JP3023923B2 - Method for producing perovskite-type composite oxide powder - Google Patents
Method for producing perovskite-type composite oxide powderInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエレクトロセラミックス材料として有用なペ
ロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a perovskite-type composite oxide powder useful as an electroceramic material.
（従来の技術） 従来、ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法と
しては、その構成元素の炭酸塩や酸化物を原料として用
い、それらを所定比で混合した後、1000℃以上の温度で
仮焼して粉砕する乾式法が一般に採用されている。しか
しながら、この方法では原料粉末を分子レベルで均一に
分散させることは不可能であり、従って、ミクロ的に均
一な粉末を得ることができないだけでなく、製造過程で
の凝集や粒子成長のため微細な粉末を得ることができな
いという問題があった。(Prior art) Conventionally, as a method for producing a perovskite-type composite oxide powder, carbonates and oxides of the constituent elements are used as raw materials, mixed at a predetermined ratio, and then calcined at a temperature of 1000 ° C. or more. A dry method of crushing and pulverizing is generally employed. However, in this method, it is impossible to uniformly disperse the raw material powder at the molecular level, so that not only cannot a microscopically uniform powder be obtained, but also a fine powder due to agglomeration and particle growth in the manufacturing process. There is a problem that it is not possible to obtain a suitable powder.
この問題を解決するため、乾式法に比べて微細な粒子
を得る手段として、液相反応により沈澱物あるいは共沈
体を生成させ、これを濾別、洗浄、脱水して不要なイオ
ンを除去した後、乾燥させ、次いで焙焼する湿式法が提
案されている。例えば、（１）特開昭60−155532号によ
り、水酸化チタンと水溶性のバリウム塩およびストロン
チウム塩とを強アルカリ性溶液中で加熱反応させて、一
般式:Ba(1-x)SrxTiO3 （但し、１＞ｘ＞０）で示されるチタン酸バリウムスト
ロンチウムの微小粉末を製造する方法が提案されてい
る。In order to solve this problem, as a means of obtaining fine particles as compared with the dry method, a precipitate or coprecipitate was generated by a liquid phase reaction, and this was filtered, washed, and dehydrated to remove unnecessary ions. Thereafter, a wet method of drying, followed by roasting has been proposed. For example, (1) According to JP-A-60-155532, titanium hydroxide and a water-soluble barium salt and strontium salt are heated and reacted in a strongly alkaline solution to obtain a compound represented by the general formula: Ba (1-x) Sr x TiO 3 A method for producing a fine powder of barium strontium titanate represented by the formula (1>x> 0) has been proposed.
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、この方法では、加熱反応中、空気中の
炭酸ガスを吸収してBa+2およびSr+2の一部が炭酸塩を生
成したり、また、反応が100％進行せずに反応液中に解
離したBaイオンおよびSrイオンが残存するため、反応
後、生成物を濾過あるいはデカンテーションにより固液
分離する際BaとSrの一部が失われ、モル比がずれた粉末
になるという問題がある他、炭酸塩を含むため反応生成
物を高温で焙焼する必要があり、粒子の成長や凝集が避
けられず、比表面積が小さくなり表面活性が低下すると
いう問題があった。(Problems to be Solved by the Invention) However, in this method, during the heating reaction, a part of Ba +2 and Sr +2 is generated by absorbing carbon dioxide in the air, and Since the dissociated Ba ions and Sr ions remain in the reaction solution without progressing 100%, after the reaction, a part of Ba and Sr is lost when the product is subjected to solid-liquid separation by filtration or decantation. In addition to the problem that the powder becomes displaced, it is necessary to roast the reaction product at a high temperature because it contains carbonate, particle growth and aggregation are inevitable, the specific surface area is reduced, and the surface activity is reduced. There was a problem.
従って、本発明は、比表面積が大きく表面活性が高
く、粒径が微細で粒度分布幅の狭いペロブスカイト型複
合酸化物粉末を得ることができるようにすることを課題
とするものである。Therefore, an object of the present invention is to provide a perovskite-type composite oxide powder having a large specific surface area, a high surface activity, a fine particle size, and a narrow particle size distribution width.
