JP3002785B2 - インクジェットプリント用記録材料 - Google Patents

インクジェットプリント用記録材料

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JP3002785B2
JP3002785B2 JP32488489A JP32488489A JP3002785B2 JP 3002785 B2 JP3002785 B2 JP 3002785B2 JP 32488489 A JP32488489 A JP 32488489A JP 32488489 A JP32488489 A JP 32488489A JP 3002785 B2 JP3002785 B2 JP 3002785B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、安定剤としてヒドロキノン誘導体を含有す
るインクジェットプリント(ink jet printing)用の記
録材料に関する。
〔従来の技術〕
インクジェットによるプリントは電気信号により制御
され得るプリント方法である。この方法において、イン
ク小滴の微細ジェットはノズルを介して記録材料上に噴
霧される。ほとんどの場合インクは染料の水溶液であ
る。記録材料はインク中の染料を迅速にそして永続的に
吸収すべきである。染料結合層が付与された特別に調製
された紙またはプラスチックフィルムがこの目的に多く
使用される。ノズルが微細なために、顔料はほとんど使
用されないが、しかしインクジェットの媒体中に完全に
可溶性である染料が主として使用される。しかしなが
ら、これらの染料は、通常のプリントインクにおいて慣
用の着色顔料に比べ光に対する堅牢度が一般的に低い。
この結果、インクジェットプリントにより調製された記
録は光の作用の下で限定された貯蔵寿命しか持たない。
それらが延長された期間光の下に貯蔵される場合、退色
または変色が始まる。
〔発明が解決しようとする課題〕
ある種のヒドロキノン誘導体がインク、特にインクジ
ェットプリントのためのインクを安定化するのに特に適
していることが今見出された。
ハイドロキノン誘導体はインクジェットプリント用記
録材料のための添加剤として既に知られている。このよ
うに例えばGB−A2,088,777には特に−COOH、−SO3H又は
ジアルキル基で置換されたジヒドロキシベンゼン類が、
そしてまたジアルキルジヒドロキシベンゼンの燐酸誘導
体が開示されている。更に、ジヒドロキシベンゼン類及
びトリヒドロキシベンゼン類は例えばJP−A58−08,684
に記載されている。2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキ
シベンゾフェノンは例えばJP−A61−230,975から知られ
ている。ジアルキルヒドロキノン類はインクジェットプ
リントにおける記録材料のための適当な光安定剤として
JP−A 57−74,192に記載されている。
DE−A 3,121,711には、特に1,2又は3−ヒドロキシル
基を有し非置換であるか或は1又は2−COOH又は−COO
−アルキル基で置換されたヒドロキシベンゼン、例えば
タンニン、没食子酸及び没食子酸のメチル、エチル又は
プロピルエステルが記載されている。上記化合物は、遷
移金属塩の溶液との着色複合体を引き続いて得るための
被膜として担体材料上に、液体配合剤の形態で施用され
る。それ故にこの場合、ヒドロキシ化合物は色形成に有
効に関与し、そして安定剤として作用しない。被覆され
た担体材料はインクジェットプリント工程に使用するこ
とができる。
インクジェットプリントにおける記録材料のための有
効な光安定剤に対する要求は依然として存在する。
〔課題を解決するための手段〕
それ故に本発明は、次式I [式中、 R1およびR2は互に独立して非置換または1個もしくは
2個の−OH、−COO-M+基により置換された炭素原子数1
ないし4のアルキル基、炭素原子数3ないし5のアルケ
ニル基、炭素原子数3ないし5のアルキニル基を表す
か、またはOR1およびOR2が互いにオルト位にある場合、
R1およびR2は一緒になって炭素原子数1ないし6のアル
キレン基を表し、M+はH+、−価、二価もしくは三価の金
属カチオンまたは次式 (R12′)N+(R12″)(R13′)(R14′) (式中、R12′、R12″、R13′およびR14′は互いに独立
してH、非置換または1ないし3個の−OHにより置換さ
れるかまたは場合によりO原子で中断されていてもよい
炭素原子数1ないし4のアルキル基、アリル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル
基またはトリル基を表す。)で表される基を表し、 R3′およびR4′は互いに独立して炭素原子数1ないし
4のアルキル基、−OHまたは炭素原子数1ないし4のア
ルコキシ基を表し、 R3はH、−OR7、−COO-M+、1もしくは2個の−COO-M
+基により置換された炭素原子数1ないし8のアルキル
基を表し、そして R4は−COO-M+、1もしくは2個の−COO-M+により置換
された炭素原子数1ないし8のアルキル基を表し、M+
上記の意味を表し、そしてR7は各々が非置換または1も
しくは2個の−OH基により置換された炭素原子数1ない
し4のアルキル基または−CO−(炭素原子数1ないし4
のアルキル)基を表す。]で表される化合物を少なくと
も1種安定剤として含有するインクジェットプリント用
記録材料に関する。
選択されるべき記録材料は、次式I′ [式中、 R1およびR2は互いに独立して非置換または1個もしく
