JP3010741B2 - ノッチフィルタを用いる化学的イオン化質量分析法 - Google Patents
ノッチフィルタを用いる化学的イオン化質量分析法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、試薬イオンがイオントラップ内に蓄積され
る質量分析法に関する。更に詳しく言うと、本発明の質
量分析法においては、選択された試薬及び前駆物質イオ
ン以外のイオンをトラップから放出させるためにノッチ
フィルタで濾波された雑音がイオントラップに印加され
る。
る質量分析法に関する。更に詳しく言うと、本発明の質
量分析法においては、選択された試薬及び前駆物質イオ
ン以外のイオンをトラップから放出させるためにノッチ
フィルタで濾波された雑音がイオントラップに印加され
る。
発明の背景 MS/MS法として周知の在来種の質量分析技法において
は、選択された範囲内の質量対電荷比を有するイオン
（「親イオン」として知られる）は、イオントラップ内
で隔離される。その後捕捉された親イオンは、解離する
ようにされ（例えば、トラップ内のバックグラウンドガ
ス分子と衝突させることによって）、 「娘イオン」として周知のイオンが生成するようにさ
れる。その後娘イオンは、トラップから放出されて検出
される。
は、選択された範囲内の質量対電荷比を有するイオン
（「親イオン」として知られる）は、イオントラップ内
で隔離される。その後捕捉された親イオンは、解離する
ようにされ（例えば、トラップ内のバックグラウンドガ
ス分子と衝突させることによって）、 「娘イオン」として周知のイオンが生成するようにさ
れる。その後娘イオンは、トラップから放出されて検出
される。
例えば、Syka他に対する1988年４月５日付米国特許第
4,736,101号は、イオン（所定の範囲内の質量対電荷比
を有する）が３次元の４極子捕捉フィールド内で捕捉さ
れるMS/MS法を開示している。その後捕捉フィールドが
走査され、不要な親イオン（望ましい質量対電荷比を有
する親イオン以外のイオン）をトラップから順次放出さ
せるようにする。次いで捕捉フィールドが再び変えら
れ、興味のある娘イオンが貯蔵できるようにする。その
後捕捉された親イオンが解離するようにされて娘イオン
を生成するようにし、そして検出のために娘イオンが順
次トラップから放出される 親イオンを解離に先立って不要な親イオンをトラップ
から放出するために、米国特許第4,736,101号は、捕捉
フィールドを定める基本電圧の振幅を掃引することによ
って捕捉フィールドを走査すべきであることを教示して
いる。
4,736,101号は、イオン（所定の範囲内の質量対電荷比
を有する）が３次元の４極子捕捉フィールド内で捕捉さ
れるMS/MS法を開示している。その後捕捉フィールドが
走査され、不要な親イオン（望ましい質量対電荷比を有
する親イオン以外のイオン）をトラップから順次放出さ
せるようにする。次いで捕捉フィールドが再び変えら
れ、興味のある娘イオンが貯蔵できるようにする。その
後捕捉された親イオンが解離するようにされて娘イオン
を生成するようにし、そして検出のために娘イオンが順
次トラップから放出される 親イオンを解離に先立って不要な親イオンをトラップ
から放出するために、米国特許第4,736,101号は、捕捉
フィールドを定める基本電圧の振幅を掃引することによ
って捕捉フィールドを走査すべきであることを教示して
いる。
また米国特許第4,736,101号は、親イオンが解離して
いる期間中トラップに補***流フィールドを加えること
ができることも教示している。これは解離工程（５欄の
43行−62行参照）を促進させるか又は特定のイオンをト
ラップから放出させて、放出されたイオンが次の放出及
びサンプルイオン検出中（４欄の60行−５欄の６行参
照）に検出されないようにすることを目的としている。
いる期間中トラップに補***流フィールドを加えること
ができることも教示している。これは解離工程（５欄の
43行−62行参照）を促進させるか又は特定のイオンをト
ラップから放出させて、放出されたイオンが次の放出及
びサンプルイオン検出中（４欄の60行−５欄の６行参
照）に検出されないようにすることを目的としている。
また米国特許第4,736,101号は、さもなければ他の興
味のあるイオンの研究を妨害する特殊なイオン（特にさ
もなければ大量に存在するイオン）を放出させるため
に、初期イオン化期間中トラップに補***流フィールド
を加えることができることも示唆している（５欄の７行
−12行参照）。
味のあるイオンの研究を妨害する特殊なイオン（特にさ
もなければ大量に存在するイオン）を放出させるため
に、初期イオン化期間中トラップに補***流フィールド
を加えることができることも示唆している（５欄の７行
−12行参照）。
ヨーロッパ特許出願（EPA）第362,432号（1990年４月
11日公開）は、広周波数帯域信号（「広帯域信号」）が
四極子イオントラップの端電極に印加され、サンプルイ
オン蓄積段階中にすべての不要イオンをトラップ内から
外へ同時に共振させることができるようにすることを開
示している（例えば、３欄56行乃至４欄３行）。EPA第3
62,432号は、化学的イオン化操作の予備段階として、不
要な第１イオンを除去するために広帯域信号が印加され
得ること及び広帯域信号の振幅は約0.1V乃至100Vの範囲
とすべきことを教示している。
11日公開）は、広周波数帯域信号（「広帯域信号」）が
四極子イオントラップの端電極に印加され、サンプルイ
オン蓄積段階中にすべての不要イオンをトラップ内から
外へ同時に共振させることができるようにすることを開
示している（例えば、３欄56行乃至４欄３行）。EPA第3
62,432号は、化学的イオン化操作の予備段階として、不
要な第１イオンを除去するために広帯域信号が印加され
得ること及び広帯域信号の振幅は約0.1V乃至100Vの範囲
とすべきことを教示している。
発明の概要 本発明の質量分析法においては、広帯域信号（広周波
数スペクトルを有する雑音）がノッチフィルタを通して
イオントラップに印加され、選択された親イオンを除く
すべてのイオンをトラップ内から外へ共振させるように
する。この様なノッチフィルタで濾波された広帯域信号
は、本明細書では「濾波された雑音」と呼ぶ。
数スペクトルを有する雑音）がノッチフィルタを通して
イオントラップに印加され、選択された親イオンを除く
すべてのイオンをトラップ内から外へ共振させるように
