JP3005982B2 - Fiber reinforced unsaturated polyester resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性が優れかつ成形加工性の改良され
た、新規な繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物に関
するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel fiber-reinforced unsaturated polyester resin composition having excellent impact resistance and improved moldability.

〔従来技術〕 通常、不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ジカルボン
酸もしくはその酸無水物および飽和ジカルボン酸もしく
はその酸無水物の混合物と多価アルコールとの脱水縮合
反応により生成する不飽和ポリエステルを重合性ビニル
単量体および重合禁止剤などと相互溶解させることによ
って得ることができ常温で液状を呈している。[Prior art] Generally, unsaturated polyester resin is a polymerizable unsaturated polyester produced by a dehydration condensation reaction between a unsaturated dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof and a mixture of a saturated dicarboxylic acid or an acid anhydride and a polyhydric alcohol. It can be obtained by mutual dissolution with a vinyl monomer and a polymerization inhibitor, and is in a liquid state at normal temperature.

このような不飽和ポリエステル樹脂の硬化物は機械的
強度、耐薬品性、耐熱性などに優れており、これらの特
性を生かして、不飽和ポリエステル樹脂は、注形用、塗
装用、あるいは化粧板用素材などに使用されている。し
かし、強度、靱性に欠けるため構造材料用に使用するに
は繊維などと組み合わせる必要がある。すなわち、繊維
強化不飽和ポリエステル樹脂の形で舟艇、船舶、浴槽、
水タンク、浄化槽、薬液貯槽などの各種用途の成形に広
く有効に使用されている。Cured products of such unsaturated polyester resins are excellent in mechanical strength, chemical resistance, heat resistance, and the like, and by utilizing these characteristics, unsaturated polyester resins can be cast, painted, or decorative boards. It is used for materials for applications. However, since it lacks strength and toughness, it must be combined with a fiber or the like for use as a structural material. Boats, ships, bathtubs, in the form of fiber-reinforced unsaturated polyester resin,
It is widely and effectively used for molding various applications such as water tanks, septic tanks, and chemical storage tanks.

このように、不飽和ポリエステル樹脂と繊維とを組み
合わせて耐衝撃性の優れた繊維強化不飽和ポリエステル
樹脂組成物を得ることは既に良く知られた方法である
が、例えば自動車の外板用部材、バンパー支持体、ヘル
メットなどのような、より高耐衝撃性を必要とする用途
に供するには不十分である。As described above, it is a well-known method to obtain a fiber-reinforced unsaturated polyester resin composition having excellent impact resistance by combining an unsaturated polyester resin and a fiber. It is insufficient for applications requiring higher impact resistance, such as bumper supports, helmets and the like.

より高い耐衝撃性を有する成形物を繊維強化不飽和ポ
リエステル樹脂組成物から得るには、比較的分子量の高
い不飽和ポリエステル樹脂を使用する方法、柔軟性およ
び靱性に優れた不飽和ポリエステル樹脂を使用する方
法、さらには強化材である繊維を多く使用する方法等が
知られている。In order to obtain a molded article having higher impact resistance from a fiber-reinforced unsaturated polyester resin composition, a method using an unsaturated polyester resin having a relatively high molecular weight, using an unsaturated polyester resin having excellent flexibility and toughness There is known a method of using a large amount of fiber as a reinforcing material.

ところが、分子量の高い不飽和ポリエステル樹脂を使
用する場合、常温で液状を呈してはいるが粘度が高く、
繊維に対する含浸性に問題があり、成形作業性の点で満
足出来るものではなく、得られた成形物の外観、強度お
よび弾性率も十分満足出来るものではない。However, when using an unsaturated polyester resin having a high molecular weight, although it is in a liquid state at normal temperature, its viscosity is high,
There is a problem in the impregnating property to the fiber, which is not satisfactory in terms of molding workability, and the appearance, strength and elastic modulus of the obtained molded product are not sufficiently satisfactory.

また、従来公知の柔軟性および靱性に優れたウレタン
変性不飽和ポリエステル樹脂を使用した場合でも、耐衝
撃性の改良された繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成
物を提供することはできるが、成形作業性の点では必ず
しも十分満足できるものは得られてないという欠点を有
する。例えば、ベタツキが無く成形時の流動性に優れた
シート状の成形材料を作製し、熱プレス成形することに
よって耐衝撃性の優れた成形物を製造するに際して、高
分子量の不飽和ポリエステル樹脂、金属酸化物もしくは
金属水酸化物と繊維とからシート・モールディング・コ
ンパウンドを作る方法が良く知られているが、耐衝撃性
の点で十分でないためその改良法として、不飽和ポリエ
ステル樹脂とポリイソシアネート化合物とを繊維と組み
合わせて高耐衝撃性組成物を得る方法が提案された。Further, even when a conventionally known urethane-modified unsaturated polyester resin having excellent flexibility and toughness is used, a fiber-reinforced unsaturated polyester resin composition having improved impact resistance can be provided. However, there is a disadvantage that a satisfactory product is not always obtained. For example, when a sheet-like molding material having no stickiness and excellent fluidity at the time of molding is produced, and a high-impact-resistant molded product is produced by hot press molding, a high-molecular unsaturated polyester resin, metal A method of making a sheet molding compound from an oxide or a metal hydroxide and a fiber is well known, but is not sufficient in terms of impact resistance, and as an improved method, an unsaturated polyester resin and a polyisocyanate compound are used. A method for obtaining a high impact-resistant composition by combining a polymer with a fiber has been proposed.

