JP3008310B2 - Ｎ−メチルモルホリン−ｎ−オキシド溶液の精製方法 - Google Patents

Ｎ−メチルモルホリン−ｎ−オキシド溶液の精製方法

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アイヒンガー、ディーター
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レンツィング・アクチェンゲゼルシャフト
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＮ−メチルモルホリン−
Ｎ−オキシド（以下ＮＭＭＯという）溶液、特にセルロ
ース生成物の製造の際に生成する紡糸浴液を精製する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】セルロー
スをＮＭＭＯ水溶液中に導入して紡糸可能な均一なセル
ロース溶液を生成させることは知られている。これらの
溶液を水中で沈殿させることによって、セルロースを主
成分としたフィルム、糸条または成形部材、すなわち現
在ビスコース繊維法によって大部分が製造されている物
品が得られる。しかしながら、セルロースの紡糸可能な
ＮＭＭＯ水溶液は、ビスコースと比較して環境適合性に
関して、ＮＭＭＯは紡糸浴から回収することができ、し
かも硫黄の放出がないという著しい利点を有する。
【０００３】紡糸可能なセルロース溶液を新たに生成さ
せるために、使用済みの紡糸浴中に含まれるＮＭＭＯを
利用するためには、紡糸浴液は精製され、濃縮されなけ
ればならない。
【０００４】完全な精製は下記の段階を含んでいなけれ
ばならない。
【０００５】Ａ）脱色 ＮＭＭＯを濃縮するために希薄なＮＭＭＯ水溶液から水
を蒸発させることによって、ＮＭＭＯのセルロース分解
生成物との反応によって鮮やかな黄色〜茶色に着色する
結果になる。
【０００６】多価フェノール、セルロース自体の分解生
成物および溶液に通常添加しなければならないＮＭＭＯ
安定剤から顔料状の化合物が最初に生成する。ＮＭＭＯ
の着色の増大によってセルロースの成形品は所望の白色
度にまで漂白することができない。
【０００７】Ｂ）遷移金属の除去 遷移金属、特に鉄は、一方では使用されるセルロースに
よって、他方では腐食によって工程サイクルに持込まれ
る。しかしながら、遷移金属イオン含有量は、紡糸物質
の爆燃の初期温度がそのイオンによって低下する限り臨
界的な値がある。安定剤として没食子酸プロピルエステ
ルが使用されると、陰イオン金属錯体が生成し、これは
陰イオン交換剤によって除去することができる。しかし
ながら、例えば安定剤としてルチンが使用されると、イ
オン交換剤によって除去することができない鉄錯体が生
成する。したがって、もし精製を行なわなければ、工程
における鉄の濃縮はサイクルを通るＮＭＭＯによって必
然的に起り、安全上の災害の増加をもたらすだろう。こ
のため、鉄その他の遷移金属イオンを工程から取除くこ
とがどうしても必要である。
【０００８】Ｃ）ニトロソアミンの除去 生成したばかりのＮＭＭＯ中にさえも、それがどのよう
にして製造されたかに応じてニトロソアミンが含まれて
いる可能性がある。ニトロソアミンは例えば肝臓の著し
い損傷、生体外および微生物細胞内における遺伝的な毒
性などの一連の異なる毒性効果、および体細胞における
がんの原因になり得る。ニトロソアミンの腫瘍発生効果
のために、作業の安全性の観点から、ニトロソアミンの
完全な除去を行わなければならない。
【０００９】Ｄ）混濁物質の除去 紡糸浴の着色のほかに、主として極めて微細なセルロー
スよりなる沈殿が生成する可能性がある。アルカリ金属
塩およびアルカリ土類金属塩も存在する。溶媒の繰返し
使用によって濃縮される混濁物質は、補助材料なしには
