JP3004513B2 - Powder molding composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規な粉体成形用組成
物、さらに詳しくは、天然皮革感に優れ、ソフト感に富
む成形品を与える上、成形温度引下げにより成形サイク
ルを改善するとともに、絞流れの発生を防止しうる成形
加工性の良好な芳香族ビニル化合物−ジエン系化合物ブ
ロック共重合体の水素化物系粉体成形用組成物に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a novel powder molding composition, and more particularly, to a molded article which is excellent in natural leather feeling and has a soft feeling, while improving the molding cycle by lowering the molding temperature. The present invention relates to a hydride-based powder molding composition of an aromatic vinyl compound-diene-based compound block copolymer having good moldability and capable of preventing the occurrence of squeezing.

【０００２】[0002]

【従来の技術】インストルメントパネル、コンソールボ
ックス、ヘッドレスト、アームレストなどの自動車内装
用表皮材料においては、最近、軽量でソフト感があり、
かつレザー模様やステッチ模様のある高級な感覚を与え
ることが要求され、またデザインについても深いアンダ
ーカットなどが要求されるようになり、従来からの物性
に対する要求ばかりでなく、手触り感触や意匠性などの
感覚的要求をも同時に満足させることが必須となってい
る。従来、これらの表皮材料に使用されてきた材料は、
軟質塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ樹脂あるいはペースト塩
化ビニル系樹脂などであり、成形法は真空成形、ゾルス
ラッシュ成形あるいはゾル回転成形などが主として利用
されてきた。しかしながら、軟質塩化ビニル系樹脂やＡ
ＢＳ樹脂を使用した真空成形による表皮材料は、軽量化
は達成できるが成形品は硬い感触のものしか得られない
ばかりでなく、真空成形時に絞流れ、ステッチ模様の流
れが生じ高級感のある製品とならず、また深絞りやアン
ダーカットのある成形が難しいという欠点があった。ま
た、ペースト塩化ビニル系樹脂によるゾル成形品は、ソ
フト感や高級感は達成できるもののゾル粘度が高いため
肉厚化の傾向が避けられず、厚さの均一性を保つことが
難しいとともに軽量化の達成が不可能であるという欠点
があった。また、成形時に金型からのゾルの排出に時間
がかかったり、色替え時のタンク、配管などのクリーニ
ングに時間を要したりし、生産性に大きな問題点があっ
た。これらの問題点を解決するために、最近粉体スラッ
シュ成形、流動浸漬成形あるいは粉体回転成形などのい
わゆる粉体成形法が注目されており、特に自動車内装用
表皮材料の成形には粉体スラッシュ成形が多く利用され
るようになっている。このような粉体成形に供する粉体
材料組成物は、その成形工程の特徴から粉体流動性や成
形性に優れたものでなければならない。ところで、自動
車内装用表皮材料の粉体スラッシュ成形に適用されてい
る組成物は現在では大部分が塩化ビニル樹脂系組成物で
あり、これらの組成物で得られる表皮成形物は真空成形
で得られる表皮成形物よりも優れた感触、光沢、意匠性
をもっている。ところが、最近では、塩化ビニル系樹脂
の粉体スラッシュ成形で得られるものよりも、さらに、
感触の良好なソフト感のある高級感覚の自動車内装用表
皮材料が求められ、これに対して塩化ビニル系樹脂に従
来よりも多量の可塑剤を添加してソフト感を得ようとす
る試みがなされている。しかしながら、大量の可塑剤を
塩化ビニル系樹脂に添加すると、成形品のソフト感は向
上するものの、可塑剤のベトツキ感が生じたり、フォギ
ングなどの不都合が生じたりする。また、塩化ビニル系
樹脂の可塑剤吸収能力の限度一杯に可塑剤を添加する
と、塩化ビニル系樹脂粒子の表面に大量の可塑剤が滲出
してその粘着性によって、粉体流動性が悪化して表皮成
形材料に要求される薄肉成形品における正確な厚さが得
られないという成形上好ましくない事態を招来する。そ
こで、本発明者グループは、このような欠点を改良する
ために研究を重ね、先に、芳香族ビニル化合物単位とエ
チレン単位、ブチレン単位とから成るブロック共重合体
を含有する組成物を用いることにより、可塑剤に起因す
る成形品のベトツキやフォギングなどを起こすことな
く、厚みの均一な成形品が得られることを見い出した
（特願平４−１０５７７２号）。しかしながら、この場
合、ピンホールや偏肉のない完全なシートを得るために
は、成形温度を塩化ビニル系樹脂が２３０〜２４０℃で
行なわれているのに対し２５０℃前後に上げなくてはな
らないため、絞流れが発生し、実用上問題があり、必ず
しも満足しうるものではなかった。2. Description of the Related Art In recent years, skin materials for automobile interiors such as instrument panels, console boxes, headrests and armrests have been light and soft,
In addition, it is required to give a high-quality feeling with a leather pattern and stitch pattern, and a deep undercut is also required for the design, not only the demand for the conventional physical properties, but also the touch feeling and the design It is indispensable to satisfy the sensory demand of at the same time. Conventionally, the materials used for these skin materials are:
It is a soft vinyl chloride resin, an ABS resin, a paste vinyl chloride resin, or the like. As a molding method, vacuum molding, sol slush molding, sol rotation molding, and the like have been mainly used. However, soft vinyl chloride resin or A
The skin material by vacuum molding using BS resin can achieve weight reduction, but not only can the molded product have a hard feel, but also squeeze and stitch pattern flow during vacuum molding, high quality product However, there is a drawback that forming with deep drawing or undercut is difficult. In addition, although the sol molded product made of paste vinyl chloride resin can achieve a soft feeling and a high-grade feeling, it tends to be thicker due to the high sol viscosity, making it difficult to maintain uniform thickness and reducing weight. There is a disadvantage that it is impossible to achieve the above. In addition, it takes a long time to discharge the sol from the mold at the time of molding, and it takes a long time to clean tanks, pipes, and the like at the time of color change. In order to solve these problems, so-called powder molding methods such as powder slush molding, fluid immersion molding, and powder rotational molding have recently attracted attention. Molding is increasingly used. The powder material composition to be subjected to such powder molding must be excellent in powder fluidity and moldability due to the characteristics of the molding process. By the way, compositions applied to powder slush molding of skin materials for automobile interiors are now mostly vinyl chloride resin-based compositions, and the skin moldings obtained with these compositions are obtained by vacuum molding. It has a better feel, gloss and design than skin molded products. However, recently, more than those obtained by powder slush molding of vinyl chloride resin,
There is a need for a high-quality automotive interior skin material with a good feel and a soft feel. On the other hand, attempts have been made to obtain a soft feel by adding a larger amount of plasticizer to a vinyl chloride resin than before. ing. However, when a large amount of a plasticizer is added to the vinyl chloride resin, the softness of the molded article is improved, but the plasticizer may have a sticky feeling or may have disadvantages such as fogging. In addition, when the plasticizer is added to the full extent of the plasticizer absorption capacity of the vinyl chloride resin, a large amount of the plasticizer oozes out on the surface of the vinyl chloride resin particles, and the adhesiveness thereof deteriorates the powder fluidity. This leads to an unfavorable molding situation in which an accurate thickness cannot be obtained in a thin-walled molded product required for the skin molding material. Therefore, the present inventor's group has been studying in order to improve such a drawback, and has first used a composition containing a block copolymer composed of an aromatic vinyl compound unit, an ethylene unit, and a butylene unit. As a result, it was found that a molded article having a uniform thickness can be obtained without causing stickiness or fogging of the molded article caused by the plasticizer (Japanese Patent Application No. 4-105772). However, in this case, in order to obtain a complete sheet without pinholes or uneven thickness, the molding temperature must be raised to about 250 ° C. while the temperature of the vinyl chloride resin is 230 to 240 ° C. As a result, a squeeze flow occurs, and there is a problem in practical use, which is not always satisfactory.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術が有する欠点を克服し、成形温度引上げに起因
する成形サイクルの低下を改善するとともに、絞流れの
発生を防止しうる上、天然皮革感に優れ、かつソフト感
に富む成形品を与える成形加工性の良好な粉体成形用組
成物を提供することを目的としてなされたものある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention overcomes the above-mentioned drawbacks of the prior art, improves the reduction in the molding cycle caused by raising the molding temperature, and can prevent the occurrence of squeezing flow. An object of the present invention is to provide a powder molding composition having excellent moldability and giving a molded article having a natural leather feeling and a soft feeling.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する粉体成形用組成物を開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、特定の芳香族ビニル化合物−ブタジ
エンブロック共重合体の水素化物に対し、特定のポリエ
チレン化合物を、所定の割合で配合した組成物により、
その目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（Ａ）芳香族ビニル化合物単位１０〜５０重量％を含有
し、かつ数平均分子量が１０，０００〜６０，０００で
ある芳香族ビニル化合物−ジエン系化合物ブロック共重
合体の水素化物１００重量部に対し、（Ｂ）粘度平均分
子量が５００〜１０，０００のポリエチレン化合物（メ
ルトフローレート１００ｇ／１０分以下のポリエチレン
化合物を除く）５〜６０重量部を配合して成る粉体成形
用組成物を提供するものである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to develop a powder molding composition having the above-mentioned preferable properties, and as a result, a specific aromatic vinyl compound-butadiene block copolymer has been obtained. With respect to the hydride, a specific polyethylene compound, by a composition blended in a predetermined ratio,
The inventors have found that the object can be achieved, and have completed the present invention based on this finding. That is, the present invention
(A) 100 parts by weight of a hydride of an aromatic vinyl compound-diene compound block copolymer containing 10 to 50% by weight of an aromatic vinyl compound unit and having a number average molecular weight of 10,000 to 60,000. On the other hand, there is provided (B) a powder molding composition comprising 5 to 60 parts by weight of a polyethylene compound having a viscosity average molecular weight of 500 to 10,000 (excluding a polyethylene compound having a melt flow rate of 100 g / 10 minutes or less). Is what you do.

