JP3007967B1 - Biopolymer-complex cesium-selective ion exchanger and method for producing the same - Google Patents
Biopolymer-complex cesium-selective ion exchanger and method for producing the sameInfo
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Abstract
【要約】
【課題】 ハンドリング性に優れたバイオポリマー複合
セシウム選択性イオン交換体及びその簡便かつ再現性の
良い製造方法を提供する。
【解決手段】 アルギン酸カルシウムゲルを担体とし、
これに一般式（ＮＨ4 ）3 ＰＭｏ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ（式
中のｎはモル数を表し、ｎは約１〜４の範囲の値であ
る）で表されるりんモリブデン酸アンモニウムを担持し
て得られるセシウム選択性複合イオン交換体からなるこ
とを特徴とするセシウム分離・回収剤及びその製造方
法。
【効果】 上記のバイオポリマー複合セシウム選択性イ
オン交換体はハンドリング性に優れ固液分離が容易なた
め、接触濾過法あるいは固定相吸着法のいずれの吸着分
離プロセスにも使用可能である。The present invention provides a biopolymer composite cesium-selective ion exchanger excellent in handling properties and a method for producing the same, which is simple and has good reproducibility. SOLUTION: Calcium alginate gel is used as a carrier,
To this, ammonium phosphomolybdate represented by the general formula (NH 4 ) 3 PMo 12 O 40 .nH 2 O (wherein n represents the number of moles and n is a value in the range of about 1 to 4) A cesium separating / recovering agent comprising a cesium-selective complex ion exchanger obtained by being supported, and a method for producing the same. The above-mentioned biopolymer composite cesium-selective ion exchanger has excellent handling properties and is easy to perform solid-liquid separation. Therefore, it can be used in any of the adsorption separation processes such as the contact filtration method and the stationary phase adsorption method.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、資源回収及び廃水
処理あるいは分析化学などの諸分野において種々の成分
が共存する被処理溶液中から微量に溶存するセシウムを
選択的かつ効率的に分離・回収するために使用されるバ
イオポリマー複合セシウム選択性イオン交換体及びその
製造方法に関する。The present invention relates to a method for selectively and efficiently separating and recovering a small amount of dissolved cesium from a solution to be treated in which various components coexist in various fields such as resource recovery and wastewater treatment or analytical chemistry. And a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】セシウムは、試薬、光電変換素子、光学
結晶、光学ガラス等の製造に用いられている平均価格の
かなり高い金属元素の一種であり、資源的には他のアル
カリ金属に随伴して自然界に広く分布するが、その量は
極めて少なく地核平均含有量は３ｇ／ｔ（“一般地球化
学”，ｐｐ．５４−５５，岩波書店（１９７９））であ
る。セシウムは、主にセシウム鉱石のポルサイトから製
造される他に、レピドライトやカーナライトからリチウ
ムやカリウムを製造するときの副産物として回収されて
いる（“希少金属データブック”，金属鉱業事業団編
（１９６８））。しかし、これらの鉱石資源は地球上で
かなり偏在しているため、資源確保の観点から微量では
あるがセシウムを溶存する海水や地熱水などからの選択
採取が検討されている（博士論文，工学第１６０３号，
東北大学）。また、放射性同位元素のセシウム−１３７
は放射線源として医学あるいは種々の産業分野で利用可
能なため、放射性廃液中からの当該同位元素の選択回収
は、放射性廃液の減容処理及び有効利用の観点から重要
な検討課題となっている（IAEA Technical Rep. Serie
s, No. 356, 1993 ）。2. Description of the Related Art Cesium is a kind of metal element which is used in the manufacture of reagents, photoelectric conversion elements, optical crystals, optical glasses, etc., and has a relatively high average price, and is associated with other alkali metals as a resource. Although it is widely distributed in the natural world, its amount is extremely small and the average core content is 3 g / t ("General Geochemistry", pp. 54-55, Iwanami Shoten (1979)). Cesium is mainly produced from cesium ore porcite, and is also recovered as a by-product when producing lithium and potassium from lepidolite and carnallite (“Rare Metal Data Book”, edited by Metal Mining Corporation ( 1968)). However, since these ore resources are ubiquitous on the earth, selective extraction from seawater or geothermal water that dissolves cesium, although in a trace amount, is being studied from the viewpoint of securing resources (doctoral dissertation, engineering No. 1603,
Tohoku University). In addition, the radioactive isotope cesium-137
Since isotope can be used as a radiation source in medicine or various industrial fields, the selective recovery of the isotope from radioactive liquid waste is an important issue to be studied from the viewpoint of volume reduction treatment and effective utilization of radioactive liquid waste ( IAEA Technical Rep. Serie
s, No. 356, 1993).
【０００３】水溶液中に微量に溶存するセシウムの選択
分離回収法としては、陽イオン交換樹脂法（例えば、"I
on Exchangers in Analytical Chemistry. Their Prope
rties and Use in Inorganic Chemistry", 14, 170-17
3, Elsevier (1982) ）、無機イオン吸着法（例えば、"
Ion Exchangers in Analytical Chemistry. Their Prop
erties and Use in Inorganic Chemistry", 14, 173-19
0, Elsevier (1982) ）及び溶媒抽出法（例えば、“溶
媒抽出便覧”，２０２；４０３，テクニカ出版，キエフ
（１９７２））の各方法が考えられる。しかしながら、
回収コストの点で現段階では無機イオン交換体による被
処理溶液中からの選択回収法が最も実際的な方法と考え
られている（博士論文, 工学第1603号, 東北大学）。こ
れは、一般に無機イオン交換体は有機イオン交換体に比
べ、特定イオンあるいは基に対する選択性が高く（“イ
オン交換, 高度分離技術の基礎”，講談社サイエンティ
フィク（１９９１））、かつ耐熱・耐放射線性等の物理
化学的特性が優れているためである（"Topics in Inorg
anic & General Chemistry", Elesevier, Amsterdam(19
64)）。[0003] As a method for selective separation and recovery of cesium slightly dissolved in an aqueous solution, a cation exchange resin method (for example, "I"
on Exchangers in Analytical Chemistry. Their Prope
rties and Use in Inorganic Chemistry ", 14, 170-17
3, Elsevier (1982)), inorganic ion adsorption method (eg, "
Ion Exchangers in Analytical Chemistry. Their Prop
erties and Use in Inorganic Chemistry ", 14, 173-19
0, Elsevier (1982)) and solvent extraction methods (for example, "Handbook of Solvent Extraction", 202; 403, Technica Publishing, Kiev (1972)). However,
At the present stage, in terms of recovery cost, selective recovery from the solution to be treated with an inorganic ion exchanger is considered to be the most practical method (Doctoral Dissertation, Engineering No. 1603, Tohoku University). This is because inorganic ion exchangers generally have higher selectivity for specific ions or groups than organic ion exchangers (“Ion exchange, basics of advanced separation technology”, Kodansha Scientific (1991)), and are resistant to heat and heat. This is due to its excellent physicochemical properties such as radioactivity ("Topics in Inorg
anic & General Chemistry ", Elesevier, Amsterdam (19
64)).
