JP3016367B2 - Superabsorbent three-dimensional composite and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水膨潤性を有する
固状体、とくに粉末状からペレット状に至る種々のサイ
ズおよび形態の粒子の保存性や取扱い性を向上させた、
新たな形態の三次元複合体に関する。さらに本発明は、
この三次元複合体からなる、あるいはこれを使用して構
成された、従来の吸収体とはまったく形態を異にする新
規な高吸水性三次元複合体、ならびにこの高吸水性三次
元複合体を主たる吸収体とする高吸水性複合体に関す
る。この高吸水性複合体は、通常の高吸水体と同様に、
幼児用および成人用オムツ、女性用生理用品、あるいは
メディカル用の血液吸収体等の吸収体製品に広く用いる
ことができ、いわゆる高吸水性高分子を利用した、パル
プレスの薄型複合体として有用である。また本発明は、
このような三次元複合体を製造する方法にも関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a solid body having water swelling property, and in particular, to improve the preservability and handleability of particles of various sizes and shapes from powder to pellet.
It relates to a new form of three-dimensional complex . Furthermore, the present invention
Made of the three-dimensional composite, or constructed using this conventional absorbent and novel superabsorbent three-dimensional complex having different at all forms, as well as the superabsorbent tertiary
The present invention relates to a superabsorbent composite having a primary composite as a main absorbent. This superabsorbent composite is, like a normal superabsorbent,
It can be widely used in absorbent products such as diapers for infants and adults, sanitary products for women, and blood absorbers for medical use, and is useful as a thin composite of pulp press using a so-called superabsorbent polymer. . The present invention also provides
It also relates to a method for producing such a three-dimensional composite .

【０００２】[0002]

【従来の技術】吸収体製品に用いられている水分や体液
を吸収する吸収体主成分としては、従来よりフラッフ状
木材パルプと、いわゆる高分子吸収体（以下「ＳＡＰ」
と略称する）との組合せから成り立っている。しかし近
年、物流の効率化、小売店頭での棚効率の向上のため、
さらには省資源化のために、従来の比較的嵩張る吸収体
製品に対して、薄物化、コンパクト化への社会的要請が
大となっている。2. Description of the Related Art Absorbent components used in absorbent products that absorb moisture and body fluids include fluff-like wood pulp and so-called polymer absorbents (hereinafter referred to as "SAP").
). However, in recent years, in order to improve logistics efficiency and shelf efficiency at retail stores,
Furthermore, in order to save resources, social demands for thinner and more compact conventional relatively bulky absorbent products are increasing.

【０００３】コンパクト化、薄物化の手段としては、Ｓ
ＡＰとパルプの組合せにおいては、パルプに対して２〜
１０倍ほど高い吸水能力を持つＳＡＰの比率を上げ、パ
ルプの比率を下げれば、薄く、コンパクトになり、究極
的にはＳＡＰ１００％の構造をとれば、最大限に薄層、
コンパクト化を追求できるはずである。[0003] As means for compactness and thinning, S
In the combination of AP and pulp, 2 to 2
Increasing the ratio of SAP, which has about 10 times higher water absorption capacity, and decreasing the ratio of pulp will make it thinner and more compact.
It should be possible to pursue compactness.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】ところが一方、ＳＡＰ
の比率が高くなるほど、水の吸収の際に、ＳＡＰの特性
に基づくいわゆる「ゲルブロッキング現象」が起り、吸
収体製品が計算通りの効率では機能しなくなるため、現
状ではＳＡＰ／パルプ＝１／１前後の構成が限界とされ
ており、ＳＡＰ／パルプ＝３以上、あるいは、さらにＳ
ＡＰ比率を上げてＳＡＰ１００％に近いパルプレスの構
造をとることは、極めて難しい技術課題となっている。
ここで、「パルプレス」という用語は、この分野で一般
的に適用されている概念にしたがって、ＳＡＰに対する
パルプの比が１前後よりも小さいものを総称する。 On the other hand, on the other hand, SAP
As the ratio becomes higher, a so-called “gel blocking phenomenon” based on the characteristics of the SAP occurs at the time of water absorption, and the absorbent product does not function with the calculated efficiency. Therefore, at present, SAP / pulp = 1/1 The composition before and after is limited, and SAP / pulp = 3 or more, or even S
It is an extremely difficult technical task to increase the AP ratio and take a pulp press structure close to 100% SAP.
Here, the term "pulp press" collectively refers to those in which the ratio of pulp to SAP is less than around 1, according to concepts generally applied in this field .

【０００５】勿論、パルプレス構造に関しては、従来か
ら種々の挑戦がなさている。たとえば、直接紡糸やアク
リル酸系繊維の部分加水分解等により、繊維状、ウエブ
状のＳＡＰシートをつくる方法、あるいはアクリル等の
モノマーをウエブに含浸させて、それを紫外線あるいは
エレクトロンビーム等で重合させて、ウエブ状の吸水性
ポリマーをつくる、あるいはセルロース等の不織布をカ
ルボキシメチル化したのち更に部分架橋してシート状の
吸水性ポリマーをつくる、等の様々な試みがなされてい
る。Of course, various challenges have been made with respect to the pulp press structure. For example, a method of producing a fibrous, web-like SAP sheet by direct spinning or partial hydrolysis of an acrylic acid-based fiber, or a method of impregnating a web with a monomer such as acrylic and polymerizing it with ultraviolet rays or an electron beam. Various attempts have been made to produce a web-like water-absorbing polymer, or to form a sheet-like water-absorbing polymer by carboxymethylating a nonwoven fabric such as cellulose and then partially cross-linking it.

【０００６】しかし、素材のコストの問題、および多大
な設備投資額等により、工業的、経済的に成功した例は
報告されていない。However, there have been no reports of industrially and economically successful cases due to the problem of material costs and the large amount of capital investment.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】このようなＳＡＰを主成
分として、その２次構造化を果たすためには、第一には
水分に安定であると同時に、ＳＡＰの吸収性を阻害しな
いような結合材の存在が必要であり、第二には物理的サ
ポートや、拡散の媒体になるような基材の存在が必要で
あり、第三にはその基材上に結合材とＳＡＰをどのよう
に分布させるかが重要になる。In order to achieve the secondary structure of such a SAP as a main component, firstly, it is required that the SAP is not only stable to moisture but also does not inhibit the absorbability of the SAP. The presence of a binder is required, the second is the presence of a substrate that provides physical support and a medium for diffusion, and the third is how the binder and SAP are placed on the substrate. Is important.

【０００８】本発明者は、これらの結合材、基材、そし
てその分布状態の最適化を試み、本発明を完成するに至
ったものである。The present inventors have attempted to optimize these binders , substrates and their distribution, and have completed the present invention.

【０００９】本発明によればセルローズあるいはセルロ
ーズ誘導体から得られる水和性を有するミクロフィブリ
ル、および部分架橋した高分子吸収体から成り、前記高
分子吸収体に対する前記ミクロフィブリルの割合が重量
比で０．３／１００〜２０／１００であり、前記高分子
吸収体が相互に前記ミクロフィブリルの絡合構造による
結合および水素結合により拘束された構造を有している
三次元複合体が提供される。According to the present invention, the hydrated microfibrils obtained from cellulose or cellulose derivatives, and a partially crosslinked polymer absorber,
The ratio of the microfibrils to the molecular absorber is weight
0.3 / 100 to 20/100 in ratio,
The absorber has a structure in which the microfibrils are mutually bound by an entangled structure and a hydrogen bond .
A three-dimensional complex is provided.

【００１０】この三次元複合体は、単独で種々の形態、
たとえば粉末状、粒子状、ペレット状、シート状もしく
は任意の形状の三次元構造物等の形態に成形することが
可能であるが、不織布のような任意のシート状支持体を
ベースとしてその上にシート状に成形することもでき
る。[0010] The three-dimensional complex can be used alone in various forms,
For example, it can be formed into a form such as a powder, a particle, a pellet, a sheet, or a three-dimensional structure having an arbitrary shape. It can also be formed into a sheet.

【００１１】本発明は、さらに上記の三次元複合体を製
造する方法を提供する。この方法は、部分架橋した高分
子吸収体の膨潤を抑制し、かつセルローズあるいはセル
ローズ誘導体から得られる水和性を有するミクロフィブ
リルを水和分散できる、水相溶性のある有機溶媒と水と
の混合溶媒からなる分散媒体中に、前記高分子吸収体に
対する前記ミクロフィブリルの割合を重量比で０．３／
１００〜２０／１００として、前記高分子吸収体および
前記ミクロフィブリルを分散させ、得られた分散液から
前記高分子吸収体および前記ミクロフィブリルを分離
し、ついで脱溶媒したのち乾燥させることからなる。The present invention further provides a method for producing the above three-dimensional composite . This method is based on partially crosslinked
In a dispersion medium comprising a mixed solvent of a water-compatible organic solvent and water, which can suppress swelling of the child absorber and can hydrate and disperse hydratable microfibrils obtained from cellulose or cellulose derivatives. To the polymer absorber
The ratio of the microfibrils to the weight ratio of 0.3 /
100 to 20/100, the polymer absorber and the microfibrils are dispersed, and the polymer absorber and the microfibrils are separated from the obtained dispersion.
And then drying after removing the solvent.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】本発明の三次元複合体は、基本的
には、水膨潤性を有する固状体と、これを被覆するミク
ロフィブリルとの複合体である。水膨潤性を有する固状
体としては、種々の多糖類、凝集剤、あるいは部分架橋
した高分子吸収体（以下、ＳＡＰという。）等がある。
中でもＳＡＰは、そのきわめて大きい吸水性から、取扱
いや保存が容易でないが、本発明にしたがってミクロフ
ィブリルで被覆することにより、このような問題が解消
される。またＳＡＰ粒子を相互にミクロフィブリルで結
合した構造は、ミクロフィブリルが各ＳＡＰ粒子を所定
の位置に拘束するとともに、その周囲に適当な空間を確
保するため、きわめて厚さの薄いシート状の吸収体を構
成する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The three-dimensional composite of the present invention is basically a composite of a water-swellable solid and a microfibril coating the solid. Examples of water-swellable solids include various polysaccharides, flocculants, and partially crosslinked
The absorbent polymer (hereinafter referred to as SAP.), And the like.
Above all, SAP is difficult to handle and store due to its extremely large water absorption. However, such problems can be solved by coating with SAP according to the present invention. In addition, the structure in which the SAP particles are bonded to each other with microfibrils is used because the microfibrils constrain each SAP particle to a predetermined position and secure an appropriate space around the particles. Is configured.

【００１３】以下に、水膨潤性固状体として前記ＳＡＰ
を例にとって本発明の三次元複合体を説明する。Hereinafter, the above SAP as a water-swellable solid is described.
The illustrating a 3-dimensional composite of the present invention as an example.

【００１４】前記ＳＡＰは、一般にはカルボキシメチル
セルローズ、ポリアクリル酸及びその塩類、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリアクリルアミド等の水膨潤性ポリマ
ーを部分架橋したもの等である。また生物分解性のある
ポリアスパラギン酸のアミノ酸架橋物、あるいはＡｌｃ
ａｌｉｇｅｎｅｓ Ｌａｔｕｓからの培養生成物である
微生物起源高吸水性ポリマー等も含まれる。ＳＡＰ製品
としては、粒子状、顆粒状、フィルム状、そして不織布
状のさまざまな形態を持ったものが開発されているが、
これらは全て本発明で使用可能であり、中でも本発明で
望ましいものは、分散媒体中で均一に分散可能な粒状、
顆粒状、フレーク状、ペレット状のもので、ここではこ
れらを総称して粒子状と称することにする。[0014] The SAP is generally carboxymethyl
Cellulose, polyacrylic acid and salts thereof, polyethylene oxide, and the like that the water-swellable polymers such as polyacrylamide and partially crosslinked. Also, a cross-linked amino acid of biodegradable polyaspartic acid or Alc
Also included are microbial origin superabsorbent polymers and the like, which are culture products from Aligenes Latus. SAP products include particles, granules, films, and non-woven fabrics
Although various shapes have been developed,
These can all be used in the present invention, and among them, those preferred in the present invention are granules that can be uniformly dispersed in a dispersion medium,
They are in the form of granules, flakes, and pellets, and are collectively referred to as particles here.

