JP3010685B2 - Organic electrolyte battery - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウム又はリチウム合金を主負極活物質
とし、二酸化マンガンを主正極活物質とする有機電解質
電池の改良に関するものである。The present invention relates to an improvement in an organic electrolyte battery using lithium or a lithium alloy as a main negative electrode active material and manganese dioxide as a main positive electrode active material.
請求項１の発明は、負極活物質をリチウム又はリチウ
ム合金から主として構成するとともに正極活物質を二酸
化マンガンから主として構成している有機電解質電池に
おいて、二酸化マンガンとｎ−ブチルリチウムとから合
成されたLixMnO2（但し、0.7≦ｘ≦1.2）が上記正極活
物質の全量に対して３〜20重量％だけ予め添加されてい
るとともに、上記LixMnO2は、FeKα線によるＸ線回折パ
ターンにおいて、回折角（２Θ、Θ：ブラッグ角）23.0
゜〜23.6゜における回折ピークの半値幅が2.5゜〜4.5゜
でありかつ回折角52.0゜〜52.2゜における回折ピークの
半値幅が0.8゜〜2.0゜であることによって、電池組立て
直後において予備放電処理なしで所望の適切な電池電位
を示す電池を、大量生産が可能でかつ安価な上記LixMnO
2を用いて得ることができるようにしたものである。The invention according to claim 1 is an organic electrolyte battery in which the negative electrode active material is mainly composed of lithium or a lithium alloy and the positive electrode active material is mainly composed of manganese dioxide, wherein Li synthesized from manganese dioxide and n-butyllithium is used. x MnO 2 (provided that 0.7 ≦ x ≦ 1.2) is previously added in an amount of 3 to 20% by weight based on the total amount of the positive electrode active material, and the Li x MnO 2 is added in the X-ray diffraction pattern by FeKα ray. , Diffraction angle (2Θ, Θ: Bragg angle) 23.0
Since the half width of the diffraction peak at ゜ to 23.6 ゜ is 2.5 ゜ to 4.5 ゜ and the half width of the diffraction peak at the diffraction angle of 52.0 ゜ to 52.2 ゜ is 0.8 ゜ to 2.0 ゜, the pre-discharge treatment is performed immediately after the battery assembly. Li x MnO which can be mass-produced and can be mass-produced without showing the desired appropriate battery potential without
It can be obtained by using 2 .
請求項２の発明は、上記有機電解質電池において、リ
チウム・マンガン複合酸化物とｎ−ブチルリチウムとか
ら合成されたLixMnO2（但し、0.7≦ｘ≦1.2）が上記正
極活物質の全量に対して３〜20重量％だけ予め添加され
ているとともに、上記LixMnO2は、FeKα線によるＸ線回
折パターンにおいて、回折角（２Θ、Θ：ブラッグ角）
23.2゜〜23.4゜における回折ピークの半値幅が0.5゜〜
1.5゜でありかつ回折角51.0゜〜51.2゜における回折ピ
ークの半値幅が2.0゜〜4.0゜でありかつ回折角57.4゜〜
57.8゜における回折ピークの半値幅が1.5゜〜3.5゜であ
ることによって、電池組立て直後において予備放電処理
なしで所望の適切な電池電位を示す電池を、大量生産が
可能でかつ安価な上記LixMnO2を用いて得ることができ
るようにしたものである。The invention of claim 2 provides the organic electrolyte battery, wherein Li x MnO 2 (0.7 ≦ x ≦ 1.2) synthesized from the lithium-manganese composite oxide and n-butyllithium is included in the total amount of the positive electrode active material. The Li x MnO 2 is previously added in an amount of 3 to 20% by weight, and the Li x MnO 2 has a diffraction angle (2Θ, Θ: Bragg angle) in an X-ray diffraction pattern by FeKα ray.
The half width of the diffraction peak at 23.2 ゜ ~ 23.4 ゜ is 0.5 ゜ ~
1.5 ° and the half-width of the diffraction peak at a diffraction angle of 51.0 ° to 51.2 ° is 2.0 ° to 4.0 ° and the diffraction angle of 57.4 ° to
Since the half-width of the diffraction peak at 57.8 ° is 1.5 ° to 3.5 °, a battery showing a desired appropriate battery potential without pre-discharge treatment immediately after battery assembly can be mass-produced and inexpensive Li x It can be obtained by using MnO 2 .
金属リチウムを負極に用い、電解液として有機溶媒を
用いる有機電解質電池（いわゆるリチウム一次電池）
は、保存性に優れ、性能がよいことから、有用な電池と
して注目されている。このような有機電解質電池は例え
ば時計、カメラ、電卓、電子機器のメモリーバックアッ
プ用などの電源として使用されている。Organic electrolyte battery (so-called lithium primary battery) using metallic lithium for negative electrode and organic solvent as electrolyte
Is attracting attention as a useful battery because of its excellent storage properties and good performance. Such an organic electrolyte battery is used, for example, as a power source for a clock, a camera, a calculator, a memory backup of an electronic device, and the like.
特に正極に二酸化マンガンを用いた有機電解質電池
（リチウム／二酸化マンガン電池）は、重負荷特性に優
れ、しかも原料が安価であるといったメリットから多数
生産されている。In particular, many organic electrolyte batteries (lithium / manganese dioxide batteries) using manganese dioxide for the positive electrode have been produced because of their advantages such as excellent heavy load characteristics and inexpensive raw materials.
ところが、リチウム／二酸化マンガンから成る有機電
解質電池は、電池組立て直後において3.5〜3.6Vという
非常に高い電位を示す。これは正極活物質において高活
性（高電域）な部分があるためと考えられている。However, an organic electrolyte battery composed of lithium / manganese dioxide has a very high potential of 3.5 to 3.6 V immediately after battery assembly. This is considered to be due to the presence of a highly active (high electric region) portion in the positive electrode active material.
このため、電解液として用いている有機電解液が劣化
し、電池の保存性が悪化してしまう。For this reason, the organic electrolyte used as the electrolyte deteriorates, and the storage stability of the battery deteriorates.
また、各種の民生用電子機器に内蔵されている電子部
分の作動電位が一般に3.3V付近にあるため、上述のよう
な高電位のままの電池を電子機器内に組み込むと、この
電子機器において誤動作や電子部品の破損などの恐れが
生じてしまう。In addition, since the operating potential of the electronic part built in various consumer electronic devices is generally around 3.3 V, if a battery with the high potential as described above is incorporated in the electronic device, the electronic device malfunctions. And the risk of damage to electronic components.
そこで、その対処法として、電池の作製後、電池容量
の一部を意図的に予備放電処理して所望の電位まで電位
を低下させる工程が必要となっている。このため、電池
の製造工程が複雑となり、電池の生産性の面から上記工
程は大きな問題となっている。Therefore, as a countermeasure, a step of intentionally performing a preliminary discharge treatment on a part of the battery capacity to lower the potential to a desired potential after the battery is manufactured is required. For this reason, the manufacturing process of the battery becomes complicated, and the above-described process is a serious problem from the viewpoint of battery productivity.
