬く、脆いため消しゴムで擦った場合、筆記
描線の樹脂膜を破壊しにくく、更に擦って破壊しても紙
の繊維間に着色粒子を包み込んだ樹脂が残留するため、
消去性は満足ではない。組成物中に占める樹脂の割合
は、２〜５０重量％、好ましくは、２０〜３０重量％の
範囲で使用される。この添加量より少なければ消去性に
不満足が生じ、多すぎれば、樹脂膜が硬くなり過ぎた
り、インキの粘度が上がり過ぎて実用的ではない。[0006] The resin used in the erasable ink of the present invention is
C. or lower, or a glass transition temperature of 0.degree. C. or lower. When a resin having a film-forming temperature exceeding 0°C or a glass transition temperature exceeding 0°C is used, the resin film of the drawn lines is hard and brittle, and when rubbed with an eraser, the resin film of the drawn lines is difficult to break. Furthermore, even if it is rubbed and destroyed, the resin containing the colored particles remains between the fibers of the paper,
Erasability is not satisfactory. The proportion of the resin in the composition is 2-50% by weight, preferably 20-30% by weight. If the added amount is less than this amount, the erasability will be unsatisfactory, and if it is too large, the resin film will become too hard or the viscosity of the ink will increase too much, which is not practical.

【０００７】具体的な樹脂としてはつぎに示すものから
選択して、単独もしくは二種以上混合して用いられる。
たとえば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロ
プレンゴム、アクリルニトリルとブタジエンとの共重合
物のニトリルゴム、イソブチレンとイソプレンとの共重
合体であるブチルゴム、シス１，４ポリイソプレン、ア
クリル酸の各種のエステルのゴム状重合体（アクリルゴ
ム）、多硫化系ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ウレ
タンゴムなどのゴム状物質、スチレン・アクリルニトリ
ル共重合体、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン
三元共重合体、アクリルニトリル・塩化ビニリデン共重
合体、などのアクリルニトリル系重合体、塩化ビニル系
重合体、塩化ビニリデン系重合体などビニル塩化物重合
体、酢酸ビニル重合体、酢酸ビニル−エチレン重合体、
酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル重合体、酢酸ビニル
マレート重合体などの酢酸ビニル系重合体、ポリブテ
ン、ポリエチレンなどのポリオレフィンなどをあげるこ
とができる。Specific resins are selected from the following and used singly or in combination of two or more.
For example, natural rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber which is a copolymer of acrylonitrile and butadiene, butyl rubber which is a copolymer of isobutylene and isoprene, cis-1,4 polyisoprene, various esters of acrylic acid. Rubber-like polymer (acrylic rubber), rubber-like substances such as polysulfide rubber, ethylene/propylene rubber, urethane rubber, styrene/acrylonitrile copolymer, acrylonitrile/butadiene/styrene terpolymer, acrylonitrile Acrylonitrile polymers such as vinylidene chloride copolymers, vinyl chloride polymers, vinyl chloride polymers such as vinylidene chloride polymers, vinyl acetate polymers, vinyl acetate-ethylene polymers,
Examples include vinyl acetate-based polymers such as vinyl acetate-ethylene-vinyl chloride polymer and vinyl acetate malate polymer, and polyolefins such as polybutene and polyethylene.

【０００８】本発明の消去性インキの樹脂をさらに詳し
く説明すると、上記した重合体のラテックス、エマルジ
ョンの状態で水と共に用いることのできる樹脂が好まし
い。たとえば、スチレン−ブタジエンラテックス（ＳＢ
Ｒラテックス）およびアクリルニトリル−ブタジエンラ
テックス（ＮＢＲラテックス）をあげることができる。[0008] To explain the resin of the erasable ink of the present invention in more detail, resins which can be used with water in the latex or emulsion state of the above-mentioned polymers are preferred. For example, styrene-butadiene latex (SB
R latex) and acrylonitrile-butadiene latex (NBR latex).