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明組
成物においては、（Ａ）成分として、芳香族ビニル化合
物−ジエン系化合物ブロック共重合体の水素化物が用い
られる。このブロック共重合体の水素化物におけるジエ
ン系化合物単位中の二重結合部分は水素化処理により飽
和されており、また水素化ジエン系化合物単位は、その
ポリマー中の結合形態が、１,４結合か１,２結合によっ
て構造が異なるが、その割合については特に制限はな
い。該ブロック共重合体の水素化物におけるブロック構
造は、ポリマー１分子中に芳香族ビニル化合物ブロック
と水素化されたジエン系化合物ブロックとをそれぞれ１
個以上有する線状あるいは分岐状ブロック構造である。
線状ブロック構造としては、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、
Ｂ−Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型などを挙げることがで
きる。ここで、Ｓは芳香族ビニル化合物ブロックを示
し、Ｂは水素化されたジエン系化合物ブロックを示す。Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the composition of the present invention, a hydride of an aromatic vinyl compound-diene compound block copolymer is used as the component (A). In the hydride of this block copolymer, the double bond portion in the diene compound unit is saturated by hydrogenation treatment, and the bond form in the polymer of the hydrogenated diene compound unit is 1,4 bond Although the structure differs depending on the 1,2 bond, the ratio is not particularly limited. The block structure in the hydride of the block copolymer has an aromatic vinyl compound block and a hydrogenated diene compound block in one molecule of the polymer.
It has a linear or branched block structure having at least two pieces.
As the linear block structure, SB type, SBS type,
BSB type, SBSB type and the like can be mentioned. Here, S represents an aromatic vinyl compound block, and B represents a hydrogenated diene-based compound block.