（課題を解決するための手段） 本発明は、前記課題を解決するための手段として、一
般式:ABO3 （但し、Ａは少なくとも一種のアルカリ土類金属元素、
Ｂは少なくとも一種の４価の金属元素を表す）で示され
るペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法におい
て、Ｂサイト構成元素のアルコキシドと、それと等モル
のＡサイト構成元素の水酸化物とを用い、Ａサイト構成
元素の１〜４倍モル相当の水酸化アルカリの存在下60〜
95℃の温度で湿式反応させてペロブスカイト型複合酸化
物を生成させ、その反応液に前記Ａサイト構成元素に対
して５モル％以下の炭酸アルカリ塩を加えて不溶性アル
カリ土類金属の炭酸塩を生成させ、濾別したケーキを沸
騰水中に分散させた後、前記Ａサイト構成元素に対して
10モル％以下のアセチルアセトンを加えて前記炭酸塩と
の反応によりＡサイト構成元素のアセチルアセトン錯塩
を生成させ、次いで、濾別したケーキを600℃以下の温
度で焙焼するようにしたものである。(Means for Solving the Problems) The present invention provides, as means for solving the above problems, a general formula: ABO 3 (where A is at least one kind of alkaline earth metal element,
B represents at least one kind of tetravalent metal element) in the method for producing a perovskite-type composite oxide powder, wherein an alkoxide of a B-site constituent element and an equimolar amount of the alkoxide of a B-site constituent element are used. , In the presence of an alkali hydroxide equivalent to 1 to 4 moles of the A-site constituent element,
A perovskite-type composite oxide is produced by a wet reaction at a temperature of 95 ° C., and an alkali carbonate of 5 mol% or less with respect to the A-site constituent element is added to the reaction solution to form an insoluble alkaline earth metal carbonate. After the formed and filtered cake is dispersed in boiling water,
Acetone acetone of 10 mol% or less is added to form an acetylacetone complex of the A-site constituent element by the reaction with the carbonate, and then the cake separated by filtration is roasted at a temperature of 600 ° C or less.
前記ペロブスカイト型複合酸化物を生成する湿式反応
は、Ｂサイト構成金属元素のアルコキシドを加水分解し
て単分散状アモルファス酸化物を生成させ、得られたス
ラリーを、前記単分散状アモルファス酸化物と等モルの
Ａサイト構成元素の水酸化物およびその１〜４倍モル相
当の水酸化アルカリを溶解した60〜95℃の水溶液に加え
る方法、および、Ａサイト構成元素の水酸化物と該水酸
化物に対し１〜４倍モル相当の水酸化アルカリとを溶解
した60〜95℃の水溶液に、Ａサイト構成元素と等モルの
Ｂサイト構成元素のアルコキシドを加える方法のいづれ
の方法で行わせても良い。The wet reaction for producing the perovskite-type composite oxide hydrolyzes an alkoxide of a B-site constituent metal element to produce a monodispersed amorphous oxide, and the obtained slurry is mixed with the monodispersed amorphous oxide. A method of adding a mole of a hydroxide of an A-site constituent element and an alkali hydroxide equivalent to 1 to 4 moles thereof to an aqueous solution at 60 to 95 ° C., and a method of preparing a hydroxide of an A-site constituent element and the hydroxide To an aqueous solution at 60 to 95 ° C. in which an alkali hydroxide equivalent to 1 to 4 moles is dissolved, the alkoxide of the A-site constituent element and an equimolar amount of the B-site constituent element being added. good.
前記Ａサイト構成元素である代表的なアルカリ土類金
属としては、バリウム（Ba）、ストロンチウム（Sr）、
マグネシウム（Mg）およびカルシウム（Ca）が挙げられ
るが、これらは目的とするペロブスカイト型複合酸化物
に応じて単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用で
きる。Representative alkaline earth metals that are the A-site constituent elements include barium (Ba), strontium (Sr),
Magnesium (Mg) and calcium (Ca) can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more depending on the target perovskite-type composite oxide.
