JP3009566B2 - ベータアルミナ電解質 - Google Patents
ベータアルミナ電解質Info
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Description
リアとして作動するナトリウム−イオウ電池及びナトリ
ウム−溶融塩電池等の二次電池あるいはアルカリ金属熱
電変換電池等の固体電解質として用いるベータアルミナ
に関する。
イオン導電性を有するために、ナトリウムイオンをキャ
リアとする各種電池の電解質として利用されている。そ
してこの電解質は電池の内部抵抗のかなりの部分を占め
るため、低抵抗でかつ高強度を示す緻密焼結体が望まし
く、また焼結を行う高温時、例えば1700℃で、揮発
しやすいナトリウムを含有するためになるべく低温で焼
結する方が望ましい。またベータアルミナにはβ−アル
ミナ(理論組成Na2 O・11Al2 O3 )及びβ″−
アルミナ(理論組成Na2 O・5.3Al2 O3 )とい
う2種類の結晶形が存在し、β″−アルミナの方が導電
性が高く電池として高性能を示すため、実用的にはβ″
−アルミナあるいはβ″−アルミナとβ−アルミナの混
合物のものが多用されている。更に、実用的にはβ″−
アルミナ単相のものが使用されている。
5.3Al2 O3 で示されるが、実際の組成ではAl2
O3 /Na2 Oのモル比が6〜9と幅広いものとなって
いる。また、β″−アルミナは高温で分解するため、そ
の結晶安定化剤としてLi2 Oを1.0wt%程度添加
している。最も一般的な組成は重量%で、Al2 O3 :
Na2 O:Li2 O=90.4:8.85:0.75で
あり、Al2 O3 /Na 2 Oのモル比は6.25に相当
する。
7−15063号公報にみられるように、アルミナと炭
酸ナトリウムを混合後、焼成して得たβ−アルミナと
β″−アルミナの混合物の仮焼粉とアルミナと炭酸リチ
ウムを混合後、焼成して得たゼータアルミナ(理論組
成:Li2 O・Al2 O3 )の結晶相を示す仮焼粉を再
度混合し、成型して焼結後にβ″−アルミナを得るとい
う方法である。この方法は混合前の仮焼粉にゼータアル
ミナを用いることからゼータプロセスとよばれており、
現在最も一般的なβ″−アルミナの製造方法として知ら
れている。さらに、上記公報の中にはナトリウムとリチ
ウムの水溶性塩(例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物等)の
溶液とアルミナ粉体のスラリを混合後、乾燥・仮焼し
て、その後、β″−アルミナ焼結体をえる方法が記載さ
れている。しかしながら、この方法については詳細な実
施例は全く示されておらず、良好な電解質が得られるか
どうかは明かではない。
非水溶媒に可溶なアルミニウム、ナトリウム及びリチウ
ムのアルコキシドを加水分解後に乾燥・仮焼操作を行
い、焼成してベータアルミナを得る方法が記載されてい
る。さらに、公知の方法であるが、アルミニウム、ナト
リウム及びリチウムの3種の粉末原料を同時に乾式ある
いは湿式で混合後、仮焼してベータアルミナを得る方法
がある。
ミナ出発原料粉末とナトリウムの出発原料粉末と溶媒に
可溶な有機リチウムを加え、得られた混合物を直接乾燥
後に焼結する方法(特願平4−200116号)あるい
は混合物を一度仮焼後に焼結する方法(特願平4−20
7610号)を提案している。さらに、本発明者等はア
ルミナ出発原料粉末とナトリウムの出発原料粉末を混合
粉砕して仮焼粉を作製し、その仮焼粉に溶媒に可溶な有
機リチウムを加え、得られた混合物を乾燥後に焼結する
方法(特願平4−227814号)も提案している。
一般的な組成は前述したように重量%で、Al2 O3 :
Na2 O:Li2 O=90.4:8.85:0.75で
あり、Al2 O3 /Na 2 Oのモル比は6.25に相当
する。この組成は導電率及びミクロ組織の両物性から決
められていると言われている。すなわち、Na2 O−A
l2 O3 系状態図に示されるようにβ″−アルミナの焼
結機構は液相焼結であるため、導電性に有利なNa2 O
量を増やすと粒成長が生じる。同様にLi2 O量も増え
ると液相温度を低下させるため、粒成長が生じることに
なる。粒成長が生じると導電性は向上するが機械的強度
が低下し、電池の耐久性が低下することになる。そのた
め、上記組成は相反する特性である導電性と強度の両面
から決められたものと思われる。また、β″−アルミナ
に関して、上記組成以外で調製された例はない。そのた
め、特にリチウム量の制御に関して以下に示す製造法に
おいて種々の問題点が生じる。