【０００４】セシウムに対し高選択性を有する無機イオ
ン交換体としては、ゼオライト（"Zeolite Molecular S
ieves-Structure, Chemistry, and Use", John Wiley &
Sons (1974)）、結晶質四チタン酸（日化誌,10, 1656
(1981)）、スメクタイト（Clays Clay Min., 28, 142
(1980) ）、不溶性フェロシアン化物（Proc. of the Sy
mp. on Waste Management, Tucson, 2, 1687 (199
3)）、りんモリブデン酸アンモニウム（Nature, 181,15
30 (1958) ）、シリコチタネート（Ind. Eng. Chem.Re
s., 33, 2702 (1994) ）等が知られている。As an inorganic ion exchanger having high selectivity for cesium, zeolite (Zeolite Molecular S)
ieves-Structure, Chemistry, and Use ", John Wiley &
Sons (1974)), crystalline tetratitanic acid (Nikka Kagaku, 10, 1656)
(1981)), smectite (Clays Clay Min., 28, 142)
(1980)), insoluble ferrocyanide (Proc. Of the Sy
mp.on Waste Management, Tucson, 2, 1687 (199
3)), ammonium phosphomolybdate (Nature, 181, 15
30 (1958)), silico titanate (Ind. Eng. Chem. Re
s., 33, 2702 (1994)) and the like.
【０００５】これらのうち、特に不溶性フェロシアン化
物、りんモリブデン酸アンモニウム及びシリコチタネー
トのセシウム選択性は他の無機イオン交換体のそれに比
べ著しく高いため、典型的な多成分系被処理溶液の一種
である放射性廃液処理剤としての利用が期待されている
（Radiochimica Acta, 40, 49-56 (1986) ）。しかし、
不溶性フェロシアン化物の場合、セシウム選択性は高い
ものの吸着セシウムの溶離が極めて困難であることが知
られており、回収利用の観点からは大きな問題となって
いる。また、シリコチタネートの場合、低pH領域におい
て構造が不安定なためセシウム選択性が大幅に低下する
点が問題である（Ind. Eng. Chem. Res., 33, 2702 (19
94) ）。これに対し、りんモリブデン酸アンモニウム
は、耐酸性が高く、かつセシウム選択性が著しく高いに
もかかわらず吸着セシウムはアンモニウム塩溶液で完全
に溶離回収され、同時に当該イオン交換体の再生が可能
である（Nature, 181, 1530 (1958)）。このため、現段
階ではりんモリブデン酸アンモニウムがセシウムの分離
・回収用無機イオン交換体として最も実用性が高いと期
待されている（Radiochimica Acta, 40, 49 (1986)）。Among them, in particular, the insoluble ferrocyanide, ammonium phosphomolybdate and silicotitanate have a remarkably higher cesium selectivity than those of other inorganic ion exchangers, and are therefore one of the typical multi-component treatment solutions. It is expected to be used as a radioactive liquid waste treatment agent (Radiochimica Acta, 40, 49-56 (1986)). But,
In the case of an insoluble ferrocyanide, it is known that elution of adsorbed cesium is extremely difficult although cesium selectivity is high, and this is a major problem from the viewpoint of recovery and utilization. In addition, in the case of silico titanate, there is a problem that the cesium selectivity is greatly reduced due to the unstable structure in a low pH region (Ind. Eng. Chem. Res., 33, 2702 (19)
94)). On the other hand, although ammonium phosphomolybdate has high acid resistance and remarkably high cesium selectivity, adsorbed cesium is completely eluted and recovered with an ammonium salt solution, and at the same time, the ion exchanger can be regenerated. (Nature, 181, 1530 (1958)). Therefore, at this stage, ammonium phosphomolybdate is expected to be the most practical as an inorganic ion exchanger for separation and recovery of cesium (Radiochimica Acta, 40, 49 (1986)).
【０００６】しかし、従来法で合成されたりんモリブデ
ン酸アンモニウムは、微粉末状（J.Inorg. Nucl. Chem,
27, 227 (1965)）であるため接液あるいは固液分離の
際のハンドリング性に問題があった。このため、これま
でにも当該無機イオン交換体のハンドリング性の改善を
目的に、アスベスト（J. Inorg. Nucl. Chem, 12, 95(1
959) ）、シリカゲル（J. Radioanal. Chem., 21, 381
(1974) ）、アンバーライトXAD-7 （J. Radioanal. Che
m., 56, 13 (1980)）、ポリアクリロニトリル（Sep. Sc
i. Technol., 32, 37 (1997) ）あるいはリン酸チタン
（"Progress inIon Exchange-Advances and Applicatio
ns", pp.289-297, Royal Society of Chemistry (1995)
）等を担体とする複合化法が検討されてきた。However, ammonium phosphomolybdate synthesized by a conventional method is in the form of a fine powder (J. Inorg. Nucl. Chem,
27, 227 (1965)), there was a problem in handleability in liquid contact or solid-liquid separation. Therefore, asbestos (J. Inorg. Nucl. Chem, 12, 95 (1)
959)), silica gel (J. Radioanal. Chem., 21, 381).
(1974)), Amberlite XAD-7 (J. Radioanal. Che
m., 56, 13 (1980)), polyacrylonitrile (Sep. Sc
i. Technol., 32, 37 (1997)) or titanium phosphate ("Progress in Ion Exchange-Advances and Applicatio
ns ", pp.289-297, Royal Society of Chemistry (1995)
)) As a carrier has been studied.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の複合化
法はいずれも調製操作が繁雑、かつ生成複合体のイオン
交換特性が再現性に欠けるという問題があり（Radiochi
mica Acta, 40, 49 (1986)）、実用規模での利用は全く
なされていない。このため、簡便かつ再現性に優れたり
んモリブデン酸アンモニウムの新しい賦形化法の開発が
急務とされている。However, any of the above-mentioned complexing methods has a problem that the preparation operation is complicated and the ion-exchange characteristics of the resulting complex lack reproducibility (Radiochi
mica Acta, 40, 49 (1986)), but there is no practical use at all. Therefore, there is an urgent need to develop a new method for shaping ammonium phosphomolybdate which is simple and excellent in reproducibility.