また、Ｂサイト構成元素の代表的なものとしては、チ
タン（Ti）、ジルコニウム（Zr）および錫（Sn）が挙げ
られ、これらも単独で若しくは２種以上を組み合わせて
使用できる。前記Ｂサイト構成元素のアルコキシドとし
ては、任意のものを使用できるが、アルコキシ基の炭素
数が15以下、好ましくは、８以下のものが望ましい。代
表的なものとしては、チタンアルコキシドを例にする
と、チタン イソブトキシド（Ti（OC4H9）４）、チタ
ンイソプロポキシド（Ti（OC3H7）４）、ジブトキシ−
ジトリエタノール−アミネートチタン、ジブトキシ−ジ
（２−（ヒドロキシエチルアミノ）エトキシ）チタン
（Ti（C4H9O）２・〔Ｎ（C2H4OH）２（C2H4O）〕２）な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Representative examples of the B-site constituent element include titanium (Ti), zirconium (Zr) and tin (Sn), and these can be used alone or in combination of two or more. As the alkoxide of the B-site constituent element, any one can be used, but an alkoxy group having 15 or less, preferably 8 or less carbon atoms is desirable. Representative examples of titanium alkoxide include titanium isobutoxide (Ti (OC 4 H 9 ) 4 ), titanium isopropoxide (Ti (OC 3 H 7 ) 4 ), dibutoxide
Ditriethanol-aminate titanium, dibutoxy-di (2- (hydroxyethylamino) ethoxy) titanium (Ti (C 4 H 9 O) 2. [N (C 2 H 4 OH) 2 (C 2 H 4 O)] 2 ) and the like, but are not limited thereto.
なお、イットリウムや希土類元素をＡサイトに固溶さ
せることも可能である。この場合、これらの元素のアル
コキシドを一種または２種以上Ｂサイト構成元素のアル
コキシド溶液に含有させて加水分解させるのが好まし
い。Note that yttrium and rare earth elements can be dissolved in the A site. In this case, it is preferable that the alkoxides of these elements are contained in an alkoxide solution of one or more kinds of B-site constituent elements and hydrolyzed.
水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウムなどがあるが、これらは単独
で若しくは二種以上を混合して使用することができる。Examples of the alkali hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
炭酸アルカリ塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸リチウムおよび炭酸アンモニウムが挙げられ
るが、これらは単独で若しくは二種以上を混合して使用
することができる。Examples of the alkali carbonate include sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate and ammonium carbonate, and these can be used alone or as a mixture of two or more.
また、焙焼は有機物を完全に除去するために行われる
が、その温度は、生成した粉末を粒子成長を生じさせな
い温度、通常、400〜600℃の範囲内の温度が好適であ
る。The roasting is performed to completely remove the organic matter, and the temperature is preferably a temperature at which the generated powder does not cause particle growth, usually a temperature in the range of 400 to 600 ° C.
（作用） 本発明方法においては、まず、ペロブスカイト型複合
酸化物の生成をアルカリ性水溶液中60〜95℃で反応させ
て行わせるため、それらの反応が温和に進行し、微細な
粒子が形成される。次いで、その反応液中に解離して存
在するアルカリ土類金属イオンを積極的に炭酸イオンと
反応させて不溶性の炭酸塩としているため、濾過やデカ
ンテーション時のアルカリ土類金属の損失が防止され、
従ってモル比ずれが防止される。炭酸塩を生成させた
後、濾別して得られるケーキは、ペロブスカイト型複合
酸化物と炭酸塩とで構成されるが、これらを沸騰水に分
散させ、アセチルアセトンを加えると、アルカリ土類金
属の炭酸塩との反応によりアルカリ土類金属のアセチル
アセトン錯塩が生成されるが、この錯塩は炭酸塩と同等
の不溶性化合物であるため、濾過やデカンテーションに
よりモル比ずれを生じさせることなく、固液分離でき、
しかも、低温分解性で600℃以下の極めて低い温度で分
解するため、従来よりも約500℃以上も低い温度で焙焼
することを可能にし、従って、焙焼時の粒子の成長や凝
集および表面活性の低下が防止される。(Function) In the method of the present invention, first, the perovskite-type composite oxide is produced by reacting in an alkaline aqueous solution at 60 to 95 ° C., so that the reaction proceeds mildly and fine particles are formed. . Next, since the alkaline earth metal ions dissociated in the reaction solution are positively reacted with the carbonate ions to form insoluble carbonates, loss of the alkaline earth metal during filtration or decantation is prevented. ,
Therefore, a shift in the molar ratio is prevented. After the carbonate is generated, the cake obtained by filtration is composed of a perovskite-type composite oxide and a carbonate.These are dispersed in boiling water, and acetylacetone is added, whereby the alkaline earth metal carbonate is obtained. Acetylacetone complex salt of alkaline earth metal is generated by the reaction with, but since this complex salt is an insoluble compound equivalent to carbonate, solid-liquid separation can be performed without causing a molar ratio deviation by filtration or decantation,
Moreover, since it decomposes at an extremely low temperature of 600 ° C. or less due to low-temperature decomposability, it can be roasted at a temperature of about 500 ° C. or more lower than the conventional one. A decrease in activity is prevented.