ろ過することができない。これらの物質は生成物の品質
を損傷し、例えばインライン比色定量において問題をも
たらし、それ故に除去しなければならない。
【００１０】公知の精製段階においては、精製の際にＮ
ＭＭＯの損傷を可能な限り避けなければならないという
ことも考慮しなければならない。
【００１１】従来知られてきた精製工程は、基本的な欠
点を有する下記の二つの方法を利用する。
【００１２】ａ）陰イオン交換剤の使用による精製 この方法においては、脱色はイオン性の着色錯体に限定
される。鉄又は遷移金属は、特に安定剤系に応じてイオ
ン形態で存在する場合にのみ除去することができる。極
めて微細なセルロースの沈殿を十分に除去することはで
きない。比較的大量の再生薬品が必要である。
【００１３】ｂ）アセトン溶液からの再結晶 この方法は時間およびエネルギーに関して極めて高価で
ある。このことは別としても、ＮＭＭＯの回収率は最高
でも僅か８５％である。
【００１４】
【課題を解決するための手段、作用】本発明によれば、
これらの欠点は、溶液が吸収剤に接触されて次にろ過さ
れることによって避けられる。酸化アルミニウム、二酸
化ケイ素および／または炭素が、吸収剤として使用され
特別の利点が得られる。
【００１５】本発明の方法によれば、溶液の少なくとも
７０％の脱色が達成され、遷移金属の実質的に定量的な
除去、ニトロソアミンの完全な除去および微細なセルロ
ース沈殿の除去が達成される。その上、精製された溶液
はどんな種類の混濁物質も全く含まない。本発明の方法
のもう一つの重要な利点は、実質的に酸化アミンの損失
が全く起らないということである。
【００１６】
【実施例】以下の詳細なこの方法を説明するのに役立
つ。
【００１７】ｉ）Ｃ型のデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）の
Ａｌ2 Ｏ3 が使用された。使用量は２０％の紡糸浴に対
して約１％であった。滞留時間は２〜３分間であった。
単純なろ過によって、混濁物質とともに吸収剤を分離す
ることができた。次にフィルターケーキを洗浄すること
によってＮＭＭＯが完全に回収された。
【００１８】ｉｉ）名称“ＦＫ７００”のデクッサ（Ｄ
ｅｇｕｓｓａ）のケイ酸が使用された。使用量は２０％
ＮＭＭＯ水溶液に対して１％であった。滞留時間は２〜
３分間であり、ろ過によって混濁物質とともにＳｉＯ2
の分離が行なわれた。
【００１９】ｉｉｉ）平均粒径０．１５ｍｍの炭素粉末
（褐炭または無煙炭から製造）が使用された。使用され
た炭素の粒径、したがって精製に有効利用できる表面
は、この場合には極めて重要である。炭素の使用量は、
紡糸浴の汚染の程度、要求される精製効果および炭素の
活性表面の大きさに応じて紡糸浴の量に対して０．１〜
１％であった。平均して滞留時間は２〜３分間であっ
た。
【００２０】極く僅かに存在するセルロース沈殿は、ろ
過の極めて短い時間後でさえもフィルターにおける圧力
損失が著しく増加するので、第一に持込まれた炭素を分
離するために通常のろ過に悪影響を有する。第２に紡糸
浴中に存在する混濁物質も抑制効果を有する。このため
炭素を分離するために下記の方法が提案される。
【００２１】セルロースを使用するろ過 プレコートフィルター法 または 直交流（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）マイクロろ過 特にこのことに関して下記の点が指摘される。
【００２２】補助ろ材としてセルロースを使用するろ過 炭素微粉末の最低限の痕跡でさえも成形セルロース成分
の漂白可能性を著しく減少させるので、炭素の分離は全
く完全でなければならない。このことは、また混濁物質
が大部分除去されることを保証することになる。
【００２３】ＮＭＭＯ紡糸浴中の微細なセルロース沈殿
および炭素微粉末の両方とも極めて短いろ過時間の後で
