JP3021773B2 - 無機質充填剤のシリコーン被覆方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明はポリオルガノシルセスキオ
キサンを主原料とした無機質充填剤のシリコーン被覆方
法、その被覆方法より得られる粉体およびその粉体を配
合してなる電子部品の封止樹脂などとして好適に使用さ
れる低応力性とともに耐湿性、耐熱性および成形性にも
優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景のその問題点】近年、ダイオード、
トランジスタ、集積回路などの電子部品を熱硬化性樹脂
を用いて封止することが広く行われている。これは、ガ
ラス、金属セラミックスを用いたハーメチックシール方
式に比較して原料コストが安い上に大量生産に適すると
いった経済的利点を有するからである。この種の封止用
樹脂としては、熱硬化性樹脂のなかでもエポキシ樹脂が
最も一般的に用いられており、特にノボラック型フェノ
ール樹脂を硬化剤として配合したエポキシ樹脂組成物
が、他の硬化剤を使用したものに比べて、成形性、耐湿
性に優れ、毒性が少なく、かつ安価であるために封止用
樹脂材料の主流となっている。

【０００３】封止用樹脂に対する要求としては、（イ）
流動性がよく、未充填がないこと、（ロ）溶融粘度が低
く、ボンディングワイヤの変形がないこと、（ハ）リー
ドフレームに発生する樹脂バリが少ないことなどがあ
る。このような要求を充足せんとしてシリコーンオイル
またはシリコーンとポリアルキレンオキサイドの共重合
体のような有機変成シリコーンオイルを成形用樹脂と併
用する技術が特開昭６１−１０１５２０号公報に開示さ
れている。しかし、前記シリコーンオイルまたは共重合
体のような液状物を固形のエポキシ樹脂または固形のノ
ボラック型フェノール樹脂、さらに無機質充填剤に均一
に分散させるのには手間がかかったり、さらに成形後に
前記液状物が成形物の表面にブリードして金型を汚染し
たり、成形物への印刷性が低下したりする問題がある。

【０００４】一方、近時、半導体チップの高集積化が進
み、それに伴いチップサイズが大型化してきており、ま
たパッケージの形状は、基板への高密度実装化、表面実
装化に伴い、チップの大型化とは逆にフラットパーケー
ジに見られる如く薄型化傾向にある。このため従来の樹
脂封止では見られなかった不良現象が発生するようにな
った。すなわち、封止樹脂とチップの熱膨張率の差に起
因する樹脂の応力が、チップの大型化、封止樹脂層の薄
肉化のため、熱衝撃によりパッシベーション膜のクラッ
ク、アルミ配線スライドあるいは封止樹脂のクラックと
いった破壊現象を引き起こし、また表面実装化に伴いパ
ッケージそのものが半田浴温度にさらされるため、パッ
ケージ内の水分が急激に膨張し、パッケージにクラック
といった破壊現象を引き起こし、半導体の耐湿性を低下
させ、ひいては信頼性を低下させる要因となっている。
したがって、封止樹脂としてはこの応力が小さく、半田
浴耐熱性の優れた封止樹脂の開発が望まれている。かか
る応力を小さくする方法としては、樹脂の熱膨張率を小
さくしてチップのそれとの差を小さくすることが考えら
れるが、樹脂の熱膨張率とチップのそれとの差は大き
く、これを縮めるためには熱膨張率の小さい無機質充填
剤を樹脂中に多量に配合しなければならず、成形性を損
なうおそれがある。

【０００５】一方、上記問題に対処して、樹脂に可塑剤
を添加したり、あるいは可撓性を有する樹脂を用いるこ
とにより、樹脂の弾性率を下げて応力を小さくすること
が試みられたが、この方法により得られた硬化物は耐熱
性が低いという難点があった。また、特開昭５８−１０
８２２０号公報にはゴム粒子を封止樹脂中に分散させる
ことにより耐熱性を保持しつつ耐クラック性を付与する
方法が提案されているが、この方法により得られる硬化
物は、半田浴の如き封止樹脂のガラス転移温度を超える
高温における耐衝撃性に劣るなどの難点があった。さら
に、特開昭５８−２１９２１８号公報には直鎖状シロキ
サン部分を10重量％以上含む微粒子状のシリコーン硬化
物を、また特開昭５９−９６１２２号公報には、シリコ
ーンエマルジョン組成物を熱風中に噴霧してエラストマ
ー状に硬化させた球状硬化物を封止樹脂に配合し、熱膨
張係数および内部応力を改善する方法が提案されてい
る。しかしながら、これらの硬化物は凝集性が強いため
に分散性が悪く、また強度が低いために配合時に破壊を
受けやすいことから、シリコーン本来の樹脂改質機能が
発現しにくいという欠点を有しており、上記問題の改善
には不十分であった。