【０００６】このようなブロック共重合体の水素化物
は、例えばブチルリチウム触媒などを用いた公知のリビ
ング重合法により、芳香族ビニル化合物とジエン系化合
物とを共重合させて得られたブロック共重合体を、公知
の方法により水素化処理することにより、容易に製造す
ることができる。該芳香族ビニル化合物としては、例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレンな
どが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。前記（Ａ）成分として用
いられるブロック共重合体の水素化物は、芳香族ビニル
化合物単位の含有量が１０〜５０重量％、好ましくは２
０〜４０重量％の範囲にあり、水素化されたジエン系化
合物単位の含有量が９０〜５０重量％、好ましくは８０
〜６０重量％の範囲にあることが必要である。該芳香族
ビニル化合物単位の含有量が１０重量％未満では流動性
が大きくなりすぎて、成形時にメルトドリップが生じた
り、貯蔵の際にブロッキングを起こすおそれがあるし、
５０重量％を超えると成形温度が高くなりすぎて、生産
性が低下するとともに、得られる成形品の硬度が大きく
なり、ソフト感の低下や感触の悪化をもたらす。The hydride of such a block copolymer is obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a diene compound by a known living polymerization method using, for example, a butyllithium catalyst. The combined product can be easily produced by subjecting it to a hydrogenation treatment by a known method. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, and the like. Or two or more of them may be used in combination. The hydride of the block copolymer used as the component (A) has an aromatic vinyl compound unit content of 10 to 50% by weight, preferably 2 to 50% by weight.
0 to 40% by weight, and the content of hydrogenated diene-based compound units is 90 to 50% by weight, preferably 80 to 50% by weight.
It must be in the range of ６０60% by weight. If the content of the aromatic vinyl compound unit is less than 10% by weight, the fluidity becomes too large, and a melt drip may occur during molding or blocking may occur during storage,
If it exceeds 50% by weight, the molding temperature will be too high, and the productivity will decrease, and the hardness of the obtained molded article will increase, resulting in a decrease in the soft feeling and a deterioration in the feel.

【０００７】該ブロック共重合体の水素化物は、数平均
分子量が１０,０００〜６０,０００、好ましくは３０,
０００〜５０,０００の範囲にあることが必要である。
この数平均分子量が１０,０００未満では流動性が大き
くなる結果、成形時にメルトドリップが生じたり、貯蔵
時にブロッキングを起こしたりするおそれがあるし、６
０,０００を超えると良好な焼結性を得ることができな
いので、粉体成形法を適用することができなくなる。本
発明において、（Ａ）成分として用いられるブロック共
重合体の水素化物には、他の材料との接着性などを改良
する目的で、連鎖ブロックの構成単位として他の単量体
単位を、本発明の目的であるソフト感及び粉体成形性を
損なわない範囲で含有させることができる。該他の単量
体単位としては、芳香族ビニル化合物単位ブロック連鎖
には、例えばアクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレートなどの単量体単位を導入するこ
とができ、またジエン系化合物単位ブロック連鎖には、
例えばスチレンなどの単量体単位を導入することができ
る。The hydride of the block copolymer has a number average molecular weight of 10,000 to 60,000, preferably 30,000.
It needs to be in the range of 000 to 50,000.
When the number average molecular weight is less than 10,000, the fluidity is increased, so that a melt drip may occur during molding or blocking may occur during storage.
If it exceeds 000, good sinterability cannot be obtained, so that the powder molding method cannot be applied. In the present invention, the hydride of the block copolymer used as the component (A) contains another monomer unit as a structural unit of a chain block for the purpose of improving the adhesion to other materials. It can be contained within a range that does not impair the soft feeling and powder moldability, which are the objects of the invention. As the other monomer units, for example, monomer units such as acrylonitrile, methyl methacrylate, and methyl acrylate can be introduced into the aromatic vinyl compound unit block chain, and the diene compound unit block chain can be introduced. ,
For example, a monomer unit such as styrene can be introduced.

【０００８】さらに、該ブロック共重合体の水素化物
に、エポキシ基や活性水素を有する極性基を導入して、
発泡ポリウレタンなどの他の材料との接着性を向上させ
てもよい。この場合は、共重合後に処理してエポキシ基
を導入したり、加水分解により水酸基やカルボン酸基を
生成させればよい。本発明組成物においては、前記
（Ａ）成分の芳香族ビニル化合物−ジエン系化合物ブロ
ック共重合体の水素化物は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。本発明組成物におい
て、（Ｂ）成分として用いられるポリエチレン化合物と
しては、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるメルトフローレー
ト１００ｇ／１０分を超えるポリエチレン化合物であ
り、例えば高密度型ポリエチレン、低密度型ポリエチレ
ン、酸化型ポリエチレン、さらにはエチレン−アクリル
酸共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体などの酸変
性型ポリエチレン、酸変性型ポリエチレンと金属とのイ
オン結合物であるアイオノマー型ポリエチレンなどが挙
げられる。該ポリエチレン化合物は、例えば直接重合
法、フィッシャートロプシュ法、ポリエチレンの熱分解
法、ポリエチレン製造時副産物の精製による方法などに
より、製造することができる。Further, a polar group having an epoxy group or active hydrogen is introduced into the hydride of the block copolymer,
Adhesion with other materials such as foamed polyurethane may be improved. In this case, a treatment may be performed after the copolymerization to introduce an epoxy group, or a hydroxyl group or a carboxylic acid group may be generated by hydrolysis. In the composition of the present invention, one kind of the hydride of the aromatic vinyl compound-diene compound block copolymer as the component (A) may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination. In the composition of the present invention, the polyethylene compound used as the component (B) is a polyethylene compound having a melt flow rate of more than 100 g / 10 minutes according to ASTM D1238, such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, oxidized polyethylene, Further, acid-modified polyethylene such as an ethylene-acrylic acid copolymer and an ethylene-vinyl acetate copolymer, and ionomer-type polyethylene which is an ion-bonded product of an acid-modified polyethylene and a metal are exemplified. The polyethylene compound can be produced, for example, by a direct polymerization method, a Fischer-Tropsch method, a pyrolysis method of polyethylene, a method of purifying by-products during polyethylene production, and the like.