【００１５】また本発明において、ＳＡＰ粒子を所定の
位置に拘束するネットワーク構造は、いわゆるミクロフ
ィブリルによって構成される。このミクロフィブリル
は、一般的には平均直径が０．０１μｍ〜２．０μｍ、
平均で０．１μｍもしくはそれ以下の極めて細い繊維状
物で、ＳＡＰが水を吸収したときにその膨潤によって直
ちに構造が崩壊するのを防止することができる耐水性を
もち、しかも水の浸透性、ＳＡＰの膨潤性を阻害しない
ような性質を持つ。ここで特記すべきことは、ミクロフ
ィブリルは、ソルベーション（束縛水）として水と結合
する、極めて強固な水和性を有するということで、この
水和性により、含水媒体中に分散されると水和して、大
きな粘性を示し、安定に分散状態を保持する性質を示
す。なお、本発明において、「ミクロフィブリル」とい
う用語は、強い水和性を示す繊維状物を総称するもとの
して使用され、場合によっては平均直径が２．０μｍを
超えるものも使用可能であり、また、いわゆるフィブリ
ルとミクロフィブリルとの混合体であってもよい。In the present invention, the network structure for binding the SAP particles to predetermined positions is constituted by so-called microfibrils. This microfibril generally has an average diameter of 0.01 μm to 2.0 μm ,
An extremely fine fibrous material with an average thickness of 0.1 μm or less, which has water resistance to prevent the structure from being immediately collapsed due to swelling when SAP absorbs water, and water permeability. , Which do not inhibit the swelling properties of SAP. What should be noted here is that microfibrils have an extremely strong hydration property that binds to water as a solvation (bound water). When hydrated, it shows a large viscosity and shows a property of stably maintaining a dispersed state. In the present invention, the term "microfibril" is used as a general term for fibrous materials having strong hydration properties, and in some cases, those having an average diameter exceeding 2.0 μm can also be used. Yes, and a mixture of so-called fibrils and microfibrils may be used.

【００１６】図１は、分散液中のミクロフィブリル（Ｓ
−ＭＦＣ）の濃度と、その粘度との関係を示す一例であ
る。図１から、低濃度でも高い粘度特性をもっているこ
とがわかる。またこのミクロフィブリルの分散液は構造
粘性を示し、シェアをかけることによって流動配向を示
し、粘度が下がるが、シェアを下げるとともに復元す
る。従って、このミクロフィブリルの分散媒体中に粒子
状ＳＡＰを添加分散すると、低シェアの分散状態では、
ミクロフィブリルのネットワーク構造の中にＳＡＰ粒子
が安定に取り込まれて、高濃度のＳＡＰを安定に分散す
ることができる。またポンプ等で搬送する場合には、粘
度が下がって輸送しやすくなり、シート成形後、分散媒
体が除去され乾燥状態に至ると、ミクロフィブリル相互
が自己接合してプラスター状になってＳＡＰ粒子を安定
に結合、固定することができる。FIG. 1 shows microfibrils (S) in a dispersion.
-MFC) is an example showing the relationship between the concentration and the viscosity. From FIG. 1, it can be seen that the composition has high viscosity characteristics even at a low concentration. Further, the microfibril dispersion liquid shows structural viscosity, shows flow orientation by applying a shear, and lowers the viscosity, but recovers as the shear decreases. Therefore, when the particulate SAP is added and dispersed in the dispersion medium of the microfibrils, in a dispersion state with a low shear,
The SAP particles are stably incorporated into the microfibril network structure, and a high concentration of SAP can be stably dispersed. In addition, when a sheet is conveyed by a pump or the like, the viscosity decreases and the substance is easily transported. When the dispersion medium is removed after the sheet is formed and reaches a dry state, the microfibrils mutually self-join to form a plaster and the SAP particles are formed. Can be stably combined and fixed.

【００１７】したがって、このミクロフィブリルの分散
媒体中にＳＡＰを分散すると、高濃度のＳＡＰを安定に
分散することができ、分散媒体が除去される過程では、
強固に自己接合してプラスター状になってネットワーク
構造を形成し、ＳＡＰ粒子を包み込んで機械的に包囲す
ると同時に、ミクロフィブリル相互がイオン的な水素結
合効果により結合し、ＳＡＰ粒子を確実に保持する。Therefore, when SAP is dispersed in the microfibril dispersion medium, high-concentration SAP can be stably dispersed, and in the process of removing the dispersion medium,
The self-bonding firmly forms a plaster-like network structure, wraps around the SAP particles and mechanically surrounds them, and at the same time, the microfibrils are bound together by the ionic hydrogen bonding effect to securely hold the SAP particles .

【００１８】ミクロフィブリルは、セルローズあるいは
セルローズ誘導体をミクロフィブリル化処理することに
より得られる。たとえば木材パルプを磨砕および高度叩
解することにより、図２に示すような過程を経て得られ
る。このミクロフィブリルは、ＭＦＣ（ミクロフィブリ
レイテッドセルローズ）と呼ばれ、よりミクロフィブリ
ル化の進んだものは、Ｓ−ＭＦＣ（スーパーミクロフィ
ブリレイテッドセルローズ）と呼ばれる。Microfibrils can be obtained by subjecting cellulose or a cellulose derivative to microfibrillation. For example, the wood pulp can be obtained by grinding and highly beating through a process as shown in FIG. The microfibrils are called MFC (microfibrillated cellulose), and those with more advanced microfibrillation are called S-MFC (super microfibrillated cellulose).

【００１９】あるいはミクロフィブリルは、微生物の代
謝によって得ることもできる。一般的には、Acetobacto
r Xylinum等の、いわゆる酢酸菌を適当な炭素源を含む
培地で撹拌培養して粗ミクロフィブリルを生成させ、つ
いで精製することにより得られる。このミクロフィブリ
ルは、ＢＣ（バクテリアルセルローズ）と呼ばれる。Alternatively, microfibrils can be obtained by metabolism of microorganisms. Generally, Acetobacto
A so-called acetic acid bacterium such as r Xylinum is stirred and cultured in a medium containing an appropriate carbon source to produce crude microfibrils, which are then purified. This microfibril is called BC (bacterial cellulose).

【００２０】また紡糸性を有するセルロースの銅アンモ
ニア溶液、アミンオキサイド溶液、セルローズザンテー
ト水溶液、あるいはジアセチルセルローズのアセトン溶
液等を剪断応力下で凝固させて得られる、いわゆるフィ
ブリル状物をさらに離解して得られるミクロフィブリル
状の素材もまた使用することが可能である。Further, a so-called fibril-like material obtained by coagulating a spin-forming cellulose ammonia solution of cellulose, an amine oxide solution, an aqueous solution of cellulose xanthate, or an acetone solution of diacetyl cellulose under shear stress is further disintegrated. The resulting microfibrillar material can also be used.

【００２１】これらのミクロフィブリルの詳細について
は、特公昭４８−６６４１号公報、特公昭５０−３８７
２０号公報等に記載され、また商品名「セルクリーム」
（旭化成（株）製）、商品名「セリッシュ」（ダイセル
化学工業（株）製）等として市販されているが、とくに
本発明に適するものは、Ｓ−ＭＦＣおよびＢＣである。The details of these microfibrils are described in JP-B-48-6641, JP-B-50-387.
No. 20, etc., and the trade name "Cel cream"
(Manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and trade name “Selish” (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), but S-MFC and BC are particularly suitable for the present invention.

【００２２】つぎに、前述のようなミクロフィブリルお
よびＳＡＰからなる高吸水性三次元複合体を製造する方
法について説明する。Next, a method for producing a highly water-absorbing three-dimensional composite comprising microfibrils and SAP as described above will be described.

【００２３】本発明においては、前述のような高吸水性
三次元複合体の製造に当たり、ミクロフィブリルの分散
媒体中でのＳＡＰの分散挙動および脱溶媒後のミクロフ
ィブリルの挙動を巧みに利用している。すなわち本発明
の高吸水性三次元複合体は、ミクロフィブリルが安定水
和分散する、水相溶性のある有機溶媒と水との混合溶媒
からなる分散媒体中に、前記高分子吸収体に対する前記
ミクロフィブリルの割合を重量比で０．３／１００〜２
０／１００として、前記高分子吸収体および前記ミクロ
フィブリルを分散させ、得られた分散液から前記高分子
吸収体および前記ミクロフィブリルを分離し、ついで脱
溶媒したのち乾燥させることによって得ることができ
る。この結果として、ＳＡＰが９０％以上含有するよう
な典型的なパルプレス高吸水性シート状複合体を得るこ
とができるのである。In the present invention, the above-mentioned high water absorption
In producing a three-dimensional composite, the dispersion behavior of SAP in a dispersion medium of microfibrils and the behavior of microfibrils after desolvation are skillfully utilized. That superabsorbent three-dimensional composite of the invention, the microfibrils are dispersed stable hydrated, in a dispersion medium composed of a mixed solvent of an organic solvent and water with a water-compatible, the with respect to the absorbent polymer
The ratio of microfibrils is 0.3 / 100 to 2 by weight.
0/100, the polymer absorber and the microfibrils were dispersed, and the polymer dispersion was obtained from the obtained dispersion.
It can be obtained by separating the absorber and the microfibrils , then removing the solvent and drying. As a result, a typical pulp press superabsorbent sheet-like composite containing 90% or more of SAP can be obtained.

【００２４】まず、ミクロフィブリルの分散液を調製す
るためには、比較的高濃度のミクロフィブリルの水分散
液を調製してこれを母液とする。この母液としては、高
濃度になるほど製造装置はコンパクトになるが、一方、
高粘度になるために取り扱いが難しくなるので、１０％
以下、好ましくは１％〜５％の水分散液が用いられる。
このミクロフィブリルの母液を有機溶媒と水との混合溶
媒に加えて、所定のミクロフィブリル濃度とそれに伴う
粘度を持ったミクロフィブリル分散液を調製する。ＳＡ
Ｐの混合添加手段としては、上述のミクロフィブリル分
散液の中に粒状ＳＡＰを分散させる方法が一般的であ
る。First, in order to prepare a microfibril dispersion, an aqueous dispersion of microfibrils having a relatively high concentration is prepared and used as a mother liquor. As the mother liquor, the higher the concentration, the more compact the production equipment, but on the other hand,
10% because it becomes difficult to handle due to high viscosity
Hereinafter, a 1% to 5% aqueous dispersion is preferably used.
The microfibril mother liquor is added to a mixed solvent of an organic solvent and water to prepare a microfibril dispersion having a predetermined microfibril concentration and a viscosity associated therewith. SA
As a means for mixing and adding P, a method in which granular SAP is dispersed in the above-mentioned microfibril dispersion liquid is generally used.

【００２５】本発明に使用される有機溶媒は、水と相溶
性のあるものでＳＡＰをあまり膨潤させないものであれ
ば原則使用可能で、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジオキサン、アセトン、テ
トラヒドロフラン、グリセリン、ネオペンチルグリコー
ル、ペンタエリスリトール、ジメチルスルホキサイド等
から選ばれる。The organic solvent used in the present invention can be used in principle as long as it is compatible with water and does not greatly swell SAP. For example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol can be used. , Dioxane, acetone, tetrahydrofuran, glycerin, neopentyl glycol, pentaerythritol, dimethyl sulfoxide and the like.