【０００９】最も好ましい日本ゼオン製のＳＢＲラテッ
クス（商標（商品名）、ガラス転移温度、固形分）とし
ては、（“ＮＩＰＯＬ ＬＸ １１０”、−５８℃、４
０．５％）、（“ＮＩＰＯＬ ＬＸ １１２”、−５８
℃、４０．５％）、（“ＮＩＰＯＬ ＬＸ １１９”、
−６１℃、５０％）、（“ＮＩＰＯＬ ＬＸ ２０
６”、−２４℃、４５．５％）、（“ＮＩＰＯＬ ２５
１８ ＦＳ”、−４８℃、４０．５％）、（“ＮＩＰＯ
Ｌ ４８５０Ａ”、−５８℃、７０％）、（“ＮＩＰＯ
Ｌ ＬＸ ４３２Ａ”、−５６℃、４１％）など、旭化
成工業（株）製のＳＢＲラテックス（商品名、最低造膜
温度、固形分）としては、（“Ｌ−２３３７”、＜０
℃、５０％）、（“Ｌ−２９２３”、＜０℃、４９％）
など、大日本インキ化学工業（株）製のＳＢＲラテック
ス（商標、最低造膜温度、固形分）としては、（“ラッ
クスター ５２１５Ａ”、＜０℃、４７％）、（“ラッ
クスターＤＳ−６１６”、＜０℃、５０％）、（“ラッ
クスター ４７０９ＥＬ”、＜０℃、４７％）、（“ラ
ックスター ２８００Ａ”、＜０℃、４８％）などをあ
げることができる。The most preferred SBR latex (trademark (trade name), glass transition temperature, solid content) manufactured by Zeon Corporation is ("NIPOL LX 110", -58°C, 4
0.5%), ("NIPOL LX 112", -58
°C, 40.5%), (“NIPOL LX 119”,
−61° C., 50%), (“NIPOL LX 20
6", -24°C, 45.5%), ("NIPOL 25
18 FS”, −48° C., 40.5%), (“NIPO
L 4850A”, −58° C., 70%), (“NIPO
L LX 432A", −56° C., 41%), etc. SBR latex (trade name, minimum film-forming temperature, solid content) manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd. (“L-2337”, <0
°C, 50%), (“L-2923”, <0°C, 49%)
As SBR latex (trademark, minimum film-forming temperature, solid content) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd., ("Luckster 5215A", <0 ° C., 47%), ("Luckster DS-616 , <0°C, 50%), (“Luckster 4709EL”, <0°C, 47%), (“Luckster 2800A”, <0°C, 48%).

【００１０】日本ゼオン（株）製のＮＢＲラテックス
（商標（商品名）、ガラス転移温度、固形分）として
は、（“ＮＩＰＯＬ １５５１”、−３９℃、５１
％）、（“ＮＩＰＯＬ １５６１”、−３７℃、４１
％）、（“ＮＩＰＯＬ １５７１”、−３０℃、４０
％）、（“ＮＩＰＯＬ ＬＸ ５１３”、−５５℃、４
５％）、（“ＮＩＰＯＬ ＬＸ ５１７Ａ”、−４１
℃、４０％）、（“ＮＩＰＯＬ ＬＸ５４０”、−４２
℃、４５％）など、大日本インキ化学工業（株）製のＮ
ＢＲラテックス（商標、最低造膜温度、固形分）として
は、（“ラックスター ４９４０Ｂ”、＜０℃、４０
％）、（“ラックスター ６８−０７３”、＜０℃、４
３％）、（“ラックスター ＤＮ−７０２”、＜０℃、
５５％）、（“ラックスター ＤＮ−７０３”、＜０
℃、４２％）などをあげることができる。As the NBR latex (trademark (trade name), glass transition temperature, solid content) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., ("NIPOL 1551", -39°C, 51
%), (“NIPOL 1561”, −37° C., 41
%), (“NIPOL 1571”, −30° C., 40
%), (“NIPOL LX 513”, −55° C., 4
5%), (“NIPOL LX 517A”, −41
°C, 40%), ("NIPOL LX540", -42
℃, 45%), N manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.
BR latex (trademark, minimum film-forming temperature, solid content) includes (“Luckster 4940B”, <0° C.,
%), ("Luckster 68-073", <0°C, 4
3%), ("Luckster DN-702", <0°C,
55%), (“Luckstar DN-703”, <0
°C, 42%).

【００１１】本発明の消去性インキに用いる界面活性剤
は、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エス
テル、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポ
リエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、
ポリオキシエチレンラノリン・ラノリン・アルコール・
ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン・
脂肪酸アミドなどの非イオン性界面活性剤、アルキル硫
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ
−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、α−オレフ
ィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン性界面活
性剤である。界面活性剤の使用量は着色球状微粒子１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜
５重量部である。または全インキ中５重量％以下、好ま
しくは０．０１〜４重量％である。Surfactants used in the erasable ink of the present invention include sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, decaglycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbit fatty acid ester, polyoxy Ethylene glycerin fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene castor oil,
Polyoxyethylene lanolin, lanolin, alcohol,
beeswax derivatives, polyoxyethylene alkylamine
Nonionic surfactants such as fatty acid amides, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, N
- anionic surfactants such as acyl amino acid salts, N-acyl methyl taurate salts, polyoxyethylene alkyl ether acetates, α-olefin sulfonates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates; . The amount of surfactant used is 10
0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 0 parts by weight
5 parts by weight. Alternatively, it is 5% by weight or less, preferably 0.01 to 4% by weight in the total ink.

