JP3007929B2 - 酸化物微粒子の高密度焼結方法 - Google Patents
酸化物微粒子の高密度焼結方法Info
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- JP3007929B2 JP3007929B2 JP9127948A JP12794897A JP3007929B2 JP 3007929 B2 JP3007929 B2 JP 3007929B2 JP 9127948 A JP9127948 A JP 9127948A JP 12794897 A JP12794897 A JP 12794897A JP 3007929 B2 JP3007929 B2 JP 3007929B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高密度焼結体の製造
方法に関し、詳しくは、強誘電体、導電体、強磁性体と
して有用な酸化物微粒子の高密度焼結体の製造方法及び
その機能高度化のために好適な焼結方法に関する。
方法に関し、詳しくは、強誘電体、導電体、強磁性体と
して有用な酸化物微粒子の高密度焼結体の製造方法及び
その機能高度化のために好適な焼結方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】現在、電気機器・電子製品等に
用いられているコンデンサ用材料、導電性材料、磁性体
材料として、ペロブスカイト型構造、パイロクロア型構
造、イルメナイト型構造、岩塩型構造、スピネル型構
造、フルオロライト型構造を有する様々な金属酸化物及
びそれらの複合体（コンポジット）が開発・使用されて
いる。これらの酸化物を実用可能な状態にするためには
高密度に焼結させる必要があるが、従来は高温・高圧で
の焼結がなされてきた。
用いられているコンデンサ用材料、導電性材料、磁性体
材料として、ペロブスカイト型構造、パイロクロア型構
造、イルメナイト型構造、岩塩型構造、スピネル型構
造、フルオロライト型構造を有する様々な金属酸化物及
びそれらの複合体（コンポジット）が開発・使用されて
いる。これらの酸化物を実用可能な状態にするためには
高密度に焼結させる必要があるが、従来は高温・高圧で
の焼結がなされてきた。
【０００３】この方法では、高密度焼結を達成すること
はできるが、粒径及び誘電特性・導電特性・磁気特性に
大きな影響を与えるドメインサイズを制御できないた
め、高誘電率・高導電率・高磁化率を有する焼結体を安
定に作製できなかった。そのため、粒径・ドメインサイ
ズ制御が可能で、高密度に焼結可能な方法を探索するこ
とが強く求められている。
はできるが、粒径及び誘電特性・導電特性・磁気特性に
大きな影響を与えるドメインサイズを制御できないた
め、高誘電率・高導電率・高磁化率を有する焼結体を安
定に作製できなかった。そのため、粒径・ドメインサイ
ズ制御が可能で、高密度に焼結可能な方法を探索するこ
とが強く求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、粒径を制御
しながら短時間で高密度の酸化物焼結体を作製し、高誘
電率・高導電率・高磁化率を有する焼結体を得ることを
主な目的とする。
しながら短時間で高密度の酸化物焼結体を作製し、高誘
電率・高導電率・高磁化率を有する焼結体を得ることを
主な目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、酸化
物微粒子を放電プラズマ焼結機により焼結させ、得られ
る焼結体を高温で熱処理するという２段プロセスを用い
ることにより、高密度で高誘電率・高導電率・高磁化率
の酸化物焼結体が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。
な従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、酸化
物微粒子を放電プラズマ焼結機により焼結させ、得られ
る焼結体を高温で熱処理するという２段プロセスを用い
ることにより、高密度で高誘電率・高導電率・高磁化率
の酸化物焼結体が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００６】本発明は、酸化物微粒子を放電プラズマ焼
結する酸化物微粒子の焼結方法にある。本発明は、一種
又は二種以上の酸化物微粒子を放電プラズマ焼結して
（具体的には、放電プラズマ焼結機を用いて粒成長を起
こさせずに焼結させ、得られた焼結体を熱処理して）酸
化物焼結体（特に、ペロブスカイト型構造、パイロクロ
ア型構造、イルメナイト型構造、岩塩型構造、スピネル
型構造又はフルオロライト型構造を有する酸化物焼結
体）又は酸化物／酸化物複合体の焼結体（特に、高誘電
率、高導電率、高磁化率を有する焼結体）を作製する高
密度焼結体の製造方法にある。
結する酸化物微粒子の焼結方法にある。本発明は、一種
