JP3016879B2

JP3016879B2 - 高吸水性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP3016879B2
Application number: JP3011189A
Authority: JP
Inventors: 雅高橋; 洋幸柿田; 好夫入江; 晃明藤原; 和己秋久; 修二神崎
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1991-01-31
Filing date: 1991-01-31
Publication date: 2000-03-06
Anticipated expiration: 2015-03-06
Also published as: JPH04246403A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高吸水性樹脂の製造方
法に関するものである。詳しく述べると、加圧状態でも
高い吸水性を有する高吸水性樹脂の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高吸水性樹脂粉末は、生理綿、紙
オムツ等のように、体液を吸収する衛生材料や保水剤等
のさまざまな分野で利用されるようになってきた。この
ような高吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アク
リロニトリルグラフト重合体の加水分解物（特公昭４９
−４３，３９５号）、デンプン−アクリル酸グラフト重
合体の中和物（特開昭５１−１２５，４６８号）、酢酸
ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特開
昭５２−１４，６８９号）、アクリロニトリル共重合体
もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（特公昭
５３−１５，９５９号）、またはこれらの架橋体やポリ
アクリル酸部分中和物架橋体（特開昭５５−８４，３０
４号）等が知られている。

【０００３】高水性樹脂に望まれる特性としては、水性
液体に接した際の高い吸収倍率や優れた吸収速度、含水
膨潤ゲルの高いゲル強度、水性液体を含んだ基材から水
を吸いあげるための優れた吸引力等が挙げられる。しか
しながら、これらの特性間の関係は必ずしも正の相関を
示さず、特に吸収倍率と吸収速度、ゲル強度および吸引
力とは相反する関係にあり、吸収倍率の高いものほどこ
れらの物性は低下してしまう。また、吸収倍率の高いも
のの中には水性液体に接した場合にいわゆる「ママコ」
を形成してしまい、高吸水性樹脂粒子全体に水が拡散せ
ず、吸収速度の極端に低いものもある。

【０００４】吸収倍率が高くかつ吸収速度等も比較的良
好な高吸水性樹脂を得るための方法としては、高吸水性
樹脂表面を界面活性剤や非揮発性炭化水素によりコーテ
ィングする方法が知られている。しかしながら、この方
法では、水性液体に対する高吸水性樹脂の分散性は改良
されるものの、高吸水性樹脂粒子一つ一つの吸収速度や
吸引力の向上という面では十分な効果が得られない。

【０００５】また、上記特性をバランス良く改良する方
法としては、高吸水性樹脂表面を親水性架橋剤で架橋さ
せる方法も知られている。このような親水性架橋剤とし
ては、多価アルコール類、多価グリシジルエーテル類、
ハロエポキシ化合物類、多価アルデヒド類、多価アミン
類、多価金属塩類が用いられているが、この親水性架橋
剤を高吸水性樹脂の表面に均一に分布させて反応させる
ことが表面に均一な架橋層を形成して改良効果を高める
上で重要である。

【０００６】親水性架橋剤を高吸水性樹脂表面に均一に
分布させる方法としては、高吸水性樹脂粉末と親水性架
橋剤を直接混合し、必要により加熱処理を行なう方法
（特開昭５８−１８０，２３３号、特開昭５９−１８
９，１０３号、特開昭６１−１６，９０３号、特開昭６
１−４６，２４１号）、高吸水性樹脂をアルコールおよ
びケトン類の親水性有機分散媒または水とアルコール、
ケトン類との混合物に分散させ、架橋剤を加えて反応さ
せる方法（特開昭５８−４２，６０２号）等が知られて
いる。

【０００７】しかしながら、高吸水性樹脂粉末と架橋剤
とを直接混合する前者の方法では、樹脂粉末の表面に均
一に架橋剤を分布させることが難しく、得られた高吸水
性樹脂の表面架橋層が不均一になりやすい。

【０００８】また後者の方法において、水と親水性有機
溶剤との混合物を用いた場合、親水性架橋剤が該分散媒
に可溶となり、それを高吸水性樹脂表面に均一に分布で
きる可能性は高いが、架橋時に加熱すると親水性有機溶
媒が留去される結果、装置内での火災の危険や、廃ガス
として大気へ放出することによる公害の問題回避の点か
ら好ましくない。さらに親水性有機溶剤が不純物として
高吸水性樹脂中に残存する可能性が高い。

【０００９】これに対し、高吸水性樹脂粉末に水および
不活性な無機質粉末の存在下で架橋剤を混合して反応さ
せる方法（特開昭６０−１６３，９５６号および特開昭
６０−２５５，８１４号）が知られているが、高価な無
機質粉末を用いることは経済性が悪く、工業的に困難で
ある。一方、極く少量の無機質粉末を、高吸水性樹脂粉
末に添加しようとすると、均一な混合物とすることが困
難であり、無機質粉末を用いる効果が得られない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このように、高吸水性
樹脂の諸特性をバランス良く改良するために、高吸水性
樹脂に表面架橋層を形成させるなどの方法が試みられて
いるが、いずれも前記したごとき問題点を有しており、
十分な改良効果を示すものではなかった。