されている最も一般的な従来法では製品における酸化リ
チウムの量が0.75重量%と非常に少ないために、ゼ
ータアルミナというリチウムがアルミナ中に分散した仮
焼粉を用いて最終的にβ″−アルミナ中に分散させよう
とするものである。該従来法のゼータプロセスでは2種
類の仮焼粉を調製後、粉砕・混合して焼結を行うため、
混合工程が3回及び仮焼工程が2回と工程が複雑となり
製品のコストアップをもたらす。この方法では、すべて
が固相反応によりリチウムの拡散を行うことからリチウ
ムの不均一な分布が生じ、そこを起点に異常粒成長が起
きやすいという問題がある。
塩を用いる方法では、上記ゼータプロセスよりもコスト
的に安価であるが、仮焼する際に特にナトリウムの水溶
性塩の量が多いため、有害なガス、例えば窒素酸化物
(NOx)あるいは硫黄酸化物(SOx)が発生するば
かりでなく、仮焼あるいは焼結の温度でも不揮発な塩
(塩化物等)を生成する可能性がある。また、該手段で
は具体的実施例が記載されていないため、本発明者等は
先に提案した特許出願にて追試を行った(特願平4−2
00116号)。その結果、水溶性の塩を用いる該手段
では、異常粒成長が激しく(100μm以上)、導電性
の面を除き、電池に供する電解質としての強度及び耐久
性に関して非常に劣るものであることを指摘した。
示された3成分の原料に可溶性のアルコキシドを用いる
方法では、先ず原料のコストがかなり高くなる。また3
成分を溶解させるため、溶液中の成分は10重量%程度
であり、通常の粉体を使用するスラリが60から90重
量%であることから判断すると溶媒を含めた原料の歩留
まりが悪い。さらに、この手段は加水分解速度がかなり
遅いために長い熟成時間を必要とするという問題があ
る。
の方法では、前述のゼータプロセスで述べたように、リ
チウムの固相反応による分散が悪く、ベータアルミナで
はない結晶相が残るか、あるいは異常粒成長という問題
が生じる。
6号には、簡便な方法にて従来法と同等以上の導電性及
び強度を示すベータアルミナの電解質の製造方法につい
て提示してある。しかしながら、その発明報告ではアル
ミナ原料の一次粒子径及びそれに対する焼結条件の適正
化をしなければ従来法の特性を越えず、アルミナ原料の
選択の自由度及び製品の特性の再現性等に問題がある。
ミナ出発原料粉末、ナトリウムの出発原料粉末と、一部
あるいは全量を上記非水溶媒に溶解する有機リチウム化
合物としたリチウムの出発とを混合してスラリを調製
し、該スラリを仮焼・粉砕・成型後、焼結するという簡
便な方法において、特性に及ぼすアルミナ原料の影響を
低減させ、従来法と同等以上の特性を示すベータアルミ
ナの電解質を再現性よく製造する方法を提案した(特願
平4−207610号)。しかしながら、仮焼粉のβ″
−アルミナの割合(以下、β″化率と略す)が、40〜
70%であり、従来法であるゼータ法のアルミナと炭酸
ナトリウムを混合後焼成して得たβ−アルミナとβ″−
アルミナの混合物の仮焼粉のβ″化率が約90%である
のに比較して低い値を示す。本発明者等の上記発明報告
では仮焼粉を成型後、焼結することにより、そのβ″化
率はほぼ100%になることを示したが、仮焼粉の状態
でもそのβ″化率は高い方がよいことは明かである。
発原料とナトリウム出発原料を混合・仮焼してベータア
ルミナの仮焼粉を調製後、該仮焼粉と溶媒に可溶性のリ
チウムの出発原料を混合後、成形・焼結する方法を提案
した(特願平4−227814号)。しかしながら、リ
チウム原料の選択の自由度が小さく、コスト面の不利が
生じることは否めない。
長は部分的には必ず認められる。また、本発明者等の製
法においても、重量%でAl2 O3 :Na2 O:Li2
O=90.4:8.85:0.75という組成において
は、部分的粒成長は全ロットに対しては防止できず、一
部のロットではやはり部分的粒成長がみられた。このこ
とから、焼成炉の温度分布等を考慮すれば、上記組成で
は完全に粒成長を防止することは非常に困難と判断され
る。しかしながら、本発明者等の知見によれば、焼結体
のミクロ組織はその組成(Na2 O量及びLi2 O量)
により変化することがわかっており、その適正化により
組織制御が可能と思われる。
に際する種々の問題の存在に鑑み、β″−アルミナの組
成を明確に規定することで、簡単で、かつ工業的に原料
の取扱い、毒性あるいは特性に問題がなく、製造法のみ
ならずアルミナ原料や焼結条件の差による焼結体の特性
の変化を極力抑制しようとするものである。
の構成酸化物である酸化アルミニウム、酸化ナトリウム
及び酸化リチウムに関して、Al2 O3 /Na2 Oのモ