さえもフィルターにおける大きな圧力損失をもたらす結
果になる。したがって、ＮＭＭＯ水溶液は透過するが前
述の極めて微細な物質は保持するような多孔性ろ過層が
要求される。
【００２４】この目的は、シート状のセルロースが（繊
維を生成するために）水中でかくはん機によって離解さ
れて、適度の粗さを有する金属ふるい上に堆積されるこ
とによって達成される。約１ｃｍの厚みのセルロース層
を得た後、懸濁液から炭素を完全に分離することができ
た。ＣＤ水（完全に脱塩された水）で再洗浄した後、フ
ィルター層から損失なしにＮＭＭＯを洗い出すことがで
きた。
【００２５】プレコートフィルター法 炭素／水の粘稠な懸濁液の形態の炭素を例えば直立した
カートリッジフィルター上に直接に堆積させると、均質
な多孔性フィルター層を得ることができる。そして精製
すべき紡糸浴液は炭素がなくなるまでこの層を通過させ
られるが、注目すべきことには、このようにすることに
よって、炭素微粉末による混濁が全く起こらない。もし
炭素の精製効果がなくなった場合には、酸化アミンは脱
塩水で再洗浄することによって炭素層から完全に洗い出
される。直立カートリッジフィルターは、洗浄水の量を
最小限にするために洗浄サイクルの前に酸化アミンが排
出され、したがって炭素を洗い出すときに混合領域の生
成を防止することができるという利点が加わる。発熱量
を増加させるために炭素をブロー乾燥する前に、洗浄水
は再び排出される。それぞれの液体を排出する間に外側
の炭素層と内側のフィルターカートリッジとの間に差圧
が維持されるならば、材料が変っても炭素層の付着は確
実に行なわれる。
【００２６】直交流（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）マイクロ
ろ過 まず、炭素と紡糸浴の懸濁液が直交流マイクロフィルタ
ーシステム（ＣＦＭ）の受け器に充てんされる。この受
け器において、直交流マイクロろ過の透過液（ｐｅｒｍ
ｅａｔｅ）として精製された紡糸浴の連続的な分離が行
なわれる。体積が著しく濃縮された炭素懸濁液（残留
物）が、次にチェンバーフィルタープレスで脱水され
る。それからチェンバーフィルタープレス内で、脱塩水
によって炭素が洗浄されてＮＭＭＯが除去される。空気
中でのブローによって、炭素はその発熱量を増加させる
ためにさらに脱水される。炭素は燃焼されるか、または
再使用のために再生することができる。
【００２７】例えば再生のために適当な再生薬品として
は、苛性ソーダ、苛性ソーダ／エタノール、アンモニア
／メタノール、アンモニア／プロパノール−２、および
／またはアンモニア／アセトンなどがある。
【００２８】ＮＭＭＯの完全な溶出の後、再生されるべ
き炭素は再生溶液中に懸濁されてろ過される。中性洗浄
の後、炭素はＮＭＭＯ水溶液の精製のために再び使用す
ることができる。
【００２９】以下の分析法が個々の方法の変化量の精製
効果を確認するために利用された。
【００３０】脱色：パーキン−エルマー光度計を使用し
て４７０ｎｍにおける吸収を測定することによって行わ
れる。
【００３１】鉄含有量：原子吸収およびＸ線蛍光測定に
よって行われる。
【００３２】濁度（微細セルロース沈殿によって生成す
る）：ドロット濁度計ＴＲＭ−Ｌを使用して行われる。
【００３３】ニトロソアミン：ガスクロマトグラフィー
分離に続いてサーモエレクトロン（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ）ＴＥＡ検出器を使用して検出を行なう。
補正はＮ−ニトロソモルホリンおよびジメチルニトロソ
アミンを使用して行われた。
【００３４】本発明による方法の特徴を以下の例によっ
てさらに詳細に説明する。
【００３５】例１：吸収剤として酸化アルミニウムを使
用 ５０ｍｌのＮＭＭＯ紡糸浴がビーカー中で０．５ｇの酸