【００１１】したがって、本発明の目的は、新規な高吸
水性樹脂の製造方法を提供することにある。本発明の他
の目的は、加圧状態でも高い吸水性を有する高吸水性樹
脂の製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記諸目的は、下端が開
口された筒状体の上部から官能基を有する高吸水性樹脂
粉末を投入するとともに、該筒状体の上部から下部に向
けて該高吸水性樹脂の２個以上の官能基と反応し得る基
を有する化合物の液状物を液滴状に噴霧して、該筒状体
の下部に向って流下する前記高吸水性樹脂粉末と、該筒
状体の下部に向って径方向に拡散しつつ流下する該液滴
とを相互に並流状態で接触させ、該液滴が均一に吸着さ
れた該高吸水性樹脂粉末を該筒状体の下部から取出し、
ついで取出された該高吸水性樹脂粉末を４０℃以上の温
度で加熱処理することを特徴とする高吸水性樹脂の製造
方法により達成される。

【００１３】

【作用】以下、図面を参照しつつ本発明方法をさらに詳
細に説明する。

【００１４】図１は、本発明の高吸水性樹脂粉末の連続
製造方法を具体化した装置を示す図である。図示するよ
うに下端に開口部１１を有する円筒体１０が上下方向を
向いて設けられており、この円筒体１０の上部中央には
下方に向けて広がった円錘形の分散板１２が設置されて
いる。この分散板１２に向けて高吸水性樹脂粉末Ａを供
給して、分散板１２の下部全周から前記樹脂粉末Ａを前
記円筒体１０内に投入するための投入部材１３が円筒体
１０の上方に設けられている。

【００１５】前記分散板１２の中心部にはパイプ１４が
取付けられ、このパイプ１４の先端には前記分散板１２
の下方に位置させてノズル１５が装着されている。この
ノズル１５からは空気と該高吸水性樹脂の２個以上の官
能基と反応し得る基を有する化合物の液状物（以下、液
状物Ｂという）とが同時に噴出されるようになってお
り、液状物Ｂは微細な液滴となって円筒体１０内の下方
に向けて噴霧される。分散板１２の部分から投入される
前記高吸水性樹脂粉末Ａと前記ノズル１５から噴霧され
た微細な液滴は、互いに円筒体１０の下方に向かうに従
って拡散しつつ噴霧力と自重とで流下することになる。
これにより、それぞれれ拡散しつつ流下する樹脂粉末Ａ
は上部から下部に流下する一方、液状物Ｂの液滴は、円
筒体１０内でこれの径方向に所定の角度で拡散しつつ上
部から下部に流下するので、該樹脂粉末Ａと液状物Ｂと
は並流状態で接触し樹脂粉末Ａの表面に液状物Ｂが均一
に分散された混合物となる。この際、樹脂粉末Ａに付着
した液滴を媒体として複数の樹脂粉末Ａが粘結された状
態の粘結造粒体を形成することがある。

【００１６】図２は、本発明の他の実施態様を示すもの
であり、前記図１に示された部材と共通する部材には、
同一の符号が付されている。図１に示す装置にあって
は、高吸水性樹脂粉末Ａを単独で分散板１２に投入する
ようにしていたが、図２に示す装置にあっては、気流に
よって高吸水性樹脂粉末Ａを分散投入するようにしてい
る。

【００１７】このために、図示するように、分散板１６
は下方に向かうに従って径が小さくなるテーパー部１６
ａと、このテーパー部１６ａの下端部から下方に伸びる
ストレート部１６ｂとにより形成されている。前記テー
パー部１６ａの上面に投入部材１３から投入された高吸
水性樹脂粉末Ａには、空圧配管１８の先端に設けられた
ノズル１９からの圧縮空気が吹付けられ、樹脂粉末Ａは
この気流の作用によっても下方に流下することになる。
この場合の樹脂粉末Ａと気流との混合比は、０．１〜５
kg／Ｎｍ^３の範囲となるようにすることが好ましい。樹
脂粉末Ａの量が５kg／Ｎｍ^３を越える比率とすると、気
流による樹脂粉末Ａの分散ないし拡散が不十分となり、
液状物Ｂの液滴との均一な接触が図られなくなる。一
方、０．１kg／Ｎｍ^３よりも少ない比率では、膨大なガ
ス量を投入するので、これの廃棄のために過大な設備が
必要となり、実用性がない。また、排気が不十分な状態
では混合物が円筒体１０の内周面に付着する量が増加す
ることになり、連続運転が困難となる。上述した気流と
樹脂粉末Ａとの比率と共に、気流の流量を制御すること
によって、気流の円筒体１０内での滞留時間が定まるこ
とになるが、この滞留時間は０．１〜３０秒程度に設定
することが好ましい。

【００１８】図３は図２に示された装置の変形例であ
り、この場合の円筒体１０の壁内にはジャケット３１が
形成されており、この中に蒸気配管３２により蒸気を循
環させて、円筒体１０の内面を加熱するようにしてい
る。図示する場合には約２kg／ｃｍ^２Ｇの蒸気を循環さ
せ、内面の温度を約１００℃に保つようにした。これに
より、円筒体１０の内面に対する混合物の付着が防止さ
れることになる。実験では上述した条件で連続的に６０
分間装置を作動させたが、付着物の発生が全く見られな
かった。この場合には上述したジャケット３１が設けら
れていることと、空圧配管１８の先端のノズル１９の位
置が相違していることを除き、前記図２に示された装置
と基本形態は同一である。

