JP3021037B2 - 重合方法及び触媒 - Google Patents

重合方法及び触媒

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JP3021037B2 JP2507481A JP50748190A JP3021037B2 JP 3021037 B2 JP3021037 B2 JP 3021037B2 JP 2507481 A JP2507481 A JP 2507481A JP 50748190 A JP50748190 A JP 50748190A JP 3021037 B2 JP3021037 B2 JP 3021037B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、エラストマー状の本質的に立体規則性のポ
リオレフィン、かかるポリマーの製造法及びかかる方法
に有用な触媒に関する。
発明の背景 ナッタに対する幾つかの米国特許、例えば米国特許第
3,112,300号及び米国特許第3,112,301号は、α−オレフ
ィンが３又はそれ以上の炭素原子を有するポリプロピレ
ン及び他のポリ−α−オレフィン類に適した立体構造タ
イプを記載する。例としてポリプロピレンを用いると、
メチル基がまっすぐなポリマー鎖の同一側に全ての一直
線に並ぶと、ポリプロピレンは「アイソタクチック」と
言う。メチル基が鎖の一方の側から他方に交代すると、
ポリマーは「シンジオタクチック」と言う。メチル基の
規則的立体配列を含むこれら二つの形は、総合すれば一
般に「立体規則性」と言う。対照的に、メチル基がポリ
マー鎖両側にランダムに配列するポリプロピレンは「ア
タクチック」又は「立体不規則性」という。
ポリオレフィンポリマー類例えばポリプロピレンの二
つのより慣用的に対抗する物理的形態は結晶性とアモル
ファスで、これらの用語はそのポリマーの結晶性質又は
その欠如を言う。例えば結晶性ポリプロピレンはアイソ
タクチックかシンジオタクチック構造のいずれかで、ア
モルファスポリプロピレンは一般にアタクチック構造で
あることが知られている。エラストマー性質を有するポ
リオレフィン類、例えばポリプロピレンは幾らか異な
る。米国特許第4,3353,225号は、55％又はそれ以下のア
イソタクチック含量を有し、又、幾らかのシンジオタク
チックと幾らかのアタクチック構造を含むと言われる分
別可能な（fractionable）エラストマーポリプロピレン
を開示する。エラストマーポリマーを生成するのに用い
る触媒に向けられたこの特許及び他の特許は、弾性型ポ
リオレフィン類の性質のかなりの情報を含む。数多くの
より早い米国特許、例えば米国特許第3,175,999号、米
国特許第3,257,370号及び米国特許第3,258,455号はエラ
ストマー性質を有するポリプロピレンを開示した。他の
早い米国特許第3,278,512号は、エラストマー性質を有
する本質的にアイソタクチックのポリプロピレンポリマ
ーを開示した。シンジオタクチックポリプロピレンは、
歴史的に幾らか異なる製造法を含むが、それは例えば米
国特許第3,335,121号及び米国特許第3,364,190号から知
られている。プロピレンから高分子量のゴム状材料を製
造するのに有用な触媒組成物は、米国特許第3,329,741
号に開示される。
工業的に用いられるほとんど全てのポリプロピレン
は、結晶性アイソタクチックポリプロピレンである。工
業的重要性により劣るのはアタクチックポリプロピレン
で一部強さに欠けるためである。オレフィンが少くとも
３炭素原子を有するα−オレフィンであり、エラストマ
ー状の本質的に立体規則性のポリオレフィンポリマーの
改良製造法を提供することは有益であろう。
発明の要旨 本発明は、少くとも３炭素原子のα−オレフィンのエ
ラストマー状の本質的に（即ち、主として）立体規則性
のポリマーの製造法と該製造法に有用な触媒を提供す
る。よし詳しくは、本発明は、（１）電子供与体の存在
下、マグネシウムオキシ化合物と四価チタニウムハロゲ
ン化物の反応から誘導される触媒成分、（２）有機アル
ミニウム化合物及び（３）特定種類の選択性調節剤から
形成された触媒を使用するそのようなポリマーの製造法
を提供する。本発明の方法では、選択性調節剤の選択
は、エラストマー状の本質的に立体規則性のポリオレフ
ィンにより示されるエラストマー特性の程度及び立体規
則の性質を大きく決定する。本発明において有用な選択
性調節剤は芳香族の異項環（複素環）窒素化合物であ
る。
発明の説明 本発明のポリオレフィンポリマーは少くとも３炭素原
子のα−オレフィンのポリマー類である。α−オレフィ
ンの好ましいクラスはプロピレンとブチレンを含み、特
に好ましくはプロピレンである。ずっと便利には、本発
明は、少くとも３つの炭素原子を有する他のα−オレフ
ィンのポリマーも適用されるけれどもプロピレン及びポ
リプロピレンポリマーの用語で示される。「通常の（no
rmal）」既知ポリプロピレンは、一般に、例えば50ない
し200モノマー単位を有する相対的に又は非常に長い平
