JP3007481B2 - Deinking agent - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新聞、雑誌等の古紙再
生時に用いられる脱墨剤に関する。更に詳しくは新聞、
雑誌等をフロテーション法及びフロテーション／洗浄コ
ンビネーションシステムで脱墨処理を行うに際し、フロ
テーションリジェクトの泡切れ性が良く、そして高白色
度で残インキ数の少ない脱墨パルプを得ることのできる
脱墨剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a deinking agent used for recycling used paper such as newspapers and magazines. More specifically, newspapers,
When deinking a magazine or the like by the flotation method and the flotation / washing combination system, the defoaming pulp which has good bubble removal property of the flotation reject and has high whiteness and few residual inks can be obtained. About black ink.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】新聞、
雑誌等の再生利用は古くから行われてきているが、特に
最近はパルプ資源の不足やその価格の高騰、更にはゴミ
対策、森林資源保護といった地球環境問題の観点からも
その有効利用は益々重要性を帯びてきている。その強ま
るニーズに応えるように脱墨パルプの用途も高度利用技
術開発にも拍車がかかっている。一方、最近の古紙は印
刷技術、印刷方式の変化、印刷インキ成分の変化により
脱墨という点から見れば一層険しい状況になってきてい
る。BACKGROUND OF THE INVENTION Newspapers,
Recycling of magazines, etc., has been practiced for a long time, but in recent years, the effective use of pulp resources has become increasingly important from the viewpoint of global environmental issues such as shortage of pulp resources and soaring prices, and measures against garbage and protection of forest resources. It is taking on sex. In order to meet the growing needs, the use of deinked pulp and the development of advanced utilization technologies are being spurred. On the other hand, recently used paper has become even more rugged in terms of deinking due to changes in printing techniques, printing methods, and printing ink components.

【０００３】そこで、より以上に脱墨を促進させるた
め、装置へも改良が加えられてきている。例えば、タワ
ーの設置による高濃度熟成処理、物理力によってより一
層インキ剥離を促進させるためのディスパーザー、ニー
ダーの導入、更には高濃度融解バルバーの設置等が挙げ
られる。また、フロテーターにおいても、高気泡型、高
圧型フロテーターの導入が盛んになりつつある。[0003] Therefore, in order to further promote deinking, improvements have been made to devices. For example, a high-concentration aging treatment by installing a tower, the introduction of a disperser and a kneader for further promoting ink peeling by physical force, and the installation of a high-concentration melting valve bar are also included. In addition, the introduction of high-bubble type and high-pressure type flotators is also becoming popular.

【０００４】古紙からインキその他の不純物を分離除去
するため従来から用いられてきた薬剤としては、苛性ソ
ーダ、珪酸ソーダ、炭酸ソーダ、リン酸ソーダ等のアル
カリ剤、過酸化水素、次亜硫酸塩、次亜塩素酸塩等の漂
白剤、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ等の金属イオン封鎖剤と共
に、脱墨剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高
級アルコール硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン
酸塩、ジアルキルスルホサクシネート等の陰イオン活性
剤、高級アルコール、アルキルフェノール及び脂肪酸の
エチレンオキサイド付加物、アルカノールアマイド類等
の非イオン活性剤が単独又は２種以上配合されて使用さ
れてきた。しかしこれらの脱墨剤ではフロテーション処
理における起泡性は大きいもののインキ捕集能が小さ
く、また、洗浄法においてもその洗浄力が弱いゆえ、高
起泡性のため排水処理での泡トラブルを引き起こし、結
果として低品質の脱墨パルプしか得られなかった。更に
は高白色度が得られたとしても、残インキが多いため脱
墨パルプの用途を制限（板紙の表面下への使用量減少、
新聞紙への配合量減少等）せざるを得ない状況であっ
た。尚、ここで言う残インキとは、脱墨パルプから元々
剥離していない未剥離インキと、一度パルプより脱離し
たものの脱墨工程内で再びパルプに付着する再付着イン
キとの総和である。[0004] Chemicals conventionally used to separate and remove ink and other impurities from waste paper include alkaline agents such as caustic soda, sodium silicate, sodium carbonate and sodium phosphate, hydrogen peroxide, hyposulfite, and hypousite. Bleaching agents such as chlorates, sequestering agents such as EDTA and DTPA, and anionic agents such as alkylbenzene sulfonates, higher alcohol sulfates, α-olefin sulfonates, and dialkyl sulfosuccinates as deinking agents. Nonionic surfactants such as surfactants, higher alcohols, ethylene oxide adducts of alkylphenols and fatty acids, and alkanolamides have been used alone or in combination of two or more. However, these deinking agents have a high foaming property in the flotation process, but have a low ink collecting ability, and also have a low detergency in the cleaning method. And resulted in only low quality deinked pulp. Furthermore, even if a high whiteness is obtained, the use of deinked pulp is restricted due to the large amount of residual ink (reduction of the amount of paperboard used below the surface,
(E.g., a decrease in the blending amount in newspapers). The residual ink referred to here is the sum of the unstripped ink which has not been originally stripped from the deinked pulp and the re-adhered ink which has been once detached from the pulp but adheres to the pulp again in the deinking process.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フロテー
ション法、洗浄法及びそれらの折衷法において、優れた
インキ捕集能を示し、操業性が良好で、特にフロテーシ
ョンリジェクトの泡切れ性が良く、高白色度で残インキ
数の少ない脱墨パルプを得ることのできる脱墨剤を解決
すべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems The present inventors have shown excellent ink collecting ability, good operability, and especially bubble removal of flotation reject in a flotation method, a washing method and a compromise method thereof. The present inventors have conducted intensive studies to solve the problem of a deinking agent capable of obtaining a deinked pulp having good whiteness and a small number of residual inks, and as a result, have completed the present invention.

