JP3012933B1 - Dithianaphthalenophane compound and method for producing the same - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 新規化合物である２，１５−ジチア［４．
４］（１，８）ナフタレノファン、その誘導体、および
これら化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 ２，１５−ジチア［４．４］（１，８）
ナフタレノファン。The present invention relates to a novel compound, 2,15-dithia [4.
4] (1,8) naphthalenophane, a derivative thereof, and a method for producing these compounds. SOLUTION: 2,15-dithia [4.4] (1,8)
Naphthalenophane.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規化合物である
２，１５−ジチア［４．４］（１，８）ナフタレノファ
ン化合物およびその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel compound, 2,15-dithia [4.4] (1,8) naphthalenophane compound and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ナフタレンのペリ位（１、８位）を２−
チアトリメチレン基（−ＣＨ_２ＳＣＨ _２−）で置換した
２，１３−ジチア［３．３］（１，８）ナフタレノファ
ンは従来知られている。しかしながら、２−チアトリメ
チレン基よりメチレン鎖が１個長い２−チアテトラメチ
レン基（−ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２−）がナフタレンのペ
リ位に架橋した２，１５−ジチア［４．４］（１，８）
ナフタレノファンは、後述するように、応用面での幅広
い用途が期待されているにもかかわらず、合成化学上の
困難性から、現在に至るまで文献未載の化合物である。2. Description of the Related Art The peri-position (1,8-position) of naphthalene is 2-
Thiatrimethylene group (-CH₂SCH ₂Replaced with-)
2,13-dithia [3.3] (1,8) naphthalenopha
Are known in the art. However, 2-thiatrime
2-thiatetramethyi having a methylene chain one longer than the tylene group
Len group (-CH₂SCH₂CH₂-) Is naphthalene pen
2,15-dithia [4.4] (1,8) crosslinked at the l-position
Naphthalenophane has a wide range of applications, as described below.
Despite promising applications, synthetic chemistry
Due to the difficulty, it is a compound that has not been published in the literature to date.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
新規化合物である２，１５−ジチア［４．４］（１，
８）ナフタレノファン化合物、およびこの化合物の製造
方法を提供することを目的とするものである。Accordingly, the present invention provides
A novel compound, 2,15-dithia [4.4] (1,
8) An object of the present invention is to provide a naphthalenophane compound and a method for producing the compound.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく、１，８−ジ置換ナフタレン化合物の２分子
間ペリ環化反応について鋭意研究を重ねた結果、ビスメ
ルカプタン（ビスメルカプチド）による置換反応を用い
ることにより効率よく２，１５−ジチア［４．４］
（１，８）ナフタレノファン骨格を合成しうることを見
いだし、この知見に基づき本発明をなすに至った。すな
わち本発明は、（１）下記式（Ｉ）で示される２，１５
−ジチア［４．４］（１，８）ナフタレノファン、式
（Ｉ）Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies on the bimolecular pericyclization reaction of 1,8-disubstituted naphthalene compounds and found that bismercaptan (bismercaptide) 2,15-dithia [4.4] by using a substitution reaction with
The present inventors have found that a (1,8) naphthalenophane skeleton can be synthesized, and have made the present invention based on this finding. That is, the present invention provides (1) 2,15 represented by the following formula (I):
-Dithia [4.4] (1,8) naphthalenophane, formula (I)

【０００５】[0005]

【化５】 Embedded image

【０００６】（２）下記式（II）で示される２，１５−
ジチア［４．４］（１，８）ナフタレノファン化合物、
式（II）(2) 2,15- represented by the following formula (II)
Dithia [4.4] (1,8) naphthalenophane compound,
Formula (II)

【０００７】[0007]