【００２６】この有機溶媒と水とからなる混合溶媒にミ
クロフィブリルおよびＳＡＰを分散させることにより、
ミクロフィブリルのネットワーク構造が形成されてＳＡ
Ｐ粒子を組み込み、安定分散状態を確保し、その後に混
合溶媒が除去されたときは、ミクロフィブリルの持つ物
理的な絡合構造と、ミクロフィブリル同士の安定な水素
結合の形成により、三次元構造が形成されるものと推定
される。By dispersing microfibrils and SAP in a mixed solvent consisting of this organic solvent and water,
Microfibril network structure formed and SA
When the P particles are incorporated and a stable dispersion state is ensured, and the mixed solvent is subsequently removed, the three-dimensional structure is formed by the physical entangled structure of the microfibrils and the stable hydrogen bonding between the microfibrils. Is presumed to be formed.

【００２７】有機溶媒と水との混合比は、ミクロフィブ
リルのネットワーク構造化を可能にし、かつＳＡＰの吸
水をできるだけ抑制する範囲に設定される。有機溶媒と
してメチルアルコール、エチルアルコールおよびアセト
ンを用いた場合について、各有機溶媒の濃度とＳＡＰの
吸水率との関係を測定した結果を図３のグラフに示す。
図３から、エチルアルコールおよびアセトンの場合に
は、その濃度が５０％以下になるとＳＡＰの吸水率が急
激に増加していることが分かる。メチルアルコールの場
合には、６０％以下になるとＳＡＰ中の吸水率が急上昇
するので、有機溶媒が多い方が扱いやすい。一方、ミク
ロフィブリルを水和させて、安定分散させるためには、
混合溶媒中の水の含有量は多い方が有利である。したが
って有機溶媒／水の混合比は、４０／６０〜９０／１０
の範囲が適当である。なおこの比率は、使用される有機
溶媒と、用いるＳＡＰの性質により多少変化する。The mixing ratio between the organic solvent and water is set within a range that enables microfibril network structuring and suppresses SAP water absorption as much as possible. The results of measuring the relationship between the concentration of each organic solvent and the water absorption of SAP when methyl alcohol, ethyl alcohol and acetone were used as the organic solvent are shown in the graph of FIG.
From FIG. 3, it can be seen that in the case of ethyl alcohol and acetone, when the concentration becomes 50% or less, the water absorption of SAP sharply increases. In the case of methyl alcohol, when it becomes 60% or less, the water absorption in the SAP rises sharply. On the other hand, to hydrate and stably disperse microfibrils,
It is advantageous that the content of water in the mixed solvent is large. Therefore, the mixing ratio of the organic solvent / water is 40/60 to 90/10
Is appropriate. This ratio varies somewhat depending on the organic solvent used and the nature of the SAP used.

【００２８】この混合溶媒中でのＳＡＰとミクロフィブ
リルとの共存分散状態における、ＳＡＰとミクロフィブ
リルの各分散濃度と、ＳＡＰとミクロフィブリルの濃度
比についてより詳しく説明する。ＳＡＰの濃度は、系の
搬送方法によっても異なるが、取り扱いの容易さから、
６０％以下、好ましくは５％〜５０％の範囲から選択さ
れる。ミクロフィブリル濃度は、ＳＡＰの結合力と分散
安定性に影響される。良好な分散安定性を保つためには
０．２％以上が必要であり、好ましくは０．３％〜１．
０％である。The SAP and microfibril dispersion concentrations and the SAP and microfibril concentration ratios in the co-dispersed state of SAP and microfibrils in this mixed solvent will be described in more detail. The concentration of SAP varies depending on the transport method of the system.
It is selected from a range of 60% or less, preferably 5% to 50% . Microfibril concentration is affected by SAP binding strength and dispersion stability. In order to maintain good dispersion stability, 0.2% or more is necessary, and preferably 0.3% to 1.0%.
0%.

【００２９】このような濃度でミクロフィブリルを含有
する混合溶媒は、前述のように良好な分散安定性を示
し、長時間静置した後にも、相分離を起こし難い。実験
の結果によれば、ミクロフィブリル濃度が高くなるにし
たがって分散安定性が良好になり、０．３％では１時間
経過するまで相分離は起こらず、０．５％では６５時間
後にも相分離は認められなかった。この良好な分散安定
性は、塗布時の操作を容易にするばかりでなく、ＳＡＰ
粒子をミクロフィブリルが万遍なく包囲して安定に分散
できることを実証するものであり、この形状が、本発明
の三次元複合体の優れた吸水性の基幹をなすものである
と推測される。The mixed solvent containing microfibrils at such a concentration shows good dispersion stability as described above, and hardly causes phase separation even after being left for a long time. According to the results of the experiment, the dispersion stability became better as the microfibril concentration became higher. At 0.3%, phase separation did not occur until one hour passed, and at 0.5%, phase separation occurred even after 65 hours. Was not found. This good dispersion stability not only facilitates the operation at the time of coating, but also improves the SAP.
This demonstrates that the microfibrils can evenly surround and stably disperse the particles, and it is presumed that this shape forms the basis of excellent water absorption of the three-dimensional composite of the present invention.

【００３０】ＳＡＰに対するミクロフィブリルの割合
（ＭＦＣ／ＳＡＰ×１００（％））は、０．３％〜２０
％である。その値が大きくなると強度が上がるが、紙状
になって固くなってくるので、２０％以下が望ましい。
また０．３％以下では十分な結合力が得にくい。この結
合力の評価は、表面強度の測定法に用いられるセロテー
プ法を援用して行うことができ、その結果からみるより
好適な範囲は０．５％〜 ５％である。The ratio of microfibrils to SAP (MFC / SAP × 100 (%)) is from 0.3% to 20%.
%. As the value increases, the strength increases, but it becomes paper-like and becomes hard.
If it is less than 0.3%, it is difficult to obtain a sufficient bonding force. The evaluation of the bonding force can be performed with the aid of the cellophane tape method used for measuring the surface strength, and a more preferable range from the results is 0.5% to 5% .

【００３１】ＳＡＰ、ミクロフィブリル共存分散系に対
して、他の成分の添加の可否について説明する。本発明
の主目的は、如何にＳＡＰを高濃度の状態で取り扱うか
にある。ミクロフィブリルとＳＡＰの結合効率を考える
と、ＳＡＰとミクロフィブリルの２成分系で望ましい
が、より系の粘度安定性をさらに高めるための増粘剤と
してのＣＭＣ等の添加や、過乾燥による硬化を防ぐため
可塑剤としてのポリエチレングリコールやグリセリンの
添加も場合によっては必要になる。また上記分散系の中
に木材パルプスラリーや合成繊維の分散スラリーを添加
することも可能であるが、これらの添加は分散の安定性
を阻害し、ミクロフィブリルのＳＡＰ粒子の結合効率も
低下させることになるので、必要最小限度に留めるべき
である。The possibility of adding other components to SAP and microfibril co-dispersed system will be described. The main object of the present invention is how to handle SAP at high concentrations. Considering the binding efficiency between microfibrils and SAP, a two-component system of SAP and microfibrils is desirable. However, addition of CMC or the like as a thickener to further increase the viscosity stability of the system, and curing by overdrying, In order to prevent this, it is sometimes necessary to add polyethylene glycol or glycerin as a plasticizer. It is also possible to add a wood pulp slurry or a synthetic fiber dispersion slurry to the above-mentioned dispersion system, but these additions hinder the dispersion stability and reduce the binding efficiency of the SAP particles of the microfibrils. Should be kept to the minimum necessary.

【００３２】つぎに混合溶媒中にミクロフィブリルおよ
びＳＡＰを分散させた分散液から三次元複合体を形成す
る方法について図面を参照して説明する。いわゆるスラ
リー状の上記分散液から三次元複合体を形成する方法と
しては、たとえば、図４の概念図に示すように、スラ
リーから溶媒を分離して得られるブロック状物を乾燥
後、粉砕して粒子状にすれば、ＳＡＰの粒子表面がミク
ロフィブリルで被覆された、図５（ａ）に示すような球
状の、あるいは図５（ｂ）に示すようなフレーク状の粒
状体が得られ、スラリーをたとえばネットで作った型
に注いで固液分離したのち乾燥すれば、用いた型に応じ
てペレット状、棒状、筒状、波板状等の三次元構造の形
状賦形複合体が得られ、また連続的に薄膜を形成し、
乾燥すればシート状複合体が得られる。このようにして
得られた三次元複合体は、水分含有によって可撓性を示
すようになるため、シート状の複合体をたとえばエアレ
イド法によって繊維類とともにマット状に成形し、これ
に湿分を与えてプレス、乾燥することにより、シート状
に再成形することも可能である。Next, a method for forming a three-dimensional composite from a dispersion in which microfibrils and SAP are dispersed in a mixed solvent will be described with reference to the drawings. As a method for forming a three-dimensional composite from the so-called slurry-like dispersion liquid, for example, as shown in the conceptual diagram of FIG. 4, a block-like material obtained by separating a solvent from a slurry is dried and then pulverized. When the particles are formed into particles, a spherical particle as shown in FIG. 5A or a flake-like particle as shown in FIG. 5B in which the surface of the SAP particles is coated with microfibrils is obtained. For example, if the mixture is poured into a mold made of a net and solid-liquid separated and then dried, a shape-shaped composite having a three-dimensional structure such as a pellet, a rod, a tube, or a corrugated plate is obtained according to the mold used. , And continuously form a thin film,
When dried, a sheet composite is obtained. Since the thus obtained three-dimensional composite becomes flexible due to moisture content, a sheet-like composite is formed into a mat shape together with fibers by, for example, an airlaid method, and moisture is added thereto. It is also possible to reshape it into a sheet by giving, pressing and drying.

【００３３】以下、とくに汎用性の高い、分散液から直
接シートに成形する方法について詳しく説明する。前述
のようなミクロフィブリルのネットワーク構造は、その
内部にＳＡＰを安定かつ強固に保持した状態を保ちなが
ら、極めて薄い層に成形することを可能にする。すなわ
ち、ミクロフィブリルおよびＳＡＰを分散媒体に分散さ
せた分散液を、適当な平面上に流延し、ミクロフィブリ
ルおよびＳＡＰのみからなるシート状の高吸水性三次元
複合体を形成することができる。この形態の高吸水性三
次元複合体層１０を図６（ａ）に示す。図６（ａ）にお
いて、符号１１はミクロフィブリル、１２はＳＡＰ粒子
をそれぞれ示す。なお実際には、７０倍の顕微鏡写真か
らスケッチした図６（ｂ）に示すように、各ＳＡＰ粒子
は、微細なミクロフィブリルによって完全に包み込まれ
ているとともに、隣接するＳＡＰ粒子との間でミクロフ
ィブリルで絡合され、ミクロフィブリルのネットワーク
構造に取り込まれている。Hereinafter, a method for directly forming a sheet from a dispersion liquid, which is particularly versatile, will be described in detail. The microfibril network structure as described above enables the formation of an extremely thin layer while maintaining the SAP in a stable and strong state. That is, a dispersion in which microfibrils and SAP are dispersed in a dispersion medium is cast on an appropriate plane, and a sheet-like superabsorbent three-dimensional sheet composed of only microfibrils and SAP is formed.
A complex can be formed. This form of super absorbent 3
The two-dimensional composite layer 10 is shown in FIG. In FIG. 6A, reference numeral 11 denotes microfibrils, and reference numeral 12 denotes SAP particles. Actually, as shown in FIG. 6 (b) sketched from a 70 × micrograph, each SAP particle is completely wrapped by fine microfibrils and has a microscopic gap between adjacent SAP particles. are entangled in fibrils, it has been incorporated into the network structure of the microfibrils.