【００１２】本発明の消去性インキに用いる着色球状微
粒子とは、樹脂硬化物の中に、カーボンブラック、アニ
リンブラックなどの顔料が均一に分散した真球状の球状
微粒子、樹脂の球状微粒子中にカーボンブラックなどの
顔料を表面近傍に局在させることによって得られた球状
粒子、高分子微球体を染色して球体に染料を化学的に結
合させることによって得られる球状微粒子などのことで
ある。球状粒子の粒子径は１〜２０μが好ましく、より
好ましくは２〜１０μである。粒子径が小さいと、紙面
の中に着色粒子が入ってしまい、消しゴムで消しても着
色粒子が紙の中に残り消去性が悪くなる。また、粒子径
が大きいと発色が悪く、鮮明な色の描線が得られない。
たとえば、アクリル系樹脂、アクリル−ウレタン共重合
体、ベンゾグアナミン樹脂などを顔料で着色して、球状
微粒子としたものである。着色球状微粒子の消去性イン
キに占める割合は、１〜５０％、好ましくは５〜３０％
である。この添加量より少なければ、筆跡の濃度が不足
して消去性インキとしての実用性に欠け、多すぎると、
分散安定性が低下するとともに、筆記後の消去性が低下
する。The colored spherical fine particles used in the erasable ink of the present invention are true spherical fine particles in which pigments such as carbon black and aniline black are uniformly dispersed in the cured resin, and carbon black particles in the resin spherical fine particles. These include spherical particles obtained by localizing a pigment such as black near the surface, and spherical fine particles obtained by dyeing polymer microspheres and chemically bonding the dye to the spheres. The particle diameter of spherical particles is preferably 1 to 20 µm, more preferably 2 to 10 µm. If the particle size is too small, the colored particles will enter the paper surface, and even if they are erased with an eraser, the colored particles will remain in the paper, resulting in poor erasability. On the other hand, if the particle size is too large, the coloring is poor and a clear colored line cannot be obtained.
For example, an acrylic resin, an acrylic-urethane copolymer, a benzoguanamine resin, or the like is colored with a pigment to form spherical fine particles. The proportion of the colored spherical fine particles in the erasable ink is 1 to 50%, preferably 5 to 30%.
is. If the amount added is less than this, the density of the handwriting will be insufficient and the practicality as an erasable ink will be lacking.
Dispersion stability deteriorates, and erasability after writing deteriorates.

【００１３】着色球状微粒子に，用いる染料、顔料とし
ては、通常筆記具インキにおいて使用されている一般的
な顔料が使用される。使用し得る顔料をカラーインデッ
クス（Ｃ．Ｉ．）番号により例示すれば、無機顔料で
は、ピグメントブラック６、７、９、１０、１１、ピグ
メントレッド１０１、１０５、１０６、１０７、１０
８、ピグメントブルー２７、２８、２９、３５、ピグメ
ントグリーン１７、１８、１９、２１、有機顔料では、
ピグメントブラック１、ピグメントレッド１、２、３、
４、５、７、９、１２、２２、ピグメントブルー１、
２、１５、１６、１７、ピグメントグリーン２、７、
８、１０などが使用される。具体的には酸化チタン、黄
色酸化鉄、赤色酸化鉄、カーボンブラック、キナクリド
ンレッド、モノアゾエロー、フタロシアニンブルーなど
である。[0013] As the dyes and pigments used for the colored spherical fine particles, general pigments that are commonly used in writing inks are used. Pigments that can be used are exemplified by Color Index (C.I.) numbers.
8, pigment blue 27, 28, 29, 35, pigment green 17, 18, 19, 21, organic pigments,
Pigment Black 1, Pigment Red 1, 2, 3,
4, 5, 7, 9, 12, 22, pigment blue 1,
2, 15, 16, 17, pigment green 2, 7,
8, 10, etc. are used. Specific examples include titanium oxide, yellow iron oxide, red iron oxide, carbon black, quinacridone red, monoazo yellow, and phthalocyanine blue.

【００１４】水は、２０〜９７重量％好ましくは３０〜
７５重量％であり、好ましくはイオン交換水が使用され
る。いずれにしても、使用するペンの機構や所望する描
線濃度を考慮した配合組成にすることが望ましい。本発
明の消去性インキには前記必須成分に加え、通常筆記具
インキに使用される他の添加剤、たとえば界面活性剤、
防菌剤、有機溶剤として、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、グリセリン、プロピレングリコールな
ど必要に応じて添加することができる。Water is 20-97% by weight, preferably 30-97% by weight.
75% by weight, preferably deionized water is used. In any case, it is desirable to formulate the composition in consideration of the mechanism of the pen to be used and the desired drawing density. In addition to the above-mentioned essential ingredients, the erasable ink of the present invention may contain other additives commonly used in writing inks, such as surfactants,
Antibacterial agents and organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin and propylene glycol can be added as necessary.

