JP3018880B2 - 質量分析装置及び質量分析方法 - Google Patents
質量分析装置及び質量分析方法Info
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- H01J49/02—Details
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
- Electron Tubes For Measurement (AREA)
Description
分析方法に関する。
及しており、例えば、質量分析計もその1つである。質
量分析計では、試料をイオン化して質量別に分け、さら
に、このイオン(イオン化された試料)を検出すること
により、質量を分析する。ところで、これらイオンが発
生する装置において、イオンが発生する際に、イオン化
される物質の化学的な性質及びイオン化の条件等によ
り、正イオンが発生したり、あるいは、負イオンが発生
したりする。そのため、正イオンと負イオンの両方の検
出が望まれていた。
えば、正イオンを検出する装置と比べて、構成上の制約
が多くあるため、性能が劣っていたり、あるいは、高価
であった。このような問題点を克服するために、負イオ
ンを固体表面に衝突させ正イオンを発生させ、この正イ
オンを検出し、結果として、負イオンを検出する技術が
考えつかれた。このような技術は、例えば、特公昭58−
7229号に記載されている。
ンを固体表面に衝突させて2次的に正イオンを発生させ
るようなものでは、負イオンの10分の1から100分
の1程度しか正イオンが生じない。このように、従来技
術では、負イオンの変換効率が悪いため検出信号がノイ
ズに埋もれてしまい、充分な検出精度が得られないとい
う問題点が生じていた。
することにある。
の本発明の特徴は、試料をイオン化するイオン源と、当
該イオン源によってイオン化された試料を質量分離する
質量分離手段と、当該質量分離手段を通過したイオン化
試料を検出するイオン検出手段とを有する質量分析装置
において、前記イオン検出手段は、前記イオン化試料を
衝突させる部材と、当該部材のイオン化試料衝突面の鉛
直線上に電子流を発生させる中性粒子イオン化手段と、
当該イオン化された粒子を検出する手段とを備えたこと
である。また、試料をイオン化するイオン源と、当該イ
オン源によってイオン化された試料を質量分離する質量
分離部と、当該質量分離部を通過したイオン化試料を検
出するイオン検出部とを有する質量分析装置において、
前記イオン検出部に、正イオンを検出する場合はマイナ
ス,負イオンを検出する場合はプラスの電位を選択して
印加するプレートと、当該プレートの前記イオン化試料
衝突面に対して鉛直線上に電子流を形成するイオン化手
段と、当該イオン化手段によって発生したイオンを電流
値として検出する検出手段とを設けたことである。また
更には、試料をイオン化するステップと、当該イオン化
された試料を質量分離するステップと、当該質量分離さ
れたイオン化試料を中性粒子を発生する部材に衝突させ
るステップと、前記部材のイオン化試料衝突面の鉛直線
上で当該部材から発生した中性粒子に電子を衝突させる
ことによりイオン化するステップと、当該イオン化され
た粒子を検出するステップとを有することである。
生率は比較的高い。このように発生率が高い粒子を用い
て検出するようしたので、検出レベルが高くなり、高精
度で負イオンを検出することが可能となる。
に液体クロマトグラフ結合型質量分析装置の全体を示
す。溶離液貯槽1に貯えられた溶離液はポンプ2で加圧
され、さらに、ダンパー3で脈流が抑制されて、試料注
入口4に流入する。試料は試料注入口4より注入され、
溶離液と混合される。この混合液はカラム5を通る過程
で分離され、これらに、2重管6(導電体)に供給され
る。2重管6は二重構造をなしており、ガス供給器18
からのガスは外管に、また、カラム5からの流出液は内
管に供給され、それぞれ、2重管6の先端部からイオン
化室9(大気圧に維持)に放出される。2重管6と第1
細孔電極8の間には電界がかかっており、エレクトロス
プレー現象(Electrospray)により流出液は大気圧下で
イオン化される。第1真空室11はポンプで中真空に保
たれている。イオン化された流出液は第1細孔電極8と
第2細孔電極10との間の電界で加速される。その過程
により脱溶媒がすすみ、さらに、イオン化された試料
は、第2細孔電極10と引出電極12の間の電界によ
り、第2真空室13に導かれる。第2真空室はポンプに
より高真空に保たれている。
が変化する構造となっており、電界に応じた所定の質量
のイオンのみを通過させるようになっている。イオン化
された試料は質量分離器14を通過の後にイオン検出器
15により検出され(電流に変換され)、さらに増幅器
16により増幅され、データ処理器17に導びかれる。
データ処理器17には試料の質量分析結果に関する情報
が蓄えられ、また図3に示されるようにマススペクトル
がディスプレイに表示される。
なお、このイオン検出器15については、主に、負イオ
ンの検出を説明する。質量分離器14により所定の質量
に分離されたイオンビーム22はスリット23に導かれ
る。スリット23とプレート24の間には高圧電源28
から切換スイッチ29を介して供給される高電圧によ
り、電圧が印加されている。イオンビーム22の各イオ