【０００６】すなわち、本発明は、(a) 油脂又は該油脂
を予めグリセリンと反応させて得られる反応生成物、
(b) アルコール及び(c) 炭素数12〜22の高級脂肪酸のダ
イマー酸及び／又はポリマー酸からなる反応混合物に、
アルキレンオキサイドを付加させてなるエステル混合物
を含有することを特徴とする脱墨剤を提供するものであ
る。That is, the present invention provides (a) a fat or oil or a reaction product obtained by previously reacting the fat or oil with glycerin;
(b) alcohol and (c) a reaction mixture comprising a dimer acid and / or a polymer acid of a higher fatty acid having 12 to 22 carbon atoms,
It is intended to provide a deinking agent characterized by containing an ester mixture obtained by adding an alkylene oxide.

【０００７】本発明において用いられる(a) 油脂として
は、ヤシ油、パーム油、オリーブ油、大豆油、菜種油、
アマニ油、ヒマシ油、ヒマワリ油等の植物油、豚脂、牛
脂、骨油等の陸産動物油、イワシ油、ニシン油等の水産
動物油及びこれらの硬化油、半硬化油、更にはこれらの
油脂の精製工程で得られる回収油等が挙げられる。ま
た、これらの油脂とグリセリンを予め反応させる場合の
割合は、油脂／グリセリン＝１／0.05〜１／１が好まし
い。The fats and oils (a) used in the present invention include coconut oil, palm oil, olive oil, soybean oil, rapeseed oil,
Linseed oil, castor oil, vegetable oils such as sunflower oil, terrestrial animal oils such as lard, tallow, bone oil, sardine oil, marine animal oils such as herring oil and their hardened oils, semi-hardened oils, and even these oils and fats The recovered oil obtained in the refining step is exemplified. Further, the ratio in the case where these fats and oils and glycerin are preliminarily reacted is preferably fats / glycerins = 1 / 0.05 to 1/1.

