JP3017820B2 - プロピレンブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、高剛性かつ高衝撃強度
で流動性の良いプロピレンブロック共重合体を、実質的
に溶媒を使用しない条件下で、しかも高活性で重合する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性
に優れた特性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温にお
ける耐衝撃強度、が弱いという問題があった。

【０００３】この点を改良する方法として、プロピレン
とエチレンまたはその他のオレフィンを段階的に重合さ
せてブロック共重合体を生成させる方法はすでに公知で
ある（特公昭４３−１１２３０号、特公昭４４−１６６
６８号、特公昭４４−２０６２１号、特公昭４９−２４
５９３号、特公昭４９−３０２６４号、特開昭４８−２
５７８１号、特開昭５０−１１５２９６号、特開昭５３
−３５７８９号、特開昭５４−１１００７２号公報な
ど）。

【０００４】しかしながら、プロピレンとエチレンを二
段もしくは多段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良さ
れる半面、生成物は共重合部分を含むため、低結晶性の
重合体が大量に副生するという問題を生ずる。

【０００５】そして、ブロック共重合体の衝撃強度を向
上させるために、ゴム状共重合体の生成割合を増加させ
ることが一般的に行なわれている。しかしながら、ゴム
状共重合体の増大にともなって重合体粒子の粘着性が増
大する傾向があり、重合体粒子間の付着、装置内壁への
付着などが生じて、ポリマー製造装置の安定な長期連続
運転が困難となることが多い。とくに、溶媒を使用しな
い重合、たとえば気相重合、においては、重合体粒子粘
着による流動性の悪化は、運転操作上、きわめて大きな
問題である。したがって、ゴム状共重合の生成割合が増
加したときであっても、重合体粒子粘着を防止して、運
転安定性を向上させることのできる技術の開発が望まれ
ている。

【０００６】また、前記気相重合等においては、固体触
媒成分を乾燥状態で使用することが一般的であるが、そ
のとき触媒の性状がよくないと、重合が安定しないこと
がある。たとえば、触媒の流動性、付着性がよくない
と、触媒を重合槽へ導入するときに導入ラインへ付着し
たり、導入ラインが閉塞するといった問題が生じやす
く、触媒性状を改良することが必要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前述の問題点を解決することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕＜要旨＞ 本発明者らは、特定の触媒を使用することにより、前述
の問題点を解決できることを見出して本発明に到達し
た。

【０００９】すなわち、本発明によるプロピレンブロッ
ク共重合体の製造法は、実質的に溶媒の不存在下に、下
記の重合工程（１）を下記の触媒成分（Ａ）および
（Ｂ）の組合せからなる触媒の存在下に実施し、成分
（Ａ）中のチタンに対するモル比が０．１〜４０の下記
の触媒成分（Ｃ）の追加存在下に重合を継続して下記の
重合工程（２）を実施して、ゴム状物（２０℃キシレン
可溶分）の重量割合が２５〜７５重量パーセントである
プロピレンブロック共重合体を製造すること、を特徴と
するものである。触 媒 成分（Ａ） 下記成分(i) 〜(iv)を接触させて得られた固体触媒成
分、 成分(i) ：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分として含有する固体成分、 成分(ii): 一般式 Ｒ^１ _ｍＸ_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_4-m-n （ただし、Ｒ^１およびＲ^２は炭化水素残基であり、Ｘは
ハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３およ
び０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３であ
る。）で表わされるケイ素化合物、 成分(iii) ：周期律表第Ｉ〜III 族の有機金属化合物、 成分(iv)：芳香族ビニルないしアリル、成分（Ｂ） ：有機アルミニウム化合物、成分（Ｃ） ：Ｂ−ＯＲ^３（ただし、Ｒ^３は炭化水素残
基）結合を有するホウ素化合物、重合工程 (1) プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を
一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重合体
またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・エチレ
ン共重合体を形成させる工程（ただし、この工程での重
合量は、全重合量の２０〜７０重量％に相当する量であ
る）、 (2) プロピレン／エチレン混合物を一段あるいは多段
に重合させて、プロピレン／エチレンの重合比（重量
比）が８０／２０〜２０／８０の割合であるプロピレン
のゴム状共重合体を形成させる工程（ただし、この工程
での重合量は、全重合量の３０〜８０重量％に相当する
量である）。