【０００８】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、各種溶液中からのセシウムの効率的な吸着・分離プ
ロセスに応用可能な新規のバイオポリマー複合セシウム
選択性イオン交換体及びその簡便かつ再現性に優れた製
造法の提供を目的としている。The present invention has been made in view of the above circumstances, and a novel biopolymer composite cesium-selective ion exchanger applicable to an efficient adsorption / separation process of cesium from various solutions and its simple and convenient ion exchanger. The purpose is to provide a manufacturing method with excellent reproducibility.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、アルギン酸カル
シウムゲル中にセシウム選択性の高い微結晶性りんモリ
ブデン酸アンモニウムを分散担持したハンドリング性の
良い複合イオン交換体を得、これを充填したカラムを用
いて共存塩濃度の高い各種溶液中から微量セシウムの選
択的吸着分離・回収が可能であることを見いだし、本発
明を完成させた。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, have found that handling of calcium alginate gel in which microcrystalline ammonium phosphomolybdate having high cesium selectivity is dispersed and supported. We have found that it is possible to selectively adsorb, separate and recover trace amounts of cesium from various solutions with high coexisting salt concentrations using a column filled with this, and completed the present invention. .
【００１０】本発明は、以下の技術的手段から構成され
る。 （１）アルギン酸カルシウムゲルを担体とし、これに一
般式（ＮＨ4 ）3 ＰＭｏ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ（式中のｎは
モル数を表し、ｎは約１〜４の範囲の値である）で表さ
れるりんモリブデン酸アンモニウムを担持して得られる
セシウム選択性複合イオン交換体からなることを特徴と
するセシウム分離・回収剤。 （２）前記（１）記載の複合イオン交換体を製造する方
法であって、りんモリブデン酸アンモニウムの粉末を、
アルギン酸ナトリウム溶液中に分散させて調製したスラ
リーをカルシウム塩溶液と接触させることによりアルギ
ン酸カルシウムゲルの担体内にりんモリブデン酸アンモ
ニウムを分散、担持することを特徴とする製造方法。 （３）スラリーとカルシウム塩溶液との接触法として、
前者を後者の溶液中に滴下して粒状の複合イオン交換体
とすることを特徴とする前記（２）記載の製造方法。 （４）スラリーとカルシウム塩溶液との接触法として、
前者を後者の溶液中に押出し成形して繊維状の複合イオ
ン交換体とすることを特徴とする前記（２）記載の製造
方法。 （５）スラリーを成膜化したのちカルシウム塩溶液と接
触させて膜状の複合イオン交換体とすることを特徴とす
る前記（２）記載の製造方法。The present invention comprises the following technical means. (1) Calcium alginate gel is used as a carrier, and a general formula (NH 4 ) 3 PMo 12 O 40 .nH 2 O (n represents a number of moles, and n is a value in a range of about 1-4) A cesium separating / recovering agent comprising a cesium-selective complex ion exchanger obtained by supporting ammonium phosphomolybdate represented by the formula (1). (2) The method for producing a composite ion exchanger according to the above (1), wherein the powder of ammonium phosphomolybdate is
A production method characterized in that ammonium phosphomolybdate is dispersed and supported in a carrier of a calcium alginate gel by bringing a slurry prepared by dispersing in a sodium alginate solution into contact with a calcium salt solution. (3) As a contact method between the slurry and the calcium salt solution,
The production method according to (2), wherein the former is dropped into the latter solution to form a granular composite ion exchanger. (4) As a contact method between the slurry and the calcium salt solution,
The method according to (2), wherein the former is extruded into the latter solution to form a fibrous composite ion exchanger. (5) The production method according to the above (2), wherein the slurry is formed into a film, and then contacted with a calcium salt solution to form a film-like composite ion exchanger.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。即ち、本発明の第１の態様は、アルギン酸カルシ
ウムゲル内にりんモリブデン酸アンモニウムが担持、複
合化されてなるバイオポリマー複合セシウム選択性イオ
ン交換体からなることを特徴とするセシウム分離・回収
剤である。当該複合セシウム選択性イオン交換体の生成
は、複合化試料の粉末Ｘ線回折測定により、その粉末Ｘ
線回折パターン上にりんモリブデン酸アンモニウムに帰
属される回折ピーク（d 値 =3.37, 8.25, 4.13, 5.84
Å）の出現により容易に確認される。なお、担体となる
アルギン酸カルシウムゲル自体は、Ｘ線的に非晶質であ
り何ら回折ピークを示さない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. That is, a first aspect of the present invention is a cesium separation / recovery agent comprising a biopolymer composite cesium-selective ion exchanger in which ammonium phosphomolybdate is supported and complexed in a calcium alginate gel. is there. The production of the composite cesium-selective ion exchanger was determined by powder X-ray diffraction measurement of the composite sample.
Peaks attributed to ammonium phosphomolybdate on the X-ray diffraction pattern (d value = 3.37, 8.25, 4.13, 5.84
It is easily confirmed by the appearance of (ii). The calcium alginate gel itself serving as a carrier is X-ray amorphous and does not show any diffraction peak.
【００１２】また、本発明の第２の態様は、担体内にり
んモリブデン酸アンモニウムを複合化する手法として、
担体の前駆体として水溶性のアルギン酸ナトリウムを用
いることを特徴とする上記複合セシウム選択性イオン交
換体の製造方法である。A second aspect of the present invention is a method for complexing ammonium phosphomolybdate in a carrier,
A method for producing the above composite cesium-selective ion exchanger, wherein water-soluble sodium alginate is used as a precursor of the carrier.
【００１３】さらに、本発明は、複合イオン交換体の形
状を種々の使用形態に適合させるため、上記のスラリー
とカルシウム塩溶液との接液方法をとることを実施態様
としている。Further, the present invention has an embodiment in which a method of contacting the above-mentioned slurry with a calcium salt solution is adopted in order to adapt the shape of the composite ion exchanger to various use forms.
【００１４】本発明のバイオポリマー複合セシウム選択
性イオン交換体は、第１段階としてアルギン酸ナトリウ
ムの溶液中に微結晶性のりんモリブデン酸アンモニウム
を添加、撹拌して両者のスラリーを得たのち、第２段階
としてこのスラリーをカルシウム塩溶液と接触させてア
ルギン酸ナトリウム中の交換性のナトリウムイオンをカ
ルシウムイオンでイオン交換してアルギン酸カルシウム
ゲルとし、その内部にりんモリブデン酸アンモニウムを
分散担持させて得られる有機−無機複合体である。In the biopolymer composite cesium selective ion exchanger of the present invention, microcrystalline ammonium phosphomolybdate is added to a solution of sodium alginate as a first step and stirred to obtain a slurry of both. In two steps, the slurry is contacted with a calcium salt solution to exchange the exchangeable sodium ions in the sodium alginate with calcium ions to form a calcium alginate gel, and an organic material obtained by dispersing and supporting ammonium phosphomolybdate inside the gel. -An inorganic composite.