【００１５】本発明の消去性インキは５〜３５mPa・sec
の粘度に調製するのが好ましい。粘度５mPa・sec未満の
場合はペン先にインキが流出したときはよく書くことが
できるが、キャップをして上向きに放置すると着色球状
粒子とベヒクルが分離し易く、その後キャップをとって
書いてもベヒクルのみがペン芯から流出し、描線が得ら
れにくい。粘度３５mPa・secをこえる場合はペン芯の先
にインキを出した後、キャップをしてそのまま放置して
おくとペン芯がつまって筆記ができなくなる。The erasable ink of the present invention has a viscosity of 5 to 35 mPa·sec.
is preferably adjusted to a viscosity of If the viscosity is less than 5 mPa·sec, you can write well when the ink flows out to the pen tip, but if you cap it and leave it upright, the colored spherical particles and vehicle will easily separate, and you can write after removing the cap. Only the vehicle flows out of the pen core, making it difficult to obtain a drawn line. If the viscosity exceeds 35 mPa·sec, the tip of the pen core will be filled with ink, capped and left as it is.

【００１６】本発明の消去性インキを充填するサインペ
ンは、中綿式よりも図１に示すようなバルブ方式のサイ
ンペンが好ましい。このサインペンの使用方法を図１に
よって説明する。ペン芯９をノックして、バルブ（バ
ネ受６、弁棒５、弁座４、スプリング７からなる）を開
放して、インキ１２をスポンジ１０に出す。この際、ス
ポンジ１０は先軸３と共にインキタンクの役割をはた
す。スポンジ１０にインキが充分に流出してくるとペ
ン芯９にインキが伝わり筆記可能となる。ペン芯９の
先で筆記していると、スポンジ１０からインキが供給さ
れて長く書ける。もしスポンジ１０がないと、すぐにペ
ン芯９のインキがなくなる。ペン芯９にインキがなく
なると、ペン芯９をノックしてインキをスポンジ１０と
ペン芯９に供給する。The felt-tip pen to be filled with the erasable ink of the present invention is preferably a valve-type felt-tip pen as shown in FIG. 1 rather than a batting type. How to use this felt-tip pen will be explained with reference to FIG. A pen core 9 is knocked to open a valve (consisting of a spring holder 6, a valve stem 5, a valve seat 4 and a spring 7), and ink 12 is discharged to a sponge 10.例文帳に追加At this time, the sponge 10 works together with the front barrel 3 as an ink tank. When enough ink flows out to the sponge 10, the ink is transferred to the pen core 9 and writing becomes possible. When writing with the tip of the pen core 9, the ink is supplied from the sponge 10 so that the user can write for a long time. If the sponge 10 were not there, the pen core 9 would soon run out of ink. When the pen core 9 runs out of ink, the pen core 9 is knocked to supply ink to the sponge 10 and the pen core 9.例文帳に追加

【００１７】[0017]

【作用】本発明の消去性インキが良好な消去性を有する
理由は、含有する０℃以下の造膜温度もしくは０℃以下
のガラス転移温度を有する樹脂の持つ柔軟性と着色球状
微粒子中の樹脂の相互作用により描線膜を容易に破壊で
きる。そのため、描線膜を剥離する際に紙を引き剥がす
ことなく、きれいに描線を消すことができると考えられ
る。Action The reason why the erasable ink of the present invention has good erasability is the flexibility of the contained resin having a film-forming temperature of 0° C. or less or a glass transition temperature of 0° C. or less and the resin in the colored spherical fine particles. can easily destroy the traced film by the interaction of Therefore, it is considered that the drawn lines can be erased cleanly without tearing off the paper when the drawn line film is peeled off.

【００１８】[0018]

【実施例】以下、実施例にて本発明の消去性インキにつ
いてのべる。実施例、比較例で得られた消去性インキを
図１に示すサインペンに充填して、筆記性、消去性、イ
ンキ流出性、インキ安定性などのテストを行なった。EXAMPLES The erasable ink of the present invention will be described below in Examples. The erasable inks obtained in Examples and Comparative Examples were filled in felt-tip pens shown in FIG. 1 and tested for writability, erasability, ink flowability, ink stability, and the like.

【００１９】実施例１ 下記の成分を配合して、本発明の消去性インキを得た。 ・ベンゾグアナミン系樹脂製黒色球状微粒子（粒径２〜５μ） 〔日本触媒（株）製：“エポカラーＢＰ”〕 １０重量部 ・スチレン−ブタジエン系ラテックス 〔日本ゼオン（株）製： “商標NIPOL 472 ”、 ガラス転移温度−25℃、造膜温度0℃以下、固形分50重量％〕 ４０重量部 ・リン酸エステル系界面活性剤 〔日光ケミカルズ（株）製：“ニッコールＤＤＰ”〕 １重量部 ・防菌剤 〔ＩＣＩ（株）製：“プロキセルＣＲＬ”〕 ０．５重量部 ・水 ４８．５重量部 この消去性インキは、まず、水と界面活性剤からなる溶
液に黒色球状微粒子を加え、混合撹拌し、均一な着色粒
子分散液とし、これにスチレン−ブタジエンラテック
ス、防菌剤を所定量添加して、更に混合撹拌して製造し
た。得られた消去性インキの粘度は２７mPa・secであっ
た。Example 1 The erasable ink of the present invention was obtained by blending the following components.・Benzoguanamine-based resin black spherical fine particles (particle size: 2 to 5 μm) [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.: “Epocolor BP”] 10 parts by weight ・Styrene-butadiene-based latex [manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.: “Trademark NIPOL 472” , glass transition temperature -25°C, film-forming temperature 0°C or less, solid content 50% by weight] 40 parts by weight Phosphate ester surfactant [manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.: "Nikkor DDP"] 1 part by weight Bactericide ["Proxel CRL" manufactured by ICI Co.] 0.5 parts by weight Water 48.5 parts by weight A uniform colored particle dispersion was prepared by stirring, to which predetermined amounts of styrene-butadiene latex and an antibacterial agent were added, and the mixture was further mixed and stirred. The resulting erasable ink had a viscosity of 27 mPa·sec.