【００１９】図４は更に他の具体例を示す図であり、こ
の基本形態は図２に示された装置と共通性を有している
が、この場合には液状物Ｂを噴出するノズル３３が円筒
体１０の内周面に多数配置されている。これらのノズル
３３からの液滴は、それぞれのノズルが下方に向けて所
定の角度で傾斜していることから、流下する樹脂粉末Ａ
に対して所定の角度で交差しつつ下方に向けて拡散流下
することになる。この場合にも上述した場合と同様な作
用効果が得られた。これらのノズル３３から液滴を水平
方向に円筒体１０の中心部に向けて噴霧するようにして
も、樹脂粉末Ａを投入するための気流の影響によって、
液滴の流れが規制される結果、円筒体１０内に下方に向
かうに従って液滴と樹脂粉末Ａはそれぞれ並流状態とな
り液滴と樹脂粉末Ａが均一に混合され混合物となる。

【００２０】なお、前記それぞれの実施態様にあって
は、筒状体として円筒体１０を用いたが、横断面が四角
形やそれ以上の多角形となった角形の筒体を用いても良
く、あるいは円錘形や角錘形等の錘形の筒体を用いても
良い。

【００２１】本発明の好ましい態様は、下端が開口され
た筒体の上部に設置した分散部材から気流によって高吸
水性樹脂粉末Ａを投入することである。気流を用いない
投入方法では高吸水性樹脂粉末Ａの分散が不十分になる
ことがあり、連続運転する際に、加圧下吸収性が悪くな
ることがある。また液状物Ｂを噴霧するノズルは、高吸
水性樹脂粉末Ａの分散部材の内側、好ましくはほぼ中央
に設置するのが好ましい。該分散部材の外側に設置する
と、高吸水性樹脂粉末Ａと液状物Ｂとの接触が不均一に
なることがあり、連続運転の際に得られる高吸水性樹脂
の加圧下吸収性が悪くなることがある。また液状物Ｂが
拡散して筒体内壁を濡らすために、高吸水性樹脂粉末Ａ
が壁に付着しやすくなる。

【００２２】筒体の内壁は保温手段を儲けることによっ
て５０〜２００℃、より好ましくは７０〜２００℃に保
つのがよい。これにより、筒体の内面に高吸水性樹脂粉
末Ａが付着するのを防止することができ、連続運転して
も安定した性能の高吸水性樹脂が得られる。高吸水性樹
脂粉末Ａの筒体内壁への付着は、該付着部分への過剰な
あるいは不均一な液状物Ｂの混合状態をひきおこし、連
続運転の際に得られる高吸水性樹脂の品質の低下および
安定性を下げることになる。

【００２３】本発明において、筒状体の下部から取出さ
れた高吸水性樹脂粉末Ａと液状物Ｂの混合物は、４０℃
以上の温度で加熱処理される。

【００２４】本発明で用いられる加熱装置としては、通
常の乾燥機やジャケット付き混合機等がある。一例を挙
げると、例えば、リボンブレンダー、流動層乾燥機、パ
ドル型乾燥機、赤外線乾燥機等である。

【００２５】リボンブレンダーとしては、横型と縦型と
があり、横型には単軸または複軸があり、またこのリボ
ンブレンダーは回分あるいは連続の両操作に用いられ
る。リボン羽根は、粉粒体の運動が、外羽根は内側に、
また内羽根は外側に移動する二重巻リボン構造が一般的
であるが、対象物質やその性状あるいは操作（回分また
は連続）に対応してリボン形状を変える必要があり、リ
ボン羽根の強制的な剪断と循環により混合が促進され、
槽中央底部または側面より混合物を排出する。

【００２６】流動層乾燥機は、多孔板上の粉粒状湿原料
を下方より熱風により浮游させ、激しく混合させること
により熱交換を行って乾燥を行う装置である。その代表
的なものとしては、横型流動層形式のものがあり、流動
層内に解砕機を設け、供給された原料中の凝集塊を解砕
すると同時に熱風により熱交換する方式であり、この時
の解砕機は、原料状態により回転数、羽根形状および取
付け場所がその都度決定されるが、標準的には供給口下
部の流動層内に取付けられる。解砕機により解砕され下
部の熱風により流動化させられた原料は、機内に設けら
れた調整可変式せきによってショートパスを防止され
る。これにより供給原料の平均滞留時間分布はせばめら
れ、均一な製品が得られることとなる。また、せきを傾
斜させることにより、滞留時間の調整も可能である。乾
燥が進むにつれ、原料は入口により出口へと移動する。

【００２７】ジャケット付き混合機としては、例えば本
体に加熱ジャケット付の水平Ｕ型トラフ状の乾燥室を設
け、その一端上面に原料供給口と他端下面に製品排出口
とがあり、ロータには中空扇形伝熱羽根と原料を攪拌移
送する攪拌羽根を１組としたものを等間隔に多数取付
け、低速で回転するものである。機内で原料は連続的に
攪拌、加熱、移送され、排出口部の可動せきをオーバー
フローして排出され、攪拌羽根の角度を変えることによ
って機内の滞留時間が調整される。

