JP3016428B2 - Composition comprising novel alicyclic compound and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は新規な脂環式化合物
からなる組成物およびそれらの製造方法に関するもので
ある。これらの組成物は塗料用樹脂の分野において、電
着用塗料、粉体塗料、コーティング剤、ハイソリッド焼
付塗料として用い、優れた特徴を提供する。また低温硬
化性組成物としてポリシロキサン系マクロモノマーおよ
び有機アルミニウムまたは有機ジルコニウムキレート化
合物よりなる硬化反応に添加することにより硬化より外
観の向上および塗膜強度の向上をはかることができる。
また、電材用原料として、絶縁ワニス、ＬＥＤ封止剤、
半導体封止剤等に用いることができる。本発明で得られ
たエポキシ樹脂は酸無水物と触媒の存在下硬化させるこ
とができる。またガラス繊維の収束剤、光硬化エポキシ
等幅広い分野に有用な特徴を提供することができる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition comprising a novel alicyclic compound and a method for producing the same. These compositions are used as electrodeposition coatings, powder coatings, coating agents, and high-solid baking coatings in the field of coating resins, and provide excellent characteristics. Further, by adding the composition to a curing reaction comprising a polysiloxane-based macromonomer and an organoaluminum or organozirconium chelate compound as a low-temperature curable composition, the appearance can be improved and the coating film strength can be improved by curing.
In addition, as a raw material for electrical materials, insulating varnish, LED sealant,
It can be used for semiconductor encapsulants and the like. The epoxy resin obtained in the present invention can be cured in the presence of an acid anhydride and a catalyst. In addition, useful features can be provided in a wide range of fields, such as a glass fiber sizing agent and a photocurable epoxy.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より知られている脂環式エポキシお
よびその原料は2. Description of the Related Art Conventionally known cycloaliphatic epoxies and their raw materials are:

【０００３】[0003]

【化１０】 Embedded image

【０００４】がよく知られており塗料の添加剤および酸
無水物との反応による硬化による絶縁剤や封止剤等に用
いられている。しかしそれらは塗料としては可とう性に
欠け、また硬化密度が上らないために塗料強度が弱く、
表面の仕上りに問題がある。また、酸無水物との反応物
も硬化強度に限界があった。Is well known, and is used as an insulating agent and a sealing agent by curing by reaction with a paint additive and an acid anhydride. However, they lack the flexibility of the paint, and because the cured density does not increase, the paint strength is weak,
There is a problem with the surface finish. Also, the reaction product with the acid anhydride has a limit in the curing strength.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題を解
決し、反応性、強度等に優れた塗料あるいは硬化物を与
えるエポキシ化合物およびその原料を提供することを課
題とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems and to provide an epoxy compound which gives a paint or a cured product excellent in reactivity, strength and the like, and a raw material thereof.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】前記課題を達成するため
に鋭意検討を重ねた結果、ラクトン変性された脂環式の
エステル化合物およびそのエポキシ化物が極めて有効な
化合物であることを見出した。またこれらを効率的に製
造する方法を見出し、本発明に到達した。すなわち、本
発明は以下の通りである。 （１）下記反応による組成物の製造方法。As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, it was found that a lactone-modified alicyclic ester compound and its epoxidized product are extremely effective compounds. In addition, they have found a method for efficiently producing them, and have reached the present invention. That is, the present invention is as follows. (1) A method for producing a composition by the following reaction.

【０００７】[0007]

【化１１】 Embedded image

【０００８】（２）下記構造式で表される化合物からな
る組成物(2) A composition comprising a compound represented by the following structural formula

【０００９】[0009]

【化１２】 Embedded image

【００１０】をエポキシ化剤を用いて０〜７０℃でエポ
キシ化することを特徴とする下記構造式で表される化合
物からなる組成物の製造方法。A method for producing a composition comprising a compound represented by the following structural formula, wherein the composition is epoxidized at 0 to 70 ° C. using an epoxidizing agent.

【００１１】[0011]

【化１３】 Embedded image

【００１２】（３）下記構造式で表わされる化合物から
なる組成物(3) A composition comprising a compound represented by the following structural formula

【００１３】[0013]

【化１４】 Embedded image

【００１４】をエポキシ化剤を用いて０〜７０℃でエポ
キシ化することを特徴とする下記組成物で表わされる化
合物からなる組成物の製造方法。A process for producing a composition comprising a compound represented by the following composition, wherein the composition is epoxidized at 0 to 70 ° C. using an epoxidizing agent.

【００１５】[0015]

【化１５】 Embedded image

【００１６】Ｒ^aおよびＲ^bは水素、メチル基、エチル基
であるがこれは出発原料のラクトン化合物の種類に依存
して変動する。たとえばε−カプロラクトンを原料とし
た場合、Ｒ^aおよびＲ^bはすべて水素、β−メチル−δ−
バレロラクトンを用いたときはＲ^aおよびＲ^bはメチル基
および水素、３−エチルカプロラクトンを用いた場合は
Ｒ^aおよびＲ^bはエチル基および水素になる。またｃも原
料ラクトンの種類により決まる。たとえば、ε−カプロ
ラクトンの場合ｃ＝５、バレロラクトンの場合ｃ＝４、
シクロオラタノンラクトンの場合ｃ＝７である。L+Mは
付加したラクトンのモル数である。たとえば、いずれか
ラクトンが全く付加していないときはLまたはM＝０であ
り、５モル付加のときはL+M＝５である。(IV)式で表さR
>れる化合物の具体的なものとしてはたとえば以下のよ
うな化合物がある。R ^a and R ^b are hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, which varies depending on the type of the starting lactone compound. For example, when ε-caprolactone is used as a raw material, ^Ra and ^Rb are all hydrogen, β-methyl-δ-
When valerolactone is used, ^Ra and ^Rb are a methyl group and hydrogen, and when 3-ethylcaprolactone is used, ^Ra and ^Rb are an ethyl group and hydrogen. Also, c is determined by the type of the raw material lactone. For example, c = 5 for ε-caprolactone, c = 4 for valerolactone,
In the case of cycloolatanone lactone, c = 7. L + M is the number of moles of the added lactone. For example, when no lactone is added at all, L or M = 0, and when 5 mol is added, L + M = 5. R expressed by formula (IV)
Specific examples of the compound to be obtained include the following compounds.