化アルミニウム（紡糸浴に対して０．１％）とともにか
くはんされた後、３０分間静置された。この混合物はブ
ルーリボンフィルターでろ過されて、ろ液が分析され
た。（ブルーリボンフィルターはシュライヘル・エンド
・シュエル（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ ＆Ｓｃｈｕｅｌ）
によって製造された無灰フィルターである。）脱色効果
は９８％であり、鉄の除去率は９４％であった。濁度の
低下は９８％であった。
【００３６】例２：吸収剤として二酸化ケイ素使用 ５０ｍｌの紡糸浴が０．５ｇの二酸化ケイ素と混合され
て３０分間後にブルーリボンフィルターでろ過された。
ろ液は完全に透明で７２％まで脱色されて鉄の含有量は
７０％だけ減少された。
【００３７】例３〜８：吸収剤として褐炭を使用 例３ ２ｇの褐炭コークスダストが１００ｍｌの紡糸浴中に２
分間懸濁された。この懸濁液はブルーリボンフィルター
を取付けたガラスフリットＮＯ．３（ろ過面積１５ｃｍ
2 ）でろ過され、ろ液の吸光度（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏ
ｎ）が４７０ｎｍにおいて測定された。
【００３８】 吸光度 ： 当初の紡糸溶 ０．６０８ 精製された紡糸溶 ０．０９５ 脱色効果 ： ８５％ 濁 度 ： 当初の紡糸溶 １６．３ＦＴＵ 精製された紡糸溶 ０．２ＦＴＵ 濁度の低下： ９８．８％ （ＦＴＵ＝ホルマチン濁度単位、ホルマチンは補正物質）
【００３９】例４ １００ｍｌの紡糸浴（吸光度０．４１３）が２．５ｇの
コークスダストでろ過されて、ろ液の吸光度が測定され
た。使用された炭素の量とその脱色効果との相関関係は
次表から読み取ることができる。
【００４０】 炭素／紡糸浴 吸光度(Extinction) 脱色率 比 率 ４７０ｎｍ ％ ──────────────────────────── １：４０ ０．０４２ ９０ １：８０ ０．０９２ ７８ １：１２０ ０．１３８ ６７ １：１６０ ０．１７５ ５７ １：２００ ０．２０８ ４９ １：２４０ ０．２５５ ３８ １：２８０ ０．２８３ ３１ １：３２０ ０．３１８ ２２ 濁度の低下は何れの場合にも９５％以上であった。しか
しながら，ろ過時間は一連の実験中に１０倍に増大し
た。
【００４１】例５ ２００ｍｌの紡糸溶（２０．６％ＮＭＭＯ）が２７．３
７ｇ（５０ｍｌ）の乾燥コークスダストでろ過された。
この結果、４８．５２ｇの湿ったコークスダストが得ら
れ、これは４．４５ｇのＮＭＭＯの量に相当する。湿っ
た炭素はそれぞれの場合に５０ｍｌの脱塩水で４回再洗
浄されて、個々の洗浄水画分のＮＭＭＯ含有量が測定さ
れた。
【００４２】 ＮＭＭＯ（％） ＮＭＭＯ（ｇ） １．洗浄水画分 ６．８ ３．４０ ２．洗浄水画分 １．６ ０．８０ ３．洗浄水画分 ０．４ ０．２０ ４．洗浄水画分 ０．１ ０．０５ 合 計 ４．４５
【００４３】例６ ＮＭＭＯの２０％水溶液がＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏによっ
て処理されて、異なる炭素使用量について鉄の除去率が
測定された。出発時の４７０ｎｍにおける吸光度は０．
６８２であり、鉄の含有量は３３．５ｐｐｍ、濁度は２
０．３ＦＴＵであった。
【００４４】 炭素使用量 吸光度 脱色率 Ｆｅ Ｆｅ除去率 透明度 ％ ４７０ｎｍ ％ ｐｐｍ ％ ％ ─────────────────────────────────── ０．２ ０．０８１ ８８ ３．１ ９０．７ ９６．３ ０．５ ０．０３１ ９５ １．５ ９５．５ ９７．１ １．０ ０．０２０ ９７ １．２ ９６．４ ９７．８ ２．０ ０．００９ ９８ １．１ ９６．７ ９８．０
