JP3021378B2 - 光硬化性複合材料 - Google Patents
光硬化性複合材料Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
- C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性複合材料
に関し、これは、一定含量の特定の重合抑制剤のため
に、例えば、大気圧を下回る圧力の付与による脱気の際
の早期重合に対して、低減した感光性と改良された安定
性とを示す。さらに、本発明はまた、この複合材料の使
用および歯科用成型品に関する。
に関し、これは、一定含量の特定の重合抑制剤のため
に、例えば、大気圧を下回る圧力の付与による脱気の際
の早期重合に対して、低減した感光性と改良された安定
性とを示す。さらに、本発明はまた、この複合材料の使
用および歯科用成型品に関する。
【0002】
【従来の技術】光硬化性複合材料は、光硬化性モノマ
ー、およびさらにフィラー、および必要に応じて、さら
なる添加剤を含有する組成物である。歯科分野で使用さ
れる光硬化性複合材料は、単一成分系であり、これは、
重合の結果としての迅速な硬化、良好な貯蔵安定性、用
いる重合抑制剤系による僅かな脱色、および硬化後の非
常に低い多孔度によって特徴付けられる。低温硬化性複
合材料と異なり、光硬化性複合材料は、主として、充填
複合材料またはセメントとして、歯科分野において広く
使用されている(P. Riethe、Caries prevention and p
reservative therapy in 「Farbatlanten der Zahnmedi
zin」、第6巻、190頁、G. Thieme Verlag、Stuttgart-
New York、1994年を参照のこと)。光硬化性の歯科用充
填複合材料を安定化する(すなわち、これらの材料の早
期重合を防止する)ためには、いわゆる安定剤、特に、
置換フェノール(例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチ
ルフェノール(BHT)またはヒドロキノンモノメチルエー
テル(MEHQ))がそれらに添加される(J. Viohlら、Die C
hemie zahnarztlicher Fullungskunststoffe、C. Hanse
rVerlag、Munich-Vienna 1986、27頁を参照のこと)。
ー、およびさらにフィラー、および必要に応じて、さら
なる添加剤を含有する組成物である。歯科分野で使用さ
れる光硬化性複合材料は、単一成分系であり、これは、
重合の結果としての迅速な硬化、良好な貯蔵安定性、用
いる重合抑制剤系による僅かな脱色、および硬化後の非
常に低い多孔度によって特徴付けられる。低温硬化性複
合材料と異なり、光硬化性複合材料は、主として、充填
複合材料またはセメントとして、歯科分野において広く
使用されている(P. Riethe、Caries prevention and p
reservative therapy in 「Farbatlanten der Zahnmedi
zin」、第6巻、190頁、G. Thieme Verlag、Stuttgart-
New York、1994年を参照のこと)。光硬化性の歯科用充
填複合材料を安定化する(すなわち、これらの材料の早
期重合を防止する)ためには、いわゆる安定剤、特に、
置換フェノール(例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチ
ルフェノール(BHT)またはヒドロキノンモノメチルエー
テル(MEHQ))がそれらに添加される(J. Viohlら、Die C
hemie zahnarztlicher Fullungskunststoffe、C. Hanse
rVerlag、Munich-Vienna 1986、27頁を参照のこと)。
【0003】しかし、公知の光硬化性の歯科用複合材料
(特に、いわゆるハイブリッド複合材料)の1つの欠点
は、それらが、例えば、通常用いられるペーストの形態
で取り扱われるとき、強い光照射の結果としてまたは日
光により、望ましくない早期硬化が起こり得ることであ
る(P. Dionysopoulos、D.C. Watts、J. Oral Rehabil.
17 (1990) 9を参照のこと)。従って、複合材料に基づ
く歯科用充填材料のための国際的基準(ISO 4049:1988)
は、これらが約10,000ルクスの照度で少なくとも60秒間
安定性を保持する(すなわち、それらが硬化しない)こと
を要求している。
(特に、いわゆるハイブリッド複合材料)の1つの欠点
は、それらが、例えば、通常用いられるペーストの形態
で取り扱われるとき、強い光照射の結果としてまたは日
光により、望ましくない早期硬化が起こり得ることであ
る(P. Dionysopoulos、D.C. Watts、J. Oral Rehabil.
17 (1990) 9を参照のこと)。従って、複合材料に基づ
く歯科用充填材料のための国際的基準(ISO 4049:1988)
は、これらが約10,000ルクスの照度で少なくとも60秒間
安定性を保持する(すなわち、それらが硬化しない)こと
を要求している。
【0004】歯科用複合材料の感光性は、従来用いられ
る光開始剤の組成および濃度を適切に組み合わせるこ
と、および用いられるフィラー成分の特別な選択より、
制御される。用いられる安定剤の濃度を高くして感光性
を低下させても、一般に、この目的は達成されない。こ
れは、おそらく、通常、安定剤として用いられるフェノ
ール性化合物(例えば、MEHQ)が、いわゆる好気性安定剤
であり、これが、複合材料に溶解している酸素と関連し
てのみ活性であり、そして酸素と共に形成されるペルオ
キシラジカルを経て、ポリマーラジカルの成長を抑制す
るという事実によるからである(J.J. Kurland、J. Poly
m. Sci.、Polym. Chem. Ed. 18 (1980) 1139を参照のこ
と)。しかし、複合材料に用いられるほとんどのモノマ
ー中の酸素の飽和濃度は100 ppm未満の範囲にあるの
で、これよりも著しく高い濃度の従来の安定剤は、感光
性を実質的に低下させない(M.J. Fried、Farbe und Lac
k 100(1994) 604を参照のこと)。
る光開始剤の組成および濃度を適切に組み合わせるこ
と、および用いられるフィラー成分の特別な選択より、
制御される。用いられる安定剤の濃度を高くして感光性
を低下させても、一般に、この目的は達成されない。こ
れは、おそらく、通常、安定剤として用いられるフェノ
ール性化合物(例えば、MEHQ)が、いわゆる好気性安定剤
であり、これが、複合材料に溶解している酸素と関連し
てのみ活性であり、そして酸素と共に形成されるペルオ
キシラジカルを経て、ポリマーラジカルの成長を抑制す
るという事実によるからである(J.J. Kurland、J. Poly
