JP3017391B2 - Manufacturing method of photovoltaic device - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、シリコン原子を含有す
る非単結晶ｎ型層（またはｐ型層）、非単結晶ｉ型層及
び非単結晶ｐ型層（またはｎ型層）を積層して成るｐｉ
ｎ構造を、少なくとも１構成以上積層して形成される太
陽電池、センサー等の光起電力素子の製造法に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to laminating a non-single-crystal n-type layer (or p-type layer) containing silicon atoms, a non-single-crystal i-type layer and a non-single-crystal p-type layer (or n-type layer). Pi
The n structure, thickness formed by laminating at least one structure or
The present invention relates to a method for manufacturing a photovoltaic element such as a positive battery or a sensor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、半導体中に存在する欠陥は、電荷
の発生や再結合に密接に関係し、素子の特性を低下させ
るものである。2. Description of the Related Art Conventionally, defects existing in a semiconductor are closely related to generation and recombination of electric charges, and deteriorate the characteristics of the device.
【０００３】この様な欠陥準位を補償する方法として、
水素プラズマ処理が提案されている。例えば、ＵＳＰ４
１１３５１４（Ｊ．Ｉ．Ｐａｎｋｏｖｅ等、ＲＣＡ社Ｓ
ｅｐ．１２，１９７８）には、完成された半導体素子の
水素プラズマ処理について記載されている。また”EFFE
CT OF PLASMA TREATMENT OF THE TCO ON a-Si SOLARCEL
L PERFORMANCE", F.Demichelis et.al., Mat.Res.Soc.S
ymp.Proc.Vol.258,p9O5,1992には、基板上に堆積した透
明電極を水素プラズマ処理し、その上にｐｉｎ構造の太
陽電池を形成する方法が示されている。更に”HYDROGEN
-PLASMA REACTION FLUSHING F0R a-Si:H P-I-N SOLAR C
ELL FABRlCATION",Y.S.Tsuo et.al.,Mat.Res.Soc.Symp.
Proc.Vol.149,p471,1989には、ｐｉｎ構造の太陽電池
で、ｉ層の堆積前にｐ層の表面を水素プラズマ処理する
事が示されている。以上の様な従来の水素プラズマ処理
においては、チャンバーに水素ガスのみを導入し、ＲＦ
パワーで水素ガスを活性化して水素プラズマ処理を行っ
ていた。As a method for compensating for such a defect level,
Hydrogen plasma treatment has been proposed. For example, USP4
113514 (JI Pankov et al., RCA S
ep. 12, 1978) describes a hydrogen plasma treatment of a completed semiconductor device. Also "EFFE
CT OF PLASMA TREATMENT OF THE TCO ON a-Si SOLARCEL
L PERFORMANCE ", F. Demichelis et.al., Mat.Res.Soc.S
Proc. Vol. 258, p9O5, 1992 shows a method of forming a solar cell having a pin structure on a transparent electrode deposited on a substrate by hydrogen plasma treatment. Furthermore, "HYDROGEN
-PLASMA REACTION FLUSHING F0R a-Si: H PIN SOLAR C
ELL FABRlCATION ", YSTsuo et.al., Mat.Res.Soc.Symp.
Proc. Vol. 149, p471, 1989 shows that in a solar cell having a pin structure, the surface of the p-layer is subjected to hydrogen plasma treatment before the deposition of the i-layer. In the conventional hydrogen plasma processing as described above, only hydrogen gas is introduced into the chamber, and RF
Hydrogen plasma treatment was performed by activating hydrogen gas with power.
【０００４】しかし、水素プラズマは、処理しようとす
る基板、未完成素子、完成した素子に作用するように広
がって行くのみならず、チャンバー全体に広がって行
く。水素プラズマは非常に活性であるため、チャンバー
の壁面から、壁面に吸着または含まれている、半導体層
に取り込まれると欠陥準位となる不純物（例えば酸素、
チッ素、炭素、鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム
等）を取り出してくるという問題点がある。However, the hydrogen plasma spreads not only to act on the substrate to be processed, the unfinished device, and the completed device, but also to the entire chamber. Since hydrogen plasma is very active, impurities (for example, oxygen,
There is a problem that nitrogen, carbon, iron, chromium, nickel, aluminum, etc. are extracted.
【０００５】また、水素ガスは放電を起こす事が他のガ
スよりも難しく、水素ガスのみによるプラズマは、プラ
ズマを維持する事が他のガスよりも難しいため安定した
水素プラズマ処理を行う事ができないという問題点があ
る。In addition, hydrogen gas is more difficult to cause discharge than other gases, and plasma using only hydrogen gas cannot perform stable hydrogen plasma processing because it is more difficult to maintain plasma than other gases. There is a problem.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決する事を目的とする。即ち本発明の目的は、チャ
ンバー壁面に吸着または含まれている不純物の取り込み
を実質的に防いだ水素プラズマ処理方法を提供する事で
あり、更に安定した水素プラズマ処理を行う方法を提供
する事である。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a hydrogen plasma processing method that substantially prevents the incorporation of impurities adsorbed or contained on the chamber wall surface, and a method of performing a more stable hydrogen plasma processing. is there.
【０００７】また本発明の目的は、光起電力素子を高温
高湿に置いた場合でも、半導体層の剥離が実質的に起こ
らない光起電力素子を形成する方法を提供する事にあ
る。Another object of the present invention is to provide a method for forming a photovoltaic element in which the semiconductor layer does not substantially peel even when the photovoltaic element is placed at high temperature and high humidity.
【０００８】更に本発明の目的は、柔軟な基板上にｐｉ
ｎ構造を形成した場合に、基板を折り曲げてもｐｉｎ半
導体層が剥離しにくい光起電力素子の形成方法を提供す
る事にある。[0008] A further object of the present invention is to provide a pi on a flexible substrate.
An object of the present invention is to provide a method for forming a photovoltaic element in which a pin semiconductor layer is hardly peeled off even when a substrate is bent when an n-structure is formed.
【０００９】更に加えて本発明の目的は、長時間の光照
射によってｎ型層とｉ型半導体層の界面近傍で欠陥準位
が増加しにくい光起電力素子の形成方法を提供する事に
ある。It is a further object of the present invention to provide a method for forming a photovoltaic element in which defect levels are unlikely to increase near the interface between an n-type layer and an i-type semiconductor layer due to long-time light irradiation. .
【００１０】また更に加えて、本発明の目的は、高温高
湿下で光照射した場合に、基板と半導体層の剥離や直列
抵抗の増加等の光起電力素子の特性低下を抑制した光起
電力素子の形成方法を提供する事にある。Still another object of the present invention is to provide a photovoltaic device which suppresses deterioration of characteristics of a photovoltaic element such as separation of a substrate and a semiconductor layer and an increase in series resistance when irradiated with light under high temperature and high humidity. An object of the present invention is to provide a method for forming a power element.
【００１１】本発明の目的は、ｎ型層からｉ型層への不
純物の拡散等を防止し、初期効率の向上した光起電力素
子を提供する事にある。An object of the present invention is to provide a photovoltaic device having an improved initial efficiency by preventing diffusion of impurities from an n-type layer to an i-type layer.
【００１２】また本発明の目的は、高い温度で使用した
場合の特性の低下の少ない光起電力素子を提供する事に
ある。It is another object of the present invention to provide a photovoltaic element which has less deterioration in characteristics when used at a high temperature.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、基板と半導体層間
または半導体層間の形成方法によって上記目的を達成で
きる事を見い出した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by a method of forming between a substrate and a semiconductor layer or between semiconductor layers.
【００１４】即ち、本発明は、基板上に、シリコン原子
を含有する非単結晶ｎ型層（またはｐ型層）、非単結晶
ｉ型のｎ／ｉバッファー層（またはｐ／ｉバッファー
層）、非単結晶ｉ型層、非単結晶ｉ型のｐ／ｉバッファ
ー層（またはｎ／ｉバッファー層）及び非単結晶ｐ型層
（またはｎ型層）を積層して成るｐｉｎ構造を、少なく
とも１構成以上積層した光起電力素子の製造法におい
て、前記ｎ／ｉバッファー層と前記ｎ型層の接する界面
近傍を、実質的に堆積しない程度のシリコン原子含有ガ
スを含有する水素ガスでプラズマ処理する事を特徴とす
る。That is, the present invention relates to a non-single-crystal n-type layer (or p-type layer) containing silicon atoms and a non-single-crystal i-type n / i buffer layer (or p / i buffer layer) on a substrate. A pin structure formed by laminating a non-single-crystal i-type layer, a non-single-crystal i-type p / i buffer layer (or n / i buffer layer) and a non-single-crystal p-type layer (or n-type layer) In the method of manufacturing a photovoltaic element having one or more stacked layers, the vicinity of the interface where the n / i buffer layer and the n-type layer are in contact with each other contains a silicon atom-containing gas to such an extent that substantially no deposition occurs. Plasma treatment with hydrogen gas is characterized.
【００１５】さらに、本発明は、前記基板と前記ｎ型層
の界面近傍（または前記基板と前記ｐ型層の界面近傍）
を、実質的に堆積しない程度のシリコン原子含有ガスを
含有する水素ガスでプラズマ処理する事を特徴とする。Further, according to the present invention, the vicinity of the interface between the substrate and the n-type layer (or the vicinity of the interface between the substrate and the p-type layer)
Is plasma-treated with a hydrogen gas containing a silicon atom-containing gas to such an extent that it does not substantially deposit.
【００１６】また本発明は、前記シリコン原子含有ガス
が、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＦ4、ＳｉＦＨ3、ＳｉＦ2
Ｈ2、ＳｉＦ3Ｈ、ＳｉＣｌ 2Ｈ2、ＳｉＣｌ3Ｈ、ＳｉＣ
ｌ4の内、少なくとも１種を含む事を特徴としている。Further, according to the present invention, the silicon atom-containing gas may be SiH 4 , Si 2 H 6 , SiF 4 , SiFH 3 , SiF 2
H 2, SiF 3 H, SiC l 2 H 2, SiCl 3 H, SiC
Of l 4, it is characterized in that at least one.
【００１７】更に加えて本発明は、前記シリコン原子含
有ガスの水素ガスに対する含有率が、０．１％以下であ
る事を特徴としている。Further, the present invention is characterized in that the content of the silicon atom-containing gas with respect to hydrogen gas is 0.1% or less.
【００１８】[0018]
【作用】水素ガスにシリコン含有ガスを実質的に堆積に
寄与しない程度に含有させて、水素プラズマ処理を行っ
てから半導体層を堆積して光起電力素子を形成すると前
記目的を達成することができる。その詳細なメカニズム
については、現在のところ明かではないが、本発明者ら
は、以下の様に考えている。The above object can be attained by forming a photovoltaic device by forming a semiconductor layer by performing a hydrogen plasma treatment by adding a silicon-containing gas to a hydrogen gas so as not to substantially contribute to the deposition. it can. Although the detailed mechanism is not clear at present, the present inventors think as follows.
【００１９】即ち、水素ガスにシリコン原子含有ガスを
実質的に堆積に寄与しない程度に含有させて、水素プラ
ズマ処理を行うと、活性化されたシリコン原子含有ガス
が、チャンバー内壁に吸着している酸素や水に作用して
安定な酸化珪素等を生じ、酸素や水という形でチャンバ
ー内壁に吸着しているよりも安定な形となる。その結
果、シリコン原子含有ガスを実質的に堆積に寄与しない
程度に含有させて、プラズマ処理を行うとチャンバー壁
面に吸着している酸素や水等の不純物を半導体中に取り
込む事を非常に低く抑える事ができるものと考えられ
る。That is, when a hydrogen plasma treatment is performed with the hydrogen gas containing the silicon atom-containing gas so as not to substantially contribute to the deposition, the activated silicon atom-containing gas is adsorbed on the inner wall of the chamber. Acts on oxygen and water to produce stable silicon oxide and the like, which is more stable than adsorbed on the inner wall of the chamber in the form of oxygen and water. As a result, the silicon atom-containing gas is contained to such an extent that it does not substantially contribute to deposition, and when plasma processing is performed, the incorporation of impurities such as oxygen and water adsorbed on the chamber wall surface into the semiconductor is suppressed to a very low level. It is thought that things can be done.
【００２０】加えてシリコン原子含有ガスを微量に含有
する水素ガスで水素プラズマ処理を行うと、チャンバー
壁面では水素原子がチャンバー壁面の内部にまで深く拡
散して行く事が抑えられて、チャンバー壁面の内部から
半導体層に入って欠陥準位を形成するような不純物を取
り出してくる様な反応を極力抑える事ができるものと考
えられる。In addition, when hydrogen plasma treatment is performed with hydrogen gas containing a small amount of gas containing silicon atoms, hydrogen atoms are prevented from diffusing deeply into the chamber wall surface on the chamber wall surface, and the chamber wall surface is prevented from being diffused. It is considered that a reaction such as taking out impurities that form a defect level by entering the semiconductor layer from the inside can be suppressed as much as possible.
【００２１】また水素ガスはイオン化エネルギーが高
く、プラズマ放電を安定して長時間維持する事は難しい
が、本発明の様にプラズマ放電を維持しやすいシリコン
原子含有ガスの微量を水素ガスに添加する事によって、
水素ガスのプラズマ放電の維持が容易になるものと考え
ている。この様な非常に安定した水素プラズマ放電を基
板や素子に作用させる事によって、水素プラズマ処理の
均一性や再現性が非常に向上するものである。この様な
水素プラズマ処理の均一性や再現性の向上によって、水
素プラズマ処理された基板や素子で長時間高温高湿且つ
光照射下で半導体層の局所的な剥離や直列抵抗の増加等
を防止できるものである。The hydrogen gas has a high ionization energy, and it is difficult to stably maintain the plasma discharge for a long time. However, as in the present invention, a small amount of a silicon atom-containing gas that easily maintains the plasma discharge is added to the hydrogen gas. By things
It is believed that the maintenance of the plasma discharge of hydrogen gas is facilitated. By applying such a very stable hydrogen plasma discharge to a substrate or element, the uniformity and reproducibility of the hydrogen plasma treatment can be greatly improved. By improving the uniformity and reproducibility of such hydrogen plasma treatment, it is possible to prevent local peeling of semiconductor layers and increase in series resistance under high temperature, high humidity and light irradiation for a long time on substrates and elements that have been subjected to hydrogen plasma treatment. You can do it.
【００２２】本発明の水素プラズマ処理は、基板の表面
がテクスチャー構造を有し、テクスチャー構造が局所的
に鋭利に発達している所に対して、シリコン原子含有ガ
スを含有するために鈍化させる方向に働くものである。
その結果本発明の水素プラズマ処理を施したテクスチャ
ー構造の基板上に、半導体層を堆積しても半導体層の異
常成長が実質的に起こらないものである。故にｐｉｎ構
造を有する光起電力素子を形成した場合、光起電力素子
の特性むらが少なく、基板と半導体層の密着性に優れ、
また高温高湿下での耐久性の優れた光起電力素子が得ら
れるものである。In the hydrogen plasma treatment of the present invention, a direction in which the surface of the substrate has a texture structure and where the texture structure is locally sharply developed is blunted to contain a silicon atom-containing gas. It works for.
As a result, even if a semiconductor layer is deposited on a substrate having a texture structure subjected to the hydrogen plasma treatment of the present invention, abnormal growth of the semiconductor layer does not substantially occur. Therefore, when a photovoltaic element having a pin structure is formed, the characteristic unevenness of the photovoltaic element is small, the adhesion between the substrate and the semiconductor layer is excellent,
Further, a photovoltaic element having excellent durability under high temperature and high humidity can be obtained.
【００２３】更に本発明の水素プラズマ処理を、ｎ型層
とｎ／ｉバッファー層の界面で行うと、ｎ型層からｉ型
層への不純物の拡散を防止できるものである。その詳細
なメカニズムは不明であるが、本発明者らは、以下の様
に考えている。ｎ型層またはｎ／ｉバッファー層の表面
に本発明のシリコン原子含有ガスを微量に含有する水素
プラズマ処理を行うと、ｎ型層またはｎ／ｉバッファー
層の表面の欠陥や構造的な歪みが、活性な水素プラズマ
の該層への拡散や微量に含有されているシリコン原子の
空孔への拡散によって、減少させることができるものと
考えている。Further, when the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed at the interface between the n-type layer and the n / i buffer layer, diffusion of impurities from the n-type layer to the i-type layer can be prevented. Although the detailed mechanism is unknown, the present inventors think as follows. When the surface of the n-type layer or the n / i buffer layer is subjected to a hydrogen plasma treatment containing a small amount of the silicon atom-containing gas of the present invention, defects or structural distortion of the surface of the n-type layer or the n / i buffer layer are caused. It is believed that it can be reduced by diffusing active hydrogen plasma into the layer or diffusing silicon atoms contained in trace amounts into vacancies.
【００２４】[0024]
【実施態様例】以下に本発明の実施態様例を詳細に説明
する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below in detail.
【００２５】まず、本発明の光起電力素子の形成方法お
よび形成装置について図面を用いて詳細に説明する。First, a method and an apparatus for forming a photovoltaic element according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
【００２６】（水素プラズマ処理条件）図１から図３ま
では本発明のシリコン原子含有ガスを微量に含有する水
素ガスで水素プラズマ処理を行った光起電力素子の例で
ある。(Hydrogen Plasma Treatment Conditions) FIGS. 1 to 3 show examples of a photovoltaic device of the present invention which has been subjected to hydrogen plasma treatment with a hydrogen gas containing a small amount of a silicon atom-containing gas.
【００２７】図１はｐｉｎ構造を１つ持つ光起電力素子
の模式的説明図である。該光起電力素子は、基板と反対
側から光を照射する場合には、基板１９０（支持体１０
０、反射層１０１、反射増加層１０２）、第１のｎ型層
（またはｐ型層）１０３、第１のｎ／ｉバッファー層
（またはｐ／ｉバッファー層）１５１、第１のｉ型層１
０４、第１のｐ／ｉバッファー層（またはｎ／ｉバッフ
ァー層）１６１、第１のｐ型層（またはｎ型層）１０
５、透明電極１１２、集電電極１１３から構成されてい
る。また基板側から光を照射する場合には、１００を透
光性の支持体にし、１０１を透明導電層、１０２を反射
防止層、１１２を反射層を兼ねた導電層で構成される。FIG. 1 is a schematic explanatory view of a photovoltaic element having one pin structure. When the photovoltaic element emits light from the side opposite to the substrate, the substrate 190 (support 10
0, reflection layer 101, reflection enhancement layer 102), first n-type layer (or p-type layer) 103, first n / i buffer layer (or p / i buffer layer) 151, first i-type layer 1
04, first p / i buffer layer (or n / i buffer layer) 161, first p-type layer (or n-type layer) 10
5, a transparent electrode 112 and a current collecting electrode 113. When light is irradiated from the substrate side, 100 is a light-transmitting support, 101 is a transparent conductive layer, 102 is an antireflection layer, and 112 is a conductive layer also serving as a reflective layer.
【００２８】図２はｐｉｎ構造を２つ持つ光起電力素子
の模式的説明図である。該光起電力素子は、基板２９０
（支持体２００、反射層２０１、反射増加層２０２）、
第１のｎ型層（またはｐ型層）２０３、第１のｎ／ｉバ
ッファー層（またはｐ／ｉバッファー層）２５１、第１
のｉ型層２０４、第１のｐ／ｉバッファー層（またはｎ
／ｉバッファー層）２６１、第１のｐ型層（またはｎ型
層）２０５、第２のｎ型層（またはｐ型層）２０６、第
２のｎ／ｉバッファー層（またはｐ／ｉバッファー層）
２５２、第２のｉ型層２０７、第２のｐ／ｉバッファー
層（またはｎ／ｉバッファー層）２６２、第２のｐ型層
（またはｎ型層）２０８、透明電極２１２、集電電極２
１３から構成されている。また基板側から光を照射する
場合には、２００を透光性の支持体にし、２０１を透明
導電層、２０２を反射防止層、２１２を反射層を兼ねた
導電層で構成される。FIG. 2 is a schematic explanatory view of a photovoltaic element having two pin structures. The photovoltaic element is mounted on a substrate 290.
(Support 200, reflection layer 201, reflection enhancement layer 202),
A first n-type layer (or p-type layer) 203, a first n / i buffer layer (or p / i buffer layer) 251,
Layer 204, the first p / i buffer layer (or n
/ I buffer layer) 261, first p-type layer (or n-type layer) 205, second n-type layer (or p-type layer) 206, second n / i buffer layer (or p / i buffer layer) )
252, second i-type layer 207, second p / i buffer layer (or n / i buffer layer) 262, second p-type layer (or n-type layer) 208, transparent electrode 212, current collecting electrode 2
13. When light is irradiated from the substrate side, 200 is a transparent support, 201 is a transparent conductive layer, 202 is an antireflection layer, and 212 is a conductive layer also serving as a reflective layer.
【００２９】図３はｐｉｎ構造を３つ持つ光起電力素子
の模式的説明図である。該光起電力素子は、基板３９０
（支持体３００、反射層３０１、反射増加層３０２）、
第１のｎ型層（またはｐ型層）３０３、第１のｎ／ｉバ
ッファー層（またはｐ／ｉバッファー層）３５１、第１
のｉ型層３０４、第１のｐ／ｉバッファー層（またはｎ
／ｉバッファー層）３６１、第１のｐ型層（またはｎ型
層）３０５、第２のｎ型層（またはｐ型層）３０６、第
２のｎ／ｉバッファー層（またはｐ／ｉバッファー層）
３５２、第２のｉ型層３０７、第２のｐ／ｉバッファー
層（またはｎ／ｉバッファー層）３６２、第２のｐ型層
（またはｎ型層）３０８、第３のｎ型層（またはｐ型
層）３０９、第３のｎ／ｉバッファー層（またはｐ／ｉ
バッファー層）３５３、第３のｉ型層３１０、第３のｐ
／ｉバッファー層（またはｎ／ｉバッファー層）３６
３、第３のｐ型層（またはｎ型層）３１１、透明電極３
１２、集電電極３１３から構成されている。また基板側
から光を照射する場合には、３００を透光性の支持体に
し、３０１を透明導電層、３０２を反射防止層、３１２
を反射層を兼ねた導電層で構成される。FIG. 3 is a schematic explanatory view of a photovoltaic element having three pin structures. The photovoltaic element is mounted on a substrate 390.
(Support 300, reflection layer 301, reflection enhancement layer 302),
A first n-type layer (or p-type layer) 303, a first n / i buffer layer (or p / i buffer layer) 351,
Layer 304, the first p / i buffer layer (or n
/ I buffer layer) 361, first p-type layer (or n-type layer) 305, second n-type layer (or p-type layer) 306, second n / i buffer layer (or p / i buffer layer) )
352, a second i-type layer 307, a second p / i buffer layer (or n / i buffer layer) 362, a second p-type layer (or n-type layer) 308, a third n-type layer (or p-type layer) 309, third n / i buffer layer (or p / i
Buffer layer) 353, third i-type layer 310, third p-type layer
/ I buffer layer (or n / i buffer layer) 36
3, third p-type layer (or n-type layer) 311, transparent electrode 3
12, a current collecting electrode 313. When light is irradiated from the substrate side, 300 is a light-transmitting support, 301 is a transparent conductive layer, 302 is an antireflection layer, 312
Is formed of a conductive layer also serving as a reflective layer.
【００３０】本発明の実質的に堆積しない程度のシリコ
ン原子含有ガスを含有する水素ガスでのプラズマ処理
は、第１のｎ型層堆積後に行うのが効果的である。ま
た、本発明の実質的に堆積しない程度のシリコン原子含
有ガスを含有する水素ガスでのプラズマ処理は、第１の
ｎ型層（またはｐ型層）堆積前の基板に対して行うと一
層効果的である。本発明の目的を達するに適した水素流
量は、処理用のチャンバーの大きさによって適宜最適化
されるものであるが、１〜２０００ｓｃｃｍが適した流
量である。水素流量が１ｓｃｃｍより少なくなると、プ
ラズマ放電を維持するための電力が大きくなり、基坂に
対する損傷がひどくなり、またチャンバー壁面から不純
物を取り込みやすくなる。水素流量が２０００ｓｃｃｍ
より多くなると、プラズマ放電内のシリコン系の活性種
や水素の活性種のチャンバー内での滞留時間が短くなる
ため、実質的に堆積しない程度のシリコン原子含有ガス
を含有する水素ガスでのプラズマ処理の効果が現れにく
くなるものである。The plasma treatment of the present invention using a hydrogen gas containing a silicon atom-containing gas to such an extent that it does not substantially deposit is effective after the first n-type layer is deposited. Further, the plasma treatment of the present invention with a hydrogen gas containing a silicon atom-containing gas to such an extent that substantially no deposition is performed is more effective when performed on a substrate before the first n-type layer (or p-type layer) is deposited. It is a target. The hydrogen flow rate suitable for achieving the object of the present invention is appropriately optimized depending on the size of the processing chamber, and the suitable flow rate is 1 to 2000 sccm. When the hydrogen flow rate is less than 1 sccm, the power for maintaining the plasma discharge increases, the damage to the base slope becomes severe, and impurities are easily taken in from the chamber wall. Hydrogen flow rate 2000sccm
When the number increases, the residence time of silicon-based active species and hydrogen-active species in the plasma discharge in the chamber is shortened, so that plasma treatment with hydrogen gas containing silicon atom-containing gas to such an extent that substantially no deposition occurs. Is less likely to appear.
【００３１】本発明の水素プラズマ処理方法において、
水素ガスに添加されるシリコン原子含有ガスの添加量
は、０．００１％から０．１％が好ましい範囲である。
水素ガスに対するシリコン原子含有ガスの添加量が、
０．００１％より少ないと本発明の効果が現れなくな
り、また０．１％より多くなるとシリコン原子の堆積が
多くなるために、本来の水素プラズマ処理の効果が現れ
なくなるものである。In the hydrogen plasma processing method of the present invention,
The preferable addition amount of the silicon atom-containing gas added to the hydrogen gas is 0.001% to 0.1%.
The addition amount of silicon atom-containing gas to hydrogen gas is
If the amount is less than 0.001%, the effect of the present invention is not exhibited. If the amount is more than 0.1%, the deposition of silicon atoms increases, so that the original effect of the hydrogen plasma treatment is not exhibited.
【００３２】本発明の水素プラズマを発生させるために
適したエネルギーは、電磁波であって、中でもＲＦ（ｒ
ａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）、ＶＨＦ（ｖｅｒｙ
ｈｉｇｈ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）、ＭＷ（ｍｉｃｒｏｗ
ａｖｅ）が適したエネルギーである。本発明の水素プラ
ズマ処理をＲＦで行う場合、好ましい周波数の範囲は、
１ＭＨｚから５０ＭＨｚの範囲である。本発明の水素プ
ラズマ処理をＶＨＦで行う場合、好ましい周波数の範囲
は、５１ＭＨｚから５００ＭＨｚの範囲である。本発明
の水素プラズマ処理をＭＷで行う場合、好ましい周波数
の範囲は、０．５１ＧＨｚから１０ＧＨｚの範囲であ
る。The energy suitable for generating the hydrogen plasma of the present invention is an electromagnetic wave, especially RF (r
audio frequency), VHF (very
high frequency), MW (microrow)
ave) is a suitable energy. When the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed by RF, a preferable frequency range is:
It is in the range of 1 MHz to 50 MHz. When the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed with VHF, a preferable frequency range is from 51 MHz to 500 MHz. When the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed by MW, a preferable frequency range is from 0.51 GHz to 10 GHz.
【００３３】本発明の水素プラズマ処理を効果的に行う
ためには、真空度は重要な因子であって、好ましい範囲
は、シリコン原子含有ガスを添加した水素ガスを活性化
するために使用するエネルギーに大きく依存するもので
ある。水素プラズマ処理をＲＦの周波数帯で行う場合に
好ましい真空度は０．０５Ｔｏｒｒから１０Ｔｏｒｒの
範囲である。ＶＨＦの周波数帯で水素プラズマ処理を行
う場合に好ましい真空度は、０．０００１Ｔｏｒｒから
１Ｔｏｒｒの範囲である。ＭＷの周波数帯で水素プラズ
マ処理を行う場合の好ましい真空度は、０．０００１Ｔ
ｏｒｒから０．０１Ｔｏｒｒの範囲である。In order to effectively carry out the hydrogen plasma treatment of the present invention, the degree of vacuum is an important factor, and the preferable range is the energy used for activating the hydrogen gas to which the silicon atom-containing gas is added. Is largely dependent on When the hydrogen plasma treatment is performed in the RF frequency band, the degree of vacuum is preferably in the range of 0.05 Torr to 10 Torr. The preferred degree of vacuum when performing the hydrogen plasma treatment in the VHF frequency band is in the range of 0.0001 Torr to 1 Torr. The preferred degree of vacuum when performing hydrogen plasma processing in the MW frequency band is 0.0001 T
The range is from orr to 0.01 Torr.
【００３４】本発明の水素プラズマ処理において、水素
プラズマを生じせしめるためにチャンバー内に投入され
るパワー密度は、本発明の水素プラズマ処理を効果的に
行うためには重要な因子である。この様なパワー密度
は、使用する電磁波の周波数に依存する。ＲＦの周波数
帯を使用する場合には、パワー密度は、０．０１から１
Ｗ／ｃｍ3が好ましい範囲である。ＶＨＦの周波数帯を
使用する場合には、０．０１から１Ｗ／ｃｍ3が好まし
い範囲である。特にＶＨＦの周波数帯の場合には、広い
圧力範囲でプラズマ放電が維持できるという特徴があ
り、高い圧力で水素プラズマ処理を行う場合には、比較
的低いパワー密度で水素プラズマ処理を行う事が好まし
く、一方低い圧力で水素プラズマ処理を行う場合には、
比較的高いパワー密度で行う事が好ましいものである。
ＭＷの周波数帯を使用して本発明の水素プラズマ処理を
行う場合には、０．１から１０Ｗ／ｃｍ3が好ましいパ
ワー密度の範囲である。本発明の水素プラズマ処理を行
うにあたって、パワー密度と水素プラズマ処理時間との
間には密接な関係があって、パワー密度が高い場合に
は、水素プラズマ処理時間は比較的短い方が好ましいも
のである。In the hydrogen plasma processing of the present invention, the power density supplied into the chamber to generate hydrogen plasma is an important factor for effectively performing the hydrogen plasma processing of the present invention. Such power density depends on the frequency of the electromagnetic wave used. When using the RF frequency band, the power density is 0.01 to 1
W / cm 3 is a preferred range. When the VHF frequency band is used, a preferable range is 0.01 to 1 W / cm 3 . Particularly, in the case of the VHF frequency band, there is a feature that plasma discharge can be maintained in a wide pressure range. When performing hydrogen plasma processing at a high pressure, it is preferable to perform hydrogen plasma processing at a relatively low power density. On the other hand, when performing hydrogen plasma treatment at a low pressure,
It is preferable to carry out at a relatively high power density.
When the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed using the MW frequency band, the preferable power density is 0.1 to 10 W / cm 3 . In performing the hydrogen plasma treatment of the present invention, there is a close relationship between the power density and the hydrogen plasma treatment time, and when the power density is high, it is preferable that the hydrogen plasma treatment time be relatively short. is there.
【００３５】本発明の水素プラズマ処理において、水素
プラズマ処理時の基板温度は、本発明の効果を有効にす
るためには、非常に重要な因子である。ＲＦの周波数帯
を用いて水素プラズマ処理を行う場合には、基板温度は
比較的高めの温度が好ましいものである。１００から４
００℃が好ましい温度範囲である。ＶＨＦまたはＭＷの
周波数帯を用いて本発明の水素プラズマ処理を行う場合
には、基板温度は比較的低めの温度が好ましいものであ
る。この場合には、５０から３００℃が好ましい温度範
囲である。また本発明の水素プラズマ処理時の基板温度
は、チャンバー内に投入されるパワー密度にも密接に依
存し、投入するパワー密度が比較的高めの場合には、基
板温度は低めの温度で行うのが好ましいものである。In the hydrogen plasma processing of the present invention, the substrate temperature during the hydrogen plasma processing is a very important factor for making the effects of the present invention effective. In the case of performing the hydrogen plasma treatment using the RF frequency band, the substrate temperature is preferably a relatively high temperature. 100 to 4
00 ° C. is a preferred temperature range. When the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed using the VHF or MW frequency band, it is preferable that the substrate temperature be relatively low. In this case, 50 to 300 ° C. is a preferable temperature range. Further, the substrate temperature during the hydrogen plasma treatment of the present invention also depends closely on the power density supplied into the chamber, and when the supplied power density is relatively high, the substrate temperature is performed at a lower temperature. Is preferred.
【００３６】本発明の水素プラズマ処理を行う場合、以
上の様なパワー密度、ガス流量、基板温度、圧力等は、
処理時間に対して変化させても良いものである。通常基
板は、表面近傍に欠陥が多くまた不純物も多く存在して
いる。従って水素プラズマ処理は、処理開始時に比較的
高いパワー密度、高い圧力で行うのが好ましいのもので
ある。When performing the hydrogen plasma treatment of the present invention, the power density, gas flow rate, substrate temperature, pressure, etc.
It may be changed with respect to the processing time. Usually, a substrate has many defects and many impurities near the surface. Therefore, the hydrogen plasma treatment is preferably performed at a relatively high power density and a high pressure at the start of the treatment.