【０００８】本発明に用いられる(b) アルコールとして
は、１価或いは多価のアルコールが挙げられる。本発明
に用いられる１価のアルコールとしては、炭素数６〜24
のアルコール−１、アルコール−２、不飽和アルコー
ル、環状アルコールを挙げることができるが、具体的に
は、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノー
ル、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリ
デカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノ
ール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、
１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−イコ
サノール、１−ヘンイコサノール、１−ドコサノール、
１−トリコサノール、１−テトラコサノール、２−オク
タノール、２−ノナノール、２−デカノール、２−ウン
デカノール、２−ドデカノール、２−トリデカノール、
２−テトラデカノール、２−ペンタデカノール、２−ヘ
キサデカノール、２−ヘプタデカノール、２−オクタデ
カノール、２−ノナデカノール、２−イコサノール、２
−オクテン−１−オール、２−ドデセン−１−オール、
２−ウンデセン−１−オール、２−テトラデセン−１−
オール、２−ペンタデセン−１−オール、２−ヘキサデ
セン−１−オール、２−オクタデセン−１−オール、８
−ノネン−１−オール、10−ウンデセン−１−オール、
11−ドデセン−１−オール、12−トリデセン−１−オー
ル、15−ヘキサデセン−１−オール、オレイルアルコー
ル、エライジルアルコール、リノレイルアルコール、リ
ノレニルアルコール、エレオステアリルアルコール、リ
シノイルアルコール、シクロノナノール、シクロデカノ
ール、シクロウンデカノール、シクロドデカノール、シ
クロトリデカノール、シクロテトラデカノール、シクロ
ペンタデカノール、シクロヘキサデカノール、シクロヘ
プタデカノール、シクロオクタデカノール、シクロノナ
デカノール、シクロコサノール、オクチルフェノール、
ノニルフェノール等を挙げることができる。また、多価
アルコールとしては、炭素数２〜32までのいずれかより
なるものを挙げることができるが、具体的にはヘキサン
−1,2 −ジオール、ジグリセリン、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
ブチレングリコール、 1,6−ヘキサングリコール、２−
エチルブタン−1,2,3 −トリオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,4 −
ブタントリオール、1,2,6 −ヘキサントリオール、1,1,
1 −トリメチロールヘキサン、エリトロース、エリトル
ロース、エリトリトール、トレオース、ペンタエリスリ
トール、アラビノース、キシロース、キシルロース、デ
オキシリボース、リキソース、リブロース、リボース、
アラビトール、リビトール、アルトロース、アロース、
ガラクトース、グロース、マンノース、グリシトール、
イノシトール、マンニトール、ソルビトール、テトラグ
リセリン、ヘプトース、ヘプツトロース、オクチトー
ル、オクツロース、ノヌロース、アガロビオース、セロ
ビオース、マルトース、ラクトース、ゲンチアノース、
スタキオース、セロトリオース等を挙げることができ
る。これらのアルコールと前記油脂中のグリセリンとの
モル比は0.02／１〜５／１、さらに好ましくは 0.5／１
〜１／１である。尚、本発明において、「油脂中のグリ
セリン」とは脂肪酸と結合して油脂を構成しているグリ
セリンと、その油脂の変性のために更に添加し反応させ
たグリセリンとの和を意味する。この範囲外の反応混合
物を用いた脱墨剤は、インキの剥離性が悪くなり、未剥
離インキの多い脱墨パルプを与える。The (b) alcohol used in the present invention includes monohydric or polyhydric alcohols. The monohydric alcohol used in the present invention has 6 to 24 carbon atoms.
And alcohol-1, alcohol-2, unsaturated alcohol and cyclic alcohol. Specific examples thereof include 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-undecanol, 1-dodecanol and 1-tridecanol. , 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, 1-hexadecanol, 1-heptadecanol,
1-octadecanol, 1-nonadecanol, 1-icosanol, 1-hemicosanol, 1-docosanol,
1-tricosanol, 1-tetracosanol, 2-octanol, 2-nonanol, 2-decanol, 2-undecanol, 2-dodecanol, 2-tridecanol,
2-tetradecanol, 2-pentadecanol, 2-hexadecanol, 2-heptadecanol, 2-octadecanol, 2-nonadecanol, 2-icosanol, 2
-Octen-1-ol, 2-dodecene-1-ol,
2-undecene-1-ol, 2-tetradecene-1-
All, 2-pentadecene-1-ol, 2-hexadecene-1-ol, 2-octadecene-1-ol, 8
-Nonen-1-ol, 10-undecene-1-ol,
11-dodecene-1-ol, 12-tridecene-1-ol, 15-hexadecene-1-ol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, eleostearyl alcohol, ricinoyl alcohol, cyclo Nonanol, cyclodecanol, cycloundecanol, cyclododecanol, cyclotridecanol, cyclotetradecanol, cyclopentadecanol, cyclohexadecanol, cycloheptadecanol, cyclooctadecanol, cyclononadecanol , Cyclocosanol, octylphenol,
Nonylphenol and the like can be mentioned. Examples of the polyhydric alcohol include those having any of 2 to 32 carbon atoms. Specifically, hexane-1,2-diol, diglycerin, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene Glycol,
Butylene glycol, 1,6-hexane glycol, 2-
Ethylbutane-1,2,3-triol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,4-
Butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,1,
1-trimethylolhexane, erythrose, erythrulose, erythritol, threose, pentaerythritol, arabinose, xylose, xylulose, deoxyribose, lyxose, ribulose, ribose,
Arabitol, ribitol, altrose, allose,
Galactose, growth, mannose, glycitol,
Inositol, mannitol, sorbitol, tetraglycerin, heptose, heptulose, octitol, octulose, nonulose, agarobiose, cellobiose, maltose, lactose, gentianose,
Stachyose, cellotriose and the like can be mentioned. The molar ratio of these alcohols to glycerin in the fat or oil is 0.02 / 1 to 5/1, more preferably 0.5 / 1.
１／1/1. In the present invention, "glycerin in fats and oils" refers to the sum of glycerin which is combined with fatty acids to form fats and oils, and glycerin which is further added and reacted to modify the fats and oils. A deinking agent using a reaction mixture outside this range has poor ink releasability and gives deinked pulp with a large amount of unstripped ink.