m. Sci.、Polym. Chem. Ed. 18 (1980) 1139を参照のこ
と)。しかし、複合材料に用いられるほとんどのモノマ
ー中の酸素の飽和濃度は100 ppm未満の範囲にあるの
で、これよりも著しく高い濃度の従来の安定剤は、感光
性を実質的に低下させない(M.J. Fried、Farbe und Lac
k 100(1994) 604を参照のこと)。
【0005】感光性があまりにも高いことに関連した問
題に加えて、歯科用充填複合材料はまた、空気の含有と
それから生じる多孔(これは、複合材料が、通常のよう
に、ペーストの形態で加工されるときに起こる)によ
り、その機械的特性に関して、不利な影響を受け得る。
従って、複合材料ペーストの材料特性を改良するため
に、これらは、一般に、その製造後に真空下で脱気され
る。しかし、この脱気によって無制限の重合が起こり、
結果として、早期の硬化が生じて、複合材料の特性が損
なわれる。早期硬化は、脱気の結果として、複合材料ペ
ースト中の酸素濃度が低下し、それ故さらに、通常用い
られる好気性安定剤の有効性が低下するという事実に起
因し得る。
題に加えて、歯科用充填複合材料はまた、空気の含有と
それから生じる多孔(これは、複合材料が、通常のよう
に、ペーストの形態で加工されるときに起こる)によ
り、その機械的特性に関して、不利な影響を受け得る。
従って、複合材料ペーストの材料特性を改良するため
に、これらは、一般に、その製造後に真空下で脱気され
る。しかし、この脱気によって無制限の重合が起こり、
結果として、早期の硬化が生じて、複合材料の特性が損
なわれる。早期硬化は、脱気の結果として、複合材料ペ
ースト中の酸素濃度が低下し、それ故さらに、通常用い
られる好気性安定剤の有効性が低下するという事実に起
因し得る。
【0006】従来の好気性安定剤に加えて、酸素の非存
在下でラジカルビニル重合を効果的に阻止し得、従っ
て、嫌気性安定剤と呼ばれている物質もまた、知られて
いる。このような嫌気性安定剤には、例えば、フェノチ
アジンがある。これは、MEHQとは異なり、酸素の非存在
下で、アクリル酸の重合を阻止し得る(L.B. Levy、J. P
olym. Sci.、Part A、Polym. Chem. 30 (1992) 569を参
照のこと)。最後に、いわゆる安定な有機ラジカルもま
た、重合抑制剤として使用され得る文献に記載されてい
る。このような安定な有機ラジカルの例としては、2,2-
ジフェニル-1-ピクリルヒドラジル(DPPH)ラジカル、ガ
ルビノキシルラジカル、トリフェニルメチルラジカル、
および2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル-1-オキシル
ラジカルがある(E.S. Gould、Mechanismus und Struktu
r in der organischen Chemie、Verlag Chemie、Weinhe
im、1962、816頁を参照のこと)。
在下でラジカルビニル重合を効果的に阻止し得、従っ
て、嫌気性安定剤と呼ばれている物質もまた、知られて
いる。このような嫌気性安定剤には、例えば、フェノチ
アジンがある。これは、MEHQとは異なり、酸素の非存在
下で、アクリル酸の重合を阻止し得る(L.B. Levy、J. P
olym. Sci.、Part A、Polym. Chem. 30 (1992) 569を参
照のこと)。最後に、いわゆる安定な有機ラジカルもま
た、重合抑制剤として使用され得る文献に記載されてい
る。このような安定な有機ラジカルの例としては、2,2-
ジフェニル-1-ピクリルヒドラジル(DPPH)ラジカル、ガ
ルビノキシルラジカル、トリフェニルメチルラジカル、
および2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル-1-オキシル
ラジカルがある(E.S. Gould、Mechanismus und Struktu
r in der organischen Chemie、Verlag Chemie、Weinhe
im、1962、816頁を参照のこと)。
【0007】嫌気性安定剤および安定な有機ラジカルの
両方は、非常に効果的なラジカルスカベンジャーである
ので、複合材料中にこれらを組み込むことにより、ほぼ
不完全な硬化のみを起こし、これは、硬化した材料の機
械的特性の著しい低下を伴うので、極めて不利であると
予想されている。
両方は、非常に効果的なラジカルスカベンジャーである
ので、複合材料中にこれらを組み込むことにより、ほぼ
不完全な硬化のみを起こし、これは、硬化した材料の機
械的特性の著しい低下を伴うので、極めて不利であると
予想されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、脱気の際に早期に重合せず、そして日光により誘発
される重合が抑制されるが、400nm〜550nmの波長範囲の
光により誘発される重合は妨害されず、従って、硬化し
た複合材料の機械的特性の実質的な低下が回避される様
式で感光性が制御される、光硬化性複合材料を提供する
ことである。
は、脱気の際に早期に重合せず、そして日光により誘発
される重合が抑制されるが、400nm〜550nmの波長範囲の
光により誘発される重合は妨害されず、従って、硬化し
た複合材料の機械的特性の実質的な低下が回避される様
式で感光性が制御される、光硬化性複合材料を提供する
ことである。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的は、請求項1か
ら18に記載の光硬化性複合材料によって達成される。
本発明はまた、請求項19および20に記載の複合材料
の使用、ならびに請求項21および22に記載の歯科用
成型品に関する。
ら18に記載の光硬化性複合材料によって達成される。
本発明はまた、請求項19および20に記載の複合材料
の使用、ならびに請求項21および22に記載の歯科用
成型品に関する。
【0010】本発明の光硬化性複合材料は、歯科用材料
である光硬化性複合材料であって:(a)少なくとも1種
の光硬化性モノマー;(b)少なくとも1種のフィラー;
および(c)少なくとも1種の嫌気性安定剤および/または
安定な有機ラジカルを含有する。
である光硬化性複合材料であって:(a)少なくとも1種
の光硬化性モノマー;(b)少なくとも1種のフィラー;
および(c)少なくとも1種の嫌気性安定剤および/または
安定な有機ラジカルを含有する。
【0011】好適な実施態様では、上記複合材料は、上
記嫌気性安定剤としてフェノチアジンおよび/または次
式(I)のフェノチアジン誘導体:
記嫌気性安定剤としてフェノチアジンおよび/または次
式(I)のフェノチアジン誘導体:
【0012】
【化3】
【0013】ここで、R、R1、X、Y、R2、R3、R4、R5、R
6およびR7は、互いに独立して、以下の意味を有し:Rお
よびR1は、C1〜C5アルキレンまたはC1〜C5オキシアルキ