【０００６】

【発明の目的】本発明はこのような従来の事情に対処し
てなされたもので、シリコーンと無機質充填剤の界面密
着性に優れ、シリコーン被覆度が均一で、しかも各種材
料や溶媒への配合時に高い分散性を示す粉体を得ること
のできる、無機質充填剤のシリコーン被覆方法、その被
覆方法により得られる粉体、および低応力性とともに耐
湿性、耐熱性および成形性にも優れた樹脂組成物を提供
することを目的とする。

【０００７】

【発明の構成】即ち本発明は、 (A) ポリオルガノシルセスキオキサン 100 重量部、お
よび (B) 無機質充填剤 １〜10000 重量
部を溶融状態で機械的応力をかけながら混練し、冷却固
化したのち、粉体状に粉砕することを特徴とする無機質
充填剤のシリコーン被覆方法、並びに上記被覆方法によ
って得られる無機質充填剤がシリコーン被覆されている
ことを特徴とする平均粒子径500 μm 以下の粉体に関す
るものである。さらに本発明は、 （α）合成樹脂 75〜9.9 重量％ （β）(i) 請求項４記載の無機質充填剤がシリコーン被
覆されてなる平均粒子径500 μm 以下の粉体、および (ii)無機質充填剤 25〜90.1重量％ からなり、かつ前記（β）(i) 成分を全体の 0.1〜90.1
重量％含有することを特徴とする樹脂組成物に関するも
のである。

【０００８】本発明の無機質充填剤のシリコーン被覆方
法により、シリコーンと無機質充填剤の界面密着性に優
れ、シリコーン被覆度の均一性が高く、しかも各種材料
や溶媒への配合時に高い分散性を示す粉体を得ることが
できる。また、この被覆方法によって得られた粉体は上
記のような特性を有しているため、各種材料の改質剤と
して用いた場合、シリコーンの改質機能をより有効に発
現させることができる。さらに、本発明に係る樹脂組成
物は、上記粉体および無機質充填剤の適当量の配合によ
り、ベース樹脂が有する耐湿性や成形性などの特性を損
なうことなく応力特性や耐熱性が改善されており、成形
性良く、低応力性、耐湿性、耐熱性などに優れた樹脂成
形物を容易に得ることができる。

【０００９】まず、本発明の無機質充填剤のシリコーン
被覆方法を説明するのに先立ち、原料となる(A) 成分の
ポリオルガノシルセスキオキサンについて説明する。本
発明において使用する(A) 成分のポリオルガノシルセス
キオキサンは無機質充填剤にシリコーン被覆を施す、主
ポリマー成分であり、本発明を達成するうえで最も重要
な成分である。このポリオルガノシルセスキオキサンと
しては、まずR¹SiO_1.5（式中、R¹は置換または非置換の
１価炭化水素基および／またはポリフルオロアルキル基
を表わす）単位からなるシラノール基含有ポリオルガノ
シルセスキオキサンがあげられる。このR¹SiO_1.5単位で
表されるシラノール基含有オルガノポリシルセスキオキ
サンのR¹はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基；フェニル基、イソプロペニルフェニル基などのア
リール基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；
あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一
部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した
クロロメチル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基、シ
アノメチル基；アミノ基で置換したＮ−β−アミノエチ
ル−γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基など
で例示される一価炭化水素基で、これらの炭化水素基の
単独あるいは混合物で構成されていても良い。前記シラ
ノール基含有オルガノポリシルセスキオキサンは加水分
解性シラン、例えばオルガノトリクロロシラン、オリガ
ノトリアルコキシシランを過剰の水で加水分解、縮合反
応させる公知方法で得ることができる。この様なシラノ
ール基含有オルガノポリセスキオキサンの分子量は1000
以上（標準ポリスチレン換算で）、好ましくは2000以
上、さらに好ましくは6000以上のものが良い。分子量10
00未満では無機質充填剤の被覆時に多量の低沸点物が留
出するので好ましくない。また2000未満では、低沸点物
の留出は少ないものの、ポリオルガノシルセスキオキサ
ンと無機質充填剤の混合物に適度な応力がかからないた
めに各成分が均一に混合・分散されず、その結果、均一
なシリコーン被覆を施し得ないことがある。

