JP3018428B2 - 黒鉛微粉の製造方法 - Google Patents
黒鉛微粉の製造方法Info
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- JP3018428B2 JP3018428B2 JP2210796A JP21079690A JP3018428B2 JP 3018428 B2 JP3018428 B2 JP 3018428B2 JP 2210796 A JP2210796 A JP 2210796A JP 21079690 A JP21079690 A JP 21079690A JP 3018428 B2 JP3018428 B2 JP 3018428B2
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【発明の詳細な説明】 ［発明の属する技術分野］ 本発明は、黒鉛微紛に関するもので、より詳しくは炭
素網面が一方向に揃った黒鉛微紛とその製造法に関する
ものである。
素網面が一方向に揃った黒鉛微紛とその製造法に関する
ものである。
［従来の技術］ 黒鉛微紛は、電気伝導性、熱伝導性、褶動性、耐熱
性、化学的安定性に優れ、導電性塗剤、工業用潤滑剤、
帯電防止剤、さらには電池材料、放熱材、各種複合用添
加剤などとして広く用いられている。
性、化学的安定性に優れ、導電性塗剤、工業用潤滑剤、
帯電防止剤、さらには電池材料、放熱材、各種複合用添
加剤などとして広く用いられている。
これらの用途に関して、黒鉛微紛の大きさが１μｍ以
下であることを要求されることが多い。
下であることを要求されることが多い。
従来の黒鉛微紛の製造方法としては、天然黒鉛あるい
は人造黒鉛の塊を機械的に粉砕・分級するのが一般的で
あるが、黒鉛は発達した炭素網面が積層した異方性の大
きな材料であって、炭素網面自体は壊れ難く、それに対
して網面の積層方向に関しては柔らかく、滑り易い性質
を持っており、このような材料を三次元方向のいずれの
方向についても１μｍ以下に粉砕することは困難であ
る。
は人造黒鉛の塊を機械的に粉砕・分級するのが一般的で
あるが、黒鉛は発達した炭素網面が積層した異方性の大
きな材料であって、炭素網面自体は壊れ難く、それに対
して網面の積層方向に関しては柔らかく、滑り易い性質
を持っており、このような材料を三次元方向のいずれの
方向についても１μｍ以下に粉砕することは困難であ
る。
また、このように機械的粉砕により１μｍ以下の微紛
とすることは、部分的には可能でも全体として１μｍ以
下にすることは非常に困難であるうえ、粉砕してこのよ
うな微細な黒鉛微紛を得るためには、その粉砕エネルギ
ーも極めて大きなものを必要となる。
とすることは、部分的には可能でも全体として１μｍ以
下にすることは非常に困難であるうえ、粉砕してこのよ
うな微細な黒鉛微紛を得るためには、その粉砕エネルギ
ーも極めて大きなものを必要となる。
これを解決するための手段としては、粉砕しやすい炭
素粉末、例えばコークスなどを粉砕したものを黒鉛化す
る方法や、もともと粒径１μｍ以下の炭素微紛であるカ
ーボンブラックを熱処理する等の方法が知られている。
素粉末、例えばコークスなどを粉砕したものを黒鉛化す
る方法や、もともと粒径１μｍ以下の炭素微紛であるカ
ーボンブラックを熱処理する等の方法が知られている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながらコークス等を用いる方法では、黒鉛化処
理中に凝集・合体してしまうため所期の目的であるサブ
ミクロンオーダーの黒鉛微紛を得ることは難かしい。
理中に凝集・合体してしまうため所期の目的であるサブ
ミクロンオーダーの黒鉛微紛を得ることは難かしい。
一方カーボンブラックを黒鉛化処理する方法でも、黒
鉛化度を高めること自身にも問題があり、さらにコーク
ス粉砕法と同様に、黒鉛化処理中の凝集・合体の問題が
ある。
鉛化度を高めること自身にも問題があり、さらにコーク
ス粉砕法と同様に、黒鉛化処理中の凝集・合体の問題が
ある。
またいずれの場合にも、その黒鉛微紛のミクロ構造に
着目して見ると、炭素網面がきれいに積層したグラファ
イト構造ではなく乱雑な構造となっており、いわゆるグ
ラファイトと呼ばれるときにイメージされる構造とは異
なった構造となっているものが多い。
着目して見ると、炭素網面がきれいに積層したグラファ
イト構造ではなく乱雑な構造となっており、いわゆるグ
ラファイトと呼ばれるときにイメージされる構造とは異
なった構造となっているものが多い。
さらにいずれの場合も、黒鉛化処理に際しては2000℃
以上の高温で処理する必要があり、取扱性を含めた装置
上の制約の他、生産コストの面からも難点があった。
以上の高温で処理する必要があり、取扱性を含めた装置
上の制約の他、生産コストの面からも難点があった。