【００１７】[0017]

【化１６】 Embedded image

【００１８】これらの化合物は対応するカルボン酸およ
びまたは酸無水物と３−シクロヘキセンメタノールまた
はそのラクトン変性体とのエステル化反応により得られ
る。たとえば、（III)はThese compounds can be obtained by an esterification reaction of the corresponding carboxylic acid and / or acid anhydride with 3-cyclohexenemethanol or a modified lactone thereof. For example, (III)

【００１９】[0019]

【化１７】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化１８】 Embedded image

【００２１】上記（Ｘ⁵）、（Ｘ⁶）、（Ｘ⁷）の少なく
とも１種の構造をもったものあるいはそれとＸ²との共
重合体であり、次のような方法で得られる。A compound having at least one structure of the above (X ⁵ ), (X ⁶ ) and (X ⁷ ) or a copolymer thereof with X ² , obtained by the following method.

【００２２】[0022]

【化１９】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化２０】 Embedded image

【００２４】[0024]

【化２１】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化２２】 Embedded image

【００２６】これらの反応は酸無水物とアルコールの付
加反応またはカルボン酸とアルコールとの脱水エステル
化反応である。反応は比較的低温でも進行する。しか
し、工業的に反応を行うには１００−２５０℃である。
酸無水物とアルコールの反応は比較的低温で進行する。
しかしカルボン酸とアルコールの反応は脱水反応で連続
的に反応系より水を除去するこが有利であり、そのため
常圧下では１００℃以上が望ましい。また２５０℃以上
ではラクトンオリゴマー類の分解および製品の着色が著
しく好ましくない。反応は必ずしも触媒を必要としな
い。低温で反応を促進するには酸触媒を必要とするが、
後工程での除去が必要なので好ましくない。反応を促進
することを目的とするならばチタン系触媒を数ｐｐｍ添
加すればよい。 〔原料〕多官能カルボン酸あるいは酸無水物としてはた
とえばThese reactions are an addition reaction of an acid anhydride and an alcohol or a dehydration esterification reaction of a carboxylic acid and an alcohol. The reaction proceeds even at relatively low temperatures. However, for industrial reaction, the temperature is 100-250 ° C.
The reaction between the acid anhydride and the alcohol proceeds at a relatively low temperature.
However, in the reaction between the carboxylic acid and the alcohol, it is advantageous to continuously remove water from the reaction system by a dehydration reaction. If the temperature is higher than 250 ° C., decomposition of the lactone oligomers and coloring of the product are extremely unfavorable. The reaction does not necessarily require a catalyst. An acid catalyst is required to promote the reaction at low temperatures,
It is not preferable because it needs to be removed in a later step. If the purpose is to promote the reaction, a few ppm of a titanium-based catalyst may be added. [Raw materials] Examples of polyfunctional carboxylic acids or acid anhydrides include

【００２７】[0027]

【化２３】 Embedded image

【００２８】一方、ラクトンモノマーはε−カプロラク
トン、トリメチルカプロラクトン、β−メチル−δ−バ
レロラクトンである。ε−カプロラクトンはシクロヘキ
サノンを過酸によりバイヤービリガー反応で工業的に生
産されている。トリメチルカプロラクトンはイソホロン
の水素化により得ることができ、これを過酸によるバイ
ヤービリガー反応で工業的に生産できる。用いる過酸は
たとえば過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過安息香
酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の有機カルボン酸、過酸化
水素と酢酸、無水酢酸ないし硫酸によって作られる過酢
酸などが挙げられる。β−メチル−δ−バレロラクトン
は、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを
原料として製造することができる。On the other hand, the lactone monomers are ε-caprolactone, trimethylcaprolactone and β-methyl-δ-valerolactone. ε-Caprolactone is produced industrially by the Bayer-Villiger reaction of cyclohexanone with peracid. Trimethylcaprolactone can be obtained by hydrogenation of isophorone, which can be produced industrially by a Bayer-Villiger reaction with a peracid. Examples of the peracid used include organic carboxylic acids such as formic acid, peracetic acid, perpropionic acid, perbenzoic acid, and m-chloroperbenzoic acid, and peracetic acid formed by hydrogen peroxide and acetic acid, acetic anhydride or sulfuric acid. . β-methyl-δ-valerolactone can be produced using 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran as a raw material.

【００２９】また、３シクロヘキセン１−メタノールの
ラクトン付加体は３−シクロヘキセンメタノール１モル
に対し所定のラクトンを１００−２２０℃、好ましくは
１２０−１８０℃で、スズ、またはチタン、またはタン
グステン系触媒０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で
添加し製造することができる。The lactone adduct of 3-cyclohexene 1-methanol is prepared by adding a predetermined lactone to 100 mol of 3-cyclohexene methanol at 100 to 220 ° C., preferably 120 to 180 ° C. 0.1 ppm to 1000 ppm.

