JP3023382B2 - Ultra high molecular weight polypropylene composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、超高分子量ポリプロピレ
ン組成物に関し、さらに詳しくは、優れた諸特性を有す
る超高分子量ポリプロピレン延伸成形体を、紡糸・延伸
法によって調製する際に用いられる超高分子量ポリプロ
ピレン延伸成形体形成用組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ultra-high molecular weight polypropylene composition, and more particularly, to an ultra-high molecular weight polypropylene stretch molded article having excellent various properties, which is used when preparing by a spinning / drawing method. The present invention relates to a composition for forming a stretched molded product having a molecular weight of polypropylene.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】超高分子量ポリエチレンを繊維あ
るいはテープ等に成形し、これを延伸することにより、
高弾性率および高引張り強度を有する延伸成形体が得ら
れることは既に公知であり、数多くの特許が公開されて
いる。BACKGROUND OF THE INVENTION By molding ultra-high molecular weight polyethylene into fibers or tapes and stretching them,
It is already known that a stretched molded product having a high elastic modulus and a high tensile strength can be obtained, and many patents have been published.

【０００３】たとえば、特開昭５６−１５４０８号公報
には、超高分子量ポリエチレンの稀薄溶液を紡糸した
後、得られたフィラメントを延伸するという、いわゆる
ゲル紡糸・超延伸法に関する方法が示されている。ま
た、特開昭５８−５２２８号公報には、非揮発性溶液を
用いて超高分子量熱可塑性結晶性重合物の稀薄溶液を調
製し、これを紡糸することによりキセロゲル繊維を形成
した後に、延伸するという方法が示されている。この方
法は、前述したゲル紡糸・超延伸法と基本的には同じ手
法ではあるが、超高分子量熱可塑性重合物として超高分
子量ポリエチレンを用いた場合には、弾性率が１００Ｇ
Ｐａ以上であり、しかも引張り強度が３ＧＰａ以上であ
るような高弾性率、高強度の延伸成形体を得ることがで
きる。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-15408 discloses a method relating to a so-called gel spinning / super drawing method in which a diluted solution of ultra high molecular weight polyethylene is spun and then the obtained filament is drawn. I have. Also, JP-A-58-5228 discloses that a dilute solution of an ultra-high-molecular-weight thermoplastic crystalline polymer is prepared using a non-volatile solution, and the resulting solution is spun to form a xerogel fiber. The method is shown. This method is basically the same as the gel spinning / ultra-drawing method described above, but when ultra-high molecular weight polyethylene is used as the ultra-high molecular weight thermoplastic polymer, the elastic modulus is 100 G
It is possible to obtain a stretched molded article having a high elastic modulus and a high strength of not less than Pa and having a tensile strength of not less than 3 GPa.

【０００４】このように超高分子量ポリエチレンの場合
にあっては、稀薄溶液を媒介とすることにより、高弾性
率および高引張り強度を有する繊維の製造方法がほぼ確
立されており、その原理については日本レオロジー学会
誌（松生，Vol.13,No.1,P4〜15，1985) に詳細に解説さ
れている。この論文によれば、製造された繊維が高弾性
率および高引張り強度を発現するためには、その分子鎖
がある程度伸び切ったいわゆる「伸びきり鎖結晶」を有
していなければならず、この「伸びきり鎖結晶」は、超
高分子量分子鎖を従来の延伸倍率（６〜１２倍）よりは
るかに大きい延伸倍率の超延伸法によって形成し得ると
している。そして、この超延伸性は、延伸前の未延伸糸
の結晶、すなわちラメラと隣接するラメラとの間に存在
する分子どうしの絡み合い（エンタングルメント）が存
在することによって達成されると考えられている。As described above, in the case of ultrahigh molecular weight polyethylene, a method for producing a fiber having a high elastic modulus and a high tensile strength has been almost established by using a dilute solution as a medium. This is described in detail in the journal of the Rheology Society of Japan (Matsuo, Vol. 13, No. 1, P4-15, 1985). According to this paper, in order for a manufactured fiber to exhibit a high elastic modulus and a high tensile strength, its molecular chain must have a so-called "extended chain crystal" in which a molecular chain has been stretched to some extent. The "extended chain crystal" is described as being capable of forming an ultrahigh molecular weight molecular chain by an ultra-stretching method having a draw ratio much larger than a conventional draw ratio (6 to 12 times). It is considered that this super-drawability is achieved by the presence of crystals of the undrawn yarn before drawing, that is, the entanglement of molecules existing between the lamella and the adjacent lamella. .

【０００５】そしてまた上記論文には、 超稀薄溶液においては、超高分子量ポリエチレンはエ
ンタングルメントを形成し得ないことから分子どうしの
相互作用がなく、これによって延伸性を示さないこと、 高濃度溶液においてはエンタングルメントの数が多す
ぎることから分子どうしが絡み合い、これによって延伸
性を示さないこと、 エンタングルメントは分子どうしの絡み合いであるた
め延伸性を支配しているものの、逆に「伸びきり鎖結
晶」となる際には欠陥となること等が報告されている。
したがって、高弾性率および高引張り強度を有する繊維
を得るには、このエンタングルメントの数を最少限にす
ることが必要であり、このためには超高分子量を有する
重合体を原料として用いて、この超高分子量重合体の稀
薄溶液から調製される未延伸繊維を延伸することが好ま
しい。またこのように超高分子量重合体を原料として用
いることは、得られる高強度繊維にとって分子末端が当
然欠陥となるという点に鑑みても好ましいといえる。こ
の原理は、本報告における実験結果や、他の多くの研究
者らの実験結果によって裏付けされている。[0005] The above-mentioned article also states that in ultra-dilute solutions, ultra-high molecular weight polyethylene cannot form entanglement and therefore does not interact with each other, thereby exhibiting no extensibility. In, because the number of entanglements is too large, the molecules are entangled with each other, thereby not exhibiting stretchability.Although entanglement is the entanglement of molecules, it governs stretchability, but conversely, `` extended chains '' It has been reported that when it becomes a "crystal", it becomes a defect.
Therefore, in order to obtain a fiber having a high elastic modulus and a high tensile strength, it is necessary to minimize the number of this entanglement, and for this purpose, using a polymer having an ultra-high molecular weight as a raw material, It is preferred to draw undrawn fibers prepared from this dilute solution of ultrahigh molecular weight polymer. In addition, it can be said that the use of the ultrahigh molecular weight polymer as a raw material is preferable in view of the fact that the molecular ends naturally become defects in the obtained high-strength fiber. This principle is supported by the experimental results in this report and by many other researchers.

【０００６】一方、ポリプロピレンにあっても高弾性率
および高引張り強度を有する繊維を得るために数々の研
究が行われており、前述したポリエチレンにて成功した
種々の調製手法がポリプロピレンにも適宜改良を加えら
れて適用されている。On the other hand, a great deal of research has been conducted to obtain fibers having high elastic modulus and high tensile strength even with polypropylene, and the various preparation techniques which have been successful in the above-mentioned polyethylene have been appropriately modified to polypropylene. Has been applied.

【０００７】ここで、ポリプロピレンとポリエチレンと
の理論強度を比較すると、ポリプロピレンは１８ＧＰａ
（「繊維と工業」Vol.40,P.407〜418,1984）であり、一
方ポリエチレンは３２ＧＰａであり、理論的にはポリプ
ロピレンはポリエチレンの約半分の強度を有する。ま
た、現在におけるポリエチレンの高強度繊維の到達強度
が前述した松生らの報告によれば約６ＧＰａに達してい
ることから、ポリプロピレンにおいてもこの半分程度、
すなわち約３ＧＰａ程度の強度は充分到達し得ると考え
られる。[0007] Here, comparing the theoretical strength of polypropylene and polyethylene, polypropylene is 18 GPa.
("Fiber and Industry", Vol. 40, pp. 407-418, 1984), whereas polyethylene has 32 GPa, and polypropylene has theoretically about half the strength of polyethylene. According to the report by Matsuo et al. Described above, the ultimate strength of high-strength fiber of polyethylene has reached about 6 GPa, so that about
That is, it is considered that the strength of about 3 GPa can be sufficiently reached.