【００１０】また、溶融混練する際に起こるシラノール
基間の縮合反応の抑制や無機質充填剤との界面密着性を
抑制するため、さらには最終的に得られる塊状混練物の
粉砕性を改善するため、(A) 成分としてトリオルガノシ
リル化されたポリオルガノシルセスキオキサンを用いる
こともできる。このトリオルガノシリル化されたポリオ
ルガノシルセスキオキサンは、前記のR¹SiO_1.5単位から
なるシラノール基含有ポリオルガノシルセスキオキサン
（(a)成分）100 重量部に対して、（R² ₃Si)_aZ （式中、
R²は非置換の１価炭化水素基および／またはポリフルオ
ロアルキル基を表し、a は１または２を表し、Z はaが
１のとき水素原子、ハロゲン原子、水酸基、-OR'、-NR'
X 、-ONR'₂または-OOCR'を表し、a が２のとき-O- 、-N
(X)-または-S- を表す。ただし、ここでR'は炭素数１〜
４個のアルキル基を表し、X は水素原子または炭素数１
〜４個のアルキル基を表す）で表される化合物（(b) 成
分）５〜100 重量部を添加し、前記(a)成分のシラノー
ル基を封鎖して得ることができる。

【００１１】(a) 成分のシラノール基含有ポリオルガノ
シルセスキオキサンの分子量はこの場合にも1000以上
（標準ポリスチレン換算で）、好ましくは2000以上、さ
らに好ましくは6000以上のものが良い。分子量1000未満
だとシラノール基をトリオルガノシリル化した化合物の
場合、常温で液体であるばかりか揮発成分が多くなり好
ましくない。また2000未満だと、そのトリオルガノシリ
ル化した化合物の揮発分は殆どなくなるものの、常温で
固体にならない場合があり、本発明の無機質充填剤のシ
リコーン被覆方法に用いにくくなる。

【００１２】(b) 成分の（R² ₃Si)_aZ で表されるR²の非
置換の１価の炭化水素基としては、前記R¹と同様のもの
であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル
基；フェニル基、イソプロペニルフェニル基などのアリ
ール基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；あ
るいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部
または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したク
ロロメチル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基、シア
ノメチル基；アミノ基で置換したＮ−β−アミノエチル
−γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基などで
例示される一価炭化水素基である。(b) 成分の一般式
（R² ₃Si)_aZ の化合物としてはトリメチルシラン、トリ
エチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルシ
ラノール、トリメチルメトキシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ヘキサメチルジシラザン、(CH₃)₃SiNHCH₃、
(CH₃)₃SiNHC₂H₅、(CH₃)₃SiN(CH₃)₂ 、(CH₃)₃SiN(C
₂H₅)₂、(CH₃)₃SiOCOCH₃、CF₃(CF₂)₂(CH₂)₂Si(CH₃)₂OCH
₃ 、CF₃(CF₂)₂(CH₂)₄Si(CH₃)₂OCH₃ 、CF₃(CF₂)₂(CH₂)₇S
i(CH₃)₂OCH₃ 、〔CF₃(CH₂)₂(CH₃)₂Si〕₂NH 、〔CF₃(C
F₂)₅(CH₂)₂(CH₃)₂Si〕₂NH 、などを例示することができ
る。なお、シリル化反応後に未反応物の除去が容易であ
ることから、上記の中でも、シラザン類もしくはクロロ
シラン類が好ましく、単独で用いるほか２種以上を併用
してもよい。

【００１３】シラノール基含有ポリオルガノシルセスキ
オキサンのシラザン類もしくはクロロシラン類によるシ
リル化反応はそれぞれの必要量を混合し加熱反応するだ
けで容易に進行するので特に問題なく、公知の方法で行
えば目的のトリオルガノシリル化されたポリオルガノシ
ルセスキオキサンを得ることができる。

【００１４】(a) 成分100 重量部に対する(b) 成分のシ
リル化剤の使用量は、(a) 成分の分子量（つまり残存シ
ラノール量）によるが５〜100 重量部が好ましい。５重
量部未満だと十分なシリル化ができず、シリル化反応中
にゲル化するか、ゲル化しないまでも得られたシリコー
ン化合物の熱的安定性が損なわれる。100 重量部を越え
ると未反応の(b) 成分が過剰分として残存し、尚かつ、
この過剰分を除去するために長時間要する。又、経済的
に不利である。