する。この様なノッチフィルタで濾波された広帯域信号
は、本明細書では「濾波された雑音」と呼ぶ。
捕捉フィールドは、ｚ軸に沿って対称的に配置される
環状電極及び一対の端電極によって定められる四極子捕
捉フィールドであるのが好ましく、また濾波された雑音
は環状電極（端電極よりはむしろ）に印加され、ｚ軸に
沿って取り付けられる検出器に向けてｚ方向よりはむし
ろ半径方向（環状電極に向けて）に不要イオンを放出す
るようにするのが望ましい。この方法で濾波された雑音
を印加することで、このようなイオン検出器の動作寿命
を著しく延ばすことができる。
環状電極及び一対の端電極によって定められる四極子捕
捉フィールドであるのが好ましく、また濾波された雑音
は環状電極（端電極よりはむしろ）に印加され、ｚ軸に
沿って取り付けられる検出器に向けてｚ方向よりはむし
ろ半径方向（環状電極に向けて）に不要イオンを放出す
るようにするのが望ましい。この方法で濾波された雑音
を印加することで、このようなイオン検出器の動作寿命
を著しく延ばすことができる。
捕捉フィールドもまた選択された直流成分を有し、同
フィールドが高周波数及び低周波数の両方の遮断特性を
持つと共に低遮断周波数よりも低いか若しくは高遮断周
波数よりも高い共振周波数を持つイオンの捕捉ができな
いようにするのが望ましい。本発明の濾波された雑音信
号を捕捉フィールドに印加することは、捕捉されたイオ
ンをこのような高周波数及び低周波数の遮断特性を有す
るノッチ帯域通過フィルタを通して濾波することと同等
である。
フィールドが高周波数及び低周波数の両方の遮断特性を
持つと共に低遮断周波数よりも低いか若しくは高遮断周
波数よりも高い共振周波数を持つイオンの捕捉ができな
いようにするのが望ましい。本発明の濾波された雑音信
号を捕捉フィールドに印加することは、捕捉されたイオ
ンをこのような高周波数及び低周波数の遮断特性を有す
るノッチ帯域通過フィルタを通して濾波することと同等
である。
本発明により濾波された雑音を印加することは、それ
が取って代わった従来の技法に対し幾つかの顕著な利点
がある。本発明的方法のすべての実施例において濾波さ
れた雑音信号は、選択された範囲内（ノッチフィルタの
ノッチによって定められる小「ウインドウ」を占める）
の質量対電荷比を有する親イオンを除いて、すべてのイ
オンをトラップ内から外へ共振させるために印加され
る。選択された質量対電荷比を有するイオン以外のイオ
ンを放出させるため捕捉フィールドが走査される先行技
法においては、走査動作は、本発明による濾波された雑
音を印加する場合よりも遥かに長い時間を必要とする。
このような先行技法の長時間継続するフィールド走査中
に汚染されたイオンがトラップ内に不可避的に生成さ
れ、さらにこれらの汚染イオンの多くは、それらをトラ
ップから放出するのに十分なフィールド条件を経ていな
いであろう。本発明による濾波された雑音の印加動作
は、このような汚染イオンの蓄積を回避する。
が取って代わった従来の技法に対し幾つかの顕著な利点
がある。本発明的方法のすべての実施例において濾波さ
れた雑音信号は、選択された範囲内（ノッチフィルタの
ノッチによって定められる小「ウインドウ」を占める）
の質量対電荷比を有する親イオンを除いて、すべてのイ
オンをトラップ内から外へ共振させるために印加され
る。選択された質量対電荷比を有するイオン以外のイオ
ンを放出させるため捕捉フィールドが走査される先行技
法においては、走査動作は、本発明による濾波された雑
音を印加する場合よりも遥かに長い時間を必要とする。
このような先行技法の長時間継続するフィールド走査中
に汚染されたイオンがトラップ内に不可避的に生成さ
れ、さらにこれらの汚染イオンの多くは、それらをトラ
ップから放出するのに十分なフィールド条件を経ていな
いであろう。本発明による濾波された雑音の印加動作
は、このような汚染イオンの蓄積を回避する。
本発明はまた、検出器から離れる方向に向けて不要イ
オンを放出し、イオン検出器の動作寿命を延ばすことを
可能にすると共に濾波された雑音信号によって定められ
る最小値以下、最大値以上及びウインドウの外部（最小
値と最大値の間）の質量対電荷比を有する不要イオンを
急速に放出できるようにしている。
オンを放出し、イオン検出器の動作寿命を延ばすことを
可能にすると共に濾波された雑音信号によって定められ
る最小値以下、最大値以上及びウインドウの外部（最小
値と最大値の間）の質量対電荷比を有する不要イオンを
急速に放出できるようにしている。
一実施例においては、濾波された雑音がトラップに印
加されて選択された親イオンがトラップ内に蓄積された
（かつ不要イオンが放出された）後、補***流電圧がト
ラップに印加されて蓄積された親イオンを解離させるよ
うにする。結果として生じる娘イオンは、トラップ内に
蓄積され、その後トラップ内又はトラップ外検出器によ
って検出される。
加されて選択された親イオンがトラップ内に蓄積された
（かつ不要イオンが放出された）後、補***流電圧がト
ラップに印加されて蓄積された親イオンを解離させるよ
うにする。結果として生じる娘イオンは、トラップ内に
蓄積され、その後トラップ内又はトラップ外検出器によ
って検出される。
図面の簡単な説明 図１は、本発明の好ましい実施例の１つの種類を実施
するために有用な装置の単純化した概念図である。
するために有用な装置の単純化した概念図である。
図２は、本発明の第１の好ましい実施例の作動中に生
成される信号を表す図表である。
成される信号を表す図表である。
図３は、本発明の作動中に印加される、ノッチフィル
タで濾波された広帯域信号の好ましい実施例を表す図表
である。
タで濾波された広帯域信号の好ましい実施例を表す図表
である。
図４は、本発明の第２の好ましい実施例の作動中に生
成される信号を表す図表である。
成される信号を表す図表である。
好ましい実施例の詳細な説明 図１に示す四極子イオントラップ装置は、本発明の好
ましい実施例の１つの種類を実施するために有用であ
る。図１の装置には、環状電極11と、端電極12及び13と
が含まれる。３次元四極子捕捉フィールドは、基本電圧
発生器14のスイッチが入って電極11と電極12及び13との
間に基本無線周波数電圧（無線周波数成分、及び任意的
に直流をも具える）が印加されると、電極11から13まで
によって取り囲まれる区域16の中に生成される。イオン
貯蔵区域16は、（図１では垂直方向の）ｚ方向の寸法z0
と、（環状電極11の中心を通るｚ軸から環状電極11の内
