JP3009522B2 - Thermoplastic polyester composition - Google Patents
Thermoplastic polyester compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、析出粒子と変形時の強
度が小さく柔らかい有機高分子微粒子とを含有するため
に、成型品にした際、ポリエステルとの親和性、滑り
性、耐摩耗性などに優れる熱可塑性ポリエステル組成物
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a molded article, which has compatibility with polyester, slipperiness, and abrasion resistance, because it contains precipitated particles and fine organic polymer particles having a small strength when deformed. The present invention relates to a thermoplastic polyester composition having excellent properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に熱可塑性ポリエステル、例えばポ
リエチレンテレフタレートは、優れた力学特性、化学特
性を有しており、フィルム、繊維等の成形品として広く
用いられている。そして、熱可塑性ポリエステルを成形
品に加工して使用する際には、その滑り性や耐摩耗性
が、製造工程、各種用途における加工工程での作業性に
大きな影響を及ぼすことになる。例えば磁気テープのベ
ースフィルムとして使用する際に、それらの特性が不足
すると、磁気テープの製造工程中にコーティングロール
とフィルムとの間の摩擦が大きくなり、フィルムにしわ
や擦り傷が生じたりする。また、フィルムの摩耗粉が発
生しやすくなり、磁性層を塗布する工程で塗布抜けが生
じ、その結果磁気記録の抜け（ドロップ・アウト）等を
引き起こす原因となる。2. Description of the Related Art In general, thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalate have excellent mechanical and chemical properties, and are widely used as molded articles such as films and fibers. When the thermoplastic polyester is processed into a molded product and used, the slipperiness and abrasion resistance greatly affect the workability in the manufacturing process and the processing process in various applications. For example, when these properties are insufficient when used as a base film of a magnetic tape, the friction between the coating roll and the film increases during the manufacturing process of the magnetic tape, and the film is wrinkled or scratched. In addition, abrasion powder of the film is likely to be generated, and a coating omission occurs in the step of applying the magnetic layer, which may cause a drop out of magnetic recording.
【０００３】従来、フィルムの滑り性を向上させる方法
としては、ポリエステル製造工程において触媒残渣等を
微細な粒子としてポリエステル中に析出させる方法、二
酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化珪素などの無機粒
子をポリエステル中に含有させる方法が提案されてい
る。しかし前者の析出粒子は、ポリエステルとの親和性
には優れているものの、析出粒子の粒子径が反応系のわ
ずかな変動に影響され不安定であり、得られるフィルム
の平坦性が劣る問題がある。後者の無機粒子は、硬く、
かつポリエステルとの親和性が低いために、例えばフィ
ルムとして使用する際に、磁性層を塗布する工程でのカ
レンダー処理やフィルム走行時のロールとの接触、巻き
取り時のフィルム同士の接触などによる外力が加わる
と、容易に脱落を生じ、削れ物の発生、滑り性の悪化や
表面の傷の発生の原因となる。しかも脱落した粒子自体
が硬いために、削れ物や表面の傷は時間と共に相乗的に
増加することになる。そして、このように削れ物の発生
が多く、表面に傷が生じると、磁性層を塗布する工程で
塗布抜け、ドロップ・アウトの原因となる。さらに、磁
性層を塗布する工程でのカレンダーロールの汚れは磁気
記録フィルムを製造する上で作業性を著しく悪化させ
る。つまり、無機粒子のような硬い粒子では外力を真面
に受けやすく、耐摩耗性を向上させる点で解決すべき問
題である。[0003] Conventionally, as a method for improving the slipperiness of a film, a method of precipitating catalyst residues and the like as fine particles in polyester during a polyester production step, and a method of adding inorganic particles such as titanium dioxide, calcium carbonate, and silicon dioxide to polyester. Has been proposed. However, although the former precipitated particles have excellent affinity with polyester, the particle size of the precipitated particles is unstable due to slight fluctuations in the reaction system, and there is a problem that the resulting film has poor flatness. . The latter inorganic particles are hard,
In addition, due to low affinity with polyester, for example, when used as a film, external force due to calendering in the process of applying the magnetic layer, contact with the roll when running the film, contact between the films when winding, etc. When they are added, they easily fall off, causing shavings, deterioration of slipperiness and generation of surface scratches. In addition, since the dropped particles themselves are hard, shavings and surface flaws increase synergistically with time. If a large amount of shavings is generated and the surface is scratched in this way, the magnetic layer is coated in a step of applying the magnetic layer, causing dropout. Further, contamination of the calender roll in the step of applying the magnetic layer significantly deteriorates workability in manufacturing a magnetic recording film. In other words, a hard particle such as an inorganic particle is a problem to be solved in that external force is easily applied to the surface and the wear resistance is improved.
【０００４】析出粒子、無機粒子それぞれの欠点をなく
すために両者を組み合わせて使用する試みも例えば、特
公昭５５−２０４９６号公報あるいは特公昭５５−４０
９３０号公報等でされている。しかしながら、これらの
方法を採用しても親和性、耐摩耗性、滑り性を高度に満
足させることは不可能であった。Attempts to use both of the precipitated particles and the inorganic particles in combination in order to eliminate the disadvantages have been made, for example, in JP-B-55-20496 or JP-B-55-40.
No. 930, for example. However, even if these methods are adopted, it has been impossible to satisfy the affinity, abrasion resistance and slipperiness to a high degree.
【０００５】また、粒子とポリエステルの親和性を改良
するための手法としては、無機粒子の表面処理、有機粒
子の使用などが提案されている。無機粒子の表面処理と
しては、例えば特開昭６３−１２８０３１号公報にポリ
アクリル酸系ポリマによる表面処理、特開昭６２−２３
５３５３号公報、特開昭６３−２３４０３９号公報にリ
ン化合物による表面処理、特開昭６２−２２３２３９号
公報、特開昭６３−３１２３４５号公報にカップリング
剤による表面処理、特開昭６３−３０４０３８号公報に
シラン化合物による表面処理、特開昭６３−２８０７６
３号公報にグリコールによるグラフト化での表面処理が
それぞれ提案されているが、これらの方法を採用しても
耐削れ性はいずれも十分でない。また、有機粒子として
は、特公昭６３−４５４０９号公報、特開昭５９−２１
７７５５号公報、特開平２−１８９３５９号公報に、架
橋高分子微粒子が提案されているが、これらの方法を採
用しても耐削れ性はいずれも十分でない。[0005] As a method for improving the affinity between the particles and the polyester, surface treatment of inorganic particles, use of organic particles, and the like have been proposed. Examples of the surface treatment of the inorganic particles include a surface treatment with a polyacrylic acid-based polymer described in JP-A-63-128031 and JP-A-62-23.