このような問題を解決するため、特開昭62−290058号
公報において、正極活物質としての二酸化マンガンにLi
xMnO2を予め添加しておくことによって、予備放電処理
なしで所望の電池電位を示す電池を得ることが開示され
ている。In order to solve such a problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-290058 discloses that manganese dioxide as a positive electrode active material is replaced with Li.
By keep adding x MnO 2 in advance, to obtain a cell indicating a desired cell potential without preliminary discharge processing is disclosed.
上記公報に示されているLixMnO2は、次のような方法
で合成されたものである。Li x MnO 2 disclosed in the above publication is synthesized by the following method.
（１）リチウムと二酸化マンガンとを有機電解液中で電
気化学的に反応させる（電気化学的方法）。(1) Lithium and manganese dioxide are electrochemically reacted in an organic electrolyte (electrochemical method).
（２）炭酸リチウムと二酸化マンガンとを2:1（モル
比）の割合で混合し、不活性ガス雰囲気中にて800〜950
℃で３時間焼成する（熱化学的方法）。(2) Lithium carbonate and manganese dioxide are mixed at a ratio of 2: 1 (molar ratio), and 800-950 in an inert gas atmosphere.
Firing at 3 ° C. for 3 hours (thermochemical method).
上述のリチウム／二酸化マンガン電池において、上記
（１）の電気化学的方法で合成されたLixMnO2を正極活
物質としての二酸化マンガンに予め添加することによっ
て、所望の電池電位を得ることができる。しかしなが
ら、この電気化学的合成法によるLixMnO2は、有機電解
液中で電気化学的に反応させて得ているから、安価に大
量に合成して得ることができなくかつ高価になるといっ
た欠点がある。In the above-mentioned lithium / manganese dioxide battery, a desired battery potential can be obtained by adding Li x MnO 2 synthesized by the electrochemical method of the above (1) to manganese dioxide as the positive electrode active material in advance. . However, since Li x MnO 2 by this electrochemical synthesis method is obtained by electrochemically reacting in an organic electrolyte, it cannot be synthesized in large quantities at low cost and becomes expensive. There is.
したがって、電気化学的合成法によるLixMnO2は高価
でかつ生産性が悪いから、電池の生産性及びコストに悪
影響を与えてしまう。Therefore, Li x MnO 2 produced by the electrochemical synthesis method is expensive and has low productivity, which adversely affects the productivity and cost of the battery.
また、上記（２）の熱化学的方法で合成されたLixMnO
2は安価に大量に合成できる。しかしながら、この熱化
学的合成法によるLixMnO2を、上述のリチウム／二酸化
マンガン電池において、正極活物質としての二酸化マン
ガンに予め添加しても電池電位が比較的高く所望の適切
な電池電位を得ることができない、といった欠点があ
る。Also, Li x MnO synthesized by the thermochemical method of (2) above
2 can be synthesized in large quantities at low cost. However, even if Li x MnO 2 obtained by this thermochemical synthesis method is previously added to manganese dioxide as a positive electrode active material in the above-mentioned lithium / manganese dioxide battery, the battery potential is relatively high and a desired appropriate battery potential is obtained. There is a disadvantage that it cannot be obtained.
したがって、熱化学的合成法によるLiMnO2によれば、
電池の特性上満足のいくものを得られない。Therefore, according to LiMnO 2 by thermochemical synthesis method,
A satisfactory one cannot be obtained due to the characteristics of the battery.
本発明の目的は、上述のような欠点を総て解消し、電
池組立て直後において所望の適切な電池電位を示すとと
もに、生産性の優れた有機電解質電池を提供することで
ある。An object of the present invention is to solve the above-mentioned disadvantages and to provide an organic electrolyte battery exhibiting a desired appropriate battery potential immediately after battery assembly and having excellent productivity.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究の結
果、二酸化マンガンとｎ−ブチルリチウムとから合成さ
れたLixMnO2又はリチウム・マンガン複合酸化物とｎ−
ブチルリチウムとから合成されたLixMnO2を正極活物質
に添加することが極めて効果的であることを見い出して
本発明に至った。The present inventors, as a result of intense research in order to achieve the above object, Li x MnO 2 or lithium manganese composite oxides synthesized from manganese dioxide and n- butyllithium and n-
The present inventors have found that it is extremely effective to add Li x MnO 2 synthesized from butyllithium to a positive electrode active material, and have reached the present invention.
すなわち、請求項１の発明は、負極活物質をリチウム
又はリチウム合金から主として構成するとともに、正極
活物質を二酸化マンガンから主として構成している有機
電解質電池において、二酸化マンガンとｎ−ブチルリチ
ウムとから合成されたLixMnO2（但し、0.7≦ｘ≦1.2）
が上記正極活物質の全量にに対して３〜20重量％だけ予
め添加されているとともに、上記LixMnO2は、FeKα線に
よるＸ線回折パターンにおいて、回折角（２Θ、Θ：ブ
ラッグ角）23.0゜〜23.6゜における回折ピークの半値幅
が2.5゜〜4.5゜でありかつ回折角52.0゜〜52.2゜におけ
る回折ピークの半値幅が0.8゜〜2.0゜であることを特徴
とする。That is, the invention according to claim 1 is an organic electrolyte battery in which the negative electrode active material is mainly composed of lithium or a lithium alloy and the positive electrode active material is mainly composed of manganese dioxide, and is synthesized from manganese dioxide and n-butyllithium. Li x MnO 2 (0.7 ≦ x ≦ 1.2)
Is added in advance to the total amount of the positive electrode active material by 3 to 20% by weight, and the Li x MnO 2 has a diffraction angle (2Θ, Θ: Bragg angle) in an X-ray diffraction pattern by FeKα ray. The half width of the diffraction peak at 23.0 ° to 23.6 ° is 2.5 ° to 4.5 °, and the half width of the diffraction peak at the diffraction angle of 52.0 ° to 52.2 ° is 0.8 ° to 2.0 °.
また、請求項２の発明は、上記有機電解質電池におい
て、リチウム・マンガン複合酸化物とｎ−ブチルリチウ
ムとから合成されたLixMnO2（但し、0.7≦ｘ≦1.2）が
上記正極活物質の全量に対して３〜20重量％だけ予め添
加されているとともに、上記LixMnO2は、FeKα線による
Ｘ線回折パターンにおいて、回折角（２Θ、Θ：ブラッ
グ角）23.2゜〜23.4゜における回折ピークの半値幅が0.