【００１０】＜効果＞本発明による触媒で実質的に溶媒
を使用しない方法でプロピレンブロック共重合体を製造
することにより、高活性で、しかも高剛性、高衝撃強度
のプロピレンブロック共重合体を安定して製造すること
ができる。

【００１１】また、本発明によれば、ゴム状共重合体の
重量が多くなった場合（たとえば５０重量パーセント以
上）にも、重合体粒子の粘着性が少なく、従来、問題と
されていた運転操作上のトラブルを解決することができ
る。

【００１２】また、本発明の固体触媒成分は、触媒性状
がよく、たとえば触媒の流動性がよく、付着量が少ない
ために、触媒の重合槽への固体成分の導入を均一に行な
うことが可能であり、安定運転することができる。

【００１３】〔発明の具体的説明〕〔触 媒〕 本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）な
らびに最終的には成分（Ｃ）の組合せからなるものであ
る。ここで「組合せからなる」ということは、成分が挙
示のもの（すなわち、Ａ、ＢおよびＣ）のみであるとい
うことを意味するものではなく、合目的的な他の成分の
共存を排除しない。

【００１４】成分（Ａ） 本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記の成分(i) ないし成
分(iv)を接触させて得られる固体触媒成分である。ここ
で、「接触させて得られる」ということは対象が挙示の
もの（すなわち(i) 〜(iv)）のみであるということを意
味するものではなく、合目的的な他の成分の共存を排除
しない。

【００１５】成分(i) 成分(i) は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分である。ここで「必須成
分として含有する」ということは、挙示の三成分の外に
合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元
素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在して
もよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したもの
として存在してもよいこと、を示すものである。

【００１６】チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含
む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開
昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−
３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５
９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８
９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、
同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５
５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６
−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２
００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７
号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同
５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−
１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１
０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５
８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３
２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２
０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使
用される。

【００１７】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これ
らのマグネシウム化合物の中でもマグネシウムハライド
が好ましい。

【００１８】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ^４）_4-p Ｘ_ｐ（ここでＲ^４は炭化水素残
基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４の数を示
す。）で表わされる化合物があげられる。

【００１９】具体例としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢ
ｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ
_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ
（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ
_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ
_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ
₁₁）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ₁₃）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２
Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ_６Ｈ₁₃）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_８Ｈ₁₇）_４、Ｔｉ〔ＯＣ
Ｈ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９〕_４などが挙げられる。

【００２０】また、ＴｉＸ′_４（ここではＸ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物を用いることもできる。具体例としては、ＴｉＣｌ_４
・ＣＨ_３ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２
Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ
_３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ
_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ
_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等があげられる。

【００２１】これらのチタン化合物の中でも好ましいも
のは、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ
_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３等である。

【００２２】ハロゲン源としては、上述のマグネシウム
及び／又はチタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素の
ハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公知のハロ
ゲン化剤から供給することもできる。

【００２３】触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、
特に塩素が好ましい。

【００２４】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にＳｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、メチルハイドロ
ジェンポリシロキサン等のケイ素化合物、Ａｌ（ＯｉＣ
_３Ｈ_７）_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ
_５）_３、Ａｌ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ等のアルミニウム化合
物及びＢ（ＯＣＨ_３）_３、Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｂ（Ｏ
Ｃ_６Ｈ_５）_３等のホウ素化合物、ＷＣｌ_６、ＭｏＣｌ_５
等の他成分の使用も可能であり、これらがケイ素、アル
ミニウム及びホウ素、タングステン、モリブデン等の成
分として固体成分中に残存することは差支えない。

【００２５】更に、この固体成分を製造する場合に、電
子供与体を内部ドナーとして使用して製造することもで
きる。

【００２６】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又
は無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸
無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与
体などを例示することができる。

【００２７】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールな
どの炭素数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノ
ール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数
６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン
類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアル
デヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、酢酸セルソルブ、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安
息香酸セルソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプ
チル、γ‐ブチロラクトン、α‐バレロラクトン、クマ
リン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２
０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステ
ルのような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリ
ド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなど
の炭素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２
０のエーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの
アミン類、（ル）アセトニリトル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類、などを挙げることができ
る。

【００２８】これら電子供与体は、二種以上用いること
ができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステルお
よび酸ハライドであり、特に好ましいのはフタル酸エス
テル、酢酸セルソルブおよびフタル酸ハライドである。