No. 5,353, JP-A-63-234039, surface treatment with a phosphorus compound, JP-A-62-223239, JP-A-63-321345, surface treatment with a coupling agent, JP-A-63-304038. JP-A-63-28076 discloses a surface treatment with a silane compound.
No. 3 proposes a surface treatment by grafting with glycol, respectively, but none of these methods has sufficient abrasion resistance. Examples of the organic particles include JP-B-63-45409 and JP-A-59-21.
JP-A-7755 and JP-A-2-189359 propose crosslinked polymer fine particles, but none of these methods has sufficient abrasion resistance.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意検
討した結果、特定粒径の析出粒子と柔らかい有機高分子
微粒子を併用することによって、親和性、滑り性、耐摩
耗性を大幅に改良することができることを見い出した。
本発明の目的は、前述の従来技術の欠点を解消すること
にあり、フィルムや繊維に成形した時に、親和性、滑り
性、耐摩耗性に優れた熱可塑性ポリエステル組成物を提
供することにある。The present inventors have conducted intensive studies and as a result, have found that the combined use of precipitated particles having a specific particle size and soft organic polymer fine particles can greatly improve the affinity, slipperiness and abrasion resistance. We found that it could be improved.
An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned disadvantages of the prior art, and to provide a thermoplastic polyester composition having excellent affinity, slipperiness, and abrasion resistance when formed into a film or fiber. .
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、ポ
リエステルの製造工程で析出させた平均粒径０．０１〜
１０μｍの析出粒子および、粒子を１０％変形させた時
の強度（Ｓ１０）が次式（１）を満たし、かつ体積形状
係数が０．３５〜０．５２である有機高分子微粒子を含
有してなる熱可塑性ポリエステル組成物によって達成で
きる。 ０＜Ｓ１０≦１０ （ｋｇｆ／ｍｍ２） （１）SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a polyester having an average particle diameter of 0.01 to 0.01.
10μm precipitated particles and the strength at the time of deforming the particles 10% (S 10) is satisfied the following equation (1), and the volume shape
This can be achieved by a thermoplastic polyester composition containing organic polymer fine particles having a coefficient of 0.35 to 0.52 . 0 <S 10 ≦ 10 (kgf / mm 2 ) (1)
【０００８】本発明において用いられるポリエステル
は、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とするジカルボ
ン酸およびそのエステル形成性誘導体とグリコールから
製造される。本発明における芳香族ジカルボン酸として
は、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸などを挙
げることができる。本発明におけるグリコール成分とし
ては、例えばエチレングリコール、ブタンジオール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールな
どの脂肪族グリコール、あるいはシクロヘキサンジメタ
ノールなどの脂環族ジオールなどを挙げることができ
る。本発明におけるポリエステルとしては、例えばアル
キレンテレフタレートまたはアルキレンナフタレートを
主たる構成成分とするものが好ましい。また、これらの
ポリエステルは、ホモポリエステルであってもコポリエ
ステルであってもよい。共重合成分の例としてはアジピ
ン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂
環式ジカルボン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールなどが挙げられる。The polyester used in the present invention is produced from a dicarboxylic acid having an aromatic dicarboxylic acid as a main acid component, an ester-forming derivative thereof, and glycol. Examples of the aromatic dicarboxylic acid in the present invention include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, and isophthalic acid. Examples of the glycol component in the present invention include aliphatic glycols such as ethylene glycol, butanediol, tetramethylene glycol, and hexamethylene glycol, and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol. As the polyester in the present invention, for example, those containing alkylene terephthalate or alkylene naphthalate as a main component are preferable. These polyesters may be homopolyesters or copolyesters. Examples of the copolymerization component include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
【０００９】本発明における析出粒子は、ポリエステル
の製造工程で析出させた粒子であり、芳香族ジカルボキ
シレートとアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属
化合物の少なくとも１種とリン化合物からなるのが好ま
しい。The precipitated particles in the present invention are particles precipitated in a polyester production process, and preferably comprise an aromatic dicarboxylate, at least one of an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound, and a phosphorus compound.
【００１０】アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化
合物は、重縮合反応系に可溶なグリコール可溶性の金属
化合物を好ましく用いることができる。このようなグリ
コール可溶性のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属
化合物として、水素化物、アルコラート、ハロゲン化
物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩などが挙
げられる。具体的には、酢酸リチウム、塩化リチウム、
水酸化リチウム、塩化ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸
カルシウム、酢酸マグネシウム、塩化カルシウム、カル
シウムグリコラートなどが挙げられ、２種以上を使用し
てもよい。As the alkali metal compound or alkaline earth metal compound, a glycol-soluble metal compound soluble in a polycondensation reaction system can be preferably used. Examples of such glycol-soluble alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds include hydrides, alcoholates, halides, hydroxides, carbonates, carboxylate salts, and sulfate salts. Specifically, lithium acetate, lithium chloride,
Examples include lithium hydroxide, sodium chloride, potassium acetate, calcium acetate, magnesium acetate, calcium chloride, calcium glycolate, and the like, and two or more kinds may be used.
【００１１】リン化合物は３価および５価のいずれであ
ってもよい。具体的には、リン酸、亜リン酸、もしくは
これらのメチルエステル、エチルエステル、フェニルエ
ステル、さらにこれらのハーフエステルやホスホン酸、
ホスフィン酸、もしくはこれらのエステルからなる群が
挙げられ、３価のリン化合物と５価のリン化合物を併用
すると、析出粒子が微細、均一化するため特に好まし
い。The phosphorus compound may be trivalent or pentavalent. Specifically, phosphoric acid, phosphorous acid, or a methyl ester, an ethyl ester, a phenyl ester thereof, a half ester or a phosphonic acid thereof,
A group consisting of phosphinic acid or esters thereof is exemplified. It is particularly preferable to use a trivalent phosphorus compound and a pentavalent phosphorus compound in combination, since the precipitated particles are fine and uniform.