【０００９】本発明に用いられる(c) 炭素数12〜22の高
級脂肪酸のダイマー酸及び／又はポリマー酸は、モノエ
ン酸又はジエン酸を重合することによって得られる。具
体的にはオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等の不
飽和脂肪酸モノマーをディールス・アルダー反応のよう
な熱重合により反応させる方法又はその他の反応方法に
よって合成できる。ここで言うポリマー酸とは、１分子
内にカルボキシル基を３個又はそれ以上有するポリカル
ボン酸であり、ダイマー酸を含まない。生成したダイマ
ー酸及び／又はポリマー酸中に本発明の効果を損なわな
い範囲であれば未反応のモノマー酸が残っていても構わ
ない。尚、高級脂肪酸の炭素数が12より小さいとフロテ
ーターでの泡が不足して脱墨パルプの品質が悪くなり、
22より大きいとインキへの浸透性が悪くなって未剥離イ
ンキが増加する。The (c) dimer acid and / or polymer acid of a higher fatty acid having 12 to 22 carbon atoms used in the present invention can be obtained by polymerizing monoenoic acid or dienoic acid. Specifically, it can be synthesized by a method in which unsaturated fatty acid monomers such as oleic acid, linoleic acid, and linoleic acid are reacted by thermal polymerization such as a Diels-Alder reaction or other reaction methods. The polymer acid referred to here is a polycarboxylic acid having three or more carboxyl groups in one molecule, and does not include dimer acid. Unreacted monomer acid may remain in the formed dimer acid and / or polymer acid as long as the effect of the present invention is not impaired. In addition, if the carbon number of the higher fatty acid is less than 12, bubbles in the flotator will be insufficient, and the quality of the deinked pulp will deteriorate,
If it is larger than 22, the permeability to the ink will be poor and the amount of unstripped ink will increase.

【００１０】本発明においては、炭素数12〜22の高級脂
肪酸のダイマー酸及び／又はポリマー酸の総量と油脂中
のグリセリン(前記と同様の意味である)とのモル比は、
0.1／１〜５／１が良い。モル比がこの範囲内の化合物
は、微細インキの凝集に効果があり、フロテーション工
程において、効率よくインキが除去されるため、高白色
度の脱墨パルプを与える。In the present invention, the molar ratio of the total amount of dimer acids and / or polymer acids of higher fatty acids having 12 to 22 carbon atoms to glycerin (which has the same meaning as described above) in fats and oils is as follows:
0.1 / 1 to 5/1 is good. Compounds having a molar ratio within this range are effective in agglomerating the fine ink, and the ink is efficiently removed in the flotation step, so that a high-whiteness deinked pulp is provided.

【００１１】本発明の脱墨剤となる前記 (a)〜(c) から
なる反応混合物は、(a) 油脂中のグリセリン（前記と同
様の意味である）と、(b) アルコールと、(c) 炭素数12
〜22の高級脂肪酸のダイマー酸及び／又はポリマー酸の
モル比が、 (a)／(b) ／(c)＝100 ／２〜500 ／10〜500
であるのが好ましい。The reaction mixture comprising the above (a) to (c), which serves as the deinking agent of the present invention, comprises: (a) glycerin (having the same meaning as described above) in fats and oils, (b) an alcohol, c) 12 carbon atoms
And the molar ratio of the dimer acid and / or polymer acid of the higher fatty acid is from (a) / (b) / (c) = 100/2 to 500/10 to 500
It is preferred that

【００１２】本発明の油脂又は該油脂を予めグリセリン
と反応させて得られる反応生成物とアルコール及び炭素
数12〜22の高級脂肪酸のダイマー酸及び／又はポリマー
酸からなる反応混合物は、嵩高な骨格になっており、分
子の配向性が乱れるため、フロテーター時に形成された
泡がリジェクト後には消えやすくなる。また、この骨格
からなるエステル混合物は、油脂又は該油脂を予めグリ
セリンと反応させて得られる反応生成物にアルキレンオ
キサイドを付加させてなるエステル混合物或いは炭素数
12〜22の高級脂肪酸のダイマー酸及び／又はポリマー酸
にアルキレンオキサイドを付加させてなるエステル混合
物よりも粘性が低いため、その結果インキへの浸透性が
増し、インキ剥離性が向上するため残インキ数が少なく
なる。The reaction mixture comprising the oil or fat of the present invention or a reaction product obtained by previously reacting the oil or fat with glycerin and a dimer acid and / or a polymer acid of an alcohol and a higher fatty acid having 12 to 22 carbon atoms has a bulky skeleton. Since the orientation of the molecules is disturbed, the bubbles formed during the flotation are likely to disappear after rejection. Further, the ester mixture comprising the skeleton is an ester mixture obtained by adding an alkylene oxide to a fat or oil or a reaction product obtained by previously reacting the fat or oil with glycerin or a carbon number.
Since the viscosity is lower than that of an ester mixture obtained by adding an alkylene oxide to a dimer acid and / or a polymer acid of a higher fatty acid of 12 to 22, the resulting ink has an increased penetrability into the ink and an improved ink releasability. Fewer numbers.