【００１５】なお、前記シリル化反応はその反応温度を
制御もしくは副反応の脱水縮合反応を抑制するために有
機溶媒中で行わせてもよい。この様な溶剤にはトルエ
ン、キシレン、ヘキサン、工業用ガソリン、ミネラルス
ピリット、ケロシンなどの炭化水素系の溶剤；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；ジクロ
ロメタン、ジクロロエタンなどの塩素化炭化水素系溶剤
などがあげられる。この様な反応には特に制限はない
が、使用する溶剤の種類あるいは量により温度は変化す
るので、室温から 200℃の範囲において任意に定めれば
よい。シリル化反応によって生成する塩酸、アンモニア
あるいは塩化アンモニウムは水洗により除去もしくは反
応の温度を制御するために用いた溶剤と同時に除去する
ことができる。

【００１６】この(A) 成分のポリオルガノシルセスキオ
キサンとしては前記のシラノール基含有ポリオルガノシ
ルセスキオキサンおよびトリオルガノシリル化されたポ
リオルガノシルセスキオキサンをそれぞれ単独、あるい
は双方を適当な比率に混合して用いることができる。ま
た、本発明のシリコーン被覆を行う際、得られた塊状混
練物を常温で粉体へと粉砕し、粉体として取り扱う点を
考慮すると、この単一あるいは数種の混合物からなる
(A) 成分としてのポリオルガノシルセスキオキサンの軟
化点は50℃以上が好ましい。

【００１７】一方、本発明に係る無機質充填剤のシリコ
ーン被覆方法に使用される(B) 成分の無機質充填剤とし
ては、たとえばシリカ粉末、アルミナ、三酸化アンチモ
ン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化鉄、鉄粉
末、コバルト粉末、ニッケル粉末、カーボンブラック、
タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、アスベ
スト、マイカ、ベンガラ、ガラスファイバー、カーボン
ファイバーなどを例示することができる。なかでも、シ
リカ粉末またはアルミナが好ましい。この無機質充填剤
は１種類を単独で使用しても良いし、また２種類以上を
併用するようにしても良い。

【００１８】以上の各成分の使用比率は、(A) 成分のポ
リオルガノシルセスキオキサン100重量部に対して、(B)
成分の無機質充填剤は１〜10000 重量部の範囲であ
り、シリコーン皮膜により充填剤に付与させたい特性に
応じて、これら使用比率を適宜選択することができる。

【００１９】さらに本発明の効果を阻害しない範囲で、
各種顔料、耐熱剤、密着性向上剤などを使用することが
できる。たとえば、シリコーン成分の柔軟性を向上させ
たり、溶融混練装置からの混練物の離型性を向上させる
などの目的のためにポリオルガノシロキサンを配合する
と効果的である。このようなポリオルガノシロキサンと
しては一般式 R³ _bSiO_4-b/2 （式中、R³は置換または非置換の１価の有機基、b は1.
80〜2.02の数を示す）で表されるものがある。このポリ
オルガノシロキサンの構造は直鎖状、分岐状または環状
など特に限定されないが、直鎖構造を有するものが好ま
しく、また、分子量は特に限定されないが、ポリスチレ
ン換算の重量平均分子量が１×10³ 〜１×10⁶ の範囲の
ものが好ましい。

【００２０】また、上記ポリオルガノシロキサンが有す
る置換または非置換の１価の炭化水素基をとしては、た
とえばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フ
ェニル基、およびそれらをハロゲン原子またはシアノ基
で置換した置換炭化水素基などを挙げることができ、さ
らにこのポリオルガノシロキサンの分子鎖末端は、たと
えば水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメ
チルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、
メチルジフェニルシリル基などで封鎖されているものが
挙げられる。

【００２１】顔料としては、たとえばチタン白、チタン
イエロー、ベンガラなどが挙げられ、耐熱剤としてはた
とえば水酸化セリウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化チ
タンなどが挙げられる。さらに密着性向上剤としては、
たとえばアミノ基、メルカプト基、エポキシ基またはア
ルケニル基とアルコキシシリル基を併せ持つ有機ケイ素
化合物などが挙げられる。