すなわちUSP 4,327,145（1982）では、ヒドロキシル
価20〜55mgKOH/g、酸価５〜20mgKOH/gであり、ヒドロキ
シル価の酸価に対する比が1.7〜10の範囲にある不飽和
ポリエステル、重合性ビニル単量体およびポリイソシア
ネート化合物からなる樹脂組成物とガラス繊維とから構
成される取扱い容易なシート・モールディング・コンパ
ウンドが記載されている。しかし、不飽和ポリエステル
の分子量が比較的高いために、重合性ビニル単量体に溶
解した液状不飽和ポリエステル樹脂の粘度が高く繊維へ
の含浸性が十分でない。さらにシート・モールディング
・コンパウンド中に未反応の状態で残存しているイソシ
アネート基と不飽和ポリエステルのカルボキシル基と
が、熱プレス成形時に反応し炭酸ガスを発生する等の理
由により成形物に白化およびフクレ等の欠陥を生じ易
い。成形物中の白化およびフクレは、成形物の機械的強
度物性のバラツキの要因となり信頼性のおける材料にな
りにくい。That is, in USP 4,327,145 (1982), an unsaturated polyester having a hydroxyl value of 20 to 55 mg KOH / g, an acid value of 5 to 20 mg KOH / g, and a ratio of the hydroxyl value to the acid value in the range of 1.7 to 10 is used. An easy-to-handle sheet molding compound comprising a resin composition comprising a body and a polyisocyanate compound and glass fibers is described. However, since the molecular weight of the unsaturated polyester is relatively high, the viscosity of the liquid unsaturated polyester resin dissolved in the polymerizable vinyl monomer is high, and the impregnation into the fiber is not sufficient. Further, the isocyanate groups remaining in the unmolded state in the sheet molding compound and the carboxyl groups of the unsaturated polyester react during hot press molding to generate carbon dioxide gas. Defects easily occur. Whitening and blisters in the molded product cause variations in the mechanical strength and physical properties of the molded product, and are unlikely to be reliable materials.

USP 4,067,845（1978）では、酸価が14mgKOH/g以上で
あって、ヒドロキシル基のカルボキシル基に対するモル
比が0.8〜5.7の範囲にある分子量800〜5000の不飽和ポ
リエステル、ポリイソシアネート化合物、金属酸化物ま
たは金属水酸化物、重合性ビニル単量体および繊維から
なり、熟成によって増粘するプレス成形用シート・モー
ルディング・コンパウンドに関して記載している。この
方法は、プレス成形用シート・モールディング・コンパ
ウンドを得るに際して、不飽和ポリエステルのヒドロキ
シル基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基
との反応、不飽和ポリエステルのカルボキシル基とポリ
イソシアネート化合物のイソシアネート基との脱炭酸ガ
スを伴なう反応、および当該カルボキシル基と金属酸化
物もしくは金属水酸化物との反応を利用して増粘させて
おり、やはり成形物に炭酸ガスに起因する白化およびフ
クレ等の欠陥を生じやすい。In USP 4,067,845 (1978), unsaturated polyesters, polyisocyanate compounds and metal oxides having an acid value of 14 mgKOH / g or more and a molar ratio of hydroxyl groups to carboxyl groups in the range of 0.8 to 5.7 having a molecular weight of 800 to 5,000 Alternatively, it describes a sheet molding compound for press molding, which comprises a metal hydroxide, a polymerizable vinyl monomer and a fiber, and is thickened by aging. This method comprises the steps of reacting a hydroxyl group of an unsaturated polyester with an isocyanate group of a polyisocyanate compound and decarboxylating a carboxyl group of an unsaturated polyester with an isocyanate group of a polyisocyanate compound to obtain a sheet molding compound for press molding. The viscosity is increased by utilizing the reaction involving gas and the reaction between the carboxyl group and the metal oxide or metal hydroxide, which also causes defects such as bleaching and blistering due to carbon dioxide gas in the molded product. Cheap.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

本発明者らは、これらの問題を解決し耐衝撃性、強度
および弾性率と成形加工性の改良された繊維強化不飽和
ポリエステル樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、
本発明に到達した。The present inventors have solved the above problems, impact resistance, strength and elasticity, and as a result of intensive studies to obtain a fiber-reinforced unsaturated polyester resin composition with improved moldability,
The present invention has been reached.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

すなわち本発明は、主成分として、不飽和ポリエステ
ル（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、重合性ビ
ニル単量体（Ｃ）および繊維（Ｄ）より構成され、 （Ａ）は、不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水
物40〜100モル％を含むジカルボン酸もしくはその酸無
水物と一級ヒドロキシル基を有する多価アルコールとか
ら得られる、ヒドロキシル価が115〜210mgKOH/g、酸価
が5mgKOH/g以下の不飽和ポリエステルであり、 （Ｂ）は末端基が であり25℃の粘度が10〜2000cpsである液状ポリイソシ
アネート化合物であって、 且つ、下記の条件（ｉ）（ii）および（iii）（ｉ）
（Ａ）は（Ａ）と（Ｃ）との合計量に対し50〜70重量
％、好ましくは60〜70重量％の範囲、 （ii）（Ｂ）のイソシアネート基は（Ａ）のヒドロキ
シル基に対し、0.75〜0.90モル倍、好ましくは0.85〜1.
0モル倍 （iii）（Ｄ）は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）の合計量に対して60〜70重量％、 を満足することを特徴とする成形加工性および耐衝撃性
の改良された繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物で
ある。That is, the present invention comprises, as main components, an unsaturated polyester (A), a polyisocyanate compound (B), a polymerizable vinyl monomer (C) and a fiber (D), wherein (A) is an unsaturated dicarboxylic acid Alternatively, a hydroxyl value obtained from a dicarboxylic acid containing 40 to 100 mol% of the acid anhydride or a polyhydric alcohol having a primary hydroxyl group and a hydroxyl value of 115 to 210 mgKOH / g, and an acid value of 5 mgKOH / g or less. (B) has an end group A liquid polyisocyanate compound having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 2000 cps, and the following conditions (i) (ii) and (iii) (i):
(A) is in the range of 50 to 70% by weight, preferably 60 to 70% by weight, based on the total amount of (A) and (C). (Ii) The isocyanate group of (B) is substituted with the hydroxyl group of (A). On the other hand, 0.75 to 0.90 mole times, preferably 0.85 to 1.
(Iii) (D) 60-70% by weight based on the total amount of (A), (B), (C) and (D). It is a fiber-reinforced unsaturated polyester resin composition having improved impact properties.