【００３０】(VIII)式で表されるエポキシ化合物は(II
I)のエステル化合物をエポキシ化することにより得るこ
とができる。（III)式及び(VIII)式において、Ｒ^a、Ｒ^b
は水素、メチル基、エチル基であるがこれは原料のラク
トンに依存する。たとえばε−カプロラクトンを原料と
した場合Ｒ^a、Ｒ^bはすべて水素である。また、β−メチ
ル−δ−バレロラクトンを用いたときはＲ^a、Ｒ^bはメチ
ル基および水素、３−エチルカプロラクトンを用いた場
合はＲ^a、Ｒ^bはエチル基および水素になる。エポキシ化
された化合物は、たとえば以下のようなものである。The epoxy compound represented by the formula (VIII) is represented by the formula (II)
It can be obtained by epoxidizing the ester compound of I). In the formulas (III) and (VIII), R ^a , R ^b
Is hydrogen, methyl group or ethyl group, which depends on the raw material lactone. For example ε- caprolactone where R ^a as a raw material, all R ^b is hydrogen. Also, beta-methyl-.delta.-R ^a when using valerolactone, R ^b is R ^a, R ^b is ethyl group and a hydrogen in the case of using methyl and hydrogen, the 3-ethyl-caprolactone. The epoxidized compound is, for example, as follows.

【００３１】[0031]

【化２４】 Embedded image

【００３２】エポキシ化する場合のエポキシ化剤として
は過酸または種々のハイドロパーオキサイド類を用いる
ことができる。たとえば、過酸としては過ギ酸、過酸
酸、過プロピオン酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸
等がある。このうち過酢酸は工業的に大量に製造されて
おり、安価に入手でき、安定度も高いので好ましいエポ
キシエポキシ化剤である。ハイドロパーオキサイド類と
しては過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンパーオキサイド、メタクロロ過安息香酸
等がある。エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用い
ることができる。例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等の
アルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、
ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛
性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過
酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをタ
ーシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒
効果を得ることができる。As the epoxidizing agent for the epoxidation, a peracid or various hydroperoxides can be used. For example, the peracids include formic acid, peracid, perpropionic acid, perbenzoic acid, trifluoroperacetic acid and the like. Of these, peracetic acid is a preferred epoxy epoxidizing agent because it is industrially manufactured in large quantities, is available at low cost, and has high stability. Hydroperoxides include hydrogen peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumene peroxide, metachloroperbenzoic acid and the like. At the time of epoxidation, a catalyst can be used if necessary. For example, in the case of peracid, an alkali such as sodium carbonate or an acid such as sulfuric acid can be used as a catalyst. Also,
In the case of hydroperoxides, a catalytic effect can be obtained by using a mixture of tungstic acid and caustic soda with hydrogen peroxide, or an organic acid with hydrogen peroxide, or using molybdenum hexacarbonyl with tertiary butyl hydroperoxide. .

【００３３】〔反応条件〕エポキシ化反応は、装置や原
料物性に応じて溶媒使用の有無や反応温度を調節して行
なう。用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる
反応温度域は定まる。好ましいエポキシ化剤である過酢
酸についていえば０〜７０℃の範囲が好ましい。０℃未
満では反応が遅く、７０℃を超える温度では過酢酸の分
解がおきる。また、ハイドロパーオキサイドの１例であ
るターシャルブチルハイドロパーオキサイド／モリブデ
ン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同じ理由で２
０℃〜１５０℃が好ましい。溶媒は原料粘度の低下、エ
ポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用するこ
とができる。過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エー
テル化合物およびエステル化合物等を用い得る。特に酢
酸エチルあるいはキシレンは好ましい溶媒である。たと
えば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸など
の酸も触媒として用い得る。[Reaction conditions] The epoxidation reaction is carried out by adjusting the presence or absence of a solvent and the reaction temperature according to the apparatus and the physical properties of the raw materials. The reaction temperature range that can be used is determined by the reactivity of the epoxidizing agent used. Speaking of peracetic acid, which is a preferred epoxidizing agent, the temperature is preferably in the range of 0 to 70C. If the temperature is lower than 0 ° C., the reaction is slow, and if the temperature is higher than 70 ° C., decomposition of peracetic acid occurs. In the case of a tertiary butyl hydroperoxide / molybdenum dioxide diacetylacetonate system, which is an example of a hydroperoxide, 2% is used for the same reason.
0 ° C to 150 ° C is preferred. The solvent can be used for the purpose of lowering the viscosity of the raw material, stabilizing the epoxidizing agent by dilution, and the like. In the case of peracetic acid, an aromatic compound, an ether compound, an ester compound or the like can be used. In particular, ethyl acetate or xylene is a preferred solvent. For example, in the case of a peracid, an alkali such as sodium carbonate or an acid such as sulfuric acid may be used as a catalyst.

【００３４】不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込み
モル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの
目的に応じて変化させることができる。エポキシ基が多
い化合物が目的の場合、エポキシ化剤は不飽和基に対し
て等モルかそれ以上加えるのが好ましい。ただし、経済
性、および次に述べる副反応の問題から１０倍モルを超
えることは通常不利であり、過酢酸の場合１〜５倍モル
が好ましい。The charged molar ratio of the epoxidizing agent to the unsaturated bond can be changed depending on the purpose such as how much the unsaturated bond is desired to remain. When a compound having a large number of epoxy groups is intended, the epoxidizing agent is preferably added in an equimolar amount or more based on the unsaturated group. However, it is usually disadvantageous that the molar ratio exceeds 10 times from the viewpoint of economy and the side reaction described below. In the case of peracetic acid, the molar ratio is preferably 1 to 5 times.