［課題を解決するための手段］ そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、出発炭素材
料としてもともと微細なグラファイト網面が集まったよ
うな構造のものを選んでそれを解砕すれば、上記のよう
な従来技術では解決が困難であった課題が解決できるば
かりでなく、これまで不可能と考えられていたほぼ理想
に近い形態とミクロ構造を有する黒鉛微紛の製造を可能
に出来ることに思い至り、本発明を完成した。
料としてもともと微細なグラファイト網面が集まったよ
うな構造のものを選んでそれを解砕すれば、上記のよう
な従来技術では解決が困難であった課題が解決できるば
かりでなく、これまで不可能と考えられていたほぼ理想
に近い形態とミクロ構造を有する黒鉛微紛の製造を可能
に出来ることに思い至り、本発明を完成した。
すなわち本発明の目的は、粒径がサブミクロンオーダ
で、しかもグラファイト網面が一方向に配向したような
制御されたミクロ構造を有するという、これまでにない
黒鉛微紛の製造方法を提供することにある。
で、しかもグラファイト網面が一方向に配向したような
制御されたミクロ構造を有するという、これまでにない
黒鉛微紛の製造方法を提供することにある。
かかる目的は、繊維の長さ方向に対して炭素網面が実
質的に垂直に積層し、その面間距離（d002）が3.354〜
3.380Åであり、かつ実質的に中空孔部を有さず、繊維
の断面が矩形あるいは扁平な楕円様で、断面の長軸が短
軸に対し２倍以上である炭素質繊維に、硫酸を含有する
酸液中で酸化処理を加えた後、急速加熱処理して解砕す
ることを特徴とする黒鉛微粉の製造方法により容易に達
成される。
質的に垂直に積層し、その面間距離（d002）が3.354〜
3.380Åであり、かつ実質的に中空孔部を有さず、繊維
の断面が矩形あるいは扁平な楕円様で、断面の長軸が短
軸に対し２倍以上である炭素質繊維に、硫酸を含有する
酸液中で酸化処理を加えた後、急速加熱処理して解砕す
ることを特徴とする黒鉛微粉の製造方法により容易に達
成される。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる出発炭素材料は、微細なグラファイト
網面が集まったような構造の炭素材料であれば特に限定
されるものではないが、グラファイト網面が一次元方向
に積層したミクロ構造を持ったものが望ましい。
網面が集まったような構造の炭素材料であれば特に限定
されるものではないが、グラファイト網面が一次元方向
に積層したミクロ構造を持ったものが望ましい。
このような炭素材料として、例えば本発明者等が特許
出願しているリボン状炭素繊維（特願平１−286673号）
を挙げることができる。
出願しているリボン状炭素繊維（特願平１−286673号）
を挙げることができる。
該炭素繊維は、一酸化炭素を原料として金属超微粒子
の触媒作用により生成する微細な繊維状炭素で、繊維の
幅が0.05〜0.7μｍ、長さが数〜数十μｍであり、繊維
軸に対して炭素網面が一様に垂直に積層するという非常
に特徴的なミクロ構造を有するとともに、比較的低温で
生成するにもかかわらず黒鉛化度が高いものとなってい
る。
の触媒作用により生成する微細な繊維状炭素で、繊維の
幅が0.05〜0.7μｍ、長さが数〜数十μｍであり、繊維
軸に対して炭素網面が一様に垂直に積層するという非常
に特徴的なミクロ構造を有するとともに、比較的低温で
生成するにもかかわらず黒鉛化度が高いものとなってい
る。
例えば700℃の反応により得た繊維のd002（炭素網面
間の距離）は3.366Åであり、黒鉛単結晶の値3.354Åに
非常に近い値で、MeringとMeireの式より計算すると黒
鉛化度は86％と見積もられる。
間の距離）は3.366Åであり、黒鉛単結晶の値3.354Åに
非常に近い値で、MeringとMeireの式より計算すると黒
鉛化度は86％と見積もられる。
このように高度な黒鉛化炭素を得るには通常2500〜30
00℃の熱処理を必要とすることを考えると、異例の低い
温度で直接黒鉛化度の高い繊維が得られている。
00℃の熱処理を必要とすることを考えると、異例の低い
温度で直接黒鉛化度の高い繊維が得られている。
該繊維状炭素は、一酸化炭素と水素の混合ガス（混合
比1:1）とともに繊維成長の触媒原料として全炭素原子
重量を100として、鉄重量が１〜20になるよう鉄ペンタ
カルボニルを添加した原料ガスを、550〜800℃に設定し
た電気炉中に設置した反応管に60/hr前後の割合で連
続挿入して得ることができる（特願平１−286673号）。
比1:1）とともに繊維成長の触媒原料として全炭素原子
重量を100として、鉄重量が１〜20になるよう鉄ペンタ
カルボニルを添加した原料ガスを、550〜800℃に設定し
た電気炉中に設置した反応管に60/hr前後の割合で連
続挿入して得ることができる（特願平１−286673号）。