本発明の組成物に用いる不飽和ポリエステル（Ａ）と
は、酸成分として不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無
水物40〜100モル％と飽和ジカルボン酸もしくはその酸
無水物60モル％以下との混合物を用い、アルコール成分
として一級ヒドロキシル基を有する多価アルコールを用
い、これらをそれ自体公知の方法で脱水縮合反応させて
得られる重縮合物である。また、本発明の組成物に用い
る不飽和ポリエステルは、酸価が5mgKOH/g以下であって
ヒドロキシル価が115〜210mgKOH/gの範囲である（末端
基法による分子量は500〜1000であることが好まし
い）。本発明において、酸価が5mgKOH/g以上である不飽
和ポリエステルを使用して作製した繊維強化不飽和ポリ
エステル組成物は、成形時に白化およびフクレ等の欠陥
を生じ、耐衝撃性の低下をもたらす。ヒドロキシル価が
115mgKOH/g以下の場合、不飽和ポリエステルの分子量は
1000（末端基法による）以上となり、繊維への含浸性の
低下をもたらし、ヒドロキシル価が210mgKOH/g以上の場
合、不飽和ポリエステルの分子量は500（末端基法によ
る）以下となり繊維への含浸性は良好であるが耐衝撃性
の点で不十分であり、本発明の目的を果たすことが出来
ない。The unsaturated polyester (A) used in the composition of the present invention refers to a mixture of 40 to 100 mol% of an unsaturated dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof and 60 mol% or less of a saturated dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof as an acid component. It is a polycondensate obtained by using a polyhydric alcohol having a primary hydroxyl group as an alcohol component and subjecting these to a dehydration condensation reaction by a method known per se. The unsaturated polyester used in the composition of the present invention has an acid value of 5 mgKOH / g or less and a hydroxyl value of 115 to 210 mgKOH / g (the molecular weight according to the end group method is 500 to 1000. preferable). In the present invention, a fiber-reinforced unsaturated polyester composition produced using an unsaturated polyester having an acid value of 5 mgKOH / g or more causes defects such as whitening and blistering during molding, resulting in a decrease in impact resistance. Hydroxyl number
In the case of 115 mgKOH / g or less, the molecular weight of the unsaturated polyester is
When the hydroxyl value is 210 mgKOH / g or more, the unsaturated polyester has a molecular weight of 500 or less (by the end group method), resulting in a decrease in the impregnating ability of the fiber. Is good but insufficient in impact resistance, and cannot achieve the object of the present invention.

ここで、不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物と
しては、例えば、マレイン酸、無水フタル酸、フマル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸などを、そして、飽和ジ
カルボン酸もしくはその酸無水物としては、例えばフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸などを挙
げることができる。Here, examples of the unsaturated dicarboxylic acid or its acid anhydride include maleic acid, phthalic anhydride, fumaric acid, tetrahydrophthalic anhydride and the like, and examples of the saturated dicarboxylic acid or its acid anhydride include phthalic acid , Isophthalic acid, terephthalic acid, heptic acid and the like.

また一級ヒドロキシル基を有する多価アルコールとし
てはエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどを挙げ
ることができる。プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド
付加物などの二級ヒドロキシル基を含有する多価アルコ
ール類も併用することが出来るが、５モル％以下である
ことが好ましい。二級ヒドロキシル基を含有する多価ア
ルコール類を５モル％より多く用いて製造した不飽和ポ
リエステルを使用すると、耐衝撃性の低い組成物しか得
られず本発明の目的を達成出来ない。Polyhydric alcohols having a primary hydroxyl group include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4
-Butanediol, neopentyl glycol and the like. Polyhydric alcohols containing a secondary hydroxyl group, such as propylene glycol, dipropylene glycol, and bisphenol A-propylene oxide adducts, can also be used in combination, but are preferably 5 mol% or less. When an unsaturated polyester produced using more than 5 mol% of a polyhydric alcohol containing a secondary hydroxyl group is used, only a composition having low impact resistance is obtained, and the object of the present invention cannot be achieved.

この不飽和ポリエステルと混合することの出来る重合
性ビニル単量体（Ｃ）としてはスチレン、クロルスチレ
ン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸およびその誘
導体などを挙げることができる。本発明の方法によって
不飽和ポリエステル樹脂を調製するにあたり、不飽和ポ
リエステルは50〜70重量％の範囲で、そして重合性ビニ
ル単量体は30〜50重量％の範囲で、それぞれ用いること
ができる。Examples of the polymerizable vinyl monomer (C) that can be mixed with the unsaturated polyester include styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, (meth) acrylic acid and derivatives thereof. In preparing the unsaturated polyester resin by the method of the present invention, the unsaturated polyester can be used in the range of 50 to 70% by weight, and the polymerizable vinyl monomer can be used in the range of 30 to 50% by weight.