又は二種以上の酸化物微粒子を放電プラズマ焼結して
（具体的には、放電プラズマ焼結機を用いて粒成長を起
こさせずに焼結させ、得られた焼結体を熱処理して）酸
化物焼結体（特に、ペロブスカイト型構造、パイロクロ
ア型構造、イルメナイト型構造、岩塩型構造、スピネル
型構造又はフルオロライト型構造を有する酸化物焼結
体）又は酸化物／酸化物複合体の焼結体（特に、高誘電
率、高導電率、高磁化率を有する焼結体）を作製する高
密度焼結体の製造方法にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】酸化物微粒子 出発原料である酸化物微粒子は特に限定されるものでは
なく、各種の金属酸化物の微粒子を原料粉末として使用
できる。金属酸化物としては、チタン酸バリウム（Ｂａ
ＴｉＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）、チタン酸カル
シウム（ＣａＴｉＯ3）、チタン酸ストロンチウム（Ｓ
ｒＴｉＯ3）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ3）、ジ
ルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）、ジルコン酸カルシウム
（ＣａＺｒＯ3）、ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺ
ｒＯ3）、及びこれらの固溶体、ＮａＺｒ2（ＰＯ4）3及
びＮａ4Ｚｒ2（ＳｉＯ4）3をはじめとするＮＡＳＩＣＯ
Ｎ酸化物（Ｎａ1+xＺｒ2Ｐ3-xＳｉxＯ12；ｘは化合物中
のリンに対するシリコンの添加比を示す（０≦ｘ≦
３））を例示することができる。酸化物微粒子の調製方
法については、特に限定されるものではなく、例えば、
固体反応法、加水分解法、ゾルゲル法等の合成手法によ
り調製することができる。
なく、各種の金属酸化物の微粒子を原料粉末として使用
できる。金属酸化物としては、チタン酸バリウム（Ｂａ
ＴｉＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）、チタン酸カル
シウム（ＣａＴｉＯ3）、チタン酸ストロンチウム（Ｓ
ｒＴｉＯ3）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ3）、ジ
ルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）、ジルコン酸カルシウム
（ＣａＺｒＯ3）、ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺ
ｒＯ3）、及びこれらの固溶体、ＮａＺｒ2（ＰＯ4）3及
びＮａ4Ｚｒ2（ＳｉＯ4）3をはじめとするＮＡＳＩＣＯ
Ｎ酸化物（Ｎａ1+xＺｒ2Ｐ3-xＳｉxＯ12；ｘは化合物中
のリンに対するシリコンの添加比を示す（０≦ｘ≦
３））を例示することができる。酸化物微粒子の調製方
法については、特に限定されるものではなく、例えば、
固体反応法、加水分解法、ゾルゲル法等の合成手法によ
り調製することができる。
【０００８】本発明の焼結方法は、ペロブスカイト型、
パイロクロア型、イルメナイト型、岩塩型、スピネル型
又はフルオライト型の結晶構造を有する酸化物焼結体を
製造するために好適である。従って、本発明の高密度焼
結体の製造方法は、これらの結晶構造を形成することが
できる金属酸化物の微粒子を出発原料として用いて焼結
体を製造するために好適である。
パイロクロア型、イルメナイト型、岩塩型、スピネル型
又はフルオライト型の結晶構造を有する酸化物焼結体を
製造するために好適である。従って、本発明の高密度焼
結体の製造方法は、これらの結晶構造を形成することが
できる金属酸化物の微粒子を出発原料として用いて焼結
体を製造するために好適である。
【０００９】本発明によれば、粒成長を起こさせずに酸
化物微粒子を焼結させることができるので、原料に用い
る酸化物微粒子の粒径を調節することにより、得られる
焼結体の粒径を制御することができる。原料に用いる酸
化物微粒子の粒径の調節には、その調製方法により、公
知の方法を使用できる。
化物微粒子を焼結させることができるので、原料に用い
る酸化物微粒子の粒径を調節することにより、得られる
焼結体の粒径を制御することができる。原料に用いる酸
化物微粒子の粒径の調節には、その調製方法により、公
知の方法を使用できる。
【００１０】放電プラズマ焼結 原料粉末を放電プラズマ焼結することにより、粒成長を
起こさせずに焼結させることができ、高密度の焼結体、
即ち、原料粉末よりも高密度の焼結体を製造することが
できる。原料粉末を加圧しながら高温に加熱し、数分間
電圧を印加することにより放電プラズマ焼結を進行させ
ることができる。
起こさせずに焼結させることができ、高密度の焼結体、
即ち、原料粉末よりも高密度の焼結体を製造することが
