JP3021043B2

JP3021043B2 - センサに関するまたはセンサにおける改良物

Info

Publication number: JP3021043B2
Application number: JP3510370A
Authority: JP
Inventors: ミッドグレイ，デリク
Original assignee: ナショナルパワーピーエルシー
Priority date: 1990-06-15
Filing date: 1991-06-13
Publication date: 2000-03-15
Anticipated expiration: 2015-03-15
Also published as: DE69122389D1; ATE143498T1; GR3021668T3; DE69122389T2; ES2092569T3; EP0533735B1; GB9013411D0; EP0533735A1; JPH05507558A; DK0533735T3; US5282949A; WO1991019973A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、外部標準電極およびガラスpH電極、特に改
良された温度特性を有するガラスpH電極を含有するセン
サに関する。

現在入手可能なセンサは、温度によって直線的に変化
しない特徴を有するガラス電極を含有しており、これに
より、現在入手可能なpHメータが温度修正できる範囲が
限定されることになる。

pHメータは、ガラスpH電極と標準電極との間のD.C.電
位を測定し、得られた測定値をpH値に変える電圧計であ
る。このセンサ電極および標準電極は、ひとつのユニッ
トまたはpHプローブに結合されてもよい。標準電極は、
ガラス電極の電位が測定可能な既知の安定した標準電位
を供給する。ガラス電極電位と標準電極電位の差異は、
ネルンストの式により知られている方法で変化する。電
位差異は、水素イオン活性の因子であり、ネルンストの
式により変化する“勾配因子”である。

ガラス電極を用いるpH測定の温度修正は、測定が実験
室外で行なわれるに従って、たとえば、０℃から10℃の
範囲の温度が一般的である環境において、および、温度
が50℃以上になりうる煙道ガス脱硫溶液中において、よ
り重要性を増してくる。

電位差pHセルの理想的な特徴（温度係数が０でないこ
とが必然であるということを考慮にいれれば）を、以下
に列挙する。

１、理想的なネルンストの勾配因子にしたがって、勾
配因子（ｋ）は、温度に対して直線的に変化する。

∂k/∂Ｔ＝R/F ln（10）ここで、Ｒはガス定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファラデ
ィ定数である。

２、標準電位（E⁰）は、温度に対して直線的に変化す
る。

３、 e.m.f.は、pH7で温度とは無関係である。すなわ
ち、等電位pH（pH_iso）は、値7.0を有する。

４、セルe.m.f.が０であるところのpHは、7.0である
べきである。

５、セルは、低熱容量を有するべきであり、これによ
り、温度平衡に即座に到達可能となる。

６、温度変化への反応は、単調であるべきである。す
なわち、もしセルの個々の構成部分が、異符号の温度係
数を有するならば、セルのデザインは、総合セルe.m.f.
が新しい平衡値の途中で方向を変化させるような異なっ
た速度をもって、これらの構成部分を、温度に関して変
化させるようにすべきではない。

７、このシステムは、熱ヒステリシスを示すべきでは
ない。

これらの特徴以外に、pHセルはまた、定温測定の規定
を満足させなければならず、たとえば、精度、正確性、
範囲、ノイズフリー性を満足しなければならない。

特徴（１）と（４）を個々にした場合には、特徴
（１）は達成可能であり、特徴（４）は比較的ほとんど
問題がないが、特徴（２）から（４）を同時に実現する
のはより困難である。

ガラス電極の内部充填溶液の化学性のために、特徴
（２）は、実際にはめったに達成されない。ほとんどの
場合、この特徴は、約20℃の範囲でだいたい達成される
と思われる。