【００２９】上記各成分の使用量は、本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。

【００３０】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０^-2〜１０００、好ましくは０．１〜１０
０、の範囲内である。

【００３１】ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物
の使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対し
てモル比で１×１０^-3〜１００、好ましくは０．０１〜
１、の範囲内である。

【００３２】電子供与性化合物の使用量は、上記のマグ
ネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-3〜
１０、好ましくは０．０１〜５、の範囲内である。

【００３３】成分(i) を製造するための固体成分は、上
述のチタン源、マグネシウム源およびハロゲン源、更に
は必要により電子供与体等の他成分を用いて、例えば以
下の様な製造法により製造される。 （イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法、 （ロ） アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法、 （ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

【００３４】このポリマーケイ素化合物としては、下式
で示されるものが適当である。

【００３５】

【化１】 （ここで、Ｒ^５は炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、
ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００セン
チストークス程度となるような重合度を示す）

【００３６】これらのうちでは、メチルハイドロジェン
ポリシロキサン、１，３，５，７‐テトラメチルシクロ
テトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタメチル
シクロペンタシロキサン、エチルハイドロジェンポリシ
ロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シ
クロヘキシルハイドロジェンポリシロキサンなどが好ま
しい。 （ニ） マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法、 （ホ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法、 （ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。

【００３７】成分(ii) 成分（Ａ）を製造するために使用する成分(ii)は、一般
式Ｒ^１ _ｍＸ_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_4-m-n （ただし、Ｒ^１およ
びＲ^２は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍ
およびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３であっ
て、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である）で表わされるケイ素
化合物である。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ１〜２０程
度、好ましくは１〜１０、の炭化水素残基であることが
好ましい。Ｘは、塩素が少なくとも経済性からいって好
ましい。

【００３８】具体例としては、（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ
_３）_３、（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ
_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_６Ｈ₁₁）Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_２＝Ｃ
Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃｌ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ₁₇Ｈ
₃₅）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、（Ｃ
_６Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ
_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）
（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、
ＮＣ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_６Ｈ_５）
（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｓ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ
_３Ｈ_７）_３、（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、（ｉＣ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、
（ｉＣ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｉＣ
_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ₁₁）（Ｃ
Ｈ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ₁₁）_２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_２、

【００３９】

【化２】

【００４０】

【化３】

【００４１】

【化４】

【００４２】

【化５】 （ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ
_３）_３ＣＳｉ（ＨＣ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、
（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ
_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ
Ｈ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ‐Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）
_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、
Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（（ＣＨ_３）_３
Ｃ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_２Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ
_３）_３等があげられる。

【００４３】これらの中で好ましいのは、Ｒ^１のα位の
炭素が二級又は三級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水
素残基、特にＲ^１のα位の炭素が三級であって炭素数４
〜１０の分岐鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化合物
である。

【００４４】成分(iii) 成分(iii) は、周期律表第Ｉ〜III 族金属の有機金属化
合物である。有機金属化合物であるからこの化合物は少
なくとも一つの有機基‐金属結合を持つ。その場合の有
機基としては、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６
程度、のヒドロカルビル基が代表的である。

【００４５】この化合物中の金属としては、リチウム、
マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛、特にアルミニ
ウム、が代表的である。原子価の少なくとも一つを有機
基で充足されている有機金属化合物の金属の残りの原子
価（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数
１〜１０程度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素
原子を介した当該金属（具体的には、メチルアルモキサ
ンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ_３）−）、その他で充足さ
れる。

【００４６】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、
第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム
化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜
鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ‐
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン
等の有機アルミニウム化合物があげられる。このうちで
は、特に有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物
が好ましい。有機アルミニウム化合物のさらなる具体例
は、成分（Ｂ）として後記する有機アルミニウム化合物
の例示の中に見出すことができる。

【００４７】成分（iv） 本発明で使用する成分（iv）は、芳香族ビニルないしア
リルである。芳香族ビニルの典型的なものは、スチレン
およびスチレンの核および（または）側鎖置換体であっ
て、置換基としては、低級アルキル、ハロゲン、低級ア
ルコキシ等を挙げることができる。