できる。原料粉末を加圧しながら高温に加熱し、数分間
電圧を印加することにより放電プラズマ焼結を進行させ
ることができる。
【００１１】好ましい実施の形態では、放電プラズマ焼
結装置を用いて酸化物微粒子の焼結を行う。放電プラズ
マ焼結、放電焼結及び通電焼結などのＯＮ−ＯＦＦパル
ス通電による焼結法を用いて粉体を圧縮して圧粉体と
し、この圧粉体にパルス状電流を通電すると共に、その
ピーク電流とパルス幅とを制御して材料温度を制御しつ
つ圧縮焼結することができる。粉体粒子間隙に生ずる放
電現象を利用し放電プラズマ、放電衝撃圧力などによる
粒子表面の浄化活性化作用及び電場に生ずる電解拡散効
果やジュール熱による熱拡散効果、加圧による塑性変形
力などが焼結の駆動力となり焼結を促進するものであ
る。
結装置を用いて酸化物微粒子の焼結を行う。放電プラズ
マ焼結、放電焼結及び通電焼結などのＯＮ−ＯＦＦパル
ス通電による焼結法を用いて粉体を圧縮して圧粉体と
し、この圧粉体にパルス状電流を通電すると共に、その
ピーク電流とパルス幅とを制御して材料温度を制御しつ
つ圧縮焼結することができる。粉体粒子間隙に生ずる放
電現象を利用し放電プラズマ、放電衝撃圧力などによる
粒子表面の浄化活性化作用及び電場に生ずる電解拡散効
果やジュール熱による熱拡散効果、加圧による塑性変形
力などが焼結の駆動力となり焼結を促進するものであ
る。
【００１２】放電プラズマ焼結機としては、原料粉末の
加熱・冷却および加圧が可能で、放電を起こすだけの電
圧が印加できるものなどを使用できる。すなわち、加熱
・冷却装置、加圧装置及び放電装置並びに原料粉末を収
納する治具を備えた放電プラズマ焼結機により、原料粉
末を放電プラズマ焼結することができる。治具としては
グラファイトが適している。
加熱・冷却および加圧が可能で、放電を起こすだけの電
圧が印加できるものなどを使用できる。すなわち、加熱
・冷却装置、加圧装置及び放電装置並びに原料粉末を収
納する治具を備えた放電プラズマ焼結機により、原料粉
末を放電プラズマ焼結することができる。治具としては
グラファイトが適している。
【００１３】図１に放電プラズマ焼結装置の概略構成を
示す。放電プラズマ焼結装置（１）は粉体（２）を装填
する成形用のダイ（３）及び上下一対の圧縮通電用パン
チ（４、５）を有している。パンチ（４、５）は加圧機
構（１３）により駆動される冷却水路（９、９’）を内
蔵する上下一対の通電加圧パンチ電極（６、７）により
パルス電流が供給される。
示す。放電プラズマ焼結装置（１）は粉体（２）を装填
する成形用のダイ（３）及び上下一対の圧縮通電用パン
チ（４、５）を有している。パンチ（４、５）は加圧機
構（１３）により駆動される冷却水路（９、９’）を内
蔵する上下一対の通電加圧パンチ電極（６、７）により
パルス電流が供給される。
【００１４】粉体（２）にパルス電流を供給するため成
形用ダイ（３）及びパンチ（４、５）は導電性部材で構
成されており、パンチ（４、５）は加圧パンチ電極
（６、７）内に設けられた図示しない給電端子を介して
焼結用電源（１１）に接続されている。焼結用電源（１
１）により発生したパルス電流が成形用ダイ（３）、パ
ンチ（４、５）を介して粉体（２）を流れるように構成
されている。この通電部は水冷真空チャンバー（８）に
収容されており、チャンバー内部は雰囲気制御機構（１
５）により所定の真空度を維持するか、アルゴンガス等
の不活性ガス雰囲気、大気雰囲気としても良い。
形用ダイ（３）及びパンチ（４、５）は導電性部材で構
成されており、パンチ（４、５）は加圧パンチ電極
（６、７）内に設けられた図示しない給電端子を介して
焼結用電源（１１）に接続されている。焼結用電源（１
１）により発生したパルス電流が成形用ダイ（３）、パ
ンチ（４、５）を介して粉体（２）を流れるように構成
されている。この通電部は水冷真空チャンバー（８）に
収容されており、チャンバー内部は雰囲気制御機構（１
５）により所定の真空度を維持するか、アルゴンガス等
の不活性ガス雰囲気、大気雰囲気としても良い。
【００１５】成形用ダイ（３）及びパンチ（４、５）は
所望の焼結体形状に応じた形状に構成することができる
が、ここでは成形用ダイ及びパンチは円柱状に構成され
ており、本実施形態では円柱ペレット状の焼結体が得ら
れる。成形用ダイ（３）及びパンチ（４、５）は導電性
を持つグラファイトで構成されているが、導電性と耐熱
性及び加圧に耐え得る強度を持つものであれば他の材
質、例えば導電性セラミックス等で構成しても良い。
所望の焼結体形状に応じた形状に構成することができる
が、ここでは成形用ダイ及びパンチは円柱状に構成され
ており、本実施形態では円柱ペレット状の焼結体が得ら
れる。成形用ダイ（３）及びパンチ（４、５）は導電性
を持つグラファイトで構成されているが、導電性と耐熱
性及び加圧に耐え得る強度を持つものであれば他の材
質、例えば導電性セラミックス等で構成しても良い。