特徴（５）、（６）、および（７）は一般的に、電極
のデザインにおいては、低い優先順位を有するものであ
る。

我々は、一般的に特徴（３）および（４）を満足する
一方、標準電位における直線的変化（特徴（２））が最
適である、ガラスpH電極を含有するセンサを開発した。

したがって、本発明は、外部標準電極およびガラスpH
電極を含有するセンサであって、ガラスpH電極が、銀−
臭化銀内部電極および内部電極用電極充填溶液からな
り、電極充填溶液が、以下のうちの１つａ）外部標準電極が、等温性銀−塩化銀標準電極である
とき、溶液は ∂^pKa/∂Ｔ＝−0.011±0.001 を満たす：ｂ）外部標準電極が、遠隔性銀−塩化銀標準電極である
とき、溶液は ∂^pKa/∂Ｔ＝−0.015±0.001 を満たす：ｃ）外部標準電極が、等温性カロメル標準電極であると
き、溶液は ∂^pKa/∂Ｔ＝−0.008±0.001 を満たす：またはｄ）外部標準電極が、遠隔性カロメル標準電極であると
きは、溶液は ∂^pKa/∂Ｔ＝−0.017±0.001 を満たす：ここで、∂pKaは、双性イオン緩衝溶液の解離定数の
負対数であり、Ｔは、絶対温度であり、外部標準電極用
充填溶液は、3mol l^-1KClである、を満足するように選択された臭素イオンを含有する双性
イオン緩衝溶液である、センサを提供する。

本発明のセンサは、ガラスpH電極における臭素と双性
イオン緩衝溶液の濃度を適当に選択すれば、約7.0のpH
において、ゼロ点および等電位点の所望の特徴を有する
ようにデザイン可能である。（等電位pHは、e.m.f.が全
ての温度で同様であるpHである。）本発明において使用可能な双性イオン緩衝溶液が、以
下に挙げられる。

最も好ましい組み合わせは、等温性銀−塩化銀標準電
極と、銀−臭化銀内部電極用充填溶液としての臭素イオ
ンを含有する３−（Ｎ−モルフォリノ）プロパンスルホ
ン酸双性イオン緩衝溶液との組み合わせである。

センサは、所望ならば、分離電極として電気化学的に
分離しているが、ガラス電極と同じ本体に設けられた外
部標準電極を有する組み合わせ電極からなるものでもよ
い。

本発明は、上記センサからなるpHメータも含有するも
のである。

本発明は、さらに、以下の実施例を参照して説明され
るが、これらに限定されるものではない。

一般的な実験方法装置電位は、0.1mVまで読み取るデジタルpHメータを用い
て測定され、同時に、チャートレコーダに表示された。
電極は、テクネ（Techne） RB−５サーモサーキュレー
タに連結された、ウォータジャケットガラスセルの蓋部
におけるソケットに固定された。

標準電極パイ（Pye）360銀−塩化銀電極が使用された。電極の
本体は、25.0℃で、テクネ（Techne）Ｃ−100サーキ
ュレータに連結されたウオータジャケットと適合され
た。充填溶液は、どの場合も、3mol l^-1KClであった。

実験ガラス電極ケント1070−１標準ガラス電極の本体に、種々の緩衝
溶液が充填され、適当な標準電極に適合された。

銀−臭化銀内部標準電極照射されたポリオレフィン管状物（Radiospares399−
899）が、各端部に於て、約1cmだけ残して、1mmの直径
の銀ワイヤ上に熱収縮された。次いで、このワイヤはシ
リコンゴム栓に突き刺された。一端は、アンモニアで洗
浄され、アセトンで脱脂され、硝酸でエッチングされ
た。次いで、0.01 mol l^-1硝酸＋0.01 mol l^-1 KB
rにおいて、0.01mAcm^-2で、18時間、陽極酸化された。

標準pH溶液緩衝溶液は、BDHアナラー（Analar）ケミカルズ:0.05
mol Kg^-1 フタル酸水素カリウム（25℃で、pH 4.00
8）；リン酸二水素カリウムおよびリン酸水素二ナトリ
ウム、約0.025mol Kg^-1（25℃でpH6.865）から、調製
された。

実施例１ 0.05mol l^-1の３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパンス
ルホン酸、0.029mol l^-1のNaOH、および0.013mol l^-1
のKBrの溶液が調製された。25℃におけるpHは、計算値
が7.30であるのに対して、7.29であった。この溶液は、
ガラス電極用充填溶液および内部標準電極用標準溶液と
して、使用された。

セルの温度が次いで上下され、各温度のe.m.f.s.の定
常値が記された。

約7.0の目標値が、この組み合わせのゼロ点pHに達成
された。

ｋに対するＥ＋kpHのプロットは、この電極の組みあ
わせでは直線であった。この直線は、以下の式 ∂E⁰cell/∂Ｔ＝pHiso∂k/∂Ｔにより、∂E⁰/∂Ｔに関するpHisoの勾配を有する。