【０００８】ここで、従来知られている高強度ポリプロ
ピレン繊維の製造方法としては、まずポリエチレンにて
成功したゾーン延伸法をポリプロピレンに適用した例と
して、功木らの報告（Journal of Applied Polymer Sci
ence,Vol.28,P179〜189,1983) があり、これは予め従来
の溶融紡糸法などで調製した繊維を局所加熱炉を使用し
て１〜２ｍｍの部分を加熱し、当該部分を延伸すること
により超延伸を行う方法である。この方法によれば、分
子量４７.５万のポリプロピレンを使用した場合に、１
６.９ＧＰａの弾性率と、０.７４ＧＰａの引張り強度を
有するポリプロピレン繊維が得られている。Here, as a method of producing a high-strength polypropylene fiber which has been conventionally known, as an example of applying a zone drawing method which has been successful in polyethylene to polypropylene, a report by Koki et al. (Journal of Applied Polymer Sci.
ence, Vol. 28, pp. 179-189, 1983), in which a fiber prepared in advance by a conventional melt spinning method is heated in a local heating furnace to a portion of 1 to 2 mm, and the portion is stretched. This is a method for performing super stretching. According to this method, when polypropylene having a molecular weight of 4750,000 is used, 1
A polypropylene fiber having an elastic modulus of 6.9 GPa and a tensile strength of 0.74 GPa is obtained.

【０００９】また、前述したゲル紡糸・超延伸法をポリ
プロピレンに適用した例としては、Peguy とManleyの報
告(Polymer Communications,Vol.25,P39〜42, 1984) が
あり、この方法によれば、Smith とLemstra の超高分子
量ポリエチレンの場合の例(Journal of Polymer Bullet
in,Vol.1,733,1979)と同様に、０.７５〜１.５％Ｗ／Ｗ
の溶液によってゲル紡糸・超延伸を行い、３６ＧＰａの
弾性率と１.０３ＧＰａの引張り強度を有するポリプロ
ピレン繊維が得られている。As an example of applying the above-described gel spinning / super-drawing method to polypropylene, there is a report by Peguy and Manley (Polymer Communications, Vol. 25, pp. 39-42, 1984). Smith and Lemstra's example of ultra-high molecular weight polyethylene (Journal of Polymer Bullet
in, Vol. 1, 733, 1979), 0.75 to 1.5% W / W
Gel spinning and ultra-stretching were performed using the solution (1) to obtain a polypropylene fiber having an elastic modulus of 36 GPa and a tensile strength of 1.03 GPa.

【００１０】さらに、前記特開昭５８−５２２８号公報
には、前述したポリエチレンの実施例と同様にポリプロ
ピレンの実施例についても開示されており、極限粘度１
８ｄｌ／ｇ（分子量３３０万）の超高分子量ポリプロピ
レンの６％重量濃度の溶液から弾性率が２３.９ＧＰａ
であり、引張り強度が１.０４ＧＰａであるポリプロピ
レン繊維の製造に成功している。Further, in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-5228, an example of polypropylene is disclosed in the same manner as the example of polyethylene described above.
An elastic modulus of 23.9 GPa is obtained from a 6% by weight solution of ultra high molecular weight polypropylene of 8 dl / g (molecular weight 3.3 million).
Thus, a polypropylene fiber having a tensile strength of 1.04 GPa has been successfully produced.

【００１１】ところが、このような従来の高強度ポリプ
ロピレン繊維の調製方法を検討してみると、いずれにあ
ってもポリプロピレン延伸ヤーンあるいはテープの弾性
率および引張り強度は、それぞれ７〜１０ＧＰａ、０.
５〜１.０４ＧＰａであり、前述した３ＧＰａという値
に照してみれば、その引張り強度はほとんど改良されて
いないのが実情である。However, when examining methods for preparing such a conventional high-strength polypropylene fiber, the elastic modulus and tensile strength of the drawn polypropylene yarn or tape are 7 to 10 GPa and 0.1 to 0.1 GPa, respectively.
5 to 1.04 GPa, and in view of the aforementioned value of 3 GPa, the fact is that the tensile strength is hardly improved.

【００１２】この引張り強度の改良に成功した例とし
て、金元らの報告（日本繊維学会，昭和６２年度年次大
会研究発表会予稿集）があり、３６０万の分子量の超高
分子量ポリプロピレンを使用して、引張り強度２.３Ｇ
Ｐａを有する超高分子量ポリプロピレン延伸成形体が得
られている。この方法は、大きく分けて以下の３つの工
程から構成されている。 ［第１工程］：１重量％以下の超高分子量ポリプロピレ
ン溶液より溶媒を蒸発除去することにより、いわゆるソ
ルベントキャストフィルムを調製する。これは、前述し
たゲル繊維、キセロゲル繊維の調製工程と原理的には同
じと考えられる。 ［第２工程］：前記キャストフィルムをポリエチレン製
のビュレットに挾んで擬メルトの状態で固相押出しす
る。このときキャストフィルムはコニカルダイを通過さ
せることにより固相延伸され、その固相延伸比（ＥＤ
Ｒ）は約６倍である。 ［第３工程］：固相押し出しフィルムを通常の引張り延
伸に供することにより、固相延伸比×引張り延伸比＝約
７２倍で延伸して、上述した引張り強度約２.３ＧＰａ
の高強度ポリプロピレン繊維を得ている。As an example of the successful improvement of the tensile strength, there is a report by Kinmoto et al. (Preprints of the Annual Meeting of the Textile Society of Japan, 1987), which uses ultrahigh molecular weight polypropylene having a molecular weight of 3.6 million. And tensile strength of 2.3G
An ultra-high molecular weight polypropylene stretch molded article having a Pa is obtained. This method is roughly divided into the following three steps. [First Step] A so-called solvent cast film is prepared by evaporating and removing a solvent from an ultrahigh molecular weight polypropylene solution of 1% by weight or less. This is considered to be basically the same as the above-described preparation process of the gel fiber and the xerogel fiber. [Second step]: The cast film is sandwiched between polyethylene burettes and solid-phase extruded in a pseudo-melt state. At this time, the cast film is solid-phase stretched by passing through a conical die, and its solid-state stretch ratio (ED
R) is about 6 times. [Third step]: The solid-phase extruded film is stretched at a solid-phase stretching ratio × tensile stretching ratio = about 72 times by subjecting the film to normal tensile stretching, and the above-mentioned tensile strength of about 2.3 GPa
Of high-strength polypropylene fibers.

【００１３】このようにゲル紡糸・超延伸法と原理的に
は同じ方法にて調製された金元らの超延伸成形体が著し
くその引張り強度を改良している理由としては、前記
［第２工程］にあると考えられる。すなわち、コニカル
ダイを通過させ、ビュレット中で固相延伸することは、
原理的には引張り伸張変形を受けるわけであるからゲル
紡糸・超延伸法で行われている引張り延伸と同じ変形で
あるが、大きく相違することは、試料がいかに弱く脆性
的なものであっても、その両側から靭状にビュレットが
挾み込み試料を損傷破断することなく延伸し得る点にあ
る。[0013] The reason why the ultra-stretched molded product of Kingen and the like prepared in principle by the same method as the gel spinning / super-stretching method has remarkably improved its tensile strength is as described in [2]. Process]. In other words, passing through a conical die and performing solid phase stretching in a buret,
In principle, it undergoes tensile elongation deformation, so it is the same deformation as the tensile stretching performed by the gel spinning and super-drawing method, but the major difference is how weak and brittle the sample is. In addition, the buret is sandwiched in a tough shape from both sides, and the sample can be stretched without damage and breakage.

【００１４】換言すれば、ゲル紡糸・超延伸法によって
ポリプロピレン繊維を調製しようとすると、引張り延伸
操作の低倍率延伸時に高強度化に影響する致命的な欠損
を延伸繊維に与えていると考えられる。すなわち、ポリ
プロピレンから調製されたゲル繊維の構造は、ポリエチ
レンから得られるゲル繊維と根本的に異なり、ある程度
の配向構造となって繊維強度が増加して延伸操作に耐え
られるようになるまでは通常の引張り延伸には適してお
らず、延伸初期で引張り延伸応力が繊維強度を凌駕して
見掛上延伸できたとしても、少なくとも延伸された繊維
の高強度化には致命的な欠陥が発生しているのである。In other words, it is considered that the attempt to prepare a polypropylene fiber by the gel spinning / super-drawing method gives a fatal defect to the drawn fiber which affects the strength at the time of low-magnification stretching in the stretching stretching operation. . In other words, the structure of the gel fiber prepared from polypropylene is fundamentally different from the gel fiber obtained from polyethylene, and becomes normal to a certain degree of oriented structure until the fiber strength is increased and the drawing operation becomes possible. It is not suitable for tensile drawing, and even if the tensile drawing stress exceeds the fiber strength in the initial stage of drawing and can be drawn apparently, at least fatal defects occur in increasing the strength of the drawn fiber. It is.