は2個の−OH、−COO-M+基により置換された炭素原子数
1ないし4のアルキル基を表し、M+はH+、一価、二価も
しくは三価の金属カチオンまたは次式 (R12′)N+(R12″)(R13′)(R14′) で表される基を表し、 R3はH、−OR7、−COO-M+、1もしくは2個の−COO-M
+基により置換された炭素原子数1ないし8のアルキル
基を表し、そして R4は−COO-M+、1もしくは2個の−COO-M+により置換
された炭素原子数1ないし8のアルキル基を表し、M+
上記の意味を表す。]で表される化合物を少なくとも1
種安定剤として含有するものである。
上記式I中、R1およびR2が互いに独立して炭素原子数
1なしい4のアルキル基、アリル基、−(炭素原子数1
ないし4のアルキル)−COO-M+基を表す化合物を含有す
る記録材料が好ましい。
また上記式I中、R1およびR2が互いに独立してメチル
基、エチル基、アリル基または−CH2COO-M+を表す上記
の記録材料が好ましい。
さらに上記式I中、R1およびR2が−CH3を表し、R3
−COO-M+を表し、そしてR4がメトキシ基を表す上記の記
録材料が好ましい。
炭素原子数1ないし4のアルキル基として可能なアル
キル置換基は、例えばメチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基ま
たは第三ブチル基である。
炭素原子数1ないし8のアルキル基として可能なアル
キル基は前記のものに加えてn−ペンチル基、t−アミ
ル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘ
キシル基、n−オクチル基、または1,1,3,3−テトラメ
チルブチル基である。
炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基として
可能な置換基はヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエ
チル基、1−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロ
ピル基、3−ヒドロキシブチル基または4−ヒドロキシ
ブチル基である。
1ないし3個のOH基により置換されていてもよい炭素
原子数1ないし4のアルキル基として可能な置換基は、
炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基の例に加
えて、例えば2,3−ジヒドロキシプロピル基、1,2,4−ト
リヒドロキシブチ−2−イル基、1,2,3−トリヒドロキ
シ−プロピ−2−イル基であってよい。
炭素原子数1ないし6のアルキレン基として可能な置
換基は、例えばメチレン基、エチレン基、エチリデン
基、トリ−、テトラ−、ペンタ−もしくはヘキサメチレ
ン基、1,2−プロピレン基、2,2−プロピリデン基、2,2
−ブチリデン基、1,2−ブチレン基または2,2−ジメチル
−1,3−プロピレン基である。
可能な炭素原子数3ないし5のアルケニル基は、例え
ばアリル基、メタリル基、プロペン−1−イル基、ブテ
ン−1−イル基またはペンテン−1−イル基であってよ
い。
可能な1価、2価または3価の金属カチオンの例はア
ルカリ金属カチオン例えばNa+およびK+そして特にLi+;
アルカリ土類金属カチオン例えばMg+そして特にCa2+
よびまたAl3+,Mn2+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cr2+そして特にZn
2+である。
置換基M において、基R12′、R12″、R13′およびR
14′が互いに独立してH、1ないし3個のOH基により置
換されていても、またO原子により中断されていてもよ
い炭素原子数1ないし4のアルキル基、アリル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジ
ル基またはトリル基を表す。
HN R12′R12″R13′としてのMは H3NCH2CH2OH, であってよい。
上記式Iで表される化合物は部分的に公知であり、そ
していくつかは市販のものが利用可能であるか、または
公知方法により製造できる。
本発明に係る記録材料は品質における予期されない改
良により区別される。特に、光または熱の影響による酸
化の影響に対する耐性は記載されるべきである。これに
関し、それらは、安定剤としてポリヒドロキシベンゼン
を含有する相当する記録材料に比べ優れている。これら
の安定剤はプリントの黄変を抑えるには十分ではない。
これに対し、本発明のインクは特にそのような黄変を示
さない。
インクジェットプリント用記録材料はインクジェット
で印刷され得る表面する担体からなる。その担体は通常
紙またはプラスチックフィルムであり、そして普通には
一方の側が特にインク用吸収材である物質によって被覆
されている。この被膜は好ましくはSiO2およびポリビニ
ルアルコールを含有する。
非被覆材料もインクジェットプリントのために用いる
ことができる。この場合、その紙は担体材料として及び
インク吸収層として同時に働く。材料は更にセルロース
繊維または織物、繊維材料例えば綿繊維または綿とポリ
アクリルアミドもしくはポリエステルとの混合物から本
質的に成るインクジェットプリントに用いることがで
き、それらは式Iの化合物を含有する。
記録材料は投影フィルムのように透明であってもよ
い。
式Iの化合物は担体材料中へ、その製造時ほどの早い
時期に、例えば紙を製造する際に紙パルプ中へ添加する