【００１３】本発明において、上記 (a)〜(c) の反応混
合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略
記する）としては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略
記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記す
る）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等が
挙げられるが、特にＥＯ及びＰＯの両者を付加させるの
が好ましい。ＥＯとＰＯの付加は両者を混合して付加
（ランダム付加）するか、もしくは順次付加（ブロック
付加）することによって行うことができるが、発泡トラ
ブル低減を考慮するとランダム付加が好ましい。ＥＯと
ＰＯの付加割合は、ＥＯ／ＰＯ＝ 0.2〜４（モル比）、
好ましくは１〜２（モル比）である。また、ＥＯの付加
モル数は混合物中の油脂１モルに対し10〜200 、好まし
くは30〜100 である。ＥＯの付加モル数がこの範囲から
外れると、古紙からのインキ剥離性が低下する。更にフ
ロテーション処理時の場合は起泡性が低下し、また洗浄
処理時の場合はインキ除去性が低下する。本発明におい
て、ＥＯとＰＯの付加反応方法は特に限定されるもので
はなく、一般に行われている活性水素を有する化合物へ
のＡＯ付加反応の条件下で行うことができる。即ち、上
記油脂又は該油脂を予めグリセリンと反応させて得られ
る反応生成物と、アルコールと、カルボン酸又はその酸
無水物との反応混合物に、触媒量のアルカリ性物質を加
え、不活性ガス雰囲気下、これに約 100〜200 ℃、１〜
３kg/cm²（ゲージ）でＥＯ、ＰＯを数時間反応させるこ
とによってなし得る。In the present invention, the alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) to be added to the reaction mixture of (a) to (c) is ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO). ), Butylene oxide (hereinafter abbreviated as BO) and the like, and it is particularly preferable to add both EO and PO. The addition of EO and PO can be performed by mixing the two and adding (random addition) or by sequentially adding (block addition), but random addition is preferred in consideration of foaming trouble reduction. The addition ratio of EO and PO is EO / PO = 0.2 to 4 (molar ratio),
Preferably it is 1-2 (molar ratio). The number of moles of EO added is 10 to 200, preferably 30 to 100, per mole of the fat or oil in the mixture. If the number of moles of EO deviates from this range, the releasability of the ink from the used paper decreases. Further, in the case of the flotation treatment, the foaming property is reduced, and in the case of the washing treatment, the ink removing property is reduced. In the present invention, the method of the addition reaction between EO and PO is not particularly limited, and the addition reaction can be carried out under the conditions of a general AO addition reaction to a compound having active hydrogen. That is, a catalytic amount of an alkaline substance is added to a reaction mixture of the above-mentioned fat or oil or a reaction product obtained by previously reacting the fat or oil with glycerin, an alcohol, a carboxylic acid or an acid anhydride thereof, and the mixture is placed under an inert gas atmosphere. About 100 ~ 200 ℃, 1 ~
The reaction can be performed by reacting EO and PO at 3 kg / cm ² (gauge) for several hours.

【００１４】本発明の脱墨剤は、公知の脱墨剤、例えば
高級アルコール硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、高級アルコール、アルキルフェノールのＥＯ付加物
等と併用した場合も優れた性能を発揮する。その場合の
併用比率は、本発明の脱墨剤／公知の脱墨剤＝ 100／０
〜10／90が好ましく、更に好ましくは80／20〜30／70で
ある。The deinking agent of the present invention also exhibits excellent performance when used in combination with a known deinking agent, for example, a higher alcohol sulfate, an alkylbenzene sulfonate, a higher alcohol, or an EO adduct of an alkylphenol. In this case, the combination ratio is as follows: deinking agent of the present invention / known deinking agent = 100/0
To 10/90, more preferably 80/20 to 30/70.

【００１５】本発明の脱墨剤はいずれの工程へ添加して
も、より高品位の脱墨パルプを得ることができる。一般
には、脱墨剤はミキシング工程、或いはフロテーション
工程のいずれか、或いは両方に添加されるが、各工程に
分割添加する場合は、パルピング、ニーディング、ディ
スパージング、ケミカルミキシング、リファイニングの
各工程に添加でき、前工程（パルピング工程）と後工程
（パルピング工程以降の工程）の脱墨剤の分割比率は10
／90〜90／10（重量比率）が好ましい。特に好ましくは
40／60〜60／40（重量比率）である。脱墨剤添加量は操
業性を損なわず、かつ経済的な範囲が望ましいが、原料
古紙に対し0.03〜 1.0重量％が好ましい。When the deinking agent of the present invention is added to any step, a higher-quality deinked pulp can be obtained. In general, the deinking agent is added to either or both of the mixing step and the flotation step. It can be added to the process, and the splitting ratio of the deinking agent in the pre-process (pulping process) and the post-process (process after the pulping process) is 10
/ 90 to 90/10 (weight ratio) is preferred. Particularly preferably
40/60 to 60/40 (weight ratio). The amount of the deinking agent to be added is desirably in the economic range without impairing the operability, but is preferably 0.03 to 1.0% by weight based on the raw waste paper.

【００１６】[0016]

【実施例】以下、製造例及び実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to Production Examples and Examples, but the present invention is not limited thereto.