レンまたはC6〜C12アリーレンであり;XおよびYは、H、
ハロゲン、NO2、NH2、NR2R3、OH、OR4、CN、CHO、CO−R
5、COOH、CO−NH2、CO−OR6、CH2=CH−、CH2=CH−CO
−、CH2=C(CH3)−CO−、SHまたはS−R7であり;そして
R2からR7は、各場合において1個〜12個のC原子を有す
るアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール
またはアリールアルキルである;を含む。
6およびR7は、互いに独立して、以下の意味を有し:Rお
よびR1は、C1〜C5アルキレンまたはC1〜C5オキシアルキ
レンまたはC6〜C12アリーレンであり;XおよびYは、H、
ハロゲン、NO2、NH2、NR2R3、OH、OR4、CN、CHO、CO−R
5、COOH、CO−NH2、CO−OR6、CH2=CH−、CH2=CH−CO
−、CH2=C(CH3)−CO−、SHまたはS−R7であり;そして
R2からR7は、各場合において1個〜12個のC原子を有す
るアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール
またはアリールアルキルである;を含む。
【0014】好適な実施態様では、上記複合材料は0.00
1重量%〜1.0重量%の上記嫌気性安定剤を含有する。
1重量%〜1.0重量%の上記嫌気性安定剤を含有する。
【0015】好適な実施態様では、上記複合材料は0.00
1重量%〜0.50重量%の上記嫌気性安定剤を含有する。
1重量%〜0.50重量%の上記嫌気性安定剤を含有する。
【0016】好適な実施態様では、上記複合材料は0.00
1重量%〜0.20重量%の上記嫌気性安定剤を含有する。
1重量%〜0.20重量%の上記嫌気性安定剤を含有する。
【0017】好適な実施態様では、上記複合材料は、上
記安定な有機ラジカルとして2,2-ジフェニル-1-ピクリ
ルヒドラジルラジカル、ガルビノキシルラジカル、トリ
フェニルメチルラジカルおよび/または式(II)または(II
I)のラジカルを含有し:
記安定な有機ラジカルとして2,2-ジフェニル-1-ピクリ
ルヒドラジルラジカル、ガルビノキシルラジカル、トリ
フェニルメチルラジカルおよび/または式(II)または(II
I)のラジカルを含有し:
【0018】
【化4】
【0019】ここで、X、Y、Z、WおよびRは、互いに独
立して、以下の意味を有し:Xは、OまたはSであり;Yお
よびZは、O、Sであるかまたは存在せず;Wは、Cである
かまたは存在せず;そしてRは、H、あるいは各場合にお
いて1個〜12個のC原子を有するアルキル、アルケニ
ル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキ
ルである。
立して、以下の意味を有し:Xは、OまたはSであり;Yお
よびZは、O、Sであるかまたは存在せず;Wは、Cである
かまたは存在せず;そしてRは、H、あるいは各場合にお
いて1個〜12個のC原子を有するアルキル、アルケニ
ル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキ
ルである。
【0020】好適な実施態様では、上記複合材料は、上
記安定なラジカルとして2,2,6,6-テトラメチルピペリジ
ニル-1-オキシルラジカルを含有する。
記安定なラジカルとして2,2,6,6-テトラメチルピペリジ
ニル-1-オキシルラジカルを含有する。
【0021】好適な実施態様では、上記複合材料は、0.
001重量%〜1.0重量%の上記安定な有機ラジカルを含有
する。
001重量%〜1.0重量%の上記安定な有機ラジカルを含有
する。
【0022】好適な実施態様では、上記複合材料は、0.
001重量%〜0.50重量%の上記安定な有機ラジカルを含
有する。
001重量%〜0.50重量%の上記安定な有機ラジカルを含
有する。
【0023】好適な実施態様では、上記複合材料は、0.
001重量%〜0.20重量%の上記安定な有機ラジカルを含
有する。
001重量%〜0.20重量%の上記安定な有機ラジカルを含
有する。
【0024】好適な実施態様では、上記複合材料は従来
の重合抑制剤を含有する。
の重合抑制剤を含有する。
【0025】さらに好適な実施態様では、上記重合抑制
剤の量は1.0重量%までである。
剤の量は1.0重量%までである。
【0026】好適な実施態様では、上記複合材料は7重
量%〜80重量%の上記光硬化性モノマー(a)を含有す
る。
量%〜80重量%の上記光硬化性モノマー(a)を含有す
る。
【0027】好適な実施態様では、上記複合材料は14重
量%〜50重量%の上記光硬化性モノマー(a)を含有す
る。
量%〜50重量%の上記光硬化性モノマー(a)を含有す
る。
【0028】好適な実施態様では、上記複合材料は10重
量%〜90重量%の上記フィラー(b)を含有する。
量%〜90重量%の上記フィラー(b)を含有する。
【0029】好適な実施態様では、上記複合材料は48重
量%〜85重量%の前記フィラー(b)を含有する。
量%〜85重量%の前記フィラー(b)を含有する。
【0030】好適な実施態様では、上記複合材料は歯科
用クラウンまたはブリッジ材料である。
用クラウンまたはブリッジ材料である。
【0031】好適な実施態様では、上記複合材料は歯科
用充填材料である。
用充填材料である。
【0032】本発明はまた、歯科用材料としての上記複
合材料の使用に関する。
合材料の使用に関する。
【0033】好適な実施態様では、上記嫌気性安定剤お
よび/または上記安定な有機ラジカルは、上記歯科用材
料の感光性を低くするために用いられ、そして脱気の際
の該歯科用材料の早期重合を抑制するために用いられ
る。
よび/または上記安定な有機ラジカルは、上記歯科用材
料の感光性を低くするために用いられ、そして脱気の際
の該歯科用材料の早期重合を抑制するために用いられ
る。
【0034】本発明はまた、少なくとも部分的に硬化し
た形態で、上記複合材料を含有する歯科用成形品であ
る。
た形態で、上記複合材料を含有する歯科用成形品であ
る。
【0035】好適な実施態様では、上記歯科用成型品
は、充填物、クラウンまたはブリッジである。
は、充填物、クラウンまたはブリッジである。
【0036】
【発明の実施の形態】本発明の光硬化性複合材料は、そ
れが(a)少なくとも1種の光硬化性モノマー、(b)少なく
とも1種のフィラー、および(c)少なくとも1種の嫌気
性安定剤および/または安定な有機ラジカルを含有する
点で特徴付けられる。
れが(a)少なくとも1種の光硬化性モノマー、(b)少なく
とも1種のフィラー、および(c)少なくとも1種の嫌気
性安定剤および/または安定な有機ラジカルを含有する
点で特徴付けられる。
【0037】嫌気性安定剤は、酸素の非存在下でも、ラ
ジカルビニル重合を抑制し得る化合物である。これらの
嫌気性安定剤は、好ましくは、本発明の複合材料中に0.