均ブロック長（Ｌ）のモノマー単位のブロックよりな
り、且つアイソタクチック（＜Ｌ iso＞）である高分
子量材料である。担持マグネシウムハロゲン化物触媒で
造られる先行技術アイソタクチックポリマー類は、短ア
イソタクチックブロック長、例えば約６ないし約15モノ
マー単位のものであるが、通常長さの異なるポリマーブ
ロックの広い分布を含む。これらの先行技術ポリマーは
比較的低引張り強さを有すること及び接触に粘着性があ
ることにより特徴づけられる。「ブロック長」は、ポリ
マー鎖に欠陥のある前に平均に起きる繰返モノマー単
位、例えばプロピレン単位の数を意味する。「欠陥」
は、繰返単位の対称が終り、異なる構造の単位があるこ
とを意味する。特定の例示によれば、アイソタクチック
単位のブロック長は、ポリマー鎖中にシンジオタクチッ
ク単位の存在により終る。平均ブロック長は、13C−NMR
スペクトルに起こるペンタド（pentads）の数値積分に
より測定されるように、ポリマーの性質に大きな影響を
有すると考えられる。例えば、約７から約15モノマー単
位の比較的短いブロック長は、良好なエラストマー性質
を発揮し、約1500psiから約3000psiの引張り強さを伴う
比較的強い、可撓性又はゴム様のポリマーに見出される
傾向がある。別に、約50より大きなブロック長は、工業
タイプの非常に堅い、高い結晶性アイソタクチックポリ
プロピレンの特性である。
上記米国特許第4,335,225号により開示された方法
は、55％までのまたは好ましくはより少ないアイソタク
チックポリプロピレンを有するエラストマーポリプロピ
レンを生成する。その方法は部分的に水和されたアルミ
ナに担持された（supported）ジルコニウム又はハーフ
ニウム触媒を必要とする。これらの触媒は、本方法の触
媒の１％ないし２％のオーダーの生産性の、非常に低い
生産性を示し、どのような容易に認められる範囲までも
商業的に使用されない。
本発明のポリオレフィンは、よく知られた型の前触媒
（触媒前駆体）（procatalyst）から誘導される触媒の
存在下に生成される。この前触媒は、式MgR1R2（式中R1
はアルコキシ、アリールオキシで、R2はアルキル、アリ
ール、アルコキシ、アリールオキシ又はハロゲン、好ま
しくはアルコキシ、アリールオキシ又はハロゲン）のマ
グネシウムオキシ化合物と四価のチタニウムハロゲン化
物の反応生成物で、反応は、電子供与体、好ましくはハ
ロゲン化炭化水素の存在で起きる。固体触媒成分とも言
われるかかる前触媒は、従来のものであり、又、工業的
である。オレフィン重合触媒は、この前触媒、有機アル
ミニウム化合物及び選択性調節剤としての芳香族異項環
窒素化合物から形成される。
前触媒の前駆体（プレカーサー）として有用なマグネ
シウムオキシ化合物の例は、アルコキシ又はアリールオ
キシマグネシウムハロゲン化物類、例えばイソブトキシ
マグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミ
ド、フェノキシマグネシウムヨージド、クミルオキシマ
グネシウムブロミド、ナフトキシマグネシウムクロリド
及びMg4（OCH3OH）６（CH3OH）10Cl2である。他のマグ
ネシウムジアリールオキシド類、例えばマグネシウムジ
イソプロポキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネ
シウムジブトキシド、マグネシウムジフェノキシド、マ
グネシウムジナフトキシド及びエトキシマグネシウムイ
ソブトキシドが挙げられる。米国特許第4,710,482号に
開示されるマグネシウム化合物は好ましく、特にMg4（O
CH3）６（CH3OH）10X2（式中Ｘはレゾルシノール又は置
換レゾルシノールモノアニオンである）である。又、一
つのアルキル又はアリール基及び一つのアルコキシ又は
アリールオキシ基を有するマグネシウム化合物も有用で
ある。これらの化合物の例は、フェニルマグネシウムフ
ェノキシド、エチルマグネシウムブトキシド、エチルマ
グネシウムフェノキシド及びナフチルマグネシウムイソ
アミルオキシドである。
マグネシウムオキシ化合物と四価チタニウムハロゲン
化物との反応、便宜的にハロゲン化反応と言う、は、ハ
ロゲン対マグネシウムの原子比が少くとも1.2であるマ
グネシウムハロゲン化物を生成する。好ましい反応生成
物は、ハロゲン化がより完全に進んだものであり、即ち
反応生成物は少くとも1.5のハロゲン対マグネシウムの
原子比を有する。マグネシウム化合物がフェノキシド部
分、例えばレゾルシノール部分を含む例を除き、最も好
ましい反応は、充分にハロゲン化した反応生成物を生成
する。ハロゲン化反応は、適当には、0.005:1から2:1、
好ましくは0.01:1から1:1のマグネシウム化合物対チタ
ニウム化合物のモル比を使用する。記述したようにハロ
ゲン化反応は、電子供与体と要すればハロ炭化水素希釈
剤の追加的存在下に起きる。
適当な四価チタニウムハロゲン化物はチタニウムテト
ラハライドあるいはそれぞれ１又は２個のアルコキシ又