以下、本発明の実施例について説明する。 Hereinafter, examples of the present invention will be described.
（実施例１） エチルアルコール350mlにチタンイトプロポキシド0.0
350モルを添加して混合溶液を調製し、この混合溶液に
撹拌しながら純水15mlとエチルアルコール135mlとの混
合液を1.0ml/分の速度で滴下してチタンイソプロポキシ
ドを加水分解させ、単分散状アモルファス酸化チタンを
生成させる。この反応液を遠心分離法により固液分離
し、上澄液を除去して単分散状アモルファス酸化チタン
粉末スラリーを得る。(Example 1) Titanite propoxide 0.0 in 350 ml of ethyl alcohol
A mixed solution was prepared by adding 350 mol, and a mixed solution of 15 ml of pure water and 135 ml of ethyl alcohol was dropped at a rate of 1.0 ml / min while stirring to hydrolyze titanium isopropoxide. A monodispersed amorphous titanium oxide is produced. This reaction solution is subjected to solid-liquid separation by a centrifugal separation method, and the supernatant is removed to obtain a monodispersed amorphous titanium oxide powder slurry.
沸騰した純水１に水酸化ストロンチウム0.014モ
ル、水酸化バリウム0.021モル、水酸化カリウム0.14モ
ルを加えて溶解し、その溶液に前記単分散状アモルファ
ス酸化チタンスラリーを添加して90〜95℃の温度に維持
しながら５時間反応させる。反応中、反応液の容量を１
に維持するため、時々沸騰した純水を加える。0.014 mol of strontium hydroxide, 0.021 mol of barium hydroxide and 0.14 mol of potassium hydroxide were added to and dissolved in boiling pure water 1, and the monodispersed amorphous titanium oxide slurry was added to the solution, and the temperature was adjusted to 90 to 95 ° C. While maintaining the temperature for 5 hours. During the reaction, the volume of the reaction
Add boiling pure water from time to time.
反応終了後、炭酸カリウム0.004モルを添加し、生成
したチタン酸バリウムストロンチウムを濾別した後、温
純水に投入して高速撹拌しながらカリウムイオンの洗浄
除去を繰り返す。洗浄液のpHが10以下にならないように
N,N′−ジメチルベンジルアミンを添加する。After the reaction is completed, 0.004 mol of potassium carbonate is added, and the generated barium strontium titanate is filtered off, and then poured into warm pure water, and washing and removal of potassium ions are repeated while stirring at high speed. Keep the pH of the washing solution below 10
N, N'-dimethylbenzylamine is added.
次いで、洗浄濾別したチタン酸バリウムストロンチウ
ム粉末を純水100mlに分散し、これにアセチルアセトン
0.004モルを添加した後、90〜95℃で１時間還流を行
う。冷却後、粉末を濾別し、乾燥させた後、600℃で２
時間焙焼して粒子表面に吸着している有機物を完全に除
去し、試料粉末を得る。Next, the barium strontium titanate powder washed and filtered was dispersed in 100 ml of pure water, and acetylacetone was added thereto.
After addition of 0.004 mol, reflux is carried out at 90-95 ° C. for 1 hour. After cooling, the powder was filtered off, dried and then dried at 600 ° C for 2 hours.