【０００９】本発明においては、該ポリエチレン化合物
として、粘度平均分子量が５００〜１０,０００、好ま
しくは６００〜７０００の範囲にある低分子量のものを
用いることが必要である。この粘度平均分子量が５００
未満のものを用いると得られる成形品は自動車内でフォ
ギングを起こすおそれがあるし、１００００を超えるも
のを用いると成形時の溶融性が改善されない。上記の分
子量範囲の低分子量ポリエチレン化合物は、温度１４０
℃において５〜１５,０００cps程度の溶融粘度を示し、
これを芳香族ビニル化合物−ジエン系化合物ブロック共
重合体の水素化物に配合することにより、溶融性が改善
される一方、絞流れを起こさない効果が得られる。本発
明組成物においては、該（Ｂ）成分のポリエチレン化合
物は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよく、またその配合量は、前記（Ａ）成分の芳香
族ビニル化合物−ジエン系化合物ブロック共重合体の水
素化物１００重量部当たり、５〜６０重量部、好ましく
は１０〜４５重量部の範囲で選ぶことが必要である。こ
の配合量が５重量部未満では溶融性及び絞流れの改良効
果が十分に発揮されないし、６０重量部を超えると溶融
性は向上するものの、絞流れが発生する傾向がみられ、
本発明の目的が達せられない。In the present invention, it is necessary to use a polyethylene compound having a low molecular weight having a viscosity average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 600 to 7000, as the polyethylene compound. This viscosity average molecular weight is 500
If it is less than 1, the obtained molded article may cause fogging in the automobile, and if it exceeds 10,000, the meltability at the time of molding is not improved. The low molecular weight polyethylene compound having the above molecular weight range has a temperature of 140.
At a temperature of about 5 to 15,000 cps,
By blending this with a hydride of an aromatic vinyl compound-diene-based compound block copolymer, the meltability is improved, while an effect of preventing squeezing is obtained. In the composition of the present invention, the polyethylene compound of the component (B) may be used alone or in combination of two or more. It is necessary to select from 5 to 60 parts by weight, preferably from 10 to 45 parts by weight, per 100 parts by weight of the hydride of the vinyl compound-diene-based compound block copolymer. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the meltability and squeezing flow is not sufficiently exhibited. If the amount exceeds 60 parts by weight, the meltability is improved, but the squeeze flow tends to occur,
The object of the present invention cannot be achieved.

【００１０】本発明の粉体成形用組成物には、ソフト感
及び成形加工性を損なわない範囲で他のポリマー、例え
ば、塩化ビニル樹脂、ポリブタジエン、ＳＢＲなどを少
量配合することができるし、所望に応じて種々の添加剤
を添加することができる。例えば、成形時の離型性向上
及び貯蔵時のブロッキング防止のために、バリウムステ
アレート、カルシウムステアレート、マグネシウムステ
アレート、亜鉛ステアレート、アルミニウムステアレー
トなどの金属石鹸類、多価アルコールの脂肪酸エステル
類など一般のプラスチック成形に用いられる滑剤を添加
することができる。また、成形品の柔軟性を大きくする
目的で、エチレン−酢酸ビニル共重合体を添加すること
も有効である。この場合のエチレン−酢酸ビニル共重合
体は、前記（Ｂ）成分としてのそれよりも高重合度のも
のであって、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ-６７３
０）が好ましくは２〜７０ｇ／１０分であるものを、該
（Ａ）成分１００重量部当たり、１０〜３０重量部程度
用いるのがよい。In the powder molding composition of the present invention, other polymers such as vinyl chloride resin, polybutadiene, SBR and the like can be blended in a small amount as long as the soft feeling and the moldability are not impaired. Various additives can be added according to the conditions. For example, metal soaps such as barium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, and aluminum stearate, and fatty acid esters of polyhydric alcohols for improving the releasability during molding and preventing blocking during storage. Lubricants used in general plastic molding, such as plastics, can be added. It is also effective to add an ethylene-vinyl acetate copolymer for the purpose of increasing the flexibility of the molded article. In this case, the ethylene-vinyl acetate copolymer has a higher degree of polymerization than that of the component (B), and has a melt flow rate (JIS K-673).
0) is preferably 2 to 70 g / 10 min, and about 10 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A) is preferably used.