はアリールオキシ置換分と３又は２個のハロゲン化物部
分を有する対応化合物である。これらの後者のチタニウ
ムハロゲン化物の例示は、ジヘキサノキシチタニウムジ
クロリド、ジエトキシチタニウムジブロミド、イソプロ
ポキシチタニウムトリヨージド及びフェノキシチタニウ
ムトリクロリドである。チタニウムテトラハロゲン化
物、特に四塩化チタニウムが特に好ましい。
マグネシウム化合物と四価チタニウム化合物の反応
は、電子供与体の存在で行われる。適当な電子供与体
は、エーテル類、エステル類、ケトン類、フェノール
類、アミン類、アミド類、イミン類、ニトリル類、ホス
フィン類、シラン類、ホスフィット類、スチビン類、ア
ルシン類、ホスホルアミド類及びアルコラート類を含
む。適当な電子供与体の例は、米国特許第4,442,276号
に開示されているものである。好ましい電子供与体は、
脂肪族及び芳香族カルボン酸類、特に２つのカルボキシ
基を有する酸類のエステル類である。エステル類の例
は、ジメチルカルボネート、アジピン酸ジメチル、フマ
ル酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、シュウ酸エチルイ
ソプロピル、フタル酸ジエチル及びフタル酸ジイソブチ
ルである。ハロゲン化反応の最も好ましい電子供与体は
フタル酸ジアルキル類である。
ハロゲン化反応の所望による成分として用いられる適
当なハロ炭化水素類は、脂肪族ハロゲン化物類及び芳香
族ハロゲン化物類を含む。脂肪族モノハロゲン化物類、
たとえば塩化ブチル及び塩化アミルは適当であるが、好
ましい脂肪族ハロゲン化物類は分子当り１から12の炭素
原子、好ましくは分子当り１から９の炭素原子及び少く
とも２つのハロゲン原子を有する。かかる好ましい脂肪
族ハロ炭化水素の例はジブロモメタン、トリクロロメタ
ン、1,2−ジクロロエタン、ジクロロブタン、1,1,1−ト
リクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロロ
フルオロエタン、トリクロロプロパン、トリクロロフル
オロオクタン、ジブロモジフルオロデカン、ヘキサクロ
ロエタン、四塩化炭素及びテトラクロロイソオクタンで
ある。好ましい脂肪族ハロ炭化水素類は、四塩化炭素及
び1,1,1−トリクロロエタンである。適当な芳香族ハロ
炭化水素類は、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジク
ロロベンゼン、ジクロロジブロモベンゼン、クロロナフ
タレン、クロロトルエン及びジクロロトルエンを含む。
好ましい芳香族ハロ炭化水素類はクロロベンゼン及びジ
クロロベンゼン、特にクロロベンゼンである。
ハロゲン化は典型的には、固体反応生成物の生産とな
り、一実施態様では、濾過、デカンテーション又は他の
慣用手段により生成混合物から分離する。生成物はふさ
わしくは以下に記載される不活性炭化水素で洗浄し、全
ての未反応付着材料を除去する。しかしながらも好まし
い実施態様では、最初の反応生成物は既に用いたものと
同一又は異なる四価チタニウムハロゲン化物である付加
的四価チタニウムハロゲン化物と接触させる。又、この
接触のために、好ましい四価チタニウムハロゲン化物は
チタニウムテトラハロゲン化物、好ましくは四塩化チタ
ニウムである。この接触は固体触媒成分のハロゲン化物
含量を増加するのに役立つ。ハロゲン化物含量は、固体
触媒成分中のマグネシウムプラスチタニウムのイオン当
量の90％より大であることが好ましい。この接触はふさ
わしくは不活性炭化水素の随意の存在下、60℃から136
℃の温度で、0.1時間ないし16時間の期間にわたって実
施する。四価チタニウムハロゲン化物の一部と又は幾つ
かの部分と実施される接触は、好ましくは70℃から120
℃の温度で約0.5時間ないし約3.5時間の接触時間で達成
される。四価チタニウムハロゲン化物による処理後、固
体触媒成分、即ち前触媒は慣用方法によりその生産の媒
体から分離され、洗浄されて未反応のチタニウム化合物
類を除去する。最終の洗浄された触媒成分のチタニウム
含量は、ふさわしくは、約4.5重量％まで、好ましくは
1.5から3.6重量％である。生成物はマグネシウム及びチ
タニウム種（species）を含み、好ましくは、主として
塩化物として存在する。
固体触媒成分を洗浄するのに用いる材料は、不活性の
軽質炭化水素希釈剤である。炭化水素は脂肪族、環状脂
肪族又は芳香族であるが、好ましくは脂肪族炭化水素、
たとえばイソペンタン、ｎ−ヘキサン及びイソオクタン
である。イソペンタンは特に好ましい。使用されるべき
軽質炭化水素の量は、２から６の分離洗浄の各々で前触
媒の１グラム当り5ccから100ccで、好ましくは各洗浄で
前触媒の１グラム当り約25cc軽質炭化水素である。得ら
れる固体生成物は前触媒で、これから有機アルミニウム
化合物（共触媒）及び選択性調節剤と共に、重合触媒が
形成する。
有機アルミニウム化合物共触媒は、ジアルキルアルミ
ニウムハロゲン化物類又はアルキルアルミニウムジハロ
ゲン化物類を含むチタニウムハロゲン化物を基礎とする