ことにより、混入させることができる。第二の適用方法
は担体材料へ式Iの化合物の溶液を噴霧することであ
る。その溶液は水溶液又は易揮発性有機溶媒溶液であ
る。
しかしながら多くの場合、染料親和層(dyeaffinitiv
e layer)が担体材料に適用され、この場合、被覆組成
物(coating composition)に式Iの化合物が加えられ
る。該被覆組成物は通常、固体充填剤と結合剤及びまた
少量の添加剤から成る。
充填剤は量的に見て被覆組成物の主成分である。適当
な充填剤の例として、シリカ(SiO2)、カオリン、タク
ル、粘土、Ca,Mg又はAlシリケート、石膏、ゼオライ
ト、ベントナイト、ケイ藻土、ヒル石、殿粉またはJP−
A−60−260,377記載の表面改質シリカが挙げられる。
少量の白色顔料例えば二酸化チタン、重晶石、酸化マグ
ネシウム、石灰石、白亜または炭酸マグネシウムは被覆
組成物中に充填剤とともに用いられ得るが、それらはイ
ンクジェットプリントの密度をあまりにも減少させるほ
どであってはならない。
投影に適する透明記録材料のために意図された被覆組
成物は、顔料および充填剤のような光を散乱させるいか
なる粒子も含んではならない。
結合剤は充填剤を相互に及び担体材料に結合させる。
慣用結合剤の例として水溶性ポリマー例えばポリビニル
アルコール、部分的に加水分解したポリビニルアセテー
ト、セルロースエーテル、ポリビニルピロリドンおよび
それらのコポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリアク
リル酸塩、アルギン酸ナトリウム、酸化澱粉、ゼラチ
ン、カゼイン、植物ガム、デキストリン、アルブミン、
分散ポリアクリレートまたはアクリレート/メタクリレ
ートコポリマー、天然または合成ゴムのラテックス、ポ
リ(メタ)アクリルアミド、ポリビニルエーテル、ポリ
ビニルエステル、マレイン酸のコポリマー、メラミン樹
脂、尿素樹脂又はJP−A61−134290または61−134291に
記載されているような化学的に改質されたポリビニルア
ルコールが挙げられる。
他の染料受容体(dye receptors)または染料を塗膜
上により強く固着させる媒染剤を結合剤に加えることが
できる。酸染料のための染料受容体はカチオン性または
両性のものである。カチオン性受容体の例は重合アンモ
ニウム化合物例えばポリビニルベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウ
ムクロライド、ポリメタクリルオキシエチルジメチルヒ
ドロキシエチルアンモニウムクロライド、ポリビニルベ
ンジルメチルイミダゾリウムクロライド、ポリビニルベ
ンジルピコリニウムクロライドまたはポリビニルベンジ
ルトリブチルアンモニウムクロライドである。他の例は
原重合体(basic polymer)例えばポリ−(ジ−メチル
アミノエチル)メタクリレート、ポリアルキレンポリア
ミン及びそれらのジシアンジアミドとの縮合生成物、ア
ミン−エピクロロヒドリン重縮合物、或は、JP−A57−3
6,692,57−64,591,57−187,289,57−191,084,58−177,3
90,58−208,357,59−20,696,59−33,176,59−96,987,59
−198,188,60−49,990,60−71,796,60−72,785,60−16
1,188,60−187,582,60−189,481,60−189,482,61−14,9
79,61−43,593,61−57,379,61−57,380,61−58,788,61
−61,887,61−63,477,61−72,581,61−95,977又は61−1
34,291に、またはUS−A4,547,405および4,554,181に、
またはDE−A3,417,582に記載されている化合物である。
両性染料受容体の例はゼラチンである。
染料−結合被膜は多くの他の添加剤、例えば酸化防止
剤、光安定剤(本発明の光安定剤とは一致しない紫外線
吸収剤も含む)、粘度指数改良剤、螢光増白剤、殺生物
剤および/または滞電防止剤を含むことができる。
適当な酸化防止剤の例として特には立体阻害フェノー
ルおよびヒドロキノン類、例えばGB−A2,088,777または
JP−A60−72785 60−72,768および60−71,796に掲げら
れている酸化防止剤を挙げることができる。
適当な光安定剤の例としては、特には有機ニッケル化
合物および立体障害アミン類、例えばJP−A58−152,07
2,61−146,591,61−163,886,60−72,785および61−146,
591に記載の光安定剤又はGB−A2,088,777またはJP59−1
69,883および61−177,279に記載されているものを挙げ
ることができる。
式Iの化合物を含有するインクジェット印刷用の被覆
組成物に紫外線吸収剤を加えることは特に有利である。
この目的のために適する紫外線吸収剤の例は、リサーチ
・ディスクロージャー(Research Disclosure)No.24,2
39(1984)第284頁、GB−A2,088,777及びEP−A0,280,65
0に記載されている。2−ヒドロキシフェニルベンゾト
リアゾール類の紫外線吸収剤が式Iの化合物と一緒にイ
ンクジェット印刷用記録材料に使用するのに適してお
り、とりわけ2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−
t−アミルフェニル)−ベンゾトリアゾールが好まし
い。紫外線吸収剤は被覆組成物にエマルジョン又は分散
液の形で加えることができる。