【００１２】本発明における析出粒子は、ポリエステル
組成物中に０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０
５〜１．０重量％含まれている必要がある。析出粒子量
が０．０１重量％未満では、成形品とした際の滑り性が
不足する。またこの量が５．０重量％を越えても滑り性
がより改善されることはなく、逆に粒子どうしの凝集に
より粗大突起になる。また、析出粒子の平均粒径は０．
０１〜１０μｍである必要がある。なぜなら平均粒径が
０．０１μｍ未満では滑り性発現効果が不十分で走行性
が満足されないし、また耐摩耗性も悪化する。一方平均
粒径が１０μｍを越えると析出粒子が粗大突起の原因と
なり好ましくない。析出粒子の粒径としては０．１〜５
μｍ、特に０．２〜３μｍが好ましい。The precipitated particles in the present invention may be contained in the polyester composition in an amount of 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.0 to 5.0% by weight.
It must be contained in an amount of 5 to 1.0% by weight. If the amount of the precipitated particles is less than 0.01% by weight, the slip property of a molded product is insufficient. Further, even if this amount exceeds 5.0% by weight, the slipperiness is not further improved, and conversely, coarse projections are formed due to aggregation of particles. The average particle size of the precipitated particles is 0.1.
It is necessary to be 01 to 10 μm. If the average particle diameter is less than 0.01 μm, the effect of exhibiting the slipperiness is insufficient, so that the running property is not satisfied and the wear resistance is deteriorated. On the other hand, when the average particle size exceeds 10 μm, the precipitated particles cause coarse projections, which is not preferable. The particle size of the precipitated particles is 0.1 to 5
μm, particularly preferably 0.2 to 3 μm.
【００１３】析出粒子の製造方法をポリエチレンテレフ
タレートを例に挙げて説明する。テレフタル酸またはそ
の低級アルキルエステルとエチレングリコールとを、エ
ステル化反応またはエステル交換反応をせしめ、ビス−
（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびその低
重合体（以下ＢＨＴという）を得る。エステル化反応法
の場合、触媒を添加してもよいし無触媒であってもよ
い。エステル交換反応法の場合、アルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、マンガン化合
物、など公知の反応触媒を用いることができる。このよ
うにして得られたＢＨＴに、リン化合物を添加した後、
重縮合反応触媒の存在下でポリエチレンテレフタレート
を得る。前記したアルカリ金属化合物、アルカリ土類金
属化合物は、エステル交換反応が実質的に終了した後、
再度添加することができる。A method for producing precipitated particles will be described by taking polyethylene terephthalate as an example. Terephthalic acid or a lower alkyl ester thereof and ethylene glycol are subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction to obtain bis-
(Β-hydroxyethyl) terephthalate and a low polymer thereof (hereinafter referred to as BHT) are obtained. In the case of the esterification reaction method, a catalyst may be added or no catalyst may be used. In the case of the transesterification method, an alkali metal compound,
Known reaction catalysts such as alkaline earth metal compounds, zinc compounds and manganese compounds can be used. After adding a phosphorus compound to the thus obtained BHT,
Polyethylene terephthalate is obtained in the presence of a polycondensation reaction catalyst. The alkali metal compound and the alkaline earth metal compound described above, after the transesterification reaction is substantially completed,
It can be added again.
【００１４】本発明における有機高分子微粒子は、例え
ばポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン粒子、スチレ
ン・アクリル系及びアクリル系架橋粒子、スチレン・メ
タクリル系及びメタクリル系架橋粒子などのビニル系粒
子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、シリコー
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルエステ
ル、フェノール樹脂などの粒子が挙げられるが、これら
に限定されるものではなく、粒子を構成する部分のうち
少なくとも一部がポリエステルに対し不溶の有機高分子
微粒子であれば如何なる粒子でも良い。好ましくは、一
般に分子中に唯一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノ
ビニル化合物（Ａ）と、架橋剤として分子中に２個以上
の脂肪族の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との共重合
体が挙げられる。The organic polymer fine particles in the present invention include, for example, polystyrene or crosslinked polystyrene particles, vinyl particles such as styrene / acrylic / acrylic crosslinked particles, styrene / methacrylic / methacrylic crosslinked particles, benzoguanamine / formaldehyde, silicone, Examples include particles such as polytetrafluoroethylene, polyphenylester, and phenolic resin, but are not limited thereto, and at least a part of the particles constituting the organic polymer fine particles may be insoluble in polyester. Any particles may be used. Preferably, a monovinyl compound (A) generally having only one aliphatic unsaturated bond in the molecule and a compound (B) having two or more aliphatic unsaturated bonds in the molecule as a cross-linking agent are preferably used. Polymers.
【００１５】上記共重合体における化合物（Ａ）の例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、エチルビニル
ベンゼン、フルオロスチレンなどの芳香族モノビニル化
合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル化合物、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘ
キサデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル
アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチルアクリ
レートなどのアクリル酸エステルモノマー、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、アリルメタク
リレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチルメタクリレートな
どのメタクリル酸エステルモノマー、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノまたはジ
カルボン酸およびジカルボン酸の酸無水物、アクリルア
ミド、メタクリルアミドなどのアミド系モノマーを使用
することができる。Examples of the compound (A) in the above copolymer include styrene, α-methylstyrene, ethylvinyl
Benzene, aromatic monovinyl compounds such as fluorostyrene , acrylonitrile, vinyl cyanide compounds such as methacrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, hexadecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Acrylic ester monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, N, N'-dimethylaminoethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, allyl methacrylate, phenyl methacrylate , Benzyl methacrylate, 2-ethyl Methacrylic acid ester monomers such as xyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N, N'-dimethylaminoethyl methacrylate, and acids of mono- or dicarboxylic acids and dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid Amide monomers such as anhydride, acrylamide, and methacrylamide can be used.
【００１６】上記化合物（Ａ）としては、下記の構造式
を有するものが望ましく、Ｒ２の炭素数が４以上のもの
は柔軟なセグメントを付与するのに好ましい。特に好ま
しくは、化合物（Ａ）が単一成分で重合体の構造をとっ
た際、そのガラス転移温度が本発明で使用するポリエス
テルのガラス転移温度以下であることが望ましく、さら
にはそのガラス転移温度が５０℃以下、好ましくは２０
℃以下、さらに好ましくは０℃以下であるものが望まし
い。具体的には、ブチルアクリレート、オクチルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル
酸エステルモノマー、ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−
ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキ
サデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レートなどのメタクリル酸エステルモノマーなどが好ま
しく用いられる。As the above compound (A), those having the following structural formula are desirable, and those having 4 or more carbon atoms of R 2 are preferable for providing a flexible segment. Particularly preferably, when the compound (A) has a single-component polymer structure, its glass transition temperature is desirably equal to or lower than the glass transition temperature of the polyester used in the present invention. Is 50 ° C. or less, preferably 20 ° C.