【００３７】本発明の水素プラズマ処理において、水素
ガスに添加される、シリコン原子含有ガスは、Ｓｉ
Ｈ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＦ4、ＳｉＦ3Ｈ、ＳｉＦ2Ｈ2、Ｓ
ｉＦ3Ｈ、Ｓｉ2ＦＨ5、ＳｉＣｌ4、ＳｉＣｌＨ3、Ｓｉ
Ｃｌ2Ｈ2、ＳｌＣｌＨ3等の水素化シリコン化合物また
はハロゲン化シリコン化合物が適したものである。これ
らのシリコン原子含有ガスは、単独で水素ガスに添加し
ても良く、複数組みあわせて添加しても良いものであ
る。特にハロゲン原子を含有するシリコン原子含有ガス
は、ハロゲン原子を含有しないシリコン原子含有ガスよ
りも多めに添加するのが好ましい混合割合である。In the hydrogen plasma treatment of the present invention, the silicon atom-containing gas added to the hydrogen gas is Si
H 4 , Si 2 H 6 , SiF 4 , SiF 3 H, SiF 2 H 2 , S
iF 3 H, Si 2 FH 5 , SiCl 4 , SiClH 3 , Si
Silicon hydride compounds or silicon halide compounds such as Cl 2 H 2 and SlClH 3 are suitable. These silicon atom-containing gases may be added alone to the hydrogen gas, or may be added in combination of two or more. In particular, the mixing ratio of the silicon atom-containing gas containing a halogen atom is preferably larger than that of the silicon atom-containing gas not containing a halogen atom.
【００３８】（形成方法及び装置）本発明の光起電力素
子の形成方法及びこれに適した形成装置を説明する。形
成装置の一例を図４の模式的説明図に示す。(Forming Method and Apparatus) A method of forming a photovoltaic element of the present invention and a forming apparatus suitable for the method will be described. An example of the forming apparatus is shown in a schematic explanatory view of FIG.
【００３９】図４において、形成装置４００は、ロード
チャンバ４０１、搬送チャンバー４０２、４０３、４０
４、アンロードチャンバー４０５、ゲートバルブ４０
６、４０７、４０８、４０９、基板加熱用ヒーター４１
０、４１１、４１２、基板搬送用レール４１３、ｎ型層
（またはｐ型層）堆積チャンバー４１７、ｉ型層堆積チ
ャンバー４１８、ｐ型層（またはｎ型層）堆積チャンバ
ー４１９、プラズマ形成用カップ４２０、４２１、電源
４２２、４２３、４２４、マイクロ波導入用窓４２５、
導波管４２６、ガス導入管４２９、４４９、４６９、バ
ルブ４３０、４３１、４３２、４３３、４３４、４４
１、４４２、４４３、４４４、４５０、４５１、４５
２、４５３、４５４、４５５、４６１、４６２、４６
３、４６４、４６５、４７０、４７１、４７２、４７
３、４７４、４８１、４８２、４８３、４８４、マスフ
ローコントローラー４３６、４３７、４３８、４３９、
４５６、４５７、４５８、４５９、４６０、４７６、４
７７、４７８、４７９、シャッター４２７、バイアス棒
４２８、基板ホルダー４９０、不図示の排気装置、不図
示のマイクロ波電源、不図示の真空計、不図示の制御装
置等から構成されている。In FIG. 4, a forming apparatus 400 includes a load chamber 401, transfer chambers 402, 403, and 40.
4. Unload chamber 405, gate valve 40
6, 407, 408, 409, substrate heating heater 41
0, 411, 412, rail 413 for transporting a substrate, n-type layer (or p-type layer) deposition chamber 417, i-type layer deposition chamber 418, p-type layer (or n-type layer) deposition chamber 419, cup 420 for plasma formation , 421, power supplies 422, 423, 424, microwave introduction window 425,
Waveguide 426, gas introduction pipes 429, 449, 469, valves 430, 431, 432, 433, 434, 44
1,442,443,444,450,451,45
2,453,454,455,461,462,46
3, 464, 465, 470, 471, 472, 47
3, 474, 481, 482, 483, 484, mass flow controllers 436, 437, 438, 439,
456, 457, 458, 459, 460, 476, 4
77, 478, and 479, a shutter 427, a bias rod 428, a substrate holder 490, an exhaust device (not shown), a microwave power supply (not shown), a vacuum gauge (not shown), a control device (not shown), and the like.
【００４０】本発明の水素プラズマ処理方法を適用した
光起電力素子の形成方法は、図４に示す形成装置を使用
して以下の様に行われるものである。A method for forming a photovoltaic element to which the hydrogen plasma processing method of the present invention is applied is performed as follows using a forming apparatus shown in FIG.
【００４１】堆積装置４００の全てのチャンバーを各チ
ャンバーに接続してある不図示のターボ分子ポンプで１
０-6Ｔｏｒｒ以下の真空度に引き上げる。All chambers of the deposition apparatus 400 are connected to each chamber by a turbo-molecular pump (not shown) connected to each chamber.
Raise the vacuum to 0 -6 Torr or less.
【００４２】本発明の水素プラズマ処理をＲＦで行う場
合には、以下の様に行う。ステンレス支持体に銀等の反
射層を蒸着し更に酸化亜鉛等の反射増加層を蒸着した基
坂を基坂ホルダー４９０に取りつける。該基板ホルダー
４９０をロードチャンバー４０１に入れる。ロードチャ
ンバー４０１の扉を閉じ、ロードチャンバー４０１を不
図示のメカニカルブースターポンプ／ロータリーポンプ
（ＭＰ／ＲＰ）で所定の真空度に引き上げる。ロードチ
ャンバーが所定の真空度になったならば、ＭＰ／ＲＰを
ターボ分子ポンプに切り替えて１０-6Ｔｏｒｒ以下の真
空度に引き上げる。ロードチャンバーが１０-6Ｔｏｒｒ
以下の真空度になったならば、ゲートバルブ４０６を開
け、基板搬送用レール４１３上の基板ホルダー４９０を
搬送チャンバー４０２に移動させ、ゲートバルブ４０６
を閉じる。搬送チャンバー４０２の基板加熱用ヒーター
４１０を基板ホルダー４９０がぶつからない様に上に上
げる。基板が該ヒーター直下に来る様に基板ホルダーの
位置を決める。基板加熱用ヒーター４１０を下げ、基板
をｎ型層堆積チャンバー内に入れる。When the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed by RF, it is performed as follows. A base plate on which a reflective layer of silver or the like is deposited on a stainless steel support and a reflection-enhancing layer of zinc oxide or the like is further deposited is attached to a base holder 490. The substrate holder 490 is placed in the load chamber 401. The door of the load chamber 401 is closed, and the load chamber 401 is raised to a predetermined degree of vacuum by a mechanical booster pump / rotary pump (MP / RP) (not shown). When the load chamber reaches a predetermined degree of vacuum, the MP / RP is switched to a turbo molecular pump to raise the degree of vacuum to 10 -6 Torr or less. Load chamber is 10 -6 Torr
When the degree of vacuum becomes as follows, the gate valve 406 is opened, the substrate holder 490 on the substrate transport rail 413 is moved to the transport chamber 402, and the gate valve 406 is opened.
Close. The substrate heating heater 410 of the transfer chamber 402 is raised so that the substrate holder 490 does not hit. The position of the substrate holder is determined so that the substrate comes directly under the heater. The substrate heating heater 410 is lowered, and the substrate is put into the n-type layer deposition chamber.
【００４３】基板温度はｎ型層の堆積に適した温度に変
更し、ｎ型層堆積用のＳｉＨ4，Ｓｉ2Ｈ6等のシリコン
原子含有ガス及びｎ型層堆積用の周期律表第Ｖ族元素含
有ガスをバルブ４４３、マスフローコントローラー４３
８、バルブ４３３を介して堆積チャンバー４１７に導入
する。また水素ガスの流量もｎ型層に合わせて適宜調節
するのが好ましいものである。この様にしてｎ型層堆積
用の原料ガスを堆積チャンバー４１７に導入し、不図示
の排気弁の開閉度を変えて堆積チャンバー４１７内を
０．１から１０Ｔｏｒｒの所望の真空度にする。そして
ＲＦ電源４２２からプラズマ形成用カップ４２０にＲＦ
パワーを導入し、プラズマ放電を起こし、所望の時間放
電を維持する。この様にして基板上にｎ型層の半導体層
を所望の厚さ堆積する。The substrate temperature was changed to a temperature suitable for the deposition of the n-type layer, and a gas containing silicon atoms such as SiH 4 and Si 2 H 6 for the deposition of the n-type layer and the V-th periodic table for the deposition of the n-type layer. Group element containing gas with valve 443, mass flow controller 43
8. Introduce into the deposition chamber 417 via the valve 433. It is also preferable that the flow rate of the hydrogen gas is appropriately adjusted according to the n-type layer. In this way, the source gas for depositing the n-type layer is introduced into the deposition chamber 417, and the degree of opening and closing of the exhaust valve (not shown) is changed to make the inside of the deposition chamber 417 a desired degree of vacuum of 0.1 to 10 Torr. Then, the RF power is supplied from the RF power supply 422 to the plasma forming cup 420.
Power is applied to cause a plasma discharge and maintain the discharge for a desired time. In this manner, an n-type semiconductor layer is deposited on the substrate to a desired thickness.
【００４４】ｎ型層上に本発明の水素プラズマ処理は次
の様にして行われるものである。チャンバー内に本発明
の水素プラズマ処理を行うに必要な水素ガスとシリコン
原子含有ガスをバルブ４４１、４４２、マスフローコン
トローラー４３６、４３７、バルブ４３１、４３２、バ
ルブ４２９を介して所定の流量を堆積チャンバー４１７
に導入する。不図示の排気弁の開閉度を変えて堆積チャ
ンバー４１７内を所望の真空度にする。チャンバー４１
７の真空度が安定したらＲＦ電源４２２からＲＦ電力を
プラズマ形成用カップ４２０に導入し、プラズマを発生
させる。この様にして所定の時間本発明の水素プラズマ
処理を行う。The hydrogen plasma treatment of the present invention on the n-type layer is performed as follows. Hydrogen gas and silicon atom-containing gas necessary for performing the hydrogen plasma treatment of the present invention are supplied to the deposition chamber 417 at predetermined flow rates through valves 441 and 442, mass flow controllers 436 and 437, valves 431 and 432, and valve 429.
To be introduced. The degree of vacuum is changed in the deposition chamber 417 by changing the opening / closing degree of an exhaust valve (not shown). Chamber 41
When the degree of vacuum in 7 is stabilized, RF power is supplied from the RF power supply 422 to the plasma forming cup 420 to generate plasma. Thus, the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed for a predetermined time.
【００４５】基板の表面状態やチャンバーの内壁の状態
によって、水素プラズマ処理を行っている間に、水素ガ
スの流量、シリコン原子含有ガスの流量、ＲＦパワー、
基板温度等を適宜変化させることが望ましいものであ
る。これらのパラメターの好ましい変化の形としては、
最初は、水素流量を多くし時間とともに水素流量を少な
くするものである。シリコン原子含有ガスの流量変化の
形としては、最初にはシリコン原子含有ガスの流量が少
なく時間とともにシリコン原子含有ガスの流量を増加さ
せるものである。ＲＦパワーは最初には高いパワーで時
間の経過とともに低いパワーにして行く事が好ましい変
化の形態である。Depending on the surface state of the substrate and the state of the inner wall of the chamber, the flow rate of the hydrogen gas, the flow rate of the silicon atom-containing gas, the RF power,
It is desirable to appropriately change the substrate temperature and the like. Preferred forms of these parameters include:
The first is to increase the hydrogen flow rate and decrease the hydrogen flow rate over time. As a form of a change in the flow rate of the silicon atom-containing gas, the flow rate of the silicon atom-containing gas is initially small and the flow rate of the silicon atom-containing gas is increased with time. A preferred form of change is that the RF power is initially high and then reduced over time.
【００４６】この様にして基板上に接するｎ型層を堆積
し、本発明の水素プラズマ処理を行った後、原料ガスの
堆積チャンバー４１７ヘの供給を所定のバルブを閉じる
事で停止し、堆積チャンバー４１７パージ用のへリウム
ガスをバルブ４４４、マスフローコントローラー４３
９、バルブ４３４を介して堆積チャンバー４１７に導入
して、堆積チャンバー４１７をパージした。ヘリウムガ
スの堆積チャンバー４１７ヘの供給を停止し、チャンバ
ー内をターボ分子ポンプで排気する。同時に基板加熱用
のヒーター４１０を上に上げ基板が搬送できるようにす
る。After the n-type layer in contact with the substrate is deposited as described above and the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed, the supply of the source gas to the deposition chamber 417 is stopped by closing a predetermined valve, and the deposition is stopped. Helium gas for purging the chamber 417 is supplied to the valve 444 and the mass flow controller 43.
9. The gas was introduced into the deposition chamber 417 through the valve 434, and the deposition chamber 417 was purged. The supply of the helium gas to the deposition chamber 417 is stopped, and the inside of the chamber is exhausted by a turbo-molecular pump. At the same time, the heater 410 for heating the substrate is raised so that the substrate can be transported.
【００４７】ターボ分子ポンプで堆積チャンバー４１７
内が１０-6Τｏｒｒ以下になったならば、ゲートバルブ
４０７を開けて基板ホルダー４９０を搬送チャンバー４
０２から搬送チャンバー４０３に移動させる。基板加熱
用ヒーター４１１の直下に基板がくるように、基板ホル
ダー４９０を移動させる。基板加熱用ヒーター４１１を
下げ、基板とヒーターを接触させる。そうして基板温度
を所定の温度になる様に加熱する。水素ガスやへリウム
ガス等の不活性ガスをバルブ４６１を開け、マスフロー
コントロラーで所望の流量設定し、バルブ４５１、４５
０を開けて流しながら基板加熱を行う事が好ましいもの
である。またその時の真空度は、ｎ／ｉバッファー層を
堆積するときと同じ真空度で行うのが好ましいものであ
る。The deposition chamber 417 is formed by a turbo molecular pump.
When the pressure in the chamber becomes 10 -6 Τ or less, the gate valve 407 is opened and the substrate holder 490 is moved to the transfer chamber 4.
02 to the transfer chamber 403. The substrate holder 490 is moved so that the substrate is directly below the substrate heater 411. The substrate heating heater 411 is lowered to bring the substrate into contact with the heater. Then, the substrate is heated to a predetermined temperature. Open a valve 461 for an inert gas such as hydrogen gas or helium gas, set a desired flow rate using a mass flow controller,
It is preferable that the substrate is heated while opening and flowing. Further, it is preferable that the degree of vacuum at that time is the same as that at the time of depositing the n / i buffer layer.
【００４８】基板温度が所望の温度になったならば、基
板加熱用のガスを止め、ｎ／ｉバッファー層堆積用の原
料ガスをガス供給装置から堆積チャンバー４１８に供給
する。例えば水素ガス、シランガス、ゲルマンガスを、
それぞれバルブ４６２、４６３、４６４を開け、マスフ
ローコントローラー４５７、４５８、４５９で所望の設
定し、バルブ４５２、４５３、４５４、４５０を開けて
ガス導入管４４９を介して堆積チャンバー４１８に供給
する。同時に不図示の拡散ポンプで供給ガスを、堆積チ
ャンバー４１８の真空度が所望の圧力になる様に真空引
きする。チャンバー４１８内の真空度が所望の真空度で
安定したならば、不図示のＲＦ電源から所望の電力をバ
イアス印加用のバイアス棒に導入する。そしてＲＦプラ
ズマＣＶＤ法でｎ／ｉバッファー層を堆積する。ｎ／ｉ
バッファー層は、この後に堆積するｉ型層よりも堆積速
度を遅くして堆積するのが好ましいものである。ｎ／ｉ
バッファー層を所定の層厚堆積したならば、ＲＦ電源を
止め、ＲＦプラズマＣＶＤを終了する。When the substrate temperature reaches a desired temperature, the gas for heating the substrate is stopped, and the source gas for depositing the n / i buffer layer is supplied to the deposition chamber 418 from the gas supply device. For example, hydrogen gas, silane gas, germane gas,
The valves 462, 463, and 464 are opened, and the desired settings are made by the mass flow controllers 457, 458, and 459. The valves 452, 453, 454, and 450 are opened, and the gas is supplied to the deposition chamber 418 via the gas introduction pipe 449. At the same time, the supply gas is evacuated by a diffusion pump (not shown) so that the degree of vacuum in the deposition chamber 418 becomes a desired pressure. When the degree of vacuum in the chamber 418 is stabilized at a desired degree of vacuum, desired power is introduced from a RF power supply (not shown) into a bias rod for applying a bias. Then, an n / i buffer layer is deposited by RF plasma CVD. n / i
Preferably, the buffer layer is deposited at a lower deposition rate than the i-type layer deposited thereafter. n / i
When the buffer layer has been deposited to a predetermined thickness, the RF power supply is stopped, and the RF plasma CVD is terminated.
【００４９】続いて、原料ガスをｉ型層堆積用の流量に
変更し、堆積チャンバー内の真空度を所定の真空度に、
不図示の圧力調整弁で調整する。堆積チャンバー内の圧
力が安定した後、不図示のマイクロ波電源から所望の電
力を導波管４２６とマイクロ波導入窓４２５を介して堆
積チャンバー４１８に導入する。マイクロ波エネルギー
の導入と同時に、堆積チャンバー４１８の拡大図に示す
様に、バイアス印加用バイアス棒に外部のＤＣ、ＲＦま
たはＶＨＦ電源４２４から所望のバイアス電力を堆積チ
ャンバー４１８内に導入するのも好ましいものである。
この様にして所望の層厚にｉ型層を堆積する。該ｉ型層
が所望の層厚に堆積できたならば、マイクロ波パワーと
バイアスの印加を停止し、更に堆積チャンバーに供給し
ている原料ガスを停止する。Subsequently, the source gas is changed to a flow rate for depositing the i-type layer, and the degree of vacuum in the deposition chamber is set to a predetermined degree.
It is adjusted by a pressure adjusting valve (not shown). After the pressure in the deposition chamber is stabilized, desired power is introduced from a microwave power supply (not shown) into the deposition chamber 418 via the waveguide 426 and the microwave introduction window 425. Simultaneously with the introduction of the microwave energy, it is also preferable to introduce desired bias power into the deposition chamber 418 from an external DC, RF or VHF power supply 424 to the biasing bias bar, as shown in an enlarged view of the deposition chamber 418. Things.
Thus, an i-type layer is deposited to a desired thickness. When the i-type layer can be deposited to a desired thickness, the application of microwave power and bias is stopped, and the source gas supplied to the deposition chamber is stopped.
【００５０】この後、前記ｎ／ｉバッファー層の堆積と
同様にして、ｐ／ｉバッファー層を所望の層厚に堆積す
る。その後、必要に応じて堆積チャンバー４１８内を水
素ガスまたはへリウムガス等の不活性ガスでパージす
る。排気を拡散ポンプからターボ分子ポンプに替えて、
堆積室内の真空度を１０-6Ｔｏｒｒ以下の真空度にす
る。同時に基板加熱用のヒーターを上に上げ、基板ホル
ダーが移動できる様にする。Thereafter, a p / i buffer layer is deposited to a desired thickness in the same manner as the deposition of the n / i buffer layer. Thereafter, if necessary, the inside of the deposition chamber 418 is purged with an inert gas such as a hydrogen gas or a helium gas. Change the exhaust from a diffusion pump to a turbo molecular pump,
The degree of vacuum in the deposition chamber is reduced to 10 −6 Torr or less. At the same time, the heater for heating the substrate is raised so that the substrate holder can be moved.
【００５１】ゲートバルブ４０８を開け、基板ホルダー
を搬送チャンバー４０３から搬送チャンバー４０４に移
動させ、ゲートバルブ４０８を閉じる。基板ホルダーを
基板加熱用ヒーター４１２の真下に移動させ、基板を基
坂加熱用ヒーター４１２で加熱する。排気をターボ分子
ポンプからＭＰ／ＲＰにかえて、加熱時に水素ガスやヘ
リウムガス等の不活性ガスをｐ型層の堆積時の圧力にな
る様に流して基板加熱を行う事はより好ましい形態であ
る。基板温度が所望の基板温度に安定したならば、基板
加熱用の水素ガスや不活性ガス等の基板加熱用のガスの
供給を停止し、ｐ型層堆積用の原料ガス、例えばＨ2、
ＳｉＨ4及びｐ型層のときはＢＦ3等の周期律表第III族
元素含有ガスをバルブ４８２、４８３、４８４を開け、
マスフローコントローラー４７７、４７８、４７９を介
して、更にバルブ４７２、４７３、４７４を開けて、堆
積チャンバー４１９へガス導入管４６９を通して所望の
流量供給する。堆積チャンバー４１９の内圧が所望の真
空度になる様に排気バルブを調節する。堆積チャンバー
４１９の内圧が所望の真空度で安定したならば、ＲＦ電
源４２３からＲＦパワーをプラズマ形成用カップに供給
する。そうして所望の時間堆積してｐ型層を堆積する。The gate valve 408 is opened, the substrate holder is moved from the transfer chamber 403 to the transfer chamber 404, and the gate valve 408 is closed. The substrate holder is moved directly below the substrate heating heater 412, and the substrate is heated by the base heating heater 412. It is more preferable that the substrate be heated by changing the exhaust gas from the turbo molecular pump to MP / RP and flowing an inert gas such as a hydrogen gas or a helium gas to a pressure at the time of deposition of the p-type layer during heating. is there. When the substrate temperature is stabilized at a desired substrate temperature, supply of a substrate heating gas such as a hydrogen gas or an inert gas for substrate heating is stopped, and a source gas for p-type layer deposition, for example, H 2 ,
In the case of SiH 4 and a p-type layer, the valves 482, 483, and 484 are opened for a gas containing a Group III element of the periodic table such as BF 3 ,
The valves 472, 473, and 474 are further opened through the mass flow controllers 477, 478, and 479, and a desired flow rate is supplied to the deposition chamber 419 through the gas introduction pipe 469. The exhaust valve is adjusted so that the internal pressure of the deposition chamber 419 reaches a desired degree of vacuum. When the internal pressure of the deposition chamber 419 is stabilized at a desired degree of vacuum, RF power is supplied from the RF power source 423 to the plasma forming cup. The p-type layer is then deposited for the desired time.
【００５２】堆積終了後、ＲＦパワー、原料ガスの供給
を停止し、水素ガスまたはヘリウムガス等の不活性ガス
で堆積チャンバー内を十分にパージする。パージの終了
後、排気をＭＰ／ＲＰからターボ分子ポンプに替えて１
０-6Ｔｏｒｒ以下の真空度に排気する。同時に基板加熱
用のヒーター４１２を上に上げ、ゲートバルブ４０９を
開けて、基板ホルダー４９０をアンロードチャンバー４
０５に移動させる。ゲートバルブ４０９を閉じ、基板ホ
ルダーが１００℃以下になったらアンロードチャンバー
の扉を開けて、外に取り出す。After the deposition is completed, the supply of the RF power and the source gas is stopped, and the inside of the deposition chamber is sufficiently purged with an inert gas such as hydrogen gas or helium gas. After completion of the purging, the exhaust gas is changed from MP / RP to a turbo molecular pump for 1 minute.
Evacuate to a degree of vacuum of 0 -6 Torr or less. At the same time, the heater 412 for heating the substrate is raised, the gate valve 409 is opened, and the substrate holder 490 is moved to the unload chamber 4.
Move to 05. The gate valve 409 is closed, and when the temperature of the substrate holder becomes 100 ° C. or less, the door of the unload chamber is opened and taken out.
【００５３】この様にして基板上にｐｉｎ半導体層が形
成される。ｐｉｎ半導体層を形成した基板を、透明電極
堆積用の真空蒸着器にセットして透明電極を半導体層上
に形成する。次に透明電極を形成した光起電力素子を、
集電電極堆積用の真空蒸着器にセットして、集電電極を
蒸着し、光起電力素子を形成する。Thus, a pin semiconductor layer is formed on the substrate. The substrate on which the pin semiconductor layer is formed is set in a vacuum evaporator for depositing a transparent electrode, and a transparent electrode is formed on the semiconductor layer. Next, a photovoltaic element having a transparent electrode
The electrode is set in a vacuum evaporator for depositing a collector electrode, and the collector electrode is deposited to form a photovoltaic element.
【００５４】本発明の水素プラズマ処理をＭＷで行う場
合には、以下の様に行う。ｎ型層を基板上に堆積した
後、ゲートバルブ４０７を開けて、基板ホルダー４９０
を搬送チャンバー４０３に移動させ、ゲートバルブ４０
７を閉じる。基板がヒーター４１１直下に来る様に基板
ホルダーの位置を決める。基板加熱用ヒーター４１１を
下げ、基板をｉ型層堆積チャンバー内に入れる。基板加
熱ヒーター４１１によって所望の基板温度に、基板温度
を上げる。ターボ分子ポンプをＭＰ／ＲＰに切り替え
て、チャンバー内に本発明の水素プラズマ処理を行うに
必要な水素ガスとシリコン原子含有ガスをバルブ４６
１、４６２、マスフロー４５６、４５７、バルブ４５
１、４５２、バルブ４５０を介して所定の流量を堆積チ
ャンバー４１８に導入する。不図示の排気弁の開閉度を
変えて堆積チャンバー４１８内を所望の真空度にする。
チャンバー４１８の真空度が安定したら不図示のＭＷ電
源からＭＷ電力をマイクロ波導入窓４２５を介して堆積
チャンバー４１８に導入し、プラズマを発生させる。こ
の様にして所定の時間本発明の水素プラズマ処理を行
う。When the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed by MW, it is performed as follows. After depositing the n-type layer on the substrate, the gate valve 407 is opened and the substrate holder 490 is opened.
To the transfer chamber 403 and the gate valve 40
Close 7. The position of the substrate holder is determined so that the substrate comes directly under the heater 411. The substrate heating heater 411 is lowered, and the substrate is put into the i-type layer deposition chamber. The substrate temperature is raised to a desired substrate temperature by the substrate heater 411. The turbo molecular pump is switched to MP / RP, and hydrogen gas and silicon atom-containing gas necessary for performing the hydrogen plasma treatment of the present invention are supplied to the chamber by a valve 46.
1, 462, mass flow 456, 457, valve 45
1, 452, a predetermined flow rate is introduced into the deposition chamber 418 via the valve 450. The inside of the deposition chamber 418 is set to a desired degree of vacuum by changing the opening / closing degree of an exhaust valve (not shown).
When the degree of vacuum in the chamber 418 is stabilized, MW power is introduced from a MW power supply (not shown) into the deposition chamber 418 through the microwave introduction window 425 to generate plasma. Thus, the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed for a predetermined time.
【００５５】基板の表面状態やチャンバーの内壁の状態
によって、水素プラズマ処理を行っている間に、水素ガ
スの流量、シリコン原子含有ガスの流量、ＭＷパワー、
基板温度等を適宜変化させることが望ましいものであ
る。これらのパラメターの好ましい変化の形としては、
最初は、水素流量を多くし時間とともに水素流量を少な
くするものである。シリコン原子含有ガスの流量変化の
形としては、最初にはシリコン原子含有ガスの流量が少
なく、時間とともにシリコン原子含有ガスの流量を増加
させるものである。ＭＷパワーは最初には高いパワーで
時間の経過とともに低いパワーにして行く事が好ましい
変化の形態である。ＶＨＦで本発明の水素プラズマ処理
を行う場合においても、ＭＷで行う場合と同様に行う事
が好ましいものである。During the hydrogen plasma treatment, the flow rate of the hydrogen gas, the flow rate of the gas containing silicon atoms, the MW power,
It is desirable to appropriately change the substrate temperature and the like. Preferred forms of these parameters include:
The first is to increase the hydrogen flow rate and decrease the hydrogen flow rate over time. As a form of the change in the flow rate of the silicon atom-containing gas, the flow rate of the silicon atom-containing gas is initially small, and the flow rate of the silicon atom-containing gas is increased with time. A preferred form of change is that the MW power is initially high and then reduced over time. When performing the hydrogen plasma treatment of the present invention with VHF, it is preferable to perform the same treatment as with MW.
【００５６】また更に、基板とｎ型層の界面近傍につい
ても、シリコン原子含有ガスを実質的に堆積しない程度
に含有する水素ガスで水素プラズマ処理を行う事も好ま
しいものである。基板とｎ型層の界面近傍を水素プラズ
マ処理を行うには、ｎ型層堆積用チャンバーまたはｉ型
層堆積用チャンバーに基板を前記手順で搬送して、基板
を所定の基板温度に保持し、前記手順でシリコン原子含
有ガス及び水素ガスを所定の流量を堆積チャンバーに導
入する。ＲＦ，ＶＨＦまたは／及びＭＷパワー等の導入
パワーの種類に対して適した真空度になる様に、圧力調
整バルブで圧力を調整する。ＲＦ，ＶＨＦまたは／及び
ＭＷパワーを導入してプラズマ放電を起こし、基板上に
所定の時間本発明の水素プラズマ処理を行う。Further, it is also preferable that the vicinity of the interface between the substrate and the n-type layer is subjected to the hydrogen plasma treatment with the hydrogen gas containing the silicon atom-containing gas to such an extent that the gas is not substantially deposited. To perform the hydrogen plasma treatment near the interface between the substrate and the n-type layer, the substrate is transferred to the n-type layer deposition chamber or the i-type layer deposition chamber in the above-described procedure, and the substrate is maintained at a predetermined substrate temperature. In the above procedure, a predetermined flow rate of the silicon atom-containing gas and the hydrogen gas is introduced into the deposition chamber. The pressure is adjusted by the pressure adjusting valve so that the degree of vacuum is appropriate for the type of the introduced power such as RF, VHF and / or MW power. A plasma discharge is generated by introducing RF, VHF or / and MW power, and the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed on the substrate for a predetermined time.
【００５７】以上の本発明の水素プラズマ処理を行う光
起電力素子の形成方法において、ガスボンベは必要に応
じて適宜必要なガスボンベと交換して使用すれば良いも
のである。その場合にガスラインは十分に加熱パージす
る事が好ましいものである。In the above-described method for forming a photovoltaic element for performing a hydrogen plasma treatment according to the present invention, the gas cylinder may be replaced with a necessary gas cylinder as needed. In that case, it is preferable that the gas line be sufficiently heated and purged.
【００５８】ｐｉｎ半導体層を複数積層した光起電力素
子は、形成装置４００のｎ型層の堆積チャンバー、ｉ型
層の堆積チャンバーそしてｐ型層の堆積チャンバーで所
望の回数堆積する事によって形成することができるもの
である。A photovoltaic element in which a plurality of pin semiconductor layers are stacked is formed by depositing a desired number of times in a deposition chamber for an n-type layer, a deposition chamber for an i-type layer, and a deposition chamber for a p-type layer. Is what you can do.
【００５９】次に、上記光起電力素子の構成要素を詳細
に説明する。Next, the components of the photovoltaic element will be described in detail.
【００６０】（基板）本発明において好適に用いられる
支持体の材質としては、堆積膜形成時に必要とされる温
度において変形、歪みが少なく、所望の強度を有し、ま
た導電性を有するものであることが好ましく、また反射
層や反射増加層を堆積した後に行う本発明の水素プラズ
マ処理を行っても反射層や反射増加層の支持体との密着
性の低下しない支持体が好ましいものである。(Substrate) The material of the support preferably used in the present invention is a material which has little deformation and distortion at a temperature required for forming a deposited film, has a desired strength, and has conductivity. It is preferable to use a support that does not decrease the adhesion of the reflective layer or the reflection-enhancing layer to the support even if the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed after depositing the reflection layer or the reflection-enhancing layer. .
【００６１】具体的にはステンレススチール、アルミニ
ウム及びその合金、鉄及びその合金、銅及びその合金等
の金属の薄膜及びその複合体、及びそれらの表面に異種
材料の金属薄膜及び／またはＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2
Ｏ3、ＡｌＮ等の絶縁性薄膜をスパッタ法、蒸着法、鍍
金法等により表面コーティング処理を行なったもの、あ
るいはポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタ
レート、エポキシ等の耐熱性樹脂性シートまたはこれら
とガラスファイバー、カーボンファイバー、ホウ素ファ
イバー、金属繊維等との複合体の表面に金属単体または
合金、及び透明導電性酸化物等を鍍金、蒸着、スパッ
タ、塗布等の方法で導電性処理を行なったものがあげら
れる。Specifically, thin films of metals such as stainless steel, aluminum and its alloys, iron and its alloys, copper and its alloys and their composites, and metal thin films of different materials and / or SiO 2 on their surfaces Si 3 N 4 , Al 2
O 3 , AlN or other insulating thin film that has been subjected to surface coating by sputtering, vapor deposition, plating, etc., or a heat-resistant resin sheet such as polyimide, polyamide, polyethylene terephthalate, epoxy, or glass fiber, Carbon fiber, boron fiber, metal fiber, etc., the surface of which has been subjected to a conductive treatment by plating, vapor deposition, sputtering, coating, or the like with a simple metal or alloy, and a transparent conductive oxide on the surface. .
【００６２】また、前記支持体の厚さとしては、支持体
の移動時に形成される湾曲形状が維持される強度を発揮
する範囲内であれば、コスト、収納スペース等を考慮し
て可能な限り薄いほうが望ましい。具体的には、好まし
くは０．０１ｍｍ乃至５ｍｍ、より好ましくは０．０２
ｍｍ乃至２ｍｍ、最適には０．０５ｍｍ乃至１ｍｍであ
ることが望ましいが、金属等の薄膜を用いる場合、厚さ
を比較的薄くしても所望の強度が得られやすい。In addition, the thickness of the support may be as long as possible in consideration of cost, storage space, etc., as long as the thickness is within a range in which the curved shape formed at the time of movement of the support exhibits strength enough to be maintained. Thinner is desirable. Specifically, it is preferably 0.01 mm to 5 mm, more preferably 0.02 mm
The thickness is desirably from 2 mm to 2 mm, optimally from 0.05 mm to 1 mm. However, when a thin film of metal or the like is used, a desired strength is easily obtained even if the thickness is relatively thin.
【００６３】前記支持体の幅については、特に制限され
ることはなく、真空容器のサイズ等によって決定され
る。The width of the support is not particularly limited, and is determined by the size of the vacuum vessel and the like.