水性被覆組成物を使用することは好ましい。この場
合、式Iの安定剤及び他の添加剤は被覆組成物中に可能
な限り均一に分散されなければならない。もし安定剤が
液体ならばそれは表面活性剤を添加した後に結合剤中に
又は被覆組成物中に直接分散させることができる。もし
安定剤が固体か粘性体である場合、それを有機溶媒中に
溶解し、該溶液を被覆組成物中に分散するのが賢明であ
る。
しかしながら式Iの化合物の多くは水溶性であり、そ
のため多くの場合水性である被覆組成物に、別の処理を
施こすことなくそれらを溶解させることができる点で特
に好ましい。−OH、−COOH又は−SO3H基を含有する化合
物は、適当なアルカリ金属水酸化物溶液を加えることに
より、更に処理をすることなしに被覆組成物中に最も良
く溶解させることができる。第4級でないアミノ基を含
む化合物もまた、酸を添加することにより更に処理を必
要とすることなしに同様な方法で被覆組成物中に溶解さ
せることができる。
記録材料が長期に貯蔵された後でさえも安定剤が液体
状態で残るように、水溶性でない添加剤のための溶媒と
して、低揮発性の溶媒を使用することは好ましい。しか
しながら多くの場合、分散液を調製するのに揮発性可溶
化剤もまた加えられ、これはさらに記録材料を製造する
過程で除かれる。低揮発性溶媒の例として、油状性質と
高沸点を有する有機液体例えばフタル酸エステル(例え
ばジメチル、ジエチル、ジブチル、ジアミル、ジヘキシ
ル、ジヘプチル、ジオクチル、ジノニルもしくはジデシ
ル フタレートまたはジブチル クロロフタレート)、
グリコール酸エステル(例えばブチルフタリルブチルグ
リコレート)、フェノール(例えば2,4−ジ−n−アミ
ルフェノールまたは2,4−ジ第三アミルフェノール)、
燐酸エステル〔例えばジフェニル、トリフェニル、トリ
クレシル、クレシルジフェニル、ジオクチル、ジオクチ
ルブチル、トリオクチル、トリデシル、トリキシレニ
ル、トリ−(イソプロピルフェニル)、トリブチル、ト
リヘキシル、トリノニル、トリオレイル又はトリ−(ブ
トキシエチル)ホスフェート〕、クエン酸エステル(例
えばO−アセチル−トリエチル、−トリブチル、−トリ
ヘキシル、−トリオクチル、−トリノニル又は−トリデ
シル シトレート)、安息香酸エステル(例えばブチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル又
はオレイル ベンゾエート)、置換安息香酸のエステル
(例えばブチル2−メトキシベンゾエート、ペンチル、
o−メチルベンゾエート、デシルp−メチルベンゾエー
ト、ラウリル、o−クロロベンゾエート、プロピル2,4
−ジクロロベンゾエート、オレイル、2,4−ジクロロベ
ンゾエートまたはオクチルp−メトキシベンゼン)、脂
肪酸エステルおよびジカルボン酸エステル(例えばヘキ
サデシルミリステート、ジブチルセバケート、ジブトキ
シエチルサクシネート、ジオクチルアジペート、ジオク
チルアゼレートまたはベンジルカプリレート)、ポリオ
ールのエステル(例えばデカメチレングリコール ジア
セテート、トリアセチルグリセロール、トリブチロイル
グリセロール、ペンタエリトリトールテトラカプロネー
ト又はイソソルビトール ジカプリレート)、脂肪酸ア
ミド(例えばN,N−ジメチル、N,N−ジエチル又はN,N−
ジブチル−ラウリルアミド)、塩素化パラフィン、脂肪
族又は脂肪−芳香族エーテル(例えばグリセロール ト
リアルキルエーテル、グリセロール1,3−ジアルキルエ
ーテル、N−ペンタデシルフェニルエーテルまたは3−
ペンタデシル フェニルエチルエーテル)、アルキル
アルキルカルバメート(例えばエチルN,N−ジフェニル
カルバメート)またはそのような液体の混合物が挙げら
れる。
沸点が150℃より高くない液体は揮発性溶媒として使
用できる。これらの例として低級アルキルアセテートま
たはプロピオネート(例えばメチル、エチル、n−プロ
ピル、イソプロピルもしくはブチルアセテート、又はメ
チルもしくはエチル プロピオネート)、エチルホルメ
ート又はジエチルカルボネート、低級クロロアルカン
(例えば四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクロロエ
チレン、1,2−ジクロロプロパン、クロロホルムまたは
アミルクロライド)、ケトン(例えばアセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトンまたはメチルイソブチル
ケトン)、エーテル(例えばジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサ
ン)、アルコール(例えばメタノール、エタノール、イ
ソプロパノール又はブタノール)、ジオールのモノエー
テル(例えばエチレングリコールモノメチルエーテルま
たはモノエチルエーテル)、炭化水素(例えばシクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、リグロイン、ベンゼ
ン、トルエンまたはキシレン)、ニトロメタン、アセト
ニトリル、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロチオフェンジ
オキシド、ブチロラクトンまたは1,2−ジメトキシメタ
ンが挙げられる。
これらの可溶化剤は、安定剤又はその溶液の高沸点溶
媒中への分散を改良するのに役立つ。しかしながら、も
し安定剤が極性又は親水性により容易に分散可能な低粘
性液体であるならば、溶媒は不要である。このことは本
発明に従って使用される安定剤の多くにあてはまる。こ