001重量%〜1.0重量%の量、特に、0.001重量%〜0.50
重量%の量、そして特に好ましくは、0.001重量%〜0.2
0重量%の量で含まれる。
ジカルビニル重合を抑制し得る化合物である。これらの
嫌気性安定剤は、好ましくは、本発明の複合材料中に0.
001重量%〜1.0重量%の量、特に、0.001重量%〜0.50
重量%の量、そして特に好ましくは、0.001重量%〜0.2
0重量%の量で含まれる。
【0038】特に有用な嫌気性安定剤は、フェノチアジ
ンおよび/または次式(I)に対応するフェノチアジンの
誘導体である:
ンおよび/または次式(I)に対応するフェノチアジンの
誘導体である:
【0039】
【化5】
【0040】ここで、R、R1、X、Y、R2、R3、R4、R5、R
6およびR7は、互いに独立して、以下の意味を有する:R
およびR1は、C1〜C5アルキレンまたはC1〜C5オキシアル
キレンまたはC6〜C12アリーレンであり;XおよびYは、
H、ハロゲン、NO2、NH2、NR2R3、OH、OR4、CN、CHO、CO
−R5、COOH、CO−NH2、CO−OR6、CH2=CH−、CH2=CH−
CO−、CH2=C(CH3)−CO−、SHまたはS−R7であり;そし
てR2からR7は、各場合において1個〜12個のC原子を有
するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリー
ル、またはアリールアルキルである。
6およびR7は、互いに独立して、以下の意味を有する:R
およびR1は、C1〜C5アルキレンまたはC1〜C5オキシアル
キレンまたはC6〜C12アリーレンであり;XおよびYは、
H、ハロゲン、NO2、NH2、NR2R3、OH、OR4、CN、CHO、CO
−R5、COOH、CO−NH2、CO−OR6、CH2=CH−、CH2=CH−
CO−、CH2=C(CH3)−CO−、SHまたはS−R7であり;そし
てR2からR7は、各場合において1個〜12個のC原子を有
するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリー
ル、またはアリールアルキルである。
【0041】本発明の複合材料は、嫌気性安定剤に代わ
りに、またはそれに加えて、いわゆる安定な有機ラジカ
ルを含有し得る。安定な有機ラジカルとは、固体状態ま
たは溶液状態にて、室温で少なくとも30日(特に、少な
くとも12カ月)の半減期を有する有機ラジカルを意味す
る。公知のように(H.A. Staab、Einfuhrung in die the
oretische organische Chemie、Verlag Chemie、Weinhe
im 1966、442頁以降を参照のこと)、この場合のラジカ
ルの安定性は、とりわけ、これらのラジカルのメソメリ
ー安定化により、または立体効果による、対応する二量
体配合生成物の不安定化により、生じる。安定な炭素ラ
ジカル(例えば、トリビフェニルメチルラジカル)、安定
な酸素ラジカル(例えば、ガルビノキシルラジカル)、ま
たは安定な窒素ラジカル(例えば、DPPHラジカル)は、と
りわけ知られている。
りに、またはそれに加えて、いわゆる安定な有機ラジカ
ルを含有し得る。安定な有機ラジカルとは、固体状態ま
たは溶液状態にて、室温で少なくとも30日(特に、少な
くとも12カ月)の半減期を有する有機ラジカルを意味す
る。公知のように(H.A. Staab、Einfuhrung in die the
oretische organische Chemie、Verlag Chemie、Weinhe
im 1966、442頁以降を参照のこと)、この場合のラジカ
ルの安定性は、とりわけ、これらのラジカルのメソメリ
ー安定化により、または立体効果による、対応する二量
体配合生成物の不安定化により、生じる。安定な炭素ラ
ジカル(例えば、トリビフェニルメチルラジカル)、安定
な酸素ラジカル(例えば、ガルビノキシルラジカル)、ま
たは安定な窒素ラジカル(例えば、DPPHラジカル)は、と
りわけ知られている。
【0042】安定な有機ラジカルは、代表的には、本発
明の複合材料中に0.001重量%〜1.0重量%の量、特に、
0.001重量%〜0.50重量%の量、そして特に好ましく
は、0.001重量%〜0.20重量%の量で含まれる。
明の複合材料中に0.001重量%〜1.0重量%の量、特に、
0.001重量%〜0.50重量%の量、そして特に好ましく
は、0.001重量%〜0.20重量%の量で含まれる。
【0043】2,2-ジフェニル-1-ピクリルヒドラジル(DP
PH)ラジカル、ガルビノキシルラジカル、および/または
トリフェニルメチルラジカルは、安定な有機ラジカルと
して好適に使用される。しかし、以下の(II)式および(I
II)式の2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル-1-オキシル
ラジカル(TEMPO)またはTEMPOの誘導体は、本発明の複合
材料中に特に好適に含まれる。
PH)ラジカル、ガルビノキシルラジカル、および/または
トリフェニルメチルラジカルは、安定な有機ラジカルと
して好適に使用される。しかし、以下の(II)式および(I
II)式の2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル-1-オキシル
ラジカル(TEMPO)またはTEMPOの誘導体は、本発明の複合
材料中に特に好適に含まれる。
【0044】
【化6】
【0045】ここで、X、Y、Z、W、およびRは、互いに
独立して、以下の意味を有する:Xは、OまたはSであ
り;YおよびZは、O、Sであるかまたは存在せず;Wは、C
であるかまたは存在せず;Rは、H、または各場合におい
て1個〜12個のC原子を有するアルキル、アルケニル、
アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルで
ある。
独立して、以下の意味を有する:Xは、OまたはSであ
り;YおよびZは、O、Sであるかまたは存在せず;Wは、C
であるかまたは存在せず;Rは、H、または各場合におい
て1個〜12個のC原子を有するアルキル、アルケニル、
アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルで
ある。
【0046】この感光性および脱気の際の安定性(これ
はまた、真空安定性とも呼ばれ、各場合の複合材料に所
望される)の設定は、嫌気性安定剤および/または安定な