【００２０】実施例２ 下記の成分を配合して、本発明の消去性インキを得た。 ・アクリル系樹脂製青色球状微粒子（粒径２〜３μ） 〔日本触媒（株）製：“エポカラー ＦＰ １０５０”〕 １０重量部 ・アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス〔日本ゼオン（株）製： “商標Nipol 540 ”、ガラス転移温度−55℃、固形分45重量％〕４０重量部 ・ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル 〔日光ケミカルズ（株）製：“ＯＰ−１０”〕 １重量部 ・防菌剤 〔ＩＣＩ（株）製:“プロキセルＣＲＬ”〕 ０．５重量部 ・水 ４８．５重量部 この消去性インキは、まず、ノニオン系界面活性剤〔ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル〕の水溶液
に青色球状微粒子を加え混合撹拌した後、ダイノミルに
て分散させ、均一な着色粒子分散液とし、これにアクリ
ルニトリルブタジエンラテックスを所定量添加して、更
に混合撹拌して製造した。得られた消去性インキの粘度
は２５mPa・secであった。実施例で得られた消去性イン
キを、それぞれペンに充填し紙上に筆記した結果、筆記
性は良好であった。また筆記された描線を消しゴムにて
擦ったところ、紙を引き剥がすことなく、きれいに描線
を消すことができた。Example 2 The erasable ink of the present invention was obtained by blending the following components.・ Acrylic resin blue spherical fine particles (particle diameter 2 to 3 μm) [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.: “Epocolor FP 1050”] 10 parts by weight ・Acrylonitrile-butadiene latex [manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.: “Nipol 540” ", glass transition temperature -55°C, solid content 45% by weight] 40 parts by weight Polyoxyethylene octylphenyl ether [manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.: "OP-10"] 1 part by weight Antibacterial agent [ICI Co., Ltd. ) product: "Proxel CRL"] 0.5 parts by weight, 48.5 parts by weight of water After stirring, the mixture was dispersed in a dyno mill to obtain a uniform colored particle dispersion, to which a predetermined amount of acrylonitrile-butadiene latex was added, and the mixture was further mixed and stirred to produce a dispersion. The resulting erasable ink had a viscosity of 25 mPa·sec. Each of the erasable inks obtained in Examples was filled in a pen and written on paper. As a result, good writing performance was obtained. When the drawn lines were rubbed with an eraser, the drawn lines could be erased cleanly without peeling off the paper.

【００２１】比較例１ 下記の成分を配合してインキを造った。 ・ベンゾグアナミン樹脂製黒色球状微粒子（粒径２〜５μ） 〔日本触媒（株）製：“エポカラーＢＰ”〕 １０重量部 ・スチレン−ブタジエン系ラテックス 〔日本ゼオン（株）製：“NIPOL 472 ”〕（固形分５０重量％、 ガラス転移温度−２５℃） ２０重量部 ・リン酸エステル界面活性剤 〔日光ケミカルズ（株）製：“ニッコールＤＤＰ−８”〕 １重量部 ・防菌剤 〔ＩＣＩ（株）製：“プロキセルＣＲＬ”〕 ０．５重量部 ・水 ６８．５重量部 界面活性剤水溶液に黒色球状微粒子を加え、混合撹拌し
均一な着色粒子分散液とし、これにスチレン−ブタジエ
ンラテックス、防菌剤を所定量添加して、更に混合、撹
拌して製造した。得られたインキは、粘度４．７mPa・s
ecであった。 このインキをペンに充填してテストした結果；ペン芯に
インキが流出したときはよく書けるが、キャップをして
上向きに１日放置すると着色粒子とベヒクルが分離し、
キャップをとって書いてもベヒクルのみがペン芯から流
出し、描線が得られなかった。Comparative Example 1 An ink was prepared by blending the following components.・ Black spherical fine particles made of benzoguanamine resin (particle diameter: 2 to 5 μm) [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.: “Epocolor BP”] 10 parts by weight ・Styrene-butadiene latex [manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.: “NIPOL 472”] ( Solid content: 50% by weight, glass transition temperature: -25°C) 20 parts by weight Phosphate ester surfactant [Nikko Chemicals Co., Ltd.: "Nikkor DDP-8"] 1 part by weight Antibacterial agent [ICI Corporation] Product: "Proxel CRL"] 0.5 parts by weight, 68.5 parts by weight of water Black spherical fine particles were added to an aqueous solution of a surfactant, mixed and stirred to form a uniform colored particle dispersion, to which styrene-butadiene latex and an antibacterial agent were added. Predetermined amounts of agents were added, and the mixture was further mixed and stirred. The obtained ink has a viscosity of 4.7 mPa s
was ec. When the pen was filled with this ink and tested, it was possible to write well when the ink flowed out of the pen core, but when the cap was left upright for one day, the colored particles and the vehicle separated,
Even when writing with the cap removed, only the vehicle flowed out from the pen core, and a drawn line was not obtained.