【００４８】成分（iv）の他の一群をなす芳香族アリル
は、基本的なアリルベンゼンの外に、上記のスチレン誘
導体と同様な誘導体を包含する。

【００４９】成分（iv）として適当な化合物を挙げれ
ば、スチレン、α‐メチルスチレン、β‐メチルスチレ
ン、ｏ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メ
チルスチレン、２，４‐ジメチルスチレン、２，５‐ジ
メチルスチレン、３，４‐ジメチルスチレン、３，５‐
ジメチルスチレン、ｐ‐ジビニルベンゼン、ｍ‐ジビニ
ルベンゼン、ｏ‐ジビニルベンゼン、ｐ‐エチルスチレ
ン、アリルベンゼン、エチルビニルベンゼン、等があ
る。

【００５０】成分（Ａ）の製造 上述の成分(i) 〜成分(iv)の接触条件は、本発明の効果
が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的に
は、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２００
℃程度、好ましくは０〜１００℃、である。接触方法と
しては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒
体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の
存在下に、撹拌により接触させる方法などがあげられ
る。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族ま
たは芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキ
サン等があげられる。

【００５１】本発明の成分（Ａ）を製造するときの成分
(i) 〜(iv)の接触順序は、本発明の効果が認められるか
ぎり任意のものである。このような接触態様の具体例と
しては、次のようなものがあげられる。 （イ） 成分(i) ＋｛成分(ii)＋成分(iii) ＋成分(i
v)｝ （ロ） 成分(i) ＋｛成分(iii) ＋成分(iv)｝＋成分(i
i) （ハ） 成分(i) ＋成分(iii) ＋｛成分(ii)＋成分(i
v)｝ （ニ） 成分(i) ＋成分(ii)＋成分(iii) ＋成分(iv) （ホ） 成分(i) ＋成分(iv)＋成分(iii) ＋成分(ii) （ヘ） 成分(i) ＋成分(ii)＋成分(iii) ＋成分(iv) （ト） 成分(i) ＋｛成分(ii)＋成分(iii) ＋成分(i
v)｝＋｛成分(ii)＋成分(iii) ＋成分(iv)｝

【００５２】成分(i) 〜成分(iv)の量比は本発明の効果
が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的に
は、次の範囲内が好ましい。

【００５３】成分(i) と成分(ii)の量比は、成分(i) を
構成するチタン成分に対する成分(ii)のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００、好ましくは
０．１〜１００、の範囲内である。

【００５４】成分(iii) の使用量は、成分(i) を構成す
るチタン成分に対する成分(iii) のアルミニウムの原子
比（アルミニウム／チタン）で０．０１〜１００、好ま
しくは０．１〜３０、の範囲内である。

【００５５】成分(iv)の使用量は、成分(i) を構成する
チタン成分に対するモル比で０．０１〜１００、好まし
くは、０．１〜２０、の範囲内である。

【００５６】任意成分 本発明の成分（Ａ）が必須成分(i) 〜(iv)の外に必要に
応じて任意成分を含んでなることは前記したところであ
るが、そのような任意成分として適当なものとして、ビ
ニルシラン化合物を挙げることができる。

【００５７】ビニルシラン化合物の具体例としては、モ
ノシラン（ＳｉＨ_４）中の少なくとも１つの水素原子が
ビニル（ＣＨ_２＝ＣＨ−）に置き換えられ、そして残り
の水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくは
Ｃｌ）、アルキル（好ましくは炭素数１〜１２のも
の）、アルコキシ（好ましくは炭素数１〜１２のも
の）、アリール（好ましくはフェニル）、その他、で置
き換えられた構造を示すもの、より具体的には、ＣＨ_２
＝ＣＨ−ＳｉＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ_２（Ｃ
Ｈ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝
ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_３、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_２（ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−
ＳｉＣｌ（ＣＨ_３）Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ_２
Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）３、ＣＨ_２
＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ
−Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ
（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ
_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｈ、

【００５８】

【化６】

【００５９】

【化７】 （ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ
_３）_２（ＣＨ＝ＣＨ_２）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＳｉＣｌ
_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２等、を例示す
ることができる。これらのうちでは、酸素を含有しない
ビニルシランが好ましく、さらに好ましいのはビニルア
ルキルシランである。

【００６０】これらビニルシラン化合物の使用量は、成
分(i) を構成するチタン成分に対するモル比で０．００
１〜１０００の範囲内でよく、さらに好ましくは０．０
１〜１００の範囲内である。