壁までの半径方向の）半径r0とを有する。電極11、12、
及び13は、結合変圧器32を介して共通に接地される。
ましい実施例の１つの種類を実施するために有用であ
る。図１の装置には、環状電極11と、端電極12及び13と
が含まれる。３次元四極子捕捉フィールドは、基本電圧
発生器14のスイッチが入って電極11と電極12及び13との
間に基本無線周波数電圧（無線周波数成分、及び任意的
に直流をも具える）が印加されると、電極11から13まで
によって取り囲まれる区域16の中に生成される。イオン
貯蔵区域16は、（図１では垂直方向の）ｚ方向の寸法z0
と、（環状電極11の中心を通るｚ軸から環状電極11の内
壁までの半径方向の）半径r0とを有する。電極11、12、
及び13は、結合変圧器32を介して共通に接地される。
補***流電圧発生器35のスイッチを入れることによ
り、（本発明の濾波された雑音のような）望ましい補足
交流電圧信号を端電極12及び13を横切って印加すること
ができる。補***流電圧信号は、望ましい捕捉されたイ
オンを軸方向共振周波数で共振させるべく（以下で詳細
に説明する方法で）選択することができる。これに替え
て、補***流電圧発生器35（若しくは、図１には示され
ていない第２の交流発生器）を、環状電極11と接地との
間に接続し、不要イオンをトラップで軸半径方向に（半
径方向共振周波数で）共振させることができる。
り、（本発明の濾波された雑音のような）望ましい補足
交流電圧信号を端電極12及び13を横切って印加すること
ができる。補***流電圧信号は、望ましい捕捉されたイ
オンを軸方向共振周波数で共振させるべく（以下で詳細
に説明する方法で）選択することができる。これに替え
て、補***流電圧発生器35（若しくは、図１には示され
ていない第２の交流発生器）を、環状電極11と接地との
間に接続し、不要イオンをトラップで軸半径方向に（半
径方向共振周波数で）共振させることができる。
フィラメント17がフィラメント電源18によって加熱さ
れると、これによりイオン化電子ビームが端電極12の開
口部を通して区域16に向けられる。電子ビームによって
区域16内のサンプルの分子がイオン化され、結果のイオ
ンを四極子捕捉フィールドによって区域16内に捕捉する
ことができる。円筒状ゲート電極及びレンズ19がフィラ
メント・レンズ制御回路21によって制御され、これによ
り電子ビームを望むようにゲート制御で開閉する。
れると、これによりイオン化電子ビームが端電極12の開
口部を通して区域16に向けられる。電子ビームによって
区域16内のサンプルの分子がイオン化され、結果のイオ
ンを四極子捕捉フィールドによって区域16内に捕捉する
ことができる。円筒状ゲート電極及びレンズ19がフィラ
メント・レンズ制御回路21によって制御され、これによ
り電子ビームを望むようにゲート制御で開閉する。
１つの実施例において、端電極13には、イオンを外置
の電子増倍管検出器24によって検出するために区域16か
ら通して（ｚ方向に）放出させるパーフォレーション23
が具えられている。電気メータ27では、検出器24の出力
で集められる電流信号を受け取り、電圧信号に変換す
る。電圧信号はプロセッサ29内で処理するために、合計
され、回路28の中に記憶される。
の電子増倍管検出器24によって検出するために区域16か
ら通して（ｚ方向に）放出させるパーフォレーション23
が具えられている。電気メータ27では、検出器24の出力
で集められる電流信号を受け取り、電圧信号に変換す
る。電圧信号はプロセッサ29内で処理するために、合計
され、回路28の中に記憶される。
図１の装置の変形においては、パーフォレーション23
は省略され、トラップ内イオン検出器によって代替され
る。かかるトラップ内検出器は、トラップの電極自体で
構成することができる。例えば、端電極の１つ又は両方
を、電極の１つの表面でイオンの入射に応答して光子を
放出する蛍光材料で構成する（若しくは部分的に構成す
る）こともできる。実施例のもう１つの種類において
は、トラップ内イオン検出器は、端電極とは明確に区別
されるが、端電極の１つ又は両方に（端電極に衝突する
イオンを、区域16に面する端電極表面の形状に著しい歪
みを与えることなしに検出するように）統合的に取り付
けられる。この形式のトラップ内イオン検出器の１つの
例は、電気的に絶縁された導電性のピンが先端を端電極
表面と面位置にして（好ましくは、端電極13の中心のＺ
軸に沿った位置で）取り付けられるファラデー効果検出
器である。これに替えて、検出器に直接衝突しない共振
的に励振されたイオンを検出できるイオン検出装置のよ
うな、別の種類のトラップ内イオン検出装置を用いるこ
とができる（この後者の形式の検出装置の例には、共振
電力吸収検出装置、及びイメージ電流検出装置が含まれ
る）。各トラップ内イオン検出器の出力は、適切な検出
器電子回路を介してプロセッサ29に供給される。
は省略され、トラップ内イオン検出器によって代替され
る。かかるトラップ内検出器は、トラップの電極自体で
構成することができる。例えば、端電極の１つ又は両方
を、電極の１つの表面でイオンの入射に応答して光子を
放出する蛍光材料で構成する（若しくは部分的に構成す
る）こともできる。実施例のもう１つの種類において
は、トラップ内イオン検出器は、端電極とは明確に区別
されるが、端電極の１つ又は両方に（端電極に衝突する
イオンを、区域16に面する端電極表面の形状に著しい歪
みを与えることなしに検出するように）統合的に取り付
けられる。この形式のトラップ内イオン検出器の１つの
例は、電気的に絶縁された導電性のピンが先端を端電極
表面と面位置にして（好ましくは、端電極13の中心のＺ
軸に沿った位置で）取り付けられるファラデー効果検出
器である。これに替えて、検出器に直接衝突しない共振
的に励振されたイオンを検出できるイオン検出装置のよ
うな、別の種類のトラップ内イオン検出装置を用いるこ
とができる（この後者の形式の検出装置の例には、共振
電力吸収検出装置、及びイメージ電流検出装置が含まれ
る）。各トラップ内イオン検出器の出力は、適切な検出
器電子回路を介してプロセッサ29に供給される。
制御回路31によって、基本電圧発生器14、フィラメン
ト・レンズ制御回路21、及び補***流電圧発生器35を制
御するための制御信号が生成される。回路31によって、
プロセッサ29から受け取る指令に応答して、回路14、2