【００１５】上記微結晶性のりんモリブデン酸アンモニ
ウムとして、一般式（ＮＨ4 ）3 ＰＭｏ12Ｏ40・ｎＨ2
Ｏ（式中のｎはモル数を表し、ｎは約１〜４である）で
表されるりんモリブデン酸アンモニウムが使用され、ま
た、カルシウム塩溶液として、硝酸カルシウムや塩化カ
ルシウム溶液が挙げられるが、溶液中で解離してカルシ
ウムイオンを放出する化合物であれば、有機化合物、無
機化合物を問わずそれらの塩溶液が使用できる。The above-mentioned microcrystalline ammonium phosphomolybdate has a general formula (NH 4 ) 3 PMo 12 O 40 .nH 2
Ammonium phosphomolybdate represented by O (where n represents the number of moles and n is about 1 to 4) is used, and the calcium salt solution includes calcium nitrate and calcium chloride solutions. As long as it is a compound that dissociates in a solution to release calcium ions, a salt solution thereof can be used irrespective of an organic compound or an inorganic compound.
【００１６】上記スラリーとカルシウム塩溶液との接液
方法を変えることにより、複合イオン交換体の形状を種
々の使用形態に適合させることができる。上記スラリー
とカルシウム塩溶液との接触法として、当該スラリーを
カルシウム塩溶液中に滴下して粒状の複合イオン交換体
とする方法、当該スラリーをカルシウム塩溶液中に注射
器等により押出し成形して繊維状の複合イオン交換体と
する方法、当該スラリーを平板上に薄く均一に塗布する
ことにより成膜化したのちカルシウム塩溶液と接触させ
て膜状の複合イオン交換体とする方法、が好適なものと
して例示される。By changing the method of contacting the slurry with the calcium salt solution, the shape of the composite ion exchanger can be adapted to various use forms. As a method for contacting the slurry with the calcium salt solution, a method in which the slurry is dropped into a calcium salt solution to form a granular composite ion exchanger, and the slurry is extruded into a calcium salt solution by a syringe or the like and formed into a fibrous form. A method of forming a composite ion exchanger of the present invention, a method of forming a film by applying the slurry thinly and uniformly on a flat plate, and then contacting with a calcium salt solution to form a film-like composite ion exchanger; Is exemplified.
【００１７】この有機−無機複合体中に微粒子状で分散
担持されたりんモリブデン酸アンモニウムのセシウムイ
オンに対する高選択吸着性によりセシウムが被処理溶液
中より吸着分離される。また、当該複合セシウム選択性
イオン交換体により被処理溶液中より吸着分離されたセ
シウムはアンモニウム塩溶液と種々の酸溶液との混合溶
液を溶離剤として容易に溶離回収され、同時に当該複合
セシウム選択性イオン交換体の再生が可能であることか
ら、本発明のバイオポリマー複合セシウム選択性イオン
交換体は、共存塩濃度の高い各種被処理溶液中の微量セ
シウムに対し高い分離・回収効果を有している。従っ
て、本発明に係わる複合セシウム選択性イオン交換体を
用いることにより、簡単にしかも高効率で各種被処理溶
液中からセシウムの選択的分離・回収を行うことができ
る。Cesium is adsorbed and separated from the solution to be treated by ammonium phosphomolybdate, which is finely dispersed and supported in the organic-inorganic composite in a highly selective manner with respect to cesium ions. Cesium adsorbed and separated from the solution to be treated by the composite cesium-selective ion exchanger is easily eluted and recovered using a mixed solution of an ammonium salt solution and various acid solutions as an eluent, and at the same time, the composite cesium-selective ion exchanger is used. Since the ion exchanger can be regenerated, the biopolymer composite cesium-selective ion exchanger of the present invention has a high separation / recovery effect on trace amounts of cesium in various treatment solutions having a high coexisting salt concentration. I have. Therefore, by using the composite cesium-selective ion exchanger according to the present invention, it is possible to easily and efficiently separate and recover cesium from various solutions to be treated.
【００１８】本発明のバイオポリマー複合セシウム選択
性イオン交換体は、アルギン酸カルシウムゲル担体内に
微結晶性りんモリブデン酸アンモニウムを担持、複合化
してなる任意の形状をとり得る新規複合無機イオン交換
体であり、出発原料となるアルギン酸ナトリウム及びり
んモリブデン酸アンモニウムは、市販品が容易に入手で
き、かつ利用可能である。当該複合セシウム選択性イオ
ン交換体の化学組成は、用いるアルギン酸ナトリウムの
組成及びりんモリブデン酸アンモニウムの複合化率によ
り異なるため一般式では表せないが、複合化試料の粉末
Ｘ線回折測定により、りんモリブデン酸アンモニウムに
帰属される主要回折ピーク（d 値 =3.37, 8.25, 4.13,
5.84Å）が明瞭に認められることからその生成が、ま
た、同一試料の赤外吸収スペクトル、Ｘ線マイクロアナ
ライザーによるライン分析及びエネルギー分散スペクト
ル測定により、りんモリブデン酸アンモニウム微結晶が
担体ゲル内に均一に分散担持されていることが、それぞ
れ容易に確認される。The biopolymer composite cesium-selective ion exchanger of the present invention is a novel composite inorganic ion exchanger which can take any shape by carrying and complexing microcrystalline ammonium phosphomolybdate in a calcium alginate gel carrier. As a starting material, sodium alginate and ammonium phosphomolybdate can be easily obtained and used as commercial products. The chemical composition of the composite cesium-selective ion exchanger cannot be represented by the general formula since it varies depending on the composition of sodium alginate used and the degree of complexation of ammonium phosphomolybdate. Diffraction peaks attributed to ammonium phosphate (d value = 3.37, 8.25, 4.13,
5.84Å) is clearly recognized, and its formation is determined. In addition, the infrared absorption spectrum of the same sample, line analysis with an X-ray microanalyzer, and energy dispersive spectrum measurement show that ammonium phosphomolybdate microcrystals are uniform in the carrier gel. Are easily confirmed.
【００１９】[0019]
【作用】本発明の複合イオン交換体をセシウムを含む種
々の被処理溶液と接触させると、これらの複合イオン交
換体の表面特性、即ち、複合イオン交換体中に微粒子状
で分散担持されている無機陽イオン交換体のリンモリブ
デン酸アンモニウムのイオンふるい作用によりセシウム
イオンのみが溶液中より選択的に吸着分離される。ま
た、当該複合イオン交換体に吸着されたセシウムイオン
はアンモニウム塩溶液と種々の酸溶液の混合溶液を溶離
剤として容易に溶離回収でき、同時に複合イオン交換体
の再生が可能である。従って、本発明の複合イオン交換
体を用いることにより、簡単にしかも効率的に海水、地
熱水、放射性廃液等のセシウムイオンを含む各種溶液中
からセシウムの選択的分離・回収が可能となる。When the composite ion exchanger of the present invention is brought into contact with various solutions to be treated containing cesium, the surface characteristics of these composite ion exchangers, that is, they are dispersed and supported in fine particles in the composite ion exchanger. Due to the ion sieving action of ammonium phosphomolybdate as an inorganic cation exchanger, only cesium ions are selectively adsorbed and separated from the solution. Further, the cesium ions adsorbed on the composite ion exchanger can be easily eluted and recovered using a mixed solution of an ammonium salt solution and various acid solutions as an eluent, and the composite ion exchanger can be regenerated at the same time. Therefore, by using the composite ion exchanger of the present invention, it is possible to simply and efficiently separate and recover cesium from various solutions containing cesium ions such as seawater, geothermal water, and radioactive waste liquid.