C. or lower, more preferably 0.degree. C. or lower. Specifically, acrylate monomers such as butyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, hexadecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate, sec-
Methacrylate monomers such as butyl methacrylate, hexyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate are preferably used.
【００１７】[0017]
【化１】 Embedded image
【００１８】化合物（Ｂ）の例としてはジビニルベンゼ
ン化合物、あるいはトリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
あるいはエチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレートなどの多価アクリレートおよ
び多価メタクリレートが挙げられる。化合物（Ｂ）のう
ち、特にジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタ
クリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリ
レートを用いることが好ましい。Examples of the compound (B) include a divinylbenzene compound, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate,
Or ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate,
Examples include polyvalent acrylates and polyvalent methacrylates such as 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate. Among the compounds (B), it is particularly preferable to use divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate.
【００１９】これら化合物（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ２
種以上を混合して用いることもできる。また、本発明の
ように比較的低い強度を有する有機高分子微粒子を製造
するには有機高分子微粒子中の純分の架橋剤の割合が１
〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％、より好まし
くは５〜４０重量％であることが望ましい。さらに、化
合物（Ａ）、（Ｂ）以外の成分を添加してもよく、耐熱
性、分散性を向上させるために微量の無機物で被覆、親
和性を向上させるための表面処理などを実施してもよ
い。These compounds (A) and (B) each have 2
Mixtures of more than one species can be used. Further, in order to produce organic polymer fine particles having relatively low strength as in the present invention, the ratio of the pure crosslinking agent in the organic polymer fine particles is 1%.
It is desirable that the amount is from 60 to 60% by weight, preferably from 2 to 50% by weight, more preferably from 5 to 40% by weight. Further, components other than the compounds (A) and (B) may be added, and a coating with a trace amount of an inorganic substance is performed to improve heat resistance and dispersibility, and a surface treatment is performed to improve affinity. Is also good.
【００２０】本発明の有機高分子微粒子の組成として好
ましいものを例示すると、ブチルアクリレート−ジビニ
ルベンゼン共重合体、オクチルアクリレート−ジビニル
ベンゼン共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−
ジビニルベンゼン共重合体、２−エチルヘキシルアクリ
レート−エチレングリコールジメタクリレート共重合
体、ヘキシルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重合
体、２−エチルヘキシルメタクリレート−ジビニルベン
ゼン共重合体などの架橋高分子微粒子が挙げられる。特
に好ましくは、ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン
共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−ジビニル
ベンゼン共重合体が挙げられる。また、スチレン−ブチ
ルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン
−ヘキシルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重合体
などのように３成分系で微粒子を製造してもよい。本発
明の有機高分子微粒子は、滑り性、耐摩耗性の点から粒
子形状が球形状均一な粒度分布のものが好ましい。すな
わち、体積形状係数が０．３５〜０．５２のものが用い
られる。特に体積形状係数が０．４５〜０．５１のもの
が好ましい〔ただし、体積形状係数ｆは次式で表され
る。ｆ＝Ｖ／Ｄ３。ここで、Ｖは粒子体積（μｍ３）、
Ｄは粒子の投影面における最大径（μｍ）〕。Preferred examples of the composition of the organic polymer fine particles of the present invention include butyl acrylate-divinylbenzene copolymer, octyl acrylate-divinylbenzene copolymer, and 2-ethylhexyl acrylate.
Crosslinked polymer fine particles such as divinylbenzene copolymer, 2-ethylhexyl acrylate-ethylene glycol dimethacrylate copolymer, hexyl methacrylate-divinylbenzene copolymer, and 2-ethylhexyl methacrylate-divinylbenzene copolymer are exemplified. Particularly preferred are a butyl acrylate-divinylbenzene copolymer and a 2-ethylhexyl acrylate-divinylbenzene copolymer. Further, fine particles may be produced in a three-component system such as a styrene-butyl acrylate-divinylbenzene copolymer and a styrene-hexyl methacrylate-divinylbenzene copolymer. The organic polymer fine particles of the present invention preferably have a uniform particle size distribution with a spherical shape in terms of slipperiness and abrasion resistance. That is, those having a volume shape factor of 0.35 to 0.52 are used.
Can be In particular , those having a volume shape factor of 0.45 to 0.51 are preferable [however, the volume shape factor f is represented by the following equation. f = V / D 3 . Here, V is the particle volume (μm 3 ),
D is the maximum diameter (μm) of the particle on the projection plane].
【００２１】本発明の有機高分子微粒子の製造方法を、
架橋高分子微粒子の製造方法を例として説明すると、例
えば化合物（Ａ）、（Ｂ）を混合し、以下のような乳化
重合により製造する方法がある。 （ａ）ソープフリー重合法、すなわち乳化剤を使用しな
いか、あるいは極めて少量の乳化剤を使用して重合する
方法。 （ｂ）乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加
しておいて乳化重合させるシード重合法。 （ｃ）単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内
で残りの単量体を重合させるコア−シェル重合法。 （ｄ）特開昭５４−９７５８２号公報および特開昭５４
−１２６２８８号公報に示されているユーゲルスタット
等による重合法。 上記のうち、特に（ｃ）および（ｄ）の方法は柔らかい
粒子を製造する上で好ましい。The method for producing organic polymer fine particles of the present invention comprises:
The method for producing the crosslinked polymer fine particles will be described as an example. For example, there is a method in which the compounds (A) and (B) are mixed and the mixture is produced by the following emulsion polymerization. (A) A soap-free polymerization method, that is, a method in which no emulsifier is used or polymerization is performed using an extremely small amount of an emulsifier. (B) A seed polymerization method in which polymer particles are added to a polymerization system prior to emulsion polymerization and emulsion polymerization is performed. (C) A core-shell polymerization method in which a part of the monomer component is emulsion-polymerized and the remaining monomer is polymerized in the polymerization system. (D) JP-A-54-97582 and JP-A-54-97582
-126288, a polymerization method using Eugelstatt or the like. Among the above, the methods (c) and (d) are particularly preferable for producing soft particles.