5゜〜1.5゜でありかつ回折角51.0゜〜51.2゜における回
折ピークの半値幅が2.0゜〜4.0゜でありかつ回折角57.4
゜〜57.8゜における回折ピークの半値幅が1.5゜〜3.5゜
であることを特徴とする。Further, the invention of claim 2 is the organic electrolyte battery, wherein Li x MnO 2 (0.7 ≦ x ≦ 1.2) synthesized from a lithium-manganese composite oxide and n-butyllithium is used as the positive electrode active material. The Li x MnO 2 is previously added in an amount of 3 to 20% by weight based on the total amount, and the Li x MnO 2 is diffracted at a diffraction angle (2 °, Θ: Bragg angle) of 23.2 ° to 23.4 ° in an X-ray diffraction pattern by FeKα ray. The half width of the peak is 0.
The half-width of the diffraction peak at 5 ° to 1.5 ° and a diffraction angle of 51.0 ° to 51.2 ° is 2.0 ° to 4.0 ° and the diffraction angle of 57.4
The half width of the diffraction peak in the range of ゜ to 57.8 ゜ is 1.5 ゜ to 3.5 ゜.
二酸化マンガン又はリチウム・マンガン複合酸化物と
ｎ−ブチルリチウムとから合成されたLixMnO2を正極活
物質に添加することによって、電池の組立て直後におい
て正極活物質にある高電位部分が高電位ではない部分へ
と変化して除去される。By adding Li x MnO 2 synthesized from manganese dioxide or lithium-manganese composite oxide and n-butyllithium to the positive electrode active material, the high potential portion in the positive electrode active material immediately after the assembly of the battery has a high potential. It is changed to a non-existent part and removed.
上記LixMnO2が正極活物質における上記高電位（高活
性）部分によって酸化させられてLi(x-y)MnO2という形
になって上記LixMnO2におけるｘの値が減少し、同時に
上記高電位部分が消失してしまうと推定される。The Li x MnO 2 is oxidized by the high potential (highly active) portion of the positive electrode active material to form Li (xy) MnO 2 and the value of x in the Li x MnO 2 decreases, It is estimated that the potential portion disappears.
そして、正極活物質に予め添加される上記LixMnO2に
おけるｘの値が0.7未満の小さな値であると、このLixMn
O2において上記高電位部分によって酸化させられる量が
少ないから、上記高電位部分の除去効果が少なくなると
考えられる。If the value of x in the Li x MnO 2 previously added to the positive electrode active material is a small value of less than 0.7, the Li x Mn
Since the O 2 amount to be oxidized by the high potential portion is small is considered that the removal effect of the high potential portions is reduced.
また、上記LixMnO2の添加量は３重量％未満である
と、上記高電位部分の除去効果が充分に得られなく、ま
た20重量％を超えると、電池容量の低下が顕著となる。If the amount of Li x MnO 2 is less than 3% by weight, the effect of removing the high potential portion cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 20% by weight, the battery capacity is significantly reduced.
また、上記LixMnO2は安価に大量に合成することが可
能である。Further, the Li x MnO 2 can be synthesized in large quantities at low cost.
以下、本発明をコイン形の有機電解質電池（リチウム
／二酸化マンガン電池）に適用した実施例について第１
図〜第７図を参照しながら説明する。Hereinafter, the first embodiment of the present invention applied to a coin-shaped organic electrolyte battery (lithium / manganese dioxide battery) will be described.
This will be described with reference to FIGS.
最初に、実施例において用いたLixMnO2の合成例につ
いて説明する。First, a synthesis example of Li x MnO 2 used in the examples will be described.
合成例１ ｎ−ブチルリチウムと二酸化マンガンとの反応による
LixMnO2の合成を次のように行った。Synthesis Example 1 By reaction between n-butyllithium and manganese dioxide
Li x MnO 2 was synthesized as follows.
電解二酸化マンガン1kgとｎ−ブチルリチウム15％含
有のヘキサン溶液7.3とをヘキサン１中で数時間反
応させた後、この溶液をろ過し、次に、120℃で一昼夜
真空乾燥を行って茶褐色の粉末を得た。After reacting 1 kg of electrolytic manganese dioxide with hexane solution 7.3 containing 15% of n-butyllithium in hexane 1 for several hours, this solution was filtered, and then dried in vacuum at 120 ° C. for 24 hours to obtain a brown powder. I got
この粉末のＸ線回折パターンを第２図に示す。同図に
示されたＸ線回折パターンは、二酸化マンガンのＸ線回
折パターンと比較して明らかに異なっていることが確認
された。The X-ray diffraction pattern of this powder is shown in FIG. It was confirmed that the X-ray diffraction pattern shown in the figure was clearly different from the X-ray diffraction pattern of manganese dioxide.
この粉末は、二酸化マンガンとｎ−ブチルリチウムと
が反応したLixMnO2であると推定され、本来LixMnO2とい
う化学式で表わされるものである。このLixMnO2中のｘ
値を原子吸光法によって求めたところｘ＝0.83であっ
た。This powder is assumed to be Li x MnO 2 in which manganese dioxide and n-butyl lithium have reacted, and is originally represented by the chemical formula Li x MnO 2 . X in this Li x MnO 2
The value was determined by the atomic absorption method to be x = 0.83.
なお、本合成例１の方法によれば、LixMnO2を安価に
大量に合成できる。According to the method of Synthesis Example 1, Li x MnO 2 can be synthesized in large quantities at low cost.
合成例２ 上記合成例１と同様に、電解二酸化マンガン1kgとｎ
−ブチルリチウム15％含有のヘキサン溶液5.1とをヘ
キサン１中で数時間反応させた後、この溶液をろ過
し、次に、120℃で一昼夜真空乾燥を行って茶褐色の粉
末を得た。Synthesis Example 2 1 kg of electrolytic manganese dioxide and n
After reacting with a hexane solution 5.1 containing 15% of butyllithium in hexane 1 for several hours, this solution was filtered, and then vacuum-dried at 120 ° C. overnight to obtain a brown powder.
この粉末のＸ線回折パターンを第３図に示す。同図に
示されたＸ線回折パターンは、第２図に示す上記合成例
１のＸ線回折パターンと比べて若干異なるプロファイル
（回折パターンのピーク強度は変化しているが、ピーク
位置は変化していない）を示している。この場合、原子
吸光法によって求めたLixMnO2中のｘ値は0.70であっ
た。The X-ray diffraction pattern of this powder is shown in FIG. The X-ray diffraction pattern shown in the figure is slightly different from the X-ray diffraction pattern of Synthesis Example 1 shown in FIG. 2 (the peak intensity of the diffraction pattern is changed, but the peak position is changed). Not shown). In this case, the x value in Li x MnO 2 determined by the atomic absorption method was 0.70.