【００２０】[0020]
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明は、当該実施例によって何ら限定され
るものではない。 実施例 本実施例では、アルギン酸カルシウムゲルにりんモリブ
デン酸アンモニウムを担持、複合化後の粒状ゲル試料に
ついて、乾燥法を変えて作製した２種類の粒状バイオポ
リマー複合セシウム選択性イオン交換体の分離・回収能
力を市販の合成りんモリブデン酸アンモニウム及び担体
のアルギン酸カルシウムのそれと比較して測定した。Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the examples. Example In this example, calcium alginate gel was loaded with ammonium phosphomolybdate, and separation and separation of two types of granular biopolymer composite cesium-selective ion exchanger prepared by changing the drying method were performed on the granular gel sample after complexation. Recovery capacity was measured in comparison to that of commercially available synthetic ammonium phosphomolybdate and the carrier calcium alginate.
【００２１】１．粒状バイオポリマー複合セシウム選択
性イオン交換体試料の作製 本発明のバイオポリマー複合セシウム選択性イオン交換
体試料は、次のようにして作製される。即ち、市販のア
ルギン酸ナトリウム粉末の適量を蒸留水に溶解し適度の
粘性を有する水溶液を得る。次に、このアルギン酸ナト
リウム水溶液に市販のりんモリブデン酸アンモニウム粉
末の適量を添加、撹拌して均一なスラリーとする。この
スラリーをカルシウム塩溶液中に滴下してアルギン酸ナ
トリウム中のナトリウムイオンをカルシウムイオンでイ
オン交換してりんモリブデン酸アンモニウムを分散、担
持した粒状のアルギン酸カルシウムゲルを得る。ここで
得た粒状のアルギン酸カルシウムゲルを乾燥して、本発
明の粒状バイオポリマー複合セシウム選択性イオン交換
体が作製される。以下に、上記の調製プロセスの最終段
階の操作である乾燥法を変えて作製した嵩比重の異なる
２種類の粒状バイオポリマー複合セシウム選択性イオン
交換体の作製例について述べる。1. Preparation of granular biopolymer composite cesium selective ion exchanger sample The biopolymer composite cesium selective ion exchanger sample of the present invention is prepared as follows. That is, an appropriate amount of commercially available sodium alginate powder is dissolved in distilled water to obtain an aqueous solution having an appropriate viscosity. Next, an appropriate amount of commercially available ammonium phosphomolybdate powder is added to the aqueous sodium alginate solution and stirred to form a uniform slurry. This slurry is dropped into a calcium salt solution, and sodium ions in sodium alginate are ion-exchanged with calcium ions to obtain a particulate calcium alginate gel in which ammonium phosphomolybdate is dispersed and supported. The granular calcium alginate gel obtained here is dried to produce the granular biopolymer composite cesium-selective ion exchanger of the present invention. Hereinafter, examples of the production of two types of granular biopolymer composite cesium-selective ion exchangers having different bulk specific gravities produced by changing the drying method, which is the operation of the final stage of the above-mentioned preparation process, will be described.
【００２２】１．１ 方法 先ず、４００ｍＬの蒸留水に市販のアルギン酸ナトリウ
ム粉末（小宗化学製）５ｇを撹拌しながら少量づつ添
加、溶解し、さらに全液量が５００ｍＬとなるように蒸
留水を添加、撹拌してアルギン酸ナトリウムの１ｗｔ％
水溶液を得た。次に、この１ｗｔ％アルギン酸ナトリウ
ム水溶液４９０ｇに市販のりんモリブデン酸アンモニウ
ム（（ＨＨ4 ）3 ＰＯ4 ・１２ＭｏＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ；和
光純薬製；以下ＡＭＰと略記）１０ｇを添加後、撹拌し
てＡＭＰ濃度２ｗｔ％の均一なスラリーを得た。一方、
４００ｍＬの蒸留水に市販の塩化カルシウム（和光純薬
製）５６ｇを添加、撹拌して溶解させたのち、さらに全
液量が５００ｍＬとなるように蒸留水を加えて１Ｍ（Ｍ
＝ｍｏｌ／Ｌ、以下、Ｍと略記）の塩化カルシウム水溶
液を得た。1.1 Method First, 5 g of commercially available sodium alginate powder (manufactured by Komune Chemical Co., Ltd.) was added little by little to 400 mL of distilled water while stirring, and distilled water was further added so that the total liquid volume became 500 mL. Add, stir and add 1wt% of sodium alginate
An aqueous solution was obtained. Next, 10 g of commercially available ammonium phosphomolybdate ((HH 4 ) 3 PO 4 .12MoO 3 .3H 2 O; manufactured by Wako Pure Chemical; hereinafter abbreviated as AMP) was added to 490 g of the 1 wt% aqueous sodium alginate solution, followed by stirring. Thus, a uniform slurry having an AMP concentration of 2 wt% was obtained. on the other hand,
After adding 56 g of commercially available calcium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) to 400 mL of distilled water, stirring and dissolving the mixture, distilled water was further added so that the total liquid volume was 500 mL, and 1 M (M
= Mol / L, hereinafter abbreviated as M).
【００２３】この１Ｍ塩化カルシウム水溶液５００ｍＬ
を撹拌機にて定速撹拌（２００ｒｐｍ）しながら、これ
に上記のスラリーを毎分１．３ｍＬの流速で定量ポンプ
にて滴下した。生成ゲルの安定化を図るためスラリーの
全量を滴下後、さらに３０分間撹拌した。次に、生成し
た粒状ゲルを１Ｍ塩化カルシウム水溶液中より分離し、
蒸留水で洗浄した。洗浄後の粒状ゲルを５０℃のドライ
オーブン中で１２時間乾燥して本発明の粒状バイオポリ
マー複合セシウム選択性イオン交換体−１（以下、ＧＣ
−１と略記する）を得た。また、上記と同一の操作で得
られた洗浄後の粒状ゲルを、凍結乾燥後、さらに５０℃
のドライオーブン中で１２時間乾燥して本発明の粒状バ
イオポリマー複合セシウム選択性イオン交換体−２（以
下、ＧＣ−２と略記する）を得た。500 mL of this 1M aqueous calcium chloride solution
Was stirred at a constant speed (200 rpm) with a stirrer, and the above slurry was dropped at a flow rate of 1.3 mL / min with a metering pump. In order to stabilize the formed gel, the whole amount of the slurry was dropped, and the mixture was further stirred for 30 minutes. Next, the resulting granular gel is separated from the 1M calcium chloride aqueous solution,
Washed with distilled water. The washed granular gel is dried in a dry oven at 50 ° C. for 12 hours, and the granular biopolymer composite cesium-selective ion exchanger-1 (hereinafter referred to as GC
-1). The washed granular gel obtained by the same operation as above was freeze-dried,
Was dried in a dry oven for 12 hours to obtain a granular biopolymer composite cesium-selective ion exchanger-2 (hereinafter abbreviated as GC-2) of the present invention.