1、及び35へ制御信号が送り出され、プロセッサ29から
の要求に応答して、プロセッサ29へデータが送り出され
る。
ト・レンズ制御回路21、及び補***流電圧発生器35を制
御するための制御信号が生成される。回路31によって、
プロセッサ29から受け取る指令に応答して、回路14、2
1、及び35へ制御信号が送り出され、プロセッサ29から
の要求に応答して、プロセッサ29へデータが送り出され
る。
本発明の好ましい方法の第１の実施例について、次に
図２を参照して叙述する。図２に示すように、（期間Ａ
の間に進行する）この方法の第１段階は、トラップの中
に試薬イオンを貯蔵することである。これは、基本電圧
信号を（図１の装置の基本電圧発生器14を起動させるこ
とにより）トラップに印加して四極子捕捉フィールドを
確定し、イオン化電子ビームを貯蔵区域16に導入するこ
とによって達成することができる。これに替えて、試薬
イオンを外部で生成させ、これを貯蔵区域16に注入する
こともできる。
図２を参照して叙述する。図２に示すように、（期間Ａ
の間に進行する）この方法の第１段階は、トラップの中
に試薬イオンを貯蔵することである。これは、基本電圧
信号を（図１の装置の基本電圧発生器14を起動させるこ
とにより）トラップに印加して四極子捕捉フィールドを
確定し、イオン化電子ビームを貯蔵区域16に導入するこ
とによって達成することができる。これに替えて、試薬
イオンを外部で生成させ、これを貯蔵区域16に注入する
こともできる。
基本電圧信号は、捕捉フィールドによって（イオン化
電子ビームによって生成される、サンプル分子と前駆物
質試薬イオンとの間の相互作用から生じる試薬イオンの
ような）試薬イオンが、望ましい範囲の質量対電荷比
（したがって、共振周波数）を有する（期間Ｂの間に生
成される）結果イオンと共に（貯蔵区域16内に）貯蔵さ
れるように選ばれる。基本電圧信号は、無線周波数成分
を有し、また捕捉フィールドで貯蔵できるイオンに対す
る高い周波数の遮断特性と低い周波数の遮断特性との両
方を捕捉フィールドに具えるように振幅が選択される直
流成分をも有することが望ましい。かかる低い周波数の
遮断特性及び高い周波数の遮断特性は、それぞれ（周知
の方法で）、特定の最大及び最小の質量対電荷比のイオ
ンに相当する。
電子ビームによって生成される、サンプル分子と前駆物
質試薬イオンとの間の相互作用から生じる試薬イオンの
ような）試薬イオンが、望ましい範囲の質量対電荷比
（したがって、共振周波数）を有する（期間Ｂの間に生
成される）結果イオンと共に（貯蔵区域16内に）貯蔵さ
れるように選ばれる。基本電圧信号は、無線周波数成分
を有し、また捕捉フィールドで貯蔵できるイオンに対す
る高い周波数の遮断特性と低い周波数の遮断特性との両
方を捕捉フィールドに具えるように振幅が選択される直
流成分をも有することが望ましい。かかる低い周波数の
遮断特性及び高い周波数の遮断特性は、それぞれ（周知
の方法で）、特定の最大及び最小の質量対電荷比のイオ
ンに相当する。
期間Ａの間にはまた、ノッチフィルタで濾波された雑
音信号（図２における「濾波された雑音」信号）がトラ
ップに印加される。図３には、かかる濾波された雑音の
好ましい実施例の周波数対振幅スペクトルが、環状電極
11に印加される基本電圧信号の無線周波数成分が1.0MHz
の周波数を持つ場合と、基本電圧信号が（例えば、全く
直流成分がない）非最適直流成分を持つ場合とに使用さ
れるように示されている。「最適直流成分」という語句
については、以下で説明する。図３に示すように、濾波
された雑音信号の帯域幅は、約10kHzから約500kHzまで
（質量対電荷比の低下するイオンに相当する周波数の上
昇の成分と共に）広がる。濾波された雑音信号には、ト
ラップの中に貯蔵される特定の試薬及び前駆物質イオン
の軸方向共振周波数に相当する（10kHzと約500kHzの間
の）周波数に（1kHzにほぼ等しい帯域幅を持つ）ノッチ
が存在する。
音信号（図２における「濾波された雑音」信号）がトラ
ップに印加される。図３には、かかる濾波された雑音の
好ましい実施例の周波数対振幅スペクトルが、環状電極
11に印加される基本電圧信号の無線周波数成分が1.0MHz
の周波数を持つ場合と、基本電圧信号が（例えば、全く
直流成分がない）非最適直流成分を持つ場合とに使用さ
れるように示されている。「最適直流成分」という語句
については、以下で説明する。図３に示すように、濾波
された雑音信号の帯域幅は、約10kHzから約500kHzまで
（質量対電荷比の低下するイオンに相当する周波数の上
昇の成分と共に）広がる。濾波された雑音信号には、ト
ラップの中に貯蔵される特定の試薬及び前駆物質イオン
の軸方向共振周波数に相当する（10kHzと約500kHzの間
の）周波数に（1kHzにほぼ等しい帯域幅を持つ）ノッチ
が存在する。
これに替えて、本発明の濾波された雑音信号には、ト
ラップの中に貯蔵される試薬及び試薬イオンの半径方向
共振周波数に相当する周波数を持たせる（これは、濾波
された雑音信号を、四極子イオントラップの端電極にで
はなく、かかるトラップの環状電極に印加する、以下で
論考する実施例の１つの種類において有用である）１つ
のノッチを持たせるか、或いは、各々がトラップの中に
貯蔵される異なる試薬イオンの（軸方向又は半径方向
の）共振周波数に相当する、２つ又はそれ以上のノッチ
を持たせることもできる。
ラップの中に貯蔵される試薬及び試薬イオンの半径方向
共振周波数に相当する周波数を持たせる（これは、濾波
された雑音信号を、四極子イオントラップの端電極にで
はなく、かかるトラップの環状電極に印加する、以下で
論考する実施例の１つの種類において有用である）１つ
のノッチを持たせるか、或いは、各々がトラップの中に
貯蔵される異なる試薬イオンの（軸方向又は半径方向
の）共振周波数に相当する、２つ又はそれ以上のノッチ
を持たせることもできる。
基本電圧信号が最適直流成分（すなわち、捕捉フィー
ルドに対して望ましい高い周波数の遮断特性と望ましい
低い周波数の遮断特性との両方を確定すべく選択される
直流成分）を有する場合には、図３に示すような周波数
帯域幅ではなく、より狭い周波数帯域幅の濾波された雑
音を本発明を実施する間に用いることができる。かかる
狭周波数帯域幅の濾波された雑音信号は、（最適直流成
分が印加されたと仮定して）十分である。何故ならば、
低い周波数の遮断特性に相当する、最大質量対電荷比以
上の質量対電荷比を有するイオンは、捕捉区域内で安定