【００１６】図１に示す制御装置（１２）は加圧機構
（１３）、焼結用電源（１１）、雰囲気制御機構（１
５）、水冷却機構（１６、１０）、及び温度計測装置
（１７）を駆動制御するものである。制御装置（１２）
は加圧機構（１３）を駆動し、パンチ（４、５）が所定
の圧縮圧力で粉体（２）を圧縮するよう構成されてい
る。圧粉体（２）の温度は成形用ダイ（３）に取り付け
られた図示しない熱電対又は放射温度計などにより検出
される。検出値は制御装置（１２）に入力され所定の制
御プログラムに基づいて焼結用電源（１１）を駆動しパ
ルス電流を発生させる。
（１３）、焼結用電源（１１）、雰囲気制御機構（１
５）、水冷却機構（１６、１０）、及び温度計測装置
（１７）を駆動制御するものである。制御装置（１２）
は加圧機構（１３）を駆動し、パンチ（４、５）が所定
の圧縮圧力で粉体（２）を圧縮するよう構成されてい
る。圧粉体（２）の温度は成形用ダイ（３）に取り付け
られた図示しない熱電対又は放射温度計などにより検出
される。検出値は制御装置（１２）に入力され所定の制
御プログラムに基づいて焼結用電源（１１）を駆動しパ
ルス電流を発生させる。
【００１７】パルス電流の周期は３００Ｈｚ乃至３０Ｋ
Ｈｚとすることができるが電源価格の点から低周波電源
が推奨される。加熱温度は適宜調整する必要があり原料
粉末の種類により異なるが通常は数百〜１０００℃以
上、好ましくは５００〜１５００℃、更に好ましくは８
００〜１３００℃程度とする。制御装置（１２）は圧粉
体（２）の温度検出値が予め設定された昇温曲線と一致
するよう電流、電圧値を調節するよう構成されている。
Ｈｚとすることができるが電源価格の点から低周波電源
が推奨される。加熱温度は適宜調整する必要があり原料
粉末の種類により異なるが通常は数百〜１０００℃以
上、好ましくは５００〜１５００℃、更に好ましくは８
００〜１３００℃程度とする。制御装置（１２）は圧粉
体（２）の温度検出値が予め設定された昇温曲線と一致
するよう電流、電圧値を調節するよう構成されている。
【００１８】このようなパルス通電法を用いた放電プラ
ズマ焼結装置などの通電焼結法は圧粉体自体の自己発熱
となるジュール熱を直接利用しているため、誘導加熱あ
るいは輻射加熱を用いた従来焼結法に比べ高い熱効率を
有している。またパルス状電圧・電流を印可することに
よって粉体粒子間の空隙で放電現象を生じさせ放電に伴
う局所的な高温により粒子間のネック形成を促進させ、
かつ粒成長を抑制することが可能である。そのため通常
の直流・交流を用いた焼結方法により、高効率かつ短時
間で焼結体を作製することができる。
ズマ焼結装置などの通電焼結法は圧粉体自体の自己発熱
となるジュール熱を直接利用しているため、誘導加熱あ
るいは輻射加熱を用いた従来焼結法に比べ高い熱効率を
有している。またパルス状電圧・電流を印可することに
よって粉体粒子間の空隙で放電現象を生じさせ放電に伴
う局所的な高温により粒子間のネック形成を促進させ、
かつ粒成長を抑制することが可能である。そのため通常
の直流・交流を用いた焼結方法により、高効率かつ短時
間で焼結体を作製することができる。
【００１９】熱処理 例えば、治具としてグラファイトを用いた場合、得られ
る焼結体は治具の成分であるグラファイトを含み、導電
性がある。焼結体に含まれるグラファイト等の不純物
は、この後、熱処理する２段プロセスにより、取除くこ
とができる。具体的には、通常の電気炉を用い、大気雰
囲気下、または制御雰囲気下、放電プラズマ焼結の焼結
温度と同程度の温度、即ち、数百〜１０００℃以上、好
ましくは５００〜１５００℃、更に好ましくは８００〜
１３００℃程度で数十分〜数時間程度加熱することによ
り、グラファイト等を取除くことができ、高密度焼結体
を得ることができる。
る焼結体は治具の成分であるグラファイトを含み、導電
性がある。焼結体に含まれるグラファイト等の不純物
は、この後、熱処理する２段プロセスにより、取除くこ
とができる。具体的には、通常の電気炉を用い、大気雰
囲気下、または制御雰囲気下、放電プラズマ焼結の焼結
温度と同程度の温度、即ち、数百〜１０００℃以上、好
ましくは５００〜１５００℃、更に好ましくは８００〜
１３００℃程度で数十分〜数時間程度加熱することによ
り、グラファイト等を取除くことができ、高密度焼結体
を得ることができる。
【００２０】熱処理の際、焼結体は、それと反応しない
通常のアルミナ等のルツボに入れ、昇温・降温速度は数
〜数十℃／ｍｉｎ、好ましくは５〜１５℃／ｍｉｎ程度
で行う。一回のプラズマ焼結により、焼結できる原料粉
末の量（使用量）は、装置の性能等に応じて適宜選択す
る必要があり、原料粉末の種類により異なるが、通常数
ｇ程度を用いる。
通常のアルミナ等のルツボに入れ、昇温・降温速度は数
〜数十℃／ｍｉｎ、好ましくは５〜１５℃／ｍｉｎ程度
で行う。一回のプラズマ焼結により、焼結できる原料粉
末の量（使用量）は、装置の性能等に応じて適宜選択す