After roasting for a time, the organic substances adsorbed on the particle surface are completely removed to obtain a sample powder.
得られた試料粉末のＸ線回折解析を行ったところ、立
方晶系のチタン酸バリウムストロンチウム（（Ba0.6Sr
0.4）TiO3）のみの単相で、未反応の炭酸バリウムや炭
酸ストロンチウムの回折ピークは検出されなかった。X-ray diffraction analysis of the obtained sample powder showed that cubic barium strontium titanate ((Ba 0.6 Sr
0.4 ) In the single phase of only TiO 3 ), no diffraction peak of unreacted barium carbonate or strontium carbonate was detected.
さらに、この試料粉末を透過型電子顕微鏡で観測した
ところ、粒径が0.15〜0.3μｍで分布幅が狭く均一であ
った。また、その粉末の比表面積を測定したところ、1
8.7m2/gであった。Further, when the sample powder was observed with a transmission electron microscope, the particle size was 0.15 to 0.3 μm, the distribution width was narrow, and the sample powder was uniform. When the specific surface area of the powder was measured,
It was 8.7 m 2 / g.
（実施例２） エチルアルコール350mlにチタンイソプロポキシド0.0
315モル、ジルコニウムｎ−ブトキシド0.0035モルを添
加して混合溶液を調製し、得られた混合溶液に撹拌しな
がら純水15mlとエチルアルコール135mlとの混合液を1.0
ml/分の速度で滴下して加水分解し、単分散状アモルフ
ァス酸化チタンを生成させる。この反応液を遠心分離法
により固液分離し、上澄液を除去して単分散状アモルフ
ァス酸化チタン粉末スラリーを得る。(Example 2) Titanium isopropoxide 0.0 in 350 ml of ethyl alcohol
315 mol, 0.0035 mol of zirconium n-butoxide was added to prepare a mixed solution, and a mixed solution of 15 ml of pure water and 135 ml of ethyl alcohol was added to the obtained mixed solution while stirring with 1.0 ml.
Hydrolysis by dropping at a rate of ml / min produces monodispersed amorphous titanium oxide. This reaction solution is subjected to solid-liquid separation by a centrifugal separation method, and the supernatant is removed to obtain a monodispersed amorphous titanium oxide powder slurry.
沸騰した純水１に水酸化バリウム0.035モルおよび
水酸化カリウム0.14モルを溶解させ、これに前記単分散
状アモルファス酸化チタンスラリーを添加し、90〜95℃
の温度に維持しながら５時間反応させ、以後は、実施例
１と同様にして試料粉末を得る。Barium hydroxide (0.035 mol) and potassium hydroxide (0.14 mol) were dissolved in boiling pure water (1), and the monodispersed amorphous titanium oxide slurry was added thereto.
The reaction was carried out for 5 hours while maintaining the temperature, and thereafter a sample powder was obtained in the same manner as in Example 1.
得られた試料粉末についてＸ線回折解析を行ったとこ
ろ、立方晶系のチタン酸バリウムストロンチウム（Ba
（Ti0.9Zr0.1O3）のみの単相で、未反応物の回折ピーク
は検出されなかった。X-ray diffraction analysis of the obtained sample powder showed that cubic barium strontium titanate (Ba
In the single phase of (Ti 0.9 Zr 0.1 O 3 ) alone, no diffraction peak of an unreacted substance was detected.
（実施例３） エチルアルコール350mlにチタンイソプロポキシド0.0
35モルを添加して混合溶液を調製し、この混合溶液を撹
拌しながらそれに純水15mlとエチルアルコール135mlと
の混合液を1ml/分の速度で滴下して加水分解し、単分散
状アモルファス酸化チタンを生成させる。この反応液を
遠心分離法により固液分離し、上澄液を除去して単分散
状複合酸化物粉末スラリーを得る。(Example 3) Titanium isopropoxide 0.0 in 350 ml of ethyl alcohol
A mixed solution was prepared by adding 35 mol, and while stirring the mixed solution, a mixed solution of 15 ml of pure water and 135 ml of ethyl alcohol was added dropwise at a rate of 1 ml / min to hydrolyze and monodisperse amorphous oxide. Produces titanium. This reaction solution is subjected to solid-liquid separation by centrifugation, and the supernatant is removed to obtain a monodispersed composite oxide powder slurry.