有機ラジカルの量およびタイプを適切に選択することに
より行われる。特に、極めて少量の嫌気性安定剤および
/または安定な有機ラジカルでさえ、日光により誘発さ
れる複合材料の望ましくない重合を効果的に防止し、同
時に、青色光(波長400nm〜550nm)により引き起こされる
重合を妨害しないことが示された。後者はまた、恐らく
本発明により提供される重合抑制剤を使用しても、その
硬化した材料の機械的特性を実質的に低下させないとい
う事実の理由となる。それ故、曲げ強さの場合および曲
げ弾性率(flexural E-modulus)の場合の両方において、
硬化した材料は、嫌気性安定剤および/または安定な有
機ラジカルを含まない材料と比較して実質的な低下を示
さない。
はまた、真空安定性とも呼ばれ、各場合の複合材料に所
望される)の設定は、嫌気性安定剤および/または安定な
有機ラジカルの量およびタイプを適切に選択することに
より行われる。特に、極めて少量の嫌気性安定剤および
/または安定な有機ラジカルでさえ、日光により誘発さ
れる複合材料の望ましくない重合を効果的に防止し、同
時に、青色光(波長400nm〜550nm)により引き起こされる
重合を妨害しないことが示された。後者はまた、恐らく
本発明により提供される重合抑制剤を使用しても、その
硬化した材料の機械的特性を実質的に低下させないとい
う事実の理由となる。それ故、曲げ強さの場合および曲
げ弾性率(flexural E-modulus)の場合の両方において、
硬化した材料は、嫌気性安定剤および/または安定な有
機ラジカルを含まない材料と比較して実質的な低下を示
さない。
【0047】通常の貯蔵安定性を達成するために、本発
明の複合材料はまた、好ましくは、従来の重合抑制剤を
含有する。このような従来の重合抑制剤の例としては、
2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)およびヒ
ドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)がある。代表的に
は、従来の重合抑制剤は、1.0重量%までの量でこの複
合材料中に含まれる。
明の複合材料はまた、好ましくは、従来の重合抑制剤を
含有する。このような従来の重合抑制剤の例としては、
2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)およびヒ
ドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)がある。代表的に
は、従来の重合抑制剤は、1.0重量%までの量でこの複
合材料中に含まれる。
【0048】従来の重合抑制剤単独の使用は、比較的に
多量であっても、感光性を実質的に低下させないか、ま
たは複合材料ペーストの真空安定性を改良しないことが
示された。これは、嫌気性安定剤および/または安定な
有機ラジカルによってのみ達成された。
多量であっても、感光性を実質的に低下させないか、ま
たは複合材料ペーストの真空安定性を改良しないことが
示された。これは、嫌気性安定剤および/または安定な
有機ラジカルによってのみ達成された。
【0049】本発明の複合材料はさらに少なくとも1種
の光硬化性モノマーを含有する。エチレン性不飽和モノ
マー(特に、単官能性または多官能性のアクリレートお
よび/またはメタクリルレート)が、この目的のために好
適に使用される。これらの好ましい例としては、メチル
(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、
シクロヘキシル (メタ)アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサ
ンジオールジ(メタ)アクリレート、デカンジオールジ
(メタ)アクリレート、ドデカンジオールジ(メタ)アクリ
レート、ビスフェノール-Aジ(メタ)アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ならび
にイソシアネート(特に、ジ−および/またはトリイソシ
アネート)とOH基含有メタクリレートとの反応生成物が
ある。後者に述べた生成物の例としては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート1モルと、2-ヒドロキシエチレンメ
タクリレート2モルとの反応により得られる生成物、お
よびトリ-(6-イソシアナトヘキシル)ビウレット1モル
と、2-ヒドロキシエチルメタクリレート3モルとの反応
により得られる生成物がある。トリエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス-4-(3-メタクリルオキ
シ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニルプロパン(ビス-GM
A)、および2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート1モルと、2-ヒドロキシエチルメタクリレート2
モルとの反応により得られる生成物が特に好ましい。
の光硬化性モノマーを含有する。エチレン性不飽和モノ
マー(特に、単官能性または多官能性のアクリレートお
よび/またはメタクリルレート)が、この目的のために好
適に使用される。これらの好ましい例としては、メチル
(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、
シクロヘキシル (メタ)アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサ
ンジオールジ(メタ)アクリレート、デカンジオールジ
(メタ)アクリレート、ドデカンジオールジ(メタ)アクリ
レート、ビスフェノール-Aジ(メタ)アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ならび
にイソシアネート(特に、ジ−および/またはトリイソシ
アネート)とOH基含有メタクリレートとの反応生成物が
ある。後者に述べた生成物の例としては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート1モルと、2-ヒドロキシエチレンメ
タクリレート2モルとの反応により得られる生成物、お
よびトリ-(6-イソシアナトヘキシル)ビウレット1モル
と、2-ヒドロキシエチルメタクリレート3モルとの反応