【００２４】１．２ 結果 ２種の試料の収量；平均粒子径；充填体積は、それぞれ
ＧＣ−１では１７．９ｇ；０．５ｍｍ；１５．５ｍＬで
あり、ＧＣ−２では１７．８ｇ；１．２ｍｍ；５４．２
ｍＬであった。乾燥後の試料は、いずれも水分含有量を
一定に保つため飽和塩化アンモニウム水溶液を入れたデ
シケーター中に保存した。粉末Ｘ線回折測定結果によれ
ば、担体アルギン酸カルシウムは何ら回折ピークを示さ
ず非晶質であり、ＧＣ−１、ＧＣ−２の回折パターンに
はＡＭＰの回折ピークのみが明瞭に認められた。1.2 Results Yield of the two samples; average particle size; packing volume is 17.9 g for GC-1; 0.5 mm; 15.5 mL, and 17.8 g for GC-2; .2 mm; 54.2
mL. Each dried sample was stored in a desiccator containing a saturated aqueous solution of ammonium chloride in order to keep the water content constant. According to the powder X-ray diffraction measurement result, the carrier calcium alginate was amorphous without showing any diffraction peak, and only the AMP diffraction peak was clearly recognized in the diffraction patterns of GC-1 and GC-2.
【００２５】２．粒状バイオポリマー複合セシウム選択
性イオン交換体試料の性能評価 本発明のバイオポリマー複合セシウム選択性イオン交換
体試料の性能を評価するため、種々の金属イオンを含む
被処理溶液を調製し、それらを用いてバッチ法による各
種金属イオンの標記試料への分配比の測定及びカラム法
による硝酸溶液中からのセシウムの吸着分離・回収実験
を行った。2. Performance evaluation of granular biopolymer composite cesium-selective ion exchanger sample In order to evaluate the performance of the biopolymer composite cesium-selective ion exchanger sample of the present invention, a solution to be treated containing various metal ions was prepared and used. The distribution ratio of various metal ions to the sample was measured by the batch method and the adsorption / separation and recovery experiments of cesium from nitric acid solution by the column method were performed.
【００２６】２．１ 分配及びカラム実験に用いた試料 分配実験には、上記１で作製した粒状のバイオポリマー
複合セシウム選択性イオン交換体試料：ＧＣ−１、ＧＣ
−２、及び市販の粉末状ＡＭＰ（（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 ・
１２ＭｏＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ；和光純薬製）、担体のアルギ
ン酸カルシウム試料（以下、担体と略記）を比較試料と
して用いた。また、カラム実験には複合セシウム選択性
イオン交換体試料としてＧＣ−１を用いた。2.1 Sample used for partitioning and column experiments In the partitioning experiment, the granular biopolymer prepared in 1 above was used.
Complex cesium-selective ion exchanger sample: GC-1, GC
-2 and commercially available powdered AMP ((NHFour )Three POFour ・
12MoOThree ・ 3HTwoO; made by Wako Pure Chemical Industries)
A calcium phosphate sample (hereinafter abbreviated as a carrier) was used as a comparative sample.
Used. In addition, complex cesium selectivity was used for column experiments.
GC-1 was used as an ion exchanger sample.
【００２７】２．２ 分配及びカラム実験に用いた被処
理溶液 ２．２．１ 分配実験用被処理溶液 ２種類の被処理溶液を調製して用いた。即ち、１）１０
ｐｐｍのセシウムイオンを含む１Ｍ ＨＮＯ3 酸性溶
液、及び、２）酸濃度の異なるＨＮＯ3 酸性溶液にそれ
ぞれの金属イオン濃度が１０ｐｐｍ（Ａｍのみ２．１×
１０-9Ｍ）となるようにセシウム（Ｃｓ）、ナトリウム
（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、ユーロピウム（Ｅｕ）あるいはアメリシウム（Ａ
ｍ）の硝酸塩を添加して調製した金属イオン溶液、を被
処理溶液として用いた。なお、上記の被処理溶液はトレ
ーサーとしてそれぞれ極微量のＣｓ−１３７、Ｎａ−２
２、Ｓｒ−８５、Ｃｏ−６０、Ｅｕ−１５２及びＡｍ−
２４１を添加したものを使用した。2.2 Solution to be used for partition and column experiments 2.2.1 Solution to be treated for distribution experiment Two kinds of solutions to be treated were prepared and used. That is, 1) 10
1M HNO 3 acidic solution containing ppm cesium ion, and 2) HNO 3 acidic solution having different acid concentrations have respective metal ion concentrations of 10 ppm (Am only 2.1 ×
10 -9 M), cesium (Cs), sodium (Na), strontium (Sr), cobalt (C
o), europium (Eu) or americium (A)
The metal ion solution prepared by adding the nitrate of m) was used as the solution to be treated. The solution to be treated was trace amounts of Cs-137 and Na-2, respectively, as tracers.
2, Sr-85, Co-60, Eu-152 and Am-
241 was used.
【００２８】２．２．２ カラム実験用被処理溶液 ０．１Ｍあるいは１Ｍの硝酸水溶液にセシウムイオン濃
度が３×１０-3Ｍとなるように硝酸セシウムを添加し、
さらにトレーサーとしてＣｓ−１３７を添加したものを
被処理溶液として用いた。2.2.2 Solution to be treated for column experiment Cesium nitrate was added to a 0.1 M or 1 M aqueous nitric acid solution so that the cesium ion concentration was 3 × 10 −3 M.
Further, a solution to which Cs-137 was added as a tracer was used as a solution to be treated.
【００２９】２．３ 分配実験 １０ｍＬ容量の遠沈管に各々２．１記載の複合セシウム
選択性イオン交換体試料あるいは比較試料７０ｍｇをと
り、これに２．２記載の分配実験用被処理溶液７ｍＬを
加え時々緩くかき混ぜながら２５℃の恒温槽内に７日間
保持して平衡に達せしめたのち、固液を遠心分離（１
０，０００ｒｐｍ，１０分間）した。上澄液２ｍＬ中の
放射線強度を測定し、吸着前後の放射線強度変化より次
式により分配比（Ｋｄ）を算出した。 Ｋｄ＝〔（Ａｉ−Ａｆ）／Ａｆ〕Ｖ／ｍ（ｍＬ／ｇ）、 ここでＡｉ及びＡｆ（ｃｐｍ／ｍＬ）はそれぞれ初期及
び平衡後の放射線強度、ｍ（ｇ）は試料重量、Ｖ（ｍ
Ｌ）は処理溶液の体積である。上式から明らかなよう
に、反応後のＡｆ値が小さい、即ち、試料への吸着量の
多いイオン種ほどそのＫｄ値は大きいことになる。2.3 Distribution Experiment A 70 mL complex cesium-selective ion exchanger sample or a comparative sample described in 2.1 was placed in a 10 mL centrifuge tube, and 7 mL of the solution for distribution experiment described in 2.2 was placed in this. After addition, the mixture was kept in a constant temperature bath at 25 ° C. for 7 days while stirring gently to reach equilibrium.