【００３４】あるいは、分散液を適当なシート状支持体
上に流延した場合には、分散液の乾燥後に、シート状支
持体と三次元複合体層とからなる高吸水性複合シート材
料が得られる。とくにシート状支持体として嵩高不織布
を使用した場合には、その嵩高さの程度に応じて分散液
の一部が不織布の繊維間の空間に入り込み、分散液の乾
燥後に、図７（ａ）および顕微鏡写真からスケッチした
図７（ｂ）に示すように、不織布１３と三次元複合体層
１０とが両者の接合面で絡み合った構造の複合シートと
なる。この不織布の好ましい嵩高さの程度は、見掛比重
で示すと０．２ｇ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは０．
０１〜０．１ｇ／ｃｍ ³ である。なお、この場合の不織
布の構成素材としては、液の浸透性の問題から、コット
ン、レーヨン、木材パルプ等の親水性素材、あるいはポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の合成繊
維を親水性化処理した素材を用いることが望ましい。特
にミクロフィブリルがＳ−ＭＦＣ、ＢＣの場合には、物
理的な交絡に加えて、水素結合性が極めて強いため、セ
ルロース系の基材を用いると、乾燥時にはさらに強く安
定結合する。また湿潤時には極めて良好な浸透性も示
す。支持体となる不織布の形状としては、嵩高なカード
乾式、スパンボンド等の不織布類に加えて、表面起毛不
織布、ポンディングの弱いカードウエブ、あるいは開繊
トウなどのシート状素材も使用可能である。Alternatively, when the dispersion is cast on a suitable sheet-like support, after drying the dispersion, a superabsorbent composite sheet material comprising the sheet-like support and the three-dimensional composite layer is obtained. Can be In particular, when a bulky nonwoven fabric is used as the sheet-like support, a part of the dispersion liquid enters into the space between the fibers of the nonwoven fabric according to the degree of the bulkiness, and after the dispersion liquid is dried, FIG. As shown in FIG. 7B sketched from the micrograph, the nonwoven fabric 13 and the three-dimensional composite layer 10 become a composite sheet having a structure in which they are entangled at the joint surface between them. The preferable bulkiness of the nonwoven fabric is 0.2 g / cm ³ or less, more preferably 0.1 g / cm ³ or less, in terms of apparent specific gravity.
01 to 0.1 g / cm ³ . In this case, as a constituent material of the nonwoven fabric, a hydrophilic material such as cotton, rayon, wood pulp, or a material obtained by subjecting a synthetic fiber such as polyethylene, polypropylene, or polyester to hydrophilicity treatment due to a problem of liquid permeability is used. It is desirable to use. In particular, when the microfibrils are S-MFC or BC, the hydrogen bonding property is extremely strong in addition to physical confounding. Therefore, when a cellulose-based substrate is used, the microfibrils are more stably bonded when dried. It also shows very good permeability when wet. As the shape of the nonwoven fabric serving as the support, in addition to nonwoven fabrics such as bulky card dry type and spun bond, sheet-like materials such as surface-raised nonwoven fabric, weakly-bonded card web, or opened tow can be used. .

【００３５】また図８に示すように、図７に示した構造
において、不織布１３と対向して、高吸水性三次元複合
体層１０に接するように別のシート材料１４を接合する
こともできる。この別のシート材料１４として、液体不
透過性のシート材料を使用すれば、図８の複合シート
は、単独で、トップシート、吸収体およびバックシート
からなる吸収体製品の機能を持たせることもできる。Further, as shown in FIG. 8, in the structure shown in FIG. 7, in opposition to the non-woven fabric 13, super absorbent three-dimensional composite
Another sheet material 14 can be joined to contact the body layer 10. If a liquid impervious sheet material is used as this other sheet material 14, the composite sheet of FIG. 8 alone may have the function of an absorbent product consisting of a top sheet, an absorber and a back sheet. it can.

【００３６】さらに図７の構成において、シート状支持
体の全表面にわたって高吸水性三次元複合体層を設ける
こともできるが、所望のパターンで部分的に設けること
もできる。たとえば図９に示すように、シート状支持体
１４の一方の表面のみに、所定の幅の帯状の形態で複数
の三次元複合体層１０を所定間隔で設け、隣接する三次
元複合体層１０の間で山折りと谷折りに折り畳んで、断
面ジグザグ状とすることができる。このような構成の複
合シートは、平坦なものと比較して、単位面積当たりに
存在する三次元複合体層１０の容積が大きくなるので、
より大きい吸収能力を発揮する。あるいは図１０に示す
ように、ジグザグ状の山を一方向に大きく倒した場合に
は、単位面積当たりに存在する三次元複合体層１０の容
積をさらに大きくすることができる。また図１１に示す
ように、平坦な中央部を挟んでその両側に、互いに反対
方向に傾斜した山部を設けることもできる。Further, in the structure shown in FIG. 7, a three-dimensional superabsorbent composite layer can be provided over the entire surface of the sheet-like support, but it can also be provided partially in a desired pattern. For example, as shown in FIG. 9, only one surface of the sheet support 14, a plurality of three-dimensional composite layer 10 in strip form with a predetermined width at predetermined intervals, the three adjacent primary
Folded folding mountain fold Ri and the valley fold between the original composite layer 10 may be a cross-sectional zig-zag shape. Since the composite sheet having such a configuration has a larger volume of the three-dimensional composite layer 10 per unit area than a flat composite sheet,
Demonstrate greater absorption capacity. Alternatively, as shown in FIG. 10, when the zigzag mountain is greatly inclined in one direction, the volume of the three-dimensional composite layer 10 existing per unit area can be further increased. Further, as shown in FIG. 11, peaks inclined in opposite directions may be provided on both sides of the flat central portion.

【００３７】また、このようなジグザグ構造は、ＳＡＰ
が吸収体製品として使用される際に吸収による膨潤を容
易に行わせるための、自由で充分なスペースを提供する
ことにもなる。Further, such a zigzag structure has a SAP
It also provides a free and sufficient space to facilitate swelling by absorption when used as an absorbent product.

【００３８】図１２は、本発明にしたがって構成された
高吸水性複合シート材料の一例を示す縦断面斜視図であ
る。この高吸水性複合シート材料は、弾性体からなるシ
ート状支持体１３の一方の表面に、所定の間隔で相互に
平行に延びる帯状に三次元複合体層１０を配置し、その
上に波形の液体透過性不織布１４を配置して、この不織
布１４の各谷部において、不織布１４とシート状支持体
１３とを結合部１５において結合した構造を有し、した
がって各三次元複合体層１０は、シート状支持体１３と
不織布１４との間に形成されたチャンネル１６内に収容
されている。FIG. 12 is a longitudinal sectional perspective view showing one example of the superabsorbent composite sheet material constituted according to the present invention. In this superabsorbent composite sheet material, a three-dimensional composite layer 10 is arranged on one surface of a sheet-like support 13 made of an elastic body in a band shape extending in parallel with each other at a predetermined interval, and a corrugated three-dimensional composite layer 10 is formed thereon. The liquid-permeable nonwoven fabric 14 is arranged, and at each valley of the nonwoven fabric 14, the nonwoven fabric 14 and the sheet-like support 13 have a structure in which they are joined at the joining portion 15. Therefore, each three-dimensional composite layer 10 It is accommodated in a channel 16 formed between the sheet-like support 13 and the nonwoven fabric 14.

【００３９】このような構成の高吸水性複合シート材料
は、たとえば生理用ナプキンあるいはオムツのような吸
収体製品において、三次元複合体層１０の長さ方向と直
交する方向に大きい伸縮性をもち、かつ優れた吸水性を
もつシート材料として有利に使用することができる。こ
の場合、不織布１４が身体に接する側として使用され、
液体は、まず不織布１４により吸収、拡散され、ついで
三次元複合体層１０に吸収される。吸水量が増大するに
したがって三次元複合体層１０の体積が膨張するが、こ
れはシート状支持体１３と不織布１４との間に形成され
たチャンネル１６内に位置しているので、自由な膨張が
許容される。The superabsorbent composite sheet material having such a configuration, for example, in absorbent products such as sanitary napkins or diapers, the longitudinal direction and straight in the three-dimensional composite layer 10
It has greater stretchability in the direction of exchange, and can be advantageously used as a sheet material having excellent water absorption. In this case, the nonwoven fabric 14 is used as the side in contact with the body,
The liquid is first absorbed and diffused by the nonwoven fabric 14 and then
It is absorbed by the three-dimensional composite layer 10. As the water absorption increases, the volume of the three-dimensional composite layer 10 expands. Since the volume of the three-dimensional composite layer 10 is located in the channel 16 formed between the sheet-like support 13 and the nonwoven fabric 14, the three-dimensional composite layer 10 can freely expand. Is acceptable.

【００４０】図１３は、本発明の高吸水性複合シート材
料の応用例を示す。図１３において、符号２１で示す液
体不透過性シートは、液体不透過性で、適度な柔軟性を
有するもので、この液体不透過性シート２１に、高吸水
性複合シート材料２２が重ね合わされている。そしてこ
の両者は、所定の間隔で互いに平行に線状もしくは帯状
に延びる多数の結合部２３において相互に結合されてい
る。結合部２３は、液体不透過性シート２１と高吸水性
複合シート材料２２とを、所定の幅で通常の手段、たと
えばヒートシール、高周波接合等で熱融着することによ
り形成されている。FIG. 13 shows an application example of the superabsorbent composite sheet material of the present invention. In FIG. 13, the liquid-impermeable sheet indicated by reference numeral 21 is liquid-impermeable and has appropriate flexibility, and the superabsorbent composite sheet material 22 is superimposed on the liquid-impermeable sheet 21. I have. These two members are connected to each other at a large number of connecting portions 23 extending in a linear or band shape in parallel with each other at a predetermined interval . The connecting portion 23 is formed by heat-sealing the liquid impermeable sheet 21 and the highly water-absorbing composite sheet material 22 with a predetermined width by ordinary means, for example, heat sealing, high frequency bonding, or the like.

【００４１】互いに隣接する２つの結合部２３，２３間
において、高吸水性複合シート材料２２の長さは、液体
不透過性シート２１の長さよりも長く、したがって各結
合部２３，２３間では、高吸水性複合シート材料２２の
たるみにより、液体不透過性シート２１との間にチャン
ネル２４が形成されている。The length of the superabsorbent composite sheet material 22 is longer than the length of the liquid-impermeable sheet 21 between the two connecting portions 23, 23 adjacent to each other. A channel 24 is formed between the superabsorbent composite sheet material 22 and the liquid impermeable sheet 21 due to the slackness of the superabsorbent composite sheet material 22.

【００４２】高吸水性複合シート材料２２は、Ｐ．Ｐ．
あるいはＰ．Ｅ．のようなポリオレフィン系のスパンボ
ンドあるいは乾式不織布のようなシート状支持体１３の
一方の表面に三次元複合体層１０を支持させて成る図７
に示した構造のもので、この三次元複合体層１０が液体
不透過性シート２１と対面する側に置かれている。The superabsorbent composite sheet material 22 is made of P.I. P.
Or P. E. FIG. 7 in which a three-dimensional composite layer 10 is supported on one surface of a sheet-like support 13 such as a polyolefin-based spun bond or a dry nonwoven fabric.
The three-dimensional composite layer 10 is placed on the side facing the liquid impermeable sheet 21.