ン粒子は高電圧によって生じる電界で加速され、スリッ
ト23で収束され、さらに、プレート24に衝突する。
なお、スリット23とプレート24の間の電界の方向は
スイッチ29の切換えによって変えられる。イオンビー
ム22が、プラスの高電位が印加されたプレート24
(切換スイッチ29の切換によりマイナスの高電位が印
加可能)に衝突すると、衝突カスケード現象が生じ、プ
レート24から正イオン25,負イオン26及び中性原
子27が放出される。なお、図示していないが、これら
の粒子と共に電子及び光子も放出される(図5参照)。
また、メッシュ電極30には負の電圧が印加されてい
る。この状態において正負イオン25,26及び電子な
どの荷電粒子は、スリット23,プレート24及び負電
位が印加されたメッシュ電極30のそれぞれの電位関係
により力を受け、各部品及び真空壁(図示せず)に吸着
または衝突して電荷を失い、メッシュ電極30を通過で
きない。一方、中性原子27はメッシュ電極30を通過
する。
子流33となって、電子源31より高い電位のリペラ3
2からターゲット34に向けて形成された電界により、
ターゲット34方向に放出される。それにより、メッシ
ュ電極30を通過した中性原子27は電子流33と衝突
しイオン化され正のイオン粒子(イオンビーム)35と
なる。このイオンビーム35は負高電位が印加された二
次電子増倍管36の初段タイノードに入射される。これ
により、イオンビーム35は電流値に変換され(検出さ
れ)増幅器16に送られる。
ンへの変換)の詳細な図4を用いて説明する。電子源3
1はフィラメント40及び電源42より構成されてい
る。フィラメント40に電圧が加わると、フィラメント
40から電子(熱電子)33が放出される。フィラメン
ト40の先端は、リペラ32(グリッド形状をなしてい
る)よりも、ターゲット34の方に突出している。また
フィラメント42は接地されている。リペラ32は第1
可変電源43を介して接地されており、リペラ32の電
位は正電位であり、また、第1可変電源43により調接
可能となっている。また、メッシュ電極30はリペラ3
2に電気的に接続されている。ターゲット34は第1可
変電源43及び第2可変電源44を介して接地されてお
り、ターゲット34の電位(正電位)はリペラ32の電
位よりも高く維持され、また、この電位は第1可変電源
43及び第2可変電源44により調接可能となってい
る。二次電子増倍管36は電源45(例えば−3kV)
を介して接地されており、負電位に維持される。
2との間の電位差、及び、リペラ32及びターゲット3
4の電位差は調節可能となっており、中性原子27を良
好にイオン化(正イオン化)できるような構成となって
いる。
てイオンを固体表面に照射すると該入射イオンと固体を
構成している原子との弾性衝突と非弾性散乱の2種の衝
突過程により、衝突カスケードが起り、固体原子などが
固体表面から放出される。この現象はスパッタリングと
呼ばれている。入射イオン1個に対し放出される固体原
子の平均個数で定義されるスパッタリング収量は式
(1)で表される。
イオンの質量比のみできまる定数、Usは表面結合エネ
ルギー(原子表面における原子の結合の強さを示す)、
Sn(E)は表面近傍における核阻止断面積である。数
(1)で定義されるスパッタリング収量は10-1〜10
個(atms)/ion 程度である。これらの大部分は中性原
子であるが、一部(10-2〜10%程度)が正負の極性
を有するイオンである。
視,紫外光やX線)や電子が放出される。このようなイ
オン衝撃により生成される各粒子の様子を図5に示す。
ようなスパッタリング現象において、他の粒子に比較し
て圧倒的に多量に生じている中性原子を利用して入射イ
オンの量を測定する。
にして、スパッタされた正負イオンより10〜103 倍
存在量の多い中性原子により前記負イオン22の存在量
に比例する量として検出することが可能となる。
タリング収量の存在量の差から少なくとも10倍以上感
度が向上する。また二次電子増倍管に入射してくるのは
常に電子衝撃法によってイオン化された安定な正イオン
であり、二次電子増倍管への印加電圧も一定値でよいた
め、該増倍管の増倍率が一定であり、安定性,再現性な
どの向上により、定量測定精度が向上する。
3,ターゲット34のイオン化手段を、図4に示す方向
と直行する方向を含め、適当な方向に複数個設けると、
イオン化の確率が更に向上し感度の向上を図ることがで
きる。
前述の実施例と異なる部分のみを説明し、他の部分は前
述の実施例と同一であるので説明を省略する(以下、他
の実施例についても同様)。
台46に固定されている。移動台46は、移動台46に
設けられた歯車48と、モータ47の出力軸に設けられ
た歯車49を介して、モータ47に機械的に接続されて
いる。モータ47を駆動すると移動台46が移動する。
このようにして、フィラメント40はターゲット34に
対して相対的位置が調接される。すなわち、フィラメン
ト40を移動することにより、電子ビーム33の流れを
操作し、中性原子27を最も効率良く正イオン35に変
換できる。
実施例では、フィラメント40とターゲット34の間
に、電子ビーム33を挾みこむように、電極板51及び
電極板52(1対の電極板50と総称)が設けられてい
る。電極板51と電極板52は可変電源53からの電圧
が供給され、この電圧は調節可能とされる。