合成例３ ｎ−ブチルリチウム15％含有のヘキサン溶液4.4を
反応させる以外は上述の合成例１及び２と同様の方法に
よって、LixMnO2を合成して得た。この場合、原子吸光
法によって求めたLixMnO2中のｘ値は、0.60であった。Synthesis Example 3 Li x MnO 2 was synthesized in the same manner as in Synthesis Examples 1 and 2 except that a hexane solution 4.4 containing 15% of n-butyllithium was reacted. In this case, the x value in Li x MnO 2 determined by the atomic absorption method was 0.60.
合成例４ 本合成例４は、リチウム・マンガン複合酸化物とｎ−
ブチルリチウムとを反応させてLixMnO2を合成したもの
である。Synthesis Example 4 Synthesis Example 4 was performed using lithium-manganese composite oxide and n-
Li x MnO 2 was synthesized by reacting with butyl lithium.
電解二酸化マンガン１モルと炭酸リチウム0.25モルか
ら成る混合物を、空気中にて350℃で６時間焼成するこ
とによって、Li0.5MnO2を得た。次に、このLi0.5MnO2 1
kgとｎ−ブチルリチウム15％含有のヘキサン溶液5.5
をヘキサン１中で数時間反応させた後、この溶液をろ
過し、次に120℃で一昼夜真空乾燥を行った。A mixture consisting of 1 mol of electrolytic manganese dioxide and 0.25 mol of lithium carbonate was calcined in air at 350 ° C. for 6 hours to obtain Li 0.5 MnO 2 . Next, this Li 0.5 MnO 2 1
5.5 kg / hexane solution containing 15% n-butyllithium
After reacting for several hours in hexane 1, the solution was filtered and then vacuum dried at 120 ° C. overnight.
この結果得られたLixMnO2のＸ線回折パターンを第４
図に示す。また、このLixMnO2のｘは、原子吸光法によ
って求めて1.20であった。The X-ray diffraction pattern of Li x MnO 2 obtained as
Shown in the figure. Further, x of this Li x MnO 2 was 1.20 as determined by an atomic absorption method.
なお、本合成例４の方法によれば、LixMnO2を安価に
大量に合成できる。According to the method of Synthesis Example 4, Li x MnO 2 can be synthesized in large quantities at low cost.
合成例５ 本合成例５は、上述の特開昭62−290058号公報に示さ
れている熱化学的合成法によってLiMnO2を合成したもの
である。Synthesis Example 5 In Synthesis Example 5, LiMnO 2 was synthesized by the thermochemical synthesis method described in the above-mentioned JP-A-62-290058.
電解二酸化マンガン１モルと炭酸リチウム0.5モルか
ら成る混合物を、不活性ガス雰囲気中にて800〜950℃で
３時間焼成することによって、LiMnO2を得た。このLiMn
O2のＸ線回折パターンを第５図に示す。LiMnO 2 was obtained by calcining a mixture consisting of 1 mol of electrolytic manganese dioxide and 0.5 mol of lithium carbonate at 800 to 950 ° C. for 3 hours in an inert gas atmosphere. This LiMn
The X-ray diffraction pattern of O 2 is shown in FIG.
第５図に示す熱化学的合成法によって得たLiMnO2のＸ
線回折パターンと、第２図〜第４図に示す二酸化マンガ
ン又はリチウム・マンガン複合酸化物とｎ−ブチルリチ
ウムとから合成されたLixMnO2の各Ｘ線回折パターンと
を比較すると、明らかに両者に相異が見られる。X of LiMnO 2 obtained by the thermochemical synthesis method shown in FIG.
Comparison of the X-ray diffraction pattern with the respective X-ray diffraction patterns of Li x MnO 2 synthesized from manganese dioxide or a lithium-manganese composite oxide and n-butyllithium shown in FIGS. There are differences between the two.
また、第２図と第４図とを比較すると、二酸化マンガ
ンとｎ−ブチルリチウムとから合成されたLixMnO2と、
リチウム・マンガン複合酸化物とｎ−ブチルリチウムと
から合成されたLixMnO2とは、例えば回折角（２Θ、
Θ：ブラッグ角）57.6゜近傍における回折ピーク（第４
図に矢印ｅで示す）によって区別され得ることがわか
り、両者の結晶状態は異なっていることが推定される。Also, comparing FIG. 2 with FIG. 4, Li x MnO 2 synthesized from manganese dioxide and n-butyl lithium,
Li x MnO 2 synthesized from a lithium-manganese composite oxide and n-butyllithium has, for example, a diffraction angle (2Θ,
Θ: diffraction peak near the Bragg angle of 57.65 (4th
(Indicated by an arrow e in the figure), and it is presumed that both have different crystal states.
以上の合成例１〜４で得られたLixMnO2は、例えば熱
化学合成法によって得られたLixMnO2とは違った結晶構
造を有していると考えられ、これらを用いて以下に述べ
るように有機電解質電池を作製した。Li x MnO 2 obtained in the above Synthesis Examples 1 to 4, for example, the Li x MnO 2 obtained by thermal chemical synthesis is believed to have a different crystal structure, below with reference to these An organic electrolyte battery was manufactured as described in (1).
実施例１ 本実施例１の電池は、正極活物質としての二酸化マン
ガンに合成例１で得たLixMnO2（ｘ＝0.83）を添加した
ものである。Example 1 The battery of Example 1 was obtained by adding Li x MnO 2 (x = 0.83) obtained in Synthesis Example 1 to manganese dioxide as a positive electrode active material.
第１図はコイン形の上記電池の縦断面図であるが、こ
の電池を次のようにして作製した。FIG. 1 is a longitudinal sectional view of the coin-shaped battery. The battery was manufactured as follows.
二酸化マンガン88.9重量部とグラファイト9.3重量部
とポリテトラフルオロエチレン1.8重量部とを混合し、
この混合物に対して上記合成例１で得たLixMnO2（ｘ＝
0.83）を９重量部混合して、正極合剤を得た。この場
合、二酸化マンガンに対するLixMnO2の添加量は10.1重
量％である。Mixing 88.9 parts by weight of manganese dioxide, 9.3 parts by weight of graphite and 1.8 parts by weight of polytetrafluoroethylene,
With respect to this mixture, Li x MnO 2 (x =
0.83) was mixed in 9 parts by weight to obtain a positive electrode mixture. In this case, the amount of Li x MnO 2 added to manganese dioxide is 10.1% by weight.
次に、上記正極合剤を用い、直径15.5mm、厚さ16.5m
m、重量0.894gに加圧成型することによって、円板状の
正極ペレット５を得た。Next, using the above positive electrode mixture, a diameter of 15.5 mm and a thickness of 16.5 m
m and a weight of 0.894 g were pressed to obtain a disk-shaped positive electrode pellet 5.
また、負極活物質として金属リチウムを用い、これを
円板状にして負極ペレット４とした。In addition, metal lithium was used as a negative electrode active material, which was formed into a disk shape to obtain a negative electrode pellet 4.