れは、エマルジョンの調製の簡易化を可能にする;可溶
化剤の回収は不要である。
もし可溶化剤は用いられるなら、それはまたコーティ
ングプロセス前に除去されねばならない。これは加熱お
よび/または減圧処置により、例えば真空スプレー蒸発
器又は真空ロータリー蒸発器中で行なうことができる。
もし被覆組成物中の結合剤が水溶液、分散液またはラ
テックスである場合、安定剤またはその溶液の油状相は
好ましくは水性相に均一に分散されそして該分散液は可
能な限り長いポットライフ(可使時間)を有し、その
間、分散された油滴が増加したり、分散液が分離し出す
ことがあってはならない。これは、界面活性剤を使用す
ることにより、水性相にコロイドを加えることにより、
および適度に強力な混合分散機械により、溶媒を使用す
ることなしに可能である。
適当な分散機械の例は超音波装置、タービン攪拌機、
ホモジナイザー、コロイドミル、ビードミル、サンドミ
ルまたは高速攪拌機である。
水性相に加えられ、そして形成された分散液を安定に
するコロイドの例として、ポリビニルアルコール、セル
ロースエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル
酸塩、ゼラチン、植物ガム、デキストリン、カゼイン又
はアルブミンが挙げられる。これらコロイドはまた同時
に結合剤でもある。
界面活性分散助剤は例えば非イオン性、両性、アニオ
ン性又はカチオン性界面活性剤であり得る。非イオン性
界面活性剤の例としてポリエチレンオキシドまたはポリ
プロピレンオキシドまたはそれらのコポリマーのエステ
ルまたはエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、エトキ
シル化アルカノールアミド、ポリオール(例えばグリセ
ロール、ポリグリセロール、ソルビトール、ペンタエリ
トリトールまたはスクロース)の部分脂肪酸エステル、
N−アルキルモルホリンまたは長鎖アミンオキシドが挙
げられる。
両性界面活性剤の例として、脂肪酸アミドアルキルベ
タイン、脂肪酸アミドアルキルスルタイン、脂肪酸イミ
ダゾリンベタイン、N−アルキル−β−アミノプロピオ
ン酸またはアルキレビス−(アミドアルキルグリシネー
ト)が挙げられる。
アニオン性界面活性剤の例として、脂肪酸の、アルキ
ル硫酸の、アミドエチレンオキシド−硫酸の、アルキル
スルホン酸またはアルキルアリールスルホン酸の、N−
アルキルタウリンおよびN−アシルタウリンの、脂肪酸
イセチオネートの、アルキルスルホコハク酸の、リグニ
ンスルホン酸の石油スルホン酸の、モノアルキルまたは
ジアルキル燐酸の、N−アルキルサルコシンの、アルキ
ルスルホンアミド酢酸の、アルキル酪酸の、モノアルキ
ルコハク酸の、脂肪酸蛋白縮合生成物の、(アルキル)
ナフテン酸の、アビエチン酸の、スルホン化脂肪酸のま
たはN−アシルアミノカルボン酸のアルカリ金属または
アンモニウム塩が挙げられる。
インク中の染料のための染料剤としても役立つカチオ
ン性界面剤の例としては、長鎖脂肪アミンおよびベンジ
ルアミンの第四級アンモニウム塩、長鎖アルキル基を有
するイミダゾリウム、ピリジニウム、ピコリニウムまた
はモルホニウム塩、長鎖アルキルアミドアルキルアミン
の第四級アンモニウム塩または第四級ジアミンのビスア
ンモニウム塩が挙げられる。
もし結合剤が有機溶媒中の溶液の形で被覆組成物に適
用されるのであれば、光安定剤および他の添加剤を分散
することを要しない。それらは次いで直接結合剤溶液に
添加されるかまたはそれらは前もって有機溶媒中に溶解
される。
通例、被覆組成物は担体に適用され、担体は多くの場
合紙であり、加熱により乾燥される。既述したように、
式Iの化合物は水溶液の形態で別の操作にて、それら単
独でまたは前記の他の成分と一緒に記録材料に適用され
得る。適用は噴霧、接合プレスによる接合、分離流し込
み法(separate pouring process)または液槽内浸漬に
より行なうことができる。付加的な乾燥操作は勿論後
に、例えば記録材料の後処理後に必要である。
記録材料は式Iで表わされる少なくとも1種の化合物
を好ましくは1〜10,000mg/m2、特には50〜2,000mg/m2
を含む。
インクおよびその中に溶けた材料の性質ならびに使用
するプリンターの特性は本発明の記録材料にとって重要
ではない。
現今使用されるプリンターの中で、連続インクジェッ
トを有するものと“落下要求型(drop−on−demand)”
プリンター、特にバブルジェットプリンター(bubble−
jet printer)とは区別される。本発明の記録材料は全
てのこれらタイプの装置に基づく操作のために使用でき
る。
インクはほとんどの場合水性インクであるが、しかし
それらは有機溶媒または溶解ワックス中の染料溶液であ
ってよい。ほとんどの場合において、水性インクはまた
水溶性溶媒、例えばモノ−、ジ−もしくはトリ−エチレ
ングリコールまたは高級エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,4−ブタンジオールまたは前記グリコ
ールのエーテル、チオジグリコール、グリセロールおよ
びそれらのエステルおよびエーテル、ポリグリセロー
ル、モノ−、ジ−もしくはトリ−エタノールアミン、プ
ロパノールアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピ
リドン、1,3−ジメチルイミダゾリドン、メタノール、
イソプロパノール、n−プロパノール、ジアセトンアル
コール、アセトン、メチルエチルケトンまたはプロピレ