沸騰した純水１に水酸化バリウム0.035モル、水酸
化カリウム0.14モルを加えて溶解し、これに前記単分散
状複合酸化物スラリーを添加し、90〜95℃の温度に維持
しながら５時間反応させ、以後、実施例１と同様にして
試料粉末を得る。Barium hydroxide (0.035 mol) and potassium hydroxide (0.14 mol) were added to and dissolved in boiling pure water 1, and the monodispersed composite oxide slurry was added thereto. The mixture was reacted for 5 hours while maintaining the temperature at 90 to 95 ° C. Thereafter, a sample powder is obtained in the same manner as in Example 1.
得られた試料粉末についてＸ線回折解析を行ったとこ
ろ、立方晶系チタン酸バリウムの単相のみで、未反応物
の回折ピークは検出されなかった。When X-ray diffraction analysis was performed on the obtained sample powder, only a single phase of cubic barium titanate was detected, and no diffraction peak of an unreacted product was detected.
（実施例４） 沸騰した純水750mlに水酸化バリウム0.035モル、水酸
化ナトリウム0.14モルを溶解させ、直ぐにチタンイソプ
ロポキシド0.035モルを添加し、90〜95℃の温度に維持
しながら５時間反応させる。反応中、時々沸騰水を添加
して全量を750mlに維持する。Example 4 0.035 mol of barium hydroxide and 0.14 mol of sodium hydroxide were dissolved in 750 ml of boiling pure water, and 0.035 mol of titanium isopropoxide was immediately added, followed by a reaction for 5 hours while maintaining the temperature at 90 to 95 ° C. Let it. During the reaction, boiling water is added occasionally to keep the total volume at 750 ml.
反応終了後、反応生成物粉末を濾別した後、温水に投
入して高速撹拌しながらナトリウムイオンの洗浄除去を
繰り返す。洗浄液のpHが10以下にならないように、N,
N′−ジメチルベンジルアミンを添加する。After the completion of the reaction, the reaction product powder is separated by filtration, then poured into warm water and washed and removed of sodium ions while stirring at high speed. N, so that the pH of the washing solution does not fall below 10
N'-dimethylbenzylamine is added.
次いで、洗浄濾別した生成物粉末を純水100mlに分散
し、これにアセチルアセトン0.004モルを添加した後、9
0〜95℃で１時間還流を行う。冷却後、粉末を濾別し、
乾燥させた後、600℃で２時間焙焼して粒子表面に吸着
している有機物を完全に除去して試料粉末を得る。Next, the product powder washed and filtered was dispersed in 100 ml of pure water, and 0.004 mol of acetylacetone was added thereto.
Reflux at 0-95 ° C for 1 hour. After cooling, the powder is filtered off,
After drying, the sample is roasted at 600 ° C. for 2 hours to completely remove the organic substances adsorbed on the particle surface to obtain a sample powder.
得られた粉末についてＸ線回折解析を行った。そのＸ
線回折分析結果を第１図に示す。図から明らかなよう
に、本実施例の試料は立方晶系チタン酸バリウムの単相
のみの回折ピークが検出され、未反応物の回折ピークは
検出されなかった。X-ray diffraction analysis was performed on the obtained powder. That X
The results of the line diffraction analysis are shown in FIG. As is clear from the figure, in the sample of this example, the diffraction peak of only the single phase of cubic barium titanate was detected, and the diffraction peak of the unreacted product was not detected.
（比較例１） 実施例４と同じ原料、濃度および反応条件下で反応え
た反応生成物粉末を濾別した後、温水に投入して高速撹
拌しながらナトリウムイオンの洗浄除去を繰り返し、こ
れをアセチルアセトンで処理することなく、そのまま乾
燥させた後、600℃で２時間焙焼して粒子表面に吸着し
ている有機物を完全に除去して試料粉末を得た。(Comparative Example 1) A reaction product powder reacted under the same raw material, concentration and reaction conditions as in Example 4 was filtered off, then poured into warm water and washed and removed with high-speed stirring to remove sodium ions. After being dried as it was without being treated with, the organic particles adsorbed on the particle surface were completely removed by roasting at 600 ° C. for 2 hours to obtain a sample powder.