により得られる生成物がある。トリエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス-4-(3-メタクリルオキ
シ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニルプロパン(ビス-GM
A)、および2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート1モルと、2-ヒドロキシエチルメタクリレート2
モルとの反応により得られる生成物が特に好ましい。
【0050】本発明の複合材料中の光硬化性モノマーの
全量は、好ましくは7重量%〜80重量%、特に好ましく
は14重量%〜50重量%である。
全量は、好ましくは7重量%〜80重量%、特に好ましく
は14重量%〜50重量%である。
【0051】さらに、本発明の複合材料は少なくとも1
種のフィラーを含有する。特に適切なフィラーとして
は、無機フィラー、特に、石英粉末またはガラスセラミ
ック粉末、酸化アルミニウム、混合酸化物(例えば、SiO
2−ZrO2混合酸化物)、またはX線不透過性フィラー(例
えば、イッテルビウムトリフルオリド)がある。特に好
ましいフィラーとしては、ガラス粉末(例えば、バリウ
ムガラス、バリウムシリケートガラス、Li-またはAl-シ
リケートガラス粉末)および微分割シリカ(例えば、発
熱性シリカまたは沈殿シリカ)がある。
種のフィラーを含有する。特に適切なフィラーとして
は、無機フィラー、特に、石英粉末またはガラスセラミ
ック粉末、酸化アルミニウム、混合酸化物(例えば、SiO
2−ZrO2混合酸化物)、またはX線不透過性フィラー(例
えば、イッテルビウムトリフルオリド)がある。特に好
ましいフィラーとしては、ガラス粉末(例えば、バリウ
ムガラス、バリウムシリケートガラス、Li-またはAl-シ
リケートガラス粉末)および微分割シリカ(例えば、発
熱性シリカまたは沈殿シリカ)がある。
【0052】フィラーは、好ましくは、本発明の複合材
料中にて10重量%〜90重量%の量、特に、48重量%〜85
重量%の量で使用される。
料中にて10重量%〜90重量%の量、特に、48重量%〜85
重量%の量で使用される。
【0053】さらに、この複合材料はまた、好ましく
は、光重合用の開始剤(例えば、ベンゾフェノン、ベン
ゾイン、またはそれらの誘導体)を含有する。好ましい
光開始剤としては、α−ジケトン(例えば、9,10-フェナ
ントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、4,4'
-ジクロロベンジルおよび4,4'-ジアルコキシベンジル)
がある。カンファーキノンが、特に好適に使用される。
光開始剤は、代表的には、活性化剤としてのアミン(例
えば、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジヒドロキシ-
エチル-p-トルイジン、および特に、N-(2-シアノエチ
ル)-N-メチルアニリン)と組み合わせて使用される。
は、光重合用の開始剤(例えば、ベンゾフェノン、ベン
ゾイン、またはそれらの誘導体)を含有する。好ましい
光開始剤としては、α−ジケトン(例えば、9,10-フェナ
ントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、4,4'
-ジクロロベンジルおよび4,4'-ジアルコキシベンジル)
がある。カンファーキノンが、特に好適に使用される。
光開始剤は、代表的には、活性化剤としてのアミン(例
えば、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジヒドロキシ-
エチル-p-トルイジン、および特に、N-(2-シアノエチ
ル)-N-メチルアニリン)と組み合わせて使用される。
【0054】最終的に、本発明の複合材料はまた、従来
の添加剤、特に、歯科用複合材料の場合には、染料、顔
料、可塑剤、潤滑剤、レオロジー改質剤、またはUV安定
剤のような添加剤を含有し得る。
の添加剤、特に、歯科用複合材料の場合には、染料、顔
料、可塑剤、潤滑剤、レオロジー改質剤、またはUV安定
剤のような添加剤を含有し得る。
【0055】本発明の光硬化性複合材料を調製するため
に、歯科用複合材料の調製における従来のプロセスが使
用され、このプロセスでは、本発明に必要な安定剤(す
なわち、嫌気性安定剤および/または安定な有機ラジカ
ル)が、この調製プロセスの間の任意の時点にて、例え
ば、単に混合することにより、複合材料に組み込まれ
る。
に、歯科用複合材料の調製における従来のプロセスが使
用され、このプロセスでは、本発明に必要な安定剤(す
なわち、嫌気性安定剤および/または安定な有機ラジカ
ル)が、この調製プロセスの間の任意の時点にて、例え
ば、単に混合することにより、複合材料に組み込まれ
る。
【0056】本発明の複合材料は、少量の嫌気性安定剤
および/または安定な有機ラジカルを含有させることに
より、例えば、真空下にさらすことによる脱気の際か、
または日光に照らされたときのいずれかにおいて、それ
が早期に重合しないような様式で感光性が制御されると
いう事実により特に特徴付けられる。真空安定性および
感光性の両方は、嫌気性安定剤および/または安定な有
機ラジカルのタイプおよび量により、単に制御され得
る。
および/または安定な有機ラジカルを含有させることに
より、例えば、真空下にさらすことによる脱気の際か、
または日光に照らされたときのいずれかにおいて、それ
が早期に重合しないような様式で感光性が制御されると
いう事実により特に特徴付けられる。真空安定性および
感光性の両方は、嫌気性安定剤および/または安定な有
機ラジカルのタイプおよび量により、単に制御され得
る。
【0057】上記の特性により、本発明の複合材料が、
歯科用充填材料として特に適切である。しかし、補綴の
分野において、例えば、クラウンまたはブリッジ調製用
の材料として使用することも可能である。日光に対する
低い感度は、ここで特に有利であることを示す。なぜな
ら、歯科技術者は、これが早期重合を起こすことなく、
通常の拡散日光下でも、例えば、クラウンまたはブリッ
ジ構造の設計(modelling)を行い得るからである。
歯科用充填材料として特に適切である。しかし、補綴の
分野において、例えば、クラウンまたはブリッジ調製用
の材料として使用することも可能である。日光に対する
低い感度は、ここで特に有利であることを示す。なぜな