【００６４】前記支持体の長さについては、特に制限さ
れることはなく、ロール状に巻き取られる程度の長さで
あっても、長尺のものを溶接等によってさらに長尺化し
たものであってもよい。The length of the support is not particularly limited, and may be a length that can be wound into a roll, but may be a longer one that is made longer by welding or the like. There may be.
【００６５】本発明では支持体を短時間のうち加熱冷却
するが、温度分布が支持体の長尺方向に広がるのは好ま
しくないため、支持体の移動方向の熱伝導は少ないほう
が望ましく、支持体表面温度が、加熱冷却に追従するた
めには厚さ方向に熱伝導が大きい方が好ましい。In the present invention, the support is heated and cooled in a short time. However, since it is not preferable that the temperature distribution spreads in the longitudinal direction of the support, it is desirable that the heat conduction in the moving direction of the support is small. In order for the surface temperature to follow the heating and cooling, it is preferable that the heat conduction is large in the thickness direction.
【００６６】支持体の熱伝導を、移動方向に少なく厚さ
方向に大きくするには、厚さを薄くすればよく、支持体
が均一の場合、（熱伝導）×（厚さ）は好ましくは１×
１０ -1Ｗ／Ｋ以下、より好ましくは０．５×１０-1Ｗ／
Ｋ以下であることが望ましい。The heat conduction of the support is reduced in the moving direction with a small thickness.
To increase in the direction, the thickness should be reduced, and the support
Is uniform, (heat conduction) × (thickness) is preferably 1 ×
10 -1W / K or less, more preferably 0.5 × 10-1W /
It is desirably K or less.
【００６７】（反射層）反射層の材料としては、Ａｇ、
Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍ
ｏ、Ｗなどの金属またはこれらの合金が挙げられ、これ
らの金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタ
リングなどで形成する。また、形成された金属薄膜が光
起電力素子の出力に対して抵抗成分とならぬように配慮
されねばならず、反射層のシート抵抗値は、好ましくは
５０Ω以下、より好ましくは１０Ω以下であることが望
ましいものである。(Reflection Layer) Ag,
Au, Pt, Ni, Cr, Cu, Al, Ti, Zn, M
Metals such as o and W or alloys thereof are listed, and thin films of these metals are formed by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering, or the like. Also, care must be taken that the formed metal thin film does not become a resistance component with respect to the output of the photovoltaic element, and the sheet resistance of the reflective layer is preferably 50Ω or less, more preferably 10Ω or less. Is desirable.
【００６８】前記支持体が透光性であって、透光性の支
持体から光起電力素子に光を照射する場合、前記反射層
の代わりに透光性の導電層を形成する事が好ましいもの
である。この様な目的に適した透光性の導電層としては
酸化錫、酸化インジウムまたはこれらの合金等が適した
ものである。更にこれらの透光性の導電層の層厚として
は、反射防止の条件になる様な層厚に堆積するのが好ま
しいものである。これらの透光性導電層のシート抵抗と
しては、好ましくは５０Ω以下、より好ましくは１０Ω
以下であることが望ましいものである。When the support is translucent and the photovoltaic element is irradiated with light from the translucent support, it is preferable to form a translucent conductive layer instead of the reflective layer. Things. As a light-transmitting conductive layer suitable for such a purpose, tin oxide, indium oxide, an alloy thereof, or the like is suitable. Further, it is preferable that these light-transmitting conductive layers be deposited to a thickness that satisfies antireflection conditions. The sheet resistance of these translucent conductive layers is preferably 50Ω or less, more preferably 10Ω.
It is desirable that:
【００６９】（反射増加層）反射増加層は、反動体層を
通過した基板から反射光を各半導体層内に効率よく吸収
させるために、光の反射率が８５％以上であることが望
ましく、さらに、電気的には光起電力素子の出力に対し
て抵抗成分とならぬようシート抵抗値は１００Ω以下で
あることが望ましい。このような特性を備えた材料とし
て、ＳｎΟ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎΟ、ＣｄΟ、Ｃｄ2ＳｎＯ
4、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ο3＋ＳｎＯ2）などの金属酸化物が挙
げられる。反射増加層は、光起電力素子においてはｐ型
層またはｎ型層に接して積層され、相互の密着性の良い
ものを選ぶことが必要である。また反射増加層は反射増
加の条件に合う様な層厚に堆積するのが好ましいもので
ある。反射増加層の作製方法としては、抵抗加熱蒸着
法、電子ビーム加熱蒸着法、スパッタリング法、スプレ
ー法などを用いることができ、所望に応じて適宜選択さ
れる。(Reflection Increasing Layer) The reflection increasing layer desirably has a light reflectance of 85% or more in order to efficiently absorb the reflected light from the substrate passing through the reaction layer into each semiconductor layer. Further, it is desirable that the sheet resistance value is 100Ω or less so that the output of the photovoltaic element does not become a resistance component. As a material having such characteristics, SnΟ 2, In 2 O 3 , ZnΟ, CdΟ, Cd 2 SnO
4 , metal oxides such as ITO (In 2 Ο 3 + SnO 2 ). In the photovoltaic element, the reflection increasing layer is laminated in contact with the p-type layer or the n-type layer, and it is necessary to select a layer having good mutual adhesion. Further, it is preferable that the reflection enhancing layer is deposited to have a thickness that meets the conditions for increasing the reflection. As a method for forming the reflection increasing layer, a resistance heating evaporation method, an electron beam heating evaporation method, a sputtering method, a spray method, or the like can be used, and is appropriately selected as desired.
【００７０】（ｉ型層）特にＩＶ族もしくはＩＶ族系合
金非晶質半導体材料を用いた光起電力素子に於いて、ｐ
ｉｎ接合に用いるｉ型層は照射光に対してキャリアを発
生輸送する重要な層である。ｉ型層としては、僅かｐ
型、僅かｎ型の層も使用できるものである。非晶質半導
体材料には、水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子
（Ｘ）が含有され、これが重要な働きを持つ。(I-type layer) Particularly, in a photovoltaic element using a group IV or group IV alloy amorphous semiconductor material,
The i-type layer used for the in-junction is an important layer that generates and transports carriers with respect to irradiation light. For an i-type layer, only p
Type, only n-type layers can be used. The amorphous semiconductor material contains a hydrogen atom (H, D) or a halogen atom (X), and has an important function.
【００７１】ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）ま
たはハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手（ダング
リングボンド）を補償する働きをし、ｉ型層でのキァリ
アの移動度と寿命の積を向上させるものである。またｐ
型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面の界面準位を補
償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そし
て光応答性を向上させる効果のあるものである。ｉ型層
に含有される水素原子または／及びハロゲン原子は１〜
４０ａｔ％が最適な含有量として挙げられる。特に、ｐ
型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原子ま
たは／及びハロゲン原子の含有量が多く分布しているも
のが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍での
水素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバルク内
の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲として拳
げられる。更にシリコン原子の含有量に対応して水素原
子または／及びハロゲン原子の含有量が変化しているこ
とが好ましいものである。The hydrogen atoms (H, D) or the halogen atoms (X) contained in the i-type layer work to compensate for dangling bonds in the i-type layer, and the carrier in the i-type layer is To improve the product of the mobility and the lifetime. Also p
It has a function of compensating the interface state of each interface of the type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer, and has an effect of improving the photovoltaic power, the photocurrent and the photoresponsiveness of the photovoltaic element. It is. The number of hydrogen atoms and / or halogen atoms contained in the i-type layer is 1 to
40 at% is mentioned as the optimum content. In particular, p
A preferred distribution form is one in which a large amount of hydrogen atoms and / or halogen atoms are distributed on each interface side of the n-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer. The content of atoms and / or halogen atoms is preferably 1.1 to 2 times the content in the bulk as a preferred range. Further, it is preferable that the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms is changed in accordance with the content of silicon atoms.
【００７２】本発明の光起電力素子において、ｐｉｎ構
造を複数有する場合、光の入射側から順にｉ型層のバン
ドギャップが小さくなる様に積層するのが好ましいもの
である。比較的バンドギャップの広いｉ型層としては非
晶質シリコンや非晶質炭化シリコンが用いられ、比較的
バンドギャップの狭いｉ型半導体層としては、非晶質シ
リコンゲルマニウムが用いられる。非晶質シリコン、非
晶質シリコンゲルマニウムは、ダングリングボンドを捕
償する元素によって、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｆ、ａ
−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：
Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ等と表記される。When the photovoltaic device of the present invention has a plurality of pin structures, it is preferable to stack the i-type layers in order from the light incident side so that the band gap of the i-type layers becomes smaller. Amorphous silicon or amorphous silicon carbide is used for the i-type layer having a relatively wide band gap, and amorphous silicon germanium is used for the i-type semiconductor layer having a relatively narrow band gap. Amorphous silicon and amorphous silicon germanium can be divided into a-Si: H, a-Si: F, a
-Si: H: F, a-SiGe: H, a-SiGe:
F, a-SiGe: H: F, etc.
【００７３】さらに具体的には、例えば、本発明の光起
電力素子に好適なｐｉｎ接合のｉ型半導体層としては、
ｉ型の水素化非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）が挙げら
れ、その特性としては、光学的バンドギャップ（Ｅｇ）
が、１．６０ｅＶ〜１．８５ｅＶ、水素原子の含有量
（ＣＨ）が、１．０〜２５．０％、ＡＭ１．５、１００
ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光照射下の光電導度（σｐ）
が、１．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上、暗電導度（σｄ）
が、１．０ｘ１０-9Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォト
カレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバックテイルの
傾きが、５５ｍｅＶ以下、局在準位密度は１０17／ｃｍ
3以下のものが好ましいものである。More specifically, for example, as a pin junction i-type semiconductor layer suitable for the photovoltaic device of the present invention,
An example is an i-type hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H), whose characteristic is an optical band gap (Eg).
Is 1.60 eV to 1.85 eV, the hydrogen atom content (CH) is 1.0 to 25.0%, AM 1.5, 100
Photoconductivity (σp) under mW / cm 2 simulated sunlight irradiation
Is at least 1.0 × 10 −5 S / cm, and the dark conductivity (σd)
Is less than 1.0 × 10 −9 S / cm, the tilt of the Urbach tail by the constant photocurrent method (CPM) is 55 meV or less, and the localized level density is 10 17 / cm.
Three or less are preferred.
【００７４】また、本発明の光起電力素子のバンドギャ
ップが比較的狭いｉ型半導体層を構成する半導体材料非
晶質シリコンゲルマニウムは、その特性として光学的バ
ンドギャップ（Ｅｇ）が、１．２０ｅＶ〜１．６０ｅ
Ｖ、水素原子の含有量（ＣＨ）が、１．０〜２５％であ
り、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）に
よるアーバックテイルの傾きが、５５ｍｅＶ以下、局在
準位密度は１０17ｃｍ3以下のものが好ましいものであ
る。The semiconductor material amorphous silicon germanium constituting the i-type semiconductor layer having a relatively narrow band gap of the photovoltaic device of the present invention has an optical band gap (Eg) of 1.20 eV as a characteristic. ~ 1.60e
V, the content of hydrogen atoms (CH) is 1.0 to 25%, the slope of the Urbach tail by the constant photocurrent method (CPM) is 55 meV or less, and the localized level density is 10 17 cm 3 or less. Are preferred.
【００７５】本発明に適したｉ型層は、以下の様な条件
で堆積するのが好ましいものである。非晶質半導体層
は、ＲＦ、ＶＨＦまたはＭＷプラズマＣＶＤ法で堆積す
るのが好ましいものである。The i-type layer suitable for the present invention is preferably deposited under the following conditions. The amorphous semiconductor layer is preferably deposited by RF, VHF or MW plasma CVD.
【００７６】ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合に
は、基板温度は、１００から３５０℃、堆積室内の真空
度は０．０５から１０Ｔｏｒｒ、ＲＦの周波数は１から
５０ＭＨｚが適した範囲である。特にＲＦの周波数は１
３．５６ＭＨｚが適している。また堆積室内に投入され
るＲＦパワーは０．０１から５Ｗ／ｃｍ2が好適な範囲
である。またＲＦパワーによって基板に印加されるセル
フバイアスは、０から３００が好適な範囲である。In the case of deposition by the RF plasma CVD method, the substrate temperature is 100 to 350 ° C., the degree of vacuum in the deposition chamber is 0.05 to 10 Torr, and the RF frequency is 1 to 50 MHz. Especially the RF frequency is 1
3.56 MHz is suitable. The RF power supplied into the deposition chamber is preferably in the range of 0.01 to 5 W / cm 2 . The preferable range of the self-bias applied to the substrate by the RF power is 0 to 300.
【００７７】ＶＨＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合に
は、基板温度は、１００から４５０℃、堆積室内の真空
度は０．０００１から１Ｔｏｒｒ、ＶＨＦの周波数は６
０から５００ＭＨｚが適した範囲である。特にＶＨＦの
周波数は１００ＭＨｚが適している。また堆積室内に投
入されるＶＨＦパワーは０．０１から１Ｗ／ｃｍ3が好
適な範囲である。またＶＨＦパワーによって基板に印加
されるセルフバイアスは、１０がら１０００Ｖが好適な
範囲である。またＶＨＦに重畳してまたは別にバイアス
棒を設けて、ＤＣやＲＦを堆積チャンバーに導入する事
によって堆積した非晶質膜の特性が向上するものであ
る。ＤＣバイアスをバイアス棒を使って導入する場合、
バイアス棒が正極になる様にするのが好ましいものであ
る。またＤＣバイアスを基板側に導入する場合には、基
板側が負極になる様に導入するのが好ましいものであ
る。ＲＦバイアスを導入する場合、基板面積よりもＲＦ
を導入する電極の面積を狭くするのが好ましいものであ
る。In the case of deposition by VHF plasma CVD, the substrate temperature is 100 to 450 ° C., the degree of vacuum in the deposition chamber is 0.0001 to 1 Torr, and the frequency of VHF is 6
0 to 500 MHz is a suitable range. Particularly, the frequency of VHF is suitably 100 MHz. The VHF power supplied into the deposition chamber is preferably in the range of 0.01 to 1 W / cm 3 . The preferable range of the self-bias applied to the substrate by the VHF power is 10 to 1000 V. In addition, the characteristics of the deposited amorphous film are improved by introducing DC or RF into the deposition chamber by overlapping with VHF or separately providing a bias rod. When introducing a DC bias using a bias bar,
It is preferred that the bias rod be positive. When the DC bias is introduced to the substrate side, it is preferable to introduce the DC bias so that the substrate side becomes a negative electrode. When introducing an RF bias, the RF
It is preferable to reduce the area of the electrode into which the gas is introduced.
【００７８】ＭＷプラズマＣＶＤ法で堆積する場合に
は、基板温度は、１００から４５０℃、堆積室内の真空
度は０．０００１から０．０５Ｔｏｒｒ、ＭＷの周波数
は５０１ＭＨｚから１０ＧＨｚが適した範囲である。特
にＭＷの周波数は２．４５ＧＨｚが適している。また堆
積室内に投入されるＭＷパワーは０．０１から１Ｗ／ｃ
ｍ3が好適な範囲である。ＭＷパワーは、導波管で堆積
チャンバーに導入するのが最適である。またＭＷに加え
て、別にバイアス棒を設けて、ＤＣやＲＦを堆積チャン
バーに導入する事によって堆積した非晶質膜の特性が向
上するものである。ＤＣバイアスをバイアス棒を使って
導入する場合、バイアス棒が正極になる様にするのが好
ましいものである。またＤＣバイアスを基板側に導入す
る場合には、基板側が負極になる様に導入するのが好ま
しいものである。ＲＦバイアスを導入する場合、基板面
積よりもＲＦを導入する電極の面積を狭くするのが好ま
しいものである。In the case of deposition by the MW plasma CVD method, the substrate temperature is 100 to 450 ° C., the degree of vacuum in the deposition chamber is 0.0001 to 0.05 Torr, and the frequency of the MW is 501 MHz to 10 GHz. . In particular, the MW frequency is suitably 2.45 GHz. The MW power input into the deposition chamber is 0.01 to 1 W / c.
m 3 is a suitable range. MW power is optimally introduced into the deposition chamber via a waveguide. Further, in addition to the MW, a bias rod is separately provided to introduce DC or RF into the deposition chamber, thereby improving the characteristics of the deposited amorphous film. When a DC bias is introduced using a bias bar, it is preferred that the bias bar be positive. When the DC bias is introduced to the substrate side, it is preferable to introduce the DC bias so that the substrate side becomes a negative electrode. When introducing an RF bias, it is preferable to make the area of the electrode into which RF is introduced smaller than the substrate area.
【００７９】本発明のプラズマ処理に適したｉ型層の堆
積には、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＨ4、ＳｉＦ2Ｈ2等の
シラン系原料ガスが適している。またバンドギャップを
広げるためには炭素、チッ素または酸素含有ガスを添加
するのが好ましいものである。炭素、チッ素または酸素
含有ガスは、ｉ型層の中に均一に含有させるよりは、ｐ
型層または／及びｎ型層近傍で多く含有させる事が好ま
しいものである。この様にする事によってｉ型層中での
電荷の走行性を疎外することなく、開放電圧を向上させ
ることができるものである。炭素含有ガスとしては、Ｃ
nＨ2n+2、ＣnＨ2nやＣ2Ｈ2等が適している。チッ素含有
ガスとしては、Ｎ2、ＮＯ、Ｎ2０、ＮＯ2、ＮＨ3等が適
している。酸素含有ガスとしては、Ｏ2，ＣＯ2、Ｏ3等
が適している。またこれらのガスを複数組みあわせて導
入しても良いものである。これらバンドギャップを大き
くする原料ガスの添加量としては、０．１から５０％が
適した量である。For deposition of an i-type layer suitable for the plasma treatment of the present invention, a silane-based source gas such as SiH 4 , Si 2 H 6 , SiH 4 , or SiF 2 H 2 is suitable. In order to widen the band gap, it is preferable to add a gas containing carbon, nitrogen or oxygen. The carbon, nitrogen or oxygen containing gas is more preferably contained in the p-type layer than in the i-type layer.
It is preferable that a large amount be contained near the mold layer and / or the n-type layer. By doing so, the open-circuit voltage can be improved without alienating the traveling properties of the charges in the i-type layer. As the carbon-containing gas, C
n H 2n + 2 , C n H 2n , C 2 H 2 and the like are suitable. As the nitrogen-containing gas, N 2 , NO, N 20 , NO 2 , NH 3 and the like are suitable. O 2 , CO 2 , O 3, etc. are suitable as the oxygen-containing gas. Further, a plurality of these gases may be introduced in combination. A suitable amount of the source gas for increasing the band gap is 0.1 to 50%.
【００８０】更に、ｉ型層は、周期律表第III族または
／及び第Ｖ族の元素を添加することにより、特性が向上
するものである。周期律表第III族元素としては、Ｂ、
Ａｌ、Ｇａ等が適したものである。特にＢを添加する場
合にはＢ2Ｈ6、ＢＦ3等のガスを用いて添加するのが好
ましいものである。また周期律表第Ｖ族元素としては、
Ｎ、Ｐ、Ａｓ等が適したものである。特にＰを添加する
場合にはＰＨ3が適したものとして挙げられる。周期律
表第III族または／及び第Ｖ族元素のｉ型層への添加量
としては、０．１から１０００ｐｐｍが適した範囲であ
る。Further, the characteristics of the i-type layer are improved by adding an element of Group III and / or Group V of the periodic table. As the Group III elements of the periodic table, B,
Al, Ga and the like are suitable. In particular, when B is added, it is preferable to use a gas such as B 2 H 6 or BF 3 . In addition, as the Group V element of the periodic table,
N, P, As, etc. are suitable. Particularly when P is added, PH 3 is mentioned as a suitable one. The suitable amount of the Group III and / or Group V element of the periodic table added to the i-type layer is 0.1 to 1000 ppm.
【００８１】ｉ型層に対して、ｎ／ｉバッファー層やｐ
／ｉバッファー層を設ける事によって、光起電力素子の
特性が向上するものである。該バッファー層としては、
前記ｉ型層と同様な半導体層が使用可能であり、特にｉ
型層よりは堆積速度を遅くして堆積するのが好ましいも
のである。該バッファー層は、ｉ型層よりもバンドギャ
ップが広い半導体が適している。該バンドギャップは、
ｉ型層からバッファー層に滑らかに連続的であるのが好
ましいものである。該バッファー層でバンドギャップを
連続的に変えるための方法としては、シリコン系の非単
結晶半導体に含有させるゲルマニウム原子の含有量を増
加させる事によって、バンドギャップを狭くすることが
できるものである。一方、シリコン系の非単結晶半導体
中に含有される炭素原子、酸素原子または／及びチッ素
原子の含有量を増加させる事によってバンドギャップは
連続的に広くすることができるものである。バンドギャ
ップの一番狭い所と一番広い所の比は１．０１から１．
５であるのが好ましい範囲である。For the i-type layer, the n / i buffer layer and p
By providing the / i buffer layer, the characteristics of the photovoltaic element are improved. As the buffer layer,
A semiconductor layer similar to the i-type layer can be used.
It is preferable to deposit at a lower deposition rate than the mold layer. As the buffer layer, a semiconductor having a wider band gap than the i-type layer is suitable. The band gap is
It is preferred that it be smooth and continuous from the i-type layer to the buffer layer. As a method for continuously changing the band gap in the buffer layer, the band gap can be narrowed by increasing the content of germanium atoms contained in a silicon-based non-single-crystal semiconductor. On the other hand, the band gap can be continuously increased by increasing the content of carbon atoms, oxygen atoms, and / or nitrogen atoms contained in a silicon-based non-single-crystal semiconductor. The ratio of the narrowest band gap to the widest band gap is 1.01 to 1.
A preferred range is 5.
【００８２】また該バッファー層に周期律表第III族ま
たは／及び第Ｖ族の元素を添加する場合には、ｎ／ｉバ
ッファー層には周期律表第III族元素を添加し、ｐ／ｉ
バッファー層には周期律表第Ｖ族元素を添加するのが好
ましいものである。この様にする事によって、ｎ型層ま
たは／及びｐ型層からの不純物のｉ型層への拡散による
特性の低下を防止する事ができるものである。When an element of Group III and / or Group V of the periodic table is added to the buffer layer, an element of Group III of the periodic table is added to the n / i buffer layer and p / i
It is preferable to add a Group V element of the periodic table to the buffer layer. By doing so, it is possible to prevent a decrease in characteristics due to diffusion of impurities from the n-type layer and / or the p-type layer into the i-type layer.
【００８３】（ｎ型層、ｐ型層）ｐ型層またはｎ型層
も、本発明の光起電力装置の特性を左右する重要な層で
ある。ｐ型層またはｎ型層の非晶質材料（ａ−と表示す
る）（微結晶材料（μｃ−と表示する）も非晶質材料の
範ちゅうに入ることは言うまでもない。）としては、例
えばａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，
ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ
Ｃ：Ｈ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯ
Ｎ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ：Ｈ，μ
ｃ−ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ
Ｘ，μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μｃ−Ｓ
ｉＧｅＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：Ｈ
Ｘ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，等にｐ型の価電子制御剤
（周期律表第III族原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，ＴＩ）
やｎ型の価電子制御剤（周期律表第Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，
Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙げられ、多結
晶材料（ｐｏｌｙ−と表示する）としては、例えばｐｏ
ｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧ
ｅ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ
−ＳｉＧｅ，等にｐ型の価電子制御剤（周期律表第III
族原子Ｂ．Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制
御剤（周期律表第Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高
濃度に添加した材料が挙げられる。(N-type layer, p-type layer) The p-type layer or the n-type layer is also an important layer which affects the characteristics of the photovoltaic device of the present invention. Examples of the amorphous material (denoted as a-) of the p-type layer or the n-type layer (it goes without saying that a microcrystalline material (denoted as μc-) are also included in the range of the amorphous material). a-Si: H, a-Si: HX, a-SiC: H,
a-SiC: HX, a-SiGe: H, a-SiGe
C: H, a-SiO: H, a-SiN: H, a-SiO
N: HX, a-SiOCN: HX, μc-Si: H, μ
c-SiC: H, μc-Si: HX, μc-SiC: H
X, μc-SiGe: H, μc-SiO: H, μc-S
iGeC: H, μc-SiN: H, μc-SiON: H
X, μc-SiOCN: HX, p-type valence electron control agent (Group III atom B, Al, Ga, In, TI in the periodic table)
And n-type valence electron controlling agents (Group V atoms P, As,
Sb, Bi) are added at a high concentration, and a polycrystalline material (denoted as poly-) is, for example, po
ly-Si: H, poly-Si: HX, poly-S
iC: H, poly-SiC: HX, poly-SiG
e: H, poly-Si, poly-SiC, poly
-SiGe, etc. with p-type valence electron controlling agent (Periodic Table III
Group atom B. Al, Ga, In, Tl) and a material to which an n-type valence electron controlling agent (atom P, As, Sb, Bi in the periodic table, group V atom) is added at a high concentration.
【００８４】特に光入射側のｐ型層またはｎ型層には、
光吸収の少ない結晶性の半導体層か、バンドギァプの広
い非晶質半導体層が適している。In particular, the p-type layer or the n-type layer on the light incident side includes:
A crystalline semiconductor layer with low light absorption or an amorphous semiconductor layer with a wide band gap is suitable.
【００８５】ｐ型層への周期律表第III族原子の添加量
およびｎ型層への周期律表第Ｖ族原子の添加量は０．１
〜５０ａｔ％が最適量として挙げられる。The addition amount of Group III atoms of the periodic table to the p-type layer and the addition amount of Group V atoms of the periodic table to the n-type layer are 0.1
５０50 at% is mentioned as the optimum amount.
【００８６】またｐ型層またはｎ型層に含有される水素
原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子はｐ型層またはｎ型
層の未結合手を補償する働きをしｐ型層またはｎ型層の
ドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層または
ｎ型層へ添加される水素原子またはハロゲン原子は０．
１〜４０ａｔ％が最適量として挙げられる。特にｐ型層
またはｎ型層が結晶性の場合、水素原子またはハロゲン
原子は０．１〜８ａｔ％が最適量として挙げられる。更
にｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原
子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布してい
るものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍
での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバル
ク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲とし
て拳げられる。このようにｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ
型層の各界面近傍で水素原子またはハロゲン原子の含有
量を多くすることによって該界面近傍の欠陥準位や機械
的歪を減少させることができ本発明の光起電力素子の光
起電力や光電流を増加させることができる。The hydrogen atoms (H, D) or halogen atoms contained in the p-type layer or the n-type layer work to compensate for dangling bonds of the p-type layer or the n-type layer, and To improve the doping efficiency. The number of hydrogen atoms or halogen atoms added to the p-type layer or the n-type layer is 0.
The optimum amount is 1 to 40 at%. In particular, when the p-type layer or the n-type layer is crystalline, the optimum amount of hydrogen atoms or halogen atoms is 0.1 to 8 at%. Further, a preferred distribution form is one in which a large content of hydrogen atoms and / or halogen atoms is distributed on each interface side of the p-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer. The content of the hydrogen atom and / or the halogen atom is preferably 1.1 to 2 times the content in the bulk. Thus, the p-type layer / i-type layer and the n-type layer / i
By increasing the content of hydrogen atoms or halogen atoms near each interface of the mold layer, the defect level and mechanical strain near the interface can be reduced, and the photovoltaic power and light of the photovoltaic device of the present invention can be reduced. The current can be increased.
【００８７】光起電力素子のｐ型層及びｎ型層の電気特
性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが
好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また比
抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以
下が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、３〜１０ｎｍが最適である。The p-type layer and the n-type layer of the photovoltaic element preferably have an activation energy of 0.2 eV or less, and most preferably have an activation energy of 0.1 eV or less. The specific resistance is preferably 100 Ωcm or less, and most preferably 1 Ωcm or less. Further, the layer thickness of the p-type layer and the n-type layer is 1 to
50 nm is preferred, and 3 to 10 nm is optimal.
【００８８】本発明の光起電力素子の半導体層として好
適なＩＶ族及びＩＶ族合金系非晶質半導体層を形成する
ために、最も好適な製造方法はマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ（ＭＷＰＣＶＤ）法であり、次に好適な製造方法はＲ
ＦプラズマＣＶＤ（ＲＦＰＣＶＤ）法である。In order to form a group IV and group IV alloy-based amorphous semiconductor layer suitable for the semiconductor layer of the photovoltaic device of the present invention, the most preferable manufacturing method is microwave plasma CV.
D (MWPCVD) method, and the next preferred manufacturing method is R
This is an F plasma CVD (RFPCVD) method.
【００８９】マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、堆積チャ
ンバーに原料ガス、希釈ガスなどの材料ガスを導入し、
真空ポンプによって排気しつつ、堆積室の内圧を一定に
して、マイクロ波電源によって発振されたマイクロ波
を、導波管によって導き、誘電体窓（アルミナセラミッ
クス等）を介して前記堆積チャンバーに導入して、材料
ガスのプラズマを生起させて分解し、堆積室内に配置さ
れた基板上に所望の堆積膜を形成する方法であり、広い
堆積条件で光起電力装置に適用可能な堆積膜を形成する
ことができる。In the microwave plasma CVD method, a material gas such as a source gas and a diluent gas is introduced into a deposition chamber,
While evacuating by a vacuum pump, the internal pressure of the deposition chamber is kept constant, microwaves oscillated by a microwave power supply are guided by a waveguide, and introduced into the deposition chamber through a dielectric window (alumina ceramics or the like). Is a method of generating a plasma of a material gas and decomposing the same to form a desired deposited film on a substrate disposed in a deposition chamber, and forms a deposited film applicable to a photovoltaic device under a wide range of deposition conditions. be able to.
【００９０】本発明の光起電力素子に好適な第ＩＶ族及
び第ＩＶ族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガ
スとしては、シリコン原子を含有したガス化し得る化合
物、ゲルマニウム原子を含有したガス化し得る化合物、
炭素原子を含有したガス化し得る化合物、窒素原子を含
有し先ガス化し得る化合物、酸素原子を含有したガス化
し得る化合物等、及び該化合物の混合ガスを拳げること
ができる。As a source gas suitable for depositing the group IV and group IV alloy-based amorphous semiconductor layers suitable for the photovoltaic device of the present invention, a gasizable compound containing silicon atoms and a germanium atom may be used. Containing gasifiable compounds,
Gasified compounds containing carbon atoms, compounds that can be gasified containing nitrogen atoms, compounds that can be gasified containing oxygen atoms, and the like, and mixtures of these compounds can be produced.
【００９１】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、鎖状または環状シラン化合物が用
いられ、具体的には例えば、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ
Ｆ4、ＳｉＦＨ3、ＳｉＦ2Ｈ2、ＳｉＦ3Ｈ，Ｓｉ3Ｈ8、
ＳｉＤ4、ＳｉＨＤ3，ＳｉＨ2Ｄ2、ＳｉＨ3Ｄ，ＳｉＦ
Ｄ3，ＳｉＦ2Ｄ2，ＳｉＤ3Ｈ，Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3、（Ｓｉ
Ｆ2）5，（ＳｉＦ2）6，（ＳｉＦ2）4，Ｓｉ2Ｆ6，Ｓｉ
3Ｆ8，Ｓｉ2Ｈ2Ｆ4，Ｓｉ2Ｈ3Ｆ3，ＳｉＣｌ4，（Ｓｉ
Ｃｌ2）5，ＳｉＢｒ4、（ＳｉＢｒ2）5，Ｓｉ2Ｃｌ6、
ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｂｒ2、ＳｉＨ2Ｃｌ2，Ｓｉ2Ｃｌ
3Ｆ3などのガス状態のまたは容易にガス化し得るものが
挙げられる。As the gaseous compound containing a silicon atom, a chain or cyclic silane compound is used. Specifically, for example, SiH 4 , Si 2 H 6 , Si
F 4, SiFH 3, SiF 2 H 2, SiF 3 H, Si 3 H 8,
SiD 4 , SiHD 3 , SiH 2 D 2 , SiH 3 D, SiF
D 3 , SiF 2 D 2 , SiD 3 H, Si 2 D 3 H 3 , (Si
F 2 ) 5 , (SiF 2 ) 6 , (SiF 2 ) 4 , Si 2 F 6 , Si
3 F 8, Si 2 H 2 F 4, Si 2 H 3 F 3, SiCl 4, (Si
Cl 2 ) 5 , SiBr 4 , (SiBr 2 ) 5 , Si 2 Cl 6 ,
SiHCl 3 , SiH 2 Br 2 , SiH 2 Cl 2 , Si 2 Cl
3 which may or easily gasified gas conditions such as F 3 and the like.
【００９２】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはＧｅＨ4、ＧｅＤ4、ＧｅＦ4、
ＧｅＦＨ3、ＧｅＦ2Ｈ2、ＧｅＦ3Ｈ，ＧｅＨＤ3、Ｇｅ
Ｈ2Ｄ 2、ＧｅＨ3Ｄ，Ｇｅ2Ｈ6、Ｇｅ2Ｄ6等が挙げられ
る。Specifically, a gas containing a germanium atom
The compound which can be converted to is GeHFour, GeDFour, GeFFour,
GeFHThree, GeFTwoHTwo, GeFThreeH, GeHDThree, Ge
HTwoD Two, GeHThreeD, GeTwoH6, GeTwoD6Etc.
You.
【００９３】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としては、ＣＨ4、ＣＤ4、Ｃ nＨ2n+2（ｎは整
数）、ＣnＨ2n（ｎは整数），Ｃ2Ｈ2、Ｃ6Ｈ6、ＣＯ2、
ＣＯ等が挙げられる。Specifically, gasification containing a carbon atom can be performed.
As the compound, CHFour, CDFour, C nH2n + 2(N is integer
Number), CnH2n(N is an integer), CTwoHTwo, C6H6, COTwo,
CO and the like.