この試料粉末についてＸ線回折分析を行った。そのＸ
線回折分析結果を第２図に示す。図から明らかなよう
に、本比較例の試料粉末は立方晶系チタン酸バリウムと
未反応の炭酸バリウムの２種類の回折ピークが検出され
た。X-ray diffraction analysis was performed on the sample powder. That X
The results of the line diffraction analysis are shown in FIG. As is apparent from the figure, in the sample powder of this comparative example, two kinds of diffraction peaks of cubic barium titanate and unreacted barium carbonate were detected.
なお、前記実施例では、ペロブスカイト型複合酸化物
を濾別後、洗浄する際、洗浄液のpHが10以上に維持する
ためN,N′−ジメチルベンジルアミンを添加している
が、これに限定されるものではなく、メチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミンなどの
脂肪族アミン、ｏ−,m−,p−トルイジン、N,N′−ジメ
チルベンジルアミンなどの芳香族アミンなど、任意のア
ミンを使用できる。In the above-described example, N, N′-dimethylbenzylamine was added to maintain the pH of the washing solution at 10 or more when washing after filtering the perovskite-type composite oxide, but the present invention is not limited to this. Instead, any amine such as an aliphatic amine such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, and ethylamine, and an aromatic amine such as o-, m-, p-toluidine and N, N'-dimethylbenzylamine are used. it can.
（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、Ａ
サイト構成元素であるアルカリ土類金属の水酸化物と単
分散状アモルファス酸化物あるいはアルコキシドのＢサ
イト構成元素との反応が温和に進行し、しかも、低温で
焙焼できるため、粒子が微細で粒度分布が狭く、比表面
積が大きく表面活性の高いペロブスカイト型複合酸化物
粉末を得ることができる。(Effect of the Invention) As is clear from the above description, according to the present invention, A
The reaction between the alkaline earth metal hydroxide, which is a site constituent element, and the B-site constituent element of a monodispersed amorphous oxide or alkoxide proceeds mildly and can be roasted at a low temperature. A perovskite-type composite oxide powder having a narrow distribution, a large specific surface area and a high surface activity can be obtained.
また、ペロブスカイト型複合酸化物を濾別した後、そ
の苛性アルカリ溶液を再利用できるばかりでなく、濾液
の処理が不要となり、コストの低減化を図ることができ
る。In addition, after the perovskite-type composite oxide is separated by filtration, not only the caustic solution can be reused, but also the treatment of the filtrate becomes unnecessary, and the cost can be reduced.
さらに、Ａサイト構成元素とＢサイト構成元素とを1:
1のモル比で反応させているため、Ａサイト構成元素を
過剰にして反応させた場合のようにＡサイト構成元素の
過剰イオンを除去する操作が不要である。Further, the A-site constituent element and the B-site constituent element are:
Since the reaction is performed at a molar ratio of 1, there is no need to perform an operation for removing excess ions of the A-site constituent element as in the case where the reaction is performed with the A-site constituent element being excessive.
しかも、四塩化チタンや硝酸チタニールのような強酸
性物質を全く使用しないので、廃酸溶液の廃液処理を全
く必要とせず、公害や環境汚染の恐れも無い、など優れ
た効果が得られる。In addition, since no strongly acidic substances such as titanium tetrachloride and titanyl nitrate are used, there is no need to treat the waste acid solution at all, and there is no danger of pollution or environmental pollution.