【００６１】成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。具体例
としては、Ｒ^６ _3-s ＡｌＸ_ｓまたはＲ^７ _3-t Ａｌ（ＯＲ
^８）_ｔ（ここでＲ^６及びＲ^７は同一または異なってもよ
い炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または水素原子、
Ｒ^８は炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｓおよびｔはそれ
ぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３の数である。）で表わされ
るものがある。

【００６２】具体的には、（イ）トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキル
アルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、などのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドな
どのアルミニウムアルコキシドなどがあげられる。

【００６３】これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、たとえばＲ^９ _3-u Ａｌ
（ＯＲ¹⁰）_ｕ（ここで、１≦ｕ≦３、Ｒ^９およびＲ¹⁰は
同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基である。）で表わされるアルキルアルミニウムア
ルコキシドを併用することもできる。

【００６４】たとえば、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシ
ドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチル
アルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルア
ルミニウムクロライドとの併用があげられる。

【００６５】成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分
（Ｂ）／成分（Ａ）が０．１〜１０００、好ましくは１
〜１００、の範囲である。

【００６６】成分（Ｃ） 本発明で使用される成分（Ｃ）は、Ｂ−ＯＲ^３結合を有
する化合物である。ここで、Ｒ^３は、炭素数１〜２０程
度、好ましくは炭素数１〜８程度、の脂肪族ないし芳香
族の炭化水素残基である。ホウ素の残りの原子価は、同
一または異なるＯＲ^３基、アルキル基（Ｃ_１〜Ｃ₁₀程度
が好ましい）、ハロゲン（塩素が好ましい）、あるいは
Ｃ_６〜Ｃ₁₀程度の環状炭化水素残基によって充足されて
いることがふつうである。

【００６７】この様な成分（Ｃ）の具体例としては、例
えばＢ（ＯＣＨ_３）_３、Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｂ（ＯＣ
_３Ｈ_７）_３、Ｂ（ＯｉＣ_３Ｈ_７）_３、Ｂ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ
_９）_３、Ｂ（ＯＣ_６Ｈ₁₃）_３、Ｂ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３、Ｂ
（ＯＣ_６Ｈ_４（ＣＨ_３））_３、Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃ
ｌ、Ｂ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）Ｂ（ＯＣ_２Ｈ
_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）、Ｂ（Ｃ_６Ｈ
_５）（ＯＣＨ_３）_２、Ｂ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_２、などが
あげられる。

【００６８】成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）を構成
するチタンに対するモル比で０．１〜４０、好ましくは
１〜２０、の範囲内である。

【００６９】重合工程 前記触媒成分の存在下に行なう本発明の重合工程は、少
なくとも工程（１）および工程（２）の二段階よりな
る。工程（１）および工程（２）はいずれを先に実施し
てもよいのであるが、成分（Ｃ）を追加するということ
からこの順序（（１）→（２））で実施することが工業
的に有利である。

【００７０】触媒の形成 前記触媒成分（Ａ）および（Ｂ）（あるいは触媒成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ））を、一時にあるいは段階
的に、重合系内であるいは重合系外（成分（Ｃ）は重合
系内でということになる）で、接触させることによっ
て、本発明での触媒が形成される。

【００７１】重合工程（１） 重合工程（１）は、プロピレン単独あるいはプロピレン
／エチレン混合物を前記触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を
有する重合系に供給して、一段あるいは多段に重合させ
て、プロピレン単独重合体またはエチレン含量７重量％
以下、好ましくは０．５重量％以下、のプロピレン・エ
チレン共重合体を、全重合量の２０〜７０重量％、好ま
しくは５０〜６５重量％、に相当する量を形成させる工
程である。

【００７２】重合工程（１）でプロピレン・エチレン共
重合体中のエチレン含量が７重量％を越えると、最終共
重合体の嵩密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大
幅に増大する。また、重合割合が上記範囲の下限未満で
は、やはり低結晶性重合体の副生量が増加する。

【００７３】重合工程（１）での重合温度は３０〜１２
０℃、好ましくは５０〜９５℃、程度であり、重合圧力
は通常１〜５０Kg／cm² Ｇの範囲である。重合工程
（１）においては、水素などの分子量調節剤を用いてＭ
ＦＲを制御して、最終共重合体の溶融時流動性を高めて
おくのが好ましい。