な軌道を持たないので、濾波された雑音信号を一切印加
しなくても期間Ａの間にトラップから逸出するからであ
る。実質的に10kHz以上（例えば、100kHz）の最低周波
数成分を有する濾波された雑音信号は、もし基本電圧信
号が最適直流成分を持っていれば、典型的には、不要試
薬イオンをトラップで共振させるに十分である。
ルドに対して望ましい高い周波数の遮断特性と望ましい
低い周波数の遮断特性との両方を確定すべく選択される
直流成分）を有する場合には、図３に示すような周波数
帯域幅ではなく、より狭い周波数帯域幅の濾波された雑
音を本発明を実施する間に用いることができる。かかる
狭周波数帯域幅の濾波された雑音信号は、（最適直流成
分が印加されたと仮定して）十分である。何故ならば、
低い周波数の遮断特性に相当する、最大質量対電荷比以
上の質量対電荷比を有するイオンは、捕捉区域内で安定
な軌道を持たないので、濾波された雑音信号を一切印加
しなくても期間Ａの間にトラップから逸出するからであ
る。実質的に10kHz以上（例えば、100kHz）の最低周波
数成分を有する濾波された雑音信号は、もし基本電圧信
号が最適直流成分を持っていれば、典型的には、不要試
薬イオンをトラップで共振させるに十分である。
（濾波された雑音信号と基本電圧信号との組み合わせ
によって規定される）望ましい範囲外の質量対電荷比を
有する、期間Ａの間にトラップの中に生成される（或い
は、注入される）イオンは、区域16から逸出し、図２に
示す「イオン信号」の値によって指示されるように、期
間Ａの間に、これらのイオンが逸出するにつれて検出器
24を飽和させる。
によって規定される）望ましい範囲外の質量対電荷比を
有する、期間Ａの間にトラップの中に生成される（或い
は、注入される）イオンは、区域16から逸出し、図２に
示す「イオン信号」の値によって指示されるように、期
間Ａの間に、これらのイオンが逸出するにつれて検出器
24を飽和させる。
期間Ａの終了の前、好ましくは濾波された雑音信号が
閉じられる前に、イオン化電子ビームはゲート制御で遮
断される。
閉じられる前に、イオン化電子ビームはゲート制御で遮
断される。
期間Ａ又はＢ（図２に示すように）の間に、サンプル
分子がトラップ区域16内に導入される。サンプル分子が
期間Ａの間に導入されても、サンプル分子の大多数は、
イオン化されないので、トラップ区域からは放出されな
い。
分子がトラップ区域16内に導入される。サンプル分子が
期間Ａの間に導入されても、サンプル分子の大多数は、
イオン化されないので、トラップ区域からは放出されな
い。
期間Ａの終了の前、期間Ｂの間に、サンプル分子は、
貯蔵されている試薬イオンと反応することが可能にな
る。この反応から生じる結果イオンは、（もし質量対電
荷比が、期間Ａの間に確定される捕捉フィールドによっ
て貯蔵され得る範囲内にあれば）トラップ区域の中に貯
蔵される。
貯蔵されている試薬イオンと反応することが可能にな
る。この反応から生じる結果イオンは、（もし質量対電
荷比が、期間Ａの間に確定される捕捉フィールドによっ
て貯蔵され得る範囲内にあれば）トラップ区域の中に貯
蔵される。
次に、期間Ｃに間に、結果イオンが順次検出される。
これは、図２に示すように、基本電圧信号の無線周波数
成分の振幅（或いは、基本電圧信号の高周波及び直流成
分の両方の振幅）を走査して、異なる質量対電荷比を有
する結果イオンをトラップ外での（例えば、図１に示す
ような電子増倍管検出器24による）検出のためにトラッ
プから継続的に放出させることによって達成することが
できる。図２の期間Ｃ内に示されるイオン信号には、順
次検出された異なる質量対電荷比を有する結果イオンを
各々が表す、３つのピークがある。
これは、図２に示すように、基本電圧信号の無線周波数
成分の振幅（或いは、基本電圧信号の高周波及び直流成
分の両方の振幅）を走査して、異なる質量対電荷比を有
する結果イオンをトラップ外での（例えば、図１に示す
ような電子増倍管検出器24による）検出のためにトラッ
プから継続的に放出させることによって達成することが
できる。図２の期間Ｃ内に示されるイオン信号には、順
次検出された異なる質量対電荷比を有する結果イオンを
各々が表す、３つのピークがある。
もしトラップ外結果イオン検出を期間Ｃに間に用いる
とすれば、結果イオンを、ｚ軸に沿って配置される検出
器（電子増倍管検出器24のような）に向けてｚ方向にト
ラップから放出することが好ましい。これは、合計共振
技法、質量選択的不安定放出技法、組み合わされた捕捉
フィールド及び補***流フィールドを掃引若しくは走査
して結果イオンをｚ方向に継続的に放出させる共振放出
技法を用いるか、或いはその他のイオン放出技法によっ
て達成することができる。
とすれば、結果イオンを、ｚ軸に沿って配置される検出
器（電子増倍管検出器24のような）に向けてｚ方向にト
ラップから放出することが好ましい。これは、合計共振
技法、質量選択的不安定放出技法、組み合わされた捕捉
フィールド及び補***流フィールドを掃引若しくは走査
して結果イオンをｚ方向に継続的に放出させる共振放出
技法を用いるか、或いはその他のイオン放出技法によっ
て達成することができる。
もしトラップ内検出を期間Ｃに間に用いるとすれば、
結果イオンを、トラップの端電極の１つ又は両方に配置
される（更に好ましくは、ｚ軸に中心を置く）トラップ
内検出器で検出することが好ましい。かかるトラップ内
検出器の例については、以上で論考した。
結果イオンを、トラップの端電極の１つ又は両方に配置
される（更に好ましくは、ｚ軸に中心を置く）トラップ
内検出器で検出することが好ましい。かかるトラップ内
検出器の例については、以上で論考した。
ｚ軸に沿って（或いは、端電極に）配置されるトラッ
プ内又はトラップ外検出器の動作寿命を延ばすために、
期間Ａに間に（濾波された雑音信号によって）共振させ
られる不要イオンは、段階Ａの間に検出器に衝突しない
ように半径方向（端電極にではなく、環状電極に向け
て）に放出されなければならない。図１に関連して上で
示したように、これは、濾波された雑音信号を四極子イ
オントラップの環状電極に印加して不要イオンをトラッ
プで（検出器から離れる）半径方向に（半径方向共振周
波数で）共振させることによって達成することができ
る。
プ内又はトラップ外検出器の動作寿命を延ばすために、
期間Ａに間に（濾波された雑音信号によって）共振させ
られる不要イオンは、段階Ａの間に検出器に衝突しない