オレフィン重合触媒中の既知アルミニウム含有活性体の
いずれかである。しかしながら好ましくは有機アルミニ
ウム化合物がハロゲン化物を含まず、そして最上の結果
は、少くとも有機アルミニウム化合物の大部分が、アル
キル基の各々が１ないし６炭素原子を有するトリアルキ
ルアルミニウムである場合に得られる。トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリ−ｉ−プロピルアルミニウム、ト
リ−ｉ−ブチルアルミニウム及びジブチルアミルアルミ
ニウムが例示される。トリアルキルアルミニウムは、時
々アルキルアルミニウムハロゲン化物、たとえばジエチ
ルアルミニウムクロリドと組合せて用いられるが、単独
の有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウム
であることが好ましい。
有機アルミニウム化合物は、有機アルミニウム化合物
と別々に又は組合せて（コンプレックス）提供される選
択性調節剤と組合せて用いる。選択性調節剤は、前触媒
のチタニウム化合物の１モル当り１モルから100モル、
好ましくはチタニウム化合物の１モル当り10モルから80
モルの量で用いられる。本発明では選択性調節剤は芳香
族の異項環窒素化合物で、その選択はオレフィン重合触
媒を利用する方法で生成されるポリオレフィン生成物の
弾性の程度及び立体規則性特徴を大きく決定する。
本発明の方法で用いられる芳香族の異項環窒素化合物
は、少くとも一つの窒素は隣接の炭素原子への置換基の
存在により過度に立体障害されていないものであり、例
えば窒素は隣接の炭素原子への置換基の存在により立体
障害されていないか、かかる基により「有効に」立体障
害される。用語「有効な」障害は、エラストマー性の本
質的に立体規則性ポリオレフィンの形成を妨害するほど
バルキーでない隣接の炭素原子上に位置する置換基によ
る立体障害を意味する。いかなる特定の理論により結び
つけるのを望むものではないが、置換基が非常にバルキ
ーであるなら、芳香族異項環窒素化合物は触媒系の他の
成分に配位することはできず、立体化学調節を与えない
であろうと考えられる。
本発明の一実施態様において、選択性調節剤は非立体
障害芳香族異項環窒素化合物であり、それで作られる触
媒は本発明の方法によるエラストマー状の本質的にアイ
ソタクチックのポリマーを生成するのに役立つ。芳香族
異項環窒素化合物は、少くとも一つの異項環窒素原子が
少くとも一つの隣接の炭素原子で水素により置換される
場合、有効に非立体障害である。即ち、選択性調節剤類
としてピリジンの使用は、一つの隣接の炭素原子に水素
以外の他のものにより置換した置換ピリジン、例えばア
クリジンがなすようにエラストマー状の本質的にアイソ
タクチックのポリプロピレンを生成する。別法として、
窒素に隣接する利用しうる炭素原子にメチル基置換分を
含むアクリジンの使用は本質的にアイソタクチックのポ
リマーを生産しない。各隣接炭素原子上へのバルキーな
置換分の存在、例えば2,6−ジ−ｔ−ブチルピリジンは
本質的に立体規則性の生成物を生産しない。他の非立体
障害芳香族異項環窒素化合物類は、ピラジン、3,4,5−
トリクロロピラジン、1,3,5−トリアジン、フェナジ
ン、2,6−ジメチルピラジン、キナゾリン、２−ピコリ
ン、キノリン、２−メチルピラジン、2,4−ジクロロピ
リミジン3,4,5−トリクロロピリダジン、ピリジン、4,6
−ジクロロピリミジン、アクリジン、2,5−ジメルピラ
ジン、2,3−ジメチルピラジン、2,3−ジクロロキノキサ
リン、ピリダジン、2,4−ジクロロピリミジンである。
本発明の第二の実施態様では、選択性調節剤は、より
少し有効に立体障害した芳香族異項環窒素化合物であ
り、ここに各窒素の隣接炭素原子上の置換基（例えば、
クロロ又はメトキシ基）の少くとも一つは、ある程度の
障害を与えるが、かかる障害はエラストマー状の本質的
にアイソタクチックのポリマーの生産を妨害するには不
充分である。かかる芳香族異項環窒素化合物の例は、2,
6−ジクロロピリジン、２−クロロキノリン、２−クロ
ロ−６−メトキシピリジン、2,4,6−トリクロロピリミ
ジン、2,3−ジクロロキノキサリン、2,4,6−トリクロロ
ピリミジン及び2,4,5,6−テトラクロロピリミジンであ
る。
本発明の第三の実施態様では、選択性調節剤は有効に
立体障害した芳香族異項環窒素化合物であり、ここに立
体障害は、融合（fused）芳香族環あるいはクロロ又は
メトキシ以外の基により障害された、各窒素原子の隣接
炭素原子への置換分の存在から生ずる。とりわけ、かか
る選択性調節剤から形成された触媒の使用は本実施態様
ではシンジオタクチックポリマーであるエラストマー状
の本質的に立体規則性ポリマーの形成となる。芳香族異
項環窒素化合物類のこのクラスの例は、2,6−ルチジ
ン、2,4,6−コリジン、2,3−ジメチルキノキサリン、キ
ナルジン、2,4−ジメチルキノリン、2,3,5−トリメチル
ピラジンテトラメチルピラジンである。
最終重合触媒を調製するために、前触媒、共触媒及び