【００２２】比較例２ 下記の成分を配合してインキを造った。 ・アクリル系樹脂製青色球状微粒子（粒径２〜３μ） 〔日本触媒（株）製：“エポカラー ＦＰ １０５０”〕 １２．５重量部 ・アクリルニトリル−ブタジエンラテックス 〔日本ゼオン（株）製：“NIPOL 513”〕（固形分４５％、 ガラス転移温度−５５℃） ４５重量部 ・ポリオキシエチレン界面活性剤 〔日光ケミカルズ（株）製：“ＯＰ−１０”〕 １重量部 ・防菌剤 〔ＩＣＩ（株）製：“プロキセルＣＲＬ”〕 ０．５重量部 ・水 ４１重量部 得られたインキは、粘度３８mPa・secであった。 このインキをペンに充填してテストした結果；室温に一
週間放置して、その後筆記をしてもペン芯がつまって筆
記ができなかった。Comparative Example 2 An ink was prepared by blending the following ingredients.・ Acrylic resin blue spherical fine particles (particle diameter 2 to 3 μm) [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.: “Epocolor FP 1050”] 12.5 parts by weight ・ Acrylonitrile-butadiene latex [manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.: “NIPOL 513”] (solid content 45%, glass transition temperature −55° C.) 45 parts by weight polyoxyethylene surfactant [manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.: “OP-10”] 1 part by weight antibacterial agent [ICI ( Co., Ltd.: "Proxel CRL"] 0.5 parts by weight, 41 parts by weight of water The resulting ink had a viscosity of 38 mPa·sec. As a result of filling a pen with this ink and testing it, even if it was left at room temperature for a week and then written, the pen core was clogged and writing was not possible.

【００２３】比較例３ 下記の成分を配合してインキを造った。 ・ベンゾグアナミン樹脂製黒色球状微粒子（粒径２〜５μ） 〔日本触媒（株）製：“エポカラーＢＰ”〕 １２．５重量部 ・アクリルニトリル−ブタジエン系ラテックス 〔日本ゼオン（株）製：“NIPOL 1577”〕（固形分３８重量％、 ガラス転移温度４℃） ４５重量部 ・ポリオキシエチレン界面活性剤 〔日光ケミカルズ（株）製：“ＯＰ−１０”〕 １重量部 ・防菌剤 〔ＩＣＩ（株）製：“プロキセルＣＲＬ”〕 ０．５重量部 ・水 ４１重量部 実施例１と同様の方法で製造した。得られた消去性イン
キは、粘度２０mPa・secであった。 このインキをペンに充填してテストした結果；得られた
インキの筆記性は良好であるが、この描線を消しゴムで
擦っても、黒色粒子が紙に残り、消去性が悪かった。Comparative Example 3 An ink was prepared by blending the following ingredients.・Benzoguanamine resin black spherical fine particles (particle diameter: 2 to 5 µm) [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.: “Epocolor BP”] 12.5 parts by weight ・Acrylonitrile-butadiene latex [manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.: “NIPOL 1577” ] (Solid content 38% by weight, glass transition temperature 4°C) 45 parts by weight Polyoxyethylene surfactant [manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.: "OP-10"] 1 part by weight Antibacterial agent [ICI Co., Ltd. ): “Proxel CRL”] 0.5 parts by weight Water 41 parts by weight The resulting erasable ink had a viscosity of 20 mPa·sec. As a result of testing by filling a pen with this ink, the writability of the obtained ink was good, but when the drawn line was rubbed with an eraser, black particles remained on the paper and the erasability was poor.