なお、リチウム合金を負極活物質としてもよく、この
リチウム合金として、Al、Pb、Sn、Bi、Cd、Cu、Feなど
を合金元素として一種類以上添加したものを用いること
ができる。この場合、これら合金元素はリチウムの電位
を大きく変化させない程度に添加されるのが好ましい。Note that a lithium alloy may be used as the negative electrode active material. As the lithium alloy, a material obtained by adding one or more kinds of alloy elements such as Al, Pb, Sn, Bi, Cd, Cu, and Fe can be used. In this case, it is preferable that these alloy elements are added to such an extent that the potential of lithium is not largely changed.
また、電解液としては、プロピレンカーボネートとジ
メトキシエタンを体積比で1:1に混合したものに、１モ
ル／のLiClO4を溶解させて得られた有機電解液を用い
た。As the electrolytic solution, an organic electrolytic solution obtained by dissolving 1 mol / LiClO 4 in a mixture of propylene carbonate and dimethoxyethane at a volume ratio of 1: 1 was used.
なお、電解液としては、LiClO4以外の公知のリチウム
塩を電解質とし、これを他の公知の有機溶剤に溶解した
非水系の有機電解液を用いてもよい。As the electrolyte, a non-aqueous organic electrolyte in which a known lithium salt other than LiClO 4 is used as an electrolyte and dissolved in another known organic solvent may be used.
また、ポリプロピレン製の不織布を用いてセパレータ
３とした。Separator 3 was formed using a nonwoven fabric made of polypropylene.
次に、金属製の負極カップ１に負極ペレット４を圧着
し、この負極ペレット４の上に上記電解液を含浸させた
セパレータ３を置き、プラスチックなどの絶縁材料から
成るガスケット６をはめ込んだ後、正極ペレット５をセ
パレータ３の上に置き、金属製の正極缶２を被せた。そ
して、正極缶２の端をかしめることによって電池内部の
密閉性を得た。Next, the negative electrode pellet 4 is press-bonded to the metal negative electrode cup 1, the separator 3 impregnated with the electrolyte is placed on the negative electrode pellet 4, and the gasket 6 made of an insulating material such as plastic is inserted. The positive electrode pellet 5 was placed on the separator 3 and covered with the metal positive electrode can 2. Then, the inside of the battery was hermetically sealed by caulking the end of the positive electrode can 2.
以上のようにして、外径20mm、総高3.2mmのコイン形
の有機電解質電池を作製した。この電池を、便宜上、電
池Ａとする。As described above, a coin-shaped organic electrolyte battery having an outer diameter of 20 mm and a total height of 3.2 mm was produced. This battery is referred to as battery A for convenience.
実施例２ 本実施例２では、上記合成例４で得たLixMnO2（ｘ＝
1.20）を用いた以外は上記実施例１と同様にして電池Ｄ
を作製した。Example 2 In Example 2, the Li x MnO 2 (x =
1.20) except that Battery D was used in the same manner as in Example 1 above.
Was prepared.
比較例１ 本発明の効果を確認するための比較例１として、上記
合成例５で熱化学的合成法によって得たLiMnO2を用いた
以外は上記実施例１と同様にして電池Ｅを作製した。Comparative Example 1 As Comparative Example 1 for confirming the effect of the present invention, a battery E was produced in the same manner as in Example 1 except that LiMnO 2 obtained by the thermochemical synthesis method in Synthesis Example 5 was used. .
比較例２ 比較例２として、実施例１においてLixMnO2を添加せ
ずに他は同様にして電池Ｆを作製した。Comparative Example 2 As Comparative Example 2, a battery F was produced in the same manner as in Example 1 except that Li x MnO 2 was not added.
この電池Ｆを、30Ωの負荷抵抗で８分間放電させる予
備放電処理を行うことによって、電池Ｆの組立て直後に
おける高電位部分を除去した。The battery F was subjected to a preliminary discharge process of discharging for 8 minutes with a load resistance of 30Ω to remove a high potential portion immediately after the assembly of the battery F.
上記４種類の電池Ａ、Ｄ、Ｅ及びＦについて、それぞ
れ60℃の恒温槽で20日間保存し、保存前及び保存後の開
路電圧、内部抵抗をそれぞれ測定した。この結果を第１
表に示す。Each of the four batteries A, D, E and F was stored in a thermostat at 60 ° C. for 20 days, and the open-circuit voltage and internal resistance before and after storage were measured. This result is
It is shown in the table.
上記第１表からわかるように、二酸化マンガンとｎ−
ブチルリチウムとから合成したLixMnO2（ｘ＝0.83）を
正極活物質としての二酸化マンガンに添加した上記電池
Ａと、リチウム・マンガン複合酸化物とｎ−ブチルリチ
ウムとから合成したLixMnO2（ｘ＝1.20）を同じく添加
した電池Ｄとは、組立て直後において所望の適切な電池
電圧を示し、かつ予備放電処理を施した電池Ｆと同等以
上の優れた保存特性を示す。 As can be seen from Table 1 above, manganese dioxide and n-
Battery A wherein Li x MnO 2 (x = 0.83) synthesized from butyllithium was added to manganese dioxide as a positive electrode active material, and Li x MnO 2 synthesized from lithium-manganese composite oxide and n-butyllithium The battery D, to which (x = 1.20) was also added, exhibited a desired appropriate battery voltage immediately after assembly, and exhibited excellent storage characteristics equal to or better than that of the battery F subjected to the preliminary discharge treatment.
また、二酸化マンガンと炭酸リチウムとから熱化学的
に合成したLiMnO2を添加した電池Ｅは、電池Ａ及びＤと
比較して高電位部分の除去効果が小さいことがわかる。Further, it can be seen that the battery E to which LiMnO 2 thermochemically synthesized from manganese dioxide and lithium carbonate is added has a smaller effect of removing the high potential portion than the batteries A and D.
以上の結果より、二酸化マンガンとｎ−ブチルリチウ
ム及びリチウム・マンガン複合酸化物とｎ−ブチルリチ
ウムから合成した各LixMnO2は熱化学的に合成したLiMnO
2と比べて所望の適切な電池電圧と優れた保存特性とを
示しかつ予備放電処理を施した電池と同等以上の性能を
有すると言える。These results, the Li x MnO 2 synthesized manganese dioxide and n- butyl lithium and lithium-manganese composite oxide and n- butyllithium were thermally chemically synthesized LiMnO
It can be said that it exhibits desired and appropriate battery voltage and excellent storage characteristics as compared with 2, and has performance equal to or higher than that of the battery subjected to the preliminary discharge treatment.
上記LixMnO2を正極活物質に添加することによって、
電池の組立て直後において正極活物質にある高電位部分
が高電位ではない部分へと変化して除去されるものと考
えられる。By adding the above Li x MnO 2 to the positive electrode active material,
It is considered that the high potential portion in the positive electrode active material changes to a non-high potential portion immediately after the battery is assembled and is removed.