【化６】 Embedded image

【０００８】（３）下記式（III）で示される１，８−
ビス（２−置換エチル）ナフタレンと下記式（IV）で示
される１，８−ビス（メルカプトメチル）ナフタレンと
を反応させることを特徴とする（１）項記載の式（Ｉ）
で示される２，１５−ジチア［４．４］（１，８）ナフ
タレノファンの製造方法、式（III）(3) 1,8- represented by the following formula (III)
Formula (I) according to (1), wherein bis (2-substituted ethyl) naphthalene is reacted with 1,8-bis (mercaptomethyl) naphthalene represented by the following formula (IV):
A method for producing 2,15-dithia [4.4] (1,8) naphthalenophane represented by the formula (III)

【０００９】[0009]

【化７】 （式中Ｘは、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基であ
る。）Embedded image (In the formula, X is a halogen atom or a sulfonyloxy group.)

【００１０】式（IV）Formula (IV)

【００１１】[0011]

【化８】 Embedded image

【００１２】及び（４）（１）項記載の式（Ｉ）で示さ
れる２，１５−ジチア［４．４］（１，８）ナフタレノ
ファンを酸化剤で処理することを特徴とする、（２）項
記載の式（II）で示される２，１５−ジチア［４．４］
（１，８）ナフタレノファン化合物の製造方法を提供す
るものである。And (4) treating the 2,15-dithia [4.4] (1,8) naphthalenophane represented by the formula (I) described in (1) with an oxidizing agent. 2,15-dithia [4.4] represented by the formula (II) described in the item (2)
It is intended to provide a method for producing a (1,8) naphthalenophane compound.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本発明において式（Ｉ）で表され
る化合物は、式（III）で表される１，８−ビス（２−
置換エチル）ナフタレンと式（IV）で表される１，８−
ビス（メルカプトメチル）ナフタレンとを、アルカリ又
は塩基触媒の存在下のもとに反応させることにより製造
することができる。式（III）でＸは、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ
などのハロゲン原子、ＭｓＯ、ＴｓＯなどのスルホニル
オキシ基である。また、式（II）で表される化合物は、
式（Ｉ）の化合物を酸化剤で処理することにより製造で
きる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the compound represented by the formula (I) is a compound represented by the formula (III):
Substituted ethyl) naphthalene and 1,8-
It can be produced by reacting bis (mercaptomethyl) naphthalene in the presence of an alkali or base catalyst. In the formula (III), X represents Br, I, Cl
And a sulfonyloxy group such as MsO and TsO. Further, the compound represented by the formula (II)
It can be produced by treating a compound of the formula (I) with an oxidizing agent.

【００１４】本発明の（Ｉ）の製造方法によれば、先ず
原科の（III）と（IV）を有機溶媒に溶かした有機溶液
と、触媒のアルカリ又は塩基を含むアルコール溶液とを
作り、これら二つの溶液を混合することにより反応は行
われる。有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの
炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶
媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタ
ンなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、四塩化炭素な
どのハロゲン系溶媒、アセトニトリルなどの非プロトン
性極性溶媒を使用することができる。触媒のアルカリと
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど１価金
属水酸化物、水酸化バリウム、水酸化マグネシウムなど
２価のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができ、
通常これらをメタノール、エタノールなどのアルコール
系溶媒に溶かして用いる。また塩基とはナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシドなど金属原子のアルコキ
シドをいう。この場合、触媒としてアルカリを用いる場
合はこれらのアルコール溶媒は数パーセントの水を含ん
でいることが好ましい。According to the production method (I) of the present invention, first, an organic solution in which the original family (III) and (IV) are dissolved in an organic solvent, and an alcohol solution containing a catalyst alkali or base are prepared. The reaction is carried out by mixing these two solutions. Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; aromatic solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; halogen solvents such as chloroform and carbon tetrachloride; and acetonitrile. Aprotic polar solvents can be used. As the alkali of the catalyst, a monovalent metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, a divalent alkaline earth metal hydroxide such as barium hydroxide or magnesium hydroxide can be used,
Usually, these are used by dissolving them in an alcoholic solvent such as methanol or ethanol. The base refers to an alkoxide of a metal atom such as sodium methoxide and sodium ethoxide. In this case, when an alkali is used as a catalyst, it is preferable that these alcohol solvents contain a few percent of water.