【００１５】したがって、上記のようにビュレット中に
超高分子量ポリプロピレン繊維を挾んで、コニカルダイ
にて固相延伸をすることは、繊維の高強度化にはなるほ
ど合理的な手法ではあるが、超高分子量ポリプロピレン
繊維をビュレット中に挾んでコニカルダイにて固相延伸
することは、超高分子量ポリプロピレンから連続化して
繊維を製造する場合、すなわち工業化の立場から見れ
ば、生産性およびコストの点で極めて不利であると言わ
ざるを得ない。[0015] Therefore, it is a rational technique that the ultrahigh molecular weight polypropylene fiber is sandwiched in the burette and solid-phase drawn by a conical die as described above. Solid-state drawing of a high molecular weight polypropylene fiber in a burette with a conical die is extremely disadvantageous in terms of productivity and cost in the case of continuous production of fibers from ultra-high molecular weight polypropylene, that is, from the viewpoint of industrialization. I have to say that.

【００１６】このような点に鑑みて本発明者らは、優れ
た熱的性質、耐クリープ性、高破断エネルギー性を有す
るポリプロピレン繊維を、紡糸・延伸法という生産性お
よびコストの面で優れた手法により得るべく鋭意研究し
たところ、超高分子量ポリプロピレンは、超高分子量ポ
リエチレンと比較して、紡糸原液を紡糸ノズルから吐出
した後に冷却させて結晶化させるのに非常に長時間を要
し、これが超高分子量ポリプロピレンの成形性を著しく
困難にしていることを見出した。In view of the above, the present inventors have developed a polypropylene fiber having excellent thermal properties, creep resistance and high breaking energy in terms of productivity and cost by the spinning and drawing method. As a result of extensive research to obtain by the method, ultra-high molecular weight polypropylene takes a very long time to cool and crystallize after discharging the spinning solution from the spinning nozzle, compared to ultra-high molecular weight polyethylene. It has been found that the moldability of ultra-high molecular weight polypropylene has been extremely difficult.

【００１７】[0017]

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴な
う問題点を解決しようとするものであって、超高分子量
ポリプロピレン繊維が本来有する熱的性質、耐クリープ
性、高破断エネルギー性を損なうことなく、引張り特
性、特に引張り強度に優れた超高分子量ポリプロピレン
延伸成形体を形成しうるような超高分子量ポリプロピレ
ン組成物を提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and to provide the thermal properties, creep resistance and high breaking energy inherent of ultrahigh molecular weight polypropylene fibers. It is an object of the present invention to provide an ultrahigh molecular weight polypropylene composition capable of forming an ultrahigh molecular weight polypropylene stretch molded article having excellent tensile properties, particularly excellent tensile strength, without impairing the properties.

【００１８】[0018]

【発明の概要】本発明に係る超高分子量ポリプロピレン
組成物は、極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇ以上
である超高分子量ポリプロピレン９０．９〜９９重量部
と、極限粘度［η］が少なくとも２ｄｌ／ｇ以上である
ポリエチレン１〜９．１重量部とからなることを特徴と
している。SUMMARY OF THE INVENTION An ultrahigh molecular weight polypropylene composition according to the present invention comprises 90.9 to 99 parts by weight of an ultrahigh molecular weight polypropylene having an intrinsic viscosity [η] of at least 5 dl / g, and an intrinsic viscosity [η] of at least 5 dl / g. It is characterized by comprising 1 to 9.1 parts by weight of polyethylene of 2 dl / g or more.

【００１９】ここで前記のようなポリエチレンは、極限
粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポ
リエチレンであることが好ましい。The polyethylene as described above is preferably an ultrahigh molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [η] of at least 5 dl / g or more.

【００２０】[0020]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る超高分子量ポ
リプロピレン組成物について、具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the ultrahigh molecular weight polypropylene composition according to the present invention will be specifically described.

【００２１】超高分子量ポリプロピレン 本発明において用いられる超高分子量ポリプロピレン
は、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］
が少なくとも５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは１０ｄｌ／ｇ
以上である。この極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ未満であ
ると、分子鎖長が不足するために引張り強度に優れた延
伸成形体を得ることができなくなるため好ましくない。
一方、極限粘度［η］の上限は特に限定されないが、３
０ｄｌ／ｇを超えると溶解性に乏しくなり、高濃度下で
のドープの粘度が極めて高く、メルトフラクチャ等の原
因によって紡糸安定性に劣ることから好ましくない。 Ultra high molecular weight polypropylene The ultra high molecular weight polypropylene used in the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in a decalin solvent.
Is at least 5 dl / g or more, preferably 10 dl / g
That is all. If the intrinsic viscosity [η] is less than 5 dl / g, the molecular chain length is insufficient, so that a stretched molded article having excellent tensile strength cannot be obtained.
On the other hand, the upper limit of the intrinsic viscosity [η] is not particularly limited.
If it exceeds 0 dl / g, the solubility becomes poor, the viscosity of the dope under a high concentration becomes extremely high, and the spinning stability is poor due to melt fracture or the like, which is not preferable.

【００２２】本発明における超高分子量ポリプロピレン
としては、配位アニオン重合により得られるプロピレン
単独重合体、あるいはプロピレンと少量（たとえば１０
モル％以下）の他のα- オレフィン、たとえばエチレ
ン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ペンテン、1-
ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等を共重合体としたプ
ロピレン系共重合体が用いられる。The ultrahigh molecular weight polypropylene in the present invention may be propylene homopolymer obtained by coordination anionic polymerization, or a small amount of propylene (for example, 10%).
Mol% or less) of other α-olefins such as ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-pentene, 1-
A propylene-based copolymer using hexene, 1-octene, 1-decene or the like as a copolymer is used.

【００２３】ポリエチレン 本発明において用いられるポリエチレンは、超高分子量
ポリプロピレンを延伸する際に、該超高分子量ポリプロ
ピレンの結晶化速度を促進する役割を果している。この
ようなポリエチレンは、デカリン溶媒中１３５℃で測定
した極限粘度［η］が少なくとも２ｄｌ／ｇ以上、好ま
しくは５ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは１０ｄｌ／ｇ以
上であることが望ましい。この極限粘度［η］が２ｄｌ
／ｇ未満であると、ポリエチレンと超高分子量ポリプロ
ピレンとの分子間の相互作用が不足するために結晶化速
度の促進効果を充分に発揮できないため好ましくない。
一方ポリエチレンの極限粘度［η］の上限は特に限定さ
れないが、３０ｄｌ／ｇを超えると溶解性に乏しく、紡
糸原液中でゲル状物を形成してしまい紡糸安定性に劣る
ことから好ましくない。 Polyethylene The polyethylene used in the present invention plays a role in accelerating the crystallization speed of the ultra-high molecular weight polypropylene when the ultra-high molecular weight polypropylene is stretched. Such a polyethylene desirably has an intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135 ° C. of at least 2 dl / g, preferably 5 dl / g or more, more preferably 10 dl / g or more. This intrinsic viscosity [η] is 2 dl
If it is less than / g, the interaction between polyethylene and ultrahigh molecular weight polypropylene is insufficient, so that the effect of accelerating the crystallization rate cannot be sufficiently exhibited, which is not preferable.
On the other hand, the upper limit of the intrinsic viscosity [η] of polyethylene is not particularly limited. However, if it exceeds 30 dl / g, the solubility is poor, and a gel-like substance is formed in the spinning solution, resulting in poor spinning stability.

【００２４】本発明におけるポリエチレンとしては、配
位アニオン重合により得られるエチレン単独重合体、あ
るいはエチレンと少量（たとえば１０モル％以下）の他
のα- オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、4-
メチル-1-ペンテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オク
テン、1-デセン等を共重合体としたエチレン系共重合体
が用いられる。The polyethylene used in the present invention may be an ethylene homopolymer obtained by coordination anionic polymerization, or ethylene and a small amount (for example, 10 mol% or less) of another α-olefin such as propylene, 1-butene, 4-
Ethylene copolymers using methyl-1-pentene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and the like as copolymers are used.

【００２５】本発明では、上記のように超高分子量ポリ
プロピレンとポリエチレンとからなる超高分子量ポリプ
ロピレン組成物では、ポリエチレンは該組成物の結晶化
速度を促進する役割を果しているが、流動性改良剤を含
む超高分子量ポリプロピレン組成物すなわち紡糸原液の
結晶化速度は以下のようにして示差走査熱量計を用いて
測定することができる。In the present invention, in the ultrahigh molecular weight polypropylene composition comprising the ultrahigh molecular weight polypropylene and polyethylene as described above, polyethylene plays a role of accelerating the crystallization rate of the composition. The crystallization rate of the ultrahigh molecular weight polypropylene composition containing the above, ie, the spinning solution, can be measured using a differential scanning calorimeter as follows.