【００３５】エポキシ化反応の条件によって二重結合の
エポキシ化と同時に原料中の置換基がエポキシ化剤と副
反応を起こした結果、変性された置換基が生じ、目的化
合物中に含まれてくる。しかし得られた製品中に微量の
副生物が混入し、色相あるいは酸価に悪影響を生じるこ
とがある。これを防止するために以下の添加剤少なくと
も１種類添加できる。リン酸、リン酸−カリウム、リン
酸−ナトリウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、
ピロリン酸、ピロリン酸カリ、ピロリン酸ナトリウム、
２−エチルヘキシルピロリン酸ナトリウム、２−エチル
ヘキシルピロリン酸カリウム、２−エチルヘキシルトリ
ポリリン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルトリポリリ
ン酸カリウム、２−エチルヘキシルテトラポリリン酸ナ
トリウム、２−エチルヘキシルテトラポリリン酸カリウ
ム。添加量は反応粗液中１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐ
ｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。こ
れらの添加効果としては一般に反応器あるいは原料等か
ら混入した金属等をキレート化し不活性化する作用であ
ると考えられる。Depending on the conditions of the epoxidation reaction, the substituent in the raw material undergoes a side reaction with the epoxidizing agent at the same time as the epoxidation of the double bond, resulting in a modified substituent, which is contained in the target compound. . However, a small amount of by-products may be mixed in the obtained product, which may adversely affect the hue or the acid value. In order to prevent this, at least one of the following additives can be added. Phosphoric acid, phosphoric acid-potassium, phosphoric acid-sodium, ammonium hydrogen phosphate,
Pyrophosphate, potassium pyrophosphate, sodium pyrophosphate,
Sodium 2-ethylhexyl pyrophosphate, potassium 2-ethylhexyl pyrophosphate, sodium 2-ethylhexyl tripolyphosphate, potassium 2-ethylhexyl tripolyphosphate, sodium 2-ethylhexyl tetrapolyphosphate, potassium 2-ethylhexyl tetrapolyphosphate. The addition amount is 10 ppm to 10000 pp in the reaction crude liquid.
m, preferably 50 ppm to 1000 ppm. The effect of these additions is generally considered to be the action of chelating and inactivating metals mixed in from the reactor or raw materials.

【００３６】〔精製〕生成物は種々の方法で分離を行う
ことができる。得られた反応粗液はそのまま溶媒等を留
去し、これを製品とすることもできる。脱低沸条件は５
０℃〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃である。ま
た、各溶剤類の沸点に応じ減圧度を調整して反応させる
ことができる。本反応においても微量不純物を生成する
のでこれを除去するために水洗を行うことは好ましい。
水洗を行うにあたり、反応粗液にベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族化合物あるいはヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンの様な炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類を用いることができる。水洗量は反応粗
液容積の０．１〜１０倍、好ましくは１〜５倍である。
また、微量の酸を除くためにアルカリ水溶液で洗浄にさ
らに水で洗浄することも有効な方法である。用いるアル
カリ水溶液としては例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＮＨ₃など
のようなアルカリ性物質の水溶液を使用することができ
る。使用する際の濃度はひろい範囲で自由に選択するこ
とができる。アルカリ水洗および水洗は１０〜９０℃、
好ましくは１０〜５０℃の温度範囲で行うのがよい。水
洗した液を２層に分離させた後有機層を取り出し、脱低
沸させ製品を取り出すことができる。脱低沸は５０〜２
００℃、好ましくは８０〜１６０℃であり、各溶剤類の
沸点に応じ減圧度を調節して行うことができる。[Purification] The product can be separated by various methods. The crude reaction solution obtained can be directly used as a product by distilling off the solvent and the like. De-low boiling conditions are 5
The temperature is from 0 ° C to 200 ° C, preferably from 80 ° C to 160 ° C. Further, the reaction can be performed by adjusting the degree of reduced pressure according to the boiling point of each solvent. Also in this reaction, trace impurities are generated, and it is preferable to wash with water to remove these.
When washing with water, benzene, toluene,
Aromatic compounds such as xylene, hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate can be used. The washing amount is 0.1 to 10 times, preferably 1 to 5 times the volume of the reaction crude liquid.
It is also an effective method to remove a trace amount of acid by washing with an aqueous alkali solution and further with water. As the alkaline aqueous solution to be used, for example, NaOH, KOH, K ₂ C
An aqueous solution of an alkaline substance such as O ₃ , Na ₂ CO ₃ , NaHCO ₃ , KHCO ₃ , NH ₃ or the like can be used. The concentration at the time of use can be freely selected within a wide range. Alkaline water washing and water washing are 10 to 90 ° C,
Preferably, it is performed in a temperature range of 10 to 50 ° C. After the water-washed liquid is separated into two layers, the organic layer is taken out, and the product is taken out by low boiling. 50 to 2 for low boiling
The temperature is 00 ° C., preferably 80 to 160 ° C., and the pressure can be adjusted according to the boiling point of each solvent.

【００３７】反応は連続あるいはバッチのいかなる方法
でも行うことができる。バッチ方式の場合は原料および
添加剤を反応器に投入した後エポキシ化剤を滴下して行
く方法がよい。これを水洗する場合、水洗後２層に水離
し有機層を蒸発器で蒸発させ製品化する。連続で行う場
合、原料とエポキシ化剤、添加剤を反応器に連続で仕込
み連続で抜き取ることができる。反応器は完全混合槽、
ピストンフロー型等いかなるタイプでもよい。得られた
生成物は(VIII)を主成分とした組成物である。一方ラク
トン化合物としてβ−メチル−δ−バレロラクトンを用
いた場合、ε−カプロラクトンのThe reaction can be carried out in any of a continuous or batch manner. In the case of a batch system, a method in which raw materials and additives are charged into a reactor and then an epoxidizing agent is added dropwise is preferable. When this is washed with water, it is separated into two layers after washing with water, and the organic layer is evaporated with an evaporator to produce a product. In the case of continuous operation, the raw material, the epoxidizing agent and the additive can be continuously charged into the reactor and continuously extracted. The reactor is a complete mixing tank,
Any type such as a piston flow type may be used. The obtained product is a composition containing (VIII) as a main component. On the other hand, when β-methyl-δ-valerolactone is used as a lactone compound, ε-caprolactone

【００３８】[0038]

【化２５】 Embedded image

【００３９】の構造を有したものとなる。また、トリメ
チルカプロラクトンには３，３，５トリメチルカプロラ
クトンと３，５，５トリメチルカプロラクトンがあり、The above structure is obtained. In addition, trimethylcaprolactone includes 3,3,5 trimethylcaprolactone and 3,5,5 trimethylcaprolactone,