ル比を6.4〜6.6及びLi2 O量の全体に対する重
量比を0.60〜0.70wt%にしてなることを特徴
とするベータアルミナ電解質に関するものである。
を規定することで、簡単で、かつ工業的に原料の取扱
い、毒性あるいは特性に問題がなく、製造法のみならず
アルミナ原料や焼結条件の差による焼結体の特性の変化
を極力抑制し、特性の安定したベータアルミナ電解質を
得るようにしたものである。
成とは異なる領域に設定することにより、従来に比べて
導電率が低下せず粒成長のないミクロ組織の電解質とな
る。そのため、電池の出力性能を低下させることなく耐
久性を向上させることができる。また、製造条件あるい
は焼結条件の特性への影響が小さいため、焼結温度ある
いは焼結時間のある程度が生じても特性の変化はなく、
工業的に品質の安定した製品を供給することができる。
詳細に説明する。工業的に電池としてベータアルミナ電
解質を用いる場合には、通常片端を封じたチューブ状の
焼結体を使用する。上記チューブ状の焼結体を工業的に
量産するには造粒粉を用いて成型体を作成し、それを焼
結することによって得られる。そこでこの実施例では混
合原料スラリを仮焼した後、湿式粉砕したスラリを用い
てスプレードライ法により造粒粉を作成し、それを焼結
することによりベータアルミナ電解質を得る方法につい
てのべる。
発明者等の先に提案した特願平4−227814号に開
示した要領に従った。すなわち、ポットにジルコニアボ
ールを入れた後、所定量の酸化アルミニウム、炭酸ナト
リウム、n−ブタノール溶媒及び分散剤(ポリエチレン
イミン系)を投入した後、24時間の混合を行った。次
に得られた酸化アルミニウムと炭酸ナトリウムの混合ス
ラリをロータリエヴァポレータで濃縮後、120℃の乾
燥器にて一昼夜乾燥させた。その乾燥物を粉砕し、50
0μmのフルイを通した後、仮焼に供した。仮焼は5℃
/minで昇温後、1250℃で2時間保持し、5℃/
minで降温するものとした。得られた仮焼粉のβ″化
率(β″相の全体の相に占める割合)は約90%であ
る。
−ブタノール溶液を加え、分散剤(ポリエチレンイミン
系)とn−ブタノール溶媒でスラリ濃度を調製して48
時間の混合粉砕を実施した。その時、Li2 O=0.7
5wt%に固定した状態で、残部の99.25wt%を
Al2 O3 /Na2 Oのモル比に換算して5.2、6.
25(従来の値)、6.5及び7.0になるように調製
した。得られた混合スラリを100cp程度に粘度調製
を行った後、スプレドライに供した。その操作条件は室
温とし、ディスクの回転数は14000回転とした。得
られた造粒粉の粒径は平均粒径で80〜100μmの球
状のものであった。
用いて、一軸圧100kg/cm2で成型し、さらにそ
れをラバーに入れて、CIP(冷間静水圧加圧)で1.
5t/cm2 の圧力にて5分間保持して成型体とした。
得られた成型体を5℃/minの昇温速度で昇温し、1
600℃で10分保持後、1450℃で5時間のアニー
ル処理を施して焼結体を作製した。結晶相、密度、平均
粒径及び導電率の物性を、それぞれX線回折、アルキメ
デス法(溶媒エタノール)、画像処理(研磨面の熱燐酸
エッチ後)及び交流2端子法にて測定して焼結体の評価
を行った。
に示す。β″化率の値から判断して、Al2 O3 /Na
2 Oのモル比の最適値は6.5の近傍にあることが判
る。
6.7まで変化させ(0.1刻み)、上述と同様の方法
で焼結体を作製した。得られた焼結体相対密度及びβ″
化率を図2に示す。また、画像処理で求めた平均粒径及
び300℃における導電率を図3に示す。図2より、相
対密度はこのAl2 O3 /Na2 Oモル比の範囲内では
すべて95%以上と高いが、β″化率はAl2 O3 /N
a2 O比が6.4〜6.6で特に高い値を示した。また
図3より、Al2 O3 /Na2 Oモル比が小さくなる
程、導電率は高く、平均粒径は大きくなる傾向を示し
た。事前に検討した平均粒径とミクロ組織の関係におい
て、平均粒径が1.0μm以下では粒成長は全くみられ
ないが、1.2μm程度から部分的粒成長がみられ、
1.5μm以上では激しい粒成長を示す事が判ってい
る。粒成長を示す試料では、導電率は高くなっても強度
が低下し、耐久性に劣る事は明らかである。そのため、
平均粒径から判断し、Al2 O3 /Na2 Oモル比は
6.3以上が望ましいことが判る。すなわち、図2及び
図3のそれぞれβ″化率と平均粒径から判断して、Al
2 O3 /Na2 Oモル比の最適値は6.4〜6.6であ
ることが判る。
6.5に固定した状態で、Li2 O量を0.25〜1.