【００２２】本発明の有機高分子微粒子は、粒子を１０
％変形させた時の強度（以下Ｓ１０と記す。）が前述の
式（１）を満たしている。成形品の耐摩耗性、滑り安定
性を特に良好にするには、Ｓ１０の上限が８ｋｇｆ／ｍ
ｍ２、好ましくは６ｋｇｆ／ｍｍ２、さらに好ましくは
４ｋｇｆ／ｍｍ２であることが望ましい。特にＳ１０の
値が３ｋｇｆ／ｍｍ２より小さく、ポリエステルとの親
和性に優れる有機高分子微粒子においては、平坦性が大
きく向上するので好ましい。The fine organic polymer particles of the present invention have a particle size of 10
% (Hereinafter referred to as S 10.) Intensity when deformed satisfies the equation (1) above. Abrasion resistance of the molded article, to particularly good sliding stability, the upper limit of S 10 is 8 kgf / m
m 2, preferably 6 kgf / mm 2, further preferably a 4 kgf / mm 2. In particular smaller than the value is 3 kgf / mm 2 in S 10, in the organic polymer fine particles having excellent affinity with the polyester, preferably improved flatness is large.
【００２３】ここで、粒子のＳ１０とは、粒子の柔らか
さの指標となるものであり、例えば図１に示すような方
法で粒子の外力による変形挙動を測定することにより得
られるものである。図１に示す方法では、まず下部加圧
圧子１上に粒子を分散させ、上部加圧圧子２と下部加圧
圧子１の間に微粒子３を１個固定する。そして、一定の
増加割合で負荷力を与え、微粒子の変形量と負荷力を自
動計測し、粒子が１０％変形した時の荷重Ｐ（ｋｇｆ）
から、次式（２）に従い、Ｓ１０（この測定を計１０回
行ない、１０回の平均値をＳ１０とした。）を計算す
る。 Ｓ＝２．８Ｐ／πｄ２（ｋｇｆ／ｍｍ２） （２） ここで、ｄは粒径（ｍｍ）を表している。[0023] Here, the S 10 of the particles, which is indicative of the softness of the particle, is obtained by measuring the deformation behavior due to an external force of a particle by a method as shown in FIG. 1, for example . In the method shown in FIG. 1, first, particles are dispersed on the lower pressing indenter 1, and one fine particle 3 is fixed between the upper pressing indenter 2 and the lower pressing indenter 1. Then, a load force is applied at a constant increasing rate, the deformation amount of the fine particles and the load force are automatically measured, and the load P (kgf) when the particles are deformed by 10%
From according to the following equation (2), (performs this measurement 10 times in total, an average value of 10 times was S 10.) S 10 is calculated. S = 2.8P / πd 2 (kgf / mm 2 ) (2) Here, d represents the particle size (mm).
【００２４】これらの有機高分子微粒子の平均粒径は、
成形品の滑り性、表面にできる突起の高さを適正化する
上で０．００１〜３μｍ、好ましくは０．００５〜２μ
ｍ、さらに好ましくは０．０１０〜１μｍであることが
望ましい。The average particle size of these organic polymer fine particles is as follows:
0.001 to 3 μm, preferably 0.005 to 2 μm for optimizing the slipperiness of the molded product and the height of the projections formed on the surface.
m, more preferably 0.010 to 1 μm.
【００２５】また、ポリエステルへの有機高分子微粒子
の添加量は、ポリエステル１００重量部に対して０．０
０１〜２０．０重量部、好ましくは０．００５〜１０．
０重量部、さらに好ましくは０．０１〜８．０重量部で
あることが望ましい。The amount of the organic polymer particles added to the polyester is 0.0
01 to 20.0 parts by weight, preferably 0.005 to 10.
0 parts by weight, more preferably 0.01 to 8.0 parts by weight.
【００２６】本発明の有機高分子微粒子のポリエステル
への添加方法は特に限定されず、例えばポリエステル原
料のグリコールスラリーとしてポリエステル製造工程す
なわちエステル交換、エステル化、重縮合反応中に添加
したり、溶融ポリエステルの混練中に添加することがで
きる。そのスラリー濃度としては、０．５〜２０重量％
程度が適当である。このように特定粒径の析出粒子と低
強度で柔らかい有機高分子微粒子をポリエステル中に添
加するとポリエステルとの親和性が向上し、粒子の脱落
が起こりにくく、フィルムにした際に耐摩耗性、滑り
性、電磁変換特性に優れたポリエステル組成物を得るこ
とができる。The method for adding the organic polymer fine particles of the present invention to polyester is not particularly limited. For example, the organic polymer fine particles may be added as a glycol slurry of the polyester raw material during the polyester production step, that is, during the transesterification, esterification and polycondensation reactions, Can be added during kneading. The slurry concentration is 0.5 to 20% by weight.
The degree is appropriate. As described above, when the precipitated particles having a specific particle size and the low-strength and soft organic polymer fine particles are added to the polyester, the affinity with the polyester is improved, the particles are hardly dropped off, and the film has abrasion resistance and slippage when formed into a film. A polyester composition having excellent properties and electromagnetic conversion characteristics can be obtained.
【００２７】以上述べたように、本発明では性状の異な
る２種類の粒子、すなわち析出粒子と有機高分子微粒子
を用いるが、これらの粒子を含有する成形品を得るため
には、析出粒子を含むポリエステルと有機高分子微粒子
を含むポリエステルとをブレンドする方法、析出粒子と
有機高分子微粒子を同時に含むポリエステルを製造する
方法、析出粒子を含むポリエステルに有機高分子微粒子
を練り込む方法などがあるがこれに限定されるものでは
ない。As described above, in the present invention, two kinds of particles having different properties, that is, precipitated particles and organic polymer fine particles are used, but in order to obtain a molded article containing these particles, it is necessary to include the precipitated particles. There are a method of blending the polyester with the polyester containing the organic polymer fine particles, a method of producing a polyester containing the precipitated particles and the organic polymer fine particles simultaneously, and a method of kneading the organic polymer fine particles into the polyester containing the precipitated particles. However, the present invention is not limited to this.
【００２８】〔物性の測定ならびに効果の評価方法〕本
発明における物性値の測定方法ならびに効果の評価方法
は次の通りである。[Measurement of Physical Properties and Method of Evaluating Effect] The method of measuring physical properties and the method of evaluating effects in the present invention are as follows.