ように半径方向（端電極にではなく、環状電極に向け
て）に放出されなければならない。図１に関連して上で
示したように、これは、濾波された雑音信号を四極子イ
オントラップの環状電極に印加して不要イオンをトラッ
プで（検出器から離れる）半径方向に（半径方向共振周
波数で）共振させることによって達成することができ
る。
期間Ｃの直後の期間の間、総ての電圧信号源（及びイ
オン化電子ビーム）は閉じられている。ここで、本発明
の方法を反復することができる（すなわち、図２の期間
Ｄの間）。
オン化電子ビーム）は閉じられている。ここで、本発明
の方法を反復することができる（すなわち、図２の期間
Ｄの間）。
本発明の好ましいもう１つの実施例について、次に図
４を参照して叙述する。期間Ａ及びＢの間に行われる図
４の方法は、以下の条件の下で、期間Ａ及びＢの間に行
われる図２の方法と同等である。図４の期間Ａの間、捕
捉フィールドを、段階Ｂの間に生成される結果イオンの
望ましい娘イオンを（期間Ａ及びＢの間に貯蔵される試
薬及び前駆物質イオンと同様に）貯蔵できるように（す
なわち、基本電圧信号の無線周波数及び直流成分を選ん
で）、確定することが望ましい。
４を参照して叙述する。期間Ａ及びＢの間に行われる図
４の方法は、以下の条件の下で、期間Ａ及びＢの間に行
われる図２の方法と同等である。図４の期間Ａの間、捕
捉フィールドを、段階Ｂの間に生成される結果イオンの
望ましい娘イオンを（期間Ａ及びＢの間に貯蔵される試
薬及び前駆物質イオンと同様に）貯蔵できるように（す
なわち、基本電圧信号の無線周波数及び直流成分を選ん
で）、確定することが望ましい。
もし捕捉フィールドが期間Ａの間かかる娘イオンを貯
蔵できるように確定されなければ、期間Ｃの間に捕捉フ
ィールドは娘イオンを貯蔵できるように（図４の期間Ｂ
及びＣの間に示すような基本電圧信号の変更によって指
示されるように）変更される。期間Ｃの間にはまた、第
２の濾波された雑音信号をトラップに印加して、期間Ｂ
の間に生成される望ましい結果イオンの質量対電荷比以
外の質量対電荷比を有する不要イオンをトラップで共振
させる。
蔵できるように確定されなければ、期間Ｃの間に捕捉フ
ィールドは娘イオンを貯蔵できるように（図４の期間Ｂ
及びＣの間に示すような基本電圧信号の変更によって指
示されるように）変更される。期間Ｃの間にはまた、第
２の濾波された雑音信号をトラップに印加して、期間Ｂ
の間に生成される望ましい結果イオンの質量対電荷比以
外の質量対電荷比を有する不要イオンをトラップで共振
させる。
期間Ｃの後、期間Ｄの間に、基本電圧信号を（図１の
装置の発生器35、又は適切な電極に接続される第２の補
***流電圧発生器を起動するようなことによって）トラ
ップに印加する。補***流電圧信号の電力（印加される
出力電圧）は、濾波された雑音信号の電力よりも小さい
（典型的には、補***流電圧信号の電力は100mVの規模
であるが、濾波された雑音信号の電力は10Vの規模であ
る）。補***流電圧信号は、（娘イオンを生成させるべ
く）特定の貯蔵された結果イオンの解離を誘導させるべ
く選択される周波数を具えるが、この電力によって顕著
な数のイオンが励起されてトラップ内又はトラップ外で
検出されるに足る程度にまで共振させられない位の小さ
い振幅（すなわち、電力）を有する。
装置の発生器35、又は適切な電極に接続される第２の補
***流電圧発生器を起動するようなことによって）トラ
ップに印加する。補***流電圧信号の電力（印加される
出力電圧）は、濾波された雑音信号の電力よりも小さい
（典型的には、補***流電圧信号の電力は100mVの規模
であるが、濾波された雑音信号の電力は10Vの規模であ
る）。補***流電圧信号は、（娘イオンを生成させるべ
く）特定の貯蔵された結果イオンの解離を誘導させるべ
く選択される周波数を具えるが、この電力によって顕著
な数のイオンが励起されてトラップ内又はトラップ外で
検出されるに足る程度にまで共振させられない位の小さ
い振幅（すなわち、電力）を有する。
次に、期間Ｅに間に、娘イオンが順次検出される。こ
れは、図４に示すように、基本電圧信号の高周波成分の
振幅（或いは、基本電圧信号の高周波及び直流成分の両
方の振幅）を走査して、異なる質量対電荷比を有する娘
イオンをトラップ外での（例えば、図１に示すような電
子増倍管検出器24による）検出のためにトラップから継
続的に放出することによって達成することができる。図
２の期間Ｃ内に示される「イオン信号」部分には、順次
検出された異なる質量対電荷比を有する娘イオンを各々
が表す、４つのピークがある。
れは、図４に示すように、基本電圧信号の高周波成分の
振幅（或いは、基本電圧信号の高周波及び直流成分の両
方の振幅）を走査して、異なる質量対電荷比を有する娘
イオンをトラップ外での（例えば、図１に示すような電
子増倍管検出器24による）検出のためにトラップから継
続的に放出することによって達成することができる。図
２の期間Ｃ内に示される「イオン信号」部分には、順次
検出された異なる質量対電荷比を有する娘イオンを各々
が表す、４つのピークがある。
もしトラップ外娘イオン検出を期間Ｅの間に用いると
すれば、娘イオンを、ｚ軸に沿って配置される（電子増
倍管検出器24のような）検出器に向けてｚ方向にトラッ
プから放出することが好ましい。これは、合計共振技
法、質量選択的不安定放出技法、組み合わされた捕捉フ
ィールド及び補***流フィールドを掃引若しくは走査し
て娘イオンをｚ方向に継続的に放出させる共振放出技法
を用いるか、或いはその他のイオン放出技法によって達
成することができる。
すれば、娘イオンを、ｚ軸に沿って配置される（電子増
倍管検出器24のような）検出器に向けてｚ方向にトラッ
プから放出することが好ましい。これは、合計共振技
法、質量選択的不安定放出技法、組み合わされた捕捉フ
ィールド及び補***流フィールドを掃引若しくは走査し
て娘イオンをｚ方向に継続的に放出させる共振放出技法
を用いるか、或いはその他のイオン放出技法によって達
成することができる。
もしトラップ内検出を期間Ｅの間に用いるとすれば、
娘イオンを、トラップの端電極の１つ又は両方に配置さ
れる（更に好ましくは、ｚ軸に中心を置く）トラップ内
検出器によって検出することが好ましい。かかるトラッ
プ内検出器の例については、以上で論考した。
娘イオンを、トラップの端電極の１つ又は両方に配置さ
れる（更に好ましくは、ｚ軸に中心を置く）トラップ内
検出器によって検出することが好ましい。かかるトラッ