【００９４】窒素含有ガスとしてはＮ2、ＮＨ3、Ｎ
Ｄ3，ＮＯ，ＮＯ2、Ｎ2Ｏが挙げられる。酸素含有ガス
としてはＯ2，ＣＯ，ＣＯ2、ＮＯ，ＮＯ2、Ｎ2Ｏ，ＣＨ
3ＣＨ2ＯＨ，ＣＨ3ＯＨ等が拳げられる。As the nitrogen-containing gas, N 2 , NH 3 , N
D 3 , NO, NO 2 and N 2 O are mentioned. O 2 , CO, CO 2 , NO, NO 2 , N 2 O, CH
3 CH 2 OH, CH 3 OH, etc.
【００９５】また、価電子制御するためにｐ型層または
ｎ型層に導入される物質としては周期律表第III族原及
び第Ｖ族原子が挙げられる。Examples of the substance to be introduced into the p-type layer or the n-type layer for controlling valence electrons include atoms of Group III and Group V of the periodic table.
【００９６】第III族原子導入用の出発物質として有効
に使用されるものとしては、具体的にはホウソ原子導入
用としては、Ｂ2Ｈ6、Ｂ4Ｈ10，Ｂ5Ｈ9、Ｂ5Ｈ11，Ｂ6
Ｈ10，Ｂ6Ｈ12，Ｂ6Ｈ14等の水素化ホウソ、ＢＦ3、Ｂ
Ｃｌ3等のハロゲン化ホウソ等を挙げることができる。
このほかにＡｌＣｌ3、ＧａＣｌ3、ＩｎＣｌ3，ＴｌＣ
ｌ3等も挙げることができる。特にＢ2Ｈ6，ＢＦ3が適し
ている第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に使用さ
れるのは、具体的には燐原子導入用としてはＰＨ3、Ｐ2
Ｈ4の水素化燐、ＰＨ4Ｉ，ＰＦ3、ＰＦ5、ＰＣｌ3、Ｐ
Ｃｌ5、ＰＢｒ3，ＰＢｒ5、ＰＩ3等のハロゲン化燐が挙
げられる。このほかＡｓＨ3，ＡｓＦ3、ＡｓＣｌ3，Ａ
ｓＢｒ3，ＡｓＦ5、ＳｂＨ3，ＳｂＦ3、ＳｂＦ5，Ｓｂ
Ｃｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢｉＨ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3等
も挙げることができる。特にＰＨ3，ＰＦ3が適してい
る。[0096] Effectively used as a starting material for introducing a Group III atom, specifically, for introducing a boron atom, B 2 H 6 , B 4 H 10 , B 5 H 9 , B 5 H 11 , B 6
H 10, B 6 H 12, B 6 H 14 hydride such as boron, BF 3, B
Examples thereof include halogenated boron such as Cl 3 .
In addition, AlCl 3 , GaCl 3 , InCl 3 , TIC
l 3 and the like can also be mentioned. Particularly, B 2 H 6 and BF 3 are effectively used as starting materials for introducing a group V atom, specifically, PH 3 and P 2 for introducing a phosphorus atom.
H 4 phosphorus hydride, PH 4 I, PF 3 , PF 5 , PCl 3 , P
Phosphorus halides such as Cl 5 , PBr 3 , PBr 5 , and PI 3 can be used. In addition, AsH 3 , AsF 3 , AsCl 3 , A
sBr 3 , AsF 5 , SbH 3 , SbF 3 , SbF 5 , Sb
Cl 3 , SbCl 5 , BiH 3 , BiCl 3 , BiBr 3 and the like can also be mentioned. Particularly, PH 3 and PF 3 are suitable.
【００９７】また前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。特に微結晶半導体やａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ等の光吸収の少ないかバンドギァプの広い層を堆
積する場合は、水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希
釈し、マイクロ波パワー、あるいはＲＦパワーは比較的
高いパワーを導入するのが好ましいものである。The compounds capable of being gasified are H 2 , H
The gas may be appropriately diluted with a gas such as e, Ne, Ar, Xe, or Kr and introduced into the deposition chamber. In particular, microcrystalline semiconductors and a-Si
In the case of depositing a layer having a small light absorption such as C: H or a wide band gap, the source gas is diluted 2 to 100 times with hydrogen gas, and a relatively high microwave power or RF power is introduced. Is preferred.
【００９８】（透明電極）透明電極は、太陽や白色蛍光
灯などからの光を各半導体層内に効率よく吸収させるた
めに、光の透過率が８５％以上であることが望ましく、
さらに、電気的には光起電力素子の出力にたいして抵抗
成分とならぬようシート抵抗値は１００Ω以下であるこ
とが望ましい。このような特性を備えた材料として、Ｓ
ｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、Ｉ
ＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）などの金属酸化物や、Ａ
ｕ、Ａｌ、Ｃｕなどの金属を極めて薄く半透明状に成膜
した金属薄膜などが挙げられる。透明電極は、光起電力
素子においてはｐ型層またはｎ型層半の上に積層され、
透光性支持体上に光起電力素子を形成し、透光性支持体
側から光照射をする場合には、支持体上に積層されるも
のであるため、相互の密着性の良いものを選ぶことが必
要である。また透明電極は反射防止の条件に合う様な層
厚に堆積するのが好ましいものである。透明電極の作製
方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着
法、スパッタリング法、スプレー法などを用いることが
でき、所望に応じて適宜選択される。(Transparent Electrode) The transparent electrode desirably has a light transmittance of 85% or more in order to efficiently absorb light from the sun, a white fluorescent lamp, or the like into each semiconductor layer.
Further, it is desirable that the sheet resistance is 100Ω or less so that the resistance of the output of the photovoltaic element does not become a resistance component. As a material having such properties, S
nO 2 , In 2 O 3 , ZnO, CdO, Cd 2 SnO 4 , I
Metal oxides such as TO (In 2 O 3 + SnO 2 );
Examples of the metal thin film include a metal such as u, Al, and Cu that is formed to be extremely thin and translucent. The transparent electrode is laminated on the p-type layer or the n-type layer half in the photovoltaic element,
When a photovoltaic element is formed on a light-transmitting support and light is irradiated from the light-transmitting support side, the light-emitting element is laminated on the support, so that one having good mutual adhesion is selected. It is necessary. Further, it is preferable that the transparent electrode is deposited to a thickness that meets the antireflection conditions. As a method for manufacturing the transparent electrode, a resistance heating evaporation method, an electron beam heating evaporation method, a sputtering method, a spray method, or the like can be used, and is appropriately selected as desired.
【００９９】（集電電極）本発明の水素プラズマ処理を
行った光起電力素子の集電電極としては、銀ペーストを
スクリーン印刷して形成する事や、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、
Ｃｕ、Ｎｉ、ΜＯ、Ａｌ等をマスクをして真空蒸着で形
成しても良い。またＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属線
に炭素やＡｇ粉を樹脂とともに付けて光起電力素子の表
面に張りつけて集電電極としても良い。(Current Collecting Electrode) The current collecting electrode of the photovoltaic device subjected to the hydrogen plasma treatment of the present invention may be formed by screen printing a silver paste, or may be made of Cr, Ag, Au,
It may be formed by vacuum evaporation using a mask of Cu, Ni, ΜO, Al or the like. Alternatively, carbon or Ag powder may be attached to a metal wire such as Cu, Au, Ag, or Al together with a resin and attached to the surface of the photovoltaic element to form a current collecting electrode.
【０１００】なお、本発明の光起電力素子を用いて、所
望の出力電圧、出力電流の光起電力装置を製造する場合
には、本発明の光起電力素子を直列あるいは並列に接続
し、表面と裏面に保護層を形成し、出力の取り出し電極
等が取り付けられる。また、本発明の光起電力素子を直
列接続する場合、逆流防止用のダイオードを組み込むこ
とがある。When a photovoltaic device having a desired output voltage and output current is manufactured using the photovoltaic device of the present invention, the photovoltaic devices of the present invention are connected in series or in parallel. A protective layer is formed on the front and back surfaces, and output output electrodes and the like are attached. When the photovoltaic elements of the present invention are connected in series, a diode for preventing backflow may be incorporated.
【０１０１】[0101]
【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料からな
る太陽電池について、本発明の光起電力素子の形成方法
を詳細に説明するが、本発明はこれになんら限定される
ものではない。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a method for forming a photovoltaic element of the present invention will be described in detail for a solar cell made of a non-single-crystal silicon-based semiconductor material, but the present invention is not limited thereto.
【０１０２】（実施例１）図４に示す堆積装置を用いて
図１の太陽電池を作製した。まず、基板の作製を行っ
た。厚さ０．５ｍｍ、５０×５０ｍｍ2のステンレス製
の支持体（１００）をアセトンとイソプロパノールで超
音波洗浄し、温風乾燥させた。Example 1 The solar cell shown in FIG. 1 was manufactured using the deposition apparatus shown in FIG. First, a substrate was manufactured. A stainless steel support (100) having a thickness of 0.5 mm and a size of 50 × 50 mm 2 was ultrasonically washed with acetone and isopropanol, and dried with hot air.
【０１０３】スパッタリング法を用いて室温でステンレ
ス性の支持体（１００）表面上に層厚０．３μｍのＡｇ
の光反射層（１０１）とその上に３５０℃で層厚１．０
μｍのＺｎＯの反射増加層（１０２）を形成し、基板の
作製を終えた。A 0.3 μm thick Ag layer was formed on the surface of a stainless steel support (100) at room temperature by sputtering.
Light reflecting layer (101) and a layer thickness of 1.0 at 350 ° C.
A μm ZnO reflection enhancement layer (102) was formed, and the fabrication of the substrate was completed.
【０１０４】次に、堆積装置４００を用いて、反射増加
層上に各半導体層を形成した。堆積装置４００はＭＷＰ
ＣＶＤ法とＲＦＰＣＶＤ法の両方を実施することができ
る。Next, each semiconductor layer was formed on the reflection increasing layer by using the deposition apparatus 400. The deposition device 400 is MWP
Both CVD and RFPCVD can be performed.
【０１０５】堆積装置には不図示の原料ガスボンベがガ
ス導入管を通して接続されている。原料ガスボンベはい
ずれも超高純度に精製されたもので、ＳｉＨ4ガスボン
ベ、ＳｉＦ4ガスボンベ、ＣＨ4ガスボンベ、ＧｅＨ4ガ
スボンベ、ＧｅＦ4ガスボンベ、Ｓｉ2Ｈ6ガスボンベ、
ＰＨ3／Ｈ2（希釈度：１０００ｐｐｍ）ガスボンベ、Ｂ
2Ｈ6／Ｈ2（希釈度：２０００ｐｐｍ）ガスボンベ、Ｈ2
ガスボンベ、Ｈｅガスボンベ、ＳｉＣｌ2Ｈ2ガスボン
ベ、ＳｉＨ4／Ｈ2（希釈度：１０００ｐｐｍ）ガスボン
ベを接続した。A raw material gas cylinder (not shown) is provided in the deposition apparatus.
It is connected through the inlet pipe. Raw gas cylinder Yes
The deviation is also purified to ultra-high purity,FourGas bon
Ba, SiFFourGas cylinder, CHFourGas cylinder, GeHFourMoth
Bomb, GeFFourGas cylinder, SiTwoH6Gas cylinders,
PHThree/ HTwo(Dilution: 1000 ppm) Gas cylinder, B
TwoH6/ HTwo(Dilution: 2000 ppm) Gas cylinder, HTwo
Gas cylinder, He gas cylinder, SiClTwoHTwoGas bon
Bae, SiHFour/ HTwo(Dilution: 1000 ppm)
Be connected.
【０１０６】次に、反射層１０１と反射増加層１０２が
形成されている基板４９０をロードチャンバー４０１内
の基板搬送用レール４１３上に配置し、不図示の真空排
気ポンプによりロードチャンバー４０１内を圧力が約１
×１０-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。次にあらか
じめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた
搬送チャンバー４０２及び堆積チャンバー４１７内へゲ
ートバルブ４０６を開けて搬送した。基板４９０の裏面
を基板加熱用ヒーター４１０に密着させ加熱し、堆積チ
ャンバー４１７内を不図示の真空排気ポンプにより圧力
が約１×１０-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。Next, the substrate 490 on which the reflection layer 101 and the reflection enhancement layer 102 are formed is placed on the substrate transport rail 413 in the load chamber 401, and the pressure in the load chamber 401 is increased by a vacuum exhaust pump (not shown). Is about 1
The chamber was evacuated to 10-5 Torr. Next, the gate valve 406 was opened and transported into the transport chamber 402 and the deposition chamber 417, which were previously evacuated by a vacuum pump (not shown). The back surface of the substrate 490 was heated by being brought into close contact with a heater 410 for heating the substrate, and the inside of the deposition chamber 417 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) until the pressure became about 1 × 10 −5 Torr.
【０１０７】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層１０３を形成した。After the preparation for film formation was completed as described above, an RF n-type layer 103 made of μc-Si was formed.
【０１０８】μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層を形成する
には、Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入管
４２９を通して導入し、Ｈ2ガス流量が２００ｓｃｃｍ
になるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、マ
スフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャン
バー４１７内の圧力が１．２Ｔｏｒｒになるように不図
示のコンダクタンスバルブで調整した。基板４９０の温
度が３６０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を
設定し、基板温度が安定したところで、ＳｉＨ 4ガス、
ＰＨ3／Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７内にバルブ４４
３、４３３、４４４、４３４を操作してガス導入管４２
９を通して導入した。この時、ＳｉＨ4ガス流量が２ｓ
ｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2ガ
ス流量が２００ｓｃｃｍとなるようにマスフローコント
ローラー４３８、４３６、４３９で調整し、堆積チャン
バー４１７内の圧力は１．２Ｔｏｒｒとなるように調整
した。ＲＦ電源４２２の電力を０．０５Ｗ／ｃｍ3に設
定し、プラズマ形成用カップ４２０にＲＦ電力を導入
し、グロー放電を生起させ、基板上にＲＦｎ型層の形成
を開始し、層厚２０ｎｍのＲＦｎ型層を形成したところ
でＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｎ型層１
０３の形成を終えた。堆積チャンバー４１７内へのＳｉ
Ｈ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2の流入を止め、５分間、堆積室内
へＨ2ガスを流し続けたのち、Ｈ2の流入も止め、堆積室
内およびガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気
した。Form RF n-type layer made of μc-Si
HTwoGas is introduced into the deposition chamber 417
429, introduced by HTwoGas flow rate is 200sccm
Open the valves 441, 431 and 430 so that
It was adjusted by the flow controller 436. Sedimentary chan
Unnecessary so that the pressure in the bar 417 becomes 1.2 Torr
It was adjusted with the indicated conductance valve. Temperature of substrate 490
The substrate heating heater 410 is set so that the temperature becomes 360 ° C.
When the substrate temperature is stabilized, Fourgas,
PHThree/ HTwoThe gas is introduced into the deposition chamber 417 by the valve 44.
3, 433, 444, and 434 are operated to operate the gas introduction pipe 42.
9 introduced. At this time, SiHFourGas flow is 2s
ccm, HTwoGas flow rate 100 sccm, PHThree/ HTwoMoth
Mass flow controller so that the flow rate becomes 200 sccm.
Adjust with rollers 438, 436, 439
Adjust the pressure in bar 417 to 1.2 Torr
did. The power of the RF power supply 422 is set to 0.05 W / cmThreeSet in
And introduce RF power to plasma forming cup 420
To generate a glow discharge to form an RF n-type layer on the substrate.
Was started and an RF n-type layer having a layer thickness of 20 nm was formed.
Turn off the RF power to stop the glow discharge,
03 was completed. Si into the deposition chamber 417
HFourGas, PHThree/ HTwoStop the inflow of water for 5 minutes
To HTwoAfter continuing the gas flow, HTwoStop the inflow of the
1 × 10 inside the gas pipe-FiveEvacuate to Torr
did.
【０１０９】次に本発明の微量シラン系ガス含有水素プ
ラズマ処理を表１（１）の条件で行った。Next, a hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention was performed under the conditions shown in Table 1 (1).
【０１１０】本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズ
マ処理をおこなうには、シリコン原子含有ガスとして、
ＳｉＨ4／Ｈ2（希釈度：１０００ｐｐｍ）ガス、Ｈ2ガ
ス、を堆積チャンバー４１７内にガス導入管４２９を通
して導入し、Ｈ2ガス流量が７５０ｓｃｃｍになるよう
にバルブ４４１、４３１、４３０を開け、マスフローコ
ントローラー４３６で調整した。シリコン原子含有ガス
は、ＳｉＨ4ガス量が全Ｈ2ガス流量に対して０．０４％
になるようにバルブ４４２、４３２、を開けマスフロー
コントローラー４３７で調整した。堆積チャンバー４１
７内の圧力が１．１Ｔｏｒｒになるように不図示のコン
ダクタンスバルブで調整した。基板４９０の温度が３６
０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定し、
基板温度が安定したところで、ＲＦ電源４２２の電力を
０．０４Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電力を導入し、プラ
ズマ形成用カップ４２０内にグロー放電を生起させ、３
分間本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を
行った。その後ＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、
堆積チャンバー４１７内へのＳｉＨ4／Ｈ2（希釈度：１
０００ｐｐｍ）ガスの流入を止め、５分間、堆積チャン
バー４１７内へＨ 2ガスを流し続けたのち、Ｈ2ガスの流
入も止め、堆積チャンバー４１７内およびガス配管内を
１ｘ１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。Hydrogen plasma containing trace amount of silane-based gas of the present invention
To perform the treatment, as a silicon atom-containing gas,
SiHFour/ HTwo(Dilution: 1000 ppm) Gas, HTwoMoth
Through the gas introduction pipe 429 into the deposition chamber 417.
And introduced, HTwoGas flow rate should be 750sccm
Open the valves 441, 431, and 430
Controller 436. Silicon atom containing gas
Is SiHFourGas volume is all HTwo0.04% of gas flow
Open the valves 442 and 432 so that
It was adjusted by the controller 437. Deposition chamber 41
7 (not shown) so that the pressure inside 7 becomes 1.1 Torr.
Adjusted with a ductance valve. When the temperature of the substrate 490 is 36
Set the substrate heating heater 410 to 0 ° C.
When the substrate temperature becomes stable, the power of the RF power supply 422 is reduced.
0.04W / cmThree, Set the RF power,
Glow discharge is generated in the cup 420 for forming
The hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention
went. After that, turn off the RF power, stop the glow discharge,
SiH into the deposition chamber 417Four/ HTwo(Dilution degree: 1
000 ppm) Stop the gas flow and leave for 5 minutes
H into bar 417 TwoAfter continuing the gas flow, HTwoGas flow
And stop the deposition chamber 417 and the gas pipe.
1x10-FiveEvacuated to Torr.
【０１１１】次にａ−Ｓｉからなるｎ／ｉバッファー層
１５１、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層１０４、ａ−
Ｓｉからなるｐ／ｉバッファー層１６１を順次ＲＦＰＣ
ＶＤ法、ＭＷＰＣＶＤ法、ＲＦＰＣＶＤ法によって形成
した。Next, the n / i buffer layer 151 made of a-Si, the MWi type layer 104 made of a-SiGe,
The p / i buffer layer 161 made of Si is sequentially
It was formed by VD, MWPCVD, or RFPCVD.
【０１１２】まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプ
により真空引きしておいた搬送チャンバー４０３及びｉ
型層堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ４０７を開
けて基板４９０を搬送した。基板４９０の裏面を基板加
熱用ヒーター４１１に密着させ加熱し、ｉ型層堆積チャ
ンバー４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が
約１×１０-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。First, the transfer chambers 403 and i which have been evacuated in advance by a vacuum pump (not shown)
The gate valve 407 was opened into the mold layer deposition chamber 418 to transfer the substrate 490. The back surface of the substrate 490 was heated by being brought into close contact with a heater 411 for heating the substrate, and the inside of the i-type layer deposition chamber 418 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) until the pressure reached about 1 × 10 −5 Torr.
【０１１３】ｎ／ｉバッファー層１５１を作製するに
は、基板４９０の温度が３６０℃になるように基板加熱
用ヒーター４１１を設定し、基坂が十分加熱されたとこ
ろでバルブ４６４、４５４、４５０、４６３、４５３を
徐々に開いて、Ｓｉ2Ｈ6ガス、Ｈ2ガスをガス導入管４
４９を通じてｉ型層堆積チャンバー４１８内に流入させ
た。この時、Ｓｉ2Ｈ6ガス流量が４ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス
流量が１００ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコ
ント ローラー４５９、４５８で調整した。ｉ型層堆積
チャンバー４１８内の圧力は、０．８Ｔｏｒｒとなるよ
うに不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
次に、高周波（以下「ＲＦ」と略記する）電源４２４を
０．０７Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒４２８に印加
し、グロー放電を生起させ、シャッター４２７を開ける
ことでＲＦｎ型層上にｎ／ｉバッファー層の作製を開始
し、層厚１０ｎｍのｎ／ｉバッファー層を作製したとこ
ろでＲＦグロー放電を止め、ＲＦ電源４２４の出力を切
り、ｎ／ｉバッファー層１５１の作製を終えた。バルブ
４６４、４５４を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー４１８
内へのＳｉ2Ｈ6ガスの流入を止め、２分間ｉ型層堆積チ
ャンバー４１８内へＨ 2ガスを流し続けたのち、バルブ
４５３、４５０を閉じ、ｉ型層堆積チャンバー４１８内
およびガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気し
た。To form the n / i buffer layer 151
Heats the substrate so that the temperature of the substrate 490 becomes 360 ° C.
Heater 411 is set, and the base hill is sufficiently heated.
Filter valves 464, 454, 450, 463, 453
Open gradually, SiTwoH6Gas, HTwoGas inlet pipe 4
49 into the i-type layer deposition chamber 418
Was. At this time, SiTwoH6Gas flow rate 4 sccm, HTwogas
Set each mass flow controller so that the flow rate becomes 100 sccm.
The adjustment was made with a roller 459, 458. i-type layer deposition
The pressure inside the chamber 418 will be 0.8 Torr
Thus, the opening of the conductance valve (not shown) was adjusted.
Next, a high frequency (hereinafter abbreviated as “RF”) power supply 424 is
0.07W / cmThreeSet to and apply to bias bar 428
To generate a glow discharge and open the shutter 427
Starts production of n / i buffer layer on RF n-type layer
Then, an n / i buffer layer having a thickness of 10 nm was prepared.
To stop the RF glow discharge and turn off the output of the RF power supply 424.
Thus, the production of the n / i buffer layer 151 was completed. valve
464 and 454 are closed and the i-type layer deposition chamber 418 is closed.
Si insideTwoH6Stop the inflow of gas and deposit the i-type layer for 2 minutes.
H into chamber 418 TwoAfter continuing the gas flow, the valve
453 and 450 are closed and inside the i-type layer deposition chamber 418
And 1 × 10-FiveEvacuate to Torr
Was.
【０１１４】ＭＷｉ型層を作製するには、基板４９０の
温度が３６０℃になるように基板加熱用ヒーター４１１
を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ４６
１、４５１、４５０、４６２、４５２、４６３、４５３
を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、ＧｅＨ4ガス、Ｈ2ガス
をガス導入管４４９を通じてｉ型層堆積チャンバー４１
８内に流入させた。To manufacture the MWi-type layer, the substrate heating heater 411 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 360 ° C.
When the substrate is sufficiently heated, the valve 46 is set.
1,451,450,462,452,463,453
Is gradually opened, and SiH 4 gas, GeH 4 gas, and H 2 gas are supplied through the gas introduction pipe 449 to the i-type layer deposition chamber 41.
8.
【０１１５】この時、ＳｉＨ4ガス流量が３８ｓｃｃ
ｍ、ＧｅＨ4ガス流量が３５ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１
２０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントロー
ラー４５６、４５７、４５８で調整した。ｉ型層堆積チ
ャンバー４１８内の圧力は、６ｍＴｏｒｒとなるように
不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次
に、ＲＦ電源４２４を０．６０Ｗ／ｃｍ3に設定し、バ
イアス棒４２８に印加した。その後、不図示のＭＷ電源
の電力を０．２５Ｗ／ｃｍ3に設定し、導波管４２６、
及びマイクロ波導入用窓４２５を通じてｉ型層堆積チャ
ンバー４１８内にＭＷ電力導入し、グロー放電を生起さ
せ、シャッター４２７を開けることでｎ／ｉバッファー
層上にＭＷｉ型層の作製を開始し、層厚０．１５μｍの
ｉ型層を作製したところでＭＷグロー放電を止め、バイ
アス電源４２４の出力を切り、ＭＷｉ型層２０４の作製
を終えた。バルブ４５１、４５２を閉じて、ｉ型層堆積
チャンバー４１８内へのＳｉＨ4ガス、ＧｅＨ4ガスの流
入を止め、２分間ｉ型層堆積チャンバー４１８内へＨ2
ガスを流し続けたのち、バルブ４５３、４５０を閉じ、
ｉ型層堆積チャンバー４１８内およびガス配管内を１×
１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。At this time, the flow rate of the SiH 4 gas is 38 scc.
m, GeH 4 gas flow rate is 35 sccm, H 2 gas flow rate is 1
Each mass flow controller 456, 457, 458 adjusted the flow rate to 20 sccm. The opening of the conductance valve (not shown) was adjusted so that the pressure in the i-type layer deposition chamber 418 became 6 mTorr. Next, the RF power source 424 was set at 0.60 W / cm 3 and applied to the bias bar 428. Thereafter, the power of the MW power supply (not shown) was set to 0.25 W / cm 3 ,
Then, MW power is introduced into the i-type layer deposition chamber 418 through the microwave introduction window 425 to generate a glow discharge, and the shutter 427 is opened to start production of the MWi-type layer on the n / i buffer layer. When the i-type layer having a thickness of 0.15 μm was produced, the MW glow discharge was stopped, the output of the bias power supply 424 was turned off, and the production of the MWi-type layer 204 was completed. The valves 451 and 452 are closed to stop the flow of the SiH 4 gas and the GeH 4 gas into the i-type layer deposition chamber 418, and the H 2 gas is introduced into the i-type layer deposition chamber 418 for 2 minutes.
After continuing the gas flow, the valves 453 and 450 are closed,
1 × in the i-type layer deposition chamber 418 and the gas pipe
The chamber was evacuated to 10 -5 Torr.
【０１１６】ｐ／ｉバッファー層１６１を作製するに
は、基板４９０の温度が２５０℃になるように基板加熱
用ヒーター４１１を設定し、基板が十分加熱されたとこ
ろでバルブ４６４、４５４、４５０、４６３、４５３を
徐々に開いて、Ｓｉ2Ｈ6ガス、Ｈ2ガスをガス導入管４
４９を通じてｉ型層堆積チャンバー４１８内に流入させ
た。この時、Ｓｉ2Ｈ6ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス
流量が８０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコン
トローラー４５９、４５８で調整した。ｉ型層堆積チャ
ンバー４１８内の圧力は、０．７Ｔｏｒｒとなるように
不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次
に、ＲＦ電源４２４を０．０７Ｗ／ｃｍ3に設定し、バ
イアス棒４２８に印加し、グロー放電を生起させ、シャ
ッター４２７を開けることでＭＷｉ型層上にｐ／ｉバッ
ファー層の作製を開始し、層厚２０ｎｍのｐ／ｉバッフ
ァー層を作製したところでＲＦグロー放電を止め、ＲＦ
電源４２４の出力を切り、ｐ／ｉバッファー層１６１の
作製を終えた。バルブ４６４、４５４を閉じて、ｉ型層
堆積チャンバー４１８内へのＳｉ2Ｈ6ガスの流入を止
め、２分間ｉ型層堆積チャンバー４１８内へＨ2ガスを
流し続けたのち、バルブ４５３、４５０を閉じ、ｉ型層
堆積チャンバー４１８内およびガス配管内を１×１０-5
Ｔｏｒｒまで真空排気した。To manufacture the p / i buffer layer 161, the substrate heating heater 411 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 250 ° C., and when the substrate is sufficiently heated, the valves 464, 454, 450 and 463 are formed. , 453 are gradually opened to introduce Si 2 H 6 gas and H 2 gas into the gas introduction pipe 4.
49, and flowed into the i-type layer deposition chamber 418. At this time, the mass flow controllers 459 and 458 adjusted the flow rates of the Si 2 H 6 gas to 2 sccm and the H 2 gas to 80 sccm. The opening of the conductance valve (not shown) was adjusted so that the pressure in the i-type layer deposition chamber 418 became 0.7 Torr. Next, the RF power source 424 is set to 0.07 W / cm 3 , applied to the bias bar 428 to generate a glow discharge, and the shutter 427 is opened to start the production of the p / i buffer layer on the MWi type layer. Then, when a p / i buffer layer having a thickness of 20 nm was formed, RF glow discharge was stopped, and RF
The output of the power supply 424 was turned off, and the production of the p / i buffer layer 161 was completed. The valves 464 and 454 are closed to stop the flow of the Si 2 H 6 gas into the i-type layer deposition chamber 418, and the H 2 gas is continuously flown into the i-type layer deposition chamber 418 for 2 minutes. Is closed, and the inside of the i-type layer deposition chamber 418 and the inside of the gas piping are set to 1 × 10 −5.
Evacuated to Torr.
【０１１７】次にａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層１０５
を形成した。ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層１０５を形
成するには、あらかじめ不図示の真空排気ポンブにより
真空引きしておいた搬送チャンバー４０４及びｐ型層堆
積チャンバー４１９内へゲートバルブ４０８を開けて基
板４９０を搬送した。基板４９０の裏面を基板加熱用ヒ
ーター４１２に密着させ加熱し、ｐ型層堆積チャンバー
４１９内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１ｘ
１０-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。Next, the RFp type layer 105 made of a-SiC
Was formed. In order to form the RF p-type layer 105 made of a-SiC, the gate valve 408 is opened into the transfer chamber 404 and the p-type layer deposition chamber 419 that have been evacuated in advance by a vacuum pump (not shown), and the substrate 490 is removed. Conveyed. The back surface of the substrate 490 is brought into close contact with the substrate heating heater 412 and heated, and the pressure in the p-type layer deposition chamber 419 is reduced to about 1 × by a vacuum exhaust pump (not shown).
The chamber was evacuated to 10 -5 Torr.
【０１１８】基板４９０の温度が２００℃になるように
基板加熱用ヒーター４１２を設定し、基板温度が安定し
たところで、Ｈ2ガス、ＳｉＨ4／Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2
ガス，ＣＨ4ガス、を堆積チャンバー４１９内にバルブ
４８１、４７１、４７０、４８２、４７２、４８３、４
７３、４８４、４７４を操作してガス導入管４６９を通
して導入した。この時、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｍ、Ｓ
ｉＨ4／Ｈ2ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流
量が１０ｓｃｃｍ，ＣＨ4ガス流量が０．３ｓｃｃｍと
なるようにマスフローコントローラー４７６、４７７、
４７８、４７９で調整し、堆積チャンバー４１９内の圧
力は１．８Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタン
スバルブの開口を調整した。ＲＦ電源４２３の電力を
０．０７Ｗ／ｃｍ3に設定し、プラズマ形成用カップ４
２１にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、ｐ／
ｉバッファー層上にＲＦｐ型層の形成を開始し、層厚１
０ｎｍのＲＦｐ型層を形成したところでＲＦ電源を切っ
て、グロー放電を止めＲＦｐ型層１０５の形成を終え
た。バルブ４７２、４８２、４７３、４８３、４７４、
４８４を閉じてｐ型層堆積チャンバー４１９内へのＳｉ
Ｈ4／Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ 2ガス，ＣＨ4ガス、の流入を
止め、３分間、ｐ型層堆積チャンバー４１９内へＨ 2ガ
スを流し続けたのち、バルブ４７１、４８１、４７０を
閉じてＨ2の流入も止め、ｐ型層堆積チャンバー４１９
内およびガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気
した。In order that the temperature of the substrate 490 becomes 200 ° C.
Set the substrate heating heater 412 to keep the substrate temperature stable.
By the way, HTwoGas, SiHFour/ HTwoGas, BTwoH6/ HTwo
Gas, CHFourGas, valve in deposition chamber 419
481, 471, 470, 482, 472, 483, 4
73, 484, and 474 to operate the gas introduction pipe 469.
And introduced. At this time, HTwoGas flow rate 50scm, S
iHFour/ HTwoGas flow rate 2sccm, BTwoH6/ HTwoGas flow
Amount is 10sccm, CHFourWhen the gas flow rate is 0.3sccm
Mass flow controllers 476, 477,
478, 479, and adjust the pressure in the deposition chamber 419.
Conductor (not shown) so that the force is 1.8 Torr
The opening of the valve was adjusted. The power of the RF power supply 423
0.07W / cmThreeAnd the plasma forming cup 4
RF power is introduced to 21 to generate glow discharge, and p /
Start forming an RFp-type layer on the i-buffer layer,
When the 0 nm RFp type layer is formed, the RF power is turned off.
To stop the glow discharge and finish forming the RFp type layer 105.
Was. Valves 472, 482, 473, 483, 474,
484 is closed and the Si is introduced into the p-type layer deposition chamber 419.
HFour/ HTwoGas, BTwoH6/ H TwoGas, CHFourGas, the inflow of
Stop, enter H into p-type layer deposition chamber 419 for 3 minutes TwoMoth
After continuing the flow, the valves 471, 481 and 470 are turned on.
Close and HTwoIs stopped, and the p-type layer deposition chamber 419 is stopped.
1 × 10 inside the gas pipe-FiveEvacuate to Torr
did.
【０１１９】次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいたアンロードチャンバー４０５内
へゲートバルブ４０９を開けて基板４９０を搬送し不図
示のリークバルブを開けて、アンロードチャンバー４０
５をリークした。Next, the gate valve 409 is opened into the unload chamber 405 which has been evacuated by a vacuum pump (not shown), the substrate 490 is transferred, and the leak valve (not shown) is opened to open the unload chamber 40.
5 leaked.