本発明の組成物において使用することの出来るポリイ
ソシアネート化合物（Ｂ）としては、末端基が であり、25℃における粘度が10〜2000cps、好ましくは3
0〜1500cpsである液状ポリイソシアネート化合物、すな
わち、カルボジイミド変性4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（カルボジイミドを20〜30％含む；例え
ばIsonate143Lという商品名で市販されている化合
物）、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートのポ
リエーテル系プレポリマー（例えばIsonate181という商
品名で市販されている化合物）、4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートのポリエステル系プレポリマー
（例えばIsonate240という商品名で市販されている化合
物）などを挙げることが出来る。これらポリイソシアネ
ート化合物（Ｂ）の使用量は、不飽和ポリエステル
（Ａ）のヒドロキシル基に対しイソシアネート基が0.75
〜0.9モル倍の範囲である。The polyisocyanate compound (B) which can be used in the composition of the present invention has a terminal group And a viscosity at 25 ° C. of 10 to 2000 cps, preferably 3
A liquid polyisocyanate compound having a molecular weight of 0 to 1500 cps, that is, carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (containing 20 to 30% of carbodiimide; for example, a compound commercially available under the trade name Isonate143L), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (E.g., a compound commercially available under the trade name of Isonate181), a polyester prepolymer of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (e.g., a compound commercially available under the trade name of Isonate240), and the like. I can do it. The amount of the polyisocyanate compound (B) used is such that the isocyanate group is 0.75 to the hydroxyl group of the unsaturated polyester (A).
The range is from 0.9 to 0.9 times.

繊維（Ｄ）としては、強度、樹脂との親和性、価格、
等を考慮すれば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維
が好ましく、ガラス繊維が特に好ましい。As the fiber (D), strength, affinity with resin, price,
In consideration of the above, glass fibers, carbon fibers, and aramid fibers are preferable, and glass fibers are particularly preferable.

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、ハイド
ロキノン、パラベンゾキノン、メチルハイドロキノンな
どの如き慣用の重合禁止剤はもとより、ベンゾイルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュ
メンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ートなどの如き慣用の硬化触媒、ジメチルアニリン、ナ
フテン酸コバルトなどの如き慣用の硬化促進剤、コバル
ト・オクトエート、ジブチルチンジラウレートなどの如
き慣用のウレタン化触媒を使用することが出来る。The unsaturated polyester resin composition of the present invention includes conventional polymerization inhibitors such as hydroquinone, parabenzoquinone, and methylhydroquinone, as well as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl perbenzoate, and the like. Conventional curing catalysts such as dimethylaniline and cobalt naphthenate, and conventional urethane-forming catalysts such as cobalt octoate and dibutyltin dilaurate can be used.

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、当該組成
物が使用される業界で慣用の、プレス成形、反応射出成
形（RIM成形）などで使用することができる。The unsaturated polyester resin composition of the present invention can be used in press molding, reaction injection molding (RIM molding), etc., which are commonly used in the industry where the composition is used.

本発明の樹脂組成物は例えば次の態様で使用すること
が出来る。その一つは、不飽和ポリエステル（Ａ）を重
合性ビニル単量体（Ｃ）および重合禁止剤と相互溶解さ
せて得た常温で液状の不飽和ポリエステル樹脂、常温で
液状のポリイソシアネート化合物（Ｂ）および熱分解型
ラジカル重合開始剤を均一混合した後、繊維（Ｄ）に含
浸させ、あらかじめウレタン化反応をおこなわしめるこ
とによって増粘（いわゆるＢステージ化）させ、ベタツ
キがなく成形時の流動性に優れたシート状もしくは塊状
の成形材料を作製する。The resin composition of the present invention can be used, for example, in the following modes. One of them is an unsaturated polyester resin which is liquid at room temperature obtained by mutually dissolving an unsaturated polyester (A) with a polymerizable vinyl monomer (C) and a polymerization inhibitor, and a polyisocyanate compound which is liquid at room temperature (B ) And the thermal decomposition type radical polymerization initiator are uniformly mixed, and then impregnated into the fiber (D) to increase the viscosity (so-called B-stage) by preliminarily performing a urethanization reaction. To produce a sheet-shaped or lump-shaped molding material excellent in quality.

このようにして作製したベタツキのないシート状もし
くは塊状の成形材料は、熱プレス成形することによって
ラジカル重合反応をおこなわせ耐衝撃性の優れた成形物
に加工することが出来る。さらにもう一つは、あらかじ
め所望の形状に作製した金型内に繊維（Ｄ）を充填して
おき、上記の如き方法で（Ａ）および（Ｃ）から得た常
温で液状の不飽和ポリエステル樹脂と常温で液状のポリ
イソシアネート化合物（Ｂ）（ラジカル重合開始剤も添
加しておく）とを、所定の温度に保持した金型内に均一
混合しつつ注入し、ウレタン化反応とラジカル重合反応
とをほぼ同時に行なわせ耐衝撃性の優れた成形物に加工
することが出来る。The sheet-shaped or lump-shaped molding material without stickiness thus produced can be processed into a molded product having excellent impact resistance by performing a radical polymerization reaction by hot press molding. The other one is that the fiber (D) is filled in a mold prepared in advance in a desired shape, and the unsaturated polyester resin which is obtained from (A) and (C) and is liquid at normal temperature by the method described above. And a polyisocyanate compound (B) (also added with a radical polymerization initiator) that is liquid at room temperature while being uniformly mixed and injected into a mold maintained at a predetermined temperature, and a urethane-forming reaction and a radical polymerization reaction are performed. At almost the same time to form a molded article having excellent impact resistance.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明において特定の成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），
（Ｄ）を特定割合で配合することにより、耐衝撃性、強
度および弾性率と成形加工性の改良された繊維強化不飽
和ポリエステル樹脂組成物が得られる。In the present invention, specific components (A), (B), (C),
By blending (D) in a specific ratio, a fiber-reinforced unsaturated polyester resin composition having improved impact resistance, strength, elastic modulus, and moldability can be obtained.

〔実施例〕〔Example〕

次に、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to only these examples.