ンカルボネートを含有する。
水性インクは水溶性染料を含有し、例えば天然繊維を
染めるのに公知であるものである。これらは例えばモノ
アゾ、ジアゾまたはポリアゾ染料、反応性染料、トリフ
ェニルメタン染料、キサンテン染料またはフタロシアニ
ン染料であってよい。これらの例はC.I.(カラー イン
デックス)フードブラック2、C.I.ダイレクトブラック
19、C.I.ダイレクトブラック38、C.I.ダイレクトブラッ
ク168、C.I.スルファーブラック1、C.I.アシッドレッ
ド35、C.I.アシッドレッド249、C.I.ダイレクトレッド2
27、C.I.アシッドイエロー23、C.I.ダイレクトイエロー
86、C.I.アシッドブルー9、C.I.ダイレクトブルー86も
しくはC.I.ダイレクトブルー199、C.I.アシッドレッド1
4、C.I.アシッドレッド52、C.I.リアクティブレッド5
0、C.I.ダイレクトイエロー107およびC.I.ダイレクトブ
ラック154である。
水性インクはまた少量に種々の添加剤、例えば結合
剤、表面活性剤、殺生物剤、腐食抑制剤、金属イオン封
鎖剤、pH緩衝剤または伝導性添加剤を含有していてもよ
い。それらはまたその他の水溶性紫外線吸収剤またはそ
の他の水溶性光安定剤を含有してもよい。しかしながら
一般的に、本発明に従うインクへの上記式Iで表される
安定剤の添加で十分である。
インクが非水性インクである場合、それは有機溶媒ま
たは溶媒混合物中の染料溶液である。この目的のために
使用される溶媒の例は、アルキルカルビトール、アルキ
ルセロソルブ、ジアルキルホルムアミド、ジアルキルア
セトアミド、アルコール、特に炭素原子数1ないし4の
アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケト
ン、ジブチルケトン、ジオキサン、エチルブチレート、
エチルイソバレレート、ジエチルマロネート、ジエチル
スクシネート、メチルペラゴネート、ブチルアセテー
ト、トリエチルホスフェート、エチルグリセロールアセ
テート、トルエン、キシレン、テトラリンまたは石油留
分である。固体ワックスの例は、ステアリン酸またはパ
ルミチン酸である。
溶媒に基づいたこの型のインクはその中に可溶性であ
る染料、例えばソルベントレッド、ソルベントイエロ
ー、ソルベントオレンジ、ソルベントブルー、ソルベン
トグリーン、ソルベントバイオレット、ソルベントブラ
ウンまたはソルベントブラックを含有する。この型のイ
ンクはまたさらにその他の添加剤、例えば水性インクに
対して上記のものを含有してもよい。
光堅牢性に関する特別な問題は、プリントされた混合
色の光堅牢性は個々のインクのそれに比べしばしば低い
ので、一つのインクがインクジェットプリントの過程で
別の表面に噴霧される時に生じる。この問題は特にフタ
ロシアニン銅染料例えばダイレクトブルー86およびダイ
レクトブルー199がアゾ染料例えばアシッドレッド35、
アシッドレッド249およびダイレクトレッド227と組み合
わせて使用される場合に生じる。この望ましくない影響
は担体に式Iの化合物を含浸させることにより大きく抑
制され得る。
上記式Iで表される化合物は文献から公知の方法によ
り製造し得る。出発材料は、例えばポリヒドロキシベン
ゼン例えばカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン
およびピロガロール誘導体である。これらは、例えば相
当するフェネートをCO2と反応させることによりカルボ
キシル化され得るか、またはこの段階はホルミル化そし
て次に酸化により行われる。硫酸またはクロロスルホン
酸でのスルホン化はベンゼン環へのスルホン酸基の導入
を可能にする。カルボキシアルキル基はフェノール性ヒ
ドロキシル基をアルキル化することにより導入され得る
が、これはハロゲノカルボン酸エステル例えばメチルク
ロロアセテート、エチルブロモアセテートまたはメチル
3−ブロモプロピオネートを用いることにより、そして
オレフィンアルキル化剤例えばメチルまたはエチル(メ
タ)アクリレート、ジメチルマレエートまたはフマレー
ト、マレイン酸またはイタコン酸無水物等によるか、ま
たはエポキシ化合物例えばメチル2,3−エポキシプロピ
オネートまたは2,3−エポキシスクシネート、およびエ
ステル官能基のケン化により行われる。ハロゲンアルカ
ンスルホン酸、エポキシアルカンスルホン酸またはオレ
フィンアルカンスルホン酸誘導体、例えば3−ブロモ−
2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、3−クロロプロパ
ンスルホン酸、2,3−エポキシプロパンスルホン酸、ア
ルキルスルホン酸、ジメチルアルキルスルホン酸または
スルホン酸ラクトン例えば1,3−プロピレンスルホンの
使用は、スルホニル基の直接導入を可能にする。アリル
置換基は、相当するアリルエーテルのクライゼン転位を
介してベンゼン環に直接結合され得る。その他の官能基
はその中の二重結合に、例えばスルホン化、ハロゲン化
またはエポキシ化そして次に亜硫酸ナトリウムまたは亜
リン酸トリアルキルとの反応により付加され得れるが、
これはスルホン酸またはスルホン酸基の直接導入と同等
である。フェノール性ヒドロキシル基は多数のアルキル
化剤、例えばアルキル、アルケニルまたはアルキニルハ
ライド、二アルキル硫酸塩またはアルキルホスホン酸エ
ステルにより、換言すればヨウ化メチル、臭化エチル、
塩化プロピルまたは塩化ブチル、硫酸ジメチルおよびジ
エチル、臭化アルキル、臭化ジメチルアルキル、臭化プ
ロパルギル等によりアルキル化され得る。第四アンモニ