【００１５】上記のようにして作った原科の（III）と
（IV）を溶かした有機溶液と触媒のアルカリ又は塩基を
含むアルコール溶液とを混ぜ合わせることにより反応は
行われる。この場合、前者を後者に加えても、またその
逆でもかまわない。しかし添加はゆっくりと少しずつ滴
下するようにし、通常４〜５分に１ｍｌの速度で添加す
ることが好ましい。反応収率を上げるためには反応中た
えず効率よく撹拌し、また反応成分の溶液を添加終了後
もさらに２〜３時間反応液を撹拌してから反応を終結さ
せる。式（III）で表される化合物と式（IV）で表され
る化合物との反応モル比は、化学量論的に定めることが
できるが、通常１：１〜１：１．３であり、好ましくは
１：１．０５〜１：１．１である。触媒のアルカリ又は
塩基の使用量は適宜に決定することができるが、通常、
当量比で、式（III）の１，８−ビス（２−置換エチ
ル）ナフタレン１に対し１．３〜１．７である。反応温
度は、好ましくは０〜５０℃であり、より好ましくは１
０〜３０℃である。The reaction is carried out by mixing the organic solution prepared by dissolving (III) and (IV) of the family and an alcohol solution containing an alkali or a base as a catalyst. In this case, the former may be added to the latter or vice versa. However, it is preferable to add the solution slowly and dropwise at a rate of 1 ml every 4 to 5 minutes. In order to increase the reaction yield, the reaction is constantly and efficiently stirred, and after the addition of the reaction component solution, the reaction solution is further stirred for 2 to 3 hours to terminate the reaction. The reaction molar ratio between the compound represented by the formula (III) and the compound represented by the formula (IV) can be stoichiometrically determined, and is usually 1: 1 to 1: 1.3. Preferably it is 1: 1.05-1: 1.1. The amount of the alkali or base used in the catalyst can be determined as appropriate, but usually,
The equivalent ratio is 1.3 to 1.7 with respect to 1,8-bis (2-substituted ethyl) naphthalene 1 of the formula (III). The reaction temperature is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 1 to 50 ° C.
0-30 ° C.

【００１６】このようにして反応を行うと、触媒のアル
カリ又は塩基の作用で１，８−ビス（メルカプトメチ
ル）ナフタレン（IV）のメルカプチドと１，８−ビス
（２−置換エチル）ナフタレン（III）との間で縮合反
応が進行して白濁溶液が生ずる。反応終了後に溶媒を除
去して残留物を水で処理すると粗生成物が得られるので
これを再結晶により精製すると、原科の（III）１分子
と（IV）１分子が縮合環化した式（Ｉ）で表される２，
１５−ジチア［４．４］（１，８）ナフタレノファンを
得ることができる。また本発明の反応に用いられる一般
式(III)又は（IV）で表される化合物のそれぞれのナフ
タレン環上には脱ハロゲン水素反応に影響しない不活性
な任意の基を導入しておいてもよい。そのような置換基
としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ
基、ニトロ基、アルキルチオ基、エステル基、カルボキ
シル基、スルホニル基、ハロゲン原子などが挙げられ
る。When the reaction is carried out as described above, the mercaptide of 1,8-bis (mercaptomethyl) naphthalene (IV) and 1,8-bis (2-substituted ethyl) naphthalene (III And the condensation reaction proceeds to produce a cloudy solution. After the reaction is completed, the solvent is removed, and the residue is treated with water to obtain a crude product. The crude product is purified by recrystallization, and is obtained by condensing and cyclizing one molecule of the parent family (III) and one molecule (IV). 2, represented by (I)
15-Dithia [4.4] (1,8) naphthalenophane can be obtained. Further, an inert group which does not affect the dehydrohalogenation reaction may be introduced on each naphthalene ring of the compound represented by the general formula (III) or (IV) used in the reaction of the present invention. Good. Examples of such a substituent include an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a nitro group, an alkylthio group, an ester group, a carboxyl group, a sulfonyl group, and a halogen atom. .