選択性調節剤を単に一体にし、好ましくは触媒中、より
高い比が用いうるけれども、１から150、好ましくは約1
0から約150のアルミニウム対チタニウムの原子比を与え
るのに充分な量で成分を用いる。一般に、アルミニウム
対チタニウムの比の増大はより大きな触媒活性となる
が、抽出されない生成物中に触媒残渣が増加することに
なる。原子比は望ましい方法及び生成物によって変わ
る。30から100のアルミニウム対チタニウムの原子比が
最も有利であるが、特に50から80の比が有利である。
本発明によるα−オレフィン、例えばプロピレンの重
合は、希釈剤、例えば分子当り３ないし15炭素原子のパ
ラフィン液を伴う液系で、或いは単独で又は少量のプロ
パンと組合せて使用される希釈剤としてピロピレンを含
む液系で実施できる。液相プロピレン重合は50℃ないし
80℃の温度で、液状態を保つのに充分な圧力で実施され
る。方法は適当にバッチ式で実施されるが、好ましくは
連続反応により達成される。後者の系では、反応領域中
の液は、反応条件で維持され、モノマーは連続的に反応
領域に仕込まれ、触媒成分も、又、連続的又は短間隔で
仕込まれ、ポリマーを含む反応混合物は、反応領域から
連続的に又は短間隔で出される。これらの条件下で、ポ
リマーは反応混合物中スラリーとして生成し、慣用方法
で回収し、反応混合物はリサイクル用に適する。本発明
の触媒は充分に活性で、ポリプロピレン重合に特異的で
あるから、ポリプロピレン生成物から、触媒残渣物又は
アタクチックポリマーの除去は要しない。方法及び触媒
は連続的液相反応での操作に特に適しているが、バッチ
式液相法又は気相反応にも有用である。
本方法で用いられるタイプの担持配位前触媒及び触媒
系は触媒毒、例えば湿気、酸素、炭素の酸化物、ポリオ
レフィン、アセチレン化合物及び硫黄化合物に程度を変
えて高敏感である。本発明の実施例において、物理的設
備並びに反応剤及び希釈剤のいずれも注意深く乾燥して
触媒毒を除去することを考慮すべきである。
本発明の方法によるポリマー生成物は、少くとも３つ
の炭素原子のオレフィンから誘導されるエラストマー状
の本質的に立体規則性ポリ−α−オレフィンである。ポ
リマーは、比較的高い引張り強さと比較的短いブロック
長の狭い分布の存在により特徴づけられる。これらは、
エラストマーの性質と強さの組合せにより他のポリオレ
フィン類と区別される。
本発明はさらに限定と見るべきでない以下の実施例に
より示される。実施例において、前触媒の生産性は標準
１時間バッチ反応でのkgポリマー/g前触媒として測定す
る。触媒活性は、時々、kgポリマー/g前触媒hr又はkgポ
リマー/gTihrとして報告する。シンジオタクチック又は
アイソタクチックのいずれかの立体規則性ポリマーの生
産に向っての特性は、13C−NMRスペクトルに見られるペ
ンタド（pentads）を含む測定により決定する。ランド
ール（Randoll）、「ポリマー・シーケンス・デターミ
ネイション、カーボン−13NMRメソード」アカデミック
・プレス、ニューヨーク、1977参照。関係を求め、U.S.
フード・アンド・ドラッグ・アドミニストレーションの
規則によってキシレン可溶ポリマー（SX）の量を測定す
ることにより平均ブロック長を評価した。XS試験は、か
きまぜたフラスコ中のキシレンに120℃でポリマー試料
を溶解することにより実施する。フラスコを次いで１時
間撹拌することなく25℃で水浴に漬け、その間に不溶部
分が沈澱する。沈澱を濾過により除去し、瀘液中に存在
する溶解物を、瀘液の20mlアリコートを蒸発し、真空下
に残渣を乾燥し、残渣の重量を測るとにより測定した。
キシレン可溶含量は、短ブロック長物質に対して増加
し、幾らかのアモルファス又は低分子量結晶性材料を含
みうる。FDA規則121.2501及び121.2510,1970参照。本発
明によって生成されるポリプロピレンポリマーに対する
望ましい数値は約35％と約85％の間である。
前触媒の調製 前触媒A:マグネシウムメトキシド溶液（12％）を、0.
125当量のテトラエトキシシラン（TEOS）を含むメタノ
ール中に金属マグネシウムを溶解し、ついで、中度多孔
性溶融ガラスフィルターで濾過し、少量の灰色の懸濁物
を除去することによって調製した。
マグネシウムメトキシド溶液（791g、1.10モル）をゆ
っくりと60℃にて、表面積1.5平方インチ、３インチ巾
の湾曲テフロン製回転翼で450rpmにて撹拌しつつ、レゾ
ルシノール（60.5g、0.55モル）のメタノール（175g）
溶液に添加した。メトキシドの３分の１を添加した時ま
でに、凝集沈澱物が著しく粘稠になるので、さらにメタ
ノール155gを添加した。添加終了後、反応物を１時間撹
拌し、ついで濾過した。固体はメタノール、ついでイソ
オクタンで洗浄し、窒素気流下で乾燥し、式:Mg4（OC
H3）６（CH3OH）10（レゾルシノラート）２の結晶性円
筒棒を得た。このプレカーサーの部分的脱溶媒和を、テ
トラエトキシシラン120gを含むシクロヘキサン300g中に
固体40gを容積が20−30％減少するまで沸騰させて行っ