【００２９】Ａ．ポリエステル組成物中の析出粒子量 ポリエステル組成物３００ｇにｏ−クロロフェノール
２．７ｋｇを加え、攪拌しながら１００℃で１時間を要
してポリマを溶解する。次いで日立製作所製分離用超遠
心機４０Ｐ型にローターＲＰ３０を装備し、セル１個当
りに上記溶解液３０ｃｃを注入した後徐々に３０，００
０ｒｐｍにする。３０，０００ｒｐｍ到達６０分後に粒
子の分離を終了する。次いで上澄液を除去し分離粒子を
採取する。採取した該粒子に常温のｏ−クロロフェノー
ルを加え、均一けん濁した後、超遠心分離操作を行う。
この操作は後述の分離粒子を示差走査熱量測定装置（Ｄ
ＳＣ）を用いてポリマに相当する融解ピークが検出され
なくなるまでくり返す。このようにして得た分離粒子を
１２０℃で１６時間真空乾燥した後重量を測定した値を
ポリマ組成物中の粒子含有量とする。A. 2. Amount of Precipitated Particles in Polyester Composition 2.7 kg of o-chlorophenol is added to 300 g of the polyester composition, and the polymer is dissolved at 100 ° C. for 1 hour with stirring. Next, a rotor RP30 was equipped with a separation centrifuge 40P manufactured by Hitachi, Ltd., and 30 cc of the above-mentioned lysis solution was injected per cell, and then gradually increased to 30,000.
Set to 0 rpm. The separation of the particles is terminated 60 minutes after reaching 30,000 rpm. Next, the supernatant is removed and the separated particles are collected. After adding o-chlorophenol at normal temperature to the collected particles and suspending uniformly, ultracentrifugation is performed.
This operation is performed by using a differential scanning calorimeter (D)
Repeat until no melting peak corresponding to polymer is detected using SC). The separated particles obtained in this manner are vacuum-dried at 120 ° C. for 16 hours, and the measured weight is defined as the particle content in the polymer composition.
【００３０】Ｂ．平均粒径 粒子を電子顕微鏡で写真撮影後、粒子の直径を個々につ
いて測定し、５０体積％にあたる粒子等価球直径を求
め、平均粒径とした。B. Average particle diameter After photographing the particles with an electron microscope, the diameters of the particles were individually measured, and the particle equivalent sphere diameter corresponding to 50% by volume was determined and defined as the average particle diameter.
【００３１】Ｃ．粒子の強度（Ｓ１０） 島津製作所（株）製の微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２０
１型）を使用して、負荷速度：０．０１４５ｇｆ／ｓ、
０〜１ｇｆまでの負荷を加えて変形量を測定した。そし
て、粒子が１０％変形した時の荷重Ｐ（ｋｇｆ）から、
前述の式（２）に従い、Ｓ１０（この測定を計１０回行
ない、１０回の平均値をＳ１０とした。）を計算した。C. Particle strength (S 10) Shimadzu Corp. of micro compression tester (MCTM-20
Load speed: 0.0145 gf / s
The amount of deformation was measured by applying a load of 0 to 1 gf. Then, from the load P (kgf) when the particles are deformed by 10%,
According to the above-mentioned formula (2), S 10 (this measurement was performed 10 times in total, and the average value of 10 measurements was defined as S 10 ) was calculated.
【００３２】Ｄ．ポリマの極限粘度 ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測定し
た。D. Intrinsic viscosity of polymer Measured at 25 ° C using o-chlorophenol as a solvent.
【００３３】Ｅ．耐摩耗性（カレンダー汚れ） 磁性層を塗布したテープを小型テストカレンダー装置
（スチールロール，ナイロンロール、５段式、ナイロン
ロールがベースフィルム面に接する）で、温度：７０
℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理する。上
記処理を延べ１００００ｍにわたって続けた後、この処
理によって発生したナイロンロールに付着した白粉を観
察し、次のランクづけを行なう。そして、１級及び２級
を合格とした。 １級：白粉がほとんど付着していない。 ２級：わずかに白粉が付着するが、加工工程上、製品性
能上のトラブルに至らない。 ３級：白粉の付着が多く、加工工程上、製品性能上のト
ラブルになり使用不可となった。E. Abrasion resistance (calender stain) The tape coated with the magnetic layer is subjected to a temperature of 70 using a small test calender (steel roll, nylon roll, 5-stage type, nylon roll in contact with the base film surface).
It calenders at 200 degreeC and linear pressure: 200 kg / cm. After the above treatment is continued for a total of 10,000 m, the white powder adhered to the nylon roll generated by this treatment is observed, and the following ranking is performed. The first and second grades were accepted. Grade 1: Almost no white powder adheres. Second grade: White powder slightly adheres, but does not lead to trouble in processing process and product performance. 3rd grade: Many white powders adhered, causing troubles in the processing process and product performance, making it unusable.
【００３４】Ｆ．滑り性（μｋ） フィルムを１／２インチにスリットし、テープ走行性試
験機ＴＢＴ−３００型（（株）横浜システム研究所製）
を使用し、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気で走行させ、初期
のμｋ０と１００回走行させた時のμｋ１００を下記の
式より求めた。 μｋ＝０．７３３１ｏｇ（Ｔ１１／Ｔ２） ここでＴ２は入側張力、Ｔ１は出側張力である。ガイド
径は６ｍｍφであり、ガイド材質はＳＵＳ２７（表面粗
度０．２Ｓ）、巻き付け角は１８０°、走行速度は３．
３ｃｍ／秒である。上記μｋ０とμｋ１００の差が０．
０５以下であるものが滑り安定性良好であり合格とし
た。F. Slippery (μk) Slit the film to イ ン チ inch, tape running tester TBT-300 type (Yokohama System Laboratory Co., Ltd.)
And the initial μk 0 and the μk 100 after 100 times of running at 25 ° C. and 50% RH atmosphere were determined by the following formula. μk = 0.7331 og (T 1 1 / T 2 ) where T 2 is the entrance tension and T 1 is the exit tension. The guide diameter is 6 mmφ, the guide material is SUS27 (surface roughness 0.2S), the winding angle is 180 °, and the running speed is 3.
3 cm / sec. The difference between μk 0 and μk 100 is 0.
Those having a value of not more than 05 had good sliding stability and were judged as acceptable.