0wt%で変化(0.25wt%刻み)させ、実施例1
と同じ操作にて焼結体を作製した。その時の密度とβ″
化率を図4に示す。また平均粒径と300℃における導
電率の値を図5に示す。これから、Li2 O量が少ない
と密度が小さく導電率も小さいこと、及びLi2 O量が
増加すると導電率は向上するが、平均粒径が増加するこ
とがわかる。これより、Li2 O量の最適値は0.5〜
0.75wt%の間にあることが判る。
%で変化(0.05wt%刻み)させ、実施例1と同様
の操作で焼結体を作製した。その時の密度とβ″化率を
図6に示す。また平均粒径と300℃における導電率の
値を図7に示す。これから、Li2 O量が少ないとβ″
単相にならず、導電率も低いこと及び及びLi2 O量が
多いと導電率は高くなるが、平均粒径が増加することが
判る。すなわち、Li 2 O量の最適値は0.60〜0.
70wt%にあることが判る。
で、Al2 O3 /Na2 Oのモル比及びLi2 O量をそ
れぞれ6.5及び0.65wt%という組成の焼結体を
実施例1と同じ方法で調製した。さらに特公昭57−1
5063号公報に開示の最も一般的な従来法により、上
記と同一組成及びAl2 O3 /Na2 Oのモル比及びL
i2 O量をそれぞれ6.25及び0.75wt%という
従来組成の焼結体を作製した。これ等3種の焼結体作製
において、焼結温度を1560〜1640℃まで変化
(20℃刻み)させた時の密度及びβ″化率をそれぞれ
図8及び図9に示す。また、平均粒径と300℃におけ
る導電率をそれぞれ図10と図11に示す。この結果、
図8から図11のすべてにおいて、本発明の製法で、か
つ本発明の組成のβ″−アルミナは焼結温度による特性
の変化が小さいことが判る。さらに、従来製法(ゼータ
プロセス)においても、本発明の組成の方が従来組成よ
りも、高い焼結温度側でその特性変動が小さいことが判
る。特に従来製法で、かつ従来組成の場合、焼結温度に
伴う平均粒径の増加、すなわち、粒成長が著しく電池の
耐久性に問題があることは明らかである。本発明のβ″
−アルミナの組成と本発明者等が先に提案した方法(特
願平4−227814号)に開示した製造法を組み合わ
せることで従来の製造法よりも特性の変化を抑えること
ができた。
ルミナの組成によれば、従来の組成により調製したもの
と比較して、導電性を低下させずに微細な組織をもつベ
ータアルミナを従来法よりも簡便な方法により調製する
ことができ、電池用電解質としての耐久性が向上する。
また、焼結条件の変化に対しても、その電解質特性の変
化は小さく工業的な製法による電池用電解質としての信
頼性が向上する。
たAl2 O3 /Na2 Oのモル比と密度及びβ″化率の
関係を示す図表。
たAl2 O3 /Na2 Oのモル比と密度及びβ″化率の
関係を示す図表。
たAl2 O3 /Na2 Oのモル比と平均粒径及び導電率
の関係を示す図表。
たLi2 O量と密度及びβ″化率の関係を示す図表。
たLi2 O量と平均粒径及び導電率の関係を示す図表。
たLi2 O量と密度及びβ″化率の関係を示す図表。
たLi2 O量と平均粒径及び導電率の関係を示す図表。
密度の関係を示す図表。
β″化率の関係を示す図表。
と平均粒径の関係を示す図表。
と導電率の関係を示す図表。
Claims (1)
- 【請求項1】 ベータアルミナの構成酸化物である酸化
アルミニウム、酸化ナトリウム及び酸化リチウムに関し
て、Al2 O3 /Na2 Oのモル比を6.4〜6.6及
びLi2 O量の全体に対する重量比を0.60〜0.7
0wt%にしてなることを特徴とするベータアルミナ電
解質。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5215661A JP3009566B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | ベータアルミナ電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5215661A JP3009566B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | ベータアルミナ電解質 |
Publications (2)
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ID=16676088
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP5215661A Expired - Lifetime JP3009566B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | ベータアルミナ電解質 |
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-
1993
- 1993-08-31 JP JP5215661A patent/JP3009566B2/ja not_active Expired - Lifetime
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