各例における不飽和ポリエステルのヒドロキシル価
〔mgKOH/g〕はアセチル化法によって、酸価〔mgKOH/g〕
及び粘度〔cps〕はJIS K6901に従って測定した。The hydroxyl value (mgKOH / g) of the unsaturated polyester in each example was determined by the acetylation method, and the acid value (mgKOH / g)
And viscosity [cps] were measured according to JIS K6901.

繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形物の曲げ強度
〔Kg/mm²〕および曲げ弾性率〔Kg/mm²〕はJIS K6919、I
zod衝撃強度（ノッチ付、エッジ方向）〔Kg・cm/cm〕は
JIS K6911の方法に準じて評価した。Bending strength [Kg / mm ^2] and the flexural modulus of the fiber-reinforced unsaturated polyester resin molding [Kg / mm ^2] of JIS K6919, I
zod impact strength (with notch, edge direction) [Kg · cm / cm]
The evaluation was performed according to the method of JIS K6911.

合成例（Ｉ）〜（VI）、比較合成例（１）〜（４） （不飽和ポリエステル樹脂の合成） 合成例（Ｉ） 「Ａ−１」の合成 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および塔部に温度計
を付した部分還流器を備えた反応器に、イソフタル酸13
48g、ネオペンチルグリコール1657g、エチレングリコー
ル988gを仕込み、窒素ガスを流しながら加熱し、205℃
まで昇温して常法にしたがって脱水縮合反応をおこなっ
た。部分還流器には100℃のスチームを流し、グリコー
ル類を還流させ、縮合水を反応器系外に留去させた。Synthesis Examples (I) to (VI), Comparative Synthesis Examples (1) to (4) (Synthesis of Unsaturated Polyester Resin) Synthesis Example (I) Synthesis of “A-1” Stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube And a reactor equipped with a partial reflux condenser equipped with a thermometer in the column section.
48 g, neopentyl glycol 1657 g, ethylene glycol 988 g were charged and heated while flowing nitrogen gas,
Then, the temperature was raised to perform a dehydration condensation reaction according to a conventional method. Steam at 100 ° C. was passed through the partial reflux device to reflux glycols, and condensed water was distilled out of the reactor system.

反応混合物の酸価が4.4になったところで加熱を止
め、120℃になるまで冷却したのち、無水マレイン酸159
1gを仕込んだ。再び昇温を開始し、反応温度が225℃を
越えないように注意しつつ脱水縮合反応をおこない、酸
価1.4、ヒドロキシル価130.6の不飽和ポリエステル4995
gを得たのち170℃まで冷却し1.15gのハイドロキノン、
0.25gのパラベンゾキノンを添加し、良く混合した。When the acid value of the reaction mixture reached 4.4, the heating was stopped, and the mixture was cooled to 120 ° C.
1g was charged. The temperature was raised again, and a dehydration condensation reaction was carried out while taking care that the reaction temperature did not exceed 225 ° C., to obtain an unsaturated polyester 4995 having an acid value of 1.4 and a hydroxyl value of 130.6.
g and then cooled to 170 ° C. to obtain 1.15 g of hydroquinone,
0.25 g of parabenzoquinone was added and mixed well.

この不飽和ポリエステル（「ａ」）の一部をスチレン
で溶解し、35％のスチレンを含有する不飽和ポリエステ
ル樹脂（「Ａ−Ｉ」）を得た。A portion of this unsaturated polyester ("a") was dissolved with styrene to obtain an unsaturated polyester resin ("AI") containing 35% styrene.

「Ａ−Ｉ」の25℃で測定した時の粘度は253cpsであっ
た。The viscosity of “AI” measured at 25 ° C. was 253 cps.

合成例（II） 「Ａ−II」の合成 合成例（Ｉ）と同様の反応器に、イソフタル酸13.48K
g、ネオペンチルグリコール16.57Kg、エチレングリコー
ル9.88Kg、フマル酸18.84Kgを仕込み、合成例（Ｉ）と
同様の方法で反応させ、酸価2.6、ヒドロキシル価151.9
を有する不飽和ポリエステルを合成したのち、スチレン
で溶解し34.5％のスチレンを含有する不飽和ポリエステ
ル樹脂（「Ａ−II」）を得た。「Ａ−II」の25℃の粘度
は263cpsであった。Synthesis Example (II) Synthesis of “A-II” In a reactor similar to Synthesis Example (I), isophthalic acid 13.48K was added.
g, neopentyl glycol 16.57 kg, ethylene glycol 9.88 kg, and fumaric acid 18.84 kg, and reacted in the same manner as in Synthesis Example (I) to obtain an acid value of 2.6 and a hydroxyl value of 151.9 kg.
After synthesizing an unsaturated polyester having the following formula (3), an unsaturated polyester resin ("A-II") containing 34.5% of styrene dissolved in styrene was obtained. “A-II” had a viscosity at 25 ° C. of 263 cps.

合成例（III） 「Ａ−III」の合成 合成例（Ｉ）と同様の反応器に、イソフタル酸1035
g、ネオペンチルグリコール1687g、エチレングリコール
1006g、無水マレイン酸1833gを仕込み、合成例（Ｉ）と
同様の方法で反応させ、酸価2.6ヒドロキシル価128.8を
有する不飽和ポリエステルを合成したのちスチレンで溶
解し、35.5％のスチレンを含有する不飽和ポリエステル
樹脂（「Ａ−III」）を得た。「Ａ−III」の25℃の粘度
は228cpsであった。Synthesis Example (III) Synthesis of “A-III” In the same reactor as in Synthesis Example (I), isophthalic acid 1035 was added.
g, neopentyl glycol 1687g, ethylene glycol
1006 g of maleic anhydride and 1833 g of maleic anhydride were charged and reacted in the same manner as in Synthesis Example (I) to synthesize an unsaturated polyester having an acid value of 2.6 and a hydroxyl value of 128.8, which was dissolved in styrene to obtain an unsaturated polyester containing 35.5% styrene. A saturated polyester resin ("A-III") was obtained. “A-III” had a viscosity of 228 cps at 25 ° C.