る必要があり、原料粉末の種類により異なるが、通常数
ｇ程度を用いる。
【００２１】
【実施例】以下、チタン酸バリウムを対象とした実施例
を示し、本発明の特徴とするところをより明確にする。
を示し、本発明の特徴とするところをより明確にする。
【００２２】実施例１ （チタン酸バリウム微粒子の合成）焼結に用いるチタン
酸バリウム微粒子の合成は、原料、条件などの点で特に
限定されるものではないが、通常以下の様にして合成す
ることができる。まず８０℃の０．４５Ｍ Ｂａ（Ｏ
Ｈ）2水溶液にＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4を滴下して加
水分解反応を行い、ＢａＴｉＯ3沈澱を得る。反応はＢ
ａＣＯ3の生成を防ぐために窒素雰囲気下で行う。得ら
れた沈澱物を１２００℃で２時間焼成することにより平
均粒径約０．６μｍの粉末を得ることができる。
酸バリウム微粒子の合成は、原料、条件などの点で特に
限定されるものではないが、通常以下の様にして合成す
ることができる。まず８０℃の０．４５Ｍ Ｂａ（Ｏ
Ｈ）2水溶液にＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4を滴下して加
水分解反応を行い、ＢａＴｉＯ3沈澱を得る。反応はＢ
ａＣＯ3の生成を防ぐために窒素雰囲気下で行う。得ら
れた沈澱物を１２００℃で２時間焼成することにより平
均粒径約０．６μｍの粉末を得ることができる。
【００２３】（放電プラズマ焼結）放電プラズマ焼結機
としては、住友石炭鉱業（株）製放電プラズマ焼結機Ｓ
ＰＳ−２０４０を用いた。また治具はグラファイト製で
直径２ｃｍの円筒形のものを用いた。この治具に、加水
分解法により調製したチタン酸バリウム粉末約３ｇを均
一に入れ、４００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を印加した。さ
らに試料周辺を１１００℃に加熱し、４０００Ａの直流
電流を印加した。この状態を３分間保持した後、印加電
流を止め、試料近傍を室温にまで冷却した。
としては、住友石炭鉱業（株）製放電プラズマ焼結機Ｓ
ＰＳ−２０４０を用いた。また治具はグラファイト製で
直径２ｃｍの円筒形のものを用いた。この治具に、加水
分解法により調製したチタン酸バリウム粉末約３ｇを均
一に入れ、４００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を印加した。さ
らに試料周辺を１１００℃に加熱し、４０００Ａの直流
電流を印加した。この状態を３分間保持した後、印加電
流を止め、試料近傍を室温にまで冷却した。
【００２４】この状態で取り出した焼結体は、図２に示
したＸ線回折から明らかな通り、治具のグラファイトが
含まれており、電気伝導性を有する。グラファイトの含
有は図３のＥＤＸからも明らかである。この焼結体を１
２００℃で２時間熱処理すると、図２および図３に示さ
れている通り、ＢａＴｉＯ3のみとなった。すなわち、
この２段プロセスによりＢａＴｉＯ3焼結体を得ること
ができた。
したＸ線回折から明らかな通り、治具のグラファイトが
含まれており、電気伝導性を有する。グラファイトの含
有は図３のＥＤＸからも明らかである。この焼結体を１
２００℃で２時間熱処理すると、図２および図３に示さ
れている通り、ＢａＴｉＯ3のみとなった。すなわち、
この２段プロセスによりＢａＴｉＯ3焼結体を得ること
ができた。
【００２５】この熱処理後の焼結体中の粒径の大きさ
は、図４のＳＥＭ写真に示されている通り約０．６μｍ
で、原料粉末の粒径を保ったまま焼結が進行している。
得られた焼結体の密度は５．８３ｇ／ｃｍ3で、これは
理論密度（６．０１２ｇ／ｃｍ3）の９７％であり、非
常に高密度の焼結体である。
は、図４のＳＥＭ写真に示されている通り約０．６μｍ
で、原料粉末の粒径を保ったまま焼結が進行している。
得られた焼結体の密度は５．８３ｇ／ｃｍ3で、これは
理論密度（６．０１２ｇ／ｃｍ3）の９７％であり、非
常に高密度の焼結体である。
【００２６】本焼結体の測定誘電率は図５に示す通り
で、室温で約３５００、転移点近傍（１２０℃）で約６
２００と、同じ原料粉末を用いた通常の外熱式焼結法に
よる値（室温で約１７００、転移点近傍で約２８００、
竹内友成ら，Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，１
０２（１９９４）１１７７）に比べ非常に高いものであ
る。これは粒径・ドメインサイズを保持したまま高密度
に焼結させたために得られたものと考えられる。
で、室温で約３５００、転移点近傍（１２０℃）で約６
２００と、同じ原料粉末を用いた通常の外熱式焼結法に
よる値（室温で約１７００、転移点近傍で約２８００、
竹内友成ら，Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，１