【００７４】重合工程（２） 重合工程（２）は、プロピレン／エチレン混合物を一段
あるいは、多段に重合させて、プロピレン／エチレンの
重合比（重量比）が８０／２０〜２０／８０の割合であ
るプロピレンのゴム状共重合体を形成させる工程（ただ
し、この工程での重合量は、全重合量の３０〜８０重量
％、好ましくは３５〜５０重量％、に相当する量であ
る）である。

【００７５】この重合工程（２）では、他のコモノマー
を共存させても良い。たとえば、１‐ブテン、１‐ペン
テン、１‐ヘキセン等のα‐オレフィンを用いることが
できる。

【００７６】重合工程（２）の重合温度は、３０〜９０
℃、好ましくは５０〜８０℃、程度である。重合圧力
は、１〜５０Kg／cm² Ｇの範囲が通常用いられる。重合
工程（１）から重合工程（２）に移る際に、プロピレン
ガスまたはプロピレン／エチレン混合ガスと水素ガスを
パージして次の工程に移ることが好ましい。

【００７７】重合工程（２）で分子量調節剤は、目的に
応じて用いても用いなくても良い。

【００７８】成分（Ｃ）ホウ素化合物の添加時期は、本
発明の効果が認められるかぎり、任意のものでありうる
が、好ましい添加時期は、重合工程（２）の開始時であ
る。

【００７９】重合様式 本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、半
回分式のいずれの方法によっても実施可能である。この
際、使用する単量体自身を媒質として重合を行なう方
法、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう
方法、さらには、これらを組み合わせて重合を行なう方
法などがある。

【００８０】

【実施例】実施例１〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
‐ヘプタン２００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ_２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ‐ｎＣ_４Ｈ_９）_４を０．８
モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、
４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサ
ン（２０センチストークスのもの）を４８ミリリットル
導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ‐ヘ
プタンで洗浄した。

【００８１】ついで充分に窒素置換したフラスコに上記
と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入
し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４
モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットルに
ＳｉＣｌ_４ ０．４モルを混合して３０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終
了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次いでｎ‐ヘプタン２
５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０２４モルを
混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０
℃で１時間反応させた。

【００８２】反応終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次
いでＳｉＣｌ_４ ２０ミリリットルを導入して８０℃で
６時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に
洗浄した。このもののチタン含量は、１．２１重量パー
セントであった。

【００８３】充分に窒素置換したフラスコに充分に精製
したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで上
記で得た成分（i)を５グラム導入し、次いで成分(ii)の
ケイ素化合物として（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（Ｏ
ＣＨ_３）_２を０．４ミリリットル導入し、更に成分(ii
i) のトリエチルアルミニウム１．７グラム、成分(iv)
としてジビニルベンゼン８ｇをそれぞれ導入して、３０
℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ‐ヘプタンで充
分に洗浄し、成分（Ａ）とした。成分（Ａ）の付着性を
評価するために１０ｇあたりの付着量を測定したとこ
ろ、わずか０．０４グラムであった。

【００８４】［プロピレンの共重合］特公昭６１−３３
７２１号公報に開示されている方法で内容積１３リット
ルの横型二軸気相重合槽を使用してプロピレンの共重合
を行なった。

【００８５】重合槽内を充分に精製した窒素で置換した
あと、充分に脱水および脱酸素したポリマー担体を４０
０グラム添加した。次いで、成分（Ｂ）のトリエチルア
ルミニウム５００ミリグラム、前記で合成した成分
（Ａ）を１００ミリグラムを導入した。第一段重合（重
合工程（１））は、水素を１０００ミリリットル導入し
た後、温度を７５℃にして、プロピレンを１．３グラム
／分の定速で導入した。なお、重合槽の攪拌回転数は、
３５０r.p.m であった。重合温度を７５℃に維持し、２
時間４２分後、プロピレンの導入を停止した。７５℃で
重合を継続し、重合圧力が１Kg／cm² Ｇになった時点で
重合サンプルを一部採取した。

【００８６】その後、Ｂ（ＯＣＨ_３）_３を４５ミリグラ
ム添加し、第二段重合を開始した。なお、成分（Ｃ）と
成分（Ａ）の中のチタン成分とのモル比はＢ／Ｔｉ＝１
７．２であった。