第１図は本発明方法により製造されたチタン酸バリウム
のＸ線回折分析結果を示す図、第２図は比較例の方法に
より製造されたチタン酸バリウムのＸ線回折分析結果を
示す図である。FIG. 1 shows the results of X-ray diffraction analysis of barium titanate produced by the method of the present invention, and FIG. 2 shows the results of X-ray diffraction analysis of barium titanate produced by the method of Comparative Example. .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−59426（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−19911（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−22105（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−213602（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00 C01G 25/00 C01G 23/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-2-59426 (JP, A) JP-A-4-19911 (JP, A) JP-A-2-22105 (JP, A) JP-A-59-1984 213602 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C01G 1/00 C01G 25/00 C01G 23/00
Claims (3)
Ｂは少なくとも一種の４価の金属元素を表す）で示され
るペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法におい
て、Ｂサイト構成元素のアルコキシドと、それと等モル
のＡサイト構成元素の水酸化物とを用い、Ａサイト構成
元素の１〜４倍モル相当の水酸化アルカリの存在下60〜
95℃の温度で湿式反応させてペロブスカイト型複合酸化
物を生成させ、その反応液に前記Ａサイト構成元素に対
して５モル％以下の炭酸アルカリ塩を加えて不溶性アル
カリ土類金属の炭酸塩を生成させ、濾別したケーキを沸
騰水中に分散させた後、前記Ａサイト構成元素に対して
10モル％以下のアセチルアセトンを加えて前記炭酸塩と
の反応によりＡサイト構成元素のアセチルアセトン錯塩
を生成させ、次いで、濾別したケーキを600℃以下の温
度で焙焼する工程からなることを特徴とするペロブスカ
イト型複合酸化物粉末の製造方法。(1) ABO 3 wherein A is at least one kind of alkaline earth metal element,
B represents at least one kind of tetravalent metal element) in the method for producing a perovskite-type composite oxide powder, wherein an alkoxide of a B-site constituent element and an equimolar amount of the alkoxide of a B-site constituent element are used. , In the presence of an alkali hydroxide equivalent to 1 to 4 moles of the A-site constituent element,
A perovskite-type composite oxide is produced by a wet reaction at a temperature of 95 ° C., and an alkali carbonate of 5 mol% or less with respect to the A-site constituent element is added to the reaction solution to form an insoluble alkaline earth metal carbonate. After the formed and filtered cake is dispersed in boiling water,
Adding acetylacetone of 10 mol% or less to form a acetylacetone complex salt of an A-site constituent element by reacting with the carbonate, and then roasting the filtered cake at a temperature of 600 ° C. or less. Of producing perovskite-type composite oxide powder.
る湿式反応を、Ｂサイト構成金属元素のアルコキシドを
加水分解して単分散状アモルファス酸化物を生成させ、
次いで得られたスラリーを、前記単分散状アモルファス
酸化物と等モルのＡサイト構成元素の水酸化物およびそ
の１〜４倍モル相当の水酸化アルカリを溶解した60〜95
℃の水溶液に加えることにより行うことを特徴とする請
求項１記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方
法。2. A monodisperse amorphous oxide by hydrolyzing an alkoxide of a B-site constituent metal element in the wet reaction for producing the perovskite-type composite oxide,
Then, the obtained slurry was prepared by dissolving an equimolar amount of the hydroxide of the A-site constituent element and an alkali hydroxide equivalent to 1 to 4 times the molar amount of the monodispersed amorphous oxide.
The method for producing a perovskite-type composite oxide powder according to claim 1, wherein the method is performed by adding the compound to an aqueous solution at a temperature of about 10 ° C.
る湿式反応を、Ａサイト構成元素の水酸化物と該水酸化
物に対し１〜４倍モル相当の水酸化アルカリとを溶解し
た60〜95℃の水溶液に、Ａサイト構成元素と等モルのＢ
サイト構成元素のアルコキシドを加えることにより行う
ことを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型複合
酸化物粉末の製造方法。3. The wet reaction for producing the perovskite-type composite oxide is carried out by dissolving a hydroxide of an A-site constituent element and an alkali hydroxide equivalent to 1 to 4 moles per mole of the hydroxide. In an aqueous solution at a temperature of ° C., equimolar amount of B
The method for producing a perovskite-type composite oxide powder according to claim 1, wherein the method is performed by adding an alkoxide of a site constituent element.
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| JP2278507A JP3023923B2 (en) | 1990-10-16 | 1990-10-16 | Method for producing perovskite-type composite oxide powder |
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