た。
前触媒は、TiCl4/クロロベンゼン50/50（容量／容
量）混合物200ml中で部分的脱溶媒和プレカーサー7.8g
を撹拌して調製した。フタル酸イソブチル（2.5ml、8.7
ミリモル）を添加後、混合物を油浴中で加熱し、115℃
にて60分間撹拌した。混合物を熱時濾過し、新鮮なTiCl
4/クロロベンゼン混合物200ml中で固体をスラリー化し
た。フタロイルクロリド（0.5ml、3.4ミリモル）および
ｐ−トルオイルクロリド（0.5ml、3.7ミリモル）を添加
し、混合物を115℃にて撹拌した。60分後、混合物を熱
時濾過し、再び固体を新鮮なTiCl4/クロロベンゼン混合
物200ml中でスラリー化し、115℃にて30分間加熱し、熱
時濾過した。ついで、固体を新鮮なTiCl4/クロロベンゼ
ン混合物200ml中でスラリー化し、115℃にて30分間加熱
し、熱時濾過した。ついで、固体を新鮮なTiCl4/クロロ
ベンゼン混合物100ml中でスラリー化し、115℃にて10分
間加熱し、熱時濾過した。固体を放冷し、ついで１回当
たりイソペンタン150mlで６回洗浄し、窒素気流中40℃
にて100分間乾燥した。Ti＝2.54％。
前触媒B:マグネシウムエトキシド（8.2g、72ミリモ
ル）をTiCl4/クロロベンゼン50/50（容量／容量）200ml
中でスラリー化し、ついでイソブチルフタレート（2.5m
l、8.5ミリモル）を室温にで添加した。混合物をゆるや
かに撹拌し、110℃に加熱し１時間維持した。混合物を
熱時濾過し、ついで、さらにTiCl4/クロロベンゼン混合
物200mlをフタロイルクロリド（0.42ml、2.9ミリモル）
および安息香酸エチル（0.37ml、2.6ミリモル）ととも
に添加し、スラリーをゆるやかに撹拌しつつ、110℃に
てさらに1.0時間保ち、熱時濾過した。固体は最後にTiC
l4/クロロベンゼン溶媒混合物200ml中でスラリー化し、
ゆるやかに0.5時間110℃にて撹拌した。混合物を熱時濾
過し、ついで40℃に放冷し、イソペンタン150mlで６回
洗浄した。得られた粉末を100分間窒素気流中40℃にて
乾燥した。収量は前触媒9gであった。Ti＝2.70％。
前触媒C:マグネシウム（104g、4.28モル）を３リット
ル３頚フラスコ中にてメタノール1.2リットルおよびTEO
S130mlの混合物に分割して添加した。一夜撹拌して、溶
媒がデカンテーションできない結晶性泥状物を得た。泥
状物をゆるやかにスパテラで破壊しながらTEOS1500mlを
添加すると、濃ミルク状スラリーを生成し、これは撹拌
中冷却され、１時間撹拌すると白色の濃密状物になっ
た。著しく濃密なスラリーを２段階で希釈した：そのう
ちの66％をTEOS700mlで希釈し、33％をTEOSで２リット
ルに希釈し、マグネシウム22g相当を含むミルク状スラ
リーを得た。
このスラリーを蒸留物を２時間にわたって回収しなが
ら温度153℃にゆるやかに加熱した。顕微鏡試験によ
り、約15ミクロンの狭い寸法分布中にガラス顆粒状粒子
が見られた。
顆粒状粒子（8.2g、56ミリモル）をTiCl4/クロロベン
ゼン混合物50/50（容量／容量）200ml中でスラリー化し
た。イソブチルフタレート（2.5ml、8.7ミリモル）を添
加後、混合物を油浴中で加熱し、110℃にて60分間撹拌
した。混合物を熱時濾過し、固体を新鮮なTiCl4/クロロ
ベンゼン混合物200ml中でスラリー化した。フタロイル
クロリド（0.42ml、2.9ミリモル）およびエチルベンゾ
エート（0.37ml、2.6ミリモル）を添加し、混合物を110
℃にて撹拌した。60分後、混合物を熱時濾過し、固体を
再び新鮮なTiCl4/クロロベンゼン混合物200ml中でスラ
リー化した。スラリーを30分間110℃にて撹拌し、つい
で熱時濾過した。固体を40℃に放冷し、ついでイソペン
タン150mlずつで６回洗浄し、窒素気流中40℃にて乾燥
した。桃色の前触媒8.0gを得た。分析:2.55％Ti。
前触媒D:前触媒Ｂに記載と同じ方法およびモル比を用
いて、Mg（OEt）2330ポンドから調製した。Ti＝2.77
％。
実施例１−５ 前触媒を鉱物油中５％スラリーとして使用した。トリ
エチルアルミニウム（TEA）をイソオクタン中0.28M溶液
として用い、ジエチルアルミニウムクロリド（DEAC）を
ヘプタン中1.54M溶液として用い、テトラメチルピラジ
ンをイソオクタン中12％溶液として用いた。実施例１−
４は４種の前触媒（上記Ａ−Ｄ）とともにテトラメチル
ピラジンを選択率調節剤（SCA）として用いた効果を詳
細に説明するものである。実施例５はテトラメチルピラ
ジンを除いた比較例である。
トリエチルアルミニウム（1.2ミリモル）およびテト
ラメチルピラジン（0.24ミリモル）を一体に混合し、つ
いでTi0.012ミリモルを含む前触媒スラリーをこれと混
合した。20分後、DEAC0.60mlを添加して総触媒混合物を
製造した。ついで、１ガロンステンレススチール製オー
トクレーブ中激しく撹拌しながら65℃にてプロピレン2.