【００１１】さらに、その他の添加剤として、公知の各
種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難
燃剤、顔料などを添加することができるし、公知の可塑
剤もベトツキ、成形性を損なわない範囲で添加すること
ができる。本発明の粉体成形用組成物は、（Ａ）成分の
芳香族ビニル化合物−ジエン系化合物ブロック共重合体
の水素化物に、（Ｂ）成分のポリエチレン化合物及び所
望に応じて用いられる各種添加成分を、それぞれ所要量
配合し、押出機、加熱ロールなどによって加熱混練した
ものを、例えばターボミル、ローラミル、ボールミル、
遠心力粉砕機、パルペライザーなどの粉砕機を用いて粉
砕することにより、調製することができる。このように
して得られた粉末状組成物の平均粒径は５０〜５００μ
ｍ、好ましくは１００〜３００μｍの範囲にあるのが望
ましい。この平均粒径が５０μｍ未満のものは粉砕工程
の効率が悪い上に、貯蔵時に凝集しやすいし、５００μ
ｍを超えると成形品のキメが荒くなり、厚さの薄い成形
品の場合にはピンホールが発生しやすくなる。本発明の
粉体成形用組成物は、粉体スラッシュ成形、流動浸漬成
形又は粉体回転成形などの種々の粉体成形方法が適用で
き、特に自動車内装用表皮材料の粉末成形材料として好
適に使用することができる。特に（Ｂ）成分の添加によ
り加工温度を一挙に約５０℃低下でき、これにより従来
粉体成形に広く用いられている塩化ビニル樹脂での加工
温度２３０〜２４０℃より低い１９０〜２１０℃で加工
操業することができ、エネルギーの低減に加え、成形サ
イクルを大きく向上することができる。Further, as other additives, various known stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, pigments, and the like can be added. Known plasticizers can also be used for stickiness and molding. Can be added in a range that does not impair the properties. The powder molding composition of the present invention comprises a hydride of an aromatic vinyl compound-diene compound block copolymer as a component (A), a polyethylene compound as a component (B), and various additives used as desired. Are blended in a required amount, extruder, heated and kneaded by a heating roll, for example, a turbo mill, a roller mill, a ball mill,
It can be prepared by crushing using a crusher such as a centrifugal crusher or a pulperizer. The average particle size of the powdery composition thus obtained is 50 to 500 μm.
m, preferably in the range of 100 to 300 μm. If the average particle size is less than 50 μm, the efficiency of the pulverizing step is low, and the particles are easily aggregated during storage.
If it exceeds m, the texture of the molded product becomes rough, and in the case of a molded product having a small thickness, pinholes are easily generated. The powder molding composition of the present invention can be applied to various powder molding methods such as powder slush molding, fluid immersion molding or powder rotation molding, and is particularly suitably used as a powder molding material for a skin material for an automobile interior. can do. In particular, by adding the component (B), the processing temperature can be reduced by about 50 ° C at a stroke, whereby the processing at 190 to 210 ° C, which is lower than the processing temperature of 230 to 240 ° C with a vinyl chloride resin widely used in the conventional powder molding, is performed. It can be operated, and in addition to reducing energy, the molding cycle can be greatly improved.

【００１２】[0012]

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、粉体成形用組成物の各特性は、
次のようにして求めた。 （１）溶融性 １００mm×１００mm×２mmで底部に皮革状凹凸模様を設
けた金型を、ホットプレート上で２５０℃に加熱し、こ
れに粉体成形用コンパウンドを入れ、５秒後に反転して
余分なコンパウンドを取り除き、３０秒後に水冷してか
ら成形品を引きはがし、厚み約１mmのシートを得た。こ
のシートのピンホールの発生状況により、次の判定基準
に従って溶融性を評価した。尚、本発明組成物は工業的
には１９０〜２１０℃で加工できるものの、本試験では
小さな金型を用いるため放熱の影響が大きいので２５０
℃に加熱した。 ○：ピンホールの発生なし △：ピンホールの発生が少ない（１０個未満） ×：ピンホールの発生が多い（１０個以上）Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. Incidentally, each property of the composition for powder molding,
It was determined as follows. (1) Meltability A mold of 100 mm × 100 mm × 2 mm provided with a leather-like uneven pattern at the bottom is heated to 250 ° C. on a hot plate, a compound for powder molding is put into the mold, and after 5 seconds, the mold is inverted. Excess compound was removed, and after 30 seconds, the molded product was peeled off after cooling with water to obtain a sheet having a thickness of about 1 mm. The meltability was evaluated according to the following criteria based on the occurrence of pinholes in the sheet. In addition, although the composition of the present invention can be industrially processed at 190 to 210 ° C., in this test, since a small mold is used, the influence of heat radiation is large, so that 250
Heated to ° C. ：: No pinholes generated Δ: Little pinholes generated (less than 10) ×: Many pinholes generated (10 or more)

【００１３】（２）絞流れ 上記（１）の溶融性試験で得たシートより、５０mm×５
０mmの試験片を切り取り、絞模様を上にして、１２０℃
のギアオーブン中で３０°の角度に保ったフェロ板上に
置いて１００分間保持したのち、取り出し、絞流れ性の
度合いを、次の判定基準に従って評価した。 ○：絞流れの発生なし △：皮革模様の凹凸が浅くなり、絞流れの発生が少しあ
る ×：表面の皮革模様が消えて平滑となり、絞流れの発生
が大きい また、芳香族ビニル化合物−ジエン系化合物ブロック共
重合体の水素化物として、以下に示す４種類のものを用
意した。 スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素化物Ａ スチレン単位含有量３０重量％、数平均分子量４０,０
００ スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素化物Ｂ スチレン単位含有量４５重量％、数平均分子量５０,０
００ スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素化物Ｃ スチレン単位含有量３０重量％、数平均分子量７０,０
００ スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素化物Ｄ スチレン単位含有量９０重量％、数平均分子量４０,０
００(2) Squeezing flow From the sheet obtained in the meltability test of the above (1), 50 mm × 5
Cut out a test piece of 0 mm, and put the drawing pattern on
Was placed on a ferro-plate maintained at an angle of 30 ° in a gear oven, kept for 100 minutes, taken out, and the degree of squeezing property was evaluated according to the following criteria. ：: No squeeze occurred. 凹凸: The unevenness of the leather pattern became shallow and slight squeeze occurred. ×: The leather pattern on the surface disappeared and became smooth, and the squeeze was large. Aromatic vinyl compound-diene The following four kinds of hydrides of the system compound block copolymer were prepared. Hydride A of styrene-butadiene block copolymer A styrene unit content 30% by weight, number average molecular weight 40,0
00 Styrene-butadiene block copolymer hydride B Styrene unit content 45% by weight, number average molecular weight 50,0
00 Styrene-butadiene block copolymer hydride C Styrene unit content 30% by weight, number average molecular weight 70,0
00 Styrene-butadiene block copolymer hydride D Styrene unit content 90% by weight, number average molecular weight 40,0
00