【００４０】[0040]

【化２６】 Embedded image

【００４１】の構造を有したものとなる。また、ε−カ
プロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、トリ
メチルカプロラクトンを混合して用いる場合各々の構造
の共重合体となる。各々のラクトンを用いた場合の組成
物はε−カプロラクトンの場合と同ようになる。本発明
の多官能脂環式エポキシ樹脂は、従来の脂環式エポキシ
樹脂に比べ１分子中のエポキシ基の濃度が高く、かつ、
硬いものから軟らかいものまで用途に合せて任意に選べ
るため、種々な要求物性に対応することができる。This has the structure described above. When ε-caprolactone, β-methyl-δ-valerolactone, and trimethylcaprolactone are used as a mixture, a copolymer having each structure is obtained. The composition when each lactone is used is the same as that for ε-caprolactone. The polyfunctional alicyclic epoxy resin of the present invention has a higher concentration of epoxy groups in one molecule than a conventional alicyclic epoxy resin, and
Since it can be arbitrarily selected from a hard material to a soft material according to the application, it can meet various required physical properties.

【００４２】また、脂環エポキシ基は酸との反応が極め
て有効であるため、カルボン酸を有する種々の硬化剤、
あるいは樹脂との組合わせにより種々なコーティングや
成型物に利用できる。例えば、カルボキシル基を有する
ポリエステル樹脂、あるいはアクリル樹脂の硬化剤とし
て用いることにより、極めて耐候性、耐酸性に富んだコ
ーティングを与えることができる。また、脂環式エポキ
シ基は、カチオン性物質によって極めて重合しやすい性
質があるため、光カチオン重合性コーティングにも用い
ることができる。また、カチオン性のシラノール性ＯＨ
基を有する樹脂または硬化剤と組合わせることにより、
コーティングを得ることも出来る。また、塩素を脱離し
やすい樹脂等の安定剤としても有効である。このように
本発明の新しい多官能脂環式エポキシ樹脂は、産業界で
極めて有用なものである。以下、例をあげて本発明を説
明する。The alicyclic epoxy group is very effective in reacting with an acid, and therefore, various curing agents having a carboxylic acid,
Alternatively, it can be used for various coatings and molded products by combination with a resin. For example, by using the resin as a curing agent for a polyester resin having a carboxyl group or an acrylic resin, a coating having extremely high weather resistance and acid resistance can be provided. In addition, since the alicyclic epoxy group has a property of being very easily polymerized by a cationic substance, it can be used for a cationic photopolymerizable coating. In addition, cationic silanol OH
By combining with a group-containing resin or curing agent,
A coating can also be obtained. It is also effective as a stabilizer such as a resin from which chlorine is easily desorbed. Thus, the novel polyfunctional alicyclic epoxy resin of the present invention is extremely useful in the industrial world. Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.

【００４３】合成例−１（原料Ａ） 攪拌器、コンデンサー、Ｎ₂導入管をそなえた２リット
ル反応器に３−シクロヘキセンメタノール９９１．０ｇ
ｒ、ε−カプロラクトン１００６．０ｇｒを仕込んだ。
これに塩化スズ２．０ｇｒ（１％ε−カプロラクトン溶
液）を加えた。Ｎ₂下１７０℃に２時間かけて昇温し
た。これを７時間継続した後、室温に冷却した。ガスク
ロマトグラフィーにて残存ε−カプロラクトンを分析し
たところ０．１５％であった。Synthesis Example 1 (Raw material A) 991.0 g of 3-cyclohexenemethanol was placed in a 2 liter reactor equipped with a stirrer, a condenser, and an N ₂ introduction tube.
1006.0 gr of r, ε-caprolactone was charged.
To this was added 2.0 gr of tin chloride (1% ε-caprolactone solution). The temperature was raised to 170 ° C. over 2 hours under N ₂ . This was continued for 7 hours and then cooled to room temperature. The residual ε-caprolactone was analyzed by gas chromatography and found to be 0.15%.

【００４４】合成例−２（原料Ｂ） ３−シクロヘキセンメタノール６６０．７ｇｒ，ε−カ
プロラクトン１３４１．３ｇｒを仕込んだ以外は合成例
−１と同じ条件で行った。ガスクロマトグラフィーにて
残存ε−カプロラクトンを分析したところ０．１０％で
あった。Synthesis Example 2 (Starting Material B) The synthesis was performed under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that 660.7 gr of 3-cyclohexenemethanol and 1341.3 gr of ε-caprolactone were charged. The residual ε-caprolactone was analyzed by gas chromatography and found to be 0.10%.