【００２４】比較例４ 下記の成分を配合してインキを造った。 ・ベンゾグアナミン系樹脂製黒色球状微粒子（粒径２〜５μ） 〔日本触媒（株）製：“エポカラーＢＰ”〕 １２．５部 ・スチレン−ブタジエンラテックス 〔日本ゼオン（株）製：“NIPOL 2507”（固形分４０％、 ガラス転移温度 ５２℃） ４５部 ・ポリオキシエチレン界面活性剤 〔日光ケミカルズ（株）製：“ＯＰ−１０” １部 ・防菌剤 〔ＩＣＩ（株）製：“プロキセルＣＲＬ” ０．５部 ・水 ４１部 得られた消去性インキは、粘度２５mPa・secであった。
このインキをペンに充填してテストした結果；筆記性が
悪く、描線膜が紙に付着しないため、サインペンの役目
をはたさない。Comparative Example 4 An ink was prepared by blending the following ingredients.・ Benzoguanamine-based resin black spherical fine particles (particle diameter: 2 to 5 μm) [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.: “Epocolor BP”] 12.5 parts ・Styrene-butadiene latex [manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.: “NIPOL 2507” ( Solid content: 40%, glass transition temperature: 52°C) 45 parts Polyoxyethylene surfactant [manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.: "OP-10" 1 part Antibacterial agent [manufactured by ICI Corporation: "Proxel CRL" 0.5 parts/41 parts of water The resulting erasable ink had a viscosity of 25 mPa·sec.
As a result of testing by filling a pen with this ink; the writing performance is poor and the drawing film does not adhere to the paper, so it does not play the role of a felt-tip pen.

【００２５】比較例５ 下記の成分を配合してインキを造った。 ・アクリル系樹脂製黒色球状微粒子（粒径５０μ） 〔大日精化工業（株）製：“ラブコロール０２０”〕 １２．５重量部 ・アクリルニトリル−ブタジエンラテックス 〔日本ゼオン（株）製：“NIPOL 513”〕（固形分４５％、 ガラス転移温度−５５℃） ４５重量部 ・ポリオキシエチレン界面活性剤 〔日光ケミカルズ（株）製：“ＯＰ−１０”〕 １重量部 ・防菌剤 〔ＩＣＩ（株）製：“プロキセルＣＲＬ”〕 ０．５重量部 ・水 ４１重量部 得られたインキは、粘度２５mPa・secであった。 このインキをペンに充填してテストした結果；書き初め
はインキがペン先からスムースに流出するが、しばらく
放置しておくと、その後筆記をしてもペン芯がつまって
筆記ができなかった。筆記描線の消去性は良好である。Comparative Example 5 An ink was prepared by blending the following ingredients.・Acrylic resin black spherical fine particles (particle size 50 μm) [manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.: “Labcorol 020”] 12.5 parts by weight ・Acrylonitrile-butadiene latex [manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.: “NIPOL 513”] (solid content 45%, glass transition temperature −55° C.) 45 parts by weight polyoxyethylene surfactant [manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.: “OP-10”] 1 part by weight antibacterial agent [ICI ( Co., Ltd.: "Proxel CRL"] 0.5 parts by weight, 41 parts by weight of water The resulting ink had a viscosity of 25 mPa·sec. As a result of a test by filling a pen with this ink, the ink flowed out smoothly from the tip of the pen at the beginning of writing, but after leaving it for a while, the pen core clogged up and writing was not possible. The erasability of written lines is good.

【００２６】比較例６ 下記の成分を配合してインキを造った。 ・黒色顔料（粒径０．０２５μ） 〔三菱化成（株）製：“カーボンブラックＭＡ−８”〕 １２．５部 ・アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス 〔日本ゼオン（株）製：“NIPOL 513”（固形分４５％、 ガラス転移温度 −５５℃） ４５部 ・ポリオキシエチレン界面活性剤 〔日光ケミカルズ（株）製：“ＯＰ−１０” １部 ・防菌剤 〔ＩＣＩ（株）製：“プロキセルＣＲＬ” ０．５部 ・水 ４１部 得られた消去性インキは、粘度３０mPa・secであった。
このインキをペンに充填してテストした結果；描線は濃
く筆記性は良い。しかしく、消しゴムで擦っても紙の繊
維の間に入りこんだ着色粒子はとりきれず、消去性は悪
かった。Comparative Example 6 An ink was prepared by blending the following ingredients.・Black pigment (particle diameter: 0.025 µm) [Mitsubishi Kasei Co., Ltd.: "Carbon Black MA-8"] 12.5 parts ・Acrylonitrile-butadiene latex [Nippon Zeon Co., Ltd.: "NIPOL 513" (solid 45%, glass transition temperature -55°C) 45 parts Polyoxyethylene surfactant [manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.: "OP-10" 1 part antibacterial agent [manufactured by ICI Corporation: "Proxel CRL" 0.5 parts/41 parts of water The resulting erasable ink had a viscosity of 30 mPa·sec.
A pen filled with this ink and tested; However, even when rubbed with an eraser, the colored particles trapped between the fibers of the paper could not be removed, and the erasability was poor.