【００１４】これらのスチレン−ブタジエンブロック共
重合体の水素化物は、リビング重合法による重合及び水
素化処理により製造した。水素化処理前のブロック共重
合体はＳ−Ｂ−Ｓ型である。また、該ブロック共重合体
の水素化物におけるスチレン単位含有量はＮＭＲによっ
て測定した（スチレン単位以外はすべて水添されたブタ
ジエン単位である）。さらに、数平均分子量は、高速液
体クロマトグラフィーを用いて測定された分子量分布曲
線から、分子量既知の標準ポリスチレンの分析結果より
予め求められた検量線を基に算出した。The hydrides of these styrene-butadiene block copolymers were produced by living polymerization and polymerization and hydrogenation. The block copolymer before the hydrogenation treatment is of the SBS type. The styrene unit content in the hydride of the block copolymer was measured by NMR (all butadiene units except for the styrene units were hydrogenated). Furthermore, the number average molecular weight was calculated from a molecular weight distribution curve measured using high performance liquid chromatography, based on a calibration curve previously obtained from the analysis result of standard polystyrene having a known molecular weight.

【００１５】実施例１ スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素化物Ａ１
００重量部に対し、粘度平均分子量２０００の低密度型
低分子量ポリエチレン（アライド・シグナル社製、商品
名ＡＣＰＥ−６）１０重量部、ペンタエリスリトール高
級アルコールエステル５.０重量部、ヒンダードアミン
型紫外線吸収剤０.３重量部、ヒンダードフェノール型
酸化防止剤０.２重量部及び顔料３.０重量部を添加し、
押出機（二軸型、３５mmφ）を用いて、ヘッドダイス温
度１５０℃にして加熱混練したのち、径約３mm、長さ約
５mmのペレットを作成した。次いで、このペレットをタ
ーボ工業(株)製、商品名ターボミルＴ−２５０Ｊにて粉
砕し、粉体成形用コンパウンドを作成した。このコンパ
ウンドについて、溶融性及び絞流れを評価した。その結
果を第１表に示す。Example 1 A styrene-butadiene block copolymer hydride A1
100 parts by weight, 10 parts by weight of low-density low-molecular-weight polyethylene having a viscosity average molecular weight of 2000 (trade name: ACPE-6, manufactured by Allied Signal Inc.), 5.0 parts by weight of pentaerythritol higher alcohol ester, and a hindered amine type ultraviolet absorber 0.3 parts by weight, 0.2 parts by weight of a hindered phenol type antioxidant and 3.0 parts by weight of a pigment are added,
The mixture was heated and kneaded with an extruder (biaxial type, 35 mmφ) at a head die temperature of 150 ° C., and pellets having a diameter of about 3 mm and a length of about 5 mm were prepared. Next, the pellets were pulverized with a turbo mill T-250J (trade name, manufactured by Turbo Kogyo KK) to prepare a powder molding compound. This compound was evaluated for meltability and drawing flow. Table 1 shows the results.

【００１６】実施例２ 実施例１において、低密度型低分子量ポリエチレンの添
加量を２５重量部に変えた以外は、実施例１と同様にし
て粉体成形用コンパウンドを作成し、評価した。その結
果を第１表に示す。 実施例３ 実施例２において、さらに酢酸ビニル単位含有量８０重
量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体［大日本インキ化
学工業(株)製、商品名エバスレン２５０］２５重量部を
添加した以外は、実施例２と同様にして粉体成形用コン
パウンドを作成し、評価した。その結果を第１表に示
す。 実施例４ 実施例２において、低密度型低分子量ポリエチレンの代
わりに、粘度平均分子量８００の高密度型低分子量ポリ
エチレン（サゾール社製、商品名サゾールワックスＣ
１）を用いた以外は、実施例２と同様にして粉体成形用
コンパウンドを作成し、評価した。その結果を第１表に
示す。Example 2 A powder molding compound was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the low-density low-molecular-weight polyethylene was changed to 25 parts by weight. Table 1 shows the results. Example 3 Example 2 was repeated except that 25 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer [manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: Ebaslen 250] having a vinyl acetate unit content of 80% by weight was added. A powder molding compound was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2. Table 1 shows the results. Example 4 In Example 2, instead of the low-density low-molecular-weight polyethylene, a high-density low-molecular-weight polyethylene having a viscosity-average molecular weight of 800 (manufactured by Sasol, trade name: Sasol Wax C)
A powder molding compound was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that 1) was used. Table 1 shows the results.