【００４５】実施例−１ 脱水管、攪拌器をそなえた５リットル反応器にテトラヒ
ドロ無水フタル酸１４００ｇｒ，３−シクロヘキセンメ
タノール２２６７ｇｒ，合成例−２の方法で得た化合物
１５６６ｇｒを仕込んだ。約３時間かけ１５０℃まで反
応温度を上昇させた。反応系は均一になり水が留出しだ
した。次に約３時間で２２０℃まで反応温度を上げた。
２２０℃で５０時間反応させた後１４０℃まで温度を下
げた。次に１〜１０ｍｍＨｇで過剰のシクロヘキセンメ
タノールを留去した。酸価は２．９０，粘度は１０７ｃ
ｐ（４５℃），４２９ｃｐ（２５℃）であった。ＧＰ
Ｃ、ＮＭＲ、ＩＲは以下の通りであった。¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル（第１図）において、二重結合に結合する水
素は一重線δ５．６７（Ｈ^a）、酸素に隣接するメチレ
ン水素は多重線δ３．９〜４．２（Ｈ^b、Ｈ^c）に帰属で
きる。また酸プロトンのシグナルはみられなかった。Ｉ
Ｒスペクトル（第２図）では、１７３０ｃｍ^-1にカルボ
ニル基の吸収、３０９０ｃｍ^-1、１６４７ｃｍ^-1、１０
１２ｃｍ^-1、６５３ｃｍ^-1に二重結合に起因する吸収が
みられた。また３５００ｃｍ^-1付近のＯＨ基の吸収は消
失した。ＧＰＣではε−カプロラクトンが付加していな
いもの（ｎ＝０）、１モル付加体（ｎ＝１）、２モル付
加体（ｎ＝２、３、４・・・・）の分布をもつ混合物
（第３図）であった。以上の結果よりこの生成物は下記
構造式で表わされる。Example 1 A 5-liter reactor equipped with a dehydrating tube and a stirrer was charged with 1400 gr of tetrahydrophthalic anhydride, 2267 gr of 3-cyclohexenemethanol, and 1566 gr of the compound obtained by the method of Synthesis Example-2. The reaction temperature was raised to 150 ° C. over about 3 hours. The reaction system became homogeneous and water began to distill. Next, the reaction temperature was raised to 220 ° C. in about 3 hours.
After reacting at 220 ° C. for 50 hours, the temperature was lowered to 140 ° C. Next, excess cyclohexenemethanol was distilled off at 1 to 10 mmHg. Acid value 2.90, viscosity 107c
p (45 ° C) and 429 cp (25 ° C). GP
C, NMR and IR were as follows. ¹ H-NMR
In the spectrum (FIG. 1), the hydrogen bonded to the double bond is a singlet δ 5.67 (H ^a ), and the methylene hydrogen adjacent to oxygen is a multiplet δ 3.9 to 4.2 (H ^b , H ^c ). Can be attributed. No acid proton signal was observed. I
In R spectrum (FIG. 2), the absorption of a carbonyl group to ^{1730cm -1, 3090cm -1, 1647cm -1} , 10
12cm ^-1, absorption was observed due to the double bond 653cm ^-1. The absorption of OH groups around 3500 cm ^-1 disappeared. In GPC, a mixture having no ε-caprolactone added (n = 0), a 1-mol adduct (n = 1), a 2-mol adduct (n = 2, 3, 4,...) (FIG. 3). From the above results, this product is represented by the following structural formula.

【００４６】[0046]

【化２７】 Embedded image

【００４７】実施例−２ テトラヒドロ無水フタル酸１１４１ｇｒ，３シクロヘキ
セン１−メタノール１４３１ｇｒ，合成例−２で得た化
合物２５５４ｇｒを加え反応させた他は実施例−１と同
様に行った。酸価は１．０，粘度は９２ｃｐ（４５
℃），３０３ｃｐ（２５℃）であった。ＧＰＣ、ＮＭ
Ｒ、ＩＲは以下の通りであった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル（第４図）において、二重結合に結合する水素は一重
線δ５．６７（Ｈ^a）、酸素に隣接するメチレン水素は
多重線δ３．９〜４．２（Ｈ^b、Ｈ^c）に帰属できる。ま
た酸プロトンのシグナルはみられなかった。ＩＲスペク
トル（第５図）では、１７３０ｃｍ^-1にカルボニル基の
吸収、３１４０ｃｍ^-1、１６８３ｃｍ^-1、６５２ｃｍ^-1
に二重結合に起因する吸収がみられた。また、３５００
ｃｍ^-1付近のＯＨ基の吸収は消失した。ＧＰＣではε−
カプロラクトンが付加していないもの（ｎ＝０）、１モ
ル付加体（ｎ＝１）、２モル付加体（ｎ＝２、３、４・
・・・）の分布をもつ混合物（第６図）であった。以上
の結果よりこの生成物は下記構造式で表わされる。Example 2 Example 1 was repeated except that 1141 gr of tetrahydrophthalic anhydride, 1431 gr of 3-cyclohexene 1-methanol, and 2554 gr of the compound obtained in Synthesis Example 2 were added and reacted. The acid value is 1.0 and the viscosity is 92 cp (45
° C) and 303 cp (25 ° C). GPC, NM
R and IR were as follows. In ¹ H-NMR spectrum (FIG. 4), a double hydrogen bond to bind singlet δ5.67 (H ^a), methylene hydrogen adjacent to oxygen multiplet δ3.9~4.2 (H ^b, H ^c ). No acid proton signal was observed. In IR spectrum (FIG. 5), the absorption of a carbonyl group to ^{1730cm -1, 3140cm -1, 1683cm -1} , 652cm -1
Showed absorption due to double bonds. Also, 3500
The absorption of OH groups near cm ^-1 disappeared. In GPC, ε-
No caprolactone added (n = 0), 1 mole adduct (n = 1), 2 mole adduct (n = 2, 3, 4,
..) (FIG. 6). From the above results, this product is represented by the following structural formula.

【００４８】[0048]