【００２６】まず紡糸原液を加温溶解状態で銀製の密閉
型溶液セルに入れ、このセルを高感度示差走査熱量計の
サンプルホルダーに装着する。高感度示差走査熱量計と
しては、たとえばセイコー電子工業（製）高感度示差走
査熱量計ＳＳ１０型を用いることができる。密封セルを
示差走査熱量計に装着した後、１３０〜２４０℃程度の
紡糸温度に密封セルを急速昇温する。この温度に密封セ
ルを、紡糸原液の調製時の状態に回復するのに充分な時
間（たとえば１５分間）保持する。First, the spinning solution is put into a silver sealed solution cell in a heated and dissolved state, and this cell is mounted on a sample holder of a high-sensitivity differential scanning calorimeter. As the high-sensitivity differential scanning calorimeter, for example, a high-sensitivity differential scanning calorimeter SS10 type manufactured by Seiko Denshi Kogyo KK can be used. After attaching the sealed cell to the differential scanning calorimeter, the sealed cell is rapidly heated to a spinning temperature of about 130 to 240 ° C. At this temperature, the sealed cell is maintained for a time sufficient to restore the state at the time of preparing the spinning stock solution (for example, 15 minutes).

【００２７】次いでこの密封セルを、液体窒素を冷媒と
して急速に冷却し、急速降温開始点から超高分子量ポリ
プロピレンの結晶化に伴う発熱ピーク出現までの時間
（Ｔ）を測定し、この時間によって結晶化速度を定量的
に評価する。Next, the sealed cell was rapidly cooled using liquid nitrogen as a cooling medium, and the time (T) from the start of the rapid temperature drop to the appearance of an exothermic peak accompanying the crystallization of ultrahigh molecular weight polypropylene was measured. Evaluate the rate of conversion quantitatively.

【００２８】たとえば１５０℃の紡糸原液を６０℃の温
度に急速に冷却した場合に、結晶化に伴う発熱ピーク出
現までの時間（Ｔ）は６０秒以下、好ましくは３０秒以
下、特に好ましくは１０秒以下である。For example, when the spinning stock solution at 150 ° C. is rapidly cooled to a temperature of 60 ° C., the time (T) until the appearance of an exothermic peak accompanying crystallization is 60 seconds or less, preferably 30 seconds or less, particularly preferably 10 seconds or less. Seconds or less.

【００２９】また本発明に係る超高分子量ポリプロピレ
ン組成物の結晶化速度は、紡糸原液を冷却雰囲気下もし
くは冷媒中に流下したときの紡糸原液の白化点（フロス
ポイント）の位置を目視で確認することによっても簡便
に定性的に測定することができる。The crystallization rate of the ultrahigh molecular weight polypropylene composition according to the present invention is visually confirmed by checking the position of the whitening point (floss point) of the spinning dope when the spinning dope is allowed to flow in a cooling atmosphere or a refrigerant. This also makes it possible to easily and qualitatively measure.

【００３０】組 成 本発明に係る超高分子量ポリプロピレン延伸成形体形成
用組成物では、超高分子量ポリプロピレンは９０．９〜
９９重量部、より好ましくは９５〜９９重量部の量で、
またポリエチレンは１〜９．１重量部、より好ましくは
１〜５重量部の量で用いられる。The set at ultra-high molecular weight polypropylene drawn molded body composition is of the adult present invention, ultra-high molecular weight polypropylene 90.9～
In an amount of 99 parts by weight, more preferably 95-99 parts by weight,
Polyethylene is used in an amount of 1 to 9.1 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.

【００３１】ポリエチレンの量が１５重量％を超える
と、得られる超高分子量ポリプロピレン延伸成形体（分
子配向体）の高温における力学的特性が低下する傾向が
生じ、一方０.５重量部未満であると、超高分子量ポリ
プロピレンを延伸する際に該超高分子量ポリプロピレン
の結晶化速度が遅すぎて成形性に劣る傾向が生ずる。If the amount of polyethylene exceeds 15% by weight, the mechanical properties at a high temperature of the obtained ultra high molecular weight stretched polypropylene product (molecular orientation product) tend to decrease, while the content is less than 0.5 part by weight. When the ultra-high molecular weight polypropylene is stretched, the crystallization rate of the ultra-high molecular weight polypropylene tends to be too low, and the moldability tends to be poor.

【００３２】なお本発明に係る超高分子量ポリプロピレ
ン延伸成形体形成用組成物から得られる超高分子量ポリ
プロピレン延伸成形体（分子配向体）の融点を測定する
と、ポリエチレン部が比較的低温部（１３０℃前後）に
単独でピークを有している。このことからも、ポリエチ
レン量があまり多いと、得られる超高分子量ポリプロピ
レン延伸成形体の高温における力学的特性が低下するこ
とが理解される。When the melting point of the stretched ultra-high molecular weight polypropylene product (molecular orientation product) obtained from the composition for forming a stretched ultra-high molecular weight polypropylene product according to the present invention was measured, the polyethylene portion was found to have a relatively low temperature portion (130 ° C.). Before and after). From this, it is understood that when the amount of polyethylene is too large, the mechanical properties at a high temperature of the obtained ultra-high molecular weight stretched polypropylene product are deteriorated.

【００３３】製造方法 ［溶解混合］本発明では、まず上記のような超高分子量
ポリプロピレンとポリエチレンとからなる組成物に流動
性改良剤を混合して紡糸原液とし、該組成物の紡糸を可
能とする。このような流動性改良剤としては、超高分子
量ポリプロピレンを溶解しうる溶剤好ましくは超高分子
量ポリプロピレンを溶解し、しかも前記超高分子量ポリ
プロピレンの融点以上さらに好ましくは融点＋２０℃以
上の沸点を有する溶剤が用いられる。 Production Method [Dissolution Mixing] In the present invention, a composition comprising ultra-high molecular weight polypropylene and polyethylene as described above is mixed with a fluidity improver to prepare a spinning dope, and the composition can be spun. I do. As such a fluidity improver, a solvent capable of dissolving ultrahigh molecular weight polypropylene, preferably a solvent capable of dissolving ultrahigh molecular weight polypropylene, and having a boiling point of not lower than the melting point of the ultrahigh molecular weight polypropylene, more preferably not lower than + 20 ° C. Is used.

【００３４】このような溶剤としては、具体的には、n-
ノナン、n-デカン、n-ウンデカン、n-ドデカン、n-テト
ラデカン、n-オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯
油等の脂肪族炭化水素系溶媒；キシレン、ナフタリン、
テトラリン、ブチルベンゼン、p-シメン、シクロヘキシ
ルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ド
デシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチル
ナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系溶
媒あるいはその水素化誘導体；1,1,2,2-テトラクロロエ
タン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、1,2,
3-トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン、1,2,4-トリ
クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水
素系溶媒；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プ
ロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の鉱油などが
用いられる。As such a solvent, specifically, n-
Nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tetradecane, n-octadecane or liquid paraffin, aliphatic hydrocarbon solvents such as kerosene; xylene, naphthalene,
Aromatic hydrocarbon solvents such as tetralin, butylbenzene, p-cymene, cyclohexylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, dodecylbenzene, bicyclohexyl, decalin, methylnaphthalene, ethylnaphthalene or hydrogenated derivatives thereof; 1,1,2, 2-tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane, 1,2,
Halogenated hydrocarbon solvents such as 3-trichloropropane, dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, and bromobenzene; mineral oils such as paraffin-based process oils, naphthene-based process oils, and aromatic-based process oils are used. .

【００３５】また本発明では流動性改良剤として、超高
分子量ポリプロピレンに対して分散性を有する各種ワッ
クス類を用いることもできる。また上記のようなワック
ス類としては、脂肪族炭化水素化合物、あるいはその誘
導体が使用される。In the present invention, various waxes having dispersibility in ultrahigh molecular weight polypropylene can be used as the fluidity improver. As the waxes described above, aliphatic hydrocarbon compounds or derivatives thereof are used.

【００３６】ワックス類としての脂肪族炭化水素化合物
としては、具体的には、飽和脂肪族炭化水素化合物を主
体とし、通常、分子量が２０００以下、好ましくは１０
００以下、より好ましくは８００以下のパラフィン系ワ
ックスが用いられる。As the aliphatic hydrocarbon compound as the wax, specifically, a saturated aliphatic hydrocarbon compound is mainly used, and the molecular weight is usually 2000 or less, preferably 10% or less.
A paraffin-based wax of 00 or less, more preferably 800 or less is used.