7リットル中にTEA（1.4ミリモル）を、ついで総触媒混
合物を注入し、約200分間にわたって65℃にて重合させ
た。過剰のプロピレンを留去、室温に冷却後、ポリマー
を反応容器から塊状物として取り出し、片に切り、特性
決定前にフュームフード中で一夜乾燥させた。
実施例１−４のゴム状ポリマーの生成率、キシレン溶
解物含有量およびバルクポリマー組成（NMR分光光度計
により測定）を第１表に示した。このポリマーは本質的
にアイソタクチックである。
ポリマーの関連性質は第２表に示した。引張残留歪値
（tensile set value）は実施例１、３および４の本質
的にシンジオクタチックポリマーは弾力性が高く（300
％長さに延伸後Tset22−28％のみ）、一方、実施例５の
本質的にアイソタクチックである対照の場合は弾力性は
低い（Tset120％）ことを示している。
実施例６−16（本質的シンジオタクチックポリマーを製
造するSCA） 用いた唯一の共触媒はイソオクタン中0.28モーラー溶
液のトリエチルアルミニウムであった。選択性調節剤
（selectivity control agent）試料0.20ミリモル、前
触媒0.01ミリモルおよび共触媒0.7ミリモルを一体に混
合し、20分後、反応容器中の液体プロピレン2700ml中に
注入し、60℃にて90分間重合を行った。前触媒Ａを全体
にわたって使用した。13 C磁気共鳴 1,2,4−トリクロロベンゼン中に溶解した試料につ
き、135℃にてスペクトルが得られた。対照スペクトル
は21.68ppmで対応するmmmmメチル基であった。沸騰イソ
オクタン分画ポリマーにつきシンジオクタチック％、ア
イソタクチック％、不規則％およびブロック平均長さを
表３および４に示す。
引張特性 引張試験のための試料調製のために、ポリマー約60g
をブラベンダーミキサー中で抗酸化剤商品名IGRANOX101
0の0.3gとともに190℃にて混合した。冷却後、204℃に
て５トン圧下で６″（インチ）×６″（インチ）×2mm
平板を圧縮成型した。ついで引張試験棒を「Ｃ」ダイを
用いて平板から切り出した。測定条件はASTMD412−83に
記載のものと同様である。引張残留歪は元の長さの300
％増分まで20インチ／分の速度で伸ばし、同じ速度でゼ
ロ負荷に回復させた後の試料に与えられた残留伸びであ
る。引張降伏は試料中の永久変形を誘発させるに必要な
応力である。破断点引張強度は20インチ／分の伸長速度
で試料を破壊するに要する応力である。破断点伸びは破
断条件下で測定された伸びである。
メルトフローインデックスはチニウスオルセンプラス
トメーターの条件Ｌ（2160g、230℃）下で測定した。メ
ルトフロー装置の3mmダイから押出されて成型したスト
ランドは、数回、破断点近くまで手で引っ張って平衡長
さに伸ばした。伸ばしたストランドの直径をストランド
の長さについて数回の測定結果の平均として示した。ポ
リマーの弾力性は、ストランドを破断する（その後、当
然ストランドはその平衡長さに回復する）にほぼ十分な
力を与えた時に得られる伸びの百分率として示した。こ
の測定は、U.S.3,175,999中のG.ナッタらに記載された
可逆性弾性伸びに本質的に等しい。
表５に製造したポリマーについての引張特性を示す。
実施例17−19 本発明の主題である異なる比較的立体障害の低い異項
環の選択性調節剤２種と効果的に立体障害性異項環物質
１種を用いて、１−ブテン1.8リットルを上記のプロピ
レン重合に用いたと同じ条件下で重合した。表６に示さ
れたNMRの結果は、低立体障害性SCA類（実施例17および
実施例18）は本質的にアイソタクチックのポリブチレン
を生成するが、メチル立体障害SCA（実施例16）は本質
的にシンジオタクチックのポリブチレンを生成した。こ
れらの実施例の引張特性を表７に示す。ポリプロピレン
の場合と同様に本発明のポリブテン類も、より高立体障
害窒素異項環物質によるポリマーよりも高い引張強度と
引張残留歪値を示す（すなわち、それらは中程度にのみ
エラストメリックである）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−54404（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−152710（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−146904（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−16988（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−16987（ＪＰ，Ａ) 米国特許4189556（ＵＳ，Ａ) 米国特許3534006（ＵＳ，Ａ) 米国特許3240773（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/654

Claims (35)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】α−オレフィンが少くとも３つの炭素原子
    を有しており、短平均ブロック長により特徴づけられ、
    触媒の存在下にα−オレフィンを重合することを含むエ
    ラストマー状の本質的に立体規則性のポリ−α−オレフ
    ィンの製造法であって、 触媒が、 （ａ）マグネシウムオキシ化合物と四価チタニウム化合
    物の反応生成物であって、反応は電子供与体の存在下に
    起きる反応生成物、 （ｂ）有機アルミニウム化合物、及び （ｃ）少くとも一つの窒素原子に隣接する炭素原子での
    置換基の存在により過度に立体障害されない芳香族異項
    環窒素化合物である選択性調節剤 からなる製造法。
  2. 【請求項２】芳香族異項環窒素化合物の各窒素が有効に
    立体障害されるエラストマー状の本質的にシンジオタク
    チックのポリプロピレンの製造ための請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】窒素化合物が2,3−ジメチルキノキサリ
    ン、キナルジン、2,6−ルチジン、2,4,6−コリジン又は
    テトラメチルピラジンから選択される請求項２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】四価チタニウムハロゲン化物が四塩化チタ
    ニウムである請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】マグネシウム化合物が式MgR1R2（式中R1は
    アルコキシド又はアリールオキシドでR2はアルキル、ア
    リール、アルコキシド、アリールオキシド又はハロゲン
    である）で示される化合物である請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】R1及びR2がエトキシドである請求項５記載
    の方法。
  7. 【請求項７】マグネシウム化合物が式Mg4（OCH3）６（C