合成例（IV） 「Ａ−IV」の合成 合成例（Ｉ）と同様の反応器を用い、イソフタル酸19
48g、無水マレイン酸1150g、ネオペンチルグリコール15
89g、エチレングリコール947gを合成例（Ｉ）と同様の
方法で反応させ、酸価1.9、ヒドロキシル価127.1を有す
る不飽和ポリエステルを合成したのち、スチレンで溶解
し、スチレン含有量36％、25℃の粘度254cpsの不飽和ポ
リエステル樹脂（「Ａ−IV」）を得た。Synthesis Example (IV) Synthesis of “A-IV” Using the same reactor as in Synthesis Example (I), isophthalic acid 19
48 g, maleic anhydride 1150 g, neopentyl glycol 15
89 g of ethylene glycol and 947 g of ethylene glycol were reacted in the same manner as in Synthesis Example (I) to synthesize an unsaturated polyester having an acid value of 1.9 and a hydroxyl value of 127.1, which was then dissolved in styrene. An unsaturated polyester resin having a viscosity of 254 cps ("A-IV") was obtained.

合成例（Ｖ） 「Ａ−Ｖ」の合成 合成例（Ｉ）と同様の反応器を用い、イソフタル酸12
82g、無水マレイン酸1515g、ネオペンチルグリコール17
28g、エチレングリコール1030gを合成例（Ｉ）と同様の
方法で反応させ、酸価3.0ヒドロキシル価173.1を有する
不飽和ポリエステルを合成したのち、スチレンで溶解
し、スチレン含有量35.7％、25℃の粘度145cpsの不飽和
ポリエステル樹脂（「Ａ−Ｖ」）を得た。Synthesis Example (V) Synthesis of “AV” Using the same reactor as in Synthesis Example (I), isophthalic acid 12
82 g, maleic anhydride 1515 g, neopentyl glycol 17
28 g and 1030 g of ethylene glycol were reacted in the same manner as in Synthesis Example (I) to synthesize an unsaturated polyester having an acid value of 3.0 and a hydroxyl value of 173.1, and then dissolved with styrene to give a styrene content of 35.7% and a viscosity of 25 ° C. An 145 cps unsaturated polyester resin ("AV") was obtained.

合成例（VI） 「Ａ−VI」の合成 合成例（Ｉ）と同様の反応器を用いイソフタル酸1661
g、フマル酸1161g、ジエチレングリコール2800gを合成
例（Ｉ）と同様の方法で反応させ、酸価4.0、ヒドロキ
シル価117を有する不飽和ポリエステルを合成したの
ち、スチレンで溶解し、スチレン含有量35.3％、25℃の
粘度180cpsの不飽和ポリエステル樹脂（「Ａ−VI」）を
得た。Synthesis Example (VI) Synthesis of “A-VI” Isophthalic acid 1661 using the same reactor as in Synthesis Example (I)
g, fumaric acid 1161 g, and diethylene glycol 2800 g were reacted in the same manner as in Synthesis Example (I) to synthesize an unsaturated polyester having an acid value of 4.0 and a hydroxyl value of 117, and then dissolved with styrene to obtain a styrene content of 35.3%. An unsaturated polyester resin (“A-VI”) having a viscosity of 180 cps at 25 ° C. was obtained.

比較合成例（１） 「Ｂ」の合成 合成例（Ｉ）と同様の反応器を用いイソフタル酸1661
g、フマル酸2322g、ネオペンチルグリコール1744g、エ
チレングリコール1040gを合成例（Ｉ）と同様の方法で
反応させ、酸価2.0、ヒドロキシル価74を有する不飽和
ポリエステルを合成したのち、スチレンで溶解し、スチ
レン含有量35.0％、25℃の粘度450cpsの不飽和ポリエス
テル樹脂（「Ｂ」）を得た。Comparative Synthesis Example (1) Synthesis of “B” Isophthalic acid 1661 using the same reactor as in Synthesis Example (I)
g, 2322 g of fumaric acid, 1744 g of neopentyl glycol, and 1040 g of ethylene glycol were reacted in the same manner as in Synthesis Example (I) to synthesize an unsaturated polyester having an acid value of 2.0 and a hydroxyl value of 74, and then dissolved with styrene. An unsaturated polyester resin (“B”) having a styrene content of 35.0% and a viscosity of 450 cps at 25 ° C. was obtained.

比較合成例（２） 「Ｃ」の合成 合成例（Ｉ）と同様の反応器を用いイソフタル酸1661
g、フマル酸2322g、プロピレングリコール3067gを合成
例（Ｉ）と同様の方法で反応させ、酸価4.0、ヒドロキ
シル価152を有する不飽和ポリエステルを合成したの
ち、スチレンで溶解し、スチレン含有量34.5％、25℃の
粘度190cpsの不飽和ポリエステル樹脂（「Ｃ」）を得
た。Comparative Synthesis Example (2) Synthesis of "C" Isophthalic acid 1661 using the same reactor as in Synthesis Example (I)
g, 2322 g of fumaric acid and 3067 g of propylene glycol were reacted in the same manner as in Synthesis Example (I) to synthesize an unsaturated polyester having an acid value of 4.0 and a hydroxyl value of 152, and then dissolved with styrene to obtain a styrene content of 34.5%. As a result, an unsaturated polyester resin (“C”) having a viscosity of 190 cps at 25 ° C. was obtained.