ウム基は上記アルキル化剤を用いることによりアミンを
第四級化することにより得られる。アルコキシ基はハロ
ゲン化そしてハロゲン原子をアルコレートで置換するこ
とにより導入され得る。モノカルボン酸およびポリカル
ボン酸は、例えば相当するモノアルコキシベンゼンまた
はポリアルコキシベンゼンを例えばアルキルリチウムま
たはグリニャール試薬で金属化し、次に生成物をCO2
反応させることにより製造され得る。
〔実施例・発明の効果〕
以下の実施例で本発明を更に説明する。ここでおよび
他の説明のところで、部および%は特記しない限り重量
部および重量%を表わす。
実施例1 シリカ/ポリビニルアルコールに基づく被覆組成物を
式Iの安定剤を用いて、また用いずに調製する。インヴ
ァディン(Invadin )JEC湿潤剤〔チバ−ガイギー(Ci
ba−Geigy)社〕の10%溶液0.22g、水19gおよび式Iの
安定剤0.22gを各場合、ポリビニルアルコール〔リーデ
ル デ ハエン(Riedel de Haen)社〕の10%溶液164g
に加える。その混合物を攪拌し、安定剤が溶解するまで
加熱する。次いでシリカ〔シロイド(Syloid )タイプ
224、グレース社(Grace and Co.)〕2.0gを加え、超音
波により分散させる。得られら被覆組成物を、ポリエス
テル繊維製のメッシュ幅24μmの篩に通して過する。
2N水酸化ナトリウム溶液を加えてpHを7.0に調整する。
安定剤の無い対照試料は同量の安定剤の代わりに水0.22
gを含む。被覆組成物をワイヤースパイラルを用いて写
真用紙に50μmの厚さに塗布する。温風での乾燥後、得
られた被覆は約5.3g/m2(安定剤の無いものは5.0g/m2
の乾燥重量を有し、安定剤0.3g/m2を含む。
このように調製された記録材料の各々を黄色および赤
紫色(パープルレッド)インクを用い、いわゆる“スィ
ンクジェット(Think−jet)”プリント装置〔ヒューレ
ットパッカード(Hewlett−Packard)〕でプリントす
る。黄色インクは次のものを含有する。
C.I.アシッドイエロー23 5部 ジエチレングリコール 50部 水 45部 赤紫色インクも同様に調製するが、C.I.アシッドレッ
ド35を用いる。インクは孔幅0.3μmのウルトラフィル
ターを通して過し、“スィンク−ジェット”装置のイ
ンクカートリッジ内に満たす。1平方インチあたり192
×96ドットのドット密度を有するプリント試料を調製す
る。
インクを完全に乾燥させるために1週間貯蔵した後、
プリント試料のインク濃度(強度)をステイタスAフィ
ルター(Status A filter)を用いる濃度計〔マクベス
(Macbeth)TR924〕により測定する。次いでプリントし
た試料を、窓ガラス厚6mmのフィルターの背後に光度81
キロルックスのキセノンランプを備えたアトラス−ウェ
ザロメーター(Atlas Weather−O−meter中で照射す
る。そしてインク濃度における%損失を測定するために
再びインク濃度を測定する。
結果を下記第1表にまとめる。低値は光に対する高い
堅牢性を意味する。
実施例2 光に対する堅牢性は、式Iの化合物を用いて、それら
の水に対する安定性を増すための媒染剤を含有するイン
クジェットプリント紙にも与えることができる。
ポリビニルアルコール〔リーデル デ ハエン社〕の
10%溶液14.2g、インヴァディン JFC〔チバ−ガイギー
社〕の10%溶液0.2g、媒染剤としてのポリフィックス
(Polyfix)601 〔ショーワ ハイポリマー社(Showa
High Polymer Co.)〕0.4g、式Iの安定剤0.22g、水20.
7gおよびシリカ2.0gからなる被覆組成物を実施例1に記
載されているようにして調製する。安定剤の無い対照試
料は、同量の安定剤の代わりに水0.22gを含む。被覆組
成物を実施例1と同様にして写真用紙担体上に注ぎ、乾
燥しそして染料C.I.アシッドレッド249、C.I.アシッド
イエロー23またはC.I.フードブラック2を含有するイン
クでプリントする。これらインクの調製は実施例1に示
されているようにして行なわれる。光に対する堅牢性の
試験結果を第2表ないし第5表にまとめる。
第2表ないし第4表については、それらは異なる試験
シリーズから発しており、異なる表からの絶対値は直接
比較できないことに留意すべきである。種々のパラメー
タ、例えば乾燥程度、紙の乾燥時間、適用中の不均一性
等はインク濃度の損失について異なる絶対値を与える結
果となり得る。しかしながら、種々の試験シリーズ内
で、本発明による安定剤がインク濃度の損失を認識でき
る程に減少させることは明らかに理解することができ
る。
但し、第2表の試料4の化合物および第5表の試料4
の化合物は参考例である。
実施例3 実施例1および2における安定剤として下記化合物を
用いた場合、インク濃度の損失を同様な方法で減少させ
ることができる。
但し、第63頁第1列左側および右側、同第2列右側、
同第3列左側、同第4列右側、同第5列右側、第64頁第
1列左側、同第2列左側および右側、同第3列左側およ
び右側、同第4列左側および右側、第65頁の全て、第66
頁第1列、同第2列右側、同第3列、同第5列左側およ
び右側並びに第67頁の全てに記載される化合物は参考例
である。
実施例4 被覆組成物を中和するための水酸化ナトリウム溶液の
代わりに水酸化リチウムを用い、実施例2に示されてい
るようにしてインクジェットプリント紙を調製する。該
紙を、染料4%、ジエチレングリコール48%および水48
%からなるインクでプリントする。用いられる染料はC.