【００２７】[0027]

【発明の効果】本発明の消去性インキは、紙面に対する
浸透性が低く、樹脂の持つ柔軟性により、描線膜を容易
に破壊できること、また、描線膜が紙面より剥離する際
に、紙の繊維間に入り込んだ着色球状粒子をも同時に引
き剥がすことができるため、消しゴムにより極めて容易
に消去される。The erasable ink of the present invention has low permeability to the paper surface, and the flexibility of the resin makes it possible to easily destroy the line-drawn film. Since the colored spherical particles that have entered between them can also be peeled off at the same time, they can be erased very easily with an eraser.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawing]

【図１】消去性インキを充填するバルブ方式のサインペ
ンの構造を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing the structure of a bulb-type felt-tip pen filled with erasable ink;

【符号の説明】[Description of symbols]

１ キャップ ２ クリップ ３ 先軸 ４ 弁座 ５ 弁棒 ６ バネ受 ７ スプリング ８ 本体 ９ ペン芯（ペン先） １０ スポンジ １１ ボール（インキ撹拌用） １２ インキ １３ バルブ（弁座４，弁棒５，バネ受６，スプリング
７）1 Cap 2 Clip 3 Front barrel 4 Valve seat 5 Valve stem 6 Spring support 7 Spring 8 Body 9 Pen core (pen tip) 10 Sponge 11 Ball (for stirring ink) 12 Ink 13 Valve (valve seat 4, valve stem 5, spring catch 6, spring 7)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 京子 群馬県藤岡市立石1091番地 三菱鉛筆株 式会社研究開発センター内 (56)参考文献 特開 昭55−152768（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−135878（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−43374（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−174577（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−214285（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 ──────────────────────────────────────────────────── ──Continued from the front page (72) Inventor Kyoko Kobayashi 1091 Tateishi, Fujioka City, Gunma Prefecture Mitsubishi Pencil Co., Ltd. Research and Development Center −135878 (JP, A) JP 56-43374 (JP, A) JP 1-174577 (JP, A) JP 5-214285 (JP, A) (58) Investigated field (Int. Cl ⁷ , DB name) C09D 11/00 - 11/20

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ０℃以下の造膜温度もしくは０℃以下の
ガラス転移温度を有する樹脂、粒子径１〜２０μの着色
球状微粒子および水を含有し、インキ粘度５〜３５mPa
・secであることを特徴とする消去性インキ。1. An ink containing a resin having a film-forming temperature of 0° C. or lower or a glass transition temperature of 0° C. or lower, colored spherical fine particles having a particle size of 1 to 20 μm, and water, and having an ink viscosity of 5 to 35 mPa.
• An erasable ink characterized by sec. 【請求項２】 樹脂がスチレン−ブタジエンゴムもしく
はアクリルニトリル−ブタジエンゴムである請求項１記
載の消去性インキ。2. The erasable ink according to claim 1, wherein the resin is styrene-butadiene rubber or acrylonitrile-butadiene rubber. 【請求項３】 ０℃以下の造膜温度もしくは０℃以下の
ガラス転移温度を有するスチレン−ブタジエンゴムもし
くはアクリルニトリル−ブタジエンゴムを２〜５０重量
％、界面活性剤５重量％以下、着色球状微粒子１〜５０
重量％、および水２０〜９７重量％含有することからな
る請求項１記載の消去性インキ。3. 2 to 50% by weight of styrene-butadiene rubber or acrylonitrile-butadiene rubber having a film-forming temperature of 0° C. or lower or a glass transition temperature of 0° C. or lower, 5% by weight or less of a surfactant, and colored spherical fine particles. 1 to 50
% by weight, and 20 to 97% by weight of water. 【請求項４】 界面活性剤がソルビタン脂肪酸エステ
ル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸
エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリ
セリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリ
ン・ラノリン・アルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミドなどの非イオ
ン性界面活性剤、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−
アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキ
ルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン
酸塩などの陰イオン性界面活性剤から選ばれた界面活性
剤である請求項３記載の消去性インキ。4. The surfactant is sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, decaglycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbit fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyethylene glycol Fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene lanolin, lanolin, alcohol, beeswax derivative, polyoxyethylene alkylamine, fatty acid Nonionic surfactants such as amides, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, N-acyl amino acid salts, N-
A surfactant selected from anionic surfactants such as acylmethyl taurate, polyoxyethylene alkyl ether acetate, α-olefin sulfonate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate. The erasable ink according to claim 3. 【請求項５】 着色球状微粒子を形成する樹脂が、アク
リル系樹脂、アクリル−ウレタン共重合体、およびベン
ゾグアナミン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一
種である請求項１ないし４記載の消去性インキ。5. The erasable ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin forming the colored spherical fine particles is at least one selected from the group consisting of acrylic resins, acrylic-urethane copolymers and benzoguanamine resins. 【請求項６】 ０℃以下の造膜温度もしくは０℃以下の
ガラス転移温度を有する樹脂、粒子径１〜２０μの着色
球状樹脂微粒子および水を含有し、インキ粘度５〜３５
mPa・secである消去性インキが充填されたサインペン。6. An ink having a viscosity of 5 to 35, containing a resin having a film-forming temperature of 0° C. or lower or a glass transition temperature of 0° C. or lower, colored spherical resin fine particles having a particle diameter of 1 to 20 μm, and water.
A felt-tip pen filled with mPa·sec erasable ink. 【請求項７】 ペン芯、スポンジ、先軸およびバルブを
具備する請求項６記載のサインペン。7. The felt-tip pen of claim 6, comprising a pen core, sponge, tip and bulb.