【００２２】次に本発明にかかる無機質充填剤のシリコ
ーン被覆方法について説明する。この方法は、前記(A)
成分のポリオルガノシルセスキオキサン、(B) 成分の無
機質充填剤、さらに必要に応じて使用する他の成分と
を、溶融状態下、各成分が均一に混合・分散される程度
の機械的応力をかけながら混練し、冷却固化したのち、
粉体状に粉砕することからなる。この混練の際には、ロ
ール、ニーダーあるいはバンバリーミキサーなどが用い
られ、また粉砕の際にはジェットミル、ボールミルある
いはハンマーミルなどを用いることができる。そしてこ
の混練は、ポリオルガノシルセスキオキサンの〔軟化
点〕から〔軟化点＋50℃〕までの温度範囲、より好まし
くは〔軟化点〕から〔軟化点＋30℃〕までの温度範囲で
実施するのが良く、また粉砕はポリオルガノシルセスキ
オキサンが冷却固化しうる〔軟化点−20℃〕以下の温
度、より好ましくは〔軟化点−30℃〕以下の温度で実施
するのが良い。〔軟化点＋50℃〕を越える高い温度での
混練では、各成分に充分な機械的応力の付与ができず、
又、〔軟化点−20℃〕より高い温度での粉砕では、粉砕
時の温度上昇によって粉砕粒子間で一部融着の起こる可
能性があるため、好ましくない。

【００２３】次に、本発明の粉体について説明する。本
発明の粉体は、先に説明した無機質充填剤のシリコーン
被覆方法より得られる、不定形の粒径500 μm 以下のも
のである。また、無機質充填剤のシリコーン処理度は均
一でなくとも良く、たとえば、充填剤粒子表面が完全に
シリコーン被覆されたもの、一部がシリコーン被覆され
たもの、およびシリコーン単独から成る粒子の混合物で
も良い。しかしながら、まったくシリコーン被覆がされ
ていない無機質充填剤の混入したものは、有機溶媒中へ
分散させた場合に、分散性の向上や粒子沈降性の抑制が
不十分となるため、好ましくない。

【００２４】次に、本発明にかかる樹脂組成物を成す組
成分について説明する。本発明で用いられる（α）成分
の合成樹脂は、組成物におけるベースポリマーとなるも
のである。斯かる合成樹脂としては、例えばスチロー
ル、ＡＳ、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−
塩化ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹
脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、ホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、キシレンホ
ルムアルデヒド樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、フ
ラン樹脂、尿素樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂、アル
キッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アニリン樹脂、
スルホンアミド樹脂、シリコーン樹脂およびそれらの共
重合体樹脂等が挙げられる。なかでもエポキシ樹脂は好
ましいものの一つである。このエポキシ樹脂は、その分
子中にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物であれ
ば、分子構造、分子量などは特に制限されるものではな
く、一般に使用されているものを広く用いることができ
る。かかるエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型の
芳香族系、シクロヘキサン誘導体などの脂環式系、さら
に次の一般式で示されるエポキシノボラック系などの樹
脂を例示することができる。

【００２５】

【化１】

【００２６】（α）成分は、１種類を単独で使用しても
よいし、また２種以上を併用するようにしてもよい。

【００２７】（β）(i) 成分の無機質充填剤がシリコー
ン被覆されてなる粉体は、前記処理方法により得られた
粉体であり、本発明の目的を達成する上で最も重要な成
分である。かかる（β）(i) 成分の粉体は、前記被覆方
法を用いて、(A) 成分のポリオルガノシルセスキオキサ
ン100 重量部にて(B) 成分の無機質充填剤１〜10000 重
量部をシリコーン被覆したものである。この粉体の平均
粒子径としては、500 μm以下であり、 300μm 以下の
ものが好ましい。 500μm を越えるものでは、粉体の分
散性が悪いために樹脂組成物は成形性に劣り、なおかつ
低応力性や耐湿性などに十分な効果が発揮できない。

【００２８】また（β）(ii)成分の無機質充填剤は、樹
脂成形物に機械的強度を付与することに資する成分であ
って、シリカ粉末、アルミナ、三酸化アンチモン、タル
ク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、クレー、アスベ
スト、マイカ、ベンガラ、ガラス繊維、炭素繊維などを
例示することができる。なかでもシリカ粉末またはアル
ミナが好ましい。この無機質充填剤は１種類を単独で使
用してもよいし、また２種類以上を併用するようにして
もよい。

【００２９】（β）(i) 成分の無機質充填剤がシリコー
ン被覆されて成る粉体と（β）(ii)成分の無機質充填剤
の配合量は、その合計量が、樹脂組成物中25.0〜90.1重
量％で、かつ、（β）(i) 成分の粉体が樹脂組成物中
0.1〜90.1重量％となるような範囲で選択される。両成
分の合計量が25.0重量％未満であったり、あるいは
（β）(i) 成分の粉体の配合量が 0.1重量％未満では、
低応力性、耐熱衝撃性、耐熱性、耐湿性に対する改善効
果が小さく、逆に両成分の合計量あるいは（β）(i)成
分の粉体配合量が90.1重量％を越えると成形性が不良と
なる。