【化２８】 Embedded image

【００４９】実施例−３ コンデンサー、過酢酸仕込口、Ｎ₂導入管を備えたジャ
ケット付き１０リットル反応器に、実施例−１で得た化
合物を７７０．６ｇｒ仕込んだ。次に過酢酸（３０％）
１４５９．０ｇｒにピロリン酸カリウム２．９ｇｒを加
えた。その後４０℃に反応温度を保持しながら約３時間
で過酢酸溶液を滴下した。これを４０℃で３時間保持し
た。次に１１００リットル過酢酸エチルを追加し、２５
００ｇｒの精製水を加え３０分攪拌し（４０℃）＜３０
分静置して、２層に分離してから下層を抜き取った。さ
らに精製水２５００ｇｒを加え３０分攪拌（４０℃）３
０分静置し、下層を抜き取った。さらに同操作を行った
後、得られた上層液を薄膜式蒸発器に１５０℃２０〜５
０ｍｍＨｇで３００ｃｃ／ｈで仕込んだ。生成物は７８
０．０ｇｒであった。性状は以下の通りだった。ＡＰＨ
Ａは３０，オキシラン酸素濃度は８．０，酸価は１．０
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（第
７図）において、エポキシ環のメチン水素は、多重線δ
３．０〜３．３（Ｈ^a）、酸素に隣接するメチレン水素
は多重線δ３．８〜４．２（Ｈ^b、Ｈ^c）に帰属できる。
ＩＲスペクトル（第８図）では、１７２２ｃｍ^-1にカル
ボニル基の吸収、１２５０ｃｍ^-1、８９２ｃｍ^-1７８４
ｃｍ^-1にエポキシ環に起因する吸収がみられた。また、
ＧＰＣではε−カプロラクトンが付加していないもの
（ｎ＝０）、１モル付加体（ｎ＝１）、２モル付加体
（ｎ＝２、３、４・・・・）の分布をもつ混合物（第９
図）であった。以上の結果よりこの生成物は下記構造式
で表わされる。Example 3 770.6 gr of the compound obtained in Example 1 was charged into a 10-liter jacketed reactor equipped with a condenser, a peracetic acid charging port, and an N ₂ introducing pipe. Next, peracetic acid (30%)
To 1459.0 gr, 2.9 gr of potassium pyrophosphate was added. Thereafter, the peracetic acid solution was added dropwise over about 3 hours while maintaining the reaction temperature at 40 ° C. This was kept at 40 ° C. for 3 hours. Then add 1100 liters of ethyl peracetate and add 25
Add 00gr of purified water and stir for 30 minutes (40 ° C) <30
The mixture was allowed to stand for separation to separate into two layers, and then the lower layer was removed. Further, add 2500 gr of purified water and stir for 30 minutes (40 ° C.) 3
After standing for 0 minutes, the lower layer was removed. After further performing the same operation, the obtained upper layer liquid was placed in a thin-film evaporator at 150 ° C for 20 to 5 minutes.
It was charged at 300 cc / h at 0 mmHg. The product is 78
0.0 gr. The properties were as follows. APH
A is 30, oxirane oxygen concentration is 8.0, acid value is 1.0
mg KOH / g. ^{In the 1} H-NMR spectrum (FIG. 7), the methine hydrogen of the epoxy ring is represented by a multiplet δ.
3.0 to 3.3 (H ^a ), the methylene hydrogen adjacent to oxygen can be assigned to the multiplet δ 3.8 to 4.2 (H ^b , H ^c ).
In IR spectrum (Figure 8), the absorption of a carbonyl group to ^{1722cm -1, 1250cm -1, 892cm -1} 784
At cm ⁻¹ , absorption due to the epoxy ring was observed. Also,
In GPC, a mixture having no ε-caprolactone added (n = 0), a 1-mol adduct (n = 1), and a mixture having a distribution of 2 mol adducts (n = 2, 3, 4,...) Ninth
Figure). From the above results, this product is represented by the following structural formula.

【００５０】[0050]

【化２９】 Embedded image

【００５１】実施例−４ 実施例−２で得た化合物７３３．３ｇｒ、過酢酸１１４
０ｇｒ，ピロリン酸カリウム２．２ｇｒを用いた他は実
施例−３と同様に行った。得られた生成物は７２０．０
ｇｒだった。得られた製品の性状は以下の通りだった。
ＡＰＨＡは２０，オキシラン酸素濃度は７．０（％），
酸価は０．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ），粘度は３０２ｃｐ
（７０℃）であり、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ分析は以下の
通りだった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（第１０図）にお
いて、エポキシ環のメチン水素は、多重線δ３．０〜
３．３（Ｈ^a）、酸素に隣接するメチレン水素は多重線
δ３．８〜４．２（Ｈ^b、Ｈ^c）に帰属できる。ＩＲスペ
クトル（第１１図）では、１７２３ｃｍ^-1にカルボニル
基の吸収、１２４９ｃｍ^-1、８９６ｃｍ^-1、７８３ｃｍ
^-1にエポキシ環に起因する吸収がみられた。また、ＧＰ
Ｃ（第１２図）ではε−カプロラクトンが付加していな
いもの（ｎ＝０）、１モル付加体（ｎ＝１）、２モル付
加体（ｎ＝２、３、４・・・・）の分布をもつ混合物で
あった。以上の結果よりこの生成物は下記構造式で表わ
される。Example 4 733.3 gr of the compound obtained in Example 2 and 114 of peracetic acid
The procedure was performed in the same manner as in Example 3 except that 0 gr and 2.2 gr of potassium pyrophosphate were used. The resulting product is 720.0
gr. The properties of the obtained product were as follows.
APHA is 20, oxirane oxygen concentration is 7.0 (%),
Acid value is 0.9 (mgKOH / g), viscosity is 302 cp
(70 ° C.), and the NMR, IR and GPC analyzes were as follows. ^{In the 1} H-NMR spectrum (FIG. 10), the methine hydrogen in the epoxy ring was found to have a multiplet δ of 3.0 to
3.3 (H ^a ), the methylene hydrogen adjacent to oxygen can be assigned to the multiplet δ 3.8-4.2 (H ^b , H ^c ). In IR spectrum (FIG. 11), the absorption of a carbonyl group to ^{1723cm -1, 1249cm -1, 896cm -1} , 783cm
^-1 showed absorption due to the epoxy ring. Also, GP
In C (FIG. 12), those without ε-caprolactone added (n = 0), 1 mole adduct (n = 1), 2 mole adduct (n = 2, 3, 4,...) It was a mixture with distribution. From the above results, this product is represented by the following structural formula.