【００３７】これら脂肪族炭化水素化合物としては、具
体的には、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、トリ
アコンタン等の炭素数２２以上のn-アルカンあるいはこ
れらを主成分とした低級n-アルカンとの混合物；石油か
ら分離精製されたいわゆるパラフィンワックス、エチレ
ンあるいはエチレンと他のα- オレフィンとを共重合し
て得られる低分子量重合体である中・低級ポリエチレン
ワックス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重
合ワックス、あるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法
ポリエチレン等のポリエチレンを熱減成等により分子量
を低下させたワックスおよびそれらのワックスの酸化物
あるいはマレイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸
変性ワックスなどが用いられる。Specific examples of these aliphatic hydrocarbon compounds include n-alkanes having 22 or more carbon atoms, such as docosane, tricosan, tetracosane, and triacontane, or a mixture with a lower n-alkane containing these as a main component; So-called paraffin wax separated and refined from petroleum, medium or lower polyethylene wax which is a low molecular weight polymer obtained by copolymerizing ethylene or ethylene and other α-olefin, high-pressure polyethylene wax, ethylene copolymer wax, or Waxes obtained by reducing the molecular weight of polyethylene such as medium / low pressure polyethylene and high pressure polyethylene by thermal degradation or the like, oxides of these waxes, oxidized waxes modified with maleic acid, and waxes modified with maleic acid are used.

【００３８】脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、た
とえば脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）
の末端もしくは内部に１個またはそれ以上、好ましくは
１〜２個、特に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸
基、カルバモイル基、エステル基、メルカプト基、カル
ボニル基等の官能基を有する化合物である炭素数８以
上、好ましくは炭素数１２〜５０または分子量１３０〜
２０００、好ましくは２００〜８００の脂肪酸、脂肪族
アルコール、脂肪族アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メ
ルカプタン、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン等を挙げ
ることができる。As the aliphatic hydrocarbon compound derivative, for example, an aliphatic hydrocarbon group (alkyl group, alkenyl group)
Is a compound having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a carbamoyl group, an ester group, a mercapto group, or a carbonyl group at one or more, preferably one or two, particularly preferably one, at the terminal or inside thereof. Number 8 or more, preferably 12 to 50 carbon atoms or 130 to molecular weight
2000, preferably 200 to 800 fatty acids, aliphatic alcohols, aliphatic amides, fatty acid esters, aliphatic mercaptans, aliphatic aldehydes, aliphatic ketones, and the like.

【００３９】具体的には、脂肪酸としてカプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸等、脂肪族アルコールとしてラウリンア
ルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、
ステアリルアルコール等、脂肪酸アミドとしてカプリン
アミド、ラウリンアミド、パルミチンアミド、ステアリ
ルアミド等、脂肪酸エステルとしてステアリル酢酸エス
テル等を例示することができる。Specifically, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and the like as fatty acids, and lauric alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol as aliphatic alcohols
Examples of fatty acid amides include stearyl alcohol and the like, and examples of fatty acid amides include caprinamide, laurinamide, palmitamide, and stearylamide, and examples of the fatty acid ester include stearyl acetate.

【００４０】これら流動性改良剤の中でも、常温固体の
ワックス類が、貯蔵性、輸送性の面で好ましい。本発明
に用いる流動性改良剤としては、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、軟化点が５０〜１２０℃の低軟化点炭化水
素重合体、具体的には、通常、粘着付与樹脂として粘着
テープ、塗料、およびホットメルト接着剤用分野に用い
られており、重合されるモノマー源の違いにより次のよ
うな樹脂、たとえば、石油、ナフサ等の分解によって得
られるＣ₄留分、Ｃ₅留分、これらの混合物あるいはこれ
らの任意の留分、たとえばＣ₅留分中のイソプレンおよ
び1,3-ペンタジエンなどを主原料とする脂肪族系炭化水
素樹脂、石油、ナフサ等の分解によって得られるＣ ₉留
分中のスチレン誘導体およびインデン類を主原料とする
芳香族系炭化水素樹脂、Ｃ₄、Ｃ₅留分の任意の留分とＣ
₉留分を共重合した脂肪族・芳香族共重合炭化水素樹
脂、芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化
水素樹脂、脂肪族、脂環族および芳香族を含む構造を持
つ合成テルペン系炭化水素樹脂、テレペン油中のα，β
-ピネンを原料とするテルペン系炭化水素樹脂、コール
タール系ナフサ中のインデンおよびスチレン類を原料と
するクマロンインデン系炭化水素樹脂、低分子量スチレ
ン系樹脂、およびロジン系炭化水素樹脂などを添加した
混合系の流動性改良剤を用いることもできる。Among these fluidity improvers, a solid at room temperature
Waxes are preferred in terms of storability and transportability. The present invention
As a fluidity improver used for, the purpose of the present invention is impaired
Low softening point hydrocarbon having a softening point of 50 to 120 ° C
Polymer, specifically, usually as a tackifying resin
Used in the field of tapes, paints and hot melt adhesives
It depends on the source of the monomer to be polymerized.
Such as petroleum, naphtha, etc.
C_FourFraction, C_FiveFractions, their mixtures or this
Any fraction of them, for example C_FiveIsoprene and
Aliphatic hydrocarbons mainly composed of 1,3-pentadiene, etc.
C obtained by decomposition of silicone resin, petroleum, naphtha, etc. ₉Stay
From styrene derivatives and indenes
Aromatic hydrocarbon resin, C_Four, C_FiveAny fraction of the fraction and C
₉Aliphatic / aromatic copolymerized hydrocarbon tree obtained by copolymerizing fractions
Alicyclic hydrocarbons obtained by hydrogenating aliphatic and aromatic hydrocarbon resins
Has a structure containing hydrogen resin, aliphatic, alicyclic and aromatic
Α, β in terpene oil
-Terpene-based hydrocarbon resin and coal derived from pinene
Starting from indene and styrenes in tar naphtha
Indene-based hydrocarbon resin, low molecular weight polystyrene
Resin, rosin-based hydrocarbon resin, etc.
A mixed fluidity improver can also be used.

【００４１】超高分子量ポリプロピレン組成物と流動性
改良剤との配合比率は、これら配合する種類によっても
相違するが、一般的に言って、重量比で、１：９９〜１
５：８５、好ましくは３：９７〜１０：９０であること
が望ましい。流動性改良剤の量が上記範囲よりも少ない
場合には、紡糸原液の粘度が高くなり過ぎ、溶解混合や
紡糸が困難となるばかりでなく、得られる繊維の肌荒れ
が著しく、延伸切れを生じ易くなるため好ましくない。
一方、流動性改良剤の量が上記範囲より多いと、紡糸時
の曳糸性および繊維の延伸性が乏しくなるため好ましく
ない。The blending ratio of the ultrahigh molecular weight polypropylene composition to the fluidity improver varies depending on the blending type, but generally speaking, the weight ratio is 1:99 to 1: 1.
The ratio is desirably 5:85, preferably 3:97 to 10:90. When the amount of the fluidity improver is less than the above range, the viscosity of the spinning stock solution becomes too high, so that not only dissolution mixing and spinning become difficult, but also the obtained fiber has a remarkably rough surface, and is likely to be stretched and cut. Is not preferred.
On the other hand, if the amount of the fluidity improver is more than the above range, the spinnability during spinning and the stretchability of the fiber become unfavorable.

【００４２】超高分子量ポリプロピレン延伸成形体形成
用組成物と流動性改良剤との溶解混合は、使用する流動
性改良剤の種類によっても異なるが、一般に１１０℃〜
３００℃、好ましくは１３０℃〜２４０℃の温度で行う
ことが望ましく、この範囲より低い温度で溶解混合を行
なうと、該超高分子量ポリプロピレン組成物と流動性改
良剤とが完全に溶解あるいは分散せず、その結果紡糸に
より均一な未延伸成形体を得ることができないため好ま
しくない。一方、上記範囲より高い温度にて溶解混合を
行なうと、熱減成により、特に超高分子量ポリプロピレ
ンの分子量が低下し、高強度の延伸成形体を得ることが
困難となるため好ましくない。The dissolution mixing of the composition for forming an ultrahigh molecular weight stretched polypropylene article and the fluidity improver varies depending on the type of the fluidity improver to be used.
It is desirable to carry out the dissolution at a temperature of 300 ° C., preferably 130 ° C. to 240 ° C., and if the dissolution mixing is carried out at a temperature lower than this range, the ultrahigh molecular weight polypropylene composition and the fluidity improver are completely dissolved or dispersed. As a result, a uniform undrawn molded product cannot be obtained by spinning, which is not preferable. On the other hand, it is not preferable to perform the melt mixing at a temperature higher than the above-mentioned range, because the molecular weight of the ultrahigh molecular weight polypropylene is reduced due to thermal degradation, and it becomes difficult to obtain a high-strength stretched product.