０２（１９９４）１１７７）に比べ非常に高いものであ
る。これは粒径・ドメインサイズを保持したまま高密度
に焼結させたために得られたものと考えられる。
【００２７】（その他）本方法は他のペロブスカイト型
構造、パイロクロア型構造、イルメナイト型構造、岩塩
型構造、スピネル型構造、フルオロライト型構造を有す
る様々な金属酸化物、およびそれらの複合体（コンポジ
ット）にも適用可能であり、従来の外熱式焼結法による
ものに比べ高誘電率・高導電率・高磁化率の焼結体を得
ることができる。
構造、パイロクロア型構造、イルメナイト型構造、岩塩
型構造、スピネル型構造、フルオロライト型構造を有す
る様々な金属酸化物、およびそれらの複合体（コンポジ
ット）にも適用可能であり、従来の外熱式焼結法による
ものに比べ高誘電率・高導電率・高磁化率の焼結体を得
ることができる。
【００２８】実施例２ （ＮａＺｒ2（ＰＯ4）3微粒子の合成）焼結に用いるＮ
ａＺｒ2（ＰＯ4）3（以下ＮＺＰと略す）微粒子の合成
は、原料、条件などの点で特に限定されるものではない
が、通常以下の様にして合成することができる。まず、
Ｎａ2ＣＯ3、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ、及びＮＨ4Ｈ
2ＰＯ4の各水溶液をＮＺＰの組成になるように混合して
共沈反応を行い、沈澱を得る。これを８０℃で一夜間乾
燥し、５００℃で１時間仮焼を行い、ＮＨ4 +、Ｃ
Ｏ3 2-、ＮＯ3 -の除去を行う。更にこれを充分粉砕混合
し、８００℃で２時間焼成することによりＮＺＰ粉末を
得ることができる。
ａＺｒ2（ＰＯ4）3（以下ＮＺＰと略す）微粒子の合成
は、原料、条件などの点で特に限定されるものではない
が、通常以下の様にして合成することができる。まず、
Ｎａ2ＣＯ3、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ、及びＮＨ4Ｈ
2ＰＯ4の各水溶液をＮＺＰの組成になるように混合して
共沈反応を行い、沈澱を得る。これを８０℃で一夜間乾
燥し、５００℃で１時間仮焼を行い、ＮＨ4 +、Ｃ
Ｏ3 2-、ＮＯ3 -の除去を行う。更にこれを充分粉砕混合
し、８００℃で２時間焼成することによりＮＺＰ粉末を
得ることができる。
【００２９】（放電プラズマ焼結）放電プラズマ焼結機
としては、住友石炭鉱業（株）製放電プラズマ焼結機Ｓ
ＰＳ−２０４０を用いた。また治具はグラファイト製で
直径２ｃｍの円筒形のものを用いた。この治具に、共沈
法により調製したＮＺＰ粉末約３ｇを均一に入れ、８０
０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を印加した。さらに試料周辺を
１０００℃に加熱し、４０００Ａの直流電流を印加し
た。この状態を５分間保持した後、印加電流を止め、試
料近傍を室温にまで冷却した。
としては、住友石炭鉱業（株）製放電プラズマ焼結機Ｓ
ＰＳ−２０４０を用いた。また治具はグラファイト製で
直径２ｃｍの円筒形のものを用いた。この治具に、共沈
法により調製したＮＺＰ粉末約３ｇを均一に入れ、８０
０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を印加した。さらに試料周辺を
１０００℃に加熱し、４０００Ａの直流電流を印加し
た。この状態を５分間保持した後、印加電流を止め、試
料近傍を室温にまで冷却した。
【００３０】この状態で取り出した焼結体は、側面は黒
色をしているものの、上下の面は白色のままであった。
側面の黒色は治具からのグラファイトと考えられ、これ
はダイヤモンドカッターで取り除いた。図６に示したＸ
線回折から明らかな通り、焼結体は主として出発原料で
あるＮＺＰから成り、焼結過程の高温反応で生成したＺ
ｒＰ2Ｏ7が不純物として若干含まれていた。得られた焼
結体の密度は１．９９ｇ／ｃｍ3で、これは理論密度
（３．１９ｇ／ｃｍ3）の６２％であり、同じ原料粉末
を用いた通常の外熱式焼結法による値（３９％）よりも
非常に高密度のものであった。
色をしているものの、上下の面は白色のままであった。
側面の黒色は治具からのグラファイトと考えられ、これ
はダイヤモンドカッターで取り除いた。図６に示したＸ
線回折から明らかな通り、焼結体は主として出発原料で
あるＮＺＰから成り、焼結過程の高温反応で生成したＺ
ｒＰ2Ｏ7が不純物として若干含まれていた。得られた焼
結体の密度は１．９９ｇ／ｃｍ3で、これは理論密度
（３．１９ｇ／ｃｍ3）の６２％であり、同じ原料粉末
を用いた通常の外熱式焼結法による値（３９％）よりも
非常に高密度のものであった。
【００３１】本焼結体の導電率は図７に示す通りで、３
００℃で１．１×１０-6Ｓ／ｃｍと、同じ原料粉末を用
いた通常の外熱式焼結法による値（３．７×１０-7Ｓ／
ｃｍ）に比べ約３倍程度高いものである。これは高密度
に焼結させたために得られたものと考えられる。
００℃で１．１×１０-6Ｓ／ｃｍと、同じ原料粉末を用