【００４５】例７ ５ｋｇのコークスダストが一度使用された２００ｍｌの
紡糸浴（２０．７％ＮＭＭＯ）中に５分間分散された。
５μのＧＡＦフィルター（５ ｌ）が炭素を分離するた
めに使用された。最初のろ液は炭素微粉末のために色が
黒かったが、ろ過時間が延びるにつれてろ液の色は連続
的に淡くなり最後には水のように白くなった。
【００４６】平均脱色率 ： ９３％ 濁度の低下 ： ９７．５％
【００４７】例８ ２００ｇの炭素が、１８００ｍｌの脱塩水中に分散され
てドクターエム（Ｄｒ．Ｍ）株式会社によって製造され
たフンダパック（Ｆｕｎｄａｐａｃｋ）型の直立型カー
トリッジフィルター（ろ過面積０．０１２ｍ2 ）上に堆
積された。全部で４４ ｌが精製され、この時間内に比
流量は１２５０ ｌ／ｍ2 ・ｈから９１０ ｌ／ｍ2 ・
ｈまで減退した。脱色効果は９６．４％であった。濁度
の低下は９９％であり、鉄の減少率は９６％であった。
ＮＭＭＯを洗い出すのに３ ｌの脱塩水が使用された。
このことによってＮＭＭＯは炭素から完全に洗い出され
た。７ ｌの空気をブローすることによって６２％の乾
燥炭素含有量が得られた。
【００４８】例９：吸収剤として活性炭を使用 ２００ ｌの紡糸浴（２０％ＮＭＭＯ）が直交流マイク
ロろ過装置の受け器中でケンビロン（Ｃｈｅｍｖｉｒｏ
ｎ）社製のＢＬ型の活性炭０．５％と混合され、５０℃
まで予熱された。プロレーター・テフロン（Ｐｕｒｏｌ
ａｔｏｒ Ｔｅｆｌｏｎ）膜が炭素と極微細セルロース
粒子を分離するために使用された（出発時：１２ＦＴ
Ｕ）。
【００４９】膜通過流 ： ２ｍ／Ｓ 差 圧 ： ０．２バール 透過液（Ｐｅｒｍｅａｔｅ）の流量 ： １６６０ ｌ
／ｍ2 ・ｈから１０００ ｌ／ｍ2 ・ｈに減少 透過液の濁度 ： ０．２ＦＴＵ ＮＭＭＯの濃度の増大はなかった（出発時のＮＭＭＯ濃
度は透過液と残留物について同等であった）。
【００５０】炭素懸濁液が９ ｌに減少されたが、これ
は１対２２の濃度の増加に相当する。粘稠な炭素懸濁液
が次にチェンバー・フィルタープレス中で脱水され（終
末近くの堆積圧力１０バール）、脱塩水を使用して炭素
ケーキからＮＭＭＯが除去された。次いで空気中でブロ
ーすることによって５９．６％の乾燥炭素含有量が得ら
れた。
【００５１】 堆 積 洗 い 出 し 圧 力 量 圧 力 量 ＮＭＭＯ濃度 （バール） （ｌ） （バール） （ｌ） （％） ───────────────────────────── ０．１ ０ ５．０ ０ １４．４８ ０．２ ２ ７．９ ３ ７．３８ ０．４ ３ ７．５ ６ １．３７ ０．５ ４ ７．４ ９ ０．７０ ０．７ ５ ６．５ １２ ０．４８ １．０ ６ ７．４ １５ ０．００ １．４ ７ ３．０ ８ １０．０ ９
【００５２】例１０：例９において使用された活性炭の
再生 活性炭の再生についてさらに詳細に説明する。再生は有
機溶媒、好ましくはアセトンと組合せた苛性ソーダによ
って行なわれることが好ましい。このようにして、再生
後の容量の損失は２％以下に保持することができる。
【００５３】１９．８％の濃度を有する一度使用された
紡糸浴とケンビロン活性炭が使用された。活性炭は、強
力なかくはんによって各例ごとに紡糸浴中に分散され
た。炭素のろ別はメンブレンフィルター（ＰＡまたはベ
ルサポール（Ｖｅｒｓａｐｏｒ）型）によって行われ
た。フィルターケーキは脱塩水を使用して中性洗浄され
て、再生溶液によって少量ずつ処理された。中性洗浄に
続いて炭素は膜からかき取られて再使用された。
【００５４】種々の再生溶液によって再生した後の炭素
の容量の比較：（ＮＭＭＯに対する炭素の使用量は０．