圧を調節することにより、電子ビーム33の流れを操作
し、中性原子27を最も効率良く正イオン35に変換で
きる。
実施例では、フィラメント40とターゲット34の外側
に、正極磁石61及び負極磁石62を設けてこの間に磁
界を形成する。電子ビーム33はこの磁界の影響を受け
て回転しながら、フィラメント40からターゲット34
まで移動する。このように、電子ビーム33は中性原子
27と衝突する確率が多くなり、中性原子27から正イ
オン35への変換効率がさらに良くなる。
実施例では、プレート24は、それぞれ異なる材料で構
成された分割プレート1(材料A)71,分割プレート
2(材料B)72,分割プレート3(材料C)73,分
割プレート4(材料D)74及び分割プレート5(材料
E)75からなる。また、図示していないが、スリット
23とプレート24の間の電界は可変となるように構成
されており、イオンビーム22は、分割プレート1(7
1)〜5(75)のいずれかに選択的に衝突可能となっ
ている。
理的な性質に応じて最も良好なプレートの材質(材料A
〜材料E)を選択することができる。そのため、イオン
ビーム22を最も効率良く中性原子27に変換できる。
実施例では、プレート24とメッシュ電極30の間に、
レンズ電極81及びレンズ電極82を配置する。また、
電源83及び電源84からレンズ電極82及びレンズ電
極83に電圧が供給され、プレート24,レンズ電極8
2,レンズ電極81、の順に電位が高くなっている。こ
のように構成することにより、プレート24で生じた二
次イオンが効率良く二次電子増倍管36に導かれる。そ
のため、検出精度が向上される。
法の他、レーザ照射,光イオン化、等を選択可能とし、
物質によりイオン化効率の良い方法を選択できるように
しても良い。さらに、イオン化手段をOFFにし、中性
粒子を直接二次電子増倍管の初段ダイノードに入れスパ
ッタリングによる二次電子を生ぜせしめるようにすれ
ば、装置の簡略化が図れる。
正イオン及び負イオンの何れの測定においても同等の精
度で検出が可能となる。
明図である。
リット、24…プレート、28…高圧電源、29…切換
スイッチ、30…メッシュ電極、31…電子源、32…
リペラ、34…ターゲット、36…二次電子増倍管。
Claims (9)
- 【請求項1】試料をイオン化するイオン源と、当該イオ
ン源によってイオン化された試料を質量分離する質量分
離手段と、当該質量分離手段を通過したイオン化試料を
検出するイオン検出手段とを有する質量分析装置におい
て、 前記イオン検出手段は、 前記イオン化試料を衝突させる部材と、当該部材のイオ
ン化試料衝突面の鉛直線上に電子流を発生させる中性粒
子イオン化手段と、当該イオン化された粒子を検出する
手段とを備えたことを特徴とする質量分析装置。 - 【請求項2】請求項1において、 前記部材は、材質の異なる複数の領域を有し、前記イオ
ン化試料は前記領域のいずれかに衝突せしめられること
を特徴とする質量分析装置。 - 【請求項3】請求項1において、 前記部材と前記中性粒子イオン化手段の間に、荷電粒子
を排除し、中性粒子を通過させる電極を備えたことを特
徴とする質量分析装置。 - 【請求項4】請求項1において、 前記中性粒子イオン化手段は、電子を発生する電子源
と、当該電子源からの電子を導くための電極とを有する
ことを特徴とする質量分析装置。 - 【請求項5】請求項4において、 前記電子源と前記電極との相対位置を可変させる手段を
有することを特徴とする質量分析装置。 - 【請求項6】請求項4において、 前記電子源と前記電極との間に、磁界を発生させる手段
を有することを特徴とする質量分析装置。 - 【請求項7】請求項4において、 前記中性粒子イオン化手段を複数備えたことを特徴とす
る質量分析装置。 - 【請求項8】試料をイオン化するイオン源と、当該イオ
ン源によってイオン化された試料を質量分離する質量分
離部と、当該質量分離部を通過したイオン化試料を検出
するイオン検出部とを有する質量分析装置において、 前記イオン検出部に、正イオンを検出する場合はマイナ
ス,負イオンを検出する場合はプラスの電位を選択して
印加するプレートと、当該プレートの前記イオン化試料
衝突面に対して鉛直線上に電子流を形成するイオン化手
段と、当該イオン化手段によって発生したイオンを電流
値として検出する検出手段とを設けたことを特徴とする
質量分析装置。 - 【請求項9】試料をイオン化するステップと、 当該イオン化された試料を質量分離するステップと、 当該質量分離されたイオン化試料を中性粒子を発生する
部材に衝突させるステップと、 前記部材のイオン化試料衝突面の鉛直線上で当該部材か
ら発生した中性粒子に電子を衝突させることによりイオ
ン化するステップと、 当該イオン化された粒子を検出するステップとを有する
ことを特徴とする質量分析方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Family Applications (1)
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Country Status (2)
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1994
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