【００１７】次に、得られた２，１５−ジチア［４．
４］（１，８）ナフタレノファン（Ｉ）に酸化剤を作用
させて酸化反応を行うと、２，１５−ジチア［４．４］
（１，８）ナフタレノファンの誘導体である式（II）で
表される２，１５−ジチア［４．４］（１，８）ナフタ
レノファン２，２，１５，１５−テトラオキシド化合物
が得られる。酸化剤としては、過酸化水素、二酸化マン
ガン、無水クロム酸などが用いられる。この酸化反応は
酢酸、アセトン、四塩化炭素などの溶媒中で行われ、そ
の反応温度は酸化剤の種類により変化するが、一般には
７０ないし１００℃の範囲である。このようにして反応
を行うと反応の進行とともに、反応液は始めの無色から
薄黄色懸濁液に変化する。反応終了後にこの溶液を水で
処理すれば、２，１５−ジチア［４．４］（１，８）ナ
フタレノファン（Ｉ）の２個の硫黄原子がスルホンに酸
化された２，１５−ジチア［４．４］（１，８）ナフタ
レノファン化合物（II）が得られる。Next, the obtained 2,15-dithia [4.
4] (1,8) Naphthalenophane (I) is reacted with an oxidizing agent to carry out an oxidation reaction to give 2,15-dithia [4.4].
2,15-dithia [4.4] (1,8) naphthalenophane 2,2,15,15-tetraoxide compound represented by the formula (II), which is a derivative of (1,8) naphthalenophane, can get. As the oxidizing agent, hydrogen peroxide, manganese dioxide, chromic anhydride and the like are used. This oxidation reaction is carried out in a solvent such as acetic acid, acetone or carbon tetrachloride, and the reaction temperature varies depending on the type of the oxidizing agent, but is generally in the range of 70 to 100 ° C. When the reaction is carried out in this manner, the reaction solution changes from an initially colorless color to a pale yellow suspension as the reaction proceeds. If this solution is treated with water after the completion of the reaction, 2,15-dithia [4.4] (1,8) naphthalenophane (I) is obtained by oxidizing two sulfur atoms to sulfone. [4.4] (1,8) Naphthalenophane compound (II) is obtained.

【００１８】本発明で得られた２，１５−ジチア［４．
４］（１，８）ナフタレノファン（Ｉ）およびその誘導
体である２，１５−ジチア［４．４］（１，８）ナフタ
レノファン−２，２，１５，１５−テトラオキシド（I
I）は、いずれも新規化合物である。The 2,15-dithia obtained by the present invention [4.
4] (1,8) naphthalenophane (I) and its derivative 2,15-dithia [4.4] (1,8) naphthalenophane-2,2,15,15-tetraoxide (I
I) is a novel compound.

【００１９】[0019]