【００４３】このような構成を有するシート状製品は、
多量の液体を吸収した状態でも、安定してシート状の形
態を維持する自己保形性にきわめて優れている。The sheet-like product having such a structure is as follows:
Even when a large amount of liquid is absorbed, it is extremely excellent in self-retaining property for maintaining a sheet-like shape stably.

【００４４】つぎに、本発明の三次元複合体を製造する
のに適した装置について図面を参照して説明する。Next, an apparatus suitable for producing the three-dimensional composite of the present invention will be described with reference to the drawings.

【００４５】図１４において、符号３１はイオン交換水
を貯留するタンク、３２はミクロフィブリル母液を貯留
するタンク、３３はアセトンを貯留するタンク、３４は
ＳＡＰを貯留するタンクをそれぞれ示す。タンク３２か
ら取出されたミクロフィブリル水分散母液は、撹拌器を
備えた混合器３５に導入され、タンク３１から取出され
た水で混合器３５内で希釈されたのち、ポンプの作用
で、つぎの撹拌器を備えた混合器３６に導入される。こ
の混合器３６には、タンク３３から取出されたアセトン
が導入されており、この混合物が、ポンプの作用で、つ
ぎの撹拌器を備えた混合器３７に導入される。混合器３
７には、タンク３４から粒状ＳＡＰが導入されており、
ここでミクロフィブリル、有機溶媒、水およびＳＡＰの
混合分散液が形成される。In FIG. 14, reference numeral 31 indicates a tank for storing ion-exchanged water, 32 indicates a tank for storing microfibril mother liquor, 33 indicates a tank for storing acetone, and 34 indicates a tank for storing SAP. The microfibril aqueous dispersion mother liquor taken out of the tank 32 is introduced into a mixer 35 provided with a stirrer, and is diluted in the mixer 35 with the water taken out of the tank 31. It is introduced into a mixer 36 equipped with a stirrer. Acetone taken out of the tank 33 is introduced into the mixer 36, and the mixture is introduced into the next mixer 37 equipped with a stirrer by the action of a pump. Mixer 3
7, granular SAP is introduced from a tank 34,
Here, a mixed dispersion of microfibrils, organic solvent, water and SAP is formed.

【００４６】一方、不織布のような適当なシート状支持
体１３は、ロール３８から巻き出されたのち、成形部４
０に導かれる。この成形部４０は、ベルトコンベア４１
と、このベルトコンベアのベルト上に位置するノズル４
２を備え、このノズル４２に、前記の混合器３７から混
合溶媒がポンプの作用で供給されるようになっている。
シート状支持体１３は、ベルトコンベア４１に導かれて
所定の速度で走行する間に、その表面上にノズル４２か
ら供給する混合分散液が塗布される。ノズル４２として
は、シート状支持体１３上に設けられるべき三次元複合
体層のパターンに応じて適当な形状のものが設けられ
る。On the other hand, a suitable sheet-like support 13 such as a nonwoven fabric is unwound from a roll 38,
It is led to 0. The forming section 40 includes a belt conveyor 41.
And the nozzle 4 located on the belt of this belt conveyor
The mixed solvent is supplied to the nozzle 42 from the mixer 37 by the action of a pump.
While the sheet-like support 13 is guided by the belt conveyor 41 and travels at a predetermined speed, the mixed dispersion supplied from the nozzle 42 is applied to the surface thereof. The nozzle 42 is a three-dimensional composite to be provided on the sheet-like support 13.
An appropriate shape is provided according to the pattern of the body layer.

【００４７】成形部４０には、さらに１対のローラから
なるロールプレス４３が設けられており、混合溶媒が塗
布されたシート状支持体１３をプレスすることにより、
混合溶媒に含有されている溶媒をスクイーズし、分離さ
れた溶媒は、ポンプの作用で混合器３６に戻される。The forming section 40 is further provided with a roll press 43 composed of a pair of rollers, and by pressing the sheet-like support 13 coated with the mixed solvent,
The solvent contained in the mixed solvent is squeezed, and the separated solvent is returned to the mixer 36 by the action of a pump.

【００４８】シート状支持体１３は、成形部４０を出た
のち、次の乾燥部５０に送られる。この乾燥部５０には
熱風が供給され、１対の多孔ロール５１，５２を備え、
シート状支持体１３およびこれに塗布された混合溶媒
は、この多孔ロール５１，２１の周面に沿って搬送され
る間に乾燥される。After exiting the forming section 40, the sheet-like support 13 is sent to the next drying section 50. Hot air is supplied to the drying unit 50 and a pair of porous rolls 51 and 52 are provided.
The sheet-like support 13 and the mixed solvent applied thereto are dried while being conveyed along the peripheral surfaces of the porous rolls 51 and 21.

【００４９】この乾燥部５０を出たのち、１対のプレス
ロール６１，６２からなる圧縮部６０で圧縮され、シー
ト状支持体１３上に三次元複合体層が設けられた製品が
得られる。After leaving the drying section 50, the product is compressed by a compression section 60 comprising a pair of press rolls 61 and 62, and a product having a three-dimensional composite layer provided on the sheet-like support 13 is obtained.

【００５０】図１５は、図１４に示した工程に、アセチ
ルセルローズからミクロフィブリルを製造する工程を組
み合わせたものである。この工程においては、タンク３
１ａにアセテートドープ、タンク３２ａに凝固液、タン
ク３３ａにアセトンがそれぞれ収容され、タンク３１
ａ、３２ａから取出されたアセテートドープおよび凝固
液が、アスピレータ式等の適当なフィブリル化装置３９
に送られ、ここでフィブリル化が行われる。フィブリル
は、混合器３５ａで開繊され、より細かいミクロフィブ
リル状となってスラリー化されたのち、混合器３６ａ
で、タンク３３ａから供給されるアセトンと混合し、つ
いで次段のタンク（図示せず）でＳＡＰと混合する。以
下の工程は、図１４に示した工程と同様である。FIG. 15 shows a combination of the step shown in FIG. 14 with the step of producing microfibrils from acetyl cellulose. In this process, the tank 3
1a contains an acetate dope, a tank 32a contains a coagulating liquid, and a tank 33a contains acetone.
a, an aspirator or other suitable fibrillating device 39
Where it is fibrillated. The fibrils are spread in a mixer 35a, turned into finer microfibrils and slurried, and then mixed in a mixer 36a.
In, mixed with acetone supplied from the tank 33a, and then mixed with SAP in the next stage of the tank (not shown). The following steps are the same as the steps shown in FIG.

【００５１】再び図１４において、成形部４０におい
て、シート状支持体１３に混合分散液を塗布する別の装
置の例を図１６に示す。図１６において、符号４４は、
混合分散液を収容する上面解放の槽を示し、この槽４４
内に、周面の一部が混合分散液中に浸漬された状態で、
水平な軸を中心として回転可能な浸漬ロール４５が配置
されている。また１対のロール４６および４７が、それ
ぞれ浸漬ロール４５と平行な軸を中心として回転可能に
設けられている。一方のロール４６は、浸漬ロール４５
の周面に圧接されているとともに、たとえば図１７に示
すように、多数のリング状の溝４６ａを周面に有してお
り、平坦な表面をもつ他方のロール４７との間のニップ
に、混合分散液を塗布すべきシート状支持体１３が通過
するように配置されている。Referring again to FIG. 14, an example of another apparatus for applying the mixed dispersion to the sheet-like support 13 in the forming section 40 is shown in FIG. In FIG. 16, reference numeral 44 denotes
A tank with an open top for containing the mixed dispersion is shown.
Inside, with a part of the peripheral surface immersed in the mixed dispersion,
An immersion roll 45 rotatable about a horizontal axis is provided. Further, a pair of rolls 46 and 47 are provided rotatably about an axis parallel to the immersion roll 45, respectively. One roll 46 is a dipping roll 45
17, and has a large number of ring-shaped grooves 46a on its peripheral surface, as shown in FIG. 17, for example, in a nip between the other roll 47 having a flat surface. The sheet-like support 13 to which the mixed dispersion is to be applied is disposed so as to pass therethrough.

【００５２】槽４４内に収容されている混合分散液は、
その中を移動する浸漬ロール４５の周面に自身の粘性で
付着し、ついで溝付きのロール４６を介してシート状支
持体１３に転写される。したがってシート状支持体１３
の表面には、図１８に示すように、相互に平行な多数の
帯状に混合分散液層４８が形成されることになる。なお
ロール４６に形成される凹凸のパターンは任意に設定す
ることができ、このパターンに対応したパターンでシー
ト状支持体１３に混合分散液を塗布することが可能であ
る。The mixed dispersion contained in the tank 44 is
It adheres with its own viscosity to the peripheral surface of the immersion roll 45 moving in it, and is then transferred to the sheet-like support 13 via the grooved roll 46. Therefore, the sheet-like support 13
As shown in FIG. 18, a mixed dispersion layer 48 is formed in a number of bands parallel to each other, as shown in FIG. The pattern of the concavities and convexities formed on the roll 46 can be set arbitrarily, and the mixed dispersion can be applied to the sheet-like support 13 in a pattern corresponding to this pattern.

【００５３】本発明で得られる高吸水性三次元複合体を
組み入れた吸収体製品の特徴、性能についても要約説明
しておく。本発明の高吸水性三次元複合体を吸収体製品
に用いると、まず第一に、使用前でも使用時でも、非吸
水状態では極めて薄くコンパクトな構造を持ち、ＳＡＰ
粒子が強固に固定、安定化されているため、たとえ折り
曲げや伸縮が働いても、ＳＡＰ粒子が移動することはな
く、ＳＡＰの脱落、構造の破壊も起こりにくい。The features and performance of an absorbent product incorporating the three-dimensionally superabsorbent composite obtained by the present invention will also be briefly described. When the highly water-absorbing three-dimensional composite of the present invention is used for an absorbent product, firstly, it has an extremely thin and compact structure in a non-water-absorbing state before and during use, and SAP
Since the particles are firmly fixed and stabilized, the SAP particles do not move even if they bend or expand and contract, and the SAPs are less likely to fall off and the structure is not destroyed.

【００５４】第二に、吸水時にはＳＡＰが９０％以上の
パルプレス構造であるにもかかわらず、ミクロフィブリ
ルの親水性とその物性形態の故に、吸収速度が早くしか
もブロッキングを起こさないことである。Secondly, the absorption rate is high and no blocking occurs due to the hydrophilicity and physical properties of the microfibrils, despite the fact that the SAP has a pulp press structure of 90% or more when absorbing water.

【００５５】第三に、吸水後もフィブリルのネットワー
クによりゆるやかに膨潤ポリマーを把持し、脱落を防ぐ
ことである。Third, even after water absorption, the swollen polymer is gently grasped by the fibril network to prevent the polymer from falling off.

【００５６】第四に、使用後の廃棄時の特性である。本
発明の吸収体は過剰の水に接した場合、静置状態では安
定であるが、シェアをかけると直ちに離解する性質があ
るので、フラッシャブルな商品設計に適している。また
セルローズミクロフィブリルはセルラーゼ活性が極めて
高く、土中埋没により短期間で構造がバラバラになる。
もしＳＡＰとして生分解性アミノ酸系吸水性ポリマー等
を組合せれば、理想的な環境適応型の吸収体の設計が可
能になる。Fourth, there is a characteristic at the time of disposal after use. The absorbent of the present invention is stable in a stationary state when exposed to excess water, but has the property of disintegrating immediately upon application of shear, and is therefore suitable for flashable product design. Cellulose microfibrils have a very high cellulase activity, and their structures are scattered in a short time due to burial in the soil.
If a biodegradable amino acid-based water-absorbing polymer or the like is combined as the SAP, it is possible to design an ideal environment-adaptive absorber.

【００５７】[0057]

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例を示す。EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described below.