【０１２０】次に、ＲＦｐ型層１０５上に、透明導電層
１１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着法で真
空蒸着した。Next, ITO having a thickness of 70 nm was vacuum-deposited as a transparent conductive layer 112 on the RFp type layer 105 by a vacuum deposition method.
【０１２１】次に透明導電層１１２上に櫛型の穴が開い
たマスクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎ
ｍ）／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極１１３
を真空蒸着法で真空蒸着した。Next, a mask having a comb-shaped hole is placed on the transparent conductive layer 112, and Cr (40 nm) / Ag (1000 n
m) / Combined current collector electrode 113 made of Cr (40 nm)
Was vacuum deposited by a vacuum deposition method.
【０１２２】以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽
電池を（ＳＣ実１）と呼ぶことにし、本発明の微量シラ
ン系ガス含有水素プラズマ処理条件、ＲＦｎ型層、ＲＦ
ｎ／ｉバッファー層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ／ｉバッファ
ー層、ＲＦｐ型層、の形成条件を表１（１）、１（２）
に示す。Thus, the production of the solar cell has been completed. This solar cell is referred to as (SC Ex. 1), and the hydrogen plasma treatment conditions, the RF n-type layer, the RF
Table 1 (1) and 1 (2) show the conditions for forming the n / i buffer layer, the MWi type layer, the RFp / i buffer layer, and the RFp type layer.
Shown in
【０１２３】＜比較例１＞本発明の微量シラン系ガス含
有水素プラズマ処理を行わず、他は実施例１と同じ条件
で太陽電池（ＳＣ比１）を作製した。<Comparative Example 1> A solar cell (SC ratio 1) was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention was not performed.
【０１２４】太陽電池（ＳＣ実１）及び（ＳＣ比１）は
それぞれ１０個づつ作製し、初期光電変換効率（光起電
力／入射光電力）、振動劣化、光劣化、及びバイアス電
圧印加時の高温高湿環境における振動劣化、光劣化の測
定を行なった。Each of ten solar cells (SC Ex. 1) and (SC ratio 1) was prepared, and the initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident optical power), vibration deterioration, light deterioration, and Vibration degradation and light degradation in a high temperature and high humidity environment were measured.
【０１２５】初期光電変換効率は、作製した太陽電池
を、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下に設置
して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得られる。測定
の結果、（ＳＣ実１）に対して、（ＳＣ比１）の初期光
電変換効率の曲線因子（ＦＦ）及び特性むら（特性むら
は小さいほうが好ましい）は以下のようになった。The initial photoelectric conversion efficiency can be obtained by installing the manufactured solar cell under AM1.5 (100 mW / cm 2 ) light irradiation and measuring the VI characteristics. As a result of the measurement, the fill factor (FF) and the characteristic unevenness (the characteristic unevenness is preferably smaller) of the initial photoelectric conversion efficiency of (SC ratio 1) with respect to (SC actual 1) are as follows.
【０１２６】 振動劣化の測定は、予め初期光電変換効率を測定してお
いた太陽電池を湿度５０％、温度２５℃の暗所に設置
し、振動周波数６０Ｈｚで振幅０．１ｍｍの振動を５０
０時間加えた後の、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）
照射下での光電変換効率の低下率（振動劣化試験後の光
電変換効率／初期光電変換効率）により行った。[0126] Vibration degradation was measured by installing a solar cell whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance in a dark place at a humidity of 50% and a temperature of 25 ° C., and applying a vibration having a vibration frequency of 60 Hz and an amplitude of 0.1 mm.
AM1.5 (100 mW / cm 2 ) after adding for 0 hours
The measurement was performed based on the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency under irradiation (photoelectric conversion efficiency after vibration degradation test / initial photoelectric conversion efficiency).
【０１２７】光劣化の測定は、予め初期光電変換効率を
測定しておいた太陽電池を、湿度５０％、温度２５℃の
環境に設置し、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光を
５００時間照射後のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）
照射下での光電変換効率の低下率（光劣化試験後の光電
変換効率／初期光電変換効率）により行った。測定の結
果、（ＳＣ実１）に対して（ＳＣ比１）の光劣化後の光
電変換効率の低下率、及び振動劣化後の光電変換効率の
低下率は以下のようになった。The photodeterioration was measured by setting a solar cell whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance in an environment of a humidity of 50% and a temperature of 25 ° C., and applying AM1.5 (100 mW / cm 2 ) light for 500 hours. AM1.5 after irradiation (100 mW / cm 2 )
The measurement was performed based on the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency under irradiation (photoelectric conversion efficiency after light degradation test / initial photoelectric conversion efficiency). As a result of the measurement, the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after light deterioration (SC ratio 1) and the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after vibration deterioration with respect to (SC actual 1) were as follows.
【０１２８】 バイアス印加時の高温高湿度環境における振動劣化、及
び光劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率を測定
しておいた２つの太陽電池を湿度９０％、温度８０℃の
暗所に設置し、順方向バイアス電圧として０．７Ｖを印
加した。一方の太陽電池には上記の振動を与えて振動劣
化を測定し、さらにもう一方の太陽電池にはＡＭ１．５
の光を照射して光劣化の測定を行った。測定の結果、
（ＳＣ実１）に対して、（ＳＣ比１）の振動劣化後の光
電変換効率の低下率、及び光劣化後の光電変換効率の低
下率は以下のようになった。[0128] Vibration degradation and light degradation in a high temperature and high humidity environment at the time of bias application were measured. Two solar cells whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance were placed in a dark place at a humidity of 90% and a temperature of 80 ° C., and 0.7 V was applied as a forward bias voltage. The above-mentioned vibration was applied to one solar cell to measure the vibration deterioration, and the other solar cell was subjected to AM1.5.
Was irradiated to measure light degradation. As a result of the measurement,
With respect to (SC Ex. 1), the reduction rate of the photoelectric conversion efficiency after the vibration deterioration of (SC ratio 1) and the reduction rate of the photoelectric conversion efficiency after the light deterioration were as follows.
【０１２９】 光学顕微鏡を用いて層剥離の様子を観察した。（ＳＣ実
１）では層剥離は見られなかったが、（ＳＣ比１）では
層剥離が僅かに見られた。[0129] The state of delamination was observed using an optical microscope. In (SC Ex. 1), no delamination was observed, but in (SC ratio 1), delamination was slightly observed.
【０１３０】以上のように本発明の太陽電池（ＳＣ実
１）が、従来の太陽電池（ＳＣ比１）よりも太陽電池の
光電変換効率における曲線因子、特性むら、光劣化特
性、密着性、耐久性においてさらに優れた特性を有する
ことが分かった。As described above, the solar cell (SC Ex. 1) of the present invention has a better fill factor in photoelectric conversion efficiency, characteristic unevenness, photodegradation characteristic, adhesiveness than the conventional solar cell (SC ratio 1). It was found that it had more excellent properties in durability.
【０１３１】（実施例２）図４に示す堆積装置を用いて
図２のタンデム型太陽電池を作製した。Example 2 Using the deposition apparatus shown in FIG. 4, a tandem solar cell shown in FIG. 2 was manufactured.
【０１３２】実施例１と同様な方法により準備された反
射層２０１と反射増加層２０２が形成されている基坂４
９０をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４
１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー４０１内を圧力が約１×１０-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。The base layer 4 provided with the reflection layer 201 and the reflection enhancement layer 202 prepared by the same method as in the first embodiment.
90 is the substrate transport rail 4 in the load chamber 401.
13, and the inside of the load chamber 401 was evacuated by a vacuum evacuation pump (not shown) until the pressure reached about 1 × 10 −5 Torr.
【０１３３】次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいた搬送チャンバー４０２及び堆積
チャンバー４１７内へゲートバルブ４０６を開けて搬送
した。基板４９０の裏面を基板加熱用ヒーター４１０に
密着させ加熱し、堆積チャンバー４１７内を不図示の真
空排気ポンプにより圧力が約１×１０-5Ｔｏｒｒになる
まで真空排気した。Next, the gate valve 406 was opened and transferred into the transfer chamber 402 and the deposition chamber 417, which were previously evacuated by a vacuum pump (not shown). The back surface of the substrate 490 was heated by being brought into close contact with a heater 410 for heating the substrate, and the inside of the deposition chamber 417 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) until the pressure became about 1 × 10 −5 Torr.
【０１３４】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層２０３を形成した。After the preparation for film formation was completed as described above, an RF n-type layer 203 made of μc-Si was formed.
【０１３５】μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層を形成する
には、Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入管
４２９を通して導入し、Ｈ2ガス流量が２００ｓｃｃｍ
になるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、マ
スフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャン
バー４１７内の圧力が１．２Ｔｏｒｒになるように不図
示のコンダクタンスバルブで調整した。基板４９０の温
度が３８０℃になるように基坂加熱用ヒーター４１０を
BR>設定し、基板温度が安定したところで、ＳｉＨ 4ガ
ス、ＰＨ3／Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７内にバルブ
４４３、４３３、４４４、４３４を操作してガス導入管
４２９を通して導入した。この時、ＳｉＨ4ガス流量が
２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ
2ガス流量が２００ｓｃｃｍとなるようにマスフローコ
ントローラー４３８、４３６、４３９で調整し、堆積チ
ャンバー４１７内の圧力は１．２Ｔｏｒｒとなるように
調整した。ＲＦ電源４２２の電力を０．０５Ｗ／ｃｍ3
に設定し、プラズマ形成用カップ４２０にＲＦ電力を導
入し、グロー放電を生起させ、基板上にＲＦｎ型層の形
成を開始し、層厚２０ｎｍのＲＦｎ型層を形成したとこ
ろでＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｎ型層
２０３の形成を終えた。堆積チャンバー４１７内へのＳ
ｉＨ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2の流入を止め、４分間、堆積室
内へＨ2ガスを流し続けたのち、Ｈ2の流入も止め、堆積
室内およびガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排
気した。An RF n-type layer made of μc-Si is formed.
HTwoGas is introduced into the deposition chamber 417
429, introduced by HTwoGas flow rate is 200sccm
Open the valves 441, 431 and 430 so that
It was adjusted by the flow controller 436. Sedimentary chan
Unnecessary so that the pressure in the bar 417 becomes 1.2 Torr
It was adjusted with the indicated conductance valve. Temperature of substrate 490
The heater 410 for the base slope heating is set so that the temperature becomes 380 ° C.
When the substrate temperature is stabilized, FourMoth
, PHThree/ HTwoGas valve in deposition chamber 417
Operate 443, 433, 444, 434 to operate the gas introduction pipe
429. At this time, SiHFourGas flow
2sccm, HTwoGas flow rate 100 sccm, PHThree/ H
TwoMass flow control so that the gas flow rate is 200 sccm.
Controller 438, 436, 439
So that the pressure in chamber 417 becomes 1.2 Torr
It was adjusted. The power of the RF power supply 422 is set to 0.05 W / cmThree
RF power to the plasma forming cup 420
To generate a glow discharge and form an RF n-type layer on the substrate.
Started to form an RF n-type layer with a thickness of 20 nm.
Turn off the RF power at the filter to stop the glow discharge.
The formation of 203 was completed. S in the deposition chamber 417
iHFourGas, PHThree/ HTwoStop the inflow of water for 4 minutes in the deposition chamber
H insideTwoAfter continuing the gas flow, HTwoStops inflow of water and accumulates
1 × 10 in the room and gas pipe-FiveEvacuate to Torr
I noticed.
【０１３６】次に本発明の微量シラン系ガス含有水素プ
ラズマ処理を行った（表２（１））。本発明の微量シラ
ン系ガス含有水素プラズマ処理をおこなうには、シリコ
ン原子含有ガスとして、Ｓｉ2Ｈ6／Ｈ2（希釈度：１０
００ｐｐｍ）ガス、Ｈ2ガス、を堆積チャンバー４１７
内にガス導入管４２９を通して導入し、Ｈ2ガス流量が
７００ｓｃｃｍになるようにバルブ４４１、４３１、４
３０を開け、マスフローコントローラー４３６で調整し
た。シリココン原子含有ガスは、Ｓｉ2Ｈ6ガス量が全Ｈ
2ガス流量に対して０．０２％になるようにバルブ４４
４、４３４を開けマスフローコントローラー４３９で調
整した。堆積チャンバー４１７内の圧力が０．０１０Ｔ
ｏｒｒになるように不図示のコンダクタンスバルブで調
整した。基板４９０の温度が２８５℃になるように基板
加熱用ヒーター４１０を設定し、基板温度が安定たとこ
ろで、ＶＨＦ電源４２２の電力を０．０８Ｗ／сｍ3に
設定し、ＶＨＦ電力を導入し、プラズマ形成用カップ４
２０内にグロー放電を生起させ、４分間本発明の微量シ
ラン系ガス含有水素プラズマ処理を行った。その後ＶＨ
Ｆ電源を切って、グロー放電を止め、堆積チャンバー４
１７内へのＳｉ2Ｈ6／Ｈ2（希釈度：１０００ｐｐｍ）
ガスの流入を止め、４分間、堆積チャンバー４１７内ヘ
Ｈ2ガスを流し続けたのち、Ｈ2ガスの流入も止め、堆積
チャンバー４１７内およびガス配管内を１ｘ１０-5Ｔｏ
ｒｒまで真空排気した。Next, a hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention was performed (Table 2 (1)). In order to carry out the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention, Si 2 H 6 / H 2 (dilution: 10) was used as the silicon atom-containing gas.
00 ppm) gas, H 2 gas, and deposition chamber 417
The gas is introduced through a gas introduction pipe 429, and the valves 441, 431, and 4 are adjusted so that the H 2 gas flow rate becomes 700 sccm.
30 was opened and adjusted by the mass flow controller 436. As for the silicon-containing gas, the total amount of Si 2 H 6 gas is H
(2) The valve 44 is set to 0.02% with respect to the gas flow rate.
4, 434 were opened and adjusted by the mass flow controller 439. The pressure in the deposition chamber 417 is 0.010 T
orr was adjusted by a conductance valve (not shown). The substrate heating heater 410 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 285 ° C., and when the substrate temperature becomes stable, the power of the VHF power supply 422 is set to 0.08 W / сm 3 , the VHF power is introduced, and the plasma is supplied. Forming cup 4
A glow discharge was generated in 20 and a hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention was performed for 4 minutes. Then VH
Turn off the F power, stop the glow discharge, and set the deposition chamber 4
17 into Si 2 H 6 / H 2 (dilution: 1000 ppm)
Stopping the flow of gas, 4 minutes, after continued to flow deposition chamber 417 in F H 2 gas, H 2 flow of gas is also stopped, the deposition chamber 417 and in the gas pipe to 1x10 -5 the To
Evacuated to rr.
【０１３７】次にａ−Ｓｉからなるｎ／ｉバッファー層
２５１、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層２０４、ａ−
Ｓｉからなるｐ／ｉバツフアー層２６１を順次ＲＦＰＣ
ＶＤ法、ＭＷＰＣＶＤ法、ＲＦＰＣＶＤ法によって形成
した。Next, an n / i buffer layer 251 made of a-Si, an MWi type layer 204 made of a-SiGe,
The p / i buffer layer 261 made of Si is sequentially formed by RFPC.
It was formed by VD, MWPCVD, or RFPCVD.
【０１３８】まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプ
により真空引きしておいた搬送チャンバー４０３及びｉ
型層堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ４０７を開
けて基板４９０を搬送した。基板４９０の裏面を基板加
熱用ヒーター４１１に密着させ加熱し、ｉ型層堆積チャ
ンバー４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が
約１×１０-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。First, the transfer chambers 403 and i which have been evacuated in advance by a vacuum pump (not shown)
The gate valve 407 was opened into the mold layer deposition chamber 418 to transfer the substrate 490. The back surface of the substrate 490 was heated by being brought into close contact with a heater 411 for heating the substrate, and the inside of the i-type layer deposition chamber 418 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) until the pressure reached about 1 × 10 −5 Torr.
【０１３９】ｎ／ｉバッファー層２５１を作製するに
は、基板４９０の温度が３６０℃になるように基板加熱
用ヒーター４１１を設定し、基板が十分加熱されたとこ
ろでバルブ４６４、４５４、４５０、４６３、４５３を
徐々に開いて、Ｓｉ2Ｈ6ガス、Ｈ2ガスをガス導入管４
４９を通じてｉ型層堆積チャンバー４１８内に流入させ
た。この時、Ｓｉ2Ｈ6ガス流量が４ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス
流量が１００ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコ
ントローラー４５９、４５８で調整した。ｉ型層堆積チ
ャンバー４１８内の圧力は、０．８Ｔｏｒｒとなるよう
に不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次
に、ＲＦ電源４２４を０．０８Ｗ／ｃｍ3に設定し、バ
イアス棒４２８に印加し、グロー放電を生起させ、シャ
ッター４２７を開けることでＲＦｎ型層上にｎ／ｉバッ
ファー層の作製を開始し、層厚１０ｎｍのｎ／ｉバッフ
ァー層を作製したところでＲＦグロー放電を止め、ＲＦ
電源４２４の出力を切り、ｎ／ｉバッファー層２５１の
作製を終えた。バルブ４６４、４５４を閉じて、ｉ型層
堆積チャンバー４１８内へのＳｉ2Ｈ6ガスの流入を止
め、２分間ｉ型層堆積チャンバー４１８内へＨ2ガスを
流し続けたのち、バルブ４５３、４５０を閉じ、ｉ型層
堆積チャンバー４１８内およびガス配管内を１×１０-5
Ｔｏｒｒまで真空排気した。To manufacture the n / i buffer layer 251, the substrate heating heater 411 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 360 ° C., and when the substrate is sufficiently heated, the valves 464, 454, 450, 463 are set. , 453 are gradually opened to introduce Si 2 H 6 gas and H 2 gas into the gas introduction pipe 4.
49, and flowed into the i-type layer deposition chamber 418. At this time, the mass flow controllers 459 and 458 adjusted the flow rates of the Si 2 H 6 gas at 4 sccm and the H 2 gas at 100 sccm. The opening of the conductance valve (not shown) was adjusted so that the pressure in the i-type layer deposition chamber 418 became 0.8 Torr. Next, the RF power source 424 is set to 0.08 W / cm 3 , and is applied to the bias bar 428 to generate a glow discharge. By opening the shutter 427, the production of the n / i buffer layer on the RF n-type layer is started. Then, when an n / i buffer layer having a thickness of 10 nm was formed, the RF glow discharge was stopped, and the RF
The output of the power supply 424 was turned off, and the fabrication of the n / i buffer layer 251 was completed. The valves 464 and 454 are closed to stop the flow of the Si 2 H 6 gas into the i-type layer deposition chamber 418, and the H 2 gas is continuously flown into the i-type layer deposition chamber 418 for 2 minutes. Is closed, and the inside of the i-type layer deposition chamber 418 and the inside of the gas piping are set to 1 × 10 −5.
Evacuated to Torr.
【０１４０】ＭＷｉ型層を作製するには、基板４９０の
温度が３８０℃になるように基板加熱用ヒーター４１１
を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ４６
１、４５１、４５０、４６２、４５２、４６３、４５３
を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、ＧｅＨ4ガス、Ｈ2ガス
をガス導入管４４９を通じてｉ型層堆積チャンバー４１
８内に流入させた。To manufacture the MWi-type layer, the substrate heating heater 411 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 380 ° C.
When the substrate is sufficiently heated, the valve 46 is set.
1,451,450,462,452,463,453
Is gradually opened, and SiH 4 gas, GeH 4 gas, and H 2 gas are supplied through the gas introduction pipe 449 to the i-type layer deposition chamber 41.
8.
【０１４１】この時、ＳｉＨ4ガス流量が４５ｓｃｃ
ｍ、ＧｅＨ4ガス流量が３５ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１
３０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントロー
ラー４５６、４５７、４５８で調整した。ｉ型層堆積チ
ャンバー４１８内の圧力は、５ｍＴｏｒｒとなるように
不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次
に、ＲＦ電源４２４を０．６Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイ
アス棒４２８に印加した。その後、不図示のＭＷ電源の
電力を０．２５Ｗ／ｃｍ3に設定し、導波管４２６及び
マイクロ波導入用窓４２５を通じてｉ型層堆積チャンバ
ー４１８内にＭＷ電力導入し、グロー放電を生起させ、
シャッター４２７を開けることでｎ／ｉバッファー層上
にＭＷｉ型層の作製を開始し、層厚０．１５μｍのｉ型
層を作製したところでＭＷグロー放電を止め、バイアス
電源４２４の出力を切り、ＭＷｉ型層２０４の作製を終
えた。バルブ４５１、４５２、を閉じて、ｉ型層堆積チ
ャンバー４１８内へのＳｉＨ4ガス、ＧｅＨ4ガスの流入
を止め、２分間ｉ型層堆積チャンバー４１８内へＨ2ガ
スを流し続けたのち、バルブ４５３、４５０を閉じ、ｉ
型層堆積チャンバー４１８内およびガス配管内を１×１
０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。At this time, the flow rate of SiH 4 gas was 45 scc.
m, GeH 4 gas flow rate is 35 sccm, H 2 gas flow rate is 1
Each mass flow controller 456, 457, 458 was adjusted to 30 sccm. The opening of the conductance valve (not shown) was adjusted so that the pressure in the i-type layer deposition chamber 418 became 5 mTorr. Next, the RF power source 424 was set at 0.6 W / cm 3 and applied to the bias bar 428. Thereafter, the power of a MW power supply (not shown) is set to 0.25 W / cm 3 , and MW power is introduced into the i-type layer deposition chamber 418 through the waveguide 426 and the microwave introduction window 425 to generate glow discharge. ,
By opening the shutter 427, the production of the MWi-type layer on the n / i buffer layer is started. When the i-type layer having a thickness of 0.15 μm is produced, the MW glow discharge is stopped, and the output of the bias power supply 424 is turned off. The fabrication of the mold layer 204 has been completed. The valves 451 and 452 are closed to stop the flow of the SiH 4 gas and the GeH 4 gas into the i-type layer deposition chamber 418, and the H 2 gas is continuously flown into the i-type layer deposition chamber 418 for 2 minutes. 453 and 450 are closed and i
1 × 1 inside the mold layer deposition chamber 418 and inside the gas pipe
The chamber was evacuated to 0 -5 Torr.
【０１４２】ｐ／ｉバッファー層２６１を作製するに
は、基板４９０の温度が２５０℃になるように基板加熱
用ヒーター４１１を設定し、基板が十分加熱されたとこ
ろでバルブ４６４、４５４、４５０、４６３、４５３を
徐々に開いて、Ｓｉ2Ｈ6ガス、Ｈ2ガスをガス導入管４
４９を通じてｉ型層堆積チャンバー４１８内に流入させ
た。この時、Ｓｉ2Ｈ6ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス
流量が８０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコン
トローラー４５９、４５８で調整した。ｉ型層堆積チャ
ンバー４１８内の圧力は、０．７Ｔｏｒｒとなるように
不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次
に、ＲＦ電源４２４を０．０７Ｗ／ｃｍ3に設定し、バ
イアス棒４２８に印加し、グロー放電を生起させ、シャ
ッター４２７を開けることでＭＷｉ型層上にｐ／ｉバッ
ファー層２６１の作製を開始し、層厚２０ｎｍのｐ／ｉ
バッファー層を作製したところでＲＦグロー放電を止
め、ＲＦ電源４２４の出力を切り、ｐ／ｉバッファー層
２６１の作製を終えた。バルブ４６４、４５４を閉じ
て、ｉ型層堆積チャンバー４１８内へのＳｉ2Ｈ6ガスの
流入を止め、２分間ｉ型層堆積チャンバー４１８内へＨ
2ガスを流し続けたのち、バルブ４５３、４５０を閉
じ、ｉ型層堆積チャンバー４１８内およびガス配管内を
１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。To form the p / i buffer layer 261, the substrate heating heater 411 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 250 ° C., and when the substrate is sufficiently heated, the valves 464, 454, 450 and 463 are formed. , 453 are gradually opened to introduce Si 2 H 6 gas and H 2 gas into the gas introduction pipe 4.
49, and flowed into the i-type layer deposition chamber 418. At this time, the mass flow controllers 459 and 458 adjusted the flow rates of the Si 2 H 6 gas to 2 sccm and the H 2 gas to 80 sccm. The opening of the conductance valve (not shown) was adjusted so that the pressure in the i-type layer deposition chamber 418 became 0.7 Torr. Next, the RF power source 424 is set to 0.07 W / cm 3 , applied to the bias bar 428 to generate glow discharge, and the shutter 427 is opened to form the p / i buffer layer 261 on the MWi-type layer. Starting with a 20 nm layer thickness p / i
When the buffer layer was formed, the RF glow discharge was stopped, the output of the RF power supply 424 was turned off, and the formation of the p / i buffer layer 261 was completed. By closing the valves 464 and 454, the flow of the Si 2 H 6 gas into the i-type layer deposition chamber 418 is stopped, and H is introduced into the i-type layer deposition chamber 418 for 2 minutes.
After the continuous flow of the two gases, the valves 453 and 450 were closed, and the inside of the i-type layer deposition chamber 418 and the inside of the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.
【０１４３】次にａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層２０５
を形成するには、あらかじめ不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいた搬送チャンバー４０４及びｐ型
層堆積チャンバー４１９内へゲートバルブ４０８を開け
て基板４９０を搬送した。基板４９０の裏面を基板加熱
用ヒーター４１２に密着させ加熱し、ｐ型層堆積チャン
バー４１９内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
１×１０-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。Next, an RFp type layer 205 made of a-SiC
In order to form the substrate, the gate valve 408 was opened and the substrate 490 was transferred into the transfer chamber 404 and the p-type layer deposition chamber 419 that were previously evacuated by a vacuum pump (not shown). The back surface of the substrate 490 was heated by being brought into close contact with a heater 412 for heating the substrate, and the inside of the p-type layer deposition chamber 419 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) until the pressure became about 1 × 10 −5 Torr.
【０１４４】基板４９０の温度が２５０℃になるように
基板加熱用ヒーター４１２を設定し、基板温度が安定し
たところで、Ｈ2ガス、ＳｉＨ4／Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2
ガス，ＣＨ4ガスを堆積チャンバー４１９内にバルブ４
８１、４７１、４７０、４８２、４７２、４８３、４７
３、４８４、４７４を操作してガス導入管４６９を通し
て導入した。この時、Ｈ2ガス流量が６０ｓｃｍ、Ｓｉ
Ｈ4／Ｈ2ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量
が１０ｓｃｃｍ，ＣＨ4ガス流が０．３ｓｃｃｍとなる
ようにマスフローコントローラー４７６、４７７、４７
８、４７９で調整し、堆積チャンバー４１９内の圧力は
２．０Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバ
ルブの開口を調整した。ＲＦ電源４２３の電力を０．０
７Ｗ／ｃｍ 3に設定し、プラズマ形成用カップ４２１に
ＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、ｐ／ｉバッ
ファー層上にＲＦｐ型層の形成を開始し、層厚１０ｎｍ
のＲＦｐ型層を形成したところでＲＦ電源を切って、グ
ロー放電を止め、ＲＦｐ型層２０５の形成を終えた。バ
ルブ４７２、４８２、４７３、４８３、４７４、４８４
を閉じてｐ型層堆積チャンバー４１９内へのＳｉＨ4／
Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス，ＣＨ4ガスの流入を止め、
３分間、ｐ型層堆積チャンバー４１９内へＨ2ガスを流
し続けたのち、バルブ４７１、４８１、４７０を閉じて
Ｈ2の流入も止め、ｐ型層堆積チャンバ４１９内および
ガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。The temperature of the substrate 490 is set to 250 ° C.
Set the substrate heating heater 412 to keep the substrate temperature stable.
By the way, HTwoGas, SiHFour/ HTwoGas, BTwoH6/ HTwo
Gas, CHFourThe gas is introduced into the deposition chamber 419 by the valve 4.
81, 471, 470, 482, 472, 483, 47
Operate 3, 484, 474 through gas introduction pipe 469
Introduced. At this time, HTwoGas flow rate 60scm, Si
HFour/ HTwoGas flow rate 2sccm, BTwoH6/ HTwoGas flow
Is 10 sccm, CHFourGas flow becomes 0.3sccm
Like the mass flow controllers 476, 477, 47
8 and 479, the pressure in the deposition chamber 419 is
The conductance bar (not shown) is set to 2.0 Torr.
The lube opening was adjusted. The power of the RF power supply 423 is set to 0.0
7W / cm ThreeTo the plasma forming cup 421
RF power is introduced to generate glow discharge, and p / i battery
The formation of an RFp type layer on the far layer is started, and the layer thickness is 10 nm.
When the RF p-type layer is formed, the RF power is turned off, and the
The low discharge was stopped, and the formation of the RFp type layer 205 was completed. Ba
Lubes 472, 482, 473, 483, 474, 484
Is closed and the SiH is introduced into the p-type layer deposition chamber 419.Four/
HTwoGas, BTwoH6/ HTwoGas, CHFourStop the gas flow,
3 minutes into the p-type layer deposition chamber 419TwoFlowing gas
And then close valves 471, 481 and 470
HTwoOf the p-type layer deposition chamber 419 and
1 × 10 inside gas pipe-FiveEvacuated to Torr.
【０１４５】次に、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層を形
成するには、Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７内にガス
導入管４２９を通して導入し、Ｈ2ガス流量が２００ｓ
ｃｃｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開
け、マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積
チャンバー４１７内の圧力が１．１Ｔｏｒｒになるよう
に不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板４９
０の温度が２５０℃になるように基板加熱用ヒーター４
１０を設定し、基板温度が安定したところで、ＳｉＨ4
ガス、ＰＨ3／Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７内にバル
ブ４４３、４３３、４４４、４３４を操作してガス導入
管４２９を通して導入した。この時、ＳｉＨ4ガス流量
が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ
2ガス流量が２５０ｓｃｃｍとなるようにマスフローコ
ントローラー４３８、４３６、４３９で調整し、堆積チ
ャンバー４１７内の圧力は１．１Ｔｏｒｒとなるように
調整した。ＲＦ電源４２２の電力を０．０４Ｗ／ｃｍ3
に設定し、プラズマ形成用カップ４２０にＲＦ電力を導
入し、グロー放電を生起させ、ＲＦｐ型層上にＲＦｎ型
層の形成を開始し、層厚１０ｎｍのＲＦｎ型層を形成し
たところでＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦ
ｎ型層２０６の形成を終えた。堆積チャンバー４１７内
へのＳｉＨ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2の流入を止め、２分間、
堆積室内へＨ2ガスを流し続けたのち、Ｈ2の流入も止
め、堆積室内およびガス配管内を１×１０- 5Ｔｏｒｒま
で真空排気した。Next, in order to form an RF n-type layer made of μc-Si, H 2 gas is introduced into the deposition chamber 417 through the gas introduction pipe 429, and the H 2 gas flow rate is set to 200 s.
The valves 441, 431, and 430 were opened so that the pressure became ccm, and adjustment was performed with the mass flow controller 436. The conductance valve (not shown) was adjusted so that the pressure in the deposition chamber 417 became 1.1 Torr. Substrate 49
0 so that the temperature of substrate 0 becomes 250 ° C.
10 was set, and when the substrate temperature was stabilized, SiH 4
Gas and PH 3 / H 2 gas were introduced into the deposition chamber 417 through the gas introduction pipe 429 by operating the valves 443, 433, 444, and 434. At this time, the flow rate of the SiH 4 gas was 2 sccm, the flow rate of the H 2 gas was 50 sccm, and PH 3 / H
(2) The mass flow controllers 438, 436, and 439 adjusted the gas flow rate to 250 sccm, and the pressure in the deposition chamber 417 was adjusted to 1.1 Torr. The power of the RF power supply 422 is set to 0.04 W / cm 3
RF power is introduced into the plasma forming cup 420 to generate glow discharge, start forming an RF n-type layer on the RF p-type layer, and when the RF n-type layer having a layer thickness of 10 nm is formed, turn on the RF power supply. Cut, stop glow discharge, RF
The formation of the n-type layer 206 has been completed. Stop the flow of SiH 4 gas and PH 3 / H 2 into the deposition chamber 417 for 2 minutes.
After continued to flow H 2 gas into the deposition chamber, the flow of H 2 is also stopped, the deposition chamber and the gas in the pipe 1 × 10 - was evacuated to 5 Torr.
【０１４６】次に本発明の微量シラン系ガス含有水素プ
ラズマ処理を行った（表２（２））。本発明の微量シラ
ン系ガス含有水素プラズマ処理をおこなうには、シリコ
ン原子含有ガスとして、ＳｉＨ4／Ｈ2（希釈度：１００
０ｐｐｍ）ガス、Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７内に
ガス導入管４２９を通して導入し、Ｈ2ガス流量が６０
０ｓｃｃｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０
を開け、マスフロ一コントローラー４３６で調整した。
シリコン原子含有は、ＳｉＨ4ガス量が全Ｈ2ガス流量に
対して０．０６％になるようにバルブ４４２、４３２を
開けマスフローコントローラー４３７で調整した。堆積
チャンバー４１７内の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるよう
に不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板４９
０の温度が２００℃になるように基板加熱用ヒーター４
１０を設定し、基板温度が安定したところで、ＲＦ電源
４２２の電力を０．０２Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電力
を導入し、プラズマ形成用カップ４２０内にグロー放電
を生起させ、３分間本発明の微量シラン系ガス含有水素
プラズマ処理を行った。その後ＲＦ電源を切って、グロ
ー放電を止め、堆積チャンバー４１７内へのＳｉＨ4／
Ｈ2（希釈度：１０００ｐｐｍ）ガスの流入を止め、３
分間、推積チャンバー４１７内ヘＨ2ガスを流し続けた
のち、Ｈ2ガスの流入も止め、堆積チャンバー４１７内
およびガス配管内を１ｘ１０-5Ｔоｒｒまで真空排気し
た。次にａ−ＳｉＣからなるｎ／ｉバッファー層２５
２、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層２０７、ａ−ＳｉＣか
らなるｐ／ｉバッファー層２６２を順次ＲＦＰＣＶＤ法
によって形成した。Next, a hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention was performed (Table 2 (2)). In order to carry out the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention, SiH 4 / H 2 (diluted degree: 100
0 ppm) gas and H 2 gas are introduced into the deposition chamber 417 through the gas introduction pipe 429, and the H 2 gas flow rate is 60 ppm.