【００３５】[0035]
【実施例】以下、実施例で本発明をさらに詳述する。な
お実施例中に部とあるのは、特に断りがない限り重量部
を示すものである。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In the examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
【００３６】実施例１ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール７
０部、触媒として酢酸カルシウム０．１部を添加し、２
３０℃まで昇温しながらメタノールを留去し、エステル
交換反応を行なった。該生成物に、酢酸リチウム０．２
部、三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、トリメ
チルホスフェート０．１５部、亜リン酸０．０２部を添
加した後重縮合反応槽に移行して２９０℃まで昇温しな
がら減圧し、重縮合反応を行った。得られたポリマは、
極限粘度０．６２０であった（ポリマＡ）。該ポリマ中
には均一で微細な析出粒子が多数存在しその粒径は０．
５μｍであった。また、析出粒子量は、０．５１％であ
った。一方、ジメチルテレフタレート１００部、エチレ
ングリコール７０部、触媒として酢酸マグネシウム０．
０６部を添加し、２３０℃まで昇温しながらメタノール
を留去しエステル交換反応を行う。その後、トリメチル
ホスフェートを０．０５部添加し５重量％濃度のエチレ
ングリコールスラリーとして分散させたＳ１０：４．２
（ｋｇｆ／ｍｍ２）、平均粒径１．０μｍのブチルアク
リレート−ジビニルベンゼン共重合体粒子（共重合比
７：３、体積形状係数０．５１）をポリエステル中で１
重量％になるように添加する。その後重縮合反応槽に移
行して、三酸化アンチモン０．０３部を添加し２９０℃
まで昇温しながら減圧し、重縮合反応を行なった。得ら
れたポリマは極限粘度０．６１５であった（ポリマ
Ｂ）。次にポリマＡとポリマＢとを７０：３０重量比に
混合し、乾燥した後２９０℃で押出機により溶融押し出
しし、キャスティングドラムで冷却し、未延伸シートを
得た。引き続きこれを９０℃で縦および横方向に各々
３．４倍に延伸し、厚さ１５μの二軸延伸フィルムを得
た。各種特性は表１に示すとおりであり、滑り性、耐摩
耗性に優れたフィルムであった。Example 1 100 parts of dimethyl terephthalate, ethylene glycol 7
0 parts, 0.1 part of calcium acetate as a catalyst,
While elevating the temperature to 30 ° C., methanol was distilled off to carry out a transesterification reaction. The product contains lithium acetate 0.2
After adding 0.04 part of antimony trioxide, 0.15 part of trimethyl phosphate and 0.02 part of phosphorous acid were added, and the mixture was transferred to a polycondensation reaction tank, and the pressure was reduced while increasing the temperature to 290 ° C. A polycondensation reaction was performed. The resulting polymer is
The intrinsic viscosity was 0.620 (Polymer A). A large number of uniform and fine precipitated particles are present in the polymer, and the particle size of the particles is 0.1.
It was 5 μm. Further, the amount of precipitated particles was 0.51%. On the other hand, 100 parts of dimethyl terephthalate, 70 parts of ethylene glycol, and magnesium acetate of 0.1 part as a catalyst.
06 parts were added and methanol was distilled off while the temperature was raised to 230 ° C. to carry out a transesterification reaction. Then, S 10 : 4.2 in which 0.05 part of trimethyl phosphate was added and dispersed as a 5% by weight ethylene glycol slurry.
(Kgf / mm 2 ), butyl acrylate-divinylbenzene copolymer particles having an average particle size of 1.0 μm (copolymerization ratio: 7: 3, volume shape factor: 0.51) were mixed with 1
It is added so as to be% by weight. Thereafter, the mixture was transferred to a polycondensation reaction tank, and 0.03 part of antimony trioxide was added.
The pressure was reduced while raising the temperature to perform a polycondensation reaction. The resulting polymer had an intrinsic viscosity of 0.615 (Polymer B). Next, polymer A and polymer B were mixed at a weight ratio of 70:30, dried, melted and extruded at 290 ° C. by an extruder, and cooled by a casting drum to obtain an unstretched sheet. Subsequently, this was stretched at 90 ° C. by 3.4 times in each of the longitudinal and transverse directions to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 15 μ. Various properties are as shown in Table 1, and the film was excellent in slipperiness and abrasion resistance.
【００３７】実施例２〜４ 析出粒子の量、有機高分子微粒子の組成、Ｓ１０、平均
粒径（体積形状係数はいずれも０．５１）、添加量を変
更し実施例１と同様にしてポリエステル組成物およびフ
ィルムを得た。表１に示すように、本発明の範囲内であ
るものは、滑り性、耐摩耗性ともに満足することができ
た。Examples 2 to 4 In the same manner as in Example 1 except that the amount of the precipitated particles, the composition of the organic polymer fine particles, S 10 , the average particle diameter (the volume shape factor was 0.51), and the amount of addition were changed. A polyester composition and a film were obtained. As shown in Table 1, those falling within the range of the present invention were able to satisfy both the slipperiness and the wear resistance.
【００３８】実施例５ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール７
０部、触媒として酢酸カルシウム０．０９部を添加し、
２３０℃まで昇温しながらメタノールを留去し、エステ
ル交換反応を行なった。該生成物に、酢酸リチウム０．
２５部、三酸化アンチモン０．０３部を添加した後、ト
リメチルホスフェート０．１７部、亜リン酸０．０４部
を添加した後、５重量％渥度のエチレングリコールスラ
リとして分散させたＳ１０：３．７（ｋｇｆ／ｍ
ｍ２）、平均粒径０．６μｍのブチルアクリレート−ジ
ビニルベンゼン共重合体（共重合比８：２、体積形状係
数０．５１）をポリエステル中で１重量％になるように
添加する。その後、重縮合反応槽に移行して２９０℃ま
で昇温しながら減圧し、重縮合反応を行なった。得られ
たポリマは極限粘度０．６１３、析出粒子の平均粒径
０．７μｍ、析出粒子量０．６％であった。得られたポ
リマを無粒子系ポリエチレンテレフタレートで３／１０
倍に希釈して乾燥後２９０℃で押出機により溶融押し出
しし、キャスティングドラムで冷却し、未延伸シートを
得た。引き続きこれを９０℃で縦および横方向に各々
３．４倍に延伸し、厚さ１５μの二軸延伸フィルムを得
た。各種特性は表１に示すとおりであり、滑り性、耐摩
耗性に優れたフィルムであった。Example 5 100 parts of dimethyl terephthalate, ethylene glycol 7
0 parts, 0.09 part of calcium acetate as a catalyst,
While elevating the temperature to 230 ° C., methanol was distilled off to carry out a transesterification reaction. The product contains lithium acetate 0.