【００２８】本発明において、液状物Ｂの付着した高吸
水性樹脂粉末の加熱処理温度は４０℃以上であり、好ま
しくは８０〜２２０℃であるが、使用する親水性架橋剤
により最適な加熱温度が異なるのが通常である。また、
加熱処理時間は、加熱処理方式にもよるが、通常０．１
〜５時間、好ましくは０．５〜２時間である。

【００２９】本発明において対象となる高吸水性樹脂粉
末とは、水中において多量の水を吸収して膨潤しヒドロ
ゲルを形成する従来公知の粉末状高吸水性樹脂であり、
例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体
の加水分解物、アククリル酸エステル−酢酸ビニル共重
合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはア
クリルアミド共重合体の加水分解物、デンプン−アクリ
ル酸グラフト重合体の中和物、自己架橋型ポリアクリル
酸中和物、ポリアクリル酸塩架橋体、架橋イソブチレン
−無水マイレン酸共重合体の中和物等を挙げることがで
きる。

【００３０】このような高吸水性樹脂粉末は、一般に官
能基を有する水溶性エチレン性不飽和単量体を重合する
ことにより得られる。本発明に用いられる高吸水性樹脂
粉末を構成する単量体は、官能基を有する水溶性エチレ
ン性不飽和単量体であり、一例を挙げると、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、プロトン酸、シトラコン酸、α−ヒドロキシアク
リル酸、アコニット酸、２−（メタ）アクリロイルエタ
ンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸等を上げることができるが、不飽
和カルボン酸およびそれらの塩を少なくとも１種含むも
のが好ましく、より好ましくはアクリル酸１〜５０モル
％とアクリル酸塩９９〜５０モル％とからなるアクリル
酸塩系単量体である。もちろん、このアクリル酸とアク
リル酸塩の比率は、アクリル酸を重合して得られるポリ
アクリル酸を部分的に中和して、前記モル比となるよう
にしたものでもよいことはもちろんである。

【００３１】また、高吸水性樹脂粉末は架橋性単量体を
使用しない自己架橋性のものより、２個以上の重合性不
飽和基や反応性官能基を有する架橋性単量体をごく少量
反応させたものの方が望ましい。

【００３２】これらの架橋剤の例としては、例えばＮ，
Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸多価金属塩、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルホスフェート、グリシジル（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセリントリ（ジ）グリシジルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることがで
きる。またこれら架橋剤は２種以上混合して使用しても
よい。これらの架橋剤の使用量は、一般に０．００１モ
ル％〜０．５モル％、好ましくは０．０１〜０．３モル
％程度である。

【００３３】高吸水性樹脂粉末を得るための重合方法と
しては、水溶液重合、逆相懸濁重合、沈澱重合、塊状重
合等の各種の方法を採用することができる。中でも、重
合時の作業性や得られた高吸水性樹脂粉末と液状物Ｂと
を混合する際の取り扱い性の点から、水溶液重合または
逆相懸濁重合法が好ましく、特に水溶液重合が好まし
い。

【００３４】高吸水性樹脂粉末を水溶液重合や逆相懸濁
重合法で合成する際の単量体水溶液中の単量体濃度は、
広い範囲にわたって選択が可能であるが、一般に２０重
量％以上、より好ましくは２５重量％以上から飽和濃度
までである。

【００３５】また、重合の際に用いられる重合開始剤と
しては、一般に使用される水溶性ラジカル重合開始剤で
ある過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイド
ロパーオキシド、２，２´−アゾビス−２−アミジノプ
ロパン塩酸塩等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重
合開始剤は２種類以上混合して使用することも可能であ
り、更には亜硫酸塩、ｌ−アスコルビン酸、第２鉄塩等
の還元剤との組み合わせによりレドックス開始剤系も用
いることができる。重合開始剤の使用量は、単量体に体
して０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．００５
〜０．５重量％である。

【００３６】本発明に用いられる高吸水性樹脂粉末のも
つ２個以上の官能基と反応しうる基を有する化合物（以
下、表面架橋剤という）としては親水性であることが好
ましく、より好ましくは水溶性の化合物であれば特に制
限なく、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリ
セリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシ
エチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類；エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジエーテル、グリセロールポリグリ
シジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビ
ートルポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール
ポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジクリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル等の多価グリシジルエーテル類；２．２−ビ
スヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−ア
ジリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレ
ンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４，４
´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレンウレア等の多価アジリジン
類；エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等
のハロエポキシ化合物類；グルタルアルデヒド、グリオ
キサール等の多価アルデヒド類；エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリ
エチレンイミン等の多価アミン類；２，４−トルイレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等
の多価イソシアネート類；塩化アルミニウム、塩化マグ
ネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マ
グネシウム、硫酸カルシウム等の多価金属塩類などを例
示することができる。特に好ましくは多価アルコール
類、多価グリシジルエーテル類、多価アミン類、多価金
属塩類である。

【００３７】これらの表面架橋剤の使用量は、その種類
によるが、一般に高吸水性樹脂粉末に対して０．１〜３
０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％
である。この量が０．１重量％未満の場合には、本発明
の効果があらわれず、また３０重量％を越えて使用する
と吸収倍率が著しく低下することがある。