【００４３】このような溶解混合は、加熱可能な攪拌翼
を備えた混合器によって行なうことができ、また単軸あ
るいは多軸押出し機を用いて行なうことも可能である。 ［紡 糸］紡糸原液の紡糸は、一般に押出し成形により
行われる。すなわち紡糸原液を、たとえば、紡糸口金を
通して押出すことにより延伸用フィラメントが得られ、
またフラットダイを通して押出すことにより延伸用フィ
ルムあるいはシートまたはテープが得られ、さらにサー
キュラーダイを通して押出すことにより、延伸中空糸成
形用パイプが得られる。本発明は特に延伸フィラメント
の製造に有用であり、この場合、紡糸口金より押出され
た溶液にドラフト（すなわち溶液状態での引き伸ばし）
を加えることもできる。このようにして押出された紡糸
原液は、風冷や、冷媒、例えば水、メタノール、エタノ
ール、アセトン等の強制冷却手段を用いて冷却して結晶
化速度をさらに高めることも可能である。 ［延 伸］このようにして得られた超高分子量ポリプロ
ピレンの未延伸成形体は延伸処理される。この延伸処理
の程度は、成形体中の超高分子量ポリプロピレンに少な
くとも一軸方向の分子配向が有効に付与される程度に行
なえばよい。Such melting and mixing can be performed by a mixer equipped with a heatable stirring blade, and can also be performed by using a single-screw or multi-screw extruder. [Spinning] Spinning of a spinning solution is generally performed by extrusion. That is, a drawing filament is obtained by extruding a spinning solution, for example, through a spinneret.
Further, by extruding through a flat die, a stretching film or sheet or tape is obtained, and by further extruding through a circular die, a drawn hollow fiber forming pipe is obtained. The invention is particularly useful in the production of drawn filaments, where the solution extruded from the spinneret is drafted (ie, stretched in solution).
Can also be added. The spinning dope extruded in this manner can be cooled by air cooling or forced cooling means such as a coolant such as water, methanol, ethanol, or acetone to further increase the crystallization speed. [Extension] The unstretched molded product of the ultrahigh molecular weight polypropylene obtained in this way is stretched. The degree of this stretching treatment may be such that at least uniaxial molecular orientation is effectively imparted to the ultrahigh molecular weight polypropylene in the molded article.

【００４４】超高分子量ポリプロピレンの成形体の延伸
は、一般に４０℃〜２３０℃、特に８０℃〜２００℃の
温度にて行なうことが好ましく、この未延伸成形体を前
記温度に加熱保持するための熱媒体としては、空気、水
蒸気、液体媒体のいずれをも用いることができる。また
延伸に先立って、予め加えた流動性改良剤を未延伸成形
体から溶剤等により抽出除去することもできる。さらに
未延伸成形体を加熱保持するための熱媒体として、流動
性改良剤を抽出除去できる溶媒であって、しかも沸点が
延伸温度よりも高い溶剤、具体的には、デカン、デカリ
ン、灯油等を使用して延伸操作を行なうと、前述した流
動性改良剤の抽出除去が可能となるとともに、延伸時の
延伸ムラの解消、ならびに高延伸倍率の達成が可能とな
るので好ましい。なお、このような熱媒体は、流動性改
良剤の除去効果を有していなくとも、たとえば延伸成形
体を溶剤中で処理することにより、該成形体中の流動性
改良剤の除去を行ない得ることは言うまでもない。The stretching of the molded article of ultrahigh molecular weight polypropylene is generally carried out preferably at a temperature of 40 ° C. to 230 ° C., particularly preferably at a temperature of 80 ° C. to 200 ° C. As the heat medium, any of air, water vapor, and liquid medium can be used. Prior to stretching, the flowability improver added in advance can be extracted and removed from the unstretched molded product with a solvent or the like. Further, as a heat medium for heating and holding the unstretched molded body, a solvent capable of extracting and removing the fluidity improver and having a boiling point higher than the stretching temperature, specifically, decane, decalin, kerosene, etc. When the stretching operation is performed, the flowability improver can be extracted and removed, the stretching unevenness during stretching can be eliminated, and a high stretching ratio can be achieved. In addition, even if such a heat medium does not have an effect of removing the fluidity improver, the fluidity improver in the molded article can be removed by, for example, treating the stretched molded article in a solvent. Needless to say.

【００４５】延伸操作は、一段あるいは二段以上の多段
のいずれによっても行なうことができる。また、延伸倍
率は、所望とする分子配向およびこれに伴う融解温度向
上の効果にも依存するが、一般に５〜２００倍、特に１
０〜１００倍の延伸倍率となるように延伸操作を行なう
ことが好ましい。The stretching operation can be performed in one stage or in two or more stages. Further, the stretching ratio depends on the desired molecular orientation and the effect of improving the melting temperature associated therewith.
It is preferable to perform a stretching operation so as to have a stretching ratio of 0 to 100 times.

【００４６】前記延伸操作は、一般に二段以上の多段延
伸が有利であり、一段目の延伸は、６０℃〜１２０℃の
比較的低い温度で行なうことが好ましい。また二段目以
降の延伸においては、１２０℃〜２３０℃の温度で、し
かも一段目の延伸温度よりも高い温度で成形体の延伸操
作を行なうことが好ましい。ここで、二段目以降の延伸
において、少なくともその延伸操作の一段を１６５℃以
上の温度にて行なうことが好ましい。さらに、当該延伸
操作の際に、未延伸成形体中に含まれるポリエチレンの
一部が該延伸成形体中から垢状に除去されることもある
が、該ポリエチレンは既に超高分子量ポリプロピレンの
結晶化促進のための機能を果たした後であるため、未延
伸成形体中に含まれるポリエチレンを除去することはか
えって好ましいことである。 ［熱処理］このようにして得られた延伸成形体は、所望
により拘束条件のもとで、あるいは若干の収縮条件のも
とで熱処理を施すことができる。ここで言う収縮条件と
は、前記延伸の逆の操作であるが、延伸倍率で０.９２
倍以上、好ましくは０.９５倍以上である。熱処理は、
一般に１４０℃〜２２０℃、特に１５０℃〜２００℃の
温度で、０.５〜１０分間、特に１〜５分間行なうこと
が好ましい。この熱処理によって、延伸成形体の結晶融
解温度が高温側に移動し、また高温での耐クリープ性の
向上が図られる。これは、予め延伸成形体に形成されて
いた配向結晶部分の結晶化が、当該熱処理によってさら
に進行するためと考えられる。In the stretching operation, multi-stage stretching of two or more stages is generally advantageous, and the first-stage stretching is preferably performed at a relatively low temperature of 60 ° C. to 120 ° C. In the second and subsequent stretching steps, it is preferable to perform the stretching operation of the molded body at a temperature of 120 ° C to 230 ° C and higher than the first-stage stretching temperature. Here, in the second and subsequent stretching steps, it is preferable that at least one of the stretching operations is performed at a temperature of 165 ° C. or higher. Further, during the stretching operation, a part of the polyethylene contained in the unstretched molded body may be removed in a scale form from the stretched molded body, but the polyethylene has already been crystallized from ultra-high molecular weight polypropylene. It is rather preferable to remove the polyethylene contained in the unstretched molded body since it has been after the function for accelerating has been performed. [Heat Treatment] The thus obtained stretched molded article can be subjected to a heat treatment under restraint conditions or under some shrinkage conditions as desired. The shrinking condition referred to herein is an operation reverse to the above-mentioned stretching, but at a stretching ratio of 0.92.
Times or more, preferably 0.95 times or more. Heat treatment is
In general, it is preferable to carry out the reaction at a temperature of 140 ° C to 220 ° C, particularly 150 ° C to 200 ° C for 0.5 to 10 minutes, particularly 1 to 5 minutes. By this heat treatment, the crystal melting temperature of the stretched molded body moves to the high temperature side, and the creep resistance at high temperatures is improved. It is considered that this is because the crystallization of the oriented crystal part formed in the stretch molded body in advance proceeds further by the heat treatment.

【００４７】延伸成形体 上記のような超高分子量ポリプロピレン組成物から得ら
れた延伸成形体は、その組成が、極限粘度［η］が少な
くとも５ｄｌ／ｇである超高分子量ポリプロピレンが８
５〜９９.５重量％と、極限粘度［η］が少なくとも２
ｄｌ／ｇであるポリエチレンが０.５〜１５重量％とか
ら構成されており、少なくとも０.８ＧＰａ以上の引張
り強度を有している。また、本発明により得られた超高
分子量ポリプロピレン延伸成形体の融点は、拘束条件下
で示差走査熱量計により測定すると、１７０℃以上、好
ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上で
あり、従来のポリプロピレン延伸繊維には全く見られな
い耐熱性を有する。 Stretched molded article The stretched molded article obtained from the ultrahigh molecular weight polypropylene composition as described above is composed of 8 ultrahigh molecular weight polypropylenes having an intrinsic viscosity [η] of at least 5 dl / g.
5 to 99.5% by weight and an intrinsic viscosity [η] of at least 2
dl / g of 0.5 to 15% by weight of polyethylene, and has a tensile strength of at least 0.8 GPa or more. Further, the melting point of the ultra-high molecular weight polypropylene stretched molded article obtained by the present invention is 170 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, as measured by a differential scanning calorimeter under constrained conditions. It has heat resistance not seen at all in conventional polypropylene drawn fibers.