プ内検出器の例については、以上で論考した。
本発明の実施例の１つの種類には、（上で言及した、
親娘イオンの孫娘イオンのような）娘イオンの継承的世
代をトラップの中で隔絶し、その後検出する、図４の方
法の変形が含まれる。例えば、図４の方法の段階Ｄの間
の補***流電圧の初期印加の後、別の濾波された雑音を
トラップに印加して、選択された娘イオン（すなわち、
望ましい範囲内の質量対電荷比を有する娘イオン）以外
の総てのイオンを放出させることができる。その後、ト
ラップの中でこのように隔絶された娘イオンを解離（或
いは、解離すべぐ誘導）させて孫娘イオンを生成させ、
その後期間Ｅの間に孫娘イオンを順次検出することがで
きる。
親娘イオンの孫娘イオンのような）娘イオンの継承的世
代をトラップの中で隔絶し、その後検出する、図４の方
法の変形が含まれる。例えば、図４の方法の段階Ｄの間
の補***流電圧の初期印加の後、別の濾波された雑音を
トラップに印加して、選択された娘イオン（すなわち、
望ましい範囲内の質量対電荷比を有する娘イオン）以外
の総てのイオンを放出させることができる。その後、ト
ラップの中でこのように隔絶された娘イオンを解離（或
いは、解離すべぐ誘導）させて孫娘イオンを生成させ、
その後期間Ｅの間に孫娘イオンを順次検出することがで
きる。
例えば、図４の方法の段階Ｄの間、補***流電圧信号
を、早期部分には（親イオンの解離による）娘イオンの
生成を誘導すべく選択される周波数を有し、後期部分に
は（娘イオンの解離による）孫娘イオンの生成を誘導す
べく選択される周波数を有する、早期部分と後期部分と
を持たせることができる。かかる早期部分の印加と後期
部分の印加との間に、濾波された雑音信号を印加して娘
イオン以外のイオンを共振させることもできる。
を、早期部分には（親イオンの解離による）娘イオンの
生成を誘導すべく選択される周波数を有し、後期部分に
は（娘イオンの解離による）孫娘イオンの生成を誘導す
べく選択される周波数を有する、早期部分と後期部分と
を持たせることができる。かかる早期部分の印加と後期
部分の印加との間に、濾波された雑音信号を印加して娘
イオン以外のイオンを共振させることもできる。
請求項においては、「娘イオン」という語句は、第１
世代の娘イオンと共に、孫娘イオン（娘イオンの次世
代）及び後続（第３又はその後継）の世代の娘イオンを
呼ぶことを意図している。
世代の娘イオンと共に、孫娘イオン（娘イオンの次世
代）及び後続（第３又はその後継）の世代の娘イオンを
呼ぶことを意図している。
本発明について叙述した方法の他の種々の改変及び変
形を、本発明の範囲及び神髄から逸脱せずに行えること
は、当業者にとっては明白である。本発明を、特定の好
ましい実施例に関して叙述したが、請求する本発明はか
かる特定の実施例に不当に限定されるものではないこと
を理解して置くべきである。
形を、本発明の範囲及び神髄から逸脱せずに行えること
は、当業者にとっては明白である。本発明を、特定の好
ましい実施例に関して叙述したが、請求する本発明はか
かる特定の実施例に不当に限定されるものではないこと
を理解して置くべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01J 49/00 - 49/42
Claims (19)
- 【請求項１】（ａ） １組の電極で境界づけられた捕捉
区域において、選択された範囲内の質量対電荷比を有す
る試薬イオン及び生成イオンを蓄積できる捕捉フィール
ドを設定し、 （ｂ） ノッチ瀘波された広帯域信号を該電極の少なく
とも１つに印加し、該ノッチ濾波された広帯域信号の周
波数に対応した共振周波数を有する、第２の選択された
範囲の質量対電荷比内の不要イオンを該捕捉区域から外
へ共振させるようにする段階において、該ノッチ瀘波さ
れた広帯域信号が、第１周波数からノッチ周波数帯域ま
での低周波数範囲内の周波数成分及び該ノッチ周波数帯
域から第２周端数までの高周波数範囲内の周波数成分を
有し、該第１周波数及び該第２周波数にわたる周波数範
囲が該捕捉フィールドの捕捉イオンに対応した共振周波
数範囲を含むようにすることから成る質量分析方法。 - 【請求項２】該第１周波数が10kHzと等しく、該第２周
波数が500kHzと等しく、該ノッチ周波数帯域が1kHzと等
しい帯域幅を有する、請求項１の方法。 - 【請求項３】該ノッチ瀘波された広帯域信号の周波数成
分が、10V水準の振幅を有する、請求項２の方法。 - 【請求項４】該捕捉フィールドが、３次元４極子電極捕
捉フィールドであり、（ａ）段階が、 該電極の少なくとも１つに基本電圧信号を印加する段階
において、該基本電圧信号が無線周波数成分及び直流成
分を有し、該直流成分が、捕捉フィールドの共振周波数
に対して所望の低遮断周波数及び所望の高遮断周波数の
両方を設定するように選択され、該第１周波数が該低遮
断周波数よりも著しくは低くなく、該第２周波数が該高
遮断周波数よりも著しくは高くないようにすることを含
む、請求項１の方法。 - 【請求項５】（ａ） １組の電極で境界づけられた捕捉
区域において、選択された範囲内の質量対電荷比の範囲
を有する試薬イオン及び生成イオンを蓄積できる捕捉フ
ィールドを設定し、 （ｂ） ノッチ瀘波された広帯域信号を該電極の少なく
とも１つに印加し、該ノッチ濾波された広帯域信号の周
波数に対応した共振周波数を有する第２の選択された範
囲の質量対電荷比内の不要イオンを該捕捉区域から外へ
共振させるようにする段階において、該捕捉フィールド
が３次元４極子電極捕捉フィールドであり、該電極が環
状電極及び１組の端電極を含み、（ａ）段階が捕捉フィ
ールドを設定するために該環状電極に基本電圧信号を印
加することを含むようにし、（ｂ）段階が、 該ノッチ瀘波された広帯域信号を該環状電極に印加し、
該不要なイオンを該環状電極に向けて半径方向に該捕捉
区域内から外へ共振させるようにすることを含むように
することから成る質量分析方法。 - 【請求項６】（ｂ）段階後試薬イオンが該捕捉区域内に
捕捉され、 （ｃ） サンプル分子を該捕捉区域内に導入し、 （ｄ） （ｂ）及び（ｃ）段階後該サンプル分子及び捕
捉された試薬イオンを反応させ、選択された範囲内の質
量対電荷比を有する生成イオンを生成させるようにし、 （ｅ） （ｄ）段階後該環状電極から離れて配置された
検出器を用いて該生成イオンを検出することをさらに含
む、請求項５の方法。 - 【請求項７】該検出器が該端電極の１つで構成されるか