(0.00 rpm, 10 minutes). The radiation intensity in 2 mL of the supernatant was measured, and the distribution ratio (Kd) was calculated from the change in the radiation intensity before and after adsorption by the following equation. Kd = [(Ai-Af) / Af] V / m (mL / g), where Ai and Af (cpm / mL) are the initial and equilibrium radiation intensity, m (g) is the sample weight, and V ( m
L) is the volume of the processing solution. As is evident from the above equation, the Kd value of the ionic species having a smaller Af value after the reaction, that is, the larger the amount of adsorption to the sample, is, the larger the Kd value is.
【００３０】１ＭＨＮＯ3 酸性溶液中から求めた種々の
試料に対するセシウムの分配比（Ｋｄ，Cs）の測定結果
を表１に示す。Table 1 shows the measurement results of the distribution ratio (Kd, Cs ) of cesium to various samples obtained from 1 MHNO 3 acidic solution.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】表１に示したように、１ＭＨＮＯ3 溶液中
では担体へのセシウムの分配は殆ど認められない。これ
に対し、市販ＡＭＰ、ＧＣ−１及びＧＣ−２のＫｄ，Cs
値はいずれも１０4 オーダーと、１ＭＨＮＯ3 溶液中か
らの分配比としてはかなり大きな値を示した。また、Ｇ
Ｃ−１とＧＣ−２とでは嵩密度が約３．５倍も異なる
が、両者のＫｄ，Cs値に有意な差は認められない。表１
の結果から、ＧＣ−１及びＧＣ−２にみられる著るしく
高いセシウムイオンに対する選択吸着能は、これらの試
料中に分散担持されたＡＭＰによるものであることは明
かである。As shown in Table 1, in the 1 MHNO 3 solution, the distribution of cesium to the carrier was hardly recognized. In contrast, Kd, Cs of commercially available AMP, GC-1 and GC-2
Each value was of the order of 10 4 , which was a considerably large value as a distribution ratio from a 1 MHNO 3 solution. G
Although the bulk density of C-1 and GC-2 differs by about 3.5 times, no significant difference is observed in the Kd and Cs values of both. Table 1
From the results, it is clear that the remarkably high selective adsorption ability for cesium ions observed in GC-1 and GC-2 is due to AMP dispersed and supported in these samples.
【００３３】ＧＣ−１に対し濃度の異なるＨＮＯ3 酸性
溶液中から測定したＣｓ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｅｕ、Ａｍ及び
Ｎａの分配比（Ｋｄ，M n+ ）の測定結果を表２に示す。Table 2 shows the measurement results of the distribution ratios (Kd, M n + ) of Cs, Sr, Co, Eu, Am and Na measured from HNO 3 acidic solutions having different concentrations with respect to GC-1.
【００３４】[0034]
【表２】 [Table 2]
【００３５】表２に示したように、ＨＮＯ3 濃度が０．
１Ｍ以下と低い溶液中からはＡｍやＥｕのような多価金
属イオンの吸着も僅かに認められるものの、全てのＨＮ
Ｏ3 濃度においてＣｓの分配比のみが他の金属イオンに
比べ著しく高く、ＧＣ−１はＣｓに対し顕著な選択性を
示すことは明らかである。As shown in Table 2, HNOThree The concentration is 0.
Multivalent gold such as Am or Eu from a solution as low as 1M or less
All HNs, although slight adsorption of group ions
OThree In the concentration, only the distribution ratio of Cs is different from other metal ions.
GC-1 has a remarkable selectivity for Cs.
It is clear to show.
【００３６】２．４ カラム実験 ＧＣ−１の１．００ｇを内径０．７ｃｍのガラス性カラ
ムに充填（試料体積＝２．６ｍＬ，充填層の高さ＝６．
８ｃｍ）し、このカラムに２５℃のフィード水溶液（３
×１０-3ＭＣｓＮＯ3 −０．１Ｍあるいは１ＭＨＮＯ
3 ）を毎分０．２１ｍＬの流量で通液した。分画採取し
た流出液中のＣｓ−１３７のγ線強度を測定し、セシウ
ムの破過曲線を作成した。また、同一条件下で上記のフ
ィード溶液（３×１０-3ＭＣｓＮＯ3 −１ＭＨＮＯ3 ）
を通液し０．２４ｍｍｏｌ／ｇのセシウムを吸着させた
１．００ｇのＧＣ−１カラムに溶離剤として２５℃の
２．５ＭＮＨ4 ＮＯ3 −２．５ＭＨＮＯ3 を通液し、分
画採取した溶離液中のＣｓ−１３７のγ線強度を測定し
て吸着セシウムの溶離曲線を作成した。2.4 Column Experiment 1.00 g of GC-1 was packed in a glass column having an inner diameter of 0.7 cm (sample volume = 2.6 mL, packed bed height = 6.
8 cm), and a feed aqueous solution (3
× 10 -3 MCsNO 3 -0.1M or 1MHNO
3 ) was passed at a flow rate of 0.21 mL / min. The γ-ray intensity of Cs-137 in the fractionated effluent was measured, and a breakthrough curve of cesium was created. Under the same conditions, the above-mentioned feed solution (3 × 10 −3 MCsNO 3 −1MHNO 3 )
As a eluent, 2.5 M NH 4 NO 3 -2.5 MHNO 3 at 25 ° C. was passed through a 1.00 g GC-1 column on which 0.24 mmol / g cesium was adsorbed, and fractions were collected. The γ-ray intensity of Cs-137 in the eluent was measured to prepare an elution curve of adsorbed cesium.
【００３７】セシウムの破過曲線及び溶離曲線をそれぞ
れ図１及び図２に示す。図１から明らかなように、いず
れの場合もＳ字形の良好な破過曲線が得られ、破過容量
に及ぼす硝酸濃度の影響は比較的小さかった。僅か１ｇ
のＧＣ−１カラムにより３７ｍＬ（５％破過、充填体積
の約１４倍量に相当）の１Ｍの硝酸溶液中より微量セシ
ウムが選択的に吸着分離可能であることが分かる。図１
の破過曲線（１ＭＨＮＯ3 系）より求めたセシウムの飽
和吸着容量は０．２４ｍｍｏｌ／ｇであった。The breakthrough curve and elution curve of cesium are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. As is clear from FIG. 1, in each case, a good S-shaped breakthrough curve was obtained, and the influence of the nitric acid concentration on the breakthrough capacity was relatively small. Only 1g
It can be seen that a small amount of cesium can be selectively adsorbed and separated from 37 mL (5% breakthrough, corresponding to about 14 times the packed volume) of a 1 M nitric acid solution by the GC-1 column of No. 1. FIG.