【００３０】本発明に係る樹脂組成物には、上記（α）
成分および（β）成分の他に、必要に応じて、天然ワッ
クス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミ
ドもしくはエステル類またはパラフィン類などの離型
剤、塩素化パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロム
ベンゼン、三酸化アンチモンなどの難燃剤、カーボンブ
ラック、ベンガラなどの着色剤、シランカップリング剤
などを配合することができる。また、必要に応じて熱硬
化性樹脂の硬化補助剤として第３級アミン類、イミダゾ
ール類、有機ホスフィン化合物、金属キレート類などを
配合することができる。なかでも有機ホスフィン化合物
が好ましい。

【００３１】本発明に係る樹脂組成物の一般的な製造方
法としては、次の方法を適用することができる。すなわ
ち本発明の（α）成分および（β）成分、さらに必要に
応じて配合する他の成分をミキサーなどによって均一に
なるように混合した後、熱ロールまたはニーダーなどに
よる溶融混練処理を行い、次いで冷却固化させたものを
適当な大きさに粉砕する方法、あるいはミキサーなどで
均一混合したものを押出機にて溶融混練し、ペレット化
する方法である。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例を掲げて説明する。な
お、実施例中の「部」はすべて「重量部」を、「％」は
すべて「重量％」を表す。

【００３３】先ず、以下のようにしてポリオルガノシル
セスキオキサンを調製した。 参考例−１ メチルイソプロポキシシラン１モルとトルエン 150部と
の混合液をフラスコに計り取り、１％塩酸水溶液 108部
を上記混合物に20分で滴下してメチルトリイソプロポキ
シシランを加水分解した。滴下40分後に攪拌を止め、二
層に分離した少量の塩酸を含んだ下層の水とイソプロピ
ルアルコールの混合液を分液し、次に残ったトルエンの
樹脂溶液の塩酸を水洗で除去し、さらにトルエンを減圧
除去し、分子量が12000 で軟化点115 ℃のシラノール基
含有ポリメチルシルセスキオキサンP-1 を調製した。次
に前記シラノール基含有ポリメチルシルセスキオキサン
100 部、トルエン 200部、トリメチルクロロシラン10
部、およびヘキサメチルジシラザン50部をフラスコに計
り取り、加熱攪拌を行った。トルエンの還流温度で、２
時間加熱攪拌を続けた後、水洗により反応よって生じた
アンモニア、塩酸あるいはそれらの塩を除去してさらに
トルエンを減圧除去してトリメチルシリル化された軟化
点80℃のシリコーン化合物A-1 を得た。

【００３４】参考例−２ 0.5 ％塩酸水溶液を使った他は、調製例１と同様に行
い、分子量2000のシラノール基含有ポリメチルシルセス
キオキサンP-2 を得た。また、P-2 を参考例１と同様に
トリメチルシリル化することにより、軟化点10℃のトリ
メチルシリル化されたシリコーン化合物A-2 を得た。さ
らに参考例−１で得られたトリメチルシリル化されたシ
リコーン化合物A-1とここで得られた軟化点10℃のトリ
メチルシリル化されたシリコーン化合物A-2を重量比１
対１で熱溶融させ均一混合して軟化温度60℃の混合物A-
3 を得た。なお、軟化点および分子量の測定方法は以下
の通りである。軟化点の測定法…JIS C 2104の環球式軟
化点測定法に準じた。分子量の測定 …GPC(東ソー製、
HLC-802U) を用い標準ポリスチレンで検量線を作成し、
分子量を求めた。