５％） 炭素の容量（０値（Ｚｅｒｏ ｖａｌｕｅ）の％） 再生溶液 NaOH/H2O NH4OH/MeOH NH4OH/PrOH NH4OH/アセトン ───────────────────────────────── 再生 １ ９４．４％ ９７．４％ ９７．１％ ９５．８％ ２ ８９．２％ ９１．７％ ９３．４％ ９３．５％ ３ ８４．２％ ９５．０％ ９２．１％ ８９．５％ ４ ８０．８％ ８８．９％ ８９．５％ ９１．２％ ５ ７５．９％ ８８．５％ ９０．３％ ６ ８７．７％ ９０．２％ ７ ８５．５％ ９０．７％ ８ ８２．２％ ８７．８％ ９ ８０．７％ ８３．９％ １０ ８２．９％ ８４．９％ １１ ８６．６％ １２ ８６．６％ １３ ８７．７％ １４ ７９．２％ １５ ８０．８％ １６ ８１．０％ １７ ７９．７％ １８ ７５．６％ １９ ７８．５％
【００５５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、Ｎ−メ
チルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液、特にその紡糸浴液
に対して、十分な脱色を行い、遷移金属を実質的に除去
し、ニトロソアミンを完全に除去し、かつ、微細なセル
ロース沈殿を除去することができる。また、精製された
溶液中には、混濁物質を含むことがなく、しかも、酸化
アミンの損失を起すことなく、前記のＮ−メチルモルホ
リン−Ｎ−オキシド溶液の精製を行うことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィルゴ、ハインリッヒ オーストリア国、エイ 4840 フェック ラブルック、オーベルシュタットグリー ス、７ (72)発明者 ヴォルシュナー、ベルント オーストリア国、エイ 4840 フェック ラブルック、ハッチェックシュトラッ セ、８ (72)発明者 メンナー、ヨハン オーストリア国、エイ 4852 ヴェイレ ッグ／アッターゼー、バッハ、97 (72)発明者 ヴァインツィール、カリン オーストリア国、エイ 4850 ティメル カム、アウサールンゲナッハ、２ (72)発明者 ツィケリ、シュテファン オーストリア国、エイ 4844 レガウ、 シャハ、14 (72)発明者 アイヒンガー、ディーター オーストリア国、エイ 4840 フェック ラブルック、オーベルシュタットグリー ス、５ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D01F 2/00 - 2/30 D01D 1/02

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 溶液が吸収剤に接触されて、次にろ過さ
    れることを特徴とするＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキ
    シド溶液、特にその紡糸浴液の精製方法。
  2. 【請求項２】 吸収剤として酸化アルミニウムが使用さ
    れることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 吸収剤として二酸化ケイ素が使用される
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 吸収剤として炭素が使用されることを特
    徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 吸収剤が０．１５ｍｍ以下の粒径を有す
    ることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 ろ過が補助ろ材としてセルロースを使用
    することによって行われるか、又はろ過がプレコートフ
    ィルター法または直交流マイクロろ過であることを特徴
    とする請求項４に記載の方法。
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