    H3OH）10X2（式中Ｘはレゾルシノール又は置換レゾルシ
    ノールモノアニオンである）で示される請求項５記載の
    方法。
  8. 【請求項８】芳香族異項環窒素化合物の各窒素が少くと
    も一つの隣接炭素原子上のクロロ又はメトキシ基の存在
    により、より少なく立体障害されているエラストマー状
    の本質的にアイソタクチックのポリ−α−オレフィンの
    製造のための請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】窒素化合物が2,6−ジクロロピリジン、２
    −クロロキノリン、２−クロロ−６−メトキシピリジ
    ン、2,3−ジクロロキノキサリン、2,4,6−トリクロロピ
    リミジン又は2,4,5,6−テトラクロロピリミジンである
    請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】四価チタニウムハロゲン化物が塩化チタ
    ニウムである請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】マグネシウム化合物が式MgR1R2（式中、
    R1はアルコキシ又はアリールオキシでR2はアルコキシ、
    アリールオキシ又はハロゲンである）で示される請求項
    10記載の方法。
  12. 【請求項１２】R1とR2がエトキシドである請求項11記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】マグネシウム化合物が式Mg4（OCH3）６
    （CH3OH）10X2（式中、Ｘはレゾルシノール又は置換レ
    ゾルシノールモノアニオンである）で示される請求項11
    記載の方法。
  14. 【請求項１４】α−オレフィンがプロピレンである請求
    項８記載の方法。
  15. 【請求項１５】α−オレフィンが１−ブテンである請求
    項８記載の方法。
  16. 【請求項１６】芳香族異項環窒素の少くとも一つの窒素
    が立体障害を受けていないエラストマー状の本質的にア
    イソタクチックのポリ−α−オレフィンの製造のための
    請求項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】窒素化合物がピラジン、3,4,5−トリク
    ロロピリダジン、1,3,5−トリアジン、フェナジン、ピ
    リジン、2,6−ジメチルピラジン、キナゾリン、4,6−ジ
    クロロピリミジン、２−ピコリン、2,3,5−トリメチル
    ピラジン、アクリジン、２−メチルピラジン、2,5−ジ
    メチルピラジン、2,3−ジメチルピラジン、2,3−ジクロ
    ロキノキサリン、キノリン、ピリダジン又は2,4−ジク
    ロロピリミジンである請求項16記載の方法。
  18. 【請求項１８】四価チタニウムハロゲン化物が四塩化チ
    タニウムである請求項17記載の方法。
  19. 【請求項１９】マグネシウム化合物が式MgR1R2（式中、
    R1はアルコキシドまたはアリールオキシドでありR2はア
    ルコキシド、アリールオキシド又はハロゲンである）で
    示される請求項18記載の方法。
  20. 【請求項２０】R1とR2がエトキシドで示される請求項19
    記載の方法。
  21. 【請求項２１】マグネシウム化合物が式Mg4（OCH3）６
    （CH3OH）10X2（式中、Ｘはレゾルシノール又は置換レ
    ゾルシノールモノアニオンである）である請求項19記載
    の方法。
  22. 【請求項２２】α−オレフィンがプロピレンである請求
    項16記載の方法。
  23. 【請求項２３】α−オレフィンが１−ブテンである請求
    項16記載の方法。
  24. 【請求項２４】α−オレフィンが少くとも３つの炭素原
    子を有し、短平均ブロック長により特徴づけられるエラ
    ストマー状の本質的に立体規則性のポリ−α−オレフィ
    ンの製造に使用される触媒であって、 （ａ）マグネシウムオキシ化合物と四価チタニウムハロ
    ゲン化物の反応生成物であり、反応は電子供与体の存在
    下に起きる反応生成物、 （ｂ）有機アルミニウム化合物、及び （ｃ）少くとも１つの窒素原子に隣接する炭素原子での
    置換基の存在により過度に立体障害を受けない芳香族異
    項環窒素化合物である選択性調節剤からなる触媒。
  25. 【請求項２５】四価チタニウム化合物が四塩化チタニウ
    ムである請求項24記載の触媒。
  26. 【請求項２６】マグネシウムオキシ化合物が式MgR1R
    2（式中、R1はアルコキシ又はアリールオキシでR2はア
    ルコキシ、アリールオキシ又はハロゲンである）である
    請求項25記載の触媒。
  27. 【請求項２７】窒素化合物が2,3−ジメチルキノキサリ
    ン、キナルジン、2,6−ルチジン、2,4,6−コリジン又は
    2,4−ジメチルキノリンである請求項26記載の触媒。
  28. 【請求項２８】R1とR2がエトキシである請求項27記載の
    触媒。
  29. 【請求項２９】マグネシウムオキシ化合物が式Mg4（OCH
    3）６（CH3OH）10X2（式中、Ｘはレゾルシノール又は置
    換レゾルシノールモノアニオンである）である請求項27
    記載の触媒。
  30. 【請求項３０】窒素化合物が2,6−ジクロロピリジン、
    ２−クロロキノリン、２−クロロ−６−メトキシピリジ
    ン、2,3−ジクロロキノキサリン、2,4,6−トリクロロピ
    リミジン又は2,4,5,6−テトラクロロピリミジンである
    請求項26記載の触媒。
  31. 【請求項３１】R1とR2がエトキシである請求項30記載の
    触媒。
  32. 【請求項３２】マグネシウムオキシ化合物が式Mg4（OCH
    3）６（CH3OH）10X2（式中、Ｘはレゾルシノール又は置
    換レゾルシノールモノアニオンである）である請求項30
    記載の触媒。
  33. 【請求項３３】窒素化合物がピラジン、3,4,5−トリク
    ロロピリダジン、フェナジン、ピリジン、2,6−ジメチ
    ルピラジン、キナゾリン、２−メチルピラジン、2,5−
    ジメチルピラジン、1,3,5−トリアジン、2,3,5−トリメ
    チルピラジン、アクリジン、2,3−ジメチルピラジン、
    2,3−ジクロロキノキサリン、キノリン、ピリダジン又
    は2,4−ジクロロピリミジンである請求項26記載の触
    媒。
  34. 【請求項３４】R1とR2がエトキシである請求項33記載の
    触媒。
  35. 【請求項３５】マグネシウムオキシ化合物が式Mg4（OCH
    3）６（CH3OH）10X2（式中、Ｘはレゾルシノール又は置
    換レゾルシノールモノアニオンである）である請求項33
    記載の触媒。
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