次に、正極活物質としての二酸化マンガンに添加する
LixMnO2におけるｘの値と電池の保存性との関係を明ら
かにするため、次の実施例３及び４を行った。Next, it is added to manganese dioxide as a positive electrode active material.
The following Examples 3 and 4 were performed to clarify the relationship between the value of x in Li x MnO 2 and the storage stability of the battery.
実施例３ 本実施例３では、上記合成例２で得たLixMnO2（ｘ＝
0.70）を用いた以外は上記実施例１と同様にして電池Ｂ
を作製した。Example 3 In Example 3, Li x MnO 2 (x =
Battery B in the same manner as in Example 1 except that 0.70) was used.
Was prepared.
実施例４ 本実施例４では、上記合成例３で得たLixMnO2（ｘ＝
0.60）を用いた以外は上記実施例１と同様にして電池Ｃ
を作製した。Example 4 In Example 4, the Li x MnO 2 (x =
Battery C in the same manner as in Example 1 except that 0.60) was used.
Was prepared.
上記２種類の電池Ｂ及びＣについて、それぞれ60℃の
恒温槽で20日間保存し、保存前及び保存後の開路電圧、
内部抵抗をそれぞれ測定した。この結果を第２表に示
す。なお、同表には比較のために、上記電池Ａ及びＤの
結果も合せて示している。Each of the above two types of batteries B and C was stored in a thermostat at 60 ° C. for 20 days, and before and after storage, the open circuit voltage,
The internal resistance was measured respectively. Table 2 shows the results. The table also shows the results of the batteries A and D for comparison.
上記第２表からわかるように、LixMnO2におけるｘの
値が0.70以上であるLixMnO2を正極活物質としての二酸
化マンガンに添加した電池Ａ、Ｂ及びＤは、予備放電処
理を施した上記電池Ｆと同等以上の優れた保存特性を示
すのに対して、ｘの値が0.6になるとLixMnO2を添加する
効果は認められなくなる。つまり、保存前、保存後の電
池電圧は添加するLixMnO2のｘ値によって変わることが
わかる。 As can be seen from Table 2 above, the batteries A, B and D in which Li x MnO 2 in which the value of x in Li x MnO 2 is 0.70 or more were added to manganese dioxide as the positive electrode active material were subjected to a preliminary discharge treatment. While the battery F exhibits excellent storage characteristics equal to or higher than that of the above battery F, when the value of x becomes 0.6, the effect of adding Li x MnO 2 is not recognized. That is, it can be seen that the battery voltage before and after storage changes depending on the x value of Li x MnO 2 to be added.
この理由として、次のようなことが推定されている。 The following is presumed as the reason for this.
すなわち、LixMnO2が正極活物質における高電位部分
によって酸化させられてLi(x-y)MnO2という形になって
上記LixMnO2におけるｘの値が減少し、同時に上記高電
位部分が消失してしまうが、正極活物質に予め添加され
る上記LixMnO2におけるｘの値が小さな値であると、こ
のLixMnO2において上記高電位部分によって酸化させら
れる量が少ないから、上記高電位部分の除去効果が少な
くなると考えられる。In other words, Li x MnO 2 is oxidized by the high potential portion of the positive electrode active material and becomes Li (xy) MnO 2 , the value of x in the Li x MnO 2 decreases, and at the same time, the high potential portion disappears However, if the value of x in the Li x MnO 2 added in advance to the positive electrode active material is a small value, the amount of the Li x MnO 2 oxidized by the high potential portion is small, so the high x It is considered that the effect of removing the potential portion is reduced.
以上の結果により、電池の組立て直後において所望の
適切な電池電位が得られるLixMnO2におけるｘの値は0.7
≦ｘ≦1.20であり、ｘの値がこの範囲内であるLixMnO2
を添加することによって、正極活物質における高電位部
分の除去効果が得られると言える。From the above results, the value of x in Li x MnO 2 at which a desired appropriate battery potential can be obtained immediately after assembly of the battery is 0.7
≦ x ≦ 1.20, and the value of x is within this range, Li x MnO 2
Can be said to have an effect of removing a high potential portion in the positive electrode active material.
次に、上記LixMnO2（0.7≦ｘ≦1.2）を正極活物質と
しての二酸化マンガンに添加することによって、上述の
ように上記高電位部分の除去効果が得られることがわか
ったが、どれだけの量を添加する必要があるかが不明で
あり、また電池容量の低下の懸念があったので、LixMnO
2の添加量について次のように検討した。Next, it was found that by adding Li x MnO 2 (0.7 ≦ x ≦ 1.2) to manganese dioxide as a positive electrode active material, the effect of removing the high potential portion was obtained as described above. It is unclear whether it is necessary to add only the amount of Li x MnO
The addition amount of No. 2 was examined as follows.
二酸化マンガンとｎ−ブチルリチウムとから合成され
たLixMnO2（ｘ＝0.83）の添加量（重量％で表わす）を
四通りに変化させて実施例１と同様にして４種類の電池
を作製した。Four types of batteries were produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount (expressed in weight%) of Li x MnO 2 (x = 0.83) synthesized from manganese dioxide and n-butyllithium was changed in four ways. did.
この結果得られたLixMnO2の添加量（重量％）と各電
池で得られた保存前及び保存後の開路電圧との関係を第
６図に示す。なお、この開路電圧は上述と同様の方法で
測定した。FIG. 6 shows the relationship between the obtained amount of Li x MnO 2 (% by weight) and the open-circuit voltage obtained before and after storage for each battery. The open circuit voltage was measured by the same method as described above.
また、上記LixMnO2の添加量（重量％）と各電池で得
られた放電容量との関係を第７図に示す。なお、この放
電容量は60℃−20日間保存後に求めた。FIG. 7 shows the relationship between the amount of Li x MnO 2 added (% by weight) and the discharge capacity obtained in each battery. The discharge capacity was determined after storage at 60 ° C. for 20 days.
第６図から、上記LixMnO2の添加量が１重量％では上
記高電位部分の除去効果は認められず、少なくとも３重
量％の添加量が必要であることがわかる。From FIG. 6, it can be seen that when the added amount of Li x MnO 2 is 1% by weight, the effect of removing the high potential portion is not recognized, and it is necessary to add at least 3% by weight.
また、第７図から、上記LixMnO2の添加量が10重量％
までは、放電容量にほとんど差はないが、20重量％では
放電容量は若干低下しており、30重量％では放電容量は
大幅に低下していることがわかる。FIG. 7 shows that the amount of Li x MnO 2 added was 10% by weight.
Up to this point, there is almost no difference in the discharge capacity, but it can be seen that the discharge capacity is slightly reduced at 20% by weight, and the discharge capacity is significantly reduced at 30% by weight.