【００１７】製造例１ ２リットルのオートクレーブに、牛脂、グリセリン、及
びオレイン酸より得られたダイマー酸とポリマー酸とモ
ノマー酸の混合物（ダイマー酸79％、ポリマー酸16％、
モノマー酸５％）を、それぞれ114.3 ｇ、3.7 ｇ及び7.
7 ｇと、100 ％KOH を1.1 ｇ仕込み、約600r.p.mの攪拌
速度で 130℃になるまで昇温した。次いで上記反応混合
物にEOとPOのモル比２：１の混合物を545.7 ｇ反応させ
た。この時の反応条件は、温度 130〜140 ℃、圧力１〜
３kg/cm²（ゲージ）であった。反応終了後、温度を80℃
まで冷却し、酢酸にてpHを約６に調整した。反応生成物
（本発明品、表１中No.1) の収率は98.6％であった。Production Example 1 In a 2 liter autoclave, a mixture of dimer acid, polymer acid and monomer acid obtained from tallow, glycerin and oleic acid (79% dimer acid, 16% polymer acid,
Monomeric acid 5%), 114.3 g, 3.7 g and 7.
7 g and 1.1 g of 100% KOH were charged, and the temperature was raised to 130 ° C. at a stirring speed of about 600 rpm. Next, 545.7 g of a mixture of EO and PO at a molar ratio of 2: 1 was reacted with the above reaction mixture. The reaction conditions at this time are as follows: temperature 130-140 ° C, pressure 1-
It was 3 kg / cm ² (gauge). After the reaction is completed, raise the temperature to 80 ° C.
And the pH was adjusted to about 6 with acetic acid. The yield of the reaction product (the product of the present invention, No. 1 in Table 1) was 98.6%.

【００１８】製造例２ ２リットルのオートクレーブに、完硬魚油、２−エチル
ヘキサノール、及びリノール酸より得られたダイマー酸
とポリマー酸とモノマー酸の混合物（ダイマー酸31％、
ポリマー酸67％、モノマー酸２％）を、それぞれ132.1
ｇ、20.0ｇ及び25.0ｇと、100 ％KOH を1.3 ｇ仕込み、
約600r.p.mの攪拌速度で 150℃になるまで昇温した。次
いで上記反応混合物にEO569.8 ｇを温度 150〜160 ℃、
圧力１〜３kg/cm²（ゲージ）で少しずつ反応させた。EO
付加反応終了後、温度を 120〜130 ℃まで冷却し、圧力
１〜３kg/cm²（ゲージ）でPO 346.0ｇを反応させた。そ
の後温度を80℃まで冷却し、酢酸にてpHを約６に調整し
た。反応生成物（本発明品、表３中 No.24）の収率は9
7.6％であった。Production Example 2 Into a 2 liter autoclave, a mixture of dimer acid, polymer acid and monomer acid obtained from hard fish oil, 2-ethylhexanol and linoleic acid (31% dimer acid,
(Polymeric acid 67%, monomeric acid 2%)
g, 20.0 g and 25.0 g, and 1.3 g of 100% KOH,
The temperature was raised to 150 ° C. at a stirring speed of about 600 rpm. Next, 569.8 g of EO was added to the above reaction mixture at a temperature of 150 to 160 ° C.
The reaction was carried out little by little at a pressure of 1 to 3 kg / cm ² (gauge). EO
After completion of the addition reaction, the temperature was cooled to 120 to 130 ° C., and 346.0 g of PO was reacted at a pressure of 1 to 3 kg / cm ² (gauge). Thereafter, the temperature was cooled to 80 ° C., and the pH was adjusted to about 6 with acetic acid. The yield of the reaction product (the product of the present invention, No. 24 in Table 3) was 9
It was 7.6%.

【００１９】実施例１ 本実施例は脱墨剤のパルピング工程一括添加の例であ
る。市中回収新聞古紙を２×５cmに細断後、その一定量
を卓上離解機に入れ、その中に水及び苛性ソーダ（対原
料） 0.9％、珪酸ソーダ３号（対原料） 2.4％、30％過
酸化水素（対原料） 3.0％、表１に示す脱墨剤（対原
料） 0.3％を加え、パルプ濃度15％、45℃で12分離解し
た後、55℃にて 120分間熟成処理を行った。その後、高
速脱水機で23％まで脱水し、回転速度300rpmの２軸型ラ
ボニーダーでニーディング処理を行った。その後、水を
加えて４％まで希釈し、卓上離解機で再度30秒離解す
る。そのスラリーを水で１％に希釈した後、30℃にて10
分間フロテーション処理を施し、フロテーションリジェ
クトの泡切れ性を測定した。フロテーション後のパルプ
スラリーを80メッシュワイヤーで４％濃度まで濃縮後、
水を加えて１％濃度に希釈し、タッピースタンダード抄
紙機にてパルプシートを作製した。Example 1 This example is an example of batch addition of a deinking agent in a pulping step. After the used newspaper recovered in the city is cut into 2 x 5 cm pieces, a certain amount is placed in a tabletop disintegrator, in which 0.9% of water and caustic soda (based on raw materials), 2.4% of sodium silicate 3 (based on raw materials) and 30% are used. After adding 3.0% of hydrogen peroxide (based on raw material) and 0.3% of deinking agent (based on raw material) shown in Table 1, pulp concentration is 15%, and 12 separations are performed at 45 ° C, and aging treatment is performed at 55 ° C for 120 minutes. Was. Thereafter, the mixture was dehydrated to 23% by a high-speed dehydrator, and kneading treatment was performed by a biaxial lab kneader having a rotation speed of 300 rpm. Then, add water to dilute to 4%, and disintegrate again for 30 seconds using a tabletop disintegrator. After diluting the slurry to 1% with water,
A flotation treatment was performed for a minute, and the foam removal property of the flotation reject was measured. After the pulp slurry after flotation is concentrated to 4% concentration with 80 mesh wire,
The mixture was diluted with water to a concentration of 1%, and a pulp sheet was prepared using a tappy standard paper machine.