【００３５】調製例１ シラノール基含有ポリメチルシルセスキオキサンP-1 ５
部および溶融シリカ粉（平均粒子径５μm 、粒度分布１
〜10μm ）75部を 120℃に設定したバンバリーミキサー
で60rpm にて５分間溶融混練し、冷却固化したのち、ジ
ェットミル粉砕機を用いて粉砕し、平均粒子径８μm の
シリコーン被覆粉体C-1 を得た。なお、シリコーン被覆
粉体の平均粒子径および粒度分布の測定には以下の装置
を用いた。 HORIBA製 Centrifugal Automatic Particle Anaryzer 調製例２〜10 表１に示す割合の各成分を用いた以外は調製例１と同様
にしてシリコーン被覆粉体C-2 〜10を得た。かくして得
られたシリコーン被覆粉体の平均粒子径の測定結果を表
１に示す。 調製例11、12 調製例１および３と同一成分をそれぞれ使用し、150 ℃
に設定したバンバリーミキサーで60rpm にて溶融混練を
長時間行なった。その結果、調製例１の成分系では（調
製例11）、混練中ミキサートルクが上昇し続け、１時間
後には粒径１〜10mm程度の粒状物となった。この粒状物
をジェットミル粉砕機を用いて微粉砕することを試みた
が非常に硬く、不可能であった。一方、調製例２の成分
系では（調製例12）、２時間溶融混練を行ってもミキサ
ートルクの変化はなかった。この時点で冷却固化し、ジ
ェットミル粉砕機を用いて粉砕したところ、平均粒子径
８μm のシリコーン被覆粉体C-12が得られた。 調製例13 シラノール基含有ポリメチルシルセスキオキサンP-1 32
部、重合度8000の両末端水酸基ポリジメチルシロキサン
８部および湿式シリカ（ニップシールLP；日本シリカ
（株）製）40部を120 ℃に設定したバンバリーミキサー
で60rpm にて５分間溶融混練し、冷却固化したのち、ジ
ェットミル粉砕機を用いて粉砕し、平均粒子径４μm の
シリコーン被覆粉体C-13を得た。こうして得られた粉体
C-13 20gにトルエン80g を加えて混合したところ、粉
体が均一に分散した懸濁液となった。また、このものに
ついて濁度を測定することで経時変化を追跡したとこ
ろ、粉体全量の10％が完全に沈降するのに１週間を要し
た。また比較のため、上記シルセスキオキサンP-1 ８
部、ポリジメチルシロキサン２部、湿式シリカ10部およ
びトルエン80g を混合したところ、シルセスキオキサン
の大部分は溶解せずに残存し、また湿式シリカはすべて
が混合後即座に沈降した。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１ ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当
量200 、エポキシ樹脂と略記）170 部、ノボラック型フ
ェノール樹脂（水酸基当量 103）90部、シリコーン被覆
粉体C-1 150部、溶融シリカ粉（平均粒径５μm ）574
部、トリフェニルホスフィン（添加剤−１と略記）３
部、赤リン（添加剤−２と略記）５部、カーボンブラッ
ク（添加剤−３と略記）１部、カルナウバワックス（添
加剤−４と略記）３部、およびγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン（添加剤−５と略記）４部とを、
ヘンシェルミキサーを用いて3000rpm の回転速度で５分
間均一になるよう攪拌混合した。次いで、この混合物を
80〜100 ℃に設定した熱ロールで３分間溶融混練し、冷
却した後、粉砕して樹脂組成物を得た。かくして得た樹
脂組成物を用いた成形品の熱膨張率、曲げ弾性率、スパ
イラルフローを測定するとともに、耐湿性、耐熱衝撃
性、半田浴耐熱性、歪特性を調べたところ、表３に示す
ような結果が得られた。

【００３８】なお、測定ないし試験方法は以下の通りで
ある。 熱膨張率：ASTM-D696 に基く測定法にしたがい、樹脂
組成物を170 ℃、３分間の条件でトランスファー成形し
た後、180 ℃の雰囲気中に８時間放置して硬化を進め、
得られた硬化試験体について測定した。 曲げ弾性率：JIS-K 6911に準拠して測定した。 スパイラルフロー：EMMI-1-66 に準拠して測定した。 耐湿性試験：樹脂組成物を用いて２本のアルミニウム
配線を有する電気部品を170 ℃、３分間の条件でトラン
スファー成形し、次いで180 ℃で８時間硬化させた。得
られた電気部品100 個について、120 ℃の高圧水蒸気中
で耐湿性試験を行い、アルミニウム腐食による50％の断
線（不良発生）が起こる時間により、耐湿性を評価し
た。 耐熱衝撃性サイクル試験：耐湿性試験の場合と同様に
して、30×25×５mmの試験用成形品を作成した。次い
で、これらの試験用成形品の底面に25×25×３mmの銅板
を埋め込み−40℃と200 ℃の恒温槽へ交互に30分ずつ入
れ、これを１サイクルとして15サイクル繰り返し、樹脂
クラックが生じた成形品の割合、すなわち クラックの発生した成形品数／全成形品数 を求めて耐熱衝撃性を評価した。 半田浴耐熱性試験：２本のアルミニウム配線を有する
電気部品を、樹脂組成物を用いて通常の42アロイフレー
ムに接着し、170 ℃で３分間の条件でトランスファー成
形して５×10×1.5mm のフラットパッケージ型成形品を
得た。この成形品はその後180 ℃で８時間硬化させた。
次いでこの成形品を温度40℃、相対湿度90％の雰囲気中
に100時間に放置して吸湿処理を施した後、250 ℃の半
田浴に10秒間浸漬した。この後、127 ℃、2.55気圧の飽
和水蒸気中でプレッシャークッカーテストを行い、アル
ミニウム腐食により断線したものを不良品として数え、 不良品数／全成形品数 で半田浴耐熱性を評価した。 歪試験：DIP 16ピンリードフレームのアイランド部に
市販のストレイジゲージを接着し、180 ℃で８時間硬化
させた後の歪を測定した。 接着性：試験片材料としてアルミニウムを使用し、18
0 ℃、８時間の硬化条件で得られた試験体をJIS-K 6850
に準拠して測定した。