いた通常の外熱式焼結法による値（３．７×１０-7Ｓ／
ｃｍ）に比べ約３倍程度高いものである。これは高密度
に焼結させたために得られたものと考えられる。
【００３２】
【発明の効果】このように本発明を用いることにより、
粒成長を起こさずに短時間で高密度の酸化物焼結体を安
定に作製し、高誘電率・高導電率・高磁化率を有する焼
結体が得られる。
粒成長を起こさずに短時間で高密度の酸化物焼結体を安
定に作製し、高誘電率・高導電率・高磁化率を有する焼
結体が得られる。
【図１】 放電プラズマ焼結装置の概略構成を示す図。
【図２】 放電プラズマ焼結法により得られたＢａＴｉ
Ｏ3焼結体の熱処理前および熱処理後のＸ線回折パター
ンを示す図。
Ｏ3焼結体の熱処理前および熱処理後のＸ線回折パター
ンを示す図。
【図３】 放電プラズマ焼結法により得られたＢａＴｉ
Ｏ3焼結体の熱処理前および熱処理後のＥＤＸを示す
図。
Ｏ3焼結体の熱処理前および熱処理後のＥＤＸを示す
図。
【図４】 放電プラズマ焼結法により得られたＢａＴｉ
Ｏ3焼結体の熱処理後の破断面（粒子構造）のＳＥＭ写
真。
Ｏ3焼結体の熱処理後の破断面（粒子構造）のＳＥＭ写
真。
【図５】 放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）及び通常法に
より得られたＢａＴｉＯ3焼結体の誘電率の温度依存性
を示すグラフ。
より得られたＢａＴｉＯ3焼結体の誘電率の温度依存性
を示すグラフ。
【図６】 ＮａＺｒ2（ＰＯ4）3原料粉末及び放電プラ
ズマ焼結法により得られた焼結体（ＳＰＳ）のＸ線回折
パターンを示す図。
ズマ焼結法により得られた焼結体（ＳＰＳ）のＸ線回折
パターンを示す図。
【図７】 通常焼結法及び放電プラズマ焼結法（ＳＰ
Ｓ）により得られたＮａＺｒ2（ＰＯ4）3焼結体の導電
率の温度依存性を示すグラフ。
Ｓ）により得られたＮａＺｒ2（ＰＯ4）3焼結体の導電
率の温度依存性を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野村 勝裕 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業 技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 中村 治 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業 技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 蔭山 博之 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業 技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 鴇田 正雄 東京都港区西新橋３丁目20番４号 住友 石炭鉱業株式会社技術本部・研究開発部 内 (72)発明者 川原 正和 東京都港区西新橋３丁目20番４号 住友 石炭鉱業株式会社技術本部・研究開発部 内 (72)発明者 金澤 修男 東京都港区西新橋３丁目20番４号 住友 石炭鉱業株式会社技術本部・研究開発部 内 審査官 山田 勇毅 (56)参考文献 特開 平８−208341（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−93670（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/64
Claims (7)
- 【請求項１】酸化物微粒子を放電プラズマ焼結し、得ら
れた焼結体を熱処理する酸化物微粒子の焼結方法。 - 【請求項２】酸化物微粒子を放電プラズマ焼結し、得ら
れた焼結体を熱処理して酸化物焼結体を作製する高密度
焼結体の製造方法。 - 【請求項３】 酸化物微粒子を放電プラズマ焼結機を用
いて粒成長を起こさせずに焼結させ、得られた焼結体を
熱処理して酸化物焼結体を作製する高密度焼結体の製造
方法。 - 【請求項４】 酸化物焼結体が、ペロブスカイト型構
造、パイロクロア型構造、イルメナイト型構造、岩塩型
構造、スピネル型構造又はフルオロライト型構造を有す
る請求項２又は３に記載の高密度焼結体の製造方法。 - 【請求項５】二種以上の酸化物微粒子を放電プラズマ焼
結し、得られた焼結体を熱処理して酸化物／酸化物複合
体の焼結体を作製する高密度焼結体の製造方法。 - 【請求項６】 二種以上の酸化物微粒子を放電プラズマ
焼結機を用いて粒成長を起こさせずに焼結させ、得られ
た焼結体を熱処理して酸化物／酸化物複合体の焼結体を
作製する高密度焼結体の製造方法。 - 【請求項７】 酸化物焼結体又は酸化物／酸化物複合体
の焼結体が、高誘電率、高導電率、高磁化率を有する請