【００２０】なお、用いた用水の硬度は５°dHであり、
硬度はCaCl₂ 、MgCl₂ を使用し、Ca／Mg＝８／２（モル
比）になる様に調整した。測色色差計にて得られたパル
プシートの白色度を測定し、画像解析装置(×100倍) に
て残インキ数を測定した。また、ここでいうフロテーシ
ョンリジェクトの泡切れ性とは、ラボフロテーターより
３分後にかき出された泡を２リットルのシリンダーに取
り、直後（H₀）及び１分後（H₁）の泡量測定及びH₀、H₁
より算出される破泡率のことであり、下記の式によって
求められる。The hardness of the water used was 5 ° dH,
The hardness was adjusted using CaCl ₂ and MgCl _{2 so} that Ca / Mg = 8/2 (molar ratio). The whiteness of the pulp sheet obtained was measured by a colorimeter and the number of remaining inks was measured by an image analyzer (× 100). In addition, the bubble-removing property of the flotation reject referred to here is as follows. The foam scraped out after 3 minutes from the lab flotator is taken into a 2 liter cylinder, and the foam immediately after (H ₀ ) and 1 minute after (H ₁ ) Quantity measurement and H ₀ , H ₁
It is a bubble breaking rate calculated from the following formula.

【００２１】[0021]

【数１】 (Equation 1)

【００２２】ここで、H₀、H₁が小さく破泡率が大きいほ
ど泡切れ性がよいことを意味する。各種脱墨剤に用いた
油脂、アルコール、ダイマー酸及び／又はポリマー酸
（原料モノマー酸の種類として表示する）及びこれらの
モル比（油脂中のグリセリン／アルコール／ダイマー酸
及び又はポリマー酸のモル比）、AOの種類とモル比及び
EOの油脂に対する付加モル数を表１に示す。尚、表１
中、AOの付加方法はランダム付加である。また、脱墨性
能及び泡切れ性を表２に示す。Here, the smaller H ₀ and H ₁ and the higher the bubble breaking rate, the better the bubble elimination property. Fats, alcohols, dimer acids and / or polymer acids (indicated as types of raw monomer acids) and their molar ratios (molar ratios of glycerin / alcohol / dimer acids and / or polymer acids in fats and oils) used in various deinking agents ), Type and molar ratio of AO and
Table 1 shows the number of moles of EO added to the fat. Table 1
The method of adding AO is random addition. Table 2 shows the deinking performance and bubble elimination properties.

【００２３】[0023]

【表１】 [Table 1]

【００２４】注） ＊重量比；（ ）内の数字はダイマー酸／ポリマー酸の
重量比を意味する（以下同じ）。Note) * Weight ratio; The numbers in parentheses indicate the weight ratio of dimer acid / polymer acid (the same applies hereinafter).

【００２５】[0025]

【表２】 [Table 2]

【００２６】実施例２ 本実施例は脱墨剤のパルピング工程とニーディング工程
分割添加の例である。市中回収新聞を２×５cmに細断
後、その一定量を卓上離解機に入れ、その中に水及び苛
性ソーダ（対原料） 0.3％、表３に示す脱墨剤（対原
料）0.15％を加え、パルプ濃度15％、45℃で12分離解し
た後、55℃にて 120分間熟成処理を行った。その後、高
速脱水機で23％まで脱水し、苛性ソーダ（対原料） 0.6
％、珪酸ソーダ３号（対原料） 2.4％、30％過酸化水素
（対原料） 3.0％、表３に示す脱墨剤（対原料）0.15％
を添加し、水でパルプ濃度22％に調整し、卓上離解機に
て１分間混合した。その後、回転速度300rpmの２軸型ラ
ボニーダーでニーディング処理を行った。その後、水を
加えて４％まで希釈し、卓上離解機で再度30秒離解す
る。そのスラリーを水で１％に希釈した後、30℃にて10
分間フロテーション処理を施し、フロテーションリジェ
クトの泡切れ性を測定した。フロテーション後のパルプ
スラリーを80メッシュワイヤーで４％濃度まで濃縮後、
水を加えて１％濃度に希釈し、タッピースタンダード抄
紙機にてパルプシートを作製した。Example 2 This example is an example of the divisional addition of the deinking agent in the pulping step and the kneading step. After shredding the city collection newspaper into 2 x 5 cm pieces, put a certain amount of it into a tabletop disintegrator, and add 0.3% of water and caustic soda (based on raw materials) and 0.15% of the deinking agent (based on raw materials) shown in Table 3. In addition, pulp concentration was 15%, and after 12 separation at 45 ° C, aging treatment was performed at 55 ° C for 120 minutes. After that, dehydrate to 23% with high-speed dehydrator, and use caustic soda (based on raw material) 0.6
%, Sodium silicate No. 3 (based on raw material) 2.4%, 30% hydrogen peroxide (based on raw material) 3.0%, deinking agent shown in Table 3 (based on raw material) 0.15%
Was adjusted to a pulp concentration of 22% with water, and mixed for 1 minute using a desktop disintegrator. Thereafter, kneading treatment was performed by a biaxial lab kneader having a rotation speed of 300 rpm. Then, add water to dilute to 4%, and disintegrate again for 30 seconds using a tabletop disintegrator. After diluting the slurry to 1% with water,
A flotation treatment was performed for a minute, and the foam removal property of the flotation reject was measured. After the pulp slurry after flotation is concentrated to 4% concentration with 80 mesh wire,
The mixture was diluted with water to a concentration of 1%, and a pulp sheet was prepared using a tappy standard paper machine.