The valves 441, 431, and 430 are set to 0 sccm.
Was opened and adjusted by the mass flow controller 436.
The content of silicon atoms was adjusted by the mass flow controller 437 by opening the valves 442 and 432 so that the SiH 4 gas amount became 0.06% of the total H 2 gas flow rate. The conductance valve (not shown) adjusted the pressure in the deposition chamber 417 to 1.0 Torr. Substrate 49
Substrate heating heater 4 so that the temperature of
10, when the substrate temperature was stabilized, the power of the RF power source 422 was set to 0.02 W / cm 3 , RF power was introduced, a glow discharge was generated in the plasma forming cup 420, and the power was turned on for three minutes. A hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention was performed. Thereafter, the RF power supply is turned off, the glow discharge is stopped, and SiH 4 /
Stop the flow of H 2 (dilution: 1000 ppm) gas
Minutes, after continued to flow推積chamber 417 in F H 2 gas, stopping the inflow of the H 2 gas, the inside of the deposition chamber 417 and gas pipe were evacuated to 1x10 -5 Tоrr. Next, an n / i buffer layer 25 made of a-SiC
2. An RFi-type layer 207 made of a-Si and ap / i buffer layer 262 made of a-SiC were sequentially formed by RFPCVD.
【０１４７】まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプ
により真空引きしておいた搬送チャンバー４０３及びｉ
型層堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ４０７を開
けて基板４９０を搬送した。基板４９０の裏面を基板加
熱用ヒーター４１１に密着させ加熱し、ｉ型層堆積チャ
ンバー４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が
約１×１０-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。First, the transfer chambers 403 and i which have been previously evacuated by a vacuum pump (not shown)
The gate valve 407 was opened into the mold layer deposition chamber 418 to transfer the substrate 490. The back surface of the substrate 490 was heated by being brought into close contact with a heater 411 for heating the substrate, and the inside of the i-type layer deposition chamber 418 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) until the pressure reached about 1 × 10 −5 Torr.
【０１４８】ｎ／ｉバッファー層２５２を作製するに
は、基板４９０の温度が２５０℃になるように基板加熱
用ヒーター４１１を設定し、基板が十分加熱されたとこ
ろでバルブ４６４、４５４、４５０、４６３、４５３、
４６５、４５５を徐々に開いて、Ｓｉ2Ｈ6ガス、Ｈ2ガ
ス、ＣＨ4ガス、をガス導入管４４９を通じてｉ型層堆
積チャンバー４１８内に流入させた。この時、Ｓｉ2Ｈ6
ガス流量が０．５ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃ
ｍ、ＣＨ4ガス流量が０．２ｓｃｃｍとなるように各々
のマスフローコントローラー４５９、４５８、４６０で
調整した。To form the n / i buffer layer 252, the substrate heating heater 411 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 250 ° C., and when the substrate is sufficiently heated, the valves 464, 454, 450 and 463 are set. , 453,
465 and 455 were gradually opened, and Si 2 H 6 gas, H 2 gas and CH 4 gas were introduced into the i-type layer deposition chamber 418 through the gas introduction pipe 449. At this time, Si 2 H 6
Gas flow rate 0.5 sccm, H 2 gas flow rate 50 scc
The mass flow controllers 459, 458, and 460 adjusted the flow rates of m and CH 4 gas to 0.2 sccm.
【０１４９】ｉ型層堆積チャンバー４１８内の圧力は、
１．５Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバ
ルブの開口を調整した。次に、ＲＦ電源４２４を０．０
６Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒４２８に印加し、グ
ロー放電を生起させ、シャッター４２７を開けることで
ＲＦｎ型層上にｎ／ｉバッファー層の作製を開始し、層
厚１０ｎｍのｎ／ｉバッファー層を作製したところでＲ
Ｆグロー放電を止め、ＲＦ電源４２４の出力を切り、ｎ
／ｉバッファー層２５２の作製を終えた。バルブ４６
４、４５４、４６５、４５５を閉じて、ｉ型層堆積チャ
ンバー４１８内へのＳｉ2Ｈ6ガス、ＣＨ4ガス、の流入
を止め、２分間ｉ型層堆積チャンバー４１８内ヘＨ2ガ
スを流し続けたのち、バルブ４５３、４５０を閉じ、ｉ
型層堆積チャンバー４１８内およびガス配管内を１×１
０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。The pressure in the i-type layer deposition chamber 418 is
The opening of the conductance valve (not shown) was adjusted to 1.5 Torr. Next, the RF power supply 424 is set to 0.0
It is set to 6 W / cm 3 and applied to the bias rod 428 to generate a glow discharge. By opening the shutter 427, the production of an n / i buffer layer on the RF n-type layer is started. When the buffer layer was prepared, R
F glow discharge is stopped, the output of the RF power supply 424 is turned off, and n
The production of the / i buffer layer 252 was completed. Valve 46
4, 454, 465 and 455 are closed to stop the flow of the Si 2 H 6 gas and the CH 4 gas into the i-type layer deposition chamber 418, and the H 2 gas flows into the i-type layer deposition chamber 418 for 2 minutes. After continuing, valves 453 and 450 are closed and i
1 × 1 inside the mold layer deposition chamber 418 and inside the gas pipe
The chamber was evacuated to 0 -5 Torr.
【０１５０】ＲＦｉ型層を作製するには、基板４９０の
温度が２００℃になるように基板加熱用ヒーター４１１
を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ４６
４、４５４、４５０、４６３、４５３を徐々に開いて、
Ｓｉ2Ｈ6ガス、Ｈ2ガスをガス導入管４４９を通じてｉ
型層堆積チャンバー４１８内に流入させた。この時、Ｓ
ｉ2Ｈ6ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が６０ｓｃ
ｃｍとなるように各々のマスフローコントローラー４５
９、４５８で調整した。ｉ型層堆積チャンバー４１８内
の圧力は、０．６Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダ
クタンスバルブの開口を調整した。次に、ＲＦ電源４２
４を０．０７Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒４２８に
印加し、グロー放電を生起させ、シャッター４２７を開
けることでｎ／ｉバッファー層２５２上にＲＦｉ型層の
作製を開始し、層厚１１０ｎｍのｉ型層を作製したとこ
ろでＲＦグロー放電を止め、ＲＦ電源４２４の出力を切
り、ＲＦｉ型層２０７の作製を終えた。バルブ４６４、
４５４、を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー４１８内への
Ｓｉ2Ｈ6ガスの流入を止め、２分間ｉ型層堆積チャンバ
ー４１８内へＨ2ガスを流し続けたのち、バルブ４５
３、４５０を閉じ、ｉ型層堆積チャンバー４１８内およ
びガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。To manufacture the RFi-type layer, the substrate heating heater 411 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 200 ° C.
When the substrate is sufficiently heated, the valve 46 is set.
4, 454, 450, 463 and 453 are gradually opened,
Si 2 H 6 gas and H 2 gas are supplied through a gas introduction pipe 449 to i.
It flowed into the mold layer deposition chamber 418. At this time, S
i 2 H 6 gas flow rate 2 sccm, H 2 gas flow rate 60 sc
cm each mass flow controller 45
9, 458 was adjusted. The opening of a conductance valve (not shown) was adjusted so that the pressure in the i-type layer deposition chamber 418 became 0.6 Torr. Next, the RF power supply 42
4 was set to 0.07 W / cm 3 , applied to the bias bar 428 to generate glow discharge, and by opening the shutter 427, the production of the RFi-type layer on the n / i buffer layer 252 was started. When the 110-nm i-type layer was produced, the RF glow discharge was stopped, the output of the RF power supply 424 was turned off, and the production of the RFi-type layer 207 was completed. Valve 464,
454 is closed, the flow of Si 2 H 6 gas into the i-type layer deposition chamber 418 is stopped, and the flow of H 2 gas into the i-type layer deposition chamber 418 is continued for 2 minutes.
3, 450 was closed, and the inside of the i-type layer deposition chamber 418 and the inside of the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.
【０１５１】ｐ／ｉバッファー層２６２を作製するに
は、基板４９０の温度が２００℃になるように基板加熱
用ヒーター４１１を設定し、基板が十分加熱されたとこ
ろでバルブ４６４、４５４、４５０、４６３、４５３、
４６５、４５５を徐々に開いて、Ｓｉ2Ｈ6ガス、Ｈ2ガ
ス、ＣＨ4ガス、をガス導入管４４９を通じてｉ型層堆
積チャンバー４１８内に流入させた。この時、Ｓｉ2Ｈ6
ガス流量が０．５ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃ
ｍ、ＣＨ4ガス流量が０．３ｓｃｃｍとなるように各々
のマスフローコントローラー４５９、４５８、４６０で
調整した。ｉ型層堆積チャンバー４１８内の圧力は、
１．３Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバ
ルブの開口を調整した。次に、ＲＦ電源４２４を０．０
６Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒４２８に印加し、グ
ロー放電を生起させ、シャッター４２７を開けることで
ＲＦｉ型層上にｐ／ｉバッファー層の作製を開始し、層
厚１５ｎｍのｐ／ｉバッファー層を作製したところでＲ
Ｆグロー放電を止め、ＲＦ電源４２４の出力を切り、ｐ
／ｉバッファー層２６２の作製を終えた。バルブ４６
４、４５４、４６５、４５５、を閉じて、ｉ型層堆積チ
ャンバー４１８内へのＳｉ2Ｈ6ガス、ＣＨ4ガス、の流
入を止め、２分間ｉ型層堆積チャンバー４１８内へＨ2
ガスを流し続けたのち、バルブ４５３、４５０を閉じ、
ｉ型層堆積チャンバー４１８内およびガス配管内を１×
１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。To manufacture the p / i buffer layer 262, the substrate heating heater 411 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 200 ° C., and when the substrate is sufficiently heated, the valves 464, 454, 450, and 463 are set. , 453,
465 and 455 were gradually opened, and Si 2 H 6 gas, H 2 gas and CH 4 gas were introduced into the i-type layer deposition chamber 418 through the gas introduction pipe 449. At this time, Si 2 H 6
Gas flow rate 0.5 sccm, H 2 gas flow rate 50 scc
The mass flow controllers 459, 458, and 460 adjusted the flow rates of m and CH 4 gas to 0.3 sccm. The pressure in the i-type layer deposition chamber 418 is
The opening of the conductance valve (not shown) was adjusted to 1.3 Torr. Next, the RF power supply 424 is set to 0.0
It is set to 6 W / cm 3 and applied to the bias bar 428 to generate a glow discharge. By opening the shutter 427, the formation of a p / i buffer layer on the RFi-type layer is started. When the buffer layer was prepared, R
The F glow discharge is stopped, the output of the RF power supply 424 is turned off, and p
The production of the / i buffer layer 262 was completed. Valve 46
4, 454, 465, and 455 are closed to stop the flow of the Si 2 H 6 gas and the CH 4 gas into the i-type layer deposition chamber 418, and the H 2 is introduced into the i-type layer deposition chamber 418 for 2 minutes.
After continuing the gas flow, the valves 453 and 450 are closed,
1 × in the i-type layer deposition chamber 418 and the gas pipe
The chamber was evacuated to 10 -5 Torr.
【０１５２】次にａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層２０８
を形成するには、あらかじめ不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいた搬送チャンバー４０４及びｐ型
層堆積チャンバー４１９内へゲートバルブ４０８を開け
て基板４９０を搬送した。基板４９０の裏面を基板加熱
用ヒーター４１２に密着させ加熱し、ｐ型層堆積チャン
バー４１９内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
１×１０-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。Next, the RFp type layer 208 made of a-SiC
In order to form the substrate, the gate valve 408 was opened and the substrate 490 was transferred into the transfer chamber 404 and the p-type layer deposition chamber 419 that were previously evacuated by a vacuum pump (not shown). The back surface of the substrate 490 was heated by being brought into close contact with a heater 412 for heating the substrate, and the inside of the p-type layer deposition chamber 419 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) until the pressure became about 1 × 10 −5 Torr.
【０１５３】基板４９０の温度が１７０℃になるように
基板加熱用ヒーター４１２を設定し、基板温度が安定し
たところで、Ｈ2ガス、ＳｉＨ4／Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2
ガス，ＣＨ4ガスを堆積チャンバー４１９内にバルブ４
８１、４７１、４７０、４８２、４７２、４８３、４７
３、４８４、４７４を操作してガス導入管４６９を通し
て導入した。この時、Ｈ2ガス流量が６０ｓｃｍ、Ｓｉ
Ｈ4／Ｈ2ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量
が１０ｓｃｃｍ，ＣＨ4ガス流が０．３ｓｃｃｍとなる
ようにマスフローコントローラー４７６、４７７、４７
８、４７９で調整し、堆積チャンバー４１９内の圧力は
２．０Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバ
ルブの開口を調整した。ＲＦ電源４２３の電力を０．０
７Ｗ／ｃｍ 3に設定し、プラズマ形成用カップ４２１に
ＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、ｐ／ｉバッ
ファー層２６２上にＲＦｐ型層の形成を開始し、層厚１
０ｎｍのＲＦｐ型層を形成したところでＲＦ電源を切っ
て、グロー放電を止め、ＲＦｐ型層２０８の形成を終え
た。バルブ４７２、４８２、４７３、４８３、４７４、
４８４を閉じてｐ型層堆積チャンバー４１９内へのＳｉ
Ｈ4／Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス，ＣＨ4ガス、の流入を
止め、２分間、ｐ型層堆積チャンバー４１９内へＨ2ガ
スを流し続けたのち、バルブ４７１、４８１、４７０を
閉じてＨ2の流入も止め、ｐ型層堆積チャンバー４１９
内およびガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気
した。The temperature of the substrate 490 is set to 170 ° C.
Set the substrate heating heater 412 to keep the substrate temperature stable.
By the way, HTwoGas, SiHFour/ HTwoGas, BTwoH6/ HTwo
Gas, CHFourThe gas is introduced into the deposition chamber 419 by the valve 4.
81, 471, 470, 482, 472, 483, 47
Operate 3, 484, 474 through gas introduction pipe 469
Introduced. At this time, HTwoGas flow rate 60scm, Si
HFour/ HTwoGas flow rate 2sccm, BTwoH6/ HTwoGas flow
Is 10 sccm, CHFourGas flow becomes 0.3sccm
Like the mass flow controllers 476, 477, 47
8 and 479, the pressure in the deposition chamber 419 is
The conductance bar (not shown) is set to 2.0 Torr.
The lube opening was adjusted. The power of the RF power supply 423 is set to 0.0
7W / cm ThreeTo the plasma forming cup 421
RF power is introduced to generate glow discharge, and p / i battery
The formation of the RFp type layer on the fur layer 262 is started, and the layer thickness 1
When the 0 nm RFp type layer is formed, the RF power is turned off.
To stop the glow discharge and finish forming the RFp type layer 208.
Was. Valves 472, 482, 473, 483, 474,
484 is closed and the Si is introduced into the p-type layer deposition chamber 419.
HFour/ HTwoGas, BTwoH6/ HTwoGas, CHFourGas, the inflow of
Stop, 2 min H into p-type layer deposition chamber 419TwoMoth
After continuing the flow, the valves 471, 481 and 470 are turned on.
Close and HTwoIs stopped, and the p-type layer deposition chamber 419 is stopped.
1 × 10 inside the gas pipe-FiveEvacuate to Torr
did.
【０１５４】次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいたアンロードチャンバー４０５内
へゲートバルブ４０９を開けて基板４９０を搬送し不図
示のリークバルブを開けて、アンロードチャンバー４０
５をリークした。Next, the gate valve 409 is opened into the unload chamber 405 evacuated by a vacuum pump (not shown), and the substrate 490 is transported. The leak valve (not shown) is opened to open the unload chamber 40.
5 leaked.
【０１５５】次に、ＲＦｐ型層２０８上に、透明導電層
２１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着法で真
空蒸着した。Next, as the transparent conductive layer 212, ITO having a thickness of 70 nm was vacuum-deposited on the RFp type layer 208 by a vacuum deposition method.
【０１５６】次に透明導電層２１２上に櫛型の穴が開い
たマスクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎ
ｍ）／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極２１３
を真空蒸着法で真空蒸着した。Next, a mask having a comb-shaped hole was placed on the transparent conductive layer 212, and Cr (40 nm) / Ag (1000 n
m) / Cr (40 nm) comb-shaped current collecting electrode 213
Was vacuum deposited by a vacuum deposition method.
【０１５７】以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽
電池を（ＳＣ実２）と呼ぶことにし、本発明の微量シラ
ン系ガス含有水素プラズマ処理条件、ＲＦｎ型層、ｎ／
ｉバッファー層、ＭＷｉ型層、ｐ／ｉバッファー層、Ｒ
Ｆｉ型層、ＲＦｐ型層の形成条件を表２（１）〜２
（３）に示す。Thus, the manufacture of the solar cell is completed. This solar cell is referred to as (SC Ex. 2), and the hydrogen plasma treatment conditions for the trace amount of silane-based gas, the RF n-type layer, and the n /
i buffer layer, MWi type layer, p / i buffer layer, R
Tables 2 (1) to 2 show the conditions for forming the Fi-type layer and the RFp-type layer.
It is shown in (3).
【０１５８】＜比較例２＞本発明の微量シラン系ガス含
有水素プラズマ処理を行わず、他は実施例２と同じ条件
で太陽電池（ＳＣ比２）を作製した。<Comparative Example 2> A solar cell (SC ratio 2) was manufactured under the same conditions as in Example 2 except that the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention was not performed.
【０１５９】太陽電池（ＳＣ実２）及び（ＳＣ比２）は
それぞれ８個づつ作製し、初期光電変換効率（光起電力
／入射光電力）、振動劣化、光劣化、及びバイアス電圧
印加時の高温高湿環境における振動劣化、光劣化の測定
を行なった。Eight solar cells (SC Ex. 2) and (SC ratio 2) were produced, each having an initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident optical power), vibration deterioration, light deterioration, and a bias voltage applied. Vibration degradation and light degradation in a high temperature and high humidity environment were measured.
【０１６０】初期光電変換効率は、作製した太陽電池
を、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下に設置
して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得られる。測定
の結果、（ＳＣ比２）に対して、（ＳＣ実２）の初期光
電変換効率の曲線因子（Ｆ．Ｆ．）及び特性むらは以下
のようになった。The initial photoelectric conversion efficiency can be obtained by installing the manufactured solar cell under irradiation of AM1.5 (100 mW / cm 2 ) light and measuring the VI characteristics. As a result of the measurement, the fill factor (FF) and characteristic unevenness of the initial photoelectric conversion efficiency of (SC Ex. 2) were as follows with respect to (SC ratio 2).
【０１６１】 振動劣化の測定は、予め初期光電変換効率を測定してお
いた太陽電池を湿度５０％、温度２５℃の暗所に設置
し、振動周波数６０Ｈｚで振幅０．１ｍｍの振動を５０
０時間加えた後の、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）
照射下での光電変換効率の低下率（振動劣化試験後の光
電変換効率／初期光電変換効率）により行った。[0161] Vibration degradation was measured by installing a solar cell whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance in a dark place at a humidity of 50% and a temperature of 25 ° C., and applying a vibration having a vibration frequency of 60 Hz and an amplitude of 0.1 mm.
AM1.5 (100 mW / cm 2 ) after adding for 0 hours
The measurement was performed based on the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency under irradiation (photoelectric conversion efficiency after vibration degradation test / initial photoelectric conversion efficiency).
【０１６２】光劣化の測定は、予め初期光電変換効率を
測定しておいた太陽電池を、湿度５０％、温度２５℃の
環境に設置し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光
を５００時間照射後の、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ
2）照射下での光電変換効率の低下率（光劣化試験後の
光電変換効率／初期光電変換効率）により行った。測定
の結果、（ＳＣ実２）に対して（ＳＣ比２）の光劣化後
の光電変換効率の低下率、及び振動劣化後の光電変換効
率の低下率は以下のようになった。The photodegradation was measured by installing a solar cell whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance in an environment of a humidity of 50% and a temperature of 25 ° C., and applying AM-1.5 (100 mW / cm 2 ) light. After irradiation for 500 hours, AM1.5 (100 mW / cm
2 ) The reduction rate of the photoelectric conversion efficiency under irradiation (photoelectric conversion efficiency after light degradation test / initial photoelectric conversion efficiency) was used. As a result of the measurement, the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after light deterioration (SC ratio 2) and the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after vibration deterioration with respect to (SC actual 2) were as follows.
【０１６３】 バイアス印加時の高温高湿度環境における振動劣化及び
光劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率を測定し
ておいた２つの太陽電池を湿度９０％、温度８０℃の暗
所に設置し、順方向バイアス電圧として０．７Ｖを印加
した。一方の太陽電池には上記の振動を与えて振動劣化
を測定し、さらにもう一方の太陽電池にはＡＭ１．５の
光を照射して光劣化の測定を行った。測定の結果、（Ｓ
Ｃ実２）に対して、（ＳＣ比２）の振動劣化後の光電変
換効率の低下率、及び光劣化後の光電変換効率の低下率
は以下のようになった。[0163] Vibration degradation and light degradation in a high temperature and high humidity environment at the time of bias application were measured. Two solar cells whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance were placed in a dark place at a humidity of 90% and a temperature of 80 ° C., and 0.7 V was applied as a forward bias voltage. The above-mentioned vibration was applied to one of the solar cells to measure the vibration deterioration, and the other solar cell was irradiated with AM1.5 light to measure the light deterioration. As a result of the measurement, (S
With respect to C Ex 2), the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after vibration deterioration (SC ratio 2) and the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after light deterioration were as follows.
【０１６４】 光学顕微鏡を用いて層剥離の様子を観察した。（ＳＣ実
２）では層剥離は見られなかったが、（ＳＣ比２）では
層剥離が僅かに見られた。[0164] The state of delamination was observed using an optical microscope. In (SC Ex. 2), no delamination was observed, but in (SC ratio 2), delamination was slightly observed.
【０１６５】以上のように本発明の太陽電池（ＳＣ実
２）が、従来の太陽電池（ＳＣ比２）よりも太陽電池の
光電変換効率における曲線因子、特性むら、光劣化特
性、密着性、耐久性においてさらに優れた特性を有する
ことが分かった。As described above, the solar cell (SC Ex. 2) of the present invention is more improved than the conventional solar cell (SC Comp. It was found that it had more excellent properties in durability.
【０１６６】（実施例３）図４に示す堆積装置を用いて
図３のトリプル型太陽電池を作製した。実施例１と同様
の方法により準備された反射層３０１と反射増加層３０
２が形成されている基坂４９０をロードチャンバー４０
１内の基板搬送用レール４１３上に配置し、不図示の真
空排気ポンプによりロードチャンバー４０１内を圧力が
約１×１０-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。Example 3 Using the deposition apparatus shown in FIG. 4, the triple solar cell shown in FIG. 3 was manufactured. Reflection layer 301 and reflection enhancement layer 30 prepared by the same method as in Example 1.
2 is formed in the load chamber 40.
The load chamber 401 was evacuated by a vacuum evacuation pump (not shown) until the pressure reached about 1 × 10 −5 Torr.
【０１６７】次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいた搬送チャンバー４０２及び堆積
チャンバー４１７内へゲートバルブ４０６を開けて搬送
した。基板４９０の裏面を基板加熱用ヒーター４１０に
密着させ加熱し、堆積チャンバー４１７内を不図示の真
空排気ポンプにより圧力が約１×１０-5Ｔｏｒｒになる
まで真空排気した。Next, the substrate was transported by opening the gate valve 406 into the transport chamber 402 and the deposition chamber 417 evacuated by a vacuum pump (not shown) in advance. The back surface of the substrate 490 was heated by being brought into close contact with a heater 410 for heating the substrate, and the inside of the deposition chamber 417 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) until the pressure became about 1 × 10 −5 Torr.
【０１６８】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、実施例２と同様な方法によりμｃ−ＳｉからなるＲ
Ｆｎ型層３０３を形成した。After the preparation for film formation is completed as described above, Rc of μc-Si is formed in the same manner as in Example 2.
An Fn type layer 303 was formed.
【０１６９】次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいた搬送チャンバー４０３及び堆積
チャンバー４１８内へゲートバルブ４０６を開けて搬送
した。基板４９０の裏面を基板加熱用ヒーター４１１に
密着させ加熱し、堆積チャンバー４１８内を不図示の真
空排気ポンプにより圧力が約１×１０-5Ｔｏｒｒになる
まで真空排気した。Next, the gate valve 406 was opened and transported into the transport chamber 403 and the deposition chamber 418 evacuated by a vacuum pump (not shown) in advance. The back surface of the substrate 490 was heated by being brought into close contact with a substrate heating heater 411, and the inside of the deposition chamber 418 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) until the pressure became about 1 × 10 −5 Torr.
【０１７０】次に本発明の微量シラン系ガス含有水素プ
ラズマ処理を行った（表３（１））。本発明の微量シラ
ン系ガス含有水素プラズマ処理をおこなうには、シリコ
ン原子含有ガスとして、ＳｉＣｌ2Ｈ2／Ｈｅ（希釈度：
１０００ｐｐｍ）ガス、Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１
８内にガス導入管４４９を通して導入し、Ｈ2ガス流量
４００ｓｃｃｍになるようにバルブ４６３、４５３、４
５０を開け、マスフローコントローラー４５８で調整し
た。シリコン原子含有ガスは、ＳｉＣｌ2Ｈ2ガス量が全
Ｈ2ガス流量に対して０．０８％になるようにバルブ４
６５、４５５を開けマスフローコントローラー４６０で
調整した。堆積チャンバー４１８内の圧力が０．０１０
Ｔоｒｒになるように不図示のコンダクタンスバルブで
調整した。基板４９０の温度が３５０℃になるように基
板加熱用ヒーター４１１を設定し、基板温度が安定した
ところで、不図示のＭＷ電源の電力を０．１Ｗ／ｃｍ3
に設定し、導波管４２６及びマイクロ波導入用窓４２５
を通じてｉ型層堆積チャンバー４１８内にＭＷ電力導入
し、グロー放電を生起させ、シャッター４２７を開ける
ことで、４分間本発明の微量シラン系ガス含有水素プラ
ズマ処理を行った。その後ＭＷ電源を切って、グロー放
電を止め、堆積チャンバー４１８内へのＳｉＣｌ2Ｈ2／
Ｈｅ（希釈度：１０００ｐｐｍ）ガスの流入を止め、４
分間堆積チャンバー４１８内ヘＨ2ガスを流し続けたの
ち、Ｈ2ガスの流入も止め、堆積チャンバー４１８内お
よびガス配管内を１ｘ１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気し
た。Next, a hydrogen plasma treatment containing a small amount of silane-based gas of the present invention was performed (Table 3 (1)). In order to carry out the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention, SiCl 2 H 2 / He (dilution degree:
1000 ppm) gas and H 2 gas
8 through a gas introduction pipe 449, and the valves 463, 453, 4 so that the H 2 gas flow rate becomes 400 sccm.
50 was opened and adjusted by the mass flow controller 458. The silicon atom-containing gas is supplied to the valve 4 so that the SiCl 2 H 2 gas amount becomes 0.08% of the total H 2 gas flow rate.
65, 455 were opened and adjusted by the mass flow controller 460. When the pressure in the deposition chamber 418 is 0.010
It was adjusted with a conductance valve (not shown) so as to reach Trr. The substrate heating heater 411 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 350 ° C., and when the substrate temperature is stabilized, the power of the MW power supply (not shown) is increased to 0.1 W / cm 3.
And the waveguide 426 and the window 425 for introducing microwaves.
MW power was introduced into the i-type layer deposition chamber 418 through the, the glow discharge was generated, and the shutter 427 was opened to perform the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention for 4 minutes. Thereafter, the MW power supply is turned off, the glow discharge is stopped, and SiCl 2 H 2 /
Stop the flow of He (dilution: 1000 ppm) gas
After continuously flowing the H 2 gas into the deposition chamber 418 for one minute, the inflow of the H 2 gas was stopped, and the inside of the deposition chamber 418 and the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.
【０１７１】次に実施例２と同様な方法によりａ−Ｓｉ
からなるｎ／ｉバッファー層３５１、ａ−ＳｉＧｅから
なるＭＷｉ型層３０４、ａ−Ｓｉからなるｐ／ｉバッフ
ァー層３６１、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３０５、
μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層３０６を順次形成した。Next, a-Si was formed in the same manner as in Example 2.
An n / i buffer layer 351 of a-SiGe, an MWi-type layer 304 of a-SiGe, a p / i-buffer layer 361 of a-Si, an RFp-type layer 305 of a-SiC,
An RF n-type layer 306 made of μc-Si was sequentially formed.
【０１７２】次に本発明の微量シラン系ガス含有水素プ
ラズマ処理をおこなつた（表３（２））。本発明の微量
シラン系ガス含有水素プラズマ処理をおこなうには、シ
リコン原子含有ガスとして、ＳｉＨ4／Ｈ2（希釈度：１
０００ｐｐｍ）ガス、Ｈ2ガス、を堆積チャンバー４１
７内にガス導入管４２９を通して導入し、Ｈ2ガス流量
が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ４４１、４３１、
４３０を開け、マスフローコントローラー４３６で調整
した。シリコン原子含有ガスは、ＳｉＨ4ガス量が全Ｈ2
ガス流量に対して０．０７％になるようにバルフ４４
２、４３２、を開けマスフローコントローラー４３７で
調整した。堆積チャンバー４１７内の圧力が１．１Ｔｏ
ｒｒになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整
した。基板４９０の温度が３００℃になるように基板加
熱用ヒーター４１０を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、ＲＦ電源４２２の電力を０．０４Ｗ／ｃｍ3に設
定し、ＲＦ電力を導入し、プラズマ形成用カップ４２０
内にグロー放電を生起させ、３分間本発明の微量シラン
系ガス含有水素プラズマ処理を行った。その後ＲＦ電源
を切って、グロー放電を止め、堆積チャンバー４１７内
へのＳｉＨ4／Ｈ2（希釈度：１０００ｐｐｍ）ガスの流
入を止め、３分間、堆積チャンバー４１７内へＨ2ガス
を流し続けたのち、Ｈ2ガスの流入も止め、堆積チャン
バー４１７内およびガス配管内を１ｘ１０-5Ｔｏｒｒま
で真空排気した。Next, a hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention was performed (Table 3 (2)). In order to carry out the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention, SiH 4 / H 2 (dilution ratio: 1) was used as the silicon atom-containing gas.
000 ppm) gas and H 2 gas in the deposition chamber 41.
7 through a gas introduction pipe 429, and valves 441, 431, and so on so that the H 2 gas flow rate becomes 500 sccm.
430 was opened and adjusted by the mass flow controller 436. Silicon atom-containing gas, SiH 4 gas amount total H 2
Balf 44 should be 0.07% of the gas flow.
2, 432 were opened and adjusted by the mass flow controller 437. The pressure in the deposition chamber 417 is 1.1 To
rr was adjusted by a conductance valve (not shown). The substrate heating heater 410 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 300 ° C. When the substrate temperature is stabilized, the power of the RF power source 422 is set to 0.04 W / cm 3 , RF power is introduced, and plasma Forming cup 420
A glow discharge was generated therein, and a hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention was performed for 3 minutes. Thereafter, the RF power source was turned off, the glow discharge was stopped, and the flow of SiH 4 / H 2 (dilution: 1000 ppm) gas into the deposition chamber 417 was stopped, and the H 2 gas continued to flow into the deposition chamber 417 for 3 minutes. Thereafter, the inflow of H 2 gas was stopped, and the inside of the deposition chamber 417 and the inside of the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.
【０１７３】次に実施例２と同様な方法によりａ−Ｓｉ
からなるｎ／ｉバッファー層３５２、ａ−ＳｉＧｅから
なるＭＷｉ型層３０７、ａ−Ｓｉからなるｐ／ｉバッフ
ァー層３６２、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３０８、
μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層３０９を順次形成した。Next, a-Si was formed in the same manner as in Example 2.
An n / i buffer layer 352 of a-SiGe, an MWi-type layer 307 of a-SiGe, a p / i-buffer layer 362 of a-Si, an RFp-type layer 308 of a-SiC,
An RF n-type layer 309 made of μc-Si was sequentially formed.
【０１７４】次に本発明の微量シラン系ガス含有水素プ
ラズマ処理を行った（表３（３））。本発明の微量シラ
ン系ガス含有水素プラズマ処理をおこなうには、シリコ
コン原子含有ガスとして、ＳｉＨ4／Ｈ2（希釈度：１０
００ｐｐｍ）ガス、Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７内
にガス導入管４２９を通して導入し、Ｈ2ガス流量が７
００ｓｃｃｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３
０を開け、マスフローコントローラー４３６で調整し
た。シリコン原子含有ガスは、ＳｉＨ4ガス量が全Ｈ2ガ
ス流量に対して０．０４％になるようにバルブ４４２、
４３２、を開けマスフローコントローラー４３７で調整
した。堆積チャンバー４１７内の圧力が１．０Ｔｏｒｒ
になるように不図示のコンダクタンスバルブで調整し
た。基板４９０の温度が２３０℃になるように基板加熱
用ヒーター４１０を設定し、基板温度が安定したところ
で、ＲＦ電源４２２の電力を０．０３Ｗ／ｃｍ3に設定
し、ＲＦ電力を導入し、プラズマ形成用カップ４２０内
にグロー放電を生起させ、２分間本発明の微量シラン系
ガス含有水素プラズマ処理を行った。その後ＲＦ電源を
切って、グロー放電を止め、堆積チャンバー４１７内ヘ
のＳｉＨ4／Ｈ2（希釈度：１０００ｐｐｍ）ガスの流入
を止め、３分間、堆積チャンバー４１７内へＨ 2ガスを
流し続けたのち、Ｈ2ガスの流入も止め、堆積チャンバ
ー４１７内およびガス配管内を１ｘ１０-5Ｔｏｒｒまで
真空排気した。Next, a hydrogen pump containing a trace amount of silane-based gas of the present invention is described.