After adding 25 parts, antimony trioxide 0.03 part, 0.17 parts of trimethyl phosphate and 0.04 parts of phosphorous acid, and then dispersed as a 5% by weight ethylene glycol slurry of S 10 : 3.7 (kgf / m
m 2 ), a butyl acrylate-divinylbenzene copolymer having an average particle diameter of 0.6 μm (copolymerization ratio: 8: 2, volume shape factor: 0.51) is added so as to be 1% by weight in the polyester. Thereafter, the mixture was transferred to a polycondensation reaction tank, and the pressure was reduced while increasing the temperature to 290 ° C., thereby performing a polycondensation reaction. The obtained polymer had an intrinsic viscosity of 0.613, an average particle diameter of the precipitated particles of 0.7 μm, and an amount of the precipitated particles of 0.6%. The obtained polymer was 3/10 with particle-free polyethylene terephthalate.
After diluting by a factor of two and drying, it was melt-extruded at 290 ° C. by an extruder and cooled by a casting drum to obtain an unstretched sheet. Subsequently, this was stretched at 90 ° C. by 3.4 times in each of the longitudinal and transverse directions to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 15 μm. Various properties are as shown in Table 1, and the film was excellent in slipperiness and abrasion resistance.
【００３９】実施例６ 酢酸カルシウム０．０９部、酢酸リチウム０．２４部、
三酸化アンチモン０．０３部、トリメチルホスフェート
０．０５部、亜リン酸０．０１部にする以外は実施例５
と同様にしてポリエステル組成物およびフィルムを得
た。各種特性は表１に示すとおりであり、滑り性、耐摩
耗性に優れたフィルムであった。Example 6 0.09 part of calcium acetate, 0.24 part of lithium acetate,
Example 5 except that 0.03 part of antimony trioxide, 0.05 part of trimethyl phosphate and 0.01 part of phosphorous acid were used.
In the same manner as in Example 1, a polyester composition and a film were obtained. Various properties are as shown in Table 1, and the film was excellent in slipperiness and abrasion resistance.
【００４０】実施例７，８ 有機高分子微粒子の組成、Ｓ１０、平均粒径（体積形状
係数はいずれも０．５１）、添加量を変更する以外は実
施例５と同様にしてポリエステル組成物およびフィルム
を得た。各種特性は表１に示すとおりであり、滑り性、
耐摩耗性に優れたフィルムであった。Examples 7 and 8 Polyester compositions were prepared in the same manner as in Example 5 except that the composition of the organic polymer fine particles, S 10 , average particle size (both volume shape factors were 0.51), and the amount of addition were changed. And a film. Various properties are as shown in Table 1, and the slip property,
The film had excellent abrasion resistance.
【００４１】比較実施例１〜４ 析出粒子の量、有機高分子微粒子の組成、Ｓ１０、平均
粒径（体積形状係数はいずれも０．５１）、添加量を変
更し実施例１と同様にしてポリエステル組成物およびフ
ィルムを得た。表１に示すように析出粒子を含有しない
場合、有機高分子微粒子を含有しない場合、析出粒子の
粒径、有機高分子微粒子のＳ１０、平均粒径（体積形状
係数はいずれも０．５１）が本発明の範囲外である場合
はいずれも滑り性、耐摩耗性の両者を満足させることは
できなかった。Comparative Examples 1 to 4 The same procedures as in Example 1 were carried out except that the amount of the precipitated particles, the composition of the organic polymer fine particles, S 10 , the average particle diameter (the volume shape factor was 0.51), and the amount added were changed. Thus, a polyester composition and a film were obtained. As shown in Table 1, when no precipitated particles are contained, when no organic polymer fine particles are contained, the particle size of the precipitated particles, S 10 of the organic polymer fine particles, and the average particle size (all have a volume shape factor of 0.51) However, when the ratio was out of the range of the present invention, both of the slipperiness and the abrasion resistance could not be satisfied.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物
は、ポリエステル製造工程で析出する析出粒子と低強度
で柔らかい有機高分子微粒子を含有しているので、ポリ
エステルとの親和性に優れ、外力を受けた際に粒子が脱
落しにくい。したがって、従来無機粒子を添加した時に
問題となっていた粒子の脱落による白粉の発生、滑り性
の悪化を防止することができ、フィルム、繊維などの製
造時の工程汚染の防止や、特に磁気テープなどの製品と
しての好適な使用を可能とするものである。The thermoplastic polyester composition of the present invention contains precipitated particles precipitated in the polyester production process and low-strength, soft organic polymer fine particles, so that it has excellent affinity with polyester and is subject to external force. Particles are less likely to fall off when Therefore, it is possible to prevent the generation of white powder due to the falling off of particles, which has been a problem when adding inorganic particles, and to prevent the deterioration of slipperiness. It enables the preferred use as a product such as.
【図１】本発明における粒子の強度（Ｓ１０）の測定方
法を示す概略縦断面図である。FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view showing a method for measuring the strength (S 10 ) of particles in the present invention.
１ 下部加圧圧子 ２ 上部加圧圧子 ３ 微粒子 1 Lower press indenter 2 Upper press indenter 3 Fine particles
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 勝 静岡県三島市4845番地（町、丁目表示な し） 東レ株式会社三島工場内 (56)参考文献 特開 平３−239731（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−158937（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−245056（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Masaru Suzuki 4845, Mishima City, Shizuoka Prefecture (No town, chome display) Inside the Toshima Co., Ltd. Mishima Plant (56) References JP-A-3-239731 (JP, A) JP-A-55-158937 (JP, A) JP-A-2-245056 (JP, A)
Claims (1)
均粒径０．０１〜１０μｍの析出粒子および粒子を１０
％変形させた時の強度（Ｓ１０）が次式（１）を満た
し、かつ体積形状係数が０．３５〜０．５２である有機
高分子微粒子を含有してなる熱可塑性ポリエステル組成
物。 ０＜Ｓ１０≦１０ （ｋｇｆ／ｍｍ２） （１）1. The method according to claim 1, wherein the precipitated particles having an average particle size of 0.01 to 10 μm and the particles precipitated in the polyester production process are 10
% When deformed (S 10 ) satisfies the following equation (1).
And a thermoplastic polyester composition containing organic polymer fine particles having a volume shape factor of 0.35 to 0.52 . 0 <S 10 ≦ 10 (kgf / mm 2 ) (1)
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| JP3276046A JP3009522B2 (en) | 1991-07-29 | 1991-07-29 | Thermoplastic polyester composition |
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|---|---|---|---|
| JP3276046A JP3009522B2 (en) | 1991-07-29 | 1991-07-29 | Thermoplastic polyester composition |
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ID=17564037
Family Applications (1)
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-
1991
- 1991-07-29 JP JP3276046A patent/JP3009522B2/en not_active Expired - Lifetime
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