【００２７】なお、用いた用水の硬度は10°dHであり、
硬度はCaCl₂ 、MgCl₂ を使用し、Ca／Mg＝８／２（モル
比）になる様に調整した。測色色差計にて得られたパル
プシートの白色度を測定し、画像解析装置(×100倍）に
て残インキ数を測定した。各種脱墨剤に用いた油脂、ア
ルコール、ダイマー酸及び／又はポリマー酸及びこれら
のモル比（油脂中のグリセリン／アルコール／ダイマー
酸及び又はポリマー酸のモル比）、AOの種類とモル比及
びEOの油脂に対する付加モル数を表３に示す。尚、表３
中、AOの付加方法はNo.24 〜27までブロック付加、それ
以外はランダム付加である。また、脱墨性能及び泡切れ
性を表４に示す。The hardness of the water used was 10 ° dH,
The hardness was adjusted using CaCl ₂ and MgCl _{2 so} that Ca / Mg = 8/2 (molar ratio). The whiteness of the obtained pulp sheet was measured by a colorimeter and the number of remaining inks was measured by an image analyzer (× 100). Fats, alcohols, dimer acids and / or polymer acids used in various deinking agents and their molar ratios (molar ratios of glycerin / alcohol / dimer acids and / or polymer acids in fats and oils), types and molar ratios of AO and EO Table 3 shows the number of moles of the compound added to the fat or oil. Table 3
Among them, the method of adding AO is block addition to Nos. 24 to 27, and the other is random addition. Table 4 shows the deinking performance and bubble elimination properties.

【００２８】[0028]

【表３】 [Table 3]

【００２９】[0029]

【表４】 [Table 4]

【００３０】[0030]

【発明の効果】本発明の脱墨剤は、優れたインキ捕集能
を示し、操業性が良好で特にフロテーションリジェクト
の泡切れ性が良く、高白色度で残インキ数の少ない脱墨
パルプを得ることができる。The deinking pulp of the present invention exhibits excellent ink collecting ability, good operability, particularly good foam removal properties of flotation reject, high whiteness and a small number of residual inks. Can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−222686（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−289287（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−293484（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21C 5/02 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-5-222686 (JP, A) JP-A-4-289287 (JP, A) JP-A-2-293484 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. ⁷ , DB name) D21C 5/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 (a) 油脂又は該油脂を予めグリセリンと
反応させて得られる反応生成物、(b) アルコール及び
(c) 炭素数12〜22の高級脂肪酸のダイマー酸及び／又は
ポリマー酸からなる反応混合物に、アルキレンオキサイ
ドを付加させてなるエステル混合物を含有することを特
徴とする脱墨剤。1. An oil or fat or a reaction product obtained by previously reacting the oil or fat with glycerin; (b) an alcohol;
(c) A deinking agent comprising an ester mixture obtained by adding an alkylene oxide to a reaction mixture comprising a dimer acid and / or a polymer acid of a higher fatty acid having 12 to 22 carbon atoms. 【請求項２】 (a) 油脂中のグリセリンと、(b) アルコ
ールと、(c) 炭素数12〜22の高級脂肪酸のダイマー酸及
び／又はポリマー酸のモル比が、 (a)／(b)／(c) ＝100
／２〜500 ／10〜500 である請求項１記載の脱墨剤。2. The molar ratio of (a) glycerin in fats and oils, (b) alcohol, and (c) dimer acid and / or polymer acid of higher fatty acid having 12 to 22 carbon atoms is (a) / (b) ) / (C) = 100
The deinking agent according to claim 1, wherein the ratio is from 1/2 to 500/10 to 500.