A plasma treatment was performed (Table 3 (3)). Trace amount of sila of the present invention
To perform hydrogen plasma treatment containing hydrogen
SiHFour/ HTwo(Dilution: 10
00 ppm) gas, HTwoGas in deposition chamber 417
Through the gas introduction pipe 429,TwoGas flow is 7
The valves 441, 431, and 43 are set to be 00 sccm.
Open 0 and adjust with mass flow controller 436
Was. The gas containing silicon atoms is SiHFourGas volume is all HTwoMoth
Valve 442 so that it becomes 0.04% with respect to the flow rate.
432, open and adjust with mass flow controller 437
did. The pressure in the deposition chamber 417 is 1.0 Torr
With a conductance valve (not shown)
Was. Heat the substrate so that the temperature of the substrate 490 becomes 230 ° C.
Heater 410 is set and the substrate temperature stabilizes
And the power of the RF power supply 422 is set to 0.03 W / cm.ThreeSet to
Then, RF power is introduced and the inside of the plasma forming cup 420 is
A glow discharge is caused to occur, and a minute amount of silane based
A gas-containing hydrogen plasma treatment was performed. Then turn on the RF power
Cut off the glow discharge and place it in the deposition chamber 417.
SiHFour/ HTwo(Dilution: 1000 ppm) Gas inflow
Is stopped, and H is introduced into the deposition chamber 417 for 3 minutes. TwoGas
After continuing to flow, HTwoStops gas flow and deposits
1 × 10 in 417 and gas pipe-FiveUp to Torr
Evacuated.
【０１７５】次に実施例２と同様な方法によりａ−Ｓｉ
Ｃからなるｎ／ｉバッファー層３５３、ａ−Ｓｉからな
るＲＦｉ型層３１０、ａ−ＳｉＣからなるｐ／ｉバッフ
ァー層３６３、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３１１を
順次ＲＦＰＣＶＤ法によって形成した。Next, a-Si was formed in the same manner as in Example 2.
An n / i buffer layer 353 made of C, an RFi-type layer 310 made of a-Si, a p / i buffer layer 363 made of a-SiC, and an RFp-type layer 311 made of a-SiC were sequentially formed by RFPCVD.
【０１７６】次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明導電層
３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着法で真
空蒸着した。Next, as the transparent conductive layer 312, ITO having a thickness of 70 nm was vacuum-deposited on the RFp type layer 311 by a vacuum deposition method.
【０１７７】次に透明導電層３１２上に櫛型の穴が開い
たマスクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎ
ｍ）／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３
を真空蒸着法で真空蒸着した。Next, a mask having a comb-shaped hole is placed on the transparent conductive layer 312, and Cr (40 nm) / Ag (1000 n
m) / Cr (40 nm) comb-shaped current collecting electrode 313
Was vacuum deposited by a vacuum deposition method.
【０１７８】以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽
電池を（ＳＣ実３）と呼ぶことにし、本発明の微量シラ
ン系ガス含有水素プラズマ処理条件、ＲＦｎ型層、ｎ／
ｉバッファー層、ＭＷｉ型層、ｐ／ｉバッファー層、Ｒ
Ｆｉ型層、ＲＦｐ型層の形成条件を表３（１）〜３
（４）に示す。Thus, the production of the solar cell is completed. This solar cell is referred to as (SC Ex. 3), and the hydrogen plasma treatment conditions, RF n-type layer, n /
i buffer layer, MWi type layer, p / i buffer layer, R
Tables 3 (1) to 3 show the conditions for forming the Fi-type layer and the RFp-type layer.
This is shown in (4).
【０１７９】＜比較例３＞本発明の微量シラン系ガス含
有水素プラズマ処理を行わず、他は実施例３と同じ条件
で太陽電池（ＳＣ比３）を作製した。Comparative Example 3 A solar cell (SC ratio 3) was manufactured under the same conditions as in Example 3 except that the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention was not performed.
【０１８０】太陽電池（ＳＣ実３）及び（ＳＣ比３）は
それぞれ８個づつ作製し、初期光電変換効率（光起電力
／入射光電力）、振動劣化、光劣化、バイアス電圧印加
時の高温高湿環境における振動劣化、光劣化の測定を行
なった。Eight solar cells (SC Ex. 3) and (SC ratio 3) were produced, each having an initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident light power), vibration deterioration, light deterioration, and high temperature when bias voltage was applied. Vibration degradation and light degradation in a high humidity environment were measured.
【０１８１】初期光電変換効率は、作製した太陽電池
を、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下に設置
して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得られる。測定
の結果、（ＳＣ比３）に対して、（ＳＣ実３）の初期光
電変換効率の曲線因子（ＦＦ）及び特性むらは以下のよ
うになった。The initial photoelectric conversion efficiency can be obtained by installing the manufactured solar cell under irradiation of AM1.5 (100 mW / cm 2 ) light and measuring the VI characteristics. As a result of the measurement, the fill factor (FF) and the characteristic unevenness of the initial photoelectric conversion efficiency of (SC Ex. 3) with respect to (SC ratio 3) were as follows.
【０１８２】 振動劣化の測定は、予め初期光電変換効率を測定してお
いた太陽電池を湿度５０％、温度２５℃の暗所に設置
し、振動周波数６０Ｈｚで振幅０．１ｍｍの振動を５０
０時間加えた後の、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）
照射下での光電変換効率の低下率（振動劣化試験後の光
電変換効率／初期光電変換効率）により行った。[0182] Vibration degradation was measured by installing a solar cell whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance in a dark place at a humidity of 50% and a temperature of 25 ° C., and applying a vibration having a vibration frequency of 60 Hz and an amplitude of 0.1 mm.
AM1.5 (100 mW / cm 2 ) after adding for 0 hours
The measurement was performed based on the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency under irradiation (photoelectric conversion efficiency after vibration degradation test / initial photoelectric conversion efficiency).
【０１８３】光劣化の測定は、予め初期光電変換効率を
測定しておいた太陽電池を、湿度５０％、温度２５℃の
環境に設置し、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光を
５００時間照射後のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）
照射下での光電変換効率の低下率（光劣化試験後の光電
変換効率／初期光電変換効率）により行った。測定の結
果、（ＳＣ実３）に対して（ＳＣ比３）の光劣化後の光
電変換効率の低下率、及び振動劣化後の光電変換効率の
低下率は以下のようになった。The photodegradation was measured by placing a solar cell whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance in an environment of a humidity of 50% and a temperature of 25 ° C., and applying AM1.5 (100 mW / cm 2 ) light for 500 hours. AM1.5 after irradiation (100 mW / cm 2 )
The measurement was performed based on the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency under irradiation (photoelectric conversion efficiency after light degradation test / initial photoelectric conversion efficiency). As a result of the measurement, the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after light deterioration (SC ratio 3) and the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after vibration deterioration with respect to (SC actual 3) were as follows.
【０１８４】 バイアス印加時の高温高湿度環境における振動劣化、及
び光劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率を測定
しておいた２つの太陽電池を湿度９０％温度８０℃の暗
所に設置し、順方向バイアス電圧として０．７Ｖを印加
した。一方の太陽電池には上記の振動を与えて振動劣化
を測定し、さらにもう一方の太陽電池にはＡＭ１．５の
光を照射して光劣化の測定を行った。[0184] Vibration degradation and light degradation in a high temperature and high humidity environment at the time of bias application were measured. Two solar cells whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance were placed in a dark place at a humidity of 90% and a temperature of 80 ° C., and 0.7 V was applied as a forward bias voltage. The above-mentioned vibration was applied to one of the solar cells to measure the vibration deterioration, and the other solar cell was irradiated with AM1.5 light to measure the light deterioration.
【０１８５】測定の結果、（ＳＣ実３）に対して、（Ｓ
Ｃ比３）の振動劣化後の光電変換効率の低下率、及び光
劣化後の光電変換効率の低下率は以下のようになった。As a result of the measurement, (S
The reduction rate of the photoelectric conversion efficiency after the vibration deterioration of the C ratio 3) and the reduction rate of the photoelectric conversion efficiency after the light deterioration were as follows.
【０１８６】 光学顕微鏡を用いて層剥離の様子を観察した。（ＳＣ実
３）では層剥離は見られなかったが、（ＳＣ比３）では
層剥離が僅かに見られた。[0186] The state of delamination was observed using an optical microscope. In (SC Ex. 3), no delamination was observed, but in (SC ratio 3), delamination was slightly observed.
【０１８７】以上のように本発明の太陽電池（ＳＣ実
３）が、従来の太陽電池（ＳＣ比３）よりも太陽電池の
光電変換効率における曲線因子、特性むら、光劣化特
性、密着性、耐久性においてさらに優れた特性を有する
ことが分かった。As described above, the solar cell (SC Ex. 3) of the present invention has a better fill factor, characteristic unevenness, photo-deterioration property, adhesion, and more in the photoelectric conversion efficiency of the solar cell than the conventional solar cell (SC ratio 3). It was found that it had more excellent properties in durability.
【０１８８】（実施例４）実施例３と同様に図４に示す
堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素プ
ラズマ処理を表４（１）の条件において３回行い、実施
例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製した。微
量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表４（１）
に、トリプル型太陽電池の作製条件を表４（２）に示
す。Example 4 In the same manner as in Example 3, the hydrogen plasma treatment with a trace amount of silane-based gas of the present invention was performed three times using the deposition apparatus shown in FIG. 4 under the conditions shown in Table 4 (1). 3 was produced in the same manner as in FIG. Table 4 (1) shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of silane-based gas.
Table 4 (2) shows the conditions for manufacturing the triple solar cell.
【０１８９】実施例３と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表４（３）に示す。In the same manner as in Example 3, the manufactured triple solar cell was evaluated. The results are shown in Table 4 (3).
【０１９０】本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズ
マ処理の水素流量は、太陽電池の光電変換効率における
曲線因子、特性むら、光劣化特性、密着性、耐久性にお
いて１〜２０００ｓｃｃｍが適した流量であることが分
かった。The hydrogen flow rate in the hydrogen plasma treatment of the present invention containing a trace amount of silane-based gas is a flow rate of 1 to 2,000 sccm in terms of the fill factor, the characteristic unevenness, the light deterioration characteristic, the adhesion, and the durability in the photoelectric conversion efficiency of the solar cell. I found it.
【０１９１】（実施例５）実施例３と同様に図４に示す
堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素プ
ラズマ処理を表５（１）の条件において３回行い、実施
例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製した。微
量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表５（１）
に、トリプル型太陽電池の作製条件を表５（２）に示
す。Example 5 In the same manner as in Example 3, the deposition apparatus shown in FIG. 4 was used to perform the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas three times under the conditions shown in Table 5 (1). 3 was produced in the same manner as in FIG. Table 5 (1) shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of silane-based gas.
Table 5 (2) shows the manufacturing conditions of the triple solar cell.
【０１９２】実施例３と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の表価を行った。その結果を表５（３）に示す。[0192] In the same manner as in Example 3, the fabricated triple type solar cell was evaluated. The results are shown in Table 5 (3).
【０１９３】本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズ
マ処理の投入電力を実施例４のＲＦ電源からＶＨＦ電源
に変えても、太陽電池の光電変換効率における曲線因
子、特性むら、光劣化特性、密着性、耐久性において水
素流量は、１〜２０００ｓｃｃｍが適した流量であるこ
とが分かった。Even when the input power of the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention was changed from the RF power supply of Example 4 to the VHF power supply, the fill factor in the photoelectric conversion efficiency of the solar cell, the characteristic unevenness, the light deterioration characteristic, and the adhesion It was found that a hydrogen flow rate of 1 to 2,000 sccm was a suitable flow rate in terms of performance and durability.
【０１９４】（実施例６）実施例３と同様に図４に示す
堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素プ
ラズマ処理を表６（１）の条件において３回行い、実施
例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製した。微
量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表６（１）
に、トリプル型太陽電池の作製条件を表６（２）に示
す。(Example 6) In the same manner as in Example 3, the deposition apparatus shown in FIG. 4 was used to perform the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas three times under the conditions shown in Table 6 (1). 3 was produced in the same manner as in FIG. Table 6 (1) shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of silane-based gas.
Table 6 (2) shows the manufacturing conditions of the triple solar cell.
【０１９５】実施例３と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表６（３）に示す。In the same manner as in Example 3, the manufactured triple solar cell was evaluated. The results are shown in Table 6 (3).
【０１９６】本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズ
マ処理の水素ガスに添加されるシラン系ガス含有ガスの
添加量は、太陽電池の光電変換効率における曲線因子、
特性むら、光劣化特性、密着性、耐久性において、０．
００１％から０．１％が好ましい範囲であることが分か
った。The amount of the silane gas-containing gas added to the hydrogen gas in the hydrogen plasma treatment with a trace amount of silane gas according to the present invention depends on the fill factor in the photoelectric conversion efficiency of the solar cell,
In terms of unevenness of characteristics, light deterioration characteristics, adhesion, and durability, a value of 0.
It has been found that 001% to 0.1% is a preferable range.
【０１９７】（実施例７）実施例３と同様に図４に示す
堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素プ
ラズマ処理を表７（１）の条件において３回行い、実施
例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製した。徴
量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表７（１）
に、卜リプル型太陽電池の作製条件を表７（２）に示
す。(Example 7) In the same manner as in Example 3, the deposition apparatus shown in FIG. 4 was used to perform the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas three times under the conditions shown in Table 7 (1). 3 was produced in the same manner as in FIG. Table 7 (1) shows the hydrogen plasma treatment conditions containing the measured silane-based gas.
Table 7 (2) shows the conditions for manufacturing the triple type solar cell.
【０１９８】実施例３と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表７（３）に示す。In the same manner as in Example 3, the manufactured triple solar cell was evaluated. The results are shown in Table 7 (3).
【０１９９】本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズ
マ処理の水素ガスに添加されるシラン系ガス含有ガスの
添加量は、投入電力を実施例６のＲＦ電源からＶＨＦ電
源に変えても、太陽電池の光電変換効率における曲線因
子、特性むら、光劣化特性、密着性、耐久性において
０．００１％から０．１％が好ましい範囲であることが
分かった。The amount of the silane gas-containing gas added to the hydrogen gas in the hydrogen plasma treatment with a trace amount of the silane-based gas of the present invention can be adjusted by changing the power supply from the RF power supply of the sixth embodiment to the VHF power supply. It was found that the preferable range was 0.001% to 0.1% in terms of the fill factor, the characteristic unevenness, the light deterioration characteristic, the adhesion, and the durability in the photoelectric conversion efficiency.
【０２００】（実施例８）実施例３と同様に図４に示す
堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素プ
ラズマ処理を表８（１）の条件において３回行い、実施
例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製した。微
量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表８（１）
に、トリプル型太陽電池の作製条件を表８（２）に示
す。(Embodiment 8) In the same manner as in Embodiment 3, the deposition apparatus shown in FIG. 4 was used to carry out the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas three times under the conditions shown in Table 8 (1). 3 was produced in the same manner as in FIG. Table 8 (1) shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of silane-based gas.
Table 8 (2) shows the conditions for manufacturing the triple solar cell.
【０２０１】実施例３と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表８（３）に示す。In the same manner as in Example 3, the manufactured triple solar cell was evaluated. The results are shown in Table 8 (3).
【０２０２】本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズ
マ処理の水素ガスに添加されるシラン系ガス含有ガスの
添加量は、投入電力を実施例６のＲＦ電源からＭＷ電源
に変えても、太陽電池の光電変換効率における曲線因
子、特性むら、光劣化特性、密着性、耐久性において
０．００１％から０．１％が好ましい範囲であることが
分かった。The amount of the silane gas-containing gas added to the hydrogen gas in the hydrogen plasma treatment with a trace amount of silane-based gas of the present invention can be determined by changing the input power from the RF power supply of the sixth embodiment to the MW power supply even if the solar cell is used. It was found that the preferable range was 0.001% to 0.1% in terms of the fill factor, the characteristic unevenness, the light deterioration characteristic, the adhesion, and the durability in the photoelectric conversion efficiency.
【０２０３】（実施例９）実施例３と同様に図４に示す
堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素プ
ラズマ処理を表９（１）の条件において３回行い、実施
例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製した。微
量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表９（１）
に、トリプル型太陽電池の作製条件を表９（２）に示
す。Example 9 In the same manner as in Example 3, using the deposition apparatus shown in FIG. 4, the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention was performed three times under the conditions shown in Table 9 (1). 3 was produced in the same manner as in FIG. Table 9 (1) shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of silane-based gas.
Table 9 (2) shows the manufacturing conditions of the triple solar cell.
【０２０４】実施例３と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表９（３）に示す。In the same manner as in Example 3, the manufactured triple solar cell was evaluated. The results are shown in Table 9 (3).
【０２０５】本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズ
マ処理の圧力は、投入電力にＲＦ電源を使用した場合、
太陽電池の光電変換効率における曲線因子、特性むら、
光劣化特性、密着性、耐久性において０．０５Ｔｏｒｒ
から１０Ｔｏｒｒが好ましい範囲であることが分かっ
た。The pressure of the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention is as follows:
Fill factor, characteristic unevenness in photoelectric conversion efficiency of solar cell,
0.05 Torr in light deterioration characteristics, adhesion and durability
To 10 Torr was found to be a preferred range.
【０２０６】（実施例１０）実施例３と同様に図４に示
す堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素
プラズマ処理を表１０（１）の条件において３回行い、
実施例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製し
た。微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表１
０（１）に、トリプル型太陽電池の作製条件を表１０
（２）に示す。(Example 10) As in Example 3, the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention was performed three times using the deposition apparatus shown in FIG. 4 under the conditions shown in Table 10 (1).
A triple solar cell of FIG. 3 was produced in the same manner as in Example 3. Table 1 shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of silane-based gas.
Table 10 shows the manufacturing conditions of the triple solar cell at 0 (1).
This is shown in (2).
【０２０７】実施例３と同様に、作製した卜リプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表１０（３）に示
す。In the same manner as in Example 3, the fabricated triple type solar cell was evaluated. The results are shown in Table 10 (3).
【０２０８】本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズ
マ処理の圧力は、投入電力にＶＨＦ電源を使用した場
合、太陽電池の光電変換効率における曲線因子、特性む
ら、光劣化特性、密着性、耐久性において０．０００１
Ｔｏｒｒから１Ｔｏｒｒが好ましい範囲であることが分
かった。The pressure of the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas according to the present invention is determined by using a VHF power supply as the input power, the fill factor in the photoelectric conversion efficiency of the solar cell, the characteristic unevenness, the light deterioration characteristic, the adhesion, and the durability. 0.0001 at
It has been found that Torr to 1 Torr is a preferable range.
【０２０９】（実施例１１）実施例３と同様に図４に示
す堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素
プラズマ処理を表１１（１）の条件において３回行い、
実施例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製し
た。微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表１
１（１）に、トリプル型太陽電池の作製条件を表１１
（２）に示す。(Example 11) In the same manner as in Example 3, the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention was performed three times using the deposition apparatus shown in FIG. 4 under the conditions shown in Table 11 (1).
A triple solar cell of FIG. 3 was produced in the same manner as in Example 3. Table 1 shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of silane-based gas.
Table 1 shows the manufacturing conditions of the triple solar cell in Table 1 (1).
This is shown in (2).
【０２１０】実施例３と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表１１（３）に示
す。In the same manner as in Example 3, the manufactured triple solar cell was evaluated. The results are shown in Table 11 (3).
【０２１１】本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズ
マ処理の圧力は、投入電力にＭＷ電源を使用した場合、
太陽電池の光電変換効率における曲線因子、特性むら、
光劣化特性、密着性、耐久性において０．０００１Ｔｏ
ｒｒから０．０１Ｔｏｒｒが好ましい範囲であることが
分かった。The pressure of the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention is as follows:
Fill factor, characteristic unevenness in photoelectric conversion efficiency of solar cell,
0.0001To in light degradation characteristics, adhesion and durability
It has been found that rr to 0.01 Torr is a preferable range.
【０２１２】（実施例１２）実施例３と同様に図４に示
す堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素
プラズマ処理を表１２（１）の条件において３回行い、
実施例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製し
た。微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表１
２（１）に、トリプル型太陽電池の作製条件を表１２
（２）に示す。(Example 12) In the same manner as in Example 3, using the deposition apparatus shown in FIG. 4, the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention was performed three times under the conditions shown in Table 12 (1).
A triple solar cell of FIG. 3 was produced in the same manner as in Example 3. Table 1 shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of silane-based gas.
Table 12 shows the production conditions for the triple solar cell in Table 2 (1).
This is shown in (2).
【０２１３】実施例３と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表１２（３）に示
す。In the same manner as in Example 3, the manufactured triple solar cell was evaluated. The results are shown in Table 12 (3).
【０２１４】本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズ
マ処理の投入パワー密度（電力量）は、投入電力にＲＦ
電源を使用した場合、太陽電池の光電変換効率における
曲線因子、特性むら、光劣化特性、密着性、耐久性にお
いて０．０１Ｗ／ｃｍ3から１．０Ｗ／ｃｍ3が好ましい
範囲であることが分かった。The input power density (power amount) of the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention is such that the input power is RF
When using the power supply, found fill factor of the photoelectric conversion efficiency of the solar cell, the characteristics irregularity, photodegradation characteristics, adhesiveness, it is preferable range 1.0 W / cm 3 from 0.01 W / cm 3 in durability Was.
【０２１５】（実施例１３）実施例３と同様に図４に示
す堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素
プラズマ処理を表１３（１）の条件において３回行い、
実施例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製し
た。微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表１
３（１）に、トリプル型太陽電池の作製条件を表１６
（２）に示す。Example 13 In the same manner as in Example 3, the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention was performed three times using the deposition apparatus shown in FIG. 4 under the conditions shown in Table 13 (1).
A triple solar cell of FIG. 3 was produced in the same manner as in Example 3. Table 1 shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of silane-based gas.
Table 16 shows the manufacturing conditions of the triple type solar cell in 3 (1).
This is shown in (2).
【０２１６】実施例３と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表１３（３）に示
す。In the same manner as in Example 3, the manufactured triple solar cell was evaluated. The results are shown in Table 13 (3).
【０２１７】本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズ
マ処理の投入パワー密度（電力量）は、投入電力にＶＨ
Ｆ電源を使用した場合、太陽電池の光電変換効率におけ
る曲線因子、特性むら、光劣化特性、密着性、耐久性に
おいて０．０１Ｗ／ｃｍ3から１．０Ｗ／ｃｍ3が好まし
い範囲であることが分かった。The input power density (power amount) of the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention is such that the input power is VH
When using F power, fill factor of the photoelectric conversion efficiency of the solar cell, the characteristics irregularity, photodegradation characteristics, adhesiveness, it is preferable range 1.0 W / cm 3 from 0.01 W / cm 3 in durability Do you get it.
【０２１８】（実施例１４）実施例３と同様に図４に示
す堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素
プラズマ処理を表１４（１）の条件において３回行い、
実施例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製し
た。微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表１
４（１）に、トリプル型太陽電池の作製条件を表１４
（２）に示す。(Example 14) As in Example 3, the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention was performed three times using the deposition apparatus shown in FIG. 4 under the conditions shown in Table 14 (1).
A triple solar cell of FIG. 3 was produced in the same manner as in Example 3. Table 1 shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of silane-based gas.
Table 14 shows the conditions for manufacturing the triple type solar cell.
This is shown in (2).
【０２１９】実施例３と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表１４（３）に示
す。As in Example 3, the fabricated triple solar cell was evaluated. The results are shown in Table 14 (3).
【０２２０】本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズ
マ処理の投入パワー密度（電力量）は、投入電力にＭＷ
電源を使用した場合、太陽電池の光電変換効率における
曲線因子、特性むら、光劣化特性、密着性、耐久性にお
いて０．１Ｗ／ｃｍ3から１０Ｗ／ｃｍ3が好ましい範囲
であることが分かった。The input power density (electric power amount) of the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention is such that the input power is MW.
When a power supply was used, it was found that a preferable range was 0.1 W / cm 3 to 10 W / cm 3 in terms of a fill factor in photoelectric conversion efficiency, characteristic unevenness, light deterioration characteristics, adhesion, and durability of the solar cell.
【０２２１】（実施例１５）実施例３と同様に図４に示
す堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素
プラズマ処理を表１５（１）の条件において３回行い、
実施例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製し
た。微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表１
５（１）に、トリプル型太陽電池の作製条件を表１５
（２）に示す。(Example 15) As in Example 3, the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention was performed three times using the deposition apparatus shown in FIG. 4 under the conditions shown in Table 15 (1).
A triple solar cell of FIG. 3 was produced in the same manner as in Example 3. Table 1 shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of silane-based gas.
Table 15 shows the manufacturing conditions of the triple solar cell in Table 15 (1).
This is shown in (2).
【０２２２】実施例３と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表１５（３）に示
す。In the same manner as in Example 3, the manufactured triple solar cell was evaluated. The results are shown in Table 15 (3).
【０２２３】本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズ
マ処理の基板温度は、投入電力にＲＦ電源を使用した場
合、太陽電池の光電変換効率における曲線因子、特性む
ら、光劣化特性、密着性、耐久性において１００℃から
４００℃が好ましい範囲であることが分かった。The substrate temperature of the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas according to the present invention is determined by the following factors when using an RF power source as an input power: a fill factor in photoelectric conversion efficiency of a solar cell, uneven characteristics, light degradation characteristics, adhesion, and durability. It has been found that 100 ° C. to 400 ° C. is a preferable range in terms of properties.
【０２２４】（実施例１６）実施例３と同様に図４に示
す堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素
プラズマ処理を表１６（１）の条件において３回行い、
実施例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製し
た。微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表１
６（１）に、トリプル型太陽電池の作製条件を表１６
（２）に示す。Example 16 In the same manner as in Example 3, a hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention was performed three times using the deposition apparatus shown in FIG. 4 under the conditions shown in Table 16 (1).
A triple solar cell of FIG. 3 was produced in the same manner as in Example 3. Table 1 shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of silane-based gas.
Table 16 shows the manufacturing conditions of the triple solar cell in Table 6 (1).
This is shown in (2).
【０２２５】実施例３と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表１６（３）に示
す。In the same manner as in Example 3, the manufactured triple solar cell was evaluated. The results are shown in Table 16 (3).
【０２２６】本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズ
マ処理の基板温度は、投入電力にＶＨＦ電源を使用した
場合、太陽電池の光電変換効率における曲線因子、特性
むら、光劣化特性、密着性、耐久性において５０℃から
３００℃が好ましい範囲であることが分かった。The substrate temperature in the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention is determined by using a VHF power supply as the input power, the fill factor in the photoelectric conversion efficiency of the solar cell, the characteristic unevenness, the light deterioration characteristic, the adhesion, and the durability. It was found that the range of 50 ° C. to 300 ° C. was a preferable range in terms of properties.
【０２２７】（実施例１７）実施例３と同様に図４に示
す堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素
プラズマ処理を表１７（１）の条件において３回行い、
実施例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製し
た。微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表１
７（１）に、トリプル型太陽電池の作製条件を表１７
（２）に示す。(Example 17) In the same manner as in Example 3, the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention was performed three times using the deposition apparatus shown in FIG.
A triple solar cell of FIG. 3 was produced in the same manner as in Example 3. Table 1 shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of silane-based gas.
Table 17 shows the manufacturing conditions of the triple solar cell in Table 7 (1).
This is shown in (2).
【０２２８】実施例３と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表１７（３）に示
す。In the same manner as in Example 3, the manufactured triple solar cell was evaluated. The results are shown in Table 17 (3).
【０２２９】本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズ
マ処理の基板温度は、投入電力にＭＷ電源を使用した場
合、太陽電池の光電変換効率における曲線因子、特性む
ら、光劣化特性、シリ−ズ抵抗特性、耐久性において５
０℃から３００℃が好ましい範囲であることが分かっ
た。The substrate temperature in the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention is determined by using the MW power supply as the input power, the fill factor in the photoelectric conversion efficiency of the solar cell, the characteristic unevenness, the light deterioration characteristic, and the series resistance. 5 in characteristics and durability
It has been found that 0 ° C. to 300 ° C. is a preferable range.
【０２３０】（実施例１８）図４に示す堆積装置を用い
て図３のトリプル型太陽電池を作製した。Example 18 Using the deposition apparatus shown in FIG. 4, the triple solar cell shown in FIG. 3 was manufactured.
【０２３１】実施例１と同様の方法により準備された反
射層３０１と反射増加層３０２が形成されている基板４
９０をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４
１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー４０１内を圧力が約１×１０-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。The substrate 4 provided with the reflection layer 301 and the reflection enhancement layer 302 prepared by the same method as in the first embodiment.
90 is the substrate transport rail 4 in the load chamber 401.
13, and the inside of the load chamber 401 was evacuated by a vacuum evacuation pump (not shown) until the pressure reached about 1 × 10 −5 Torr.
【０２３２】次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいた搬送チャンバー４０２及び堆積
チャンバー４１７内へゲートバルブ４０６を開けて搬送
した。基板４９０の裏面を基板加熱用ヒーター４１０に
密着させ加熱し、堆積チャンバー４１７内を不図示の真
空排気ポンプにより圧力が約１×１０-5Ｔｏｒｒになる
まで真空排気した。Next, the substrate was transported by opening the gate valve 406 into the transport chamber 402 and the deposition chamber 417 evacuated by a vacuum pump (not shown) in advance. The back surface of the substrate 490 was heated by being brought into close contact with a heater 410 for heating the substrate, and the inside of the deposition chamber 417 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) until the pressure became about 1 × 10 −5 Torr.
【０２３３】次に微量シラン系ガス含有水素プラズマ処
理を表１８（１）の条件で行った。微量シラン系ガス含
有水素プラズマ処理をおこなうには、シリコン原子含有
ガスとして、ＳｉＨ4／Ｈ2（希釈度：１０００ｐｐｍ）
ガス、Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入管
４２９を通して導入し、Ｈ2ガス流量が８００ｓｃｃｍ
になるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、マ
スフローコントローラー４３６で調整した。シリコン原
子含有ガスは、ＳｉＨ4が全Ｈ2ガス流量に対して０．０
５％になるようにバルブ４４２、４３２を開けマスフロ
ーコントローラー４３７で調整した。堆積チャンバー４
１７内の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるように不図示のコ
ンダクタンスバルブで調整した。基板４９０の温度が３
６０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定
し、基板温度が安定したところで、ＲＦ電源４２２の電
力を０．０３Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電力を導入し、
プラズマ形成用カップ４２０内にグロー放電を生起さ
せ、３分間微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を行
った。その後ＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、堆
積チャンバー４１７内へのＳｉＨ4／Ｈ2（希釈度：１０
００ｐｐｍ）ガス、の流入を止め、５分間、堆積チャン
バー４１７内へＨ2ガスを流し続けたのち、Ｈ2ガスの流
入も止め、堆積チャンバー４１７内およびガス配管内を
１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。Next, a hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas was performed under the conditions shown in Table 18 (1). In order to perform the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas, SiH 4 / H 2 (dilution degree: 1000 ppm) is used as a silicon atom-containing gas.
Gas and H 2 gas are introduced into the deposition chamber 417 through the gas introduction pipe 429, and the H 2 gas flow rate is 800 sccm.
Were adjusted by the mass flow controller 436. The silicon atom-containing gas contains SiH 4 at 0.0% of the total H 2 gas flow rate.
The valves 442 and 432 were opened so as to be 5%, and adjusted by the mass flow controller 437. Deposition chamber 4
The pressure inside 17 was adjusted with a conductance valve (not shown) so as to be 1.0 Torr. When the temperature of the substrate 490 is 3
The substrate heating heater 410 was set to 60 ° C., and when the substrate temperature was stabilized, the power of the RF power supply 422 was set to 0.03 W / cm 3 , and RF power was introduced.
Glow discharge was generated in the plasma forming cup 420, and hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas was performed for 3 minutes. Thereafter, the RF power supply was turned off to stop glow discharge, and SiH 4 / H 2 (dilution: 10) was introduced into the deposition chamber 417.
00Ppm) stopping gas, the flow of, 5 minutes, after which continued to flow H 2 gas into the deposition chamber 417, stopping the inflow of the H 2 gas, up to 1 × 10 -5 Torr and in gas pipe deposition chamber 417 Evacuated.
【０２３４】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、実施例２と同様な方法によりμｃ−ＳｉからなるＲ
Ｆｎ型層３０３を形成した。After the preparation for the film formation is completed as described above, Rc of μc-Si is formed in the same manner as in the second embodiment.
An Fn type layer 303 was formed.
【０２３５】次に微量シラン系ガス含有水素プラズマ処
理を表１８（２）の条件で行った。微量シラン系ガス含
有水素プラズマ処理をおこなうには、シリコン原子含有
ガスとして、ＳｉＨ4／Ｈ2（希釈度：１０００ｐｐｍ）
ガス、Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入管
４２９を通して導入し、Ｈ2ガス流量が７００ｓｃｃｍ
になるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、マ
スフローコントローラー４３６で調整した。シリコン原
子含有ガスは、ＳｉＨ4が全Ｈ2ガス流量に対して０．０
４％になるようにバルブ４４２、４３２、を開けマスフ
ローコントローラー４３７で調整した。堆積チャンバー
４１７内の圧力が０．９Ｔｏｒｒになるように不図示の
コンダクタンスバルブで調整した。基板４９０の温度が
３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定
し、基板温度が安定したところで、ＲＦ電源４２２の電
力を０．０３Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電力を導入し、
プラズマ形成用カップ４２０内にグロー放電を生起さ
せ、３分間微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を行
った。その後ＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、堆
積チャンバー４１７内へのＳｉＨ4／Ｈ2（希釈度：１０
００ｐｐｍ）ガス、の流入を止め、５分間、堆積チャン
バー４１７内へＨ2ガスを流し続けたのち、Ｈ2ガスの流
入も止め、堆積チャンバー４１７内およびガス配管内を
１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。Next, hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas was performed under the conditions shown in Table 18 (2). In order to perform the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas, SiH 4 / H 2 (dilution degree: 1000 ppm) is used as a silicon atom-containing gas.