【００８７】第二段重合（重合工程（２））は、プロピ
レンを０．５９グラム／分、エチレンを０．４０ｇ／分
のそれぞれ定速で、７０℃で２時間５２分導入した。プ
ロピレンおよびエチレンの導入を停止して、重合圧力が
１Kg／cm² Ｇになるまで残圧重合した。重合終了後、パ
ージをして、ポリマーを取り出した。３８６グラムの重
合体が得られた。生成ポリマーのＭＦＲは、５．１ｇ／
１０分であり、ポリマー嵩密度（Ｂ．Ｄ）は、０．４６
（ｇ／CC）であり、ポリマー落下速度＝５．１秒であっ
た。ゴム状共重合体の重量は、４４．１重量パーセント
であった。

【００８８】また、中間サンプルのＭＦＲ＝１６．６ｇ
／１０分であり、重合槽内には、ポリマー付着は全くな
かった。 ◎ポリマー落下速度の測定法：５０グラムのポリマーが
落下するのに要する時間 ◎ゴム状共重合体重量の測定法：２０℃キシレン可溶分
の重量

【００８９】実施例２ 実施例１で使用した触媒を使用して、プロピレンの共重
合を行なった。ただし第一段の重合時間を１４７分、お
よび第二段のゴム部分の重合時間を１９１分に変更し、
成分（Ｃ）のＢ（ＯＣＨ_３）_３の使用量を７０ミリグラ
ムに変更した以外は、全く同様に重合を行なった。Ｂ／
Ｔｉ＝２６．８（モル比）であった。３８１グラムのポ
リマーが得られ、ＭＦＲ＝５．１ｇ／１０分、Ｂ．Ｄ＝
０．４１ｇ／CCであり、ポリマー落下速度は、５．３
秒、ゴム状共重合体の重量は、４８．９重量％であっ
た。また中間サンプルのＭＦＲ＝１７．３ｇ／１０分で
あった。

【００９０】実施例３〜６ 実施例１の成分（Ａ）の製造において成分（iv）の種類
および使用量を表１に示すように変更し、また、実施例
１の重合条件において成分（Ｃ）の種類および使用量を
表１に示すように変更した以外は、全く同様にプロピレ
ンの共重合を行なった。その結果を表１に示す。

【００９１】実施例７〔成分（Ａ）の製造〕 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分(ii)のケイ
素化合物を成分(i) と反応させる前に任意成分としてジ
ビニルジメチルシランを１．０ミリリットル添加し、３
０℃で１時間反応させた以外は、全く同様に成分（Ａ）
の製造を行なった。付着量を測定したところ、０．０３
グラムであった。

【００９２】［プロピレンの共重合］実施例２の重合条
件において、成分（Ｃ）のＢ（ＯＣＨ_３）_３の使用量を
７５ミリグラムに変更した以外は、全く同様に重合を行
なった。３８８グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ＝
５．０ｇ／１０分、Ｂ．Ｄ＝０．４２ｇ／CC、ポリマー
落下速度＝５．２秒、ゴム状共重合体の重量は、４９．
２重量％であり、中間サンプルのＭＦＲ＝１７．６ｇ／
１０分であった。

【００９３】実施例８〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
‐ヘプタン２００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ_２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ‐ｎＣ_４Ｈ_９）_４を０．８
モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、
４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサ
ン（２０センチストークスのもの）を４８ミリリットル
導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ‐ヘ
プタンで洗浄して、固体成分とした。

【００９４】ついで充分に窒素置換したフラスコに上記
と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入
し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４
モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットルに
ＳｉＣｌ_４ ０．８モルを混合して３０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、９０℃で４時間反応させた。反応終
了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。

【００９５】次いで充分に窒素置換したフラスコに充分
に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次
いで上記で得た成分(i) を５グラム導入し、任意成分と
してビニルトリメチルシランを２．０ミリリットル導入
し、次いで成分(ii)のケイ素化合物として（ｉＣ
_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２を３．２ミリリットル導
入し、更に成分(iii) のトリエチルアルミニウム２．５
グラム、成分(iv)としてジビニルベンゼン６．５グラム
をそれぞれ導入して、３０℃で２時間接触させた。接触
終了後、これをｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して、成分
（Ａ）とした。