以上の結果から、上記LixMnO2の添加量としては３〜2
0重量％が好ましく、３〜10重量％がさらに好ましいと
言える。なお、この添加量の好ましい範囲は、LixMnO2
におけるｘが0.7〜1.2の範囲で変化しても変わらない。From the above results, the addition amount of Li x MnO 2 was 3 to 2
It can be said that 0% by weight is preferable, and 3 to 10% by weight is more preferable. The preferred range of the addition amount is Li x MnO 2
Does not change even when x in the range of 0.7 to 1.2 changes.
また、本発明者のさらなる研究によれば、第２図及び
第３図に示すような、二酸化マンガンとｎ−ブチルリチ
ウムとから合成されたLixMnO2（0.7≦ｘ≦1.2）につい
てのＸ線回折パターンにおいて、回折角23.0゜〜23.6゜
における回折ピーク（第２図及び第３図に矢印ａで示
す）の半値幅が2.5゜〜4.5゜でありかつ回折角52.0゜〜
52.2゜における回折ピーク（第２図及び第３図に矢印ｂ
で示す）の半値幅が0.8゜〜2.0゜であることによって、
このLixMnO2を特定できることがわかった。According to a further study by the present inventors, as shown in FIGS. 2 and 3, X of Li x MnO 2 (0.7 ≦ x ≦ 1.2) synthesized from manganese dioxide and n-butyllithium was determined. In the line diffraction pattern, the half width of the diffraction peak (indicated by an arrow a in FIGS. 2 and 3) at diffraction angles of 23.0 ° to 23.6 ° is 2.5 ° to 4.5 ° and the diffraction angle is 52.0 ° to
Diffraction peak at 52.2 ° (arrow b in FIGS. 2 and 3)
) Has a half-width of 0.8 ゜ to 2.0 、,
It was found that this Li x MnO 2 could be specified.
また、第４図に示すような、リチウム・マンガン複合
酸化物とｎ−ブチルリチウムとから合成されたLixMnO2
（0.7≦ｘ≦1.2）についてのＸ線回折パターンにおい
て、回折角23.2゜〜23.4゜における回折ピーク（第４図
に矢印ｃで示す）の半値幅が0.5゜〜1.5゜でありかつ回
折角51.0゜〜51.2゜における回折ピーク（第４図に矢印
ｄで示す）半値幅が2.0゜〜4.0゜でありかつ回折角57.4
゜〜57.8゜における回折ピーク（第４図に矢印ｅで示
す）の半値幅が1.5゜〜3.5゜であることによって、この
LixMnO2を特定できることがわかった。Also, as shown in FIG. 4, Li x MnO 2 synthesized from a lithium-manganese composite oxide and n-butyl lithium
In the X-ray diffraction pattern for (0.7 ≦ x ≦ 1.2), the half width of the diffraction peak (indicated by the arrow c in FIG. 4) at the diffraction angles of 23.2 ° to 23.4 ° is 0.5 ° to 1.5 ° and the diffraction angle is 51.0 °. The half width of the diffraction peak (indicated by an arrow d in FIG. 4) in the range of ゜ to 51.2 ° is 2.0 to 4.0 ° and the diffraction angle is 57.4.
The half width of the diffraction peak (indicated by an arrow e in FIG. 4) at ゜ to 57.8 ° is 1.5 to 3.5 °,
It was found that Li x MnO 2 could be specified.
上述のような各回折ピークにおける半値幅の範囲は、
LixMnO2におけるｘに関する0.7〜1.2の範囲にほぼ対応
している。The range of the half width at each diffraction peak as described above is:
This approximately corresponds to the range of 0.7 to 1.2 for x in Li x MnO 2 .
なお、リチウム／二酸化マンガン（Li/MnO2）電池に
おける放電反応は MnO2＋mLi→LimMnO2 （１） のように進行すると考えられるが、本発明において正極
活物質にLixMnO2に予め添加したことは、次のようにし
て判別できる。It is considered that the discharge reaction in a lithium / manganese dioxide (Li / MnO 2 ) battery proceeds as MnO 2 + mLi → LimMnO 2 (1), but in the present invention, Li x MnO 2 was added to the positive electrode active material in advance. This can be determined as follows.
即ち、上記式（１）のような放電反応において、電池
の正極ペレット５のセパレータ３側（負極ペレット４に
対向する側）と正極缶２側とでは、その放電反応の進行
が異なることが知られている（永浦亭、電子情報通信学
会技術研究報告、vol.88、No.362,29（1989））。That is, in the discharge reaction as in the above formula (1), it is known that the progress of the discharge reaction is different between the separator 3 side (the side facing the negative electrode pellet 4) of the positive electrode pellet 5 of the battery and the positive electrode can 2 side. (Nagaura Tei, IEICE Technical Report, vol.88, No.362,29 (1989)).
電池の放電反応の進行とともに、各時点における正極
ペレットの両側のＸ線回折パターンを調べると、上記式
（１）におけるｍ＝0.10に相当する時点でセパレータ側
にのみ新しい回折ピークがあらわれる一方、正極缶側の
回折パターンはほとんど変化しない。これは、セパレー
タ側においてのみ放電反応が進行し、正極缶側は未放電
であるといった不均一反応が進行していることを意味し
ている。As the discharge reaction of the battery progresses, the X-ray diffraction patterns on both sides of the positive electrode pellet at each time point are examined. At the time point where m = 0.10 in the above formula (1), a new diffraction peak appears only on the separator side, The diffraction pattern on the can side hardly changes. This means that a non-uniform reaction has progressed, such as a discharge reaction progressing only on the separator side and no discharge on the positive electrode can side.
この不均一反応がｍ＝0.55まで続いた後、ｍ＝0.86ま
でセパレータ側と正極缶側とにおいて同じ放電反応、即
ち均一反応が進行する。After the heterogeneous reaction continues until m = 0.55, the same discharge reaction, that is, a uniform reaction proceeds on the separator side and the positive electrode can side until m = 0.86.
正極活物質としての二酸化マンガン（MnO2）が本来有
する容量の約64％（0.55/0.86）を放電するまでは、正
極活物質においてセパレータ側と正極缶側とではＸ線回
折パターンに差が認められる。Until about 64% (0.55 / 0.86) of the original capacity of manganese dioxide (MnO 2 ) as the positive electrode active material is discharged, there is a difference in the X-ray diffraction pattern between the separator side and the positive electrode can side in the positive electrode active material. Can be
したがって、本発明による電池を上記範囲内で放電し
ても、正極缶側の正極ペレット（正極活物質）のＸ線回
折パターンを調べることによって、正極活物質に上記Li
xMnO2を予め添加しているかどうかを判別できる。Therefore, even when the battery according to the present invention is discharged within the above range, the Lithium is added to the positive electrode active material by examining the X-ray diffraction pattern of the positive electrode pellet (positive electrode active material) on the positive electrode can side.
It can be determined whether or not x MnO 2 has been added in advance.