【実施例】次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に
説明する。 実施例１ １，８−ビス（２−ブロモエチル）ナフタレン２．２８
９ｇと１，８−ビス（メルカプトメチル）ナフタレン
１．４７３ｇを溶かしたベンゼン溶液３００ｍｌを、水
酸化カリウム１．１４７ｇを含む９５％エタノール７５
０ｍｌの撹拌溶液に、室温で２４時間かけて滴下した。
反応混合物をさらに室温で２．５時間撹拌した後、生じ
た懸濁液から減圧下溶媒を除去した。残留物に水５００
ｍｌを加えて一晩撹拌し沈殿物を濾過・捕集して乾燥し
た。このようにして得た粗生成物を、エタノールとジク
ロロメタンの混合溶媒から再結晶して精製し、無色微結
晶として、１．８５６ｇ（収率７０％）の式（Ｉ）で表
される２，１５−ジチア［４．４］（１，８）ナフタレ
ノファンが得られた。Ｍｐ．２７３．５℃（分解）。Ｒ
ｆ（ＳｉＯ_２／ＣＨ_２Ｃｌ_２）；０．６２。Ｍ^＋（ｍ／
ｚ）；４００。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Example 1 1,8-bis (2-bromoethyl) naphthalene 2.28
9 g and 1,473 g of 1,8-bis (mercaptomethyl) naphthalene in 300 ml of a benzene solution were dissolved in 95% ethanol 75 containing 1.147 g of potassium hydroxide.
0 ml of the stirring solution was added dropwise at room temperature over 24 hours.
After the reaction mixture was further stirred at room temperature for 2.5 hours, the solvent was removed from the resulting suspension under reduced pressure. Water to residue 500
The precipitate was filtered, collected, and dried. The thus obtained crude product was purified by recrystallization from a mixed solvent of ethanol and dichloromethane, and as colorless microcrystals, 1.856 g (yield 70%) of the compound represented by the formula (I) 2, 15-Dithia [4.4] (1,8) naphthalenophane was obtained. Mp. 273.5 ° C (decomposition). R
_{f (SiO 2 / CH 2 Cl} 2); 0.62. M ⁺ (m /
z); 400.

【００２０】比較例１ 水素化ナトリウム０．８１ｇを含むＤＭＥ５０ｍｌの攪
拌溶液に、１，８−ビス（メルカプトメチル）ナフタレ
ン３．０８ｇを加え、更に１０分後に、１，８−ビス
（２−ブロモエチル）ナフタレン２．４０ｇを溶かした
ＤＭＥ溶液５０ｍｌを、１時間かけて添加した。反応液
を更に５０℃で２時間攪拌した後、生じたけん濁液から
減圧下溶媒を除去し残留物を常法により処理した。この
ようにして得た生成物は、多分子間反応によって生じた
褐色のタール状物質であった。 実施例２ ２，１５−ジチア［４．４］（１，８）ナフタレノファ
ン（Ｉ）０．２１２ｇを含む酢酸懸濁液１６ｍｌに、３
５％過酸化水素水６ｍｌを加え、混合液を沸騰しない程
度に加熱撹拌して反応させた。１６時間後、生じた薄黄
色懸濁液を氷水で処理して得られた沈殿物を濾過・捕
集、乾燥し、薄黄色粉末状微結晶として、０．１５３ｇ
（収率６３％）の式（II）で表される２，１５−ジチア
［４．４］（１，８）ナフタレノファン誘導体の２，１
５−ジチア［４．４］（１，８）ナフタレノファン−
２，２，１５，１５−テトラオキシドが得られた。Ｍ
ｐ．３６０℃（分解）。Ｍ^＋（ｍ／ｚ）；４６４。Comparative Example 1 3.08 g of 1,8-bis (mercaptomethyl) naphthalene was added to a stirred solution of 50 ml of DME containing 0.81 g of sodium hydride, and 10 minutes later, 1,8-bis (2-bromoethyl) was added. ) 50 ml of a DME solution in which 2.40 g of naphthalene was dissolved was added over 1 hour. After the reaction solution was further stirred at 50 ° C. for 2 hours, the solvent was removed from the resulting suspension under reduced pressure, and the residue was treated in a usual manner. The product thus obtained was a brown tar-like substance produced by a multimolecular reaction. Example 2 To 16 ml of an acetic acid suspension containing 0.212 g of 2,15-dithia [4.4] (1,8) naphthalenophane (I), 3
6 ml of a 5% hydrogen peroxide solution was added, and the mixture was heated and stirred so as not to boil to cause a reaction. Sixteen hours later, the resulting pale yellow suspension was treated with ice water, and the resulting precipitate was filtered, collected, and dried to give 0.153 g of pale yellow powdery microcrystals.
(Yield 63%) of 2,15-dithia [4.4] (1,8) naphthalenophane derivative represented by the formula (II)
5-dithia [4.4] (1,8) naphthalenophane
2,2,15,15-Tetraoxide was obtained. M
p. 360 ° C (decomposition). M ^<+> (m / z); 464.