【００３８】本発明に用いられる高吸水性樹脂粉末のも
つ２個以上の官能基と反応しうる基を有する化合物は、
それ自体が液状であれば単独で使用できるが、通常希釈
剤によって希釈され液状物Ｂとして用いられる。希釈剤
としては前記化合物を溶解あるいは分散され得るもので
あって、高吸水性樹脂の性能に影響を及ぼさないもので
あれば制限なく用いることができる。例えば水、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジ
メチルスルホキシド等のスルホキシド類等を挙げること
ができる。

【００３９】ただし、本発明の特徴は、全く有機溶剤を
使用しなくても前記化合物と高吸水性樹脂粉末を均一に
混合することにある。すなわち、希釈剤は水単独である
ことが経済性や火災、公害の問題回避の点から好まし
い。

【００４０】本発明において用いられる液状物Ｂの微細
な液滴としては、その平均径が３００μｍ以下のものが
好ましく、さらに好ましくは２５０μｍ以下のものであ
る。通常は、平均径５０〜２００μｍある。この平均径
が３００μｍを越えると液状物Ｂの均一な拡散ないし分
散が困難になり、高密度の塊が生じたり、筒体内で、液
状物Ｂと接触しない高吸水性樹脂粉末の残留量が多くな
ることがあり、好ましくない。平均径が３００μｍ以下
の微細な液滴を生成させる方法としては、回転円板法、
加圧ノズル法、及び２流体ノズル法を挙げることができ
るが、本発明では上部より高吸水性樹脂粉末が投入され
るために、液滴噴霧機にガスを噴出して造粒付着を防ぐ
ことが可能な２流体ノズルが適している。そのようなも
のとしては、例えば、ルミナ（扶桑精機（株）製）の２
流体ノズル、スプレーベクター（神戸鋳鉄（株）製）を
挙げることができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるも
のではない。なお、下記実施例中特にことわりのない限
り全ての「％」は重量％を、「部」は重量部をそれぞれ
示すものとする。

【００４２】実施例１内容積が１０リットル、羽根の回転径が１２０mmのシグ
マ型羽根が２本設けられたジャケット付きステンレス製
の双腕型ニーダーに蓋を付け、このニーダー内にアクリ
ル酸ナトリウム水溶液４３８０部、アクリル酸４１４部
およびイオン交換水７０６部からなるアクリル酸塩系単
量体の水溶液５５００部（モノマー濃度３７重量％、中
和率７５mol ％）と、トリメチロールプロパントリアク
リレート３．４部とを入れ、窒素ガスを吹き込み反応系
内を窒素置換した。次いで、２本のシグマ型羽根を５６
r.p.m.の速度で回転させ、ジャケット内に３５℃の温水
を通して加熱しながら、重合開始剤として過硫酸ナトリ
ウム２．８部およびｌ−アルコルビン酸０．１４部を添
加した。開始剤添加後、５分で重合を開始し、２０分で
反応系内の温度が８３℃に達し、含水ゲル状物は約５mm
の径の細粒にされ、６０分で重合を終了して含水ゲル状
重合体を取出した。

【００４３】この含水ゲル状重合体を熱風乾燥機中に厚
さ５０mmに展開して、温度１５０℃の熱風で９０分間乾
燥した。これをハンマー型粉砕機で粉砕し、２０メッシ
ュ金網でフルイ分けして、高吸水性樹脂粉末Ａを得た。

【００４４】この高吸水性樹脂粉末Ａ１００部にグリセ
リン０．５部および水１０部よりなる液状物Ｂを図３に
示す装置を用いて混合し、加熱処理したのち、２０メッ
シュ金網でフルイ分けし、未通過物はロールミル型整粒
機で粉砕して全量を２０メッシュ通過物として、吸水剤
（１）を得た。

【００４５】すなわち、図３に示す装置において、投入
部材１３から投入された高吸水性樹脂粉末Ａには、空圧
配管１８の先端に設けられたノズル１９よりなる気流発
生手段からの圧縮空気が吹付けられ高吸水性樹脂粉末Ａ
は自重とこの気流の作用によって円筒体１０の径方向に
拡散されるとともに円筒体１０の下方に流下した。

【００４６】分散部材１６の中心部にはパイプ１４が取
付けられ、このパイプの先端には、前記分散部材１６の
下方に位置させてノズル１５が装着された。このノズル
１５からは空気と液状物Ｂとが同時に噴出され、液状物
Ｂは微細な液滴となって円筒体１０内の下方に向けて噴
霧された。噴霧された液状物Ｂの液滴は、円筒体１０の
径方向に拡散しつつ該円筒体１０の下方に流下したが、
ノズル位置の調整と高吸水性樹脂粉末Ａの吸液とによ
り、該円筒体１０の高さ方向のいずれの位置において
も、該円筒体１０の径方向への拡散は、該高吸水性樹脂
粉末Ａより大きくなることはなかった。また、該液滴
は、流下中に高吸水性樹脂粉末Ａに吸液され、円筒体１
０の下端においては該液滴の存在がほとんど認められな
かった。このとき、高吸水性樹脂粉末Ａと気流との混合
比は１kg／Ｎｍ^３であった。液状物Ｂの平均液滴径は、
約１００μｍであった。また、高吸水性樹脂粉末Ａの円
筒体１０内の滞留時間は１０秒であった。円筒体１０は
外部からの加熱により内壁温度９０℃に保たれた。