【００５８】（実施例１）ミクロフィブリル分散液の調製 Ｓ−ＭＦＣ（特種製紙（株）製）のゲル状の３．０％水
分散体を母液として、これにエチルアルコールとイオン
交換水を加えて、エチルアルコール／水が７０／３０、
Ｓ−ＭＦＣ濃度がそれぞれ０．２％、０．５％、１％の
３水準のミクロフィブリル分散液を用意した。Example 1 Preparation of Microfibril Dispersion A gel 3.0% aqueous dispersion of S-MFC (manufactured by Tokushu Paper Co., Ltd.) was used as a mother liquor, and ethyl alcohol and ion-exchanged water were added thereto. And ethyl alcohol / water 70/30,
Three levels of microfibril dispersions having S-MFC concentrations of 0.2%, 0.5%, and 1%, respectively, were prepared.

【００５９】ミクロフィブリル／ＳＡＰ共存分散液の調
製 上記３水準のミクロフィブリル分散液５０ｃｃに、ＳＡ
Ｐ（三洋化成（株）製、商品名「ＩＭ−６７００」）の
６０〜１００メッシュ区分け品を１０ｇ添加して、スラ
リー状のミクロフィブリル／ＳＡＰ分散液を調製した。Preparation of Microfibril / SAP Coexisting Dispersion
To 50 cc of the above three-level microfibril dispersion,
10 g of a product having a mesh size of 60 to 100 P (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., trade name “IM-6700”) was added to prepare a slurry-like microfibril / SAP dispersion liquid.

【００６０】この分散液の内訳は下記の通りである。The details of this dispersion are as follows.

【００６１】[0061]

【表１】 ミクロフィブリル／ＳＡＰ複合シート材料の形成 上記分散液を撹拌しつつ、グラスフィルターを用いて、
アスピレーター減圧により脱溶媒したのち、ＰＰ不織布
上に拡げて、５０℃で減圧乾燥を行った。[Table 1] Formation of microfibril / SAP composite sheet material While stirring the above dispersion, using a glass filter,
After removing the solvent by aspirator decompression, the resultant was spread on a PP nonwoven fabric and dried at 50 ° C. under reduced pressure.

【００６２】乾燥後の複合体は大豆状の塊となった。こ
れをメッシュの細かい金巾に包んで木槌で叩いて粉砕
し、メッシュ区分４０〜６０の部分を区分して吸水性テ
ストを行った。The composite after drying became a soy-like mass. This was wrapped in a fine metal width of a mesh, beaten with a wooden mallet and pulverized, and a portion of mesh sections 40 to 60 was divided and subjected to a water absorption test.

【００６３】[0063]

【表２】 この高吸水性三次元複合体の粉体は、顕微鏡観察による
と、その表面がミクロフィブリルで覆われた、図５
（ａ）および図５（ｂ）のような構造を持っていた。[Table 2] According to microscopic observation, the surface of the superabsorbent three-dimensional composite powder was covered with microfibrils.
(A) and FIG. 5 (b).

【００６４】吸水性の評価 上記のメッシュ分画されたＳＡＰを用いて、吸水スピー
ド、ゲルブロックの状態、吸水量、保水量を調べた。吸
水スピードは、２０ｃｃの初期吸収時間を測定し、また
吸水量および保水量については、過剰の生理食塩水中で
３０分間吸収処理後の状態で、JIS K-7223に準じて測定
した。得られた結果は下表のとおりであった。 Evaluation of Water Absorption Using the mesh fractionated SAP, the water absorption speed, the state of the gel block, the water absorption, and the water retention were examined. The water absorption speed was measured by measuring the initial absorption time of 20 cc, and the water absorption and the water retention were measured according to JIS K-7223 in a state after the absorption treatment in an excess of saline for 30 minutes. The results obtained are as shown in the table below.

【００６５】[0065]

【表３】 上の結果からも明らかなように、Ｓ−ＭＦＣの添加によ
って、吸水性および保水性はほとんど変化しない。一
方、実験Ｎｏ．１からＮｏ．３とＳ−ＭＦＣの濃度が上
がるにつれて、ＳＡＰの結合強度は増大するが、硬化す
るために取り扱いが難しくなり、また吸水スピードも低
下するので、これらの性能が重要な用途においては、Ｓ
ＡＰに対するミクロフィブリルの添加比率（％）は５％
以下が好ましい。[Table 3] As is clear from the above results, the addition of S-MFC hardly changes the water absorption and water retention. On the other hand, in Experiment No. No. 1 to No. As the concentration of S-MFC3 and S-MFC increases, the bonding strength of the SAP increases, but it becomes harder to handle and the speed of water absorption decreases.
The addition ratio (%) of microfibrils to AP is 5%
The following is preferred.

【００６６】（実施例２） ミクロフィブリル濃度と複合シート材料の特性ミクロフィブリル分散液の調製 ・バクテリヤセルローズ（ＢＣ）母液の調製 固形分濃度３０％のＢＣ（Ｂ．Ｐ．Ｒ．社製）をイオン
交換水にミキサーを用いて約２時間撹拌溶解して、固形
分濃度１．２％の母液を調製する。 ・ＢＣのエチルアルコール／水混合溶媒分散液の調製 所定量の母液をとり、それにエチルアルコール、イオン
交換水を加えて、０．０２％〜０．８０％のＢＣ分散液
を調製した。Example 2 Microfibril Concentration and Characteristics of Composite Sheet Material Preparation of Microfibril Dispersion / Preparation of Bacterial Cellulose (BC) Mother Solution BC (BPR) having a solid content of 30% was prepared. The mixture is stirred and dissolved in ion-exchanged water for about 2 hours using a mixer to prepare a mother liquor having a solid concentration of 1.2%. Preparation of BC Ethanol / Water Mixed Solvent Dispersion A predetermined amount of mother liquor was taken, and ethyl alcohol and ion-exchanged water were added thereto to prepare a 0.02% to 0.80% BC dispersion.

【００６７】ミクロフィブリル／ＳＡＰ共存分散液の調
製 ０．０２％〜０．８％のＢＣ分散液５０ｃｃにＳＡＰ
（三菱化学ＤＩＡＷＥＴＵＳ−４５）を５ｇ添加してＢ
Ｃ／ＳＡＰ分散液を調製した。この分散液はＢＣ濃度が
低い場合にはＳＡＰの沈殿を生ずるが、濃度が高くなる
と安定化する。系の条件を合わせるために撹拌子で撹拌
しつつ、系の安定を維持した。Preparation of Microfibril / SAP Coexisting Dispersion
SAP in manufacturing 0.02% to 0.8% of BC dispersion 50cc
(Mitsubishi Chemical DIAWETUS-45) 5g and B
A C / SAP dispersion was prepared. This dispersion produces SAP precipitation at low BC concentrations, but stabilizes at higher concentrations. The system was kept stable while stirring with a stirrer to adjust the system conditions.

【００６８】得られたＢＣ／ＳＡＰ共存分散液の内訳は
下記の通りである。The details of the obtained BC / SAP coexisting dispersion are as follows.

【００６９】[0069]

【表４】 ミクロフィブリル／ＳＡＰ複合シート材料の形成 上記分散液を減圧装置に連結されたブッフナー漏斗（内
径１１ｃｍ）に濾紙、基材不織布（二村化学製ＴＣＦ４
０３、見掛比重０．０７ｇ／ｃｍ³）を重ね、その基材
不織布上に２０ｃｃの粘稠な分散液を素早く注ぎ、減圧
により脱溶媒したのち、熱風乾燥させて複合シートとし
た。[Table 4] Formation of microfibril / SAP composite sheet material The above dispersion was filtered through a Buchner funnel (inner diameter: 11 cm) connected to a pressure reducing device, and a nonwoven fabric substrate (TCF4 manufactured by Nimura Chemical Co., Ltd.).
03, an apparent specific gravity of 0.07 g / cm ³ ), and 20 cc of a viscous dispersion was quickly poured onto the non-woven fabric of the base material, and the solvent was removed under reduced pressure.

【００７０】複合シート材料の性能比較 ＢＣの濃度による複合シート材料の性能評価を、評価法
によって示された方法に従って行った結果、下表のよう
な結果が得られた。 Performance Comparison of Composite Sheet Material The performance of the composite sheet material was evaluated according to the BC concentration according to the method shown in the evaluation method. The results shown in the following table were obtained.

【００７１】これらの結果から、ＢＣの添加量の上昇に
つれて表面強度が急激に増加することがわかった。しか
しそれによってシートの剛軟度も大きくなる。従って用
途に応じて添加量を適切に選択する必要がある。From these results, it was found that the surface strength sharply increased as the amount of added BC increased. However, this also increases the stiffness of the sheet. Therefore, it is necessary to appropriately select the addition amount according to the use.

【００７２】[0072]

【表５】 以下に、上表の評価項目の評価方法を示す。 厚さ（ｍｍ）：厚み計（ＪＩＳ）で測定 重さ（ｇ） ：電子上皿天秤で１１０ｍｍφの基材と共
に測定し、付着させたＳＡＰ＋ＢＣ（バインダー）量は
基材の重量を差し引いて算出し、単位面積（ｍ ² ）当り
の量で表示した。 見掛比重（ｇ／ｃｍ³）：厚さ及び基材と付着させたＳ
ＡＰ＋ＢＣの重量から算出 し
た。 剛柔性（ｍｍ） ：１１０ｍｍ×２０ｍｍのサンプル
を、図１９，図２０に示す方法で測定した。サンプルＳ
の一端をステンレス製のメジャーＭの先端に直角に置
き、自重で垂れ下った位置（αｍｍ）のメジャーの目盛
を読み取って剛柔性とした。ＳＡＰの結合安定性の評価 （セロテープによる１８０゜
ピリングテスト） サンプルに１５ｍｍ巾のニチバン製のセロテープをはり
接着面を１５ｍｍ×１０ｍｍとし、上から軽くフランネ
ルで押さえて後、９８ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ ² ）の荷重
を１０分間かける。除重後手でサンプルから１８０゜ピ
リングの状態でセロテープをはがし、セロテープに付着
しているＳＡＰの付着状態をＳＡＰの付着面積（％）を
測定してＭＦ（ミクロファイバー）の結合安定度を評価
した。判定の基準を図２１に示す。複合体の吸水量、保水量の評価 上記複合体について、充分な量の生理食塩水に３０分間
浸漬後、JIS K-7223に準じて吸水量、保水量を測定し、
その値をＳＡＰ含有量に換算したところ、下表のような
結果が得られた。[Table 5] The evaluation method of the evaluation items in the above table is shown below. Thickness (mm): Measured with a thickness gauge (JIS) Weight (g): Measured with a 110 mmφ base material using an electronic pan balance, and the amount of SAP + BC (binder) attached is calculated by subtracting the weight of the base material. And the amount per unit area (m ² ) . Apparent specific gravity (g / cm ³ ): thickness and S adhered to substrate
It was calculated from the weight of AP + BC. Rigidity (mm): A sample of 110 mm × 20 mm was measured by the method shown in FIGS. Sample S
Was placed at right angles to the tip of a stainless steel measure M, and the scale of the measure at the position (α mm) at which it hanged under its own weight was read to make it flexible. Evaluation of the binding stability of SAP and sample 15 mm 15 mm × 10 mm the beam bonding surface cellophane tape manufactured by Nichiban having a width (180 ° pilling test by cellophane tape), after being pressed lightly flannel from above, 98 kPa (1 kg / cm ²⁾ Is applied for 10 minutes. After removing the weight, the cellophane tape was peeled off from the sample in a 180 ° pilling state, and the adhesion state of the SAP adhering to the cellophane tape was measured for the SAP adhesion area (%) to evaluate the bonding stability of MF (microfiber). . The criteria for the determination are shown in FIG. Water absorption of the complex , evaluation of the water retention For the above complex, after immersing in a sufficient amount of physiological saline for 30 minutes, the water absorption and water retention were measured according to JIS K-7223,
When the value was converted to the SAP content, the results shown in the following table were obtained.