このようにして得たサブミクロンオーダーのグラファ
イトが一次元方向に積層して繊維状になった、黒鉛微紛
を得るための出発物質として理想的なミクロ構造と形態
を有する繊維状炭素を、第一図に示すように解砕するこ
とによってミクロ構造の制御された黒鉛微紛を得るもの
である。
イトが一次元方向に積層して繊維状になった、黒鉛微紛
を得るための出発物質として理想的なミクロ構造と形態
を有する繊維状炭素を、第一図に示すように解砕するこ
とによってミクロ構造の制御された黒鉛微紛を得るもの
である。
該炭素繊維を解砕する方法としては、この繊維の高い
黒鉛化性を利用して、よく知られている膨張黒鉛を製造
する際に用いられる層間にインターカランとして硫酸を
挿入させた後、熱処理する方法により解砕するのが好適
である。酸化処理は、硫酸を含有する酸液中にて行なう
が、より好ましくは硫酸と硝酸の混酸であり、好適な硫
酸と硝酸の混合比は市販の濃硫酸（96wt％溶液）と濃硝
酸（68wt％溶液）を用いた場合、容積比で硫酸／硝酸が
97/3〜60/40であり、更に好適には95/5〜80/20である。
硫酸と該炭素繊維との配合については、繊維1gに対して
酸液中の硫酸として１〜300ml、より好ましくは10〜200
ml用いるのが望ましく、また温度については30℃以上、
より好ましくは50℃以上で撹拌しながら行なうとよい。
黒鉛化性を利用して、よく知られている膨張黒鉛を製造
する際に用いられる層間にインターカランとして硫酸を
挿入させた後、熱処理する方法により解砕するのが好適
である。酸化処理は、硫酸を含有する酸液中にて行なう
が、より好ましくは硫酸と硝酸の混酸であり、好適な硫
酸と硝酸の混合比は市販の濃硫酸（96wt％溶液）と濃硝
酸（68wt％溶液）を用いた場合、容積比で硫酸／硝酸が
97/3〜60/40であり、更に好適には95/5〜80/20である。
硫酸と該炭素繊維との配合については、繊維1gに対して
酸液中の硫酸として１〜300ml、より好ましくは10〜200
ml用いるのが望ましく、また温度については30℃以上、
より好ましくは50℃以上で撹拌しながら行なうとよい。
該炭素繊維を処理した酸液を大量の水中に投入し、生
成物を濾過し十分に水洗した後乾燥する。
成物を濾過し十分に水洗した後乾燥する。
この硫酸処理後の該炭素繊維を、少なくとも10℃／分
以上、好ましくは100℃／分以上で昇温し、600℃以上、
より好ましくは800℃以上で少なくとも１秒以上保持す
る。
以上、好ましくは100℃／分以上で昇温し、600℃以上、
より好ましくは800℃以上で少なくとも１秒以上保持す
る。
この昇温にあたっては、電気炉ではあまり急激な昇温
は困難であるが、あらかじめ所定温度に加熱しておいた
電気炉の加熱帯域に、低温度領域に保っておいた試料を
速やかに移動させることで行なってもよい。
は困難であるが、あらかじめ所定温度に加熱しておいた
電気炉の加熱帯域に、低温度領域に保っておいた試料を
速やかに移動させることで行なってもよい。
［実施例］ 以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する
が本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定され
るものではない。
が本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定され
るものではない。
実施例１ リボン上炭素繊維3.02gに濃硫酸と濃硝酸の混酸（9:
1）60mlを加え、撹拌しながら100℃で30分反応させた。
これを600mlの純水中に投下し、よくかき混ぜた後、濾
過、水洗して乾燥した。
1）60mlを加え、撹拌しながら100℃で30分反応させた。
これを600mlの純水中に投下し、よくかき混ぜた後、濾
過、水洗して乾燥した。
あらかじめ1000℃に加熱してある電気炉中に設置した
石英製反応管の端の、加熱帯域から離れた100℃以下の
位置にこの硫酸処理された該炭素繊維をいれた石英容器
を置き、窒素雰囲気下この容器を速やかに移動し３分間
保持した。
石英製反応管の端の、加熱帯域から離れた100℃以下の
位置にこの硫酸処理された該炭素繊維をいれた石英容器
を置き、窒素雰囲気下この容器を速やかに移動し３分間
保持した。
このようにして得られた試料を電子顕微鏡で観察する
と、該炭素繊維が解砕されて黒鉛微粉が生成し、第２図
に示されるようにこの黒鉛微粉は炭素網面が一方向に配
向したような制御されたミクロ構造を有していることが
確認された。
と、該炭素繊維が解砕されて黒鉛微粉が生成し、第２図
に示されるようにこの黒鉛微粉は炭素網面が一方向に配
向したような制御されたミクロ構造を有していることが
確認された。
得られた黒鉛微粉の物性を表１に示す。
比表面積は、窒素吸着法によって求めた。
Ｘ線回折は、学振法に基づき、シリコン単結晶粉末を