求項２〜６のいずれかに記載の高密度焼結体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9127948A JP3007929B2 (ja) | 1997-01-08 | 1997-04-30 | 酸化物微粒子の高密度焼結方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-13326 | 1997-01-08 | ||
| JP1332697 | 1997-01-08 | ||
| JP9127948A JP3007929B2 (ja) | 1997-01-08 | 1997-04-30 | 酸化物微粒子の高密度焼結方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251070A JPH10251070A (ja) | 1998-09-22 |
| JP3007929B2 true JP3007929B2 (ja) | 2000-02-14 |
Family
ID=26349099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9127948A Expired - Lifetime JP3007929B2 (ja) | 1997-01-08 | 1997-04-30 | 酸化物微粒子の高密度焼結方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3007929B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4824847B2 (ja) * | 1999-03-29 | 2011-11-30 | 大森 守 | セラミックス共晶体の製造方法 |
| JP4530114B2 (ja) * | 2000-09-14 | 2010-08-25 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物焼結体の製造方法 |
| JP4334894B2 (ja) | 2003-03-20 | 2009-09-30 | 日産自動車株式会社 | 固体電解質の製造方法 |
| JP5071919B2 (ja) * | 2005-11-17 | 2012-11-14 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 高密度アセチレンブラック及びその製造方法 |
| FR2900148B1 (fr) * | 2006-04-19 | 2008-07-11 | Centre Nat Rech Scient | Ceramiques a base de titanate de baryum dope au lanthane, nouveau procede de preparation et utilisations. |
| JP5019323B2 (ja) * | 2007-03-20 | 2012-09-05 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 希土類元素をドープしたセリア焼結体とその製造方法 |
| ES2362533B1 (es) * | 2009-12-21 | 2012-05-17 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (Csic) | Material compuesto con coeficiente de expansión térmica controlado con cer�?micas ox�?dicas y su procedimiento de obtención. |
| JP5477715B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2014-04-23 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 高度に透明なアルミナセラミック及びその製造方法 |
| RU2682972C1 (ru) | 2015-05-04 | 2019-03-25 | Неуборон Медтек Лтд. | Элемент для формирования пучка, применяемый в нейтронозахватной терапии |
| CN116874300A (zh) * | 2023-07-14 | 2023-10-13 | 山东科技大学 | 一种放电等离子烧结制备质子陶瓷电解质的方法 |
-
1997
- 1997-04-30 JP JP9127948A patent/JP3007929B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10251070A (ja) | 1998-09-22 |
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