【００７３】[0073]

【表６】 （実施例３） 連続塗工実験 図１６に示した塗布装置を備えた、図１４に示す製造装
置を用いて、高吸水性三次元複合体を製造した。使用材
料は下記の通りである。 （１）ミクロフィブリル：Ｓ−ＭＦＣ（特種製紙社製） （２）ＳＡＰ ：１Ｍ−４０００（ヘキストセラニーズ社製） （３）混合溶媒 ：アセトン／水系 （４）塗工成分組成 ： 成分 重量構成比 Ｓ−ＭＦＣ 0.4 ＳＡＰ 30.0 アセトン 48.8 水 20.8 （５）シート状支持体２層構成スルエアーサーマルボン
ドウエブ４０ｇ／ｍ²、目掛比重０．０６の不織布で下
記の構成を持ったものを用いた。[Table 6] Example 3 Continuous Coating Experiment A superabsorbent three-dimensional composite was manufactured using the manufacturing apparatus shown in FIG. 14 equipped with the coating apparatus shown in FIG. The materials used are as follows. (1) Microfibril: S-MFC (manufactured by Tokushu Seiyaku) (2) SAP: 1M-4000 (manufactured by Hoechst Celanese) (3) Mixed solvent: acetone / water system (4) Coating composition: composition by weight Specific S-MFC 0.4 SAP 30.0 Acetone 48.8 Water 20.8 (5) Non-woven fabric having the following structure, a 2-layer sheet-like support having a through-air thermal bond web of 40 g / m ² and an apparent specific gravity of 0.06 was used. .

【００７４】 上層：レーヨン（4d×45mm(70%)） ／PE/PET（2d×45mm(30%)）の混合ウエブ 約25g/ｍ² 下層：PE/PET（2d×45mm）の単独ウエブ 約15g/ｍ² 上記シート状支持体１３を１０ｍ／ｍｉｎの速度で走行
させながら、その上層表面上に上記（４）の成分の混合
分散液を巾５ｍｍの間隔をおきながら約１０ｍｍ巾で連
続塗工した。その後、ロールで圧縮して溶媒を除去した
後、熱風乾燥した。Upper layer: Rayon ( 4d × 45 mm (70%)) / PE / PET ( 2d × 45 mm (30%)) mixed web About 25 g / m ² Lower layer: PE / PET ( 2d × 45 mm ) single web About 15 g / m ^{2 While the} above-mentioned sheet-like support 13 is running at a speed of 10 m / min, the mixed dispersion of the above-mentioned component (4) is continuously applied on the surface of the upper layer at a width of about 10 mm at intervals of 5 mm. Worked. Then, after compressing with a roll to remove the solvent, it was dried with hot air.

【００７５】得られたシート状高吸水性三次元複合体は
下記のような特性を持っていた。The obtained sheet-like superabsorbent three-dimensional composite had the following properties.

【００７６】 なお、得られた高吸水体の保水量を JIS K-7223 に基づ
いて測定した。その結果、ＳＡＰ１ｇ当たり４０．２ｇ
の保水量を示し、Ｂｌａｎｋとほぼ同等な数値を示し
た。[0076] In addition, the water retention amount of the obtained super absorbent was measured based on JIS K-7223. As a result, 40.2 g per 1 g of SAP
, And a value almost equivalent to Blank was shown.

【００７７】（実施例４） 市販の一般的な超薄型紙オムツをブランクとし、このオ
ムツからティッシュを含む吸収体部分を取り除き、代わ
りに本発明の高吸水性三次元複合体を備えた吸収体を組
み込んでサンプルを作成した。(Example 4) A commercially available ultra-thin paper diaper was used as a blank, and an absorbent portion including a tissue was removed from the diaper. Instead, an absorbent provided with the superabsorbent three-dimensional composite of the present invention was used. A sample was created by incorporating.

【００７８】このサンプルに組み込んだ吸収体は、下記
の手順で作成された。まず上記の実施例３で得られた複
合シートを図２２に示す形状および寸法で切り取った。
一方、約９０ｇ／ｃｍ²のティッシュ付きパルプマット
を準備し、これに家庭用アイロン用のハンドスプレーに
より２〜３ｇ／ｃｍ²になるように水滴を吹き付け、そ
の上に、上記の寸法に切り取った吸収体を重ね合わせ、
１４０〜１５０℃のアイロンで加圧プレスしした。The absorber incorporated in this sample was prepared according to the following procedure. First, the composite sheet obtained in Example 3 was cut out in the shape and dimensions shown in FIG.
On the other hand, a pulp mat with a tissue of about 90 g / cm ² was prepared, and water droplets were sprayed on the pulp mat with a hand spray for a household iron so as to become ² to 3 g / cm ² , and cut into the above dimensions. Overlap the absorber,
It was press-pressed with an iron at 140 to 150 ° C.

【００７９】同一のサンプルを５個用意し、各サンプル
について、吸収量、保水量およびリウェットを測定し
た。吸収量および保水量は、JIS K-7223 に基づいて測
定した。またリウェットは、サンプルに生理食塩水１２
０ｃｃを５分間隔で３回注ぎ、１回目、２回目、３回目
の各々について、１２．５ｋｇ／吸収体面積の加圧下で
リウェット量を測定することにより行われた。[0079] Five identical samples were prepared, and the absorption amount, water retention amount and rewet were measured for each sample. The absorption and water retention were measured based on JIS K-7223. In addition, the re-wet was performed by adding saline 12
0 cc was poured three times at 5 minute intervals, and the first, second, and third times were measured by measuring the rewetting amount under a pressure of 12.5 kg / absorber area.

【００８０】上記の試験結果をまとめて下表に示す。な
お測定値は、５サンプルの平均値で示す。The above test results are summarized in the following table. The measured values are shown as an average value of five samples.

【００８１】[0081]

【表７】 上の表から、本発明の高吸水性三次元複合体を用いて構
成された吸収体を組み込んだサンプルは、市販のオムツ
と比較して、重量が約７０％、厚みは１／２以下である
にもかかわらず、吸収性能は同等もしくはそれ以上であ
ることが分かる。[Table 7] From the table above, the sample incorporating the absorber constituted by using the superabsorbent three-dimensional composite of the present invention has a weight of about 70% and a thickness of 以下 or less as compared with a commercial diaper. Despite this, it can be seen that the absorption performance is equal or better.

【００８２】[0082]

【発明の効果】以上に説明したように本発明による三次
元複合体は、水膨潤性固状体を種々の形態、たとえば粉
末状、粒子状、ペレット状、シート状もしくは任意の形
状の三次元構造物等の形態に成形することが可能であ
り、その取扱い性を向上させるとともに、利用の範囲を
拡大する。また特に、大量生産により容易に安価に入手
できる粒子状のＳＡＰを利用し、これをミクロフィブリ
ルのネットワーク構造で安定に保持した場合には、粒子
状のままで使用することはもちろん、任意の形態の吸収
体を容易に構成することが可能になる。とくにシート状
に構成した場合には、きわめて大きい吸水容量を有しな
がら、その厚さを薄くすることができ、幼児用および成
人用オムツ、生理用ナプキン等の吸収体製品全体の厚さ
を極限まで減少させることができる。また三次元複合体
を、別のシート状支持体に支持させた場合には、優れた
吸収性を有するシート材料として、広範な用途に利用可
能である。As described above, the third order according to the present invention is
The original composite can be formed into a water-swellable solid in various forms, such as a powder, a particle, a pellet, a sheet, or a three-dimensional structure of any shape, and the like. Improve handling and expand the range of use. In particular, when a particulate SAP that can be easily and inexpensively obtained through mass production is used and is stably held in a microfibril network structure, it is possible to use the particulate SAP as it is, or to use it in any form. Can easily be configured. In particular, in the case of a sheet-like configuration, the thickness can be reduced while having a very large water absorption capacity, and the overall thickness of absorbent products such as diapers for infants and adults, sanitary napkins and the like is extremely limited. Can be reduced to When the three-dimensional composite is supported on another sheet-like support, it can be used for a wide range of uses as a sheet material having excellent absorbency.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】溶媒中のミクロフィブリル濃度と粘度との関係
を示すグラフ。FIG. 1 is a graph showing the relationship between microfibril concentration in a solvent and viscosity.

【図２】セルローズからミクロフィブリルを得る過程を
示す説明図。FIG. 2 is an explanatory view showing a process of obtaining microfibrils from cellulose.

【図３】混合溶媒中のエチルアルコール濃度、アセトン
濃度及びメチルアルコール濃度とＳＡＰの吸収率との関
係を示すグラフ。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the concentration of ethyl alcohol, the concentration of acetone, and the concentration of methyl alcohol in a mixed solvent and the absorption rate of SAP.

【図４】スラリー状の分散液から種々の三次元複合体を
形成する概念を示す説明図。FIG. 4 is an explanatory view showing the concept of forming various three-dimensional composites from a slurry dispersion.

【図５】本発明の第１の実施態様例による三次元複合体
の形態を示す断面図で、（ａ）は粒子状のもの、（ｂ）
はフレーク状のものを示す。FIGS. 5A and 5B are cross-sectional views showing a form of a three-dimensional composite according to the first embodiment of the present invention, wherein FIG.
Indicates a flake shape.

【図６】本発明の第２の実施態様例による三次元複合体
からなるシート材料を示し、（ａ）は概略的縦断面図、
（ｂ）はその顕微鏡写真をスケッチした説明図。FIG. 6 shows a sheet material consisting of a three-dimensional composite according to a second embodiment example of the present invention, wherein (a) is a schematic longitudinal section,
(B) is an explanatory view in which the micrograph is sketched.

【図７】本発明の第３の実施態様例による三次元複合体
からなる他のシート材料を示し、（ａ）は概略的縦断面
図、（ｂ）はその顕微鏡写真をスケッチした説明図。FIG. 7 shows another sheet material comprising a three-dimensional composite according to a third embodiment example of the present invention, wherein (a) is a schematic longitudinal sectional view and (b) is a sketch of a micrograph thereof. Explanatory drawing.

【図８】本発明の第４の実施態様例による三次元複合体
シート材料の概略的縦断面図。FIG. 8 is a schematic longitudinal sectional view of a three-dimensional composite sheet material according to a fourth embodiment example of the present invention.

【図９】本発明の第５の実施態様例による三次元複合体
シート材料の縦断面図。FIG. 9 is a longitudinal sectional view of a three-dimensional composite sheet material according to a fifth embodiment of the present invention.

【図１０】本発明の第６の実施態様例による三次元複合
体シート材料の縦断面図。FIG. 10 shows a three-dimensional composite according to a sixth embodiment of the present invention.
The longitudinal section of a body sheet material.

【図１１】本発明の第７の実施態様例による三次元複合
体シート材料の縦断面図。FIG. 11 shows a three-dimensional composite according to a seventh embodiment of the present invention.
The longitudinal section of a body sheet material.

【図１２】本発明の第８の実施態様例による三次元複合
体シート材料の縦断面斜視図。FIG. 12 shows a three-dimensional composite according to an eighth embodiment of the present invention.
The longitudinal section perspective view of a body sheet material.

【図１３】本発明の第９の実施態様例による三次元複合
体シート材料の縦断面図。FIG. 13 shows a three-dimensional composite according to a ninth embodiment of the present invention.
The longitudinal section of a body sheet material.