【００４８】ここで、前記融点は示差走査熱量計を用い
て以下の手順で行なう。すなわち、示差走査熱量計は、
パーキンエルマー社製ＤＳＣII型を使用し、試料約３ｍ
ｇを４ｍｍ×４ｍｍ、厚さ０.２ｍｍのアルミニウム板
に巻回することにより試料の配向方法に拘束する。次い
で、このアルミニウム板に巻回した試料をアルミパンの
中に封入し、これを測定用試料とする。また、比較用試
料であるリファレンスホルダに入れる通常空のアルミパ
ンには、前記試料に使用したものと同じアルミニウム板
を封入し、両者の熱バランスを取る。そして、試料を３
０℃で約１分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２
５０℃まで昇温する。この測定による最大吸熱ピーク位
置を試料の融点とする。The melting point is determined by the following procedure using a differential scanning calorimeter. That is, the differential scanning calorimeter is
Using a PerkinElmer DSCII model, sample about 3m
g is wound around a 4 mm × 4 mm, 0.2 mm thick aluminum plate to restrict the orientation of the sample. Next, the sample wound around the aluminum plate is sealed in an aluminum pan, and this is used as a measurement sample. In addition, the same aluminum plate as that used for the sample is sealed in a normally empty aluminum pan to be placed in the reference holder, which is a sample for comparison, and the two are balanced in heat. And sample 3
After holding at 0 ° C. for about 1 minute, the temperature was increased at a rate of 10 ° C./min.
Raise the temperature to 50 ° C. The maximum endothermic peak position by this measurement is defined as the melting point of the sample.

【００４９】このような融点測定を行なうと、本発明に
よる超高分子量ポリプロピレン延伸成形体は、ポリエチ
レンの単独融解ピークは認められないが、この融点測定
後、室温まで降温し、再び融点の測定を行なう、いわゆ
るセカンドランの場合には、ポリエチレンの単独融解ピ
ークが現われる。これは、本発明の特徴の一つであっ
て、ポリエチレン自体も紡糸・延伸操作によって高度に
配向しており、少なくとも繊維中でポリエチレンが欠陥
となっていないことを示している。When such a melting point measurement is carried out, the stretched ultrahigh molecular weight polypropylene molded article according to the present invention does not show a single melting peak of polyethylene, but after measuring the melting point, the temperature is lowered to room temperature, and the melting point is measured again. In the case of the so-called second run, a single melting peak of polyethylene appears. This is one of the features of the present invention, and indicates that the polyethylene itself is highly oriented by the spinning and drawing operation, and that at least the polyethylene is not defective in the fiber.

【００５０】また、本発明による超高分子量ポリプロピ
レン延伸成形体の分子配向の程度は、Ｘ線回折法、複屈
折法、螢光偏光法等により測定することができる。たと
えば、半価幅による配向度（工業化学雑誌第39巻，P.99
2 ，1939) Ｆは、The degree of molecular orientation of the stretched product of ultrahigh molecular weight polypropylene according to the present invention can be measured by an X-ray diffraction method, a birefringence method, a fluorescence polarization method or the like. For example, the degree of orientation according to the half width (Industrial Chemistry Magazine Vol. 39, p. 99
2, 1939) F is

【００５１】[0051]

【数１】 (Equation 1)

【００５２】により表される。この式中、Ｈ°は、Ｘ線
回折の反射のうち、赤道線上最強のパラトロープ面（一
般的にポリプロピレンの場合は（１１０）面反射であ
る）のデバイ環に沿っての強度分布曲線の半価幅（°）
である。この式によって表される配向度Ｆが０.９０以
上、特に０.９５以上となるように分子配向されている
ことが、得られる繊維の機械的性質からいって好まし
い。Is represented by In this equation, H ° is a half of the intensity distribution curve along the Debye ring of the strongest paratropic plane on the equator (generally, (110) plane reflection in the case of polypropylene) among X-ray diffraction reflections. Price range (°)
It is. It is preferable from the viewpoint of the mechanical properties of the obtained fiber that the molecular orientation is such that the degree of orientation F represented by this formula is 0.90 or more, particularly 0.95 or more.

【００５３】[0053]

【発明の効果】本発明に係る超高分子量ポリプロピレン
延伸成形体形成用組成物から、耐熱性、耐クリープ性、
機械的性質などに優れた超高分子量ポリプロピレン延伸
成形体を得ることができ、該延伸成形体は、高強度マル
チフィラメント、ひも、ロープ、織布、不織布等の産業
用紡織材料の他に、梱包用テープ等の包装材料として有
用である。また、フィラメントの形態の延伸成形体を、
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の各種樹脂や合成
ゴム等に対する補強繊維として用いると、従来の超高分
子量ポリエチレン延伸フィラメント、ポリプロピレン延
伸フィラメントと比較して耐熱性の点で著しい向上が達
成される。さらに、このフィラメントは高強度でしかも
密度が小さいことから、従来のガラス繊維、炭素繊維、
ボロン繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリイミド
繊維等を用いた成形物に比べ、特に軽量化を図れるので
有効である。ガラス繊維等を用いた複合材料と同様に、
ＵＤ(Unit Directional)積層板、ＳＭＣ（Sheet Moldin
g Compound) 、ＢＭＣ(BulkMolding Compound) 等の成
形加工を行うことができ、自動車部品、ボートやヨット
の構造体、電子回路用基板等の軽量、高強度分野での各
種複合材料への用途が期待される。EFFECT OF THE INVENTION The composition for forming an ultra-high molecular weight polypropylene stretched molded article according to the present invention has heat resistance, creep resistance,
It is possible to obtain an ultra-high molecular weight polypropylene stretched article excellent in mechanical properties and the like, and the stretched article can be packaged in addition to high-strength multifilaments, strings, ropes, woven fabrics, nonwoven fabrics, and other industrial textile materials. It is useful as a packaging material for tapes and the like. Further, a stretched molded article in the form of a filament is
When used as a reinforcing fiber for various resins such as epoxy resins and unsaturated polyesters, and synthetic rubbers, a remarkable improvement in heat resistance is achieved as compared with conventional ultrahigh molecular weight polyethylene drawn filaments and polypropylene drawn filaments. In addition, the filament has a high strength and a low density, so that the conventional glass fiber, carbon fiber,
This is particularly effective because the weight can be reduced as compared with a molded product using boron fiber, aromatic polyamide fiber, aromatic polyimide fiber, or the like. Like composite materials using glass fibers, etc.,
UD (Unit Directional) laminate, SMC (Sheet Moldin
g Compound), BMC (Bulk Molding Compound), etc., and can be used for various composite materials in the field of light weight and high strength, such as automobile parts, structures of boats and yachts, substrates for electronic circuits, etc. Is done.

【００５４】[0054]

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えないかぎりこれらの
例に何等制約されるものではない。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist of the present invention.

【００５５】[0055]