【００９６】［プロピレンの共重合］実施例１の重合条
件の第二段の重合において、プロピレンの導入量を０．
４０ｇ／分、エチレンの導入量を０．６０ｇ／分に変更
した以外は、全く同様に重合を行なった。３７９グラム
の重合体が得られ、ＭＦＲ＝６．１ｇ／１０分、Ｂ．Ｄ
＝０．４０ｇ／CC、ポリマー落下速度＝５．７秒であっ
た。またゴム状共重合体の重量は、４３．４重量パーセ
ントであった。

【００９７】比較例１ 実施例１の重合において、成分（Ｃ）のＢ（ＯＣＨ_３）
_３を使用しなかった以外は、全く同様に重合を行なっ
た。３７７グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ＝９．１
ｇ／１０分、Ｂ．Ｄ＝０．２６ｇ／CC、ポリマー落下速
度＝測定できず、ゴム状共重合体の重量は、４３．９重
量パーセントであり、重合槽内の少量の付着が認められ
た。

【００９８】比較例２ 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分(iv)のジビ
ニルベンゼンを使用しなかった以外は、全く同様に成分
（Ａ）の製造を行なった。また実施例１の重合におい
て、成分（Ｃ）のＢ（ＯＣＨ_３）_３を使用しなかった以
外は、全く同様の重合を行なった。３８３グラムのポリ
マーが得られ、ＭＦＲ＝１０．８ｇ／１０分、Ｂ．Ｄ＝
０．２０ｇ／CC、ポリマー落下速度は、測定できず（落
下しない）、ゴム状共重合体の重量は、４４．１重量パ
ーセント、重合槽には、多量のポリマー付着が認められ
た。また、成分（Ａ）の付着量は、０．４７グラムであ
った。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【発明の効果】本発明による触媒で実質的に溶媒を使用
しない方法でプロピレンブロック共重合体を製造するこ
とにより、高活性で、しかも高剛性、高衝撃強度のプロ
ピレンブロック共重合体を安定して製造することがで
き、ゴム状共重合体の重量が多くなった場合にも重合体
粒子の粘着性が少なく、従来問題とされていた運転操作
上のトラブルを解決することができ、そして、本発明の
固体触媒成分は触媒性状がよく、重合槽への導入を均一
に行なうことが可能であることは、「課題を解決するた
めの項」において前記したところである。

【図面の簡単な説明】

【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのフローチャート図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に溶媒の不存在下に、下記の重合工
   程（１）を下記の触媒成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せ
   からなる触媒の存在下に実施し、成分（Ａ）中のチタン
   に対するモル比が０．１〜４０の下記の触媒成分（Ｃ）
   の追加存在下に重合を継続して下記の重合工程（２）を
   実施して、ゴム状物（２０℃キシレン可溶分）の重量割
   合が２５〜７５重量パーセントであるプロピレンブロッ
   ク共重合体を製造することを特徴とする、プロピレンブ
   ロック共重合体の製造法。触 媒 成分（Ａ） 下記成分(i) 〜(iv)を接触させて得られた固体触媒成
   分、 成分(i) ：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
   成分として含有する固体成分、 成分(ii): 一般式 Ｒ^１ _ｍＸ_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_4-m-n （ただし、Ｒ^１およびＲ^２は炭化水素残基であり、Ｘは
   ハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３およ
   び０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３であ
   る。）で表わされるケイ素化合物、 成分(iii) ：周期律表第Ｉ〜III 族の有機金属化合物、 成分(iv)：芳香族ビニルないしアリル、成分（Ｂ） ：有機アルミニウム化合物、成分（Ｃ） ：Ｂ−ＯＲ^３（ただし、Ｒ^３は炭化水素残
   基）結合を有するホウ素化合物、重合工程 (1) プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を
   一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重合体
   またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・エチレ
   ン共重合体を形成させる工程（ただし、この工程での重
   合量は、全重合量の２０〜７０重量％に相当する量であ
   る）、 (2) プロピレン／エチレン混合物を一段あるいは多段
   に重合させて、プロピレン／エチレンの重合比（重量
   比）が８０／２０〜２０／８０の割合であるプロピレン
   のゴム状共重合体を形成させる工程（ただし、この工程
   での重合量は、全重合量の３０〜８０重量％に相当する
   量である）。