比較合成例（３） 「Ｄ」の合成 合成例（Ｉ）と同様の反応器を用いイソフタル酸1661
g、フマル酸1161g、プロピレングリコール1750gを合成
例（Ｉ）と同様の方法で反応させ、酸価12.0、ヒドロキ
シル価35.5を有する不飽和ポリエステルを合成したの
ち、スチレンで溶解し、スチレン含有量37.5％の不飽和
ポリエステル樹脂（「Ｄ」）を得た。Comparative Synthesis Example (3) Synthesis of “D” Isophthalic acid 1661 using the same reactor as in Synthesis Example (I)
g, fumaric acid 1161 g, and propylene glycol 1750 g were reacted in the same manner as in Synthesis Example (I) to synthesize an unsaturated polyester having an acid value of 12.0 and a hydroxyl value of 35.5, which was then dissolved in styrene to give a styrene content of 37.5%. The unsaturated polyester resin ("D") was obtained.

比較合成例（４） 「Ｅ」の合成 合成例（Ｉ）と同様の反応器を用いイソフタル酸1080
g、フマル酸2264g、ネオペンチルグリコール1896g、プ
ロピレングリコール633gを合成例（Ｉ）と同様の方法で
反応させ、酸価25.1、ヒドロキシル価20.5を有する不飽
和ポリエステルを合成したのち、スチレンで溶解し、ス
チレン含有量39.1％、25℃の粘度1340cpsの不飽和ポリ
エステル樹脂（「Ｅ」）を得た。Comparative Synthesis Example (4) Synthesis of “E” Isophthalic acid 1080 using the same reactor as in Synthesis Example (I)
g, 2264 g of fumaric acid, 1896 g of neopentyl glycol, and 633 g of propylene glycol were reacted in the same manner as in Synthesis Example (I) to synthesize an unsaturated polyester having an acid value of 25.1 and a hydroxyl value of 20.5. An unsaturated polyester resin (“E”) having a styrene content of 39.1% and a viscosity of 1340 cps at 25 ° C. was obtained.

実施例１ 合成例（Ｉ）で得た不飽和ポリエステル樹脂「Ａ−
Ｉ」661gにｔ−ブチルパーベンゾエート6.6gを加えて撹
拌混合し、更に液状ポリイソシアネート化合物Isonate1
43L（商品名;MD化成（株）製）130gを加え、混合後ただ
ちにポリプロピレンシートの上に流し拡げ、この上に１
インチに切断されたチョップド・ストランド（ガラス繊
維）1469gを均一に落下分散させた。次いでこれを半分
に折り、その上からゴムローラーで圧縮し、脱泡および
チョップド・ストランドへの含浸をおこなった。Example 1 The unsaturated polyester resin “A-
6.6 g of t-butyl perbenzoate was added to 661 g of I, and mixed with stirring.
Add 130 g of 43 L (trade name; manufactured by MD Kasei Co., Ltd.), immediately after mixing, pour the mixture onto a polypropylene sheet and spread.
1469 g of chopped strand (glass fiber) cut into inches was uniformly dropped and dispersed. This was then folded in half, compressed from above with a rubber roller, defoamed and impregnated into chopped strands.

このシート状成形材料（以下「SMC」と称す）を23℃
に保持された恒温槽に放置しておき24hrs後に取り出し
ポリプロピレンシートを剥離した結果、ベタツキはな
く、またガラス繊維への含浸も良好であった。このSMC1
80gを10cm x 10cmに切断し、30cm x 30cm x 3mmの金型
にチャージし、成形温度140℃、成形圧力30Kg/cm²で４
分間プレス成形をおこなった。成形板には白化などの欠
陥もなく、その面積を測定したところ805cm²であり、チ
ャージ面積（100cm²）に対し8.05倍（「流動度」と称
す）まで流動していた。This sheet-shaped molding material (hereinafter referred to as “SMC”) is heated to 23 ° C.
As a result, the polypropylene sheet was peeled off after 24 hours, and there was no stickiness and the impregnation into the glass fiber was good. This SMC1
Was cut 80g in 10cm x 10cm, 30cm x 30cm charged in a mold of x 3 mm, the molding temperature 140 ° C., at a molding pressure 30 Kg / cm ² 4
Press molding was performed for minutes. The molded plate without defects such as whitening, a 805cm ² was measured the area and was fluidized to 8.05 times the charge area (100 cm ²⁾ (referred to as "flowability").

これらの結果、および成形物の性能測定結果を第１表
に示した。Table 1 shows these results and the results of measuring the performance of the molded product.

第１表から分るように、本発明の組成物より得た成形
物は優れた耐衝撃性を有し、かつ高い曲げ強度、曲げ弾
性率を有していることが明らかである。As can be seen from Table 1, it is clear that the molded article obtained from the composition of the present invention has excellent impact resistance and high bending strength and flexural modulus.

実施例２〜８ 不飽和ポリエステル樹脂、ポリイソシアネート化合物
の種類と量、およびガラス繊維の量を第１表に示す如く
変更した以外は、実施例１と同様にして、SMCの粘着
性、含浸性、プレス成形時の流動性、成形物性能などを
評価した。得られた評価結果を併せて第１表に示した。Examples 2 to 8 Except that the types and amounts of the unsaturated polyester resin and the polyisocyanate compound and the amount of the glass fiber were changed as shown in Table 1, the adhesiveness and impregnation of the SMC were the same as in Example 1. The fluidity at the time of press molding and the performance of the molded product were evaluated. Table 1 also shows the obtained evaluation results.

比較例１〜７ 不飽和ポリエステル樹脂、ポリイソシアネート化合物
の種類と量、およびガラス繊維の量を第２表に示す如く
変更した以外は、実施例１と同様にして、SMCの粘着
性、含浸性、プレス成形時の流動性、成形物性能などを
評価し、結果を第２表に示した。Comparative Examples 1 to 7 Except that the types and amounts of the unsaturated polyester resin and the polyisocyanate compound and the amount of the glass fiber were changed as shown in Table 2, the adhesiveness and impregnation of the SMC were the same as in Example 1. The fluidity at the time of press molding and the performance of the molded product were evaluated. The results are shown in Table 2.