【００４７】高吸水性樹脂粉末Ａと液状物Ｂとは並流状
態で接触し、樹脂粉末Ａに付着した液状物Ｂの液滴を媒
体として、複数の樹脂粉末Ａの表面上に液状物Ｂが均一
に分散された混合物になった。

【００４８】このようにして混合物となった樹脂粉末
を、円筒体１０の下方に設置されたジャケットを熱媒で
２００℃に加熱したリボンブレンダーに投入し加熱処理
を行なった。混合物を６０分間加熱処理後に取り出した
吸水剤（１）の材料温度は１８０℃であった。

【００４９】得られた樹脂粉末Ａおよび吸水剤（１）の
（ａ）吸収倍率、（ｂ）吸引力、（ｃ）加圧下吸収性お
よび（ｄ）粒度（１００メッシュ標準フルイを通過した
ものの重量％）を、下記のようにして評価した。

【００５０】（ａ）吸収倍率得られた樹脂粉末Ａまたは吸水剤（１）約０．２ｇを不
織布性のティーバッグ式袋（４０mm×１５０mm）に均一
に入れ、０．９％食塩水に浸漬し、３０分後の重量を測
定した。ティーバッグ式袋のみの吸液重量をブランクと
して、下記数式１に従って吸水剤（１）の吸水倍率を算
出した。

【００５１】

【数１】

【００５２】（ｂ）吸引力テッシュペーパー（５５mm×７５mm）の上に人工尿２０
ml（組成：尿素１．９％、ＮａＣｌ０．８％、ＣａＣ
ｌ_２０．１％およびＭｇＳＯ_４０．１％）を加えて
人工尿を含んだ基材を作成し、その基材の上に、高吸水
性樹脂粉末Ａまたは吸水剤（１）の０．１ｇを置いた。
１０分後に膨潤ゲルを採取して、その重量を測定するこ
とにより、ティッシュペーパーからの液の吸引力とし
た。また、同時に加えた高吸水性樹脂粉末Ａまたは吸水
剤（１）のママコの有無を観察した。（ｃ）加圧下吸収性図５に示す装置を用いて加圧下吸収性を測定した。ビュ
レット２１の上口２２に栓２３をし、測定台２４と空気
口２５を等位置にセットした。測定台２４中の直径７０
mmのガラスフィルター（Ｎｏ．１）２６上に濾紙、高吸
水性樹脂粉末Ａまたは吸水剤（１）０．２ｇおよび濾紙
２７を載せ、さらに２０ｇ／ｃｍ^２のおもり２８を載
せ、その後６０分にわたって吸収した人工尿の量（ｍ
ｌ）として加圧下吸収性（ｍｌ／ｇ）を下記数式２によ
り算出した。

【００５３】

【数２】

【００５４】（ｄ）粘度７０mmのＪＩＳ標準フルイの網目が２０メッシュ、１０
０メッシュと受け皿の３種類の分級皿を重ね、その上
に、得られた高吸水性樹脂粉末Ａ、または吸水剤（１）
を３０ｇ入れて分級器で１０分間振盪させた後、分級物
の秤量をして、重量％で表わした。

【００５５】表１に結果を示すが、高吸水性樹脂粉末Ａ
に比べ、吸水剤（１）は加圧下吸収性が著しく改善され
かつ微粉末（１００メッシュ通過量）の少ない取扱いの
容易な吸水剤が得られた。なお、加圧下吸収速度は、図
６に示すとうりであった。

【００５６】比較例１実施例１で得られた樹脂粉末Ａ１００部にグリセリン
０．５部および水１０部よりなる液状物Ｂをパドル型混
合機で混合し、得られた混合物を実施例１と同様に処理
して、比較吸水剤（１）を得た。得られた比較吸水剤
（１）について実施例１と同様に評価した。

【００５７】表１に結果を示すが、比較吸水剤（１）は
高吸水性樹脂粉末Ａに比べ、吸収力は改善されてはいる
が、吸水剤（１）に比べて加圧下吸収性および粘度が劣
っていた。なお、加圧下吸収速度は、図６に示すとうり
であった。

【００５８】実施例２実施例１で得られた高吸水性樹脂粉末Ａ１００部に、グ
リセリン０．５部および水１０部よりなる液状物Ｂを、
以下の方法で混合した。すなわち、図２に示す装置にお
いて、投入部材１３より高吸水性樹脂粉末Ａを円筒体１
０内に投入するとともに、パイプ１４を経てノズル１５
より前記液状物Ｂを噴霧しながら空圧配管１８を経てノ
ズル１９より圧縮空気を吹き付け、樹脂粉末Ａをこの気
流の作用により下方に流下させた。このとき樹脂粉末Ａ
と気流との混合比は１ｋｇ／Ｎｍ^３であった。また、滞
留時間は１０秒であった。このようにして得られた混合
物を実施例１と同様に処理して吸水剤（２）を得た。得
られた吸水剤（２）について、実施例１と同様にして評
価した。その結果を表１に示す。

【００５９】実施例３実施例１において、グリセリン０．５部および水５部よ
りなる液状物Ｂ−１を用いた以外は実施例１と同様の操
作を行い吸水剤（３）を得た。得られた吸水剤（３）に
ついて、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１
に示す。