結果は、以下に詳細に示す。

勾配因子（mV/pH） −58.5±0.2 ゼロ点pH 6.99±0.04 等電位pH 6.75±0.05 実施例２ 0.05mol l^-1の２−（Ｎ−モルホリノ）−エタンスル
ホン酸、0.037mol l^-1のNaOH、および2.25X10^-3mol l
^-1のKBrの溶液が調製された。25℃におけるpHは、計算
値が6.56であるのに対して、6.55であった。この溶液
は、ガラス電極用充填溶液および内部標準電極用標準溶
液として、使用された。

ｋに対するＥ＋kpHのプロットは、この電極の組みあ
わせでは直線であった。結果は、以下に詳細に示す。

勾配因子 −58.6±0.3 ゼロ点pH 7.02±0.01 等電位pH 7.9±0.05 実施例３ 0.05mol l^-1のＮ−（２−アセトアミド）−イミノジ
酢酸、0.087mol l^-1のNaOH、および7.24X10^-3mol l^-1
のKBrの溶液が調製された。25℃におけるpHは、計算値
が7.02であるのに対して、7.03であった。この溶液は、
ガラス電極用充填溶液および内部標準電極用標準溶液と
して、使用された。

勾配因子 −58.7±0.1 ゼロ点pH 7.11±0.1 等電位pH 8.3±0.2

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−19769（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−35052（ＪＰ，Ａ) 特表昭63−503091（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】外部標準電極およびガラスpH電極を含有す
るセンサであって、ガラスpH電極が、銀−臭化銀内部電
極および内部電極用電極充填溶液からなるセンサにおい
て、電極充填溶液が、以下のうちの１つａ）外部標準電極が、等温性銀−塩化銀標準電極である
とき、溶液は ∂^pKa/∂Ｔ＝−0.011±0.001 を満たす；ｂ）外部標準電極が、遠隔性銀−塩化銀標準電極である
とき、溶液は ∂^pKa/∂Ｔ＝−0.015±0.001 を満たす；ｃ）外部標準電極が、等温性カロメル標準電極であると
き、溶液は ∂^pKa/∂Ｔ＝−0.008±0.001 を満たす；またはｄ）外部標準電極が、遠隔性カロメル標準電極であると
きは、溶液は ∂^pKa/∂Ｔ＝−0.017±0.001 を満たす；ここで、∂pKaは、双性イオン緩衝溶液の解離定数の負
対数であり、Ｔは、絶対温度であり、外部標準電極用溶
液は、3mol l^-1KClである、を満足するように選択された臭素イオンを含有する双性
イオン緩衝溶液であることを特徴とする、センサ。
【請求項２】ガラスpH電極が、約7.0のpHにおいて、ゼ
ロ点および等電位点を有する、特許請求の範囲第１項に
記載のセンサ。
【請求項３】双性イオン緩衝溶液が、前記ケース（ａ）
を満たし、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、
Ｎ−（２−アセトアミド）−イミノジ酢酸、３−（Ｎ−
モルホリノ）プロパンスルホン酸、Ｎ−２−ヒドロキシ
エチルピペラジン−Ｎ′−３−プロパンスルホン酸、ま
たは、２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸
である、特許請求の範囲第１項に記載のセンサ。
【請求項４】双性イオン緩衝溶液が、前記ケース（ｂ）
を満たし、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ′
−２−エタン−スルホン酸、Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシ
エチル）−３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロパン−ス
ルホン酸、または、２−ヒドロキシ−３−（Ｎ−モルホ
リノ）プロパン−スルホン酸である、特許請求の範囲第
１項に記載のセンサ。
【請求項５】双性イオン緩衝溶液が、前記ケース（ｃ）
を満たし、ピペラジン−Ｎ、Ｎ′−ビス（２−エタンス
ルホン酸）である、特許請求の範囲第１項に記載のセン
サ。
【請求項６】双性イオン緩衝溶液が、前記ケース（ｄ）
を満たし、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
アミノエタンスルホン酸、または、Ｎ、Ｎ−ビス−２−
ヒドロキシエチル）グリシンである、特許請求の範囲第
１項に記載のセンサ。
【請求項７】外部標準電極が、等温性銀−塩化銀電極で
あり、双性イオン緩衝溶液が、３−（Ｎ−モルホリノ）
プロパンスルホン酸である、特許請求の範囲第１項に記
載のセンサ。
【請求項８】特許請求の範囲第１項ないし第７項のいず
れか１項に記載のセンサからなるpHメータ。