【００１７】実施例５ 実施例２において、低密度型低分子量ポリエチレンの代
わりに、粘度平均分子量１２６０の高密度型低分子量ポ
リエチレン（サゾール社製、商品名サゾールワックスＣ
２）を用いた以外は、実施例２と同様にして粉体成形用
コンパウンドを作成し、評価した。その結果を第１表に
示す。 実施例６ 実施例２において、粘度平均分子量２０００の低密度型
低分子量ポリエチレンの代わりに粘度平均分子量５００
０の低密度型低分子量ポリエチレン（アライド・シグナ
ル社製、商品名ＡＣＰＥ−７１５）を用いた以外は、実
施例２と同様にして粉体成形用コンパウンドを作成し、
評価した。その結果を第１表に示す。 実施例７ 実施例２において、粘度平均分子量２０００の低密度型
低分子量ポリエチレンの代わりに粘度平均分子量３５０
０の低密度型低分子量ポリエチレン（アライド・シグナ
ル社製、商品名ＡＣＰＥ−９）を用いた以外は、実施例
２と同様にして粉体成形用コンパウンドを作成し、評価
した。その結果を第１表に示す。Example 5 In Example 2, instead of the low-density low-molecular-weight polyethylene, a high-density low-molecular-weight polyethylene having a viscosity-average molecular weight of 1260 (manufactured by Sasol Co., trade name: Sasol Wax C)
A powder molding compound was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that 2) was used. Table 1 shows the results. Example 6 In Example 2, a low-density low-molecular-weight polyethylene having a viscosity-average molecular weight of 2000 was replaced with a viscosity-average molecular weight of 500.
A low-density low-molecular-weight polyethylene (trade name: ACPE-715, manufactured by Allied Signal Co.) was used in the same manner as in Example 2 except that a low-density low-molecular-weight polyethylene was used.
evaluated. Table 1 shows the results. Example 7 In Example 2, a low-density low molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight of 2000 was replaced with a viscosity average molecular weight of 350.
A powder molding compound was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that a low-density low-molecular-weight polyethylene of No. 0 (trade name: ACPE-9, manufactured by Allied Signal Inc.) was used. Table 1 shows the results.

【００１８】実施例８ 実施例２において、低密度型低分子量ポリエチレンの代
わりに粘度平均分子量１８００及び酸価１６mgKOH／ｇ
の酸化型低分子量ポリエチレン（アライド・シグナル社
製、商品名ＡＣＰＥ−６２９）を用いた以外は、実施例
２と同様にして粉体成形用コンパウンドを作成し、評価
した。その結果を第１表に示す。 実施例９ 実施例２において、低密度型低分子量ポリエチレンの代
わりに粘度平均分子量５０００及び酸価１６mgKOH／ｇ
の酸化型低分子量ポリエチレン（アライド・シグナル社
製、商品名ＡＣＰＥ−３１６）を用いた以外は、実施例
２と同様にして粉体成形用コンパウンドを作成し、評価
した。その結果を第１表に示す。 実施例１０ 実施例２において、低密度型低分子量ポリエチレンの代
わりに粘度平均分子量４０００及び酸価３０mgKOH／ｇ
の酸化型低分子量ポリエチレン（アライド・シグナル社
製、商品名ＡＣＰＥ−３９２）を用いた以外は、実施例
２と同様にして粉体成形用コンパウンドを作成し、評価
した。その結果を第１表に示す。Example 8 In Example 2, the viscosity average molecular weight was 1800 and the acid value was 16 mgKOH / g in place of the low density low molecular weight polyethylene.
A powder molding compound was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that oxidized low molecular weight polyethylene (trade name: ACPE-629, manufactured by Allied Signal Inc.) was used. Table 1 shows the results. Example 9 In Example 2, the viscosity average molecular weight was 5000 and the acid value was 16 mgKOH / g in place of the low density low molecular weight polyethylene.
A powder molding compound was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that oxidized low molecular weight polyethylene (trade name: ACPE-316, manufactured by Allied Signal Inc.) was used. Table 1 shows the results. Example 10 In Example 2, a viscosity average molecular weight of 4000 and an acid value of 30 mgKOH / g were used in place of the low density low molecular weight polyethylene.
A powder molding compound was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2, except that oxidized low molecular weight polyethylene (trade name: ACPE-392, manufactured by Allied Signal Inc.) was used. Table 1 shows the results.

【００１９】実施例１１ 実施例１において、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体の水素化物Ａの代わりにスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体の水素化物Ｂを用い、かつ低密度型低分子
量ポリエチレン１０重量部の代わりに粘度平均分子量３
２００及び酸価２０mgKOH／ｇの酸化型低分子量ポリエ
チレン［三井石油化学(株)製、商品名ハイワックス４０
５２Ｅ］２５重量部を用いた以外は、実施例１と同様に
して粉体成形用コンパウンドを作成し、評価した。その
結果を第１表に示す。 実施例１２ 実施例１１において、酸化型低分子量ポリエチレンの代
わりに粘度平均分子量３０００及び酸価４０mgKOH／ｇ
の酸変性型低分子量ポリエチレン（アライド・シグナル
社製、商品名ＡＣＰＥ−５４０）を用いた以外は、実施
例１１と同様にして粉体成形用コンパウンドを作成し、
評価した。その結果を第１表に示す。Example 11 In Example 1, hydride A of styrene-butadiene block copolymer was used in place of hydride A of styrene-butadiene block copolymer, and 10 parts by weight of low density low molecular weight polyethylene was used. Instead, viscosity average molecular weight 3
Oxidized low molecular weight polyethylene having a 200 and an acid value of 20 mg KOH / g [manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., trade name High Wax 40]
52E] A powder molding compound was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 25 parts by weight was used. Table 1 shows the results. Example 12 In Example 11, a viscosity average molecular weight of 3000 and an acid value of 40 mgKOH / g were used in place of the oxidized low molecular weight polyethylene.
A powder molding compound was prepared in the same manner as in Example 11, except that an acid-modified low molecular weight polyethylene (trade name: ACPE-540, manufactured by Allied Signal Inc.) was used.
evaluated. Table 1 shows the results.