若しくは該端電極の１つと一体的に取り付けられる、請
求項６の方法。 - 【請求項８】該環状電極が長手方向の中央ｚ軸を有し、
該端電極及び該検出器が該ｚ軸に沿って配置される、請
求項６の方法。 - 【請求項９】（ａ） １組の電極で境界づけられた捕捉
区域において、選択された範囲内の質量対電荷比の範囲
を有する試薬イオン及び生成イオンを蓄積できる捕捉フ
ィールドを設定し、 （ｂ） ノッチ瀘波された広帯域信号を該電極の少なく
とも１つに印加し、該ノッチ濾波された広帯域信号の周
波数に対応した共振周波数を有する、選択された第２範
囲の質量対電荷比内の不要イオンを該捕捉区域内から外
へ共振させるようにする段階において、該捕捉フィール
ドが３次元４極子電極捕捉フィールドであり、該電極が
環状電極及び１組の端電極を含み、（ａ）段階が捕捉フ
ィールドを設定するために該環状電極に基本電圧信号を
印加することを含むようにし、（ｂ）段階が、 該ノッチ瀘波された広帯域信号を該環状電極に印加し、
該不要なイオンを該環状電極に向けて半径方向に該捕捉
区域内から外へ共振させるようにする段階において、該
ノッチ瀘波された広帯域信号が、第１周波数からノッチ
周波数帯域までの低周波数範囲内の周波数成分及び該ノ
ッチ周波数帯域から第２周波数までの高周波数範囲内の
周波数成分を有し、該第１周波数から該第２周波数にわ
たる周波数範囲が該捕捉フィールドの捕捉イオンに対応
した共振捕捉周波数範囲を含み、該基本電圧信号が無線
周波数成分及び直流成分を有し、該直流成分が、捕捉フ
ィールドに対して所望の低遮断周波数及び所望の高遮断
周波数の両方を設定するように選択され、該第１周波数
が該低遮断周波数よりも著しくは低くなくかつ該第２周
波数が該高遮断周波数よりも著しくは高くないようにす
ることを含むことから成る質量分析方法。 - 【請求項１０】（ａ） 環状電極と１組の端電極で境界
づけられた捕捉区域内に選択された範囲内の共振周波数
を有するイオンを蓄積できる３次元４極子電極捕捉フィ
ールドを設定し、 （ｂ） ノッチ周波数帯域内に共振周波数を有する試薬
イオンを該捕捉区域内に導入しかつノッチ瀘波された広
帯域信号を該電極の少なくとも１つに印加する段階にお
いて、第１の周波数から該ノッチ周波数帯域までの低周
波数範囲内の共振周波数と、該のノッチ周波数帯域から
第２周波数までの高周波数範囲内の共振周波数とを有す
る不要なイオンを捕捉区域内から外へ共振させると共に
該ノッチ周波数帯域が該選択された範囲内にあるように
し、 （ｃ） サンプル分子を該捕捉領域内へ導入し、 （ｄ） 該サンプル分子を該試薬イオンと反応させ、該
選択された範囲内に少なくとも１つの共振周波数を有す
る生成イオンを生成させるようにし、 （ｅ） （ｄ）段階後該生成イオンを検出することから
成る質量分析方法。 - 【請求項１１】該環状電極が長手方向の中央該ｚ軸を有
し、該端電極が該ｚ軸に沿って配置され、該（ｅ）段階
が、 該生成イオンを該捕捉区域からｚ軸に平行な方向に放出
し、 該ｚ軸に沿って配置される検出器を用いて該放出された
生成イオンを検出することを含む、請求項10の方法。 - 【請求項１２】該環状電極が長手方向の中央ｚ軸を有
し、該端電極該ｚ軸に沿って配置され、該（ｅ）段階
が、 該生成イオンを該ｚ軸に平行な方向に共振させ、 該放出された生成イオンを、該端電極の少なくとも１つ
で構成されるか若しくは該端電極の１つと一体的に取り
付けられる、検出器を用いて検出することを含む、請求
項10の方法。 - 【請求項１３】該環状電極が長手方向の中央ｚ軸を有
し、該端電極が該ｚ軸に沿って配置され、該（ｅ）段階
が、 該生成イオンを該ｚ軸に平行な方向に共振させ、 該ｚ軸に沿って配置され検出器を用いて該放出された生
成イオンを検出することを含む、請求項10の方法。 - 【請求項１４】該第１周波数が10kHzと等しく、該第２
周波数が500kHzと等しく、該ノッチ周波数帯域が1kHzと
等しい帯域幅を有する、請求項10の方法。 - 【請求項１５】該ノッチ瀘波された広帯域信号の周波数
成分が、10V水準の振幅を有する、請求項14の方法。 - 【請求項１６】（ａ）段階が、 該電極の少なくとも１つに基本電圧信号を印加する段階
において、該基本電圧信号が無線周波数成分及び直流成
分を有し、該直流成分が捕捉フィールドに対して所望の
低遮断周波数及び所望の高遮断周波数の両方を設定する
ように選択され、該第１周波数が該低遮断周波数よりも
著しくは低くなくかつ該第２周波数が該高遮断周波数よ
りも著しくは高くないようにすることを含む、請求項10
の方法。 - 【請求項１７】（ａ）段階が、該捕捉フィールドを設定
するために基本電圧信号を該環状電極に印加することを
含み、（ｂ）段階が、 該ノッチ瀘波された広帯域信号を該環状電極に印加し、
該不要なイオンを該環状電極に向けて半径方向に該捕捉
区域内から外へ共振させることを含む、請求項10の方
法。 - 【請求項１８】（ａ） 環状電極と１組の端電極で境界
づけられた捕捉区域内に選択された範囲内の共振周波数
を有するイオンを蓄積できる３次元４極子電極捕捉フィ
ールドを設定し、 （ｂ） ノッチ周波数帯域内に共振周波数を有する試薬
イオンを該捕捉区域内に導入しかつノッチ瀘波された広
帯域信号を該電極の少なくとも１つに印加し、第１周波
数から該ノッチ周波数帯域までの低周数範囲内及び該ノ
ッチ周波数帯域から第２周波数までの高周波数範囲内に
共振周波数を有する不要イオンを該捕捉区域外へ共振さ
せようにする段階において、該ノッチ周波数帯域が該選
択された範囲内にあるようにし、 （ｃ） 該捕捉領域内へサンプル分子を導入し、 （ｄ） 該サンプル分子を該試薬イオンと反応させ、該
選択された範囲内共振周波数を有する生成イオンを生成
させるようにし、 （ｅ） 該トラップから、該生成イオン以外の不要なイ
オンを放出し、 （ｆ） （ｅ）段階後該電極の少なくとも１つに補***
流電圧信号を印加し、該生成イオンを娘イオンに解離さ
せるように誘導する段階において、前記補***流電圧信
号が該生成イオンの共振周波数と整合する周波数を有す
るようにし、 （ｇ） （ｆ）段階後該娘イオンを検出することから成
る質量分析方法。 - 【請求項１９】（ｄ）段階中より遅くない段階で、該捕
足フィールドを変化させ、該捕足フィールドが該娘イオ
ンを蓄積できるようにさせることをさらに含む、請求項
18の方法。
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