ら、歯科技術者は、これが早期重合を起こすことなく、
通常の拡散日光下でも、例えば、クラウンまたはブリッ
ジ構造の設計(modelling)を行い得るからである。
【0058】本発明はまた、歯科用材料の感光性を低下
させ、そして脱気の際の歯科用材料の早期重合を抑制す
るための、歯科用材料としての複合材料の使用、特に、
嫌気性安定剤および/または安定な有機ラジカルの使用
に関する。
させ、そして脱気の際の歯科用材料の早期重合を抑制す
るための、歯科用材料としての複合材料の使用、特に、
嫌気性安定剤および/または安定な有機ラジカルの使用
に関する。
【0059】最後に、本発明はまた、本発明の複合材料
から成形した歯科用製品、特に、充填物、クラウンまた
はブリッジに関し、これは複合材料を少なくとも部分的
に硬化した形態で含有する。複合材料の成形はそれ自体
公知の方法で行われる。
から成形した歯科用製品、特に、充填物、クラウンまた
はブリッジに関し、これは複合材料を少なくとも部分的
に硬化した形態で含有する。複合材料の成形はそれ自体
公知の方法で行われる。
【0060】本発明を、実施例を参照して以下にさらに
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【0061】
<実施例1>まず、以下の物質からモノマー混合物を調
製した: モノマー:−ビスフェノール-A-グリシジルメタクリレ
ート(ビス-GMA) −ウレタンジメタクリレート(UDMA)(2,2,4-トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート1モルおよび2-ヒドロ
キシエチルメタクリレート2モルから調製); −トリエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA) 光開始剤:−カンファーキノン(CC)およびN-(2-シアノ
エチル)-N-メチルアニリン(CEMA)の配合物 抑制剤 :−ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)。
製した: モノマー:−ビスフェノール-A-グリシジルメタクリレ
ート(ビス-GMA) −ウレタンジメタクリレート(UDMA)(2,2,4-トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート1モルおよび2-ヒドロ
キシエチルメタクリレート2モルから調製); −トリエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA) 光開始剤:−カンファーキノン(CC)およびN-(2-シアノ
エチル)-N-メチルアニリン(CEMA)の配合物 抑制剤 :−ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)。
【0062】このモノマー混合物は以下の組成を有して
いた:
いた:
【0063】
【表1】
【0064】次いで、以下の組成を有する複合材料を調
製するために、このモノマー混合物をフィラーと混合し
た:
製するために、このモノマー混合物をフィラーと混合し
た:
【0065】
【表2】
【0066】次いで、この複合材料に、嫌気性安定剤と
してフェノチアジン、あるいは安定な有機ラジカルとし
て2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル-1-オキシルラジ
カル(TEMPO)または2,2-ジフェニル-1-ピクリルヒドラジ
ルラジカル(DPPH)の少量を添加した。ここで示される量
は、フェノチアジン、TEMPO、およびDPPHなしで使用さ
れた複合材料の量に関する。次いで、フェノチアジンま
たはTEMPOまたはDPPHを添加して得られた複合材料の試
験、および比較のために、これらの添加剤を用いなかっ
たものの試験において、ISO 4049に従って、感光性、曲
げ強さおよび曲げ弾性率を決定した。測定した値を、以
下に示す。
してフェノチアジン、あるいは安定な有機ラジカルとし
て2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル-1-オキシルラジ
カル(TEMPO)または2,2-ジフェニル-1-ピクリルヒドラジ
ルラジカル(DPPH)の少量を添加した。ここで示される量
は、フェノチアジン、TEMPO、およびDPPHなしで使用さ
れた複合材料の量に関する。次いで、フェノチアジンま
たはTEMPOまたはDPPHを添加して得られた複合材料の試
験、および比較のために、これらの添加剤を用いなかっ
たものの試験において、ISO 4049に従って、感光性、曲
げ強さおよび曲げ弾性率を決定した。測定した値を、以
下に示す。
【0067】
【表3】
【0068】これらの結果は、複合材料の感光性が、フ
ェノチアジンまたはTEMPOまたはDPPHの添加によって、
これが材料の機械的特性を低下させることなく、著しく
低下し得ることを示す。
ェノチアジンまたはTEMPOまたはDPPHの添加によって、
これが材料の機械的特性を低下させることなく、著しく
低下し得ることを示す。
【0069】全ての場合において、波長400nm〜550nmの
光を用いた同様の条件下にて硬化が起こるので、曲げ強
さおよび曲げ弾性率の上記値から、たとえそれらが嫌気
性安定剤または安定な有機ラジカルを含有していても、
本発明の複合材料の場合には、光硬化の妨害が起こらな
いことがわかる。
光を用いた同様の条件下にて硬化が起こるので、曲げ強
さおよび曲げ弾性率の上記値から、たとえそれらが嫌気
性安定剤または安定な有機ラジカルを含有していても、
本発明の複合材料の場合には、光硬化の妨害が起こらな
いことがわかる。
【0070】<実施例2>実施例1と同様にして、以下
の組成の複合材料を調製した:
の組成の複合材料を調製した:
【0071】
【表4】
【0072】得られたペーストを、50 mbar未満にて、
混練機で脱気した。次いで、約5分間後、このペースト
の重合を開始した。
混練機で脱気した。次いで、約5分間後、このペースト
の重合を開始した。
【0073】他方、フェノチアジン0.06重量%(フェノ
チアジン添加前のペーストの量と比較して)を添加した
こと以外は同様の組成を有するペーストは、20分間安定
であり、この時間は、完全な脱気を行うに充分であっ
た。
チアジン添加前のペーストの量と比較して)を添加した
こと以外は同様の組成を有するペーストは、20分間安定