【実施例１〜５】 ［紡糸原液の調製］所望する混合比率の超高分子量ポリ
プロピレンの粉末とポリエチレンの粉末とデカリンと
を、コンデンサーが装備されたセパラブルフラスコに投
入する。このときプロセス安定剤として、3,5-ジ-tert-
ブチル-4-ハイドロキシトルエンを超高分子量ポリプロ
ピレンとポリエチレンとの総和に対して０.１重量％添
加した。この後、攪拌下で、系の温度を室温に保ち、窒
素ガスにて約３０分間バブリングし、系内に溶存してい
る酸素を除去した。さらに、攪拌下で、系の温度を１１
０℃まで加熱し、粉末の湿潤化を行った。この系内の状
態を観察し続けたところ、１１０℃で約８分間経過した
時点で、粥状の粘調な懸濁液となり、湿潤化が完了し
た。次いで、系の温度を１４０℃に加熱して攪拌を続け
たところ、約１０分で透明な溶液となり、超高分子量ポ
リプロピレン- ポリエチレン組成物の溶液が得られた。
この溶液を約１時間、１４０℃に静置し、紡糸用原液と
した。結晶化速度測定用試料はこの状態からサンプリン
グした。 ［紡 糸］上記のようにして調製した超高分子量ポリプ
ロピレン組成物の溶液を次の条件で紡糸し、繊維を得
た。すなわち、２ｍｍφの紡糸ノズルが装着されたプラ
ンジャー型押出し機により１４０℃の温度で、該溶液を
押出した。この押出された溶液を、約３０ｃｍのエアー
ギャップ下で、室温下にて引取り、次いでアセトン浴槽
内に導き、結晶化操作を行って、結晶化繊維とした。こ
のとき該溶液は、自由落下に近い状態で引取り、積極的
にドラフトを行わなかった。この白化し、結晶化した繊
維をボビンに巻き取り、減圧下、室温にて乾燥を行い、
次の延伸工程に供した。 ［延 伸］上記のような方法で調製された繊維を次の条
件で延伸し、配向延伸糸を得た。すなわち、４台のゴデ
ットロールを用いて第一段目はn-デカンを、第二段目以
降はフルゾールＰ（サーマル化学産業製熱媒）を熱媒と
して用い、延伸槽にて三段延伸を行った。このとき第一
延伸槽内温度は１１０℃、第二延伸槽内温度は１４０
℃、第三延伸槽内温度は１６５℃で、槽の有効長さはそ
れぞれ５０ｃｍであった。延伸に際しては、第一ゴデッ
トロールの回転速度を０.５ｍ／分とし、第四ゴデット
ロールの回転速度を変更することにより所望の延伸比を
得た。また、第二、第三ゴデットロールの回転速度は、
安定延伸可能な範囲で適宜選択した。ただし、延伸比
は、第一ゴデットロールと第四ゴデットロールとの回転
比により求めた。なお、弾性率および引張り強度は、島
津製作所製オートグラフＤＣＳ−５０型にて室温（２３
℃）にて測定した。このときのクランプ間の試料長は、
１００ｍｍで、引張り速度は１００ｍｍ／分とした。た
だし、弾性率は、初期弾性率で、接線の傾きを用い計算
した。また、計算に必要な繊維断面積は、繊維の密度を
０.９１０ｇ／ｃｃとし、試料の重量とから計算により
求めた。[Examples 1 to 5] [Preparation of spinning stock solution] Ultrahigh molecular weight polypropylene powder, polyethylene powder and decalin in a desired mixing ratio are charged into a separable flask equipped with a condenser. At this time, 3,5-di-tert-
Butyl-4-hydroxytoluene was added in an amount of 0.1% by weight based on the total amount of ultrahigh molecular weight polypropylene and polyethylene. Thereafter, while stirring, the temperature of the system was kept at room temperature, and bubbling was performed with nitrogen gas for about 30 minutes to remove oxygen dissolved in the system. Further, while stirring, the temperature of the system was reduced to 11
The powder was heated to 0 ° C. to wet the powder. As a result of continuing to observe the state in the system, at about 110 minutes at 110 ° C., a porridge-like viscous suspension was obtained, and the moistening was completed. Next, when the temperature of the system was heated to 140 ° C. and stirring was continued, a transparent solution was obtained in about 10 minutes, and a solution of the ultrahigh molecular weight polypropylene-polyethylene composition was obtained.
This solution was allowed to stand at 140 ° C. for about 1 hour to obtain a stock solution for spinning. A sample for crystallization rate measurement was sampled from this state. [Spinning] The solution of the ultrahigh molecular weight polypropylene composition prepared as described above was spun under the following conditions to obtain fibers. That is, the solution was extruded at a temperature of 140 ° C. by a plunger type extruder equipped with a 2 mm φ spinning nozzle. The extruded solution was taken out under an air gap of about 30 cm at room temperature, then introduced into an acetone bath, and subjected to a crystallization operation to obtain a crystallized fiber. At this time, the solution was taken up in a state close to free fall, and was not actively drafted. This whitened and crystallized fiber is wound around a bobbin, and dried under reduced pressure at room temperature.
It was subjected to the next stretching step. [Drawing] The fiber prepared by the above method was drawn under the following conditions to obtain an oriented drawn yarn. That is, using four godet rolls, the first stage uses n-decane as the heating medium, and the second and subsequent stages use Flusol P (a heating medium manufactured by Thermal Chemical Industry) as a heating medium, and performs three-stage stretching in a stretching tank. Was. At this time, the temperature in the first stretching tank was 110 ° C., and the temperature in the second stretching tank was 140 ° C.
° C, the temperature in the third stretching tank was 165 ° C, and the effective length of the tank was 50 cm, respectively. At the time of stretching, a desired stretching ratio was obtained by changing the rotation speed of the first godet roll to 0.5 m / min and changing the rotation speed of the fourth godet roll. Also, the rotation speed of the second and third godet rolls is
It was appropriately selected within a range where stable stretching was possible. However, the stretching ratio was determined from the rotation ratio between the first godet roll and the fourth godet roll. The modulus of elasticity and the tensile strength were measured at room temperature (23 ° C) using an Autograph DCS-50 manufactured by Shimadzu Corporation.
° C). The sample length between the clamps at this time is
At 100 mm, the pulling speed was 100 mm / min. However, the elastic modulus was the initial elastic modulus and was calculated using the slope of the tangent. The fiber cross-sectional area required for the calculation was determined from the weight of the sample with the fiber density being 0.910 g / cc.

【００５６】表１に、試料番号と試料組成、結晶化速度
を示し、表中の結晶化速度は、前述したように、示差走
査熱量計により１４０℃から６０℃に急速降温した際の
急速降温開始から結晶化ピーク（発熱）出現までの時間
（ｓｅｃ）として表した。いずれの場合も、後述する比
較例の結果（表３）に比べ、結晶化速度が速く、紡糸時
の成形安定性に優れていることがわかる。また、表２
に、表１に示した組成の各試料を前述した条件にて延伸
した延伸繊維の諸物性を示す。後述する比較例の結果
（表４）に比べ、耐熱性、力学特性に極めてバランスの
とれた繊維であることがわかる。Table 1 shows sample numbers, sample compositions, and crystallization rates. The crystallization rates in the table are, as described above, the rapid temperature drop when the temperature was rapidly dropped from 140 ° C. to 60 ° C. by the differential scanning calorimeter. It was expressed as a time (sec) from the start to the appearance of a crystallization peak (exothermic). In each case, it can be seen that the crystallization speed is higher and the molding stability during spinning is superior to the results of the comparative examples (Table 3) described later. Table 2
Table 1 shows various physical properties of the drawn fiber obtained by drawing each sample having the composition shown in Table 1 under the conditions described above. Compared with the results of the comparative examples described later (Table 4), it is understood that the fibers are extremely balanced in heat resistance and mechanical properties.

【００５７】[0057]

【比較例１〜５】実施例１に記載された方法と同一の方
法で延伸繊維の調製を行った。表３に試料番号、試料組
成および結晶化速度を示す。結晶化速度が遅い場合（例
えば、１０秒以上）の紡糸時の成形性は極めて乏しく、
また繊維の直径の均一性にも乏しく、結晶化速度が極端
に遅い場合には繊維化することができなかった。また、
表４には、表３に示した試料を前述した実施例１と同様
の方法により延伸した繊維の物性を示す。前記実施例１
と比べて、耐熱性、力学特性に劣ることがわかる。COMPARATIVE EXAMPLES 1-5 A drawn fiber was prepared in the same manner as described in Example 1. Table 3 shows the sample numbers, sample compositions, and crystallization rates. When the crystallization rate is low (for example, 10 seconds or more), the formability during spinning is extremely poor.
Further, the fiber diameter was not uniform, and the fiber could not be formed when the crystallization rate was extremely low. Also,
Table 4 shows the physical properties of fibers obtained by stretching the samples shown in Table 3 in the same manner as in Example 1 described above. Example 1
It can be seen that the heat resistance and the mechanical properties are inferior to those of the above.

【００５８】[0058]

【表１】 [Table 1]

【００５９】[0059]

【表２】 [Table 2]

【００６０】[0060]

【表３】 [Table 3]

【００６１】[0061]

【表４】 [Table 4]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08L 23/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇ
以上である超高分子量ポリプロピレン９０．９〜９９重
量部と、極限粘度［η］が少なくとも２ｄｌ／ｇ以上で
あるポリエチレン１〜９．１重量部とからなることを特
徴とする超高分子量ポリプロピレン組成物。1. An intrinsic viscosity [η] of at least 5 dl / g.
Ultra-high molecular weight polypropylene, wherein the ultra high molecular weight polypropylene down from 90.9 to 99 parts by weight is not less than, the intrinsic viscosity [eta] is formed of polyethylene from 1 to 9.1 parts by weight and at least 2 dl / g or more Composition. 【請求項２】 前記ポリエチレンは、極限粘度［η］が
少なくとも５ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンで
あることを特徴とする請求項１に記載の超高分子量ポリ
プロピレン組成物。2. The ultrahigh molecular weight polypropylene composition according to claim 1, wherein the polyethylene is an ultrahigh molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [η] of at least 5 dl / g or more.