Gas and H 2 gas are introduced into the deposition chamber 417 through a gas introduction pipe 429, and the H 2 gas flow rate is 700 sccm.
Were adjusted by the mass flow controller 436. The silicon atom-containing gas contains SiH 4 at 0.0% of the total H 2 gas flow rate.
The valves 442 and 432 were opened so as to be 4%, and adjusted by the mass flow controller 437. The pressure inside the deposition chamber 417 was adjusted with a conductance valve (not shown) so as to be 0.9 Torr. The substrate heating heater 410 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 350 ° C. When the substrate temperature is stabilized, the power of the RF power supply 422 is set to 0.03 W / cm 3 , and RF power is introduced.
Glow discharge was generated in the plasma forming cup 420, and hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas was performed for 3 minutes. Thereafter, the RF power supply was turned off to stop glow discharge, and SiH 4 / H 2 (dilution: 10) was introduced into the deposition chamber 417.
00 ppm) gas, the flow of H 2 gas into the deposition chamber 417 was continued for 5 minutes, and then the flow of H 2 gas was also stopped, and the flow of H 2 gas in the deposition chamber 417 and the gas piping was reduced to 1 × 10 −5 Torr. Evacuated.
【０２３６】次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいた搬送チャンバー４０３及び堆積
チャンバー４１８内へゲートバルブ４０７を開けて搬送
した。基板４９０の裏面を基板加熱用ヒーター４１１に
密着させ加熱し、堆積チャンバー４１８内を不図示の真
空排気ポンプにより圧力が約１×１０-5Ｔｏｒｒになる
まで真空排気した。Next, the gate valve 407 was opened and transported into the transport chamber 403 and the deposition chamber 418, which were previously evacuated by a vacuum pump (not shown). The back surface of the substrate 490 was heated by being brought into close contact with a substrate heating heater 411, and the inside of the deposition chamber 418 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) until the pressure became about 1 × 10 −5 Torr.
【０２３７】次に実施例２と同様な方法によりａ−Ｓｉ
からなるｎ／ｉバッファー層３５１、ａ−ＳｉＧｅから
なるＭＷｉ型層３０４、ａ−Ｓｉからなるｐ／ｉバッフ
ァー層３６１、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３０５、
μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層３０６を順次形成した。Next, a-Si was produced in the same manner as in Example 2.
An n / i buffer layer 351 of a-SiGe, an MWi-type layer 304 of a-SiGe, a p / i-buffer layer 361 of a-Si, an RFp-type layer 305 of a-SiC,
An RF n-type layer 306 made of μc-Si was sequentially formed.
【０２３８】次に本発明の微量シラン系ガス含有水素プ
ラズマ処理を行った（表１８（３））。本発明の微量シ
ラン系ガス含有水素プラズマ処理をおこなうには、シリ
コン原子含有ガスとして、ＳｉＨ4／Ｈ2（希釈度：１０
００ｐｐｍ）ガス、Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７内
にガス導入管４２９を通して導入し、Ｈ2ガス流量が６
００ｓｃｃｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３
０を開け、マスフローコントローラー４３６で調整し
た。シリコン原子含有ガスは、ＳｉＨ4ガス量が全Ｈ2ガ
ス流量に対して０．０４％になるようにバルブ４４２、
４３２を開けマスフローコントローラー４３７で調整し
た。堆積チャンバー４１７内の圧力が０．９Ｔｏｒｒに
なるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。
基板４９０の温度が３００℃になるように基板加熱用ヒ
ーター４１０を設定し、基板温度が安定したところで、
ＲＦ電源４２２の電力を０．０３Ｗ／ｃｍ3に設定し、
ＲＦ電力を導入し、プラズマ形成用カップ４２０内にグ
ロー放電を生起させ、３分間本発明の微量シラン系ガス
含有水素プラズマ処理を行った。その後ＲＦ電源を切っ
て、グロー放電を止め、堆積チャンバー４１７内へのＳ
ｉＨ4／Ｈ2（希釈度：１０００ｐｐｍ）ガスの流入を止
め、３分間、堆積チャンバー４１７内ヘＨ2ガスを流し
続けたのち、Ｈ2ガスの流入も止め、堆積チャンバー４
１７内およびガス配管内を１ｘ１０-5Ｔｏｒｒまで真空
排気した。Next, a hydrogen plasma treatment containing a small amount of a silane-based gas of the present invention was performed (Table 18 (3)). In order to carry out the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention, SiH 4 / H 2 (dilution: 10) was used as the silicon atom-containing gas.
00 ppm) gas and H 2 gas were introduced into the deposition chamber 417 through a gas introduction pipe 429, and the H 2 gas flow rate was 6 ppm.
The valves 441, 431, and 43 are set to be 00 sccm.
0 was opened and adjusted by the mass flow controller 436. The silicon atom-containing gas is supplied to the valve 442 so that the SiH 4 gas amount becomes 0.04% of the total H 2 gas flow rate.
432 was opened and adjusted by the mass flow controller 437. The pressure inside the deposition chamber 417 was adjusted with a conductance valve (not shown) so as to be 0.9 Torr.
The substrate heating heater 410 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 300 ° C., and when the substrate temperature is stabilized,
The power of the RF power supply 422 is set to 0.03 W / cm 3 ,
RF power was introduced to generate glow discharge in the plasma forming cup 420, and a hydrogen plasma treatment with a trace amount of silane-based gas of the present invention was performed for 3 minutes. Thereafter, the RF power supply is turned off, the glow discharge is stopped, and S
After stopping the flow of the iH 4 / H 2 (dilution degree: 1000 ppm) gas and continuing to flow the H 2 gas into the deposition chamber 417 for 3 minutes, the flow of the H 2 gas was also stopped, and the deposition chamber 4 was stopped.
17 and the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.
【０２３９】次に実施例２と同様な方法によりａ−Ｓｉ
からなるｎ／ｉバッファー層３５２、ａ−ＳｉＧｅから
なるＭＷｉ型層３０７、ａ−Ｓｉからなるｐ／ｉバッフ
ァー層３６２、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３０８、
μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層３０９を順次形成した。Next, a-Si was produced in the same manner as in Example 2.
An n / i buffer layer 352 of a-SiGe, an MWi-type layer 307 of a-SiGe, a p / i-buffer layer 362 of a-Si, an RFp-type layer 308 of a-SiC,
An RF n-type layer 309 made of μc-Si was sequentially formed.
【０２４０】次に本発明の微量シラン系ガス含有水素プ
ラズマ処理を行った。（表１８（４））本発明の微量シ
ラン系ガス含有水素プラズマ処理をおこなうには、シリ
ココン原子含有ガスとして、ＳｉＨ4／Ｈ2（希釈度：１
０００ｐｐｍ）ガス、Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７
内にガス導入管４２９を通して導入し、Ｈ2ガス流量が
５００ｓｃｃｍになるようにバルブ４４１、４３１、４
３０を開け、マスフローコントローラー４３６で調整し
た。シリコン原子含有ガスは、ＳｉＨ4ガス量が全Ｈ2ガ
ス流量に対して０．０３％になるようにバルブ４４２、
４３２を開けマスフローコントローラー４３７で調整し
た。堆積チャンバー４１７内の圧力が０．８Ｔｏｒｒに
なるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。
基板４９０の温度が２３０℃になるように基板加熱用ヒ
ーター４１０を設定し、基板温度が安定したところで、
ＲＦ電源４２２の電力を０．０３Ｗ／ｃｍ3に設定し、
ＲＦ電力を導入し、プラズマ形成用カップ４２０内にグ
ロー放電を生起させ、２分間本発明の微量シラン系ガス
含有水素プラズマ処理を行った。その後ＲＦ電源を切っ
て、グロー放電を止め、堆積チャンバー４１７内ヘのＳ
ｉＨ4／Ｈ2（希釈度：１０００ｐｐｍ）ガスの流入を止
め、３分間堆積チャンバー４１７内ヘＨ2ガスを流し続
けたのち、Ｈ2ガスの流入も止め、堆積チャンバー４１
７内およびガス配管内を１ｘ１０-5Ｔｏｒｒまで真空排
気した。Next, hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention was performed. (Table 18 (4)) In order to carry out the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention, SiH 4 / H 2 (dilution: 1)
000 ppm) gas and H 2 gas in a deposition chamber 417.
The gas is introduced through a gas introduction pipe 429, and the valves 441, 431, and 4 are adjusted so that the H 2 gas flow rate becomes 500 sccm.
30 was opened and adjusted by the mass flow controller 436. The silicon atom-containing gas is supplied to the valve 442 so that the SiH 4 gas amount becomes 0.03% of the total H 2 gas flow rate.
432 was opened and adjusted by the mass flow controller 437. The pressure inside the deposition chamber 417 was adjusted with a conductance valve (not shown) so as to be 0.8 Torr.
The substrate heating heater 410 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 230 ° C., and when the substrate temperature is stabilized,
The power of the RF power supply 422 is set to 0.03 W / cm 3 ,
RF power was introduced, glow discharge was generated in the plasma forming cup 420, and hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention was performed for 2 minutes. Thereafter, the RF power supply is turned off, the glow discharge is stopped, and the S
iH 4 / H 2 (dilution: 1000 ppm) to stop the flow of gas, after continued to flow for 3 minutes deposition chamber 417 in F H 2 gas, stopping the inflow of the H 2 gas, the deposition chamber 41
7 and the inside of the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.
【０２４１】次に実施例２と同様な方法によりａ−Ｓｉ
Ｃからなるｎ／ｉバッファー層３５３、ａ−Ｓｉからな
るＲＦｉ型層３１０、ａ−ＳｉＣからなるｐ／ｉバッフ
ァー層３６３、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３１１を
順次ＲＦＰＣＶＤ法によって形成した。Next, a-Si was produced in the same manner as in Example 2.
An n / i buffer layer 353 made of C, an RFi-type layer 310 made of a-Si, a p / i buffer layer 363 made of a-SiC, and an RFp-type layer 311 made of a-SiC were sequentially formed by RFPCVD.
【０２４２】次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明導電層
３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着法で真
空蒸着した。Next, as the transparent conductive layer 312, ITO having a thickness of 70 nm was vacuum-deposited on the RFp type layer 311 by a vacuum deposition method.
【０２４３】次に透明導電層３１２上に櫛型の穴が開い
たマスクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎ
ｍ）／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３
を真空蒸着法で真空蒸着した。Next, a mask having a comb-shaped hole is placed on the transparent conductive layer 312, and Cr (40 nm) / Ag (1000 n
m) / Cr (40 nm) comb-shaped current collecting electrode 313
Was vacuum deposited by a vacuum deposition method.
【０２４４】以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽
電池を（ＳＣ実１８）と呼ぶことにし、本発明の微量シ
ラン系ガス含有水素プラズマ処理条件、ＲＦｎ型層、ｎ
／ｉバッファー層、ＭＷｉ型層、ｐ／ｉバッファー層、
ＲＦｉ型層、ＲＦｐ型層の形成条件を表１８（１）〜１
８（５）に示す。Thus, the fabrication of the solar cell was completed. This solar cell is referred to as (SC Ex. 18), and the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of silane-based gas, the RF n-type layer, n
/ I buffer layer, MWi type layer, p / i buffer layer,
The conditions for forming the RFi-type layer and the RFp-type layer are shown in Tables 18 (1) to 18 (1).
8 (5).
【０２４５】＜比較例１８＞本発明の微量シラン系ガス
含有水素プラズマ処理を行わず、他は実施例１８と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ比１８）を作製した。<Comparative Example 18> A solar cell (SC ratio: 18) was manufactured under the same conditions as in Example 18 except that the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas of the present invention was not performed.
【０２４６】太陽電池（ＳＣ実１８）及び（ＳＣ比１
８）はそれぞれ７個づつ作製し、初期光電変換効率（光
起電力／入射光電力）、振動劣化、光劣化、バイアス電
圧印加時の高温高湿環境における振動劣化、光劣化の測
定を行なった。The solar cell (SC Ex. 18) and (SC ratio 1)
8) were prepared for each of 7 pieces, and the initial photoelectric conversion efficiency (photoelectromotive force / incident light power), vibration deterioration, light deterioration, vibration deterioration in a high temperature and high humidity environment when a bias voltage was applied, and light deterioration were measured. .
【０２４７】初期光電変換効率は、作製した太陽電池
を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下に設
置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得られる。測
定の結果、（ＳＣ比１８）に対して、（ＳＣ実１８）の
初期光電変換効率の曲線因子（ＦＦ）及び特性むらは以
下のようになった。The initial photoelectric conversion efficiency can be obtained by installing the manufactured solar cell under AM-1.5 (100 mW / cm 2 ) light irradiation and measuring the VI characteristics. As a result of the measurement, the fill factor (FF) and the characteristic unevenness of the initial photoelectric conversion efficiency of (SC Ex. 18) with respect to (SC Comp. 18) were as follows.
【０２４８】 振動劣化の測定は、予め初期光電変換効率を測定してお
いた太陽電池を湿度５０％、温度２５℃の暗所に設置
し、振動周波数６０Ｈｚで振幅０．１ｍｍの振動を５０
０時間加えた後の、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）
照射下での光電変換効率の低下率（振動劣化試験後の光
電変換効率／初期光電変換効率）により行った。[0248] Vibration degradation was measured by installing a solar cell whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance in a dark place at a humidity of 50% and a temperature of 25 ° C., and applying a vibration having a vibration frequency of 60 Hz and an amplitude of 0.1 mm.
AM1.5 (100 mW / cm 2 ) after adding for 0 hours
The measurement was performed based on the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency under irradiation (photoelectric conversion efficiency after vibration degradation test / initial photoelectric conversion efficiency).
【０２４９】光劣化の測定は、予め初期光電変換効率を
測定しておいた太陽電池を、湿度５０％、温度２５℃の
環境に設置し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光
を５００時間照射後の、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ
2）照射下での光電変換効率の低下率（光劣化試験後の
光電変換効率／初期光電変換効率）により行った。測定
の結果、（ＳＣ実１８）に対して（ＳＣ比１８）の光劣
化後の光電変換効率の低下率、及び振動劣化後の光電変
換効率の低下率は以下のようなった。For the measurement of photodegradation, a solar cell whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance was placed in an environment of a humidity of 50% and a temperature of 25 ° C., and was irradiated with AM-1.5 (100 mW / cm 2 ) light. After irradiation for 500 hours, AM1.5 (100 mW / cm
2 ) The reduction rate of the photoelectric conversion efficiency under irradiation (photoelectric conversion efficiency after light degradation test / initial photoelectric conversion efficiency) was used. As a result of the measurement, the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after light deterioration (SC ratio 18) and the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after vibration deterioration with respect to (SC actual 18) were as follows.
【０２５０】 バイアス印加時の高温高湿度環境における振動劣化及び
光劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率を測定し
ておいた２つの太陽電池を湿度９０％温度８０℃の暗所
に設置し、順方向バイアス電圧として０．７Ｖを印加し
た。ー方の太陽電池には上記の振動を与えて振動劣化を
測定し、さらにもう一方の太陽電池にはＡＭ１．５の光
を照射して光劣化の測定を行った。[0250] Vibration degradation and light degradation in a high temperature and high humidity environment at the time of bias application were measured. Two solar cells whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance were placed in a dark place at a humidity of 90% and a temperature of 80 ° C., and 0.7 V was applied as a forward bias voltage. The above-mentioned vibration was applied to one of the solar cells to measure the vibration deterioration, and the other solar cell was irradiated with AM1.5 light to measure the light deterioration.
【０２５１】測定の結果、（ＳＣ実１８）に対して、
（ＳＣ比１８）の振動劣化後の光電変換効率の低下率、
及び光劣化後の光電変換効率の低下率は以下のようなっ
た。 光学顕微鏡を用いて層剥離の様子を観察した。（ＳＣ実
１８）では層剥離は見られなかったが、（ＳＣ比１８）
では層剥離が僅かに見られた。As a result of the measurement, (SC Ex. 18)
(SC ratio 18) Decrease rate of photoelectric conversion efficiency after vibration degradation,
The rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after light degradation was as follows. The state of delamination was observed using an optical microscope. No delamination was observed in (SC Ex 18), but (SC ratio 18)
In, slight delamination was observed.
【０２５２】以上のように本発明の太陽電池（ＳＣ実１
８）が、従来の太陽電池（ＳＣ比１８）よりも太陽電池
の光電変換効率における曲線因子、特性むら、光劣化特
性、密着性、耐久性においてさらに優れた特性を有する
ことが分かった。As described above, the solar cell of the present invention (SC Ex. 1)
8) was found to have better characteristics than conventional solar cells (SC ratio 18) in terms of the fill factor in photoelectric conversion efficiency of the solar cells, characteristic unevenness, light degradation characteristics, adhesion, and durability.
【０２５３】以上の実施例では、基板上にｎ型層、ｎ／
ｉバッファー層、ｉ型層、ｐ／ｉバッファー層、ｐ型層
の順に積層した太陽電池について説明したが、基板上に
ｐ型層、ｐ／ｉバッファー層、ｉ型層、ｎ／ｉバッファ
ー層、ｎ型層の順に積層し、ｎ型層とｎ／ｉバッファー
層の間で水素プラズマ処理した太陽電池についても、同
様にして太陽電池を作製して評価を行い、同様の優れた
結果が得られることが確認された。In the above embodiments, the n-type layer and the n /
The description has been given of the solar cell in which the i-buffer layer, the i-type layer, the p / i buffer layer, and the p-type layer are stacked in this order, but the p-type layer, the p / i buffer layer, the i-type layer, and the n / i buffer layer are provided on the substrate. , An n-type layer, and a solar cell that has been subjected to hydrogen plasma treatment between the n-type layer and the n / i buffer layer. Was confirmed.
【０２５４】[0254]
【表１（１）】 [Table 1 (1)]
【０２５５】[0255]
【表１（２）】 [Table 1 (2)]
【０２５６】[0256]
【表２（１）】 [Table 2 (1)]
【０２５７】[0257]
【表２（２）】 [Table 2 (2)]
【０２５８】[0258]
【表２（３）】 [Table 2 (3)]
【０２５９】[0259]
【表３（１）】 [Table 3 (1)]
【０２６０】[0260]
【表３（２）】 [Table 3 (2)]
【０２６１】[0261]
【表３（３）】 [Table 3 (3)]
【０２６２】[0262]
【表３（４）】 [Table 3 (4)]
【０２６３】[0263]
【表４（１）】 [Table 4 (1)]
【０２６４】[0264]
【表４（２）】 [Table 4 (2)]
【０２６５】[0265]
【表４（３）】 [Table 4 (3)]
【０２６６】[0266]
【表５（１）】 [Table 5 (1)]
【０２６７】[0267]
【表５（２）】 [Table 5 (2)]
【０２６８】[0268]
【表５（３）】 [Table 5 (3)]
【０２６９】[0269]
【表６（１）】 [Table 6 (1)]
【０２７０】[0270]
【表６（２）】 [Table 6 (2)]
【０２７１】[0271]
【表６（３）】 [Table 6 (3)]
【０２７２】[0272]
【表７（１）】 [Table 7 (1)]
【０２７３】[0273]
【表７（２）】 [Table 7 (2)]
【０２７４】[0274]
【表７（３）】 [Table 7 (3)]
【０２７５】[0275]
【表８（１）】 [Table 8 (1)]
【０２７６】[0276]
【表８（２）】 [Table 8 (2)]
【０２７７】[0277]
【表８（３）】 [Table 8 (3)]
【０２７８】[0278]
【表９（１）】 [Table 9 (1)]
【０２７９】[0279]
【表９（２）】 [Table 9 (2)]
【０２８０】[0280]
【表９（３）】 [Table 9 (3)]
【０２８１】[0281]
【表１０（１）】 [Table 10 (1)]
【０２８２】[0282]
【表１０（２）】 [Table 10 (2)]
【０２８３】[0283]
【表１０（３）】 [Table 10 (3)]
【０２８４】[0284]
【表１１（１）】 [Table 11 (1)]
【０２８５】[0285]
【表１１（２）】 [Table 11 (2)]
【０２８６】[0286]
【表１１（３）】 [Table 11 (3)]
【０２８７】[0287]
【表１２（１）】 [Table 12 (1)]
【０２８８】[0288]
【表１２（２）】 [Table 12 (2)]
【０２８９】[0289]
【表１２（３）】 [Table 12 (3)]
【０２９０】[0290]
【表１３（１）】 [Table 13 (1)]
【０２９１】[0291]
【表１３（２）】 [Table 13 (2)]
【０２９２】[0292]
【表１３（３）】 [Table 13 (3)]
【０２９３】[0293]
【表１４（１）】 [Table 14 (1)]
【０２９４】[0294]
【表１４（２）】 [Table 14 (2)]
【０２９５】[0295]
【表１４（３）】 [Table 14 (3)]
【０２９６】[0296]
【表１５（１）】 [Table 15 (1)]
【０２９７】[0297]
【表１５（２）】 [Table 15 (2)]
【０２９８】[0298]
【表１５（３）】 [Table 15 (3)]
【０２９９】[0299]
【表１６（１）】 [Table 16 (1)]
【０３００】[0300]
【表１６（２）】 [Table 16 (2)]
【０３０１】[0301]
【表１６（３）】 [Table 16 (3)]
【０３０２】[0302]
【表１７（１）】 [Table 17 (1)]
【０３０３】[0303]
【表１７（２）】 [Table 17 (2)]
【０３０４】[0304]
【表１７（３）】 [Table 17 (3)]
【０３０５】[0305]
【表１８（１）】 [Table 18 (1)]
【０３０６】[0306]
【表１８（２）】 [Table 18 (2)]
【０３０７】[0307]
【表１８（３）】 [Table 18 (3)]
【０３０８】[0308]
【表１８（４）】 [Table 18 (4)]
【０３０９】[0309]
【表１８（５）】 [Table 18 (5)]
【０３１０】[0310]
【発明の効果】本発明により、通常水素プラズマ処理で
見られる堆積チャンバー壁面に吸着または含まれている
半導体層に取り込まれると欠陥準位となる不純物（例え
ば酸素、チッ素、炭素、鉄、クロム、二ッケル、アルミ
ニウム等）を取り出してくるという問題点を解決するこ
とができる。また、安定した水素プラズマ処理を行う事
が可能となる。この結果、 １）光起電力素子を高温高湿に置いた場合の半導体層の
剥離の実質的にない光起電力素子を提供する事が可能と
なる。According to the present invention, impurities (for example, oxygen, nitrogen, carbon, iron, chromium, etc.) which become defect levels when taken into a semiconductor layer adsorbed on or contained in a deposition chamber wall usually observed in a hydrogen plasma treatment. , Nickel, aluminum, etc.) can be solved. In addition, stable hydrogen plasma processing can be performed. As a result, 1) it is possible to provide a photovoltaic element having substantially no peeling of the semiconductor layer when the photovoltaic element is placed at high temperature and high humidity.
【０３１１】２）柔軟な基板上にｐｉｎ構造をを形成し
た場合に、基板を折り曲げてもｐｉｎ半導体層が剥離し
にくい光起電力素子を提供する事ができる。[0311] 2) When a pin structure is formed on a flexible substrate, it is possible to provide a photovoltaic element in which the pin semiconductor layer is not easily peeled off even when the substrate is bent.
【０３１２】３）長時問の光照射によって基板と半導体
層の界面近傍の欠陥準位の増加を抑制した光起電力素子
を提供する事が可能となる。[0312] 3) It is possible to provide a photovoltaic element in which an increase in defect levels near the interface between the substrate and the semiconductor layer is suppressed by long-time light irradiation.
【０３１３】４）高温高湿下で光照射した場合でも、基
板と半導体層の剥離がなく、直列抵抗の増加等の特性低
下を抑えた光起電力素子を提供する事が可能となる。4) Even when irradiated with light under high temperature and high humidity, it is possible to provide a photovoltaic element in which the substrate and the semiconductor layer do not peel off and the characteristic deterioration such as an increase in series resistance is suppressed.
【０３１４】５）ｎ型層からｉ型層ヘの不純物の拡散等
を防止し、初期効率の向上した光起電力素子を提供する
事が可能となる。5) It is possible to provide a photovoltaic element having improved initial efficiency by preventing diffusion of impurities from the n-type layer to the i-type layer.
【０３１５】６）高い温度で使用した場合でも、特性の
低下の少ない光起電力素子を提供する事ができる。6) Even when used at a high temperature, a photovoltaic element with less deterioration in characteristics can be provided.
【０３１６】７）光起電力素子に逆バイアスを印加した
場合に、壊れにくい光起電力素子を提供することができ
る。[0316] 7) It is possible to provide a photovoltaic element which is not easily broken when a reverse bias is applied to the photovoltaic element.
【図１】本発明の光起電力素子の形成方法を適用した光
起電力素子の模式的説明図である。FIG. 1 is a schematic explanatory view of a photovoltaic element to which a method for forming a photovoltaic element according to the present invention is applied.
【図２】本発明の光起電力素子の形成方法を適用した他
の光起電力素子の模式的説明図である。FIG. 2 is a schematic explanatory view of another photovoltaic element to which the method for forming a photovoltaic element of the present invention is applied.
【図３】本発明の光起電力素子の形成方法を適用した他
の光起電力素子の模式的説明図である。FIG. 3 is a schematic explanatory view of another photovoltaic element to which the method of forming a photovoltaic element according to the present invention is applied.
【図４】本発明の光起電力素子の形成方法に適した光起
電力素子の形成装置の模式的説明図である。FIG. 4 is a schematic explanatory view of a photovoltaic element forming apparatus suitable for the photovoltaic element forming method of the present invention.
１００，２００，３００ 支持体、 １０１，２０１，３０１ 反射層（または透明導電
層）、 １０２，２０２，３０２ 反射増加層（または反射防止
層）、 １０３，２０３，３０３ 第１のｎ型層（またはｐ型
層）、 １０４，２０４，３０４ 第１のｉ型層、 １０５，２０５，３０５ 第１のｐ型層（またはｎ型
層）、 １１２，２１２，３１２ 透明導電層（または導電
層）、 １１３，２１３，３１３ 集電電極、 １５１，２５１，３５１ 第１のｎ／ｉバッファー層、 １６１，２６１，３６１ 第ｉのｐ／ｉバッファー層、 ２０６，３０６ 第２のｎ型層（またはｐ型層）、 ２０７，３０７ 第２のｉ型層、 ２０８，３０８ 第２のｐ型層（またはｎ型層）、 ２５２，３５２ 第２のｎ／ｉバッファー層、 ２６２，３６２ 第２のｐ／ｉバッフアー層、 ３０９ 第３のｎ（またはｐ型層）、 ３１１ 第３のｐ型層（またはｎ型層）、 ３１０ 第３のｉ型層、 ３５３ 第３のｎ／ｉバッファー層、 ３６３ 第３のｐ／ｉバッファー層、 ４００ 形成装置、 ４０１ ロードチャンバー、 ４０２，４０３，４０４ 搬送チゃンバー、 ４０５ アンロードチャンバー、 ４０６，４０７，４０８，４０９ ゲートバルブ、 ４１０，４１１，４１２ 基板加熱用ヒーター、 ４１３ 基板搬送用レール、 ４１７ ｎ型層（またはｐ型層）堆積チャンバー、 ４１８ ｉ型層堆積チャンバー、 ４１９ ｐ型層（またはｎ型層）堆積チャンバー、 ４２０，４２１ プラズマ形成用カップ、 ４２２，４２３，４２４ 電源、 ４２５ マイクロ波導入用窓、 ４２６ 導波管、 ４２７ シャッタ、 ４２８ バイアス棒、 ４２９，４４９，４６９ ガス導入管、 ４３０，４３１，４３２，４３３，４３４，４４１，４
４２，４４３，４４４， ４５０，４５１，４５２，４
５３，４５４，４５５，４６１，４６２，４６３， ４
６４，４６５，４６８，４６６，４７０，４７１，４７
２，４７３，４７４， ４８１，４８２，４８３，４８
４ バルブ、 ４３６，４３７，４３８，４３９，４５６，４５７，４
５８，４５９，４６０， ４６７，４７６，４７７，４
７８，４７９ マスフローコントローラ、 ４９０ 基板ホルダー。100, 200, 300 Support, 101, 201, 301 Reflective layer (or transparent conductive layer), 102, 202, 302 Reflection increasing layer (or antireflective layer), 103, 203, 303 First n-type layer (or 104, 204, 304 First i-type layer, 105, 205, 305 First p-type layer (or n-type layer), 112, 212, 312 Transparent conductive layer (or conductive layer), 113 , 213, 313 collecting electrode, 151, 251, 351 first n / i buffer layer, 161, 261, 361 i th p / i buffer layer, 206, 306 second n-type layer (or p-type layer) ), 207,307 second i-type layer, 208,308 second p-type layer (or n-type layer), 252,352 second n / i buffer layer, 262,362 second p / i buffer layer 309 3rd n (or p-type layer), 311 3rd p-type layer (or n-type layer), 310 3rd i-type layer, 353 3rd n / i buffer layer, 363 3rd p / i buffer layer, 400 forming apparatus, 401 load chamber, 402, 403, 404 transfer chamber, 405 unload chamber, 406, 407, 408, 409 gate valve, 410, 411, 412 substrate heating heater, 413 substrate transfer Rail, 417 n-type (or p-type) layer deposition chamber, 418 i-type layer deposition chamber, 419 p-type (or n-type) layer deposition chamber, 420,421 cup for plasma formation, 422,423,424 power supply , 425 Microwave introduction window, 426 Waveguide, 427 Shutter, 428 Bias rod, 429, 449 469 gas inlet tube, 430,431,432,433,434,441,4
42,443,444,450,451,452,4
53,454,455,461,462,463,4
64,465,468,466,470,471,47
2,473,474,481,482,483,48
4 valves, 436, 437, 438, 439, 456, 457, 4
58, 459, 460, 467, 476, 477, 4
78,479 Mass flow controller, 490 Substrate holder.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−177372（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−136380（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−103829（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−177375（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−177376（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−64070（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−200374（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−177371（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078 H01L 21/205 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-2-177372 (JP, A) JP-A-3-136380 (JP, A) JP-A-1-103829 (JP, A) JP-A-2- 177375 (JP, A) JP-A-2-177376 (JP, A) JP-A-58-64070 (JP, A) JP-A-3-200374 (JP, A) JP-A-2-177371 (JP, A) (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) H01L 31/04-31/078 H01L 21/205
Claims (4)
結晶ｎ型層（またはｐ型層）、非単結晶ｉ型のｎ／ｉバ
ッファー層（またはｐ／ｉバッファー層）、非単結晶ｉ
型層、非単結晶ｉ型のｐ／ｉバッファー層（またはｎ／
ｉバッファー層）及び非単結晶ｐ型層（またはｎ型層）
を積層して成るｐｉｎ構造を、少なくとも１構成以上積
層した光起電力素子の製造法において、前記ｎ／ｉバッ
ファー層と前記ｎ型層の接する界面近傍を、実質的に堆
積しない程度のシリコン原子含有ガスを含有する水素ガ
スでプラズマ処理する事を特徴とする光起電力素子の製
造法。1. A non-single-crystal n-type layer (or p-type layer) containing silicon atoms, a non-single-crystal i-type n / i buffer layer (or p / i buffer layer), a non-single crystal i
Layer, non-single-crystal i-type p / i buffer layer (or n /
i-buffer layer) and non-single-crystal p-type layer (or n-type layer)
In a method for manufacturing a photovoltaic element in which at least one pin structure is stacked by stacking, the vicinity of the interface where the n / i buffer layer and the n-type layer are in contact with each other is substantially non-deposited. Made in the photovoltaic element, characterized in that a plasma treatment with hydrogen gas containing containing gas
Construction method .
は前記基板と前記ｐ型層の界面近傍）を、実質的に堆積
しない程度のシリコン原子含有ガスを含有する水素ガス
でプラズマ処理する事を特徴とする請求項１に記載の光
起電力素子の製造法。2. A plasma process is performed on the vicinity of the interface between the substrate and the n-type layer (or the vicinity of the interface between the substrate and the p-type layer) with a hydrogen gas containing a gas containing silicon atoms to such an extent that substantially no deposition occurs. The method for manufacturing a photovoltaic device according to claim 1, wherein:
Ｈ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＦ4、ＳｉＦＨ3、ＳｉＦ2Ｈ2、Ｓ
ｉＦ3Ｈ、ＳｉＣｌ2Ｈ2、ＳｉＣｌ3Ｈ、ＳｉＣｌ4の
内、少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の光起電力素子の製造法。3. The method according to claim 2, wherein the silicon atom-containing gas is Si gas.
H 4 , Si 2 H 6 , SiF 4 , SiFH 3 , SiF 2 H 2 , S
The method for manufacturing a photovoltaic device according to claim 1, comprising at least one of iF 3 H, SiCl 2 H 2 , SiCl 3 H, and SiCl 4 .
対する含有率が、０．１％以下であることを特徴とする
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光起電力素子の製
造法。4. The photovoltaic device according to claim 1, wherein a content ratio of the silicon atom-containing gas to hydrogen gas is 0.1% or less .
Construction method .
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP6090999A JP3017391B2 (en) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | Manufacturing method of photovoltaic device |
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