であり、この時間は、完全な脱気を行うに充分であっ
た。
【0074】フェノチアジンの代わりに、0.005重量%
のTEMPO(TEMPO添加前のペーストの量と比較して)を添加
したこと以外は同様の組成を有するペーストの場合に
は、1時間後も重合の徴候が認められなかった。
のTEMPO(TEMPO添加前のペーストの量と比較して)を添加
したこと以外は同様の組成を有するペーストの場合に
は、1時間後も重合の徴候が認められなかった。
【0075】
【発明の効果】本発明によれば、脱気の際に早期重合を
引き起こさず、そして日光による重合が抑制されるが40
0nm〜550nmの波長範囲の光による重合は妨害しない、光
硬化複合材料が提供される。本発明の光硬化性複合材料
は、例えば、歯科用成形品、特に、充填物、クラウン、
およびブリッジを成形するための材料として有用であ
る。
引き起こさず、そして日光による重合が抑制されるが40
0nm〜550nmの波長範囲の光による重合は妨害しない、光
硬化複合材料が提供される。本発明の光硬化性複合材料
は、例えば、歯科用成形品、特に、充填物、クラウン、
およびブリッジを成形するための材料として有用であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08F 2/48 A61C 13/00 E (72)発明者 フォルカー ラインベルガー リヒティンシュタイン公国 ファドーツ エフエル−9490, マレーシュトラー セ 34 (56)参考文献 特開 昭52−107095(JP,A) 特開 昭52−107090(JP,A) 特開 平3−232809(JP,A) 特開 平4−235903(JP,A) 特開 平5−320217(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 2/46 - 2/50 A61C 5/00,13/00 A61K 6/083
Claims (22)
- 【請求項1】 以下を含有する、歯科用材料である光硬
化性複合材料: (a)単官能性もしくは多官能性のアクリレートおよび/
またはメタクリレートから選択される、少なくとも1種
の光硬化性モノマー; (b)少なくとも1種のフィラー;および (c)少なくとも1種の嫌気性安定剤および/または安定な
有機ラジカル。 - 【請求項2】 前記嫌気性安定剤として、フェノチアジ
ンおよび/または次式(I)のフェノチアジン誘導体: 【化1】 ここで、R、R1、X、Y、R2、R3、R4、R5、R6およびR
7は、互いに独立して、以下の意味を有し: RおよびR1は、C1〜C5アルキレンまたはC1〜C5オキシア
ルキレンまたはC6〜C12アリーレンであり; XおよびYは、H、ハロゲン、NO2、NH2、NR2R3、OH、O
R4、CN、CHO、CO−R5、COOH、CO−NH2、CO−OR6、CH2=
CH−、CH2=CH−CO−、CH2=C(CH3)−CO−、SHまたはS
−R7であり;そしてR2からR7は、各場合において1個〜
12個のC原子を有するアルキル、アルケニル、アリー
ル、アルキルアリールまたはアリールアルキルである、 を含む、請求項1に記載の複合材料。 - 【請求項3】 0.001重量%〜1.0重量%の前記嫌気性安
定剤を含有する、請求項1または2に記載の複合材料。 - 【請求項4】 0.001重量%〜0.50重量%の前記嫌気性
安定剤を含有する、請求項1または2に記載の複合材
料。 - 【請求項5】 0.001重量%〜0.20重量%の前記嫌気性
安定剤を含有する、請求項1または2に記載の複合材
料。 - 【請求項6】 前記安定な有機ラジカルとして、2,2-ジ
フェニル-1-ピクリルヒドラジルラジカル、ガルビノキ
シルラジカル、トリフェニルメチルラジカルおよび/ま
たは式(II)または(III)のラジカルを含有する、請求項
1に記載の複合材料: 【化2】 ここで、X、Y、Z、WおよびRは、互いに独立して、以下
の意味を有し: Xは、OまたはSであり; YおよびZは、O、Sであるかまたは存在せず; Wは、Cであるかまたは存在せず;そしてRは、H、あるい
は各場合において1個〜12個のC原子を有するアルキ
ル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはア
リールアルキルである。 - 【請求項7】 前記安定なラジカルとして、2,2,6,6-テ
トラメチルピペリジニル-1-オキシルラジカルを含有す
る、請求項1に記載の複合材料。 - 【請求項8】 0.001重量%〜1.0重量%の前記安定な有
機ラジカルを含有する、請求項1に記載の複合材料。 - 【請求項9】 0.001重量%〜0.50重量%の前記安定な
有機ラジカルを含有する、請求項1に記載の複合材料。 - 【請求項10】 0.001重量%〜0.20重量%の前記安定
な有機ラジカルを含有する、請求項1に記載の複合材
料。 - 【請求項11】 従来の重合抑制剤を含有する、請求項
1に記載の複合材料。 - 【請求項12】 前記重合抑制剤の量が、1.0重量%ま
でである、請求項11に記載の複合材料。 - 【請求項13】 7重量%〜80重量%の前記光硬化性モ
ノマー(a)を含有する、請求項1に記載の複合材料。 - 【請求項14】 14重量%〜50重量%の前記光硬化性モ
ノマー(a)を含有する、請求項1に記載の複合材料。 - 【請求項15】 10重量%〜90重量%の前記フィラー
(b)を含有する、請求項1に記載の複合材料。 - 【請求項16】 48重量%〜85重量%の前記フィラー
(b)を含有する、請求項1に記載の複合材料。 - 【請求項17】 歯科用クラウンまたはブリッジ材料で
ある、請求項1から16のいずれかに記載の複合材料。 - 【請求項18】 歯科用充填材料である、請求項1から
16のいずれかに記載の複合材料。 - 【請求項19】 歯科用材料としての、請求項1〜18
のいずれかに記載の複合材料の使用。 - 【請求項20】 前記嫌気性安定剤および/または前記
安定な有機ラジカルが、前記歯科用材料の感光性を低く
するために用いられ、そして脱気の際の該歯科用材料の
早期重合を抑制するために用いられる、請求項19に記
載の使用。 - 【請求項21】 少なくとも部分的に硬化した形態で、
請求項1から18のいずれかに記載の複合材料を含有す
る、歯科用成形品。 - 【請求項22】 充填物、クラウンまたはブリッジであ
る、請求項21に記載の歯科用成形品。
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