【００３９】実施例２〜12、比較例１，２ 表２に示す割合の各成分を用いた以外は実施例１と同様
にして樹脂組成物を得た。かくして得た樹脂組成物につ
いて実施例１の場合と同様に評価した結果を表３に示
す。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の無機質充
填剤のシリコーン被覆方法により、シリコーンと無機質
充填剤の界面密着性に優れ、シリコーン被覆度の均一性
が高く、しかも各種材料や溶媒への配合時に高い分散性
を示す粉体を得ることができる。

【００４３】また、この被覆方法によって得られた粉体
は、上記のような特性を有しているため、各種材料の改
質剤として用いた場合、シリコーンの改質機能をより有
効に発現させることができる。さらに、本発明にかかる
樹脂組成物は上記粉体および無機質充填剤の適当量の配
合により、ベース樹脂が有する耐湿性や成形性などの特
性を損なうことなく応力特性や耐熱性が改善されてお
り、成形性良く、低応力性、耐湿性、耐熱性などに優れ
た樹脂成形物を得ることができる。したがって、たとえ
ば封止用樹脂材料として低圧トランスファー成形を行っ
た場合に、未充填がなく、ボンディングワイヤのオープ
ン、樹脂クラック、ペレットクラックなどの不都合が発
生することがない。また、250 ℃以上の半田浴浸漬後に
おいても耐湿性および機械的強度などの特性が低下する
ことなく、信頼性の高い電子・電気部品を提供すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀江 豊 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝 シリコーン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−229945（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09C 3/12 C08K 9/06

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)ポリオルガノシルセスキオキサン
   100重量部、および (B)無機質充填剤 １〜1000重量部 を、溶融状態で機械的応力をかけながら混練し、冷却固
   化したのち、粉体状に粉砕することを特徴とする無機質
   充填剤のシリコーン被覆方法。
2. 【請求項２】(A) のポリオルガノシルセスキオキサンが
   R¹SiO_1.5（式中、R¹は置換または非置換の１価炭化水素
   基および／またはポリフルオロアルキル基を表わす）単
   位からなるシラノール基含有ポリオルガノシルセスキオ
   キサンである請求項１記載の無機質充填剤のシリコーン
   被覆方法。
3. 【請求項３】(A) のポリオルガノシルセスキオキサンが (a)成分 R¹SiO_1.5 （式中、R¹は、置換または非置換の１価炭化水素基およ
   び／またはポリフルオロアルキル基を表し）単位からな
   るシラノール基含有ポリオルガノシルセスキオキサン化
   合物 100重量部に対して、 (b)成分 (R² ₃Si)_aZ （式中、R²は非置換の１価炭化水素基および／またはポ
   リフルオロアルキル基を表し、a は１または２を表し、
   Z はa が１のとき水素原子、ハロゲン原子、水酸基、-O
   R'、-NR'X 、-ONR'₂または-OOCR'を表し、a が２のとき
   -O- 、-N(X)-または-S- を表す。ただし、ここでR'は炭
   素数１〜４個のアルキル基を表し、X は水素原子または
   炭素数１〜４個のアルキル基を表す）で表される化合物
   ５〜100 重量部を添加し、前記(a) 成分のシラノール基
   を封鎖したものである請求項１記載の無機質充填剤のシ
   リコーン被覆方法。