比較例８ 不飽和ポリエステル樹脂の種類と量およびガラス繊維
の量を第２表に示す如く変更し、ポリイソシアネート化
合物の替わりにMgOを使用した以外は、実施例１と同様
にして、SMCの粘着性、含浸性、プレス成形時の流動
性、成形物性能などを評価し、結果を第２表に示した。Comparative Example 8 Adhesion of SMC was carried out in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of unsaturated polyester resin and the amount of glass fiber were changed as shown in Table 2 and MgO was used instead of the polyisocyanate compound. The properties, impregnation properties, fluidity during press molding, molded product performance, etc. were evaluated, and the results are shown in Table 2.

実施例９ RIMマシンの〔Ａ〕側タンクにポリイソシアネート化
合物（Isionate143L）10Kgとターシャリーブチルパーオ
クトエート0.78Kgとの混合物を入れ、混合物の温度を30
℃に保った。同様に〔Ｂ〕側タンクに不飽和ポリエステ
ル樹脂「Ａ−II」を10kg入れ、40℃に保った。次いで、
注入時に〔Ｂ〕／〔Ａ〕の重量比率が3.6になるように
流量を調節した。別に、大きさが30cm×30cm、厚さが3m
mに調節され、温度が60℃に保たれた金型内に、30cm×3
0cmの大きさに切断した450g/m²のガラスマットを７枚セ
ットし、金型を締めた。金型に接続されたRIMマシンの
ミキシングヘッドから、二液を150g/秒の速度で金型内
に注入し、金型内を満たした。注入後、15分間硬化させ
た後、金型を開け、成形品を得た。 Example 9 A mixture of 10 kg of a polyisocyanate compound (Isionate 143L) and 0.78 kg of tertiary butyl peroctoate was placed in the tank on the [A] side of a RIM machine, and the temperature of the mixture was set at 30.
C. Similarly, 10 kg of the unsaturated polyester resin "A-II" was put into the tank on the [B] side and kept at 40 ° C. Then
At the time of injection, the flow rate was adjusted so that the weight ratio of [B] / [A] became 3.6. Separately, size is 30cm x 30cm, thickness is 3m
m in a mold maintained at 60 ° C, 30 cm x 3
Seven 450 g / m ² glass mats cut to a size of 0 cm were set, and the mold was closed. The two liquids were injected into the mold at a rate of 150 g / sec from the mixing head of the RIM machine connected to the mold to fill the inside of the mold. After the injection, the mixture was cured for 15 minutes, and then the mold was opened to obtain a molded product.

得られた成形品のガラス含量を測定したところ63.5重
量％であった。成形品の機械的強度は、曲げ強度40.8kg
/mm²、曲げ弾性率1680kg/mm²、引張強度28.6kg/mm²、引
張弾性率1870kg/mm²、Izod衝撃強度146kg・cm/cmであっ
た。The glass content of the obtained molded product was measured and found to be 63.5% by weight. The mechanical strength of the molded product is 40.8 kg bending strength
/ mm ² , flexural modulus 1680 kg / mm ² , tensile strength 28.6 kg / mm ² , tensile modulus 1870 kg / mm ² , and Izod impact strength 146 kg · cm / cm.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−209219（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−56115（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−5635（ＪＰ，Ｂ１)Continuation of the front page (56) References JP-A-61-209219 (JP, A) JP-A-55-56115 (JP, A) JP-B-49-5635 (JP, B1)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】主成分として、不飽和ポリエステル
（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、重合性ビニ
ル単量体（Ｃ）及び繊維（Ｄ）より構成され、 （Ａ）は、不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物
40〜100モル％を含むジカルボン酸もしくはその酸無水
物と一級ヒドロキシル基を有する多価アルコールとから
得られる、ヒドロキシル価が115〜210mgKOH/gで、酸価
が5mgKOH/g以下の不飽和ポリエステルであり、 （Ｂ）は末端基が であり、25℃の粘度が10〜2000cpsである液状ポリイソ
シアネート化合物であって、 且つ、下記の条件（ｉ）、（ii）、および（iii） （ｉ）（Ａ）は（Ａ）と（Ｃ）との合計量に対し50〜70
重量％の範囲、 （ii）（Ｂ）のイソシアネート基は、（Ａ）のヒドロキ
シル基に対し0.75〜0.90モル倍、 （iii）（Ｄ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および
（Ｄ）の合計量に対して60〜70重量％、 を満足することを特徴とする成形加工性および耐衝撃性
の改良された繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物。1. Main components are composed of unsaturated polyester (A), polyisocyanate compound (B), polymerizable vinyl monomer (C) and fiber (D), wherein (A) is an unsaturated dicarboxylic acid Or its acid anhydride
An unsaturated polyester having a hydroxyl value of 115 to 210 mgKOH / g and an acid value of 5 mgKOH / g or less, obtained from a dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof containing 40 to 100 mol% and a polyhydric alcohol having a primary hydroxyl group. Yes, (B) has a terminal group And a liquid polyisocyanate compound having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 2000 cps, and the following conditions (i), (ii), and (iii) (i) (A) satisfying (A) and (A) 50-70 based on the total amount with C)
(Ii) the isocyanate group of (B) is 0.75 to 0.90 mole times the hydroxyl group of (A); (iii) (D) is (A), (B), (C), A fiber-reinforced unsaturated polyester resin composition having improved moldability and impact resistance, which satisfies 60 to 70% by weight based on the total amount of (D) and (D).