【００５２】[0052]

【化３０】 Embedded image

【００５３】[0053]

【発明の効果】以上の説明および実施例等の結果から、
新規な脂環式化合物からなる組成物およびそれらの製造
方法が得られた。これらの組成物は塗料用樹脂の分野に
おいて優れた特徴を提供し、また低温硬化性組成物とし
て硬化反応に添加することにより硬化より外観の向上お
よび塗膜強度の向上をはかることができようになった。
また、電材用原料としての絶縁ワニス等に用いることが
できる。本発明で得られたエポキシ樹脂は酸無水物と触
媒の存在下硬化させることができる。またガラス繊維の
収束剤、光硬化エポキシ等幅広い分野に有用な効果を得
ることができた。From the above description and the results of the examples and the like,
A composition comprising a novel alicyclic compound and a method for producing the same have been obtained. These compositions provide excellent characteristics in the field of coating resins, and can be added to the curing reaction as a low-temperature curable composition to improve the appearance and the strength of the coating from curing. became.
Further, it can be used as an insulating varnish or the like as a raw material for electric materials. The epoxy resin obtained in the present invention can be cured in the presence of an acid anhydride and a catalyst. In addition, useful effects in a wide range of fields such as a glass fiber sizing agent and a photo-curing epoxy were obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 実施例−１において得られた化合物のＮＭＲ
のチャート。FIG. 1 NMR of the compound obtained in Example-1
Chart.

【図２】 同ＩＲスペクトルのチャート。FIG. 2 is a chart of the IR spectrum.

【図３】 同ＧＰＣのチャート。FIG. 3 is a chart of the same GPC.

【図４】 実施例−２において得られた化合物のＮＭＲ
のチャート。FIG. 4 NMR of the compound obtained in Example-2
Chart.

【図５】 同ＩＲスペクトルのチャート。FIG. 5 is a chart of the IR spectrum.

【図６】 同ＧＰＣのチャート。FIG. 6 is a chart of the same GPC.

【図７】 実施例−３において得られた化合物のＮＭＲ
のチャート。FIG. 7 NMR of the compound obtained in Example-3
Chart.

【図８】 同ＩＲスペクトルのチャート。FIG. 8 is a chart of the IR spectrum.

【図９】 同ＧＰＣのチャート。FIG. 9 is a chart of the same GPC.

【図１０】実施例−４において得られた化合物のＮＭＲ
のチャート。FIG. 10 NMR of the compound obtained in Example-4
Chart.

【図１１】同ＩＲスペクトルのチャート。FIG. 11 is a chart of the IR spectrum.

【図１２】同ＧＰＣのチャート。FIG. 12 is a chart of the same GPC.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−306408（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−63240（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−135467（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−8899（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−240781（ＪＰ，Ａ) 特許2926262（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3360501（ＵＳ，Ａ) 米国特許3057880（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 69/74 C07C 67/08 C07D 303/02 C08L 63/00 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (56) References JP-A-1-306408 (JP, A) JP-A-60-63240 (JP, A) JP-A-62-135467 (JP, A) JP-A-50-8899 (JP) JP-A-3-240781 (JP, A) Patent 2926262 (JP, B2) US Patent 3360501 (US, A) US Patent 3057880 (US, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C07C 69/74 C07C 67/08 C07D 303/02 C08L 63/00 CAPLUS (STN) REGISTRY (STN) WPIDS (STN)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記構造式で表される化合物からなる組
成物。 【化１】 1. A composition comprising a compound represented by the following structural formula. Embedded image 【請求項２】 組成物が下記構造式で表される化合物か
らなる請求項１に記載の組成物。 【化２】 2. The composition according to claim 1, wherein the composition comprises a compound represented by the following structural formula. Embedded image 【請求項３】 下記反応による組成物の製造方法。 【化３】 3. A method for producing a composition by the following reaction. Embedded image 【請求項４】 下記構造式で表される化合物からなる組
成物の製造方法。 【化４】 4. A method for producing a composition comprising a compound represented by the following structural formula. Embedded image 【請求項５】 化合物が下記構造式で表される化合物で
ある請求項４に記載の組成物。 【化５】 5. The composition according to claim 4, wherein the compound is a compound represented by the following structural formula. Embedded image 【請求項６】 下記構造式で表わされる化合物からなる
組成物 【化６】 をエポキシ化剤を用いて０〜７０℃でエポキシ化するこ
とを特徴とする 【化７】 で表わされる化合物からなる組成物の製造方法。6. A composition comprising a compound represented by the following structural formula: Is epoxidized at 0 to 70 ° C. using an epoxidizing agent. A method for producing a composition comprising the compound represented by the formula: 【請求項７】 下記構造式で表わされる化合物からなる
組成物 【化８】 をエポキシ化剤を用いて０〜７０℃でエポキシ化するこ
とを特徴とする組成物 【化９】 で表わされる化合物からなる組成物の製造方法。7. A composition comprising a compound represented by the following structural formula: Epoxidized with an epoxidizing agent at 0 to 70 ° C. A method for producing a composition comprising the compound represented by the formula: 【請求項８】 エポキシ化の際、添加剤リン酸、リン酸
カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素アンモニウ
ム，ピロリン酸、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナト
リウム、ピロリン酸２−エチルヘキシルエステル、ピロ
リン酸カリウム２−エチルヘキシルエステル、ピロリン
酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステル、トリポリ
リン酸、トリポリリン酸カリウムおよびトリポリリン酸
ナトリウムの中から選ばれる少なくとも１種を加えるこ
とを特徴とする請求項６または７に記載の組成物の製造
方法。8. In the epoxidation, additives phosphoric acid, potassium phosphate, sodium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, pyrophosphate, potassium pyrophosphate, sodium pyrophosphate, 2-ethylhexyl pyrophosphate, potassium pyrophosphate 2 8. The composition according to claim 6, wherein at least one selected from the group consisting of -ethylhexyl ester, sodium pyrophosphate-2-ethylhexyl ester, tripolyphosphoric acid, potassium tripolyphosphate and sodium tripolyphosphate is added. Method.