本発明によれば、二酸化マンガン又はリチウム・マン
ガン複合酸化物とｎ−ブチルリチウムとから合成された
LixMnO2（但し、0.7≦ｘ≦1.20）を適切な量だけ正極活
物質に予め添加しておくことによって、電池組立て直後
において予備放電処理なしで所望の適切な電池電位を示
し、所望の電池容量を保持しかつ保存特性のよい有機電
解質電池を提供できる。According to the present invention, manganese dioxide or lithium-manganese composite oxide and n-butyllithium were synthesized.
By adding Li x MnO 2 (where 0.7 ≦ x ≦ 1.20) in an appropriate amount to the positive electrode active material in advance, a desired appropriate battery potential can be obtained without a pre-discharge treatment immediately after battery assembly, and a desired battery potential can be obtained. It is possible to provide an organic electrolyte battery that maintains battery capacity and has good storage characteristics.
また、上記LixMnO2は安価に大量に合成し得て生産性
のよいものであり、また電池の予備放電処理の工程を省
略できるから、電池の生産性が向上する。In addition, the above Li x MnO 2 can be synthesized in large quantities at low cost and has good productivity, and the step of preliminary discharge treatment of the battery can be omitted, so that the productivity of the battery is improved.
第１図〜第７図は本発明による実施例、及び比較例を説
明するためのものであって、第１図はリチウム／二酸化
マンガン電池の縦断面図、第２図〜第５図は第１図に示
す電池における正極活物質に添加したLixMnO2のFeKα線
によるＸ線回折パターンを示す図であって、第２図はｘ
＝0.83であるLixMnO2の回折パターン、第３図はｘ＝0.7
0であるLixMnO2の回折パターン、第４図はｘ＝1.20であ
るLixMnO2の回折パターン、第５図は比較のために熱化
学的合成法によって得たLiMnO2の回折パターン、第６図
は第１図に示す電池におけるLixMnO2の添加量と電池の
保存前及び保存後の開路電圧との関係を示す図、第７図
は同じLixMnO2の添加量と電池の保存後の放電容量との
関係を示す図である。 なお図面に用いられた符合において、 ４……負極ペレット（負極活物質） ５……正極ペレット（正極活物質） である。FIGS. 1 to 7 are for explaining examples and comparative examples according to the present invention. FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a lithium / manganese dioxide battery, and FIGS. FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of Li x MnO 2 added to the positive electrode active material in the battery shown in FIG. 1 by FeKα radiation, and FIG.
Diffraction pattern of Li x MnO 2 where = 0.83, FIG. 3 shows x = 0.7
0 diffraction patterns of Li x MnO 2 is, Fig. 4 x = 1.20 diffraction patterns of Li x MnO 2 is, Fig. 5 diffraction pattern of LiMnO 2 obtained by thermal chemical synthesis for comparison, Figure 6 is a diagram showing the relationship between the added amount and the open circuit voltage before and after storage storage batteries of Li x MnO 2 in the battery shown in FIG. 1, FIG. 7 is the added amount and the battery of the same Li x MnO 2 FIG. 6 is a diagram showing a relationship between the storage capacity and the discharge capacity after storage. The symbols used in the drawings are 4... Negative electrode pellet (negative electrode active material) 5... Positive electrode pellet (positive electrode active material).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/50,4/58 H01M 10/40 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) H01M 4/02-4/04 H01M 4 / 50,4 / 58 H01M 10/40
Claims (2)
ら主として構成するとともに、正極活物質を二酸化マン
ガンから主として構成している有機電解質電池におい
て、 二酸化マンガンとｎ−ブチルリチウムとから合成された
LixMnO2（但し、0.7≦ｘ≦1.2）が上記正極活物質の全
量に対して３〜20重量％だけ予め添加されているととも
に、 上記LixMnO2は、FeKα線によるＸ線回折パターンにおい
て、回折角（２Θ、Θ：ブラッグ角）23.0゜〜23.6゜に
おける回折ピークの半値幅が2.5゜〜4.5゜でありかつ回
折角52.0゜〜52.2゜における回折ピークの半値幅が0.8
゜〜2.0゜であることを特徴とする有機電解質電池。An organic electrolyte battery comprising a negative electrode active material mainly composed of lithium or a lithium alloy and a positive electrode active material mainly composed of manganese dioxide, wherein the organic electrolyte battery is composed of manganese dioxide and n-butyllithium.
Li x MnO 2 (provided that 0.7 ≦ x ≦ 1.2) is previously added in an amount of 3 to 20% by weight based on the total amount of the positive electrode active material, and the Li x MnO 2 has an X-ray diffraction pattern by FeKα ray. The half-width of the diffraction peak at a diffraction angle (2 °, Θ: Bragg angle) of 23.0 ° to 23.6 ° is 2.5 ° to 4.5 ° and the half-width of the diffraction peak at a diffraction angle of 52.0 ° to 52.2 ° is 0.8
An organic electrolyte battery having a thickness of ゜ to 2.0 ゜.
ら主として構成するとともに、正極活物質を二酸化マン
ガンから主として構成している有機電解質電池におい
て、 リチウム・マンガン複合酸化物とｎ−ブチルリチウムと
から合成されたLixMnO2（但し、0.7≦ｘ≦1.2）が上記
正極活物質の全量に対して３〜20重量％だけ予め添加さ
れているとともに、 上記LixMnO2は、FeKα線によるＸ線回折パターンにおい
て、回折角（２Θ、Θ：ブラッグ角）23.2゜〜23.4゜に
おける回折ピークの半値幅が0.5゜〜1.5゜でありかつ回
折角51.0゜〜51.2゜における回折ピークの半値幅が2.0
゜〜4.0゜でありかつ回折角57.4゜〜57.8゜における回
折ピークの半値幅が1.5゜〜3.5゜であることを特徴とす
る有機電解質電池。2. An organic electrolyte battery in which a negative electrode active material is mainly composed of lithium or a lithium alloy and a positive electrode active material is mainly composed of manganese dioxide, wherein the composite is composed of a lithium-manganese composite oxide and n-butyllithium. Li x MnO 2 (where 0.7 ≤ x ≤ 1.2) is added in advance in an amount of 3 to 20% by weight based on the total amount of the positive electrode active material, and the Li x MnO 2 is X-ray In the diffraction pattern, the half width of the diffraction peak at a diffraction angle (2 °, Θ: Bragg angle) of 23.2 ° to 23.4 ° is 0.5 ° to 1.5 °, and the half width of the diffraction peak at a diffraction angle of 51.0 ° to 51.2 ° is 2.0.
An organic electrolyte battery, wherein the half-width of the diffraction peak at a diffraction angle of 5 ゜ to 4.0 ゜ and a diffraction peak at a diffraction angle of 57.4 ゜ to 57.8 ゜ is 1.5 ゜ to 3.5 ゜.
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