【００２１】[0021]

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、新規
化合物として、２，１５−ジチア［４．４］（１，８）
ナフタレノファンおよびその誘導体である２，１５−ジ
チア［４．４］（１，８）ナフタレノファン−２，２，
１５，１５−テトラオキシドが得られる。このような化
合物は、ペリ環式系と硫黄原子に由来する特異な反応性
を有することから、ポリエーテル、ポリエステルなど新
規ポリマーの製造原科として利用することができるほ
か、さらに硫黄原子を化学的にモディファイして重金属
捕集剤や界面活性剤などの製造原科としても利用でき
る。また、このような化合物は、特異な大環状構造を有
することから、金属イオンやアミノ酸など生体物質の分
子認識剤などとして有用な新規なキラルホスト化合物の
開発への応用が期待される。本発明の化合物は、従来既
知物質の１，８−ビス（メルカプトメチル）ナフタレン
から容易に製造することができるという利点もある。As described above, according to the present invention, 2,15-dithia [4.4] (1,8) is a novel compound.
Naphthalenophane and its derivative 2,15-dithia [4.4] (1,8) naphthalenophane-2,2,
15,15-Tetraoxide is obtained. Since such compounds have a peculiar reactivity derived from a pericyclic system and a sulfur atom, they can be used as a source for the production of novel polymers such as polyethers and polyesters. It can also be used as a raw material for manufacturing heavy metal scavengers and surfactants. Further, since such a compound has a unique macrocyclic structure, it is expected to be applied to the development of a novel chiral host compound useful as a molecular recognition agent for biological substances such as metal ions and amino acids. The compounds of the present invention also have the advantage that they can be easily produced from the conventionally known substance 1,8-bis (mercaptomethyl) naphthalene.

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記式（Ｉ）で示される２，１５−ジチ
ア［４．４］（１，８）ナフタレノファン。 式（Ｉ） 【化１】 1. A 2,15-dithia [4.4] (1,8) naphthalenophane represented by the following formula (I). Formula (I) 【請求項２】 下記式（II）で示される２，１５−ジチ
ア［４．４］（１，８）ナフタレノファン化合物。 式（II） 【化２】 2. A 2,15-dithia [4.4] (1,8) naphthalenophane compound represented by the following formula (II). Formula (II) 【請求項３】 下記式（III）で示される１，８−ビス
（２−置換エチル）ナフタレンと下記式（IV）で示され
る１，８−ビス（メルカプトメチル）ナフタレンとを反
応させることを特徴とする請求項１記載の式（Ｉ）で示
される２，１５−ジチア［４．４］（１，８）ナフタレ
ノファンの製造方法。 式（III） 【化３】 （式中Ｘは、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基であ
る。） 式（IV） 【化４】 3. A method comprising reacting 1,8-bis (2-substituted ethyl) naphthalene represented by the following formula (III) with 1,8-bis (mercaptomethyl) naphthalene represented by the following formula (IV): The method for producing 2,15-dithia [4.4] (1,8) naphthalenophane represented by the formula (I) according to claim 1, characterized in that: Formula (III) (In the formula, X is a halogen atom or a sulfonyloxy group.) Formula (IV) 【請求項４】 請求項１記載の式（Ｉ）で示される２，
１５−ジチア［４．４］（１，８）ナフタレノファンを
酸化剤で処理することを特徴とする、請求項２記載の式
（II）で示される２，１５−ジチア［４．４］（１，
８）ナフタレノファン化合物の製造方法。4. The compound represented by the formula (I) according to claim 1,
The 2,15-dithia [4.4] represented by the formula (II) according to claim 2, wherein 15-dithia [4.4] (1,8) naphthalenophane is treated with an oxidizing agent. (1,
8) A method for producing a naphthalenophane compound.