【００６０】比較例２実施例３において、高吸水性樹脂粉末Ａと液状物Ｂ−１
をパドル型混合機で混合した以外は実施例３と同様の操
作を行い、比較吸水剤（２）を得た。得られた比較吸水
剤（２）について、実施例１と同様にして評価し、その
結果を表１に示す。

【００６１】実施例４実施例１で得られた高吸水性樹脂粉末Ａ１００部に、グ
リセリン０．５部および水２０部よりなる液状物Ｂ−２
を、以下の方法で混合した。すなわち、図４に示す装置
において、投入部材１３より高吸水性樹脂粉末Ａを円筒
体１０内に投入するとともに、ノズル３３から液状物Ｂ
−２を噴霧しながら、空圧配管１８を経てノズル１９よ
り圧縮空気を吹き付け、樹脂粉末Ａをこの空気流の作用
により下方に流下させた。このようにして得られた混合
物を実施例１と同様に加熱処理して吸水剤（４）を得
た。得られた吸水剤（４）について、実施例１と同様に
して評価した。その結果を表１に示す。

【００６２】実施例５実施例１で得られた高吸水性樹脂粉末Ａ１００部は、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル０．５部および
水１０部からなる液状物Ｂ−３を、図１に示す装置を用
いて混合し、加熱処理した後、２０メッシュ金網でフル
イ分けし、未通過物はロールミル型整粒機で粉砕して全
量を２０メッシュ通過物として吸水剤（５）を得た。

【００６３】すなわち、図１に示す装置において、投入
部材１３より高吸水性樹脂粉末Ａを円筒体１０内に投入
するとともに、パイプ１４を経てノズル１５より前記液
状物Ｂ−３を噴霧した。このノズル１５から噴霧された
微細な液滴は、円筒体１０の下方に向かうにしたがっ
て、拡散しつつ噴霧力と自重により流下し、前記樹脂粉
末Ａと液状物Ｂ−３とは並流状態で接触し、樹脂粉末Ａ
に付着した液状物Ｂ−３の液滴を媒体として、複数の樹
脂粉末Ａの表面上に液状物Ｂ−３が均一に分散された混
合物となった。得られた混合物をベルトコンベアーにう
すくのせ、赤外線乾燥機中を通過させて加熱処理を行い
吸水剤（５）を得た。このとき平均加熱時間は１０分で
乾燥機出口での取り出し材料温度は１２０℃であった。
得られた吸水剤（５）について実施例１と同様にして評
価した。その結果を表１に示す。

【００６４】実施例６実施例１で得られた高吸水性樹脂粉末Ａ１００部にグリ
セリン０．５部および水６０部からなる液状物Ｂ−４を
実施例１と同様に混合し、加熱処理して吸水剤（６）を
得た。得られた吸水剤（６）について実施例１と同様に
して評価した。その結果を表１に示す。

【００６５】実施例７実施例１においてニーダー内でアクリル酸１４６０部お
よび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸２２０部を蒸留水２９７０部に溶解し、炭酸ナトリウ
ム８５０部を加え中和し、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアク
リルアミド１．０部を加え溶解させた。以後の操作は実
施例１と同様に行い、含水ゲル状重合体を得た。得られ
た含水ゲル状重合体を、熱風乾燥機で乾燥後、実施例１
と同様に粉砕、分級して２０メッシュ通過物（高吸水性
樹脂粉末Ｂ）を得た。この高吸水性樹脂粉末Ｂ１００部
にグリセリン０．５部および水１０部からなる液状物Ｂ
を実施例１と同様にして、混合し加熱処理して吸水剤
（７）を得た。得られた吸水剤（７）について実施例１
と同様にして評価した。その結果を表１に示す。

【００６６】実施例８攪拌機、還流冷却機、温度計、窒素ガス導入管および滴
下ろうとを付した５００mlの四つ口セパラブルフラスコ
にシクロヘキサン２５０mlをとり、分散剤としてソルビ
タンモノステアレート（ＨＬＢ４．７）２．０ｇを加え
て溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追いだし
た。別にフラスコ中にアクリル酸ナトリウム２８．２
ｇ、アクリル酸７．２１ｇおよびメチレンビスアクリル
アミド０．００４ｇをイオン交換水６５．７９ｇに溶解
し、次いで過硫酸カリウム０．０５ｇを加えて溶解させ
た後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を
追いだした。

【００６７】次いで、このフラスコ内の単量体水溶液を
上記セパラブルフラスコに加えて、２５０r.p.m.で攪拌
することにより分散させた。その後、浴温を６０℃に昇
温して重合反応を開始させた後、２時間この温度を保持
して重合を完了した。重合終了後、共沸脱水により大部
分の水を留去して、重合体のシクロヘキサン懸濁液を得
た。この懸濁液を濾過して、高吸水性樹脂粉末Ｃを得
た。この樹脂粉末Ｃを実施例１と同様に液状物Ｂと混合
し加熱処理して吸水剤（８）を得た。得られた吸水剤
（８）について評価した結果を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１に示した結果から明らかなように本発
明の製造方法によって得られた吸水剤はママコになら
ず、かつ大きな吸引力および加圧下吸収性を有する吸水
能力の優れた高吸水性樹脂である。さらに微粉末の１０
０メッシュ通過量が少なく、作業性が良いことが判る。