I.アシッドイエロー23、C.I.アシッドレッド35、C.I.ア
シッドブルー9およびC.I.フードブラックである:結果
を第8表および第9表にまとめる。
但し、第8表の試料3の化合物は参考例である。
実施例5 シリカノポリビニルアルコールに基づく被覆組成物を
式Iの安定剤を用いて、また用いずに調製する。湿潤剤
としてのインヴァディン JFC(チバ−ガイギー社)の1
0%溶液0.2g、水15.8g、媒染剤としてのポリフィックス
601 (シヨーワハイポリマー社)0.3gおよび式Iの安
定剤0.6gを、ポリビニルアルコール(リーデル デ ハ
エン社)の10%溶液14.8g分に加える。その混合物を加
熱し安定剤が溶解するまで攪拌する。次いでシリカ(タ
イプ244、W.R.グレース社)2.0gを加え超音波で分散さ
せる。メッシュ幅24μmのポリエステル篩を通して被覆
組成物を過し、水酸化リチウムを加えることによりpH
値を7に調整する。被覆組成物をワイヤースパイラルを
用いてポリエチレンコート紙に適用し、乾燥させる。こ
のようにして調製された紙は8g/m2の層被膜または1g/m2
の安定剤を有する。次いで染料4%、ジエチレングリコ
ール48%および水48%からなるインクを調製する。用い
られた染料はアシッドイエロー23、アシッドレッド35、
アシッドレッド249、ダイレクトレッド227、アシッドブ
ルー9、ダイレクトブルー86、ダイレクトブルー199お
よびフードブラック2である。実施例1に記載されてい
るようにして、これらのインクで紙にプリントし、それ
からインクの光に対する堅牢性を試験する。得られた結
果を第10表に示す。
実施例6 実施例2に従い、そこに記載されているようにして式
Iの化合物を含有するインクジェットプリント紙を調製
し、プリントし、そして光に対する堅牢性を試験する。
使用されるインクは実施例2のようにして調製され、染
料アシッドイエロー23、アシッドレッド249、ダイレク
トレッド227およびアシッドブルー9を含む。その結果
を第11表ないし第14表にまとめる。
但し、第11表の試料2、試料3、試料4、試料10、試
料13および試料14、第12表の試料2、試料3および試料
4、第13表の試料2、試料3、試料4、試料5および試
料6並びに第14表の試料3の化合物は参考例である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−214471(JP,A) 特開 昭57−87989(JP,A) 特開 昭62−261476(JP,A) 特開 昭63−222885(JP,A) 特開 昭57−74193(JP,A) 特開 昭58−8684(JP,A) 特開 平1−301359(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B41M 5/00

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】次式I [式中、 R1およびR2は互に独立して非置換または1個もしくは2
    個の−OH、−COO-M+基により置換された炭素原子数1な
    いし4のアルキル基、炭素原子数3ないし5のアルケニ
    ル基、炭素原子数3ないし5のアルキニル基を表すか、
    またはOR1およびOR2が互いにオルト位にある場合、R1
    よびR2は一緒になって炭素原子数1ないし6のアルキレ
    ン基を表し、M+はH+、一価、二価もしくは三価の金属カ
    チオンまたは次式 (R12′)N+(R12″)(R13′)(R14′) (式中、R12′、R12″、R13′およびR14′は互いに独立
    してH、非置換または1ないし3個の−OHにより置換さ
    れるかまたは場合によりO原子で中断されていてもよい
    炭素原子数1ないし4のアルキル基、アリル基、シクロ
    ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル
    基またはトリル基を表す。)で表される基を表し、 R3′およびR4′は互いに独立して炭素原子数1ないし4
    のアルキル基、−OHまたは炭素原子数1ないし4のアル
    コキシ基を表し、 R3はH、−OR7、−COO-M+、1もしくは2個の−COO-M+
    基により置換された炭素原子数1ないし8のアルキル基
    を表し、そして R4は−COO-M+、1もしくは2個の−COO-M+により置換さ
    れた炭素原子数1ないし8のアルキル基を表し、M+は上
    記の意味を有し、そして R7は各々が非置換または1もしくは2個の−OH基により
    置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基または−
    CO−(炭素原子数1ないし4のアルキル)基を表す。]
    で表される化合物を少なくとも1種安定剤として含有す
    るインクジェットプリント用記録材料。
  2. 【請求項2】次式I′ [式中、 R1およびR2は互いに独立して非置換または1個もしくは
    2個の−OH、−COO-M+基により置換された炭素原子数1
    ないし4のアルキル基を表し、M+はH+、一価、二価もし
    くは三価の金属イオンまたは次式 (R12′)N+(R12″)(R13′)(R14′) で表される基を表し、 R3はH、−OR7、−COO-M+、1もしくは2個の−COO-M+
    基により置換された炭素原子数1ないし8のアルキル基
    を表し、そして R4は−COO-M+、1もしくは2個の−COO-M+により置換さ
    れた炭素原子数1ないし8のアルキル基を表し、M+は上
    記の意味を表す。]で表される化合物を少なくとも1種
    安定剤として含有する請求項1記載の記録材料。
  3. 【請求項3】上記式I中、R1およびR2が互いに独立して
    炭素原子数1ないし4のアルキル基、アリル基、−(炭
    素原子数1ないし4のアルキル)−COO-M+基を表す請求
    項1記載の記録材料。
  4. 【請求項4】上記式I中、R1およびR2が互いに独立して
    メチル基、エチル基、アリル基または−CH2COO-M+を表
    す請求項3記載の記録材料。
  5. 【請求項5】上記式I中、R1およびR2が−CH3を表し、R
    3が−COO-M+を表し、そしてR4がメトキシ基を表す請求
    項1記載の記録材料。
  6. 【請求項6】更に紫外線吸収剤、特に2−ヒドロキシフ
    ェニルベンゾトリアゾール類からの紫外線吸収剤を含む
    請求項1記載の記録材料。
  7. 【請求項7】更にカチオン性ポリマーまたはカチオン性
    湿潤剤を含む請求項1記載の記録材料。
  8. 【請求項8】被膜中にSiO2およびポリビニルアルコール
    を含む請求項1記載の記録材料。
  9. 【請求項9】セルロース繊維または織物繊維を含む請求
    項1記載の記録材料。
  10. 【請求項10】インクジェットプリント用記録材料のた
    めの安定剤として請求頃1記の式Iで表される化合物を
    使用する方法。
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