【００２０】実施例１３ 実施例１１において、酸化型低分子量ポリエチレンの代
わりに粘度平均分子量３５００及び酸価１２０mgKOH／
ｇの酸変性型低分子量ポリエチレン（アライド・シグナ
ル社製、商品名ＡＣＰＥ−５１２０）を用いた以外は、
実施例１１と同様にして粉体成形用コンパウンドを作成
し、評価した。その結果を第１表に示す。 実施例１４ 実施例２において、低密度型低分子量ポリエチレンの代
わりに粘度平均分子量２７００及び酸価３０mgKOH／ｇ
の酸変性型低分子量ポリエチレン［三井石油化学(株)
製、商品名ハイワックス２２０３Ａ］を用いた以外は、
実施例２と同様にして粉体成形用コンパウンドを作成
し、評価した。その結果を第１表に示す。Example 13 In Example 11, a viscosity average molecular weight of 3,500 and an acid value of 120 mgKOH /
g of acid-modified low molecular weight polyethylene (manufactured by Allied Signal Inc., trade name ACPE-5120),
A powder molding compound was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11. Table 1 shows the results. Example 14 In Example 2, the viscosity average molecular weight was 2700 and the acid value was 30 mgKOH / g in place of the low density low molecular weight polyethylene.
Acid-modified low molecular weight polyethylene [Mitsui Petrochemical Co., Ltd.]
Manufactured under the trade name of High Wax 2203A]
A powder molding compound was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2. Table 1 shows the results.

【００２１】比較例１ 実施例２において、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体の水素化物Ａの代わりにスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体の水素化物Ｃを用いた以外は、実施例２と
同様にして粉体成形用コンパウンドを作成し、評価し
た。しかし溶融不十分で成形できなかった。 比較例２ 実施例１において、低密度型低分子量ポリエチレンの添
加量を３重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして
粉体成形用コンパウンドを作成し、評価した。その結果
を第１表に示す。 比較例３ 実施例１において、低密度型低分子量ポリエチレンの添
加量を６７重量部に変えた以外は、実施例１と同様にし
て粉体成形用コンパウンドを作成し、評価した。その結
果を第１表に示す。Comparative Example 1 Powder was prepared in the same manner as in Example 2 except that hydride C of styrene-butadiene block copolymer was used instead of hydride A of styrene-butadiene block copolymer. A body molding compound was prepared and evaluated. However, molding was not possible due to insufficient melting. Comparative Example 2 A powder molding compound was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amount of the low-density low-molecular-weight polyethylene was changed to 3 parts by weight. Table 1 shows the results. Comparative Example 3 A powder molding compound was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the low-density low-molecular-weight polyethylene was changed to 67 parts by weight. Table 1 shows the results.

【００２２】比較例４ 実施例２において、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体の水素化物Ａの代わりにスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体の水素化物Ｄを用いた以外は、実施例２と
同様にして粉体成形用コンパウンドを作成し、評価し
た。しかし溶融不十分で成形できなかった。 比較例５ 実施例２において、粘度平均分子量２０００の低密度型
低分子量ポリエチレンの代わりに粘度平均分子量１２０
００の低密度型ポリエチレンを用いた以外は、実施例２
と同様にして粉体成形用コンパウンドを作成し、評価し
た。しかし溶融不十分で成形できなかった。Comparative Example 4 A powder was prepared in the same manner as in Example 2 except that hydride A of styrene-butadiene block copolymer was used instead of hydride A of styrene-butadiene block copolymer. A body molding compound was prepared and evaluated. However, molding was not possible due to insufficient melting. Comparative Example 5 In Example 2, the viscosity average molecular weight was 120 instead of the low density type low molecular weight polyethylene having the viscosity average molecular weight of 2000.
Example 2 except that the low-density polyethylene of Example No. 00 was used.
A powder molding compound was prepared and evaluated in the same manner as described above. However, molding was not possible due to insufficient melting.

【００２３】[0023]

【表１】 [Table 1]

【００２４】[0024]

【発明の効果】本発明によれば、パウダースラッシュ成
形、粉末回転成形、粉末流動浸漬成形などの粉末成形法
に適した粉体成形用組成物（コンパウンド）を得ること
ができる。成形性については低分子量のポリエチレン化
合物を配合することによって、溶融性が向上し、成形性
に優れるコンパウンドが得られる。また溶融性の向上に
より低い温度での成形が可能となり、成形サイクルが上
がりコストダウンにつながるとともに、絞流れを改良す
ることができる。本発明のに粉体成形用組成物は、例え
ばインストルメントパネル、ステアリングホイール、シ
フトノブ、コンソールボックスなどの自動車内装材、カ
バン、シェーバーケース、ビデオケースなどのケース類
などに好適に用いることができる。According to the present invention, it is possible to obtain a powder molding composition (compound) suitable for powder molding methods such as powder slush molding, powder rotational molding, and powder fluid immersion molding. As for the moldability, by blending a low molecular weight polyethylene compound, the meltability is improved and a compound having excellent moldability is obtained. In addition, molding at a low temperature becomes possible due to the improvement of the melting property, which leads to an increase in molding cycle and a reduction in cost, and an improvement in drawing flow. The powder molding composition of the present invention can be suitably used, for example, for automobile interior materials such as instrument panels, steering wheels, shift knobs, and console boxes, and cases such as bags, shaver cases, and video cases.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−96532（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 53/02 C08L 23/04 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-7-96532 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 53/02 C08L 23/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）芳香族ビニル化合物単位１０〜５０
重量％を含有し、かつ数平均分子量が１０，０００〜６
０，０００である芳香族ビニル化合物−ジエン系化合物
ブロック共重合体の水素化物１００重量部に対し、
（Ｂ）粘度平均分子量が５００〜１０，０００のポリエ
チレン化合物（メルトフローレート１００ｇ／１０分以
下のポリエチレン化合物を除く）５〜６０重量部を配合
して成る粉体成形用組成物。1. A unit of an aromatic vinyl compound (A) 10 to 50.
% By weight and a number average molecular weight of 10,000 to 6
With respect to 100 parts by weight of a hydride of an aromatic vinyl compound-diene-based compound block copolymer of 000,
(B) a polyethylene compound having a viscosity average molecular weight of 500 to 10,000 (melt flow rate 100 g / 10 minutes or less)
A powder molding composition comprising 5 to 60 parts by weight of the composition ( excluding the following polyethylene compounds) .