【図１４】本発明の方法にしたがって三次元複合体シー
ト材料を製造する装置の概略的縦断面図。FIG. 14 is a schematic longitudinal sectional view of an apparatus for producing a three-dimensional composite sheet material according to the method of the present invention.

【図１５】図１４の装置の変形例を示す概略的縦断面
図。FIG. 15 is a schematic longitudinal sectional view showing a modification of the apparatus shown in FIG. 14;

【図１６】図１４に示した装置に使用される他の塗布装
置を示す概略的縦断面図。FIG. 16 is a schematic longitudinal sectional view showing another coating apparatus used in the apparatus shown in FIG.

【図１７】図１６の装置に使用された溝付きロールの平
面図。FIG. 17 is a plan view of a grooved roll used in the apparatus of FIG.

【図１８】図１６，図１７に示した装置で混合溶媒層が
塗布されたシート状支持体の横断面図。FIG. 18 is a cross-sectional view of a sheet-like support on which a mixed solvent layer has been applied by the apparatus shown in FIGS. 16 and 17;

【図１９】剛柔性（ｍｍ）を測定する方法を示す説明
図。FIG. 19 is an explanatory diagram showing a method for measuring rigidity (mm).

【図２０】図１９のＡ−Ａに沿った断面図。FIG. 20 is a sectional view along AA in FIG. 19;

【図２１】ＳＡＰの結合安定性の判定基準を示すチャー
ト図。FIG. 21 is a chart showing criteria for determining the binding stability of SAP.

【図２２】本発明の実施例４でサンプルに組み込むため
に用意された複合吸収体シートを示す平面図。FIG. 22 is a plan view showing a composite absorbent sheet prepared for incorporation into a sample in Example 4 of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０ 三次元複合体層 １１ ミクロフィブリル １２ ＳＡＰ粒子 １３ シート状支持体 １４ 不織布 １５ 結合部 １６ チャンネル ２１ 液体不透過性シート ２２ 三次元複合体シート材料 ２３ 結合部 ２４ チャンネル ３１〜３４ タンク ３５〜３７ 混合器 ４０ 成形部 ４１ ベルトコンベア ４２ ノズル ４３ ロールプレス ４４ 槽 ４５ 浸漬ロール ４６，４７ ロール ４６ａ 溝 ４８ 混合溶媒層 ５０ 乾燥部 ５１，５２ 加熱ロール ６０ 圧縮部 ６１，６２ プレスロール10 three-dimensional composite layer 11 microfibrils 12 SAP particles 13 sheet-like support 14 nonwoven fabric 15 bonding part 16 channel 21 liquid impermeable sheet 22 three-dimensional composite sheet material 23 bonding part 24 channel 31-34 tank 35-37 mixing Container 40 Molding part 41 Belt conveyor 42 Nozzle 43 Roll press 44 Bath 45 Immersion roll 46, 47 Roll 46a Groove 48 Mixed solvent layer 50 Drying part 51, 52 Heating roll 60 Compression part 61, 62 Press roll

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ３２Ｂ 5/16 27/00 //(Ｃ０８Ｌ 1/00 101:14） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 5/16 A61F 13/46 A61F 13/15 Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ identification code FI B32B 5/16 27/00 // (C08L 1/00 101: 14) (58) Investigated field (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08L 1/00-5/16 A61F 13/46 A61F 13/15

Claims (18)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 セルローズあるいはセルローズ誘導体か
ら得られる水和性を有するミクロフィブリル、および部
分架橋した高分子吸収体から成り、前記高分子吸収体に
対する前記ミクロフィブリルの割合が重量比で０．３／
１００〜２０／１００であり、前記高分子吸収体の表面
全体が前記ミクロフィブリルにより被覆されることを特
徴とする三次元複合体。1. A hydratable microfibril obtained from cellulose or a cellulose derivative, and a part thereof.
It consists of a partially crosslinked polymer absorber,
The ratio of the microfibrils to the weight ratio is 0.3 /
100 to 20/100, and the surface of the polymer absorber
A three-dimensional composite, which is entirely coated with the microfibrils. 【請求項２】 セルローズあるいはセルローズ誘導体か
ら得られる水和性を有するミクロフィブリル、および部
分架橋した高分子吸収体から成り、前記高分子吸収体に
対する前記ミクロフィブリルの割合が重量比で０．３／
１００〜２０／１００であり、前記高分子吸収体の表面
全体が前記ミクロフィブリルにより被覆された前記高分
子吸収体が相互に前記ミクロフィブリルにより結合され
ていることを特徴とする三次元複合体。2. A hydratable microfibril obtained from cellulose or a cellulose derivative, and a part thereof.
It consists of a partially crosslinked polymer absorber,
The ratio of the microfibrils to the weight ratio is 0.3 /
100 to 20/100, and the surface of the polymer absorber
The high-density material entirely coated with the microfibrils
A three-dimensional composite , wherein the child absorbers are mutually connected by the microfibrils. 【請求項３】 前記ミクロフィブリルが、木材パルプを
磨砕および高度叩解して得られたものである請求項１ま
たは２に記載の三次元複合体。Wherein the microfibrils claim 1 or is obtained by grinding and highly beaten wood pulp
Or the three-dimensional complex according to 2 . 【請求項４】 前記ミクロフィブリルが、微生物の代謝
によって得られたものである請求項１または２に記載の
三次元複合体。Wherein said microfibrils of claim 1 or 2 is obtained by the metabolism of microorganisms
Three-dimensional complex . 【請求項５】 前記ミクロフィブリルが、ジアセチルセ
ルローズをミクロフィブリル化することによって得られ
たものである請求項１または２に記載の三次元複合体。Wherein said microfibrils, three-dimensional composite according to claim 1 or 2 diacetyl cellulose is obtained by microfibrillated. 【請求項６】 セルローズあるいはセルローズ誘導体か
ら得られる水和性を有するミクロフィブリル、および部
分架橋した高分子吸収体から成り、前記高分子吸収体に
対する前記ミクロフィブリルの割合が重量比で０．３／
１００〜２０／１００であり、前記高分子吸収体の表面
全体が前記ミクロフィブリルにより被覆された前記高分
子吸収体が相互に前記ミクロフィブリルにより結合され
た構造を有している三次元複合体と、この三次元複合体
を支持するシート状支持体とを備えていることを特徴と
する高吸水性シート材料。6. A hydratable microfibril obtained from cellulose or a cellulose derivative, and a part thereof.
It consists of a partially crosslinked polymer absorber,
The ratio of the microfibrils to the weight ratio is 0.3 /
100 to 20/100, and the surface of the polymer absorber
The high-density material entirely coated with the microfibrils
A three-dimensional composite having a structure in which the child absorbers are bonded to each other by the microfibrils , and a sheet-like support for supporting the three-dimensional composite. Super absorbent sheet material. 【請求項７】 前記シート状支持体上に前記三次元複合
体が任意のパターンにしたがって部分的に接合されてい
る請求項６に記載の高吸水性シート材料。7. The three-dimensional composite on the sheet-like support
7. The superabsorbent sheet material of claim 6 , wherein the bodies are partially joined according to any pattern. 【請求項８】 前記シート状支持体が、見掛比重０．２
以下の嵩高不織布である請求項６または７に記載の高吸
水性シート材料。8. The sheet-like support has an apparent specific gravity of 0.2.
The highly water-absorbent sheet material according to claim 6 or 7 , which is the following bulky nonwoven fabric. 【請求項９】 前記シート状支持体が親水性の不織布で
ある請求項６または７に記載の高吸水性シート材料。9. superabsorbent sheet material according to claim 6 or 7 wherein the sheet support is a hydrophilic nonwoven. 【請求項１０】 前記三次元複合体の少なくとも一部
が、前記不織布にその厚さ方向の一部で絡合し、これに
より前記不織布のみの層と、前記三次元複合体と前記不
織布とが絡合して共存する層とが形成されている請求項
８または９に記載の高吸水性シート材料。10. At least a portion of the three-dimensional complex, entangled with part of the thickness direction to the nonwoven fabric, thereby a layer of the nonwoven fabric only, the three-dimensional composite and said nonwoven fabric Claims wherein an entangled and coexisting layer is formed.
10. The super absorbent sheet material according to 8 or 9 . 【請求項１１】 前記不織布と対向して、前記三次元複
合体に接するように別のシート材料が接合されている請
求項８〜１０のいずれかに記載の高吸水性シート材料。11. The three-dimensional composite, facing the nonwoven fabric.
The highly water-absorbent sheet material according to any one of claims 8 to 10 , wherein another sheet material is joined so as to be in contact with the union . 【請求項１２】 吸収体として、請求項３〜１１のいず
れか１項に記載された高吸水性シート材料を備えている
吸収体製品。12. An absorbent product comprising, as an absorbent, the highly water-absorbent sheet material according to any one of claims 3 to 11 . 【請求項１３】 部分架橋した高分子吸収体の膨潤を抑
制し、かつセルローズあるいはセルローズ誘導体から得
られる水和性を有するミクロフィブリルを水和分散でき
る、水相溶性のある有機溶媒と水との混合溶媒からなる
分散媒体中に、前記高分子吸収体に対する前記ミクロフ
ィブリルの割合を重量比で０．３／１００〜２０／１０
０として、前記高分子吸収体および前記ミクロフィブリ
ルを分散させ、得られた分散液から前記高分子吸収体お
よび前記ミクロフィブリルを分離し、ついで脱溶媒した
のち乾燥させることを特徴とする三次元複合体の製造方
法。13. A water-miscible organic solvent and water mixture which can suppress swelling of a partially crosslinked polymer absorber and can hydrate and disperse hydratable microfibrils obtained from cellulose or cellulose derivatives. In a dispersion medium comprising a mixed solvent, the microfiber for the polymer absorber
The ratio of ibril is 0.3 / 100 to 20/10 by weight.
As 0, the polymer absorber and the microfibril are dispersed, and the polymer absorber and the microfibril are dispersed from the obtained dispersion .
And a method for producing a three-dimensional composite , comprising separating the microfibrils , removing the solvent, and then drying. 【請求項１４】 前記有機溶媒が、メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジオキサン、およ
びアセトンからなる群から選択される請求項１３に記載
の方法。14. The organic solvent is methyl alcohol,
14. The method of claim 13 , wherein the method is selected from the group consisting of ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, dioxane, and acetone. 【請求項１５】 前記分散媒体中の有機溶媒／水の比
が、９０／１０〜４０／６０の範囲である請求項１３に
記載の方法。15. The method according to claim 13 , wherein the ratio of organic solvent / water in the dispersion medium is in the range of 90/10 to 40/60. 【請求項１６】 前記分散媒体中における前記ミクロフ
ィブリルの分散濃度が０．３〜１．０％、前記高分子吸
収体の分散濃度が５〜５０％である請求項１ ４または１
５に記載の方法。16. The dispersion wherein in the medium microfibrils dispersion concentration of Brill 0.3 to 1.0%, claim 1 4 or 1 dispersion concentration of the polymer absorber is 5-50%
5. The method according to 5 . 【請求項１７】 前記分散液をシート状支持体上に塗布
し、ついで脱溶媒したのち乾燥させ、これにより前記シ
ート状支持体上に前記高分子吸収体と前記ミクロフィブ
リルとの高吸水性複合体を形成させる請求項１４〜１６
のいずれか１項に記載の方法。17. was applied to the dispersion sheet support on, then dried After desolvation, superabsorbent composite Thus with the polymer absorber on said sheet support and said microfibrils claim to form the body 14-16
The method according to any one of claims 1 to 4. 【請求項１８】 前記シート状支持体が、親水性の不織
布である請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方
法。18. The sheet-like support The method according to any one of claims 14 to 17, which is a hydrophilic nonwoven.