内部標準として用い、ステップスキャンニング法で測定
した。
内部標準として用い、ステップスキャンニング法で測定
した。
（発明の効果） 本発明によれば、黒鉛化度の高い炭素網面が繊維の長
さ方向に対して実質的に垂直に積層した繊維状炭素を硫
酸を含有する酸液で処理し、続いて急速加熱処理して解
砕することにより、炭素網面が一方向に配向したような
制御されたミクロ構造を有するというこれまでにない黒
鉛微粉を比較的低温条件で簡便に製造することができ
る。
さ方向に対して実質的に垂直に積層した繊維状炭素を硫
酸を含有する酸液で処理し、続いて急速加熱処理して解
砕することにより、炭素網面が一方向に配向したような
制御されたミクロ構造を有するというこれまでにない黒
鉛微粉を比較的低温条件で簡便に製造することができ
る。
そして得られた本発明の黒鉛微粉は、導電製塗剤、工
業用潤滑剤、帯電防止剤、さらには電池材料、放熱材、
各種複合材用添加剤などとして広く使用できる。
業用潤滑剤、帯電防止剤、さらには電池材料、放熱材、
各種複合材用添加剤などとして広く使用できる。
第１図は本発明における黒鉛微粉の製造方法の概念図で
あり、第２図は得られた黒鉛微粉の粒子の構造を電子顕
微鏡写真で表わした図面である。
あり、第２図は得られた黒鉛微粉の粒子の構造を電子顕
微鏡写真で表わした図面である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01B 31/04 101 D01F 9/127
Claims (2)
- 【請求項１】繊維の長さ方向に対して炭素網面が実質的
に垂直に積層し、その面間距離（d002）が3.354〜3.380
Åであり、かつ実質的に中空孔部を有さず、繊維の断面
が矩形あるいは扁平な楕円様で、断面の長軸が短軸に対
し２倍以上である炭素質繊維に、硫酸を含有する酸液中
で酸化処理を加えた後、急速加熱処理して解砕すること
を特徴とする黒鉛微粉の製造方法 - 【請求項２】該酸化処理が、硫酸と硝酸とを含有する混
酸液中で行なわれる請求項１記載の黒鉛微粉の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2210796A JP3018428B2 (ja) | 1990-08-09 | 1990-08-09 | 黒鉛微粉の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2210796A JP3018428B2 (ja) | 1990-08-09 | 1990-08-09 | 黒鉛微粉の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0492806A JPH0492806A (ja) | 1992-03-25 |
| JP3018428B2 true JP3018428B2 (ja) | 2000-03-13 |
Family
ID=16595279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2210796A Expired - Fee Related JP3018428B2 (ja) | 1990-08-09 | 1990-08-09 | 黒鉛微粉の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3018428B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3981566B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2007-09-26 | 守信 遠藤 | 膨張炭素繊維体の製造方法 |
| JP3981567B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2007-09-26 | 守信 遠藤 | 炭素繊維の長さ調整方法 |
| EP2489632B1 (en) * | 2011-02-16 | 2015-04-29 | Grupo Antolin-Ingenieria, S.A. | Process for obtaining graphene oxide nanoplates or graphene nanoplates, and the graphene oxide nanoplates thus obtained |
-
1990
- 1990-08-09 JP JP2210796A patent/JP3018428B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0492806A (ja) | 1992-03-25 |
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