【００７０】（粒子の強度試験）実施例１において得ら
れた高吸水性樹脂粉末Ａおよび吸水剤（１）と比較例１
で得られた比較吸水剤（１）について、これらを各々３
０ｇずつ１００mlマヨネーズびんに直径５mmのガラス球
５ｇと共に仕込んでペイントシェイカーで３０分間振盪
させた。振盪させた後の各々の粒度について調べた。そ
の結果を表２に示す。

【００７１】

【表２】

【００７２】本発明で得られた吸水剤は振動および磨耗
に対する強度の強いものであることが判る。

【００７３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、下端が開
口された筒状体の上部から官能基を有する高吸水性樹脂
粉末を投入するとともに、該筒状体の上部から下部に向
けて該高吸水性樹脂の２個以上の官能基と反応し得る基
を有する化合物の液状物を液滴状にして噴霧し、該筒状
体の下部に向かって流下する前記高吸水性樹脂粉末と、
該筒状体の下部に向かって径方向に拡散しつつ流下する
該液滴とを相互に並流状態で接触させ、該液滴が均一に
吸着された高吸水性樹脂粉末を該筒状体の下部から取出
し、次いで取出された該高吸水性樹脂粉末を４０℃以上
の温度で加熱処理することを特徴とする高吸水性樹脂の
製造方法であるから、得られる高吸水性樹脂は、水性液
体と接した際の吸収倍率や加圧下吸収性および水性液体
を含んだ基材からの水分の吸引力のいずれにも優れるも
のである。

【００７４】また本発明方法は、親水性有機溶媒を使用
しない場合でも実施できるため、工業的に安全かつ経済
性の優れた製造方法を提供するものである。さらに、本
発明で得られた高吸水性樹脂は、高品質の所望の範囲内
の粒度を有するものであり、微粉末が含まれなくなるこ
とから、高吸水性樹脂粉末の使用に際して粉塵の発生や
作業環境の悪化等がなくなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】は本発明の実施態様に係る高吸水性樹脂の製造
方法を行うための装置を示す断面図。

【図２】は気流によって高吸水性樹脂粉末を分散投入す
るようにした実施態様に係る製造方法を行うための装置
を示す断面図。

【図３】は気流によって高吸水性樹脂粉末を分散投入す
るようにした実施態様に係る製造方法を行うための装置
の一変形例を示す断面図。

【図４】は本発明の他の実施態様に係る製造方法を行う
ための装置を示す断面図。

【図５】は高吸水性樹脂の加圧下吸収性を測定するため
の装置の概略断面図である。

【図６】は高吸水性樹脂の加圧下吸収速度を示すグラフ
である。

【符号の説明】

１０・・・円筒体（筒状体）、１１・・・開口部、１
２，１６・・・分散板、１３・・・投入部材、１４・・
・パイプ、１５，３３・・・ノズル、１８・・・空圧配
管、１９・・・圧縮空気ノズル、２１・・・ビュレッ
ト、２３・・・栓、２５・・・空気口、２４・・・測定
台、２８・・・おもり。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 265/06 Ａ６１Ｆ 13/18 ３０７ＡＣ０８Ｊ 3/12 (72)発明者入江好夫兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社姫路研究所内 (72)発明者藤原晃明兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社姫路研究所内 (72)発明者秋久和己兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社姫路製造所内 (72)発明者神崎修二兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社姫路製造所内 (56)参考文献特開平２−196802（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 C08J 3/12 C08F 265/00 - 265/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】内壁温度が５０〜２００℃に保持されて
なる下端が開口された筒状体の上部から官能基を有する
高吸水性樹脂粉末を投入するとともに、該筒状体の上部
から下部に向けて該高吸水性樹脂の２個以上の官能基と
反応し得る基を有する化合物の液状物を微細液滴状に噴
霧して、該筒状体の下部に向って流下する前記高吸水性
樹脂粉末と、該筒状体の下部に向って径方向に拡散しつ
つ流下する該液滴とを相互に並流状態で接触させ、該液
滴が均一に吸着された該高吸水性樹脂粉末を該筒状体の
下部から取出し、ついで取出された該高吸水性樹脂粉末
を４０℃以上の温度で加熱処理することを特徴とする高
吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】微細な液滴が２流体ノズルで吸水性樹脂
に混合される請求項１に記載の方法。
【請求項３】該筒状体が円筒状である請求項１に記載
の方法。
【請求項４】該液滴を該筒状体の上部中央に位置する
ノズルから下方に向けて噴霧し、また該高吸水性樹脂粉
末を該ノズルの外側から下方に向けて投入してなる請求
項１に記載の方法。
【請求項５】該液滴を該筒状体の上部内壁面に設けら
れたノズルから下方に向けて噴霧し、また該高吸水性樹
脂粉末を該筒状体上部中心から下方に向けて投入してな
る請求項１に記載の方法。
【請求項６】該高吸水性樹脂粉末は気流によって供給
されてなる請求項１に記載の方法。
【請求項７】該高吸水性樹脂粉末と該気流との混合比
が０．１〜５kg／Ｎｍ^３である請求項６に記載の方法。
【請求項８】該筒状体内での該気流の滞留時間が０．
１〜３０秒である請求項４に記載の方法。
【請求項９】吸水性樹脂粉末を投入する筒体の内壁を
５０〜２００℃に保温することを特徴とする吸水性樹脂
粉末の筒内内壁への付着防止方法。