The saturated adsorption capacity of cesium determined from the breakthrough curve (1MHNO 3 system) was 0.24 mmol / g.
【００３８】一方、図２に示したようにフィード溶液
（３×１０-3ＭＣｓＮＯ3 −１ＭＨＮＯ3 ）中からＧＣ
−１カラムに選択的に吸着されたセシウムは、１４０ｍ
Ｌの２．５ＭＮＨ4 ＮＯ3 −２．５ＭＨＮＯ3 混合溶液
を通液することによりほぼ完全（溶離率：９２．２％）
に溶離回収可能であることが分かった。また、セシウム
の溶離と同時にＧＣ−１カラムは再生されるため繰返し
使用が可能であった。On the other hand, as shown in FIG. 2, GC from the feed solution (3 × 10 −3 MCsNO 3 -1MHNO 3 )
Cesium selectively adsorbed on the -1 column is 140 m
L almost completely by passing liquid 2.5MNH 4 NO 3 -2.5MHNO 3 mixed solution (elution rate: 92.2%)
It was found that elution and recovery were possible. Further, the GC-1 column was regenerated at the same time as the elution of cesium, so that it could be used repeatedly.
【００３９】[0039]
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係わるバ
イオポリマー複合セシウム選択性イオン交換体は、ハン
ドリング性及び吸着性能ともに優れており、かつ製造法
が極めて簡便で再現性が良いため、接液方法を問わず、
被処理水と接触させることによって、これらのバイオポ
リマー複合セシウム選択性イオン交換体のイオン交換特
性、即ち、バイオポリマー複合セシウム選択性イオン交
換体中に微粒子状で分散担持されているAMP の特異なイ
オン交換作用により、被処理水中のセシウムの選択分離
・回収が可能である。従って、このバイオポリマー複合
セシウム選択性イオン交換体を用いることにより、微量
のセシウムを含む海水、地熱水あるいは放射性廃液のよ
うな被処理水からのセシウムの選択分離・回収処理が可
能である。As described above, the biopolymer composite cesium-selective ion exchanger according to the present invention is excellent in both handleability and adsorption performance, is extremely simple in the production method, and has good reproducibility. Regardless of the liquid method,
By contacting with the water to be treated, the ion-exchange properties of these biopolymer-complexed cesium-selective ion exchangers, i.e., the specific By the ion exchange action, it is possible to selectively separate and recover cesium in the water to be treated. Therefore, by using this biopolymer composite cesium-selective ion exchanger, it is possible to selectively separate and recover cesium from water to be treated such as seawater, geothermal water, or radioactive wastewater containing a small amount of cesium.
【図１】ＧＣ−１カラムによる硝酸溶液中からのセシウ
ムの破過曲線を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing a breakthrough curve of cesium from a nitric acid solution by a GC-1 column.
【図２】ＧＣ−１カラムからのセシウムの溶離曲線を示
す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing an elution curve of cesium from a GC-1 column.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 拓道 宮城県仙台市宮城野区栄４丁目14−22 Ｂ102号 (72)発明者 蛯名 武雄 宮城県仙台市宮城野区清水沼２丁目３− ６泉荘20 (56)参考文献 特公 昭60−23863（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平７−111474（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 39/00 - 49/02 B01D 15/04 C22B 26/10 B01J 20/00 - 20/20 C02F 1/42 G21F 9/04 - 9/26 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Takumichi Hayashi Takumichi Hayashi 4-14-22, Sakae, Miyagino-ku, Sendai City, Miyagi Prefecture (72) Inventor Takeo Ebina 2-3-6 Izumi, Shimizunuma, Miyagino-ku, Sendai City, Miyagi Prefecture Zhuang 20 (56) References JP-B-60-23863 (JP, B2) JP-B-7-111474 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B01J 39/00- 49/02 B01D 15/04 C22B 26/10 B01J 20/00-20/20 C02F 1/42 G21F 9/04-9/26
Claims (5)
これに一般式（ＮＨ4 ）3 ＰＭｏ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ（式
中のｎはモル数を表し、ｎは約１〜４の範囲の値であ
る）で表されるりんモリブデン酸アンモニウムを担持し
て得られるセシウム選択性複合イオン交換体からなるこ
とを特徴とするセシウム分離・回収剤。Claims: 1. A calcium alginate gel as a carrier,
To this, ammonium phosphomolybdate represented by the general formula (NH 4 ) 3 PMo 12 O 40 .nH 2 O (wherein n represents the number of moles and n is a value in the range of about 1 to 4) A cesium separation / recovery agent comprising a cesium-selective composite ion exchanger obtained by being supported.
する方法であって、りんモリブデン酸アンモニウムの粉
末を、アルギン酸ナトリウム溶液中に分散させて調製し
たスラリーをカルシウム塩溶液と接触させることにより
アルギン酸カルシウムゲルの担体内にりんモリブデン酸
アンモニウムを分散、担持することを特徴とする製造方
法。2. The method for producing a composite ion exchanger according to claim 1, wherein a slurry prepared by dispersing ammonium phosphomolybdate powder in a sodium alginate solution is brought into contact with a calcium salt solution. A production method characterized by dispersing and supporting ammonium phosphomolybdate in a carrier of a calcium alginate gel.
として、前者を後者の溶液中に滴下して粒状の複合イオ
ン交換体とすることを特徴とする請求項２記載の製造方
法。3. The method according to claim 2, wherein the method of contacting the slurry with the calcium salt solution comprises dropping the former into the latter solution to obtain a granular composite ion exchanger.
として、前者を後者の溶液中に押出し成形して繊維状の
複合イオン交換体とすることを特徴とする請求項２記載
の製造方法。4. The method according to claim 2, wherein the method of contacting the slurry with the calcium salt solution comprises extruding the former into the latter solution to form a fibrous composite ion exchanger.
溶液と接触させて膜状の複合イオン交換体とすることを
特徴とする請求項２記載の製造方法。5. The method according to claim 2, wherein after forming the slurry into a film, the slurry is brought into contact with a calcium salt solution to form a film-like composite ion exchanger.
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|---|---|---|---|
| JP11037743A JP3007967B1 (en) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | Biopolymer-complex cesium-selective ion exchanger and method for producing the same |
| US09/504,802 US6616860B1 (en) | 1999-02-16 | 2000-02-15 | Biopolymer composite ion-exchanger with high cesium selectivity and its manufacturing method |
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