JP3001122B2 - 置換クロロベンゼンの合成法 - Google Patents
置換クロロベンゼンの合成法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
位子等の合成中間体として有用な置換クロロベンゼンの
合成法に関する。
薬とアリールジハライドの反応により選択的にアルキル
又はフェニルハロベンゼンを得る製法としては、下記の
〜などが知られている。
スフィノ)ブタン〕パラジウムを触媒とするn−ブチル
マグネシウムブロマイドとo−ジブロモベンゼンの反応
による、o−n−ブチルブロモベンゼン(収率76%)
の合成法(「テトラヘドロンレター」第21巻、第84
5頁、1980年)
ホスフィン)パラジウムを触媒とするフェニルマグネシ
ウムブロマイドとp−クロロブロモベンゼンの反応によ
る、p−クロロビフェニル(収率73%)の合成法
([ジャーナル オブオルガノメタリック ケミストリ
ー」第118巻、第349頁、1976年)
フィノ)エタン〕ニッケルを触媒とするイソプロペニル
マグネシウムブロマイドとp−ブロモベンゼンの反応に
よるp−クロロ−α−メチルスチレン(収率68%)の
合成法(ブルチンオブ ザケミカル ソサイエテイ オ
ブ ジャパン 第49巻 第1958頁 1976年)
スフィノ)プロパン〕ニッケルに8当量のトリフェニル
ホスフィンを加えたものを触媒とするメチルマグネシウ
ムブロマイドとo−ジクロロベンゼンの反応による、o
−クロロトルエン(収率62%)の合成法(米国特許第
3365500号明細書)
ィノエチル)フェニルホスフィン〕ニッケルヘキサンフ
ルオロホスホニウム塩を触媒とするエチルマグネシウム
ブロマイドとp−ジクロロベンゼンの反応による、p−
クロロエチルベンゼン(収率75%)の合成法(「オル
ガノメタリックス」第3巻 第630頁 1984年)
スフィン錯体のうち、ジクロロ〔1,4−ビス(ジフェ
ニルホスフィノ)ブタン〕パラジウム等は、本発明と類
似化合物を製造する触媒として公知である(前記の例え
ば)。しかしながら、本発明の後記した一般式(2)
に相当するジハロゲノベンゼンがいずれもブロムやヨー
ドを含むものであって、ジクロルベンゼンに関しては何
ら報告もされていない。
うち、、、の合成法では、ジブロモベンゼンやブ
ロモクロルベンゼン等の原料となるジハロベンゼンが高
価であること、、の合成法では、収率、選択率が全
体的に必ずしもよくないこと、また、大過剰のトリフェ
ニルホスフィンを加えたり、特殊な配位子を用いる必要
があることなど不都合な点を有する。
開発が切望されている。
高純度、高収率で得る合成法を提供することにある。
課題を解決するために鋭意検討した。その結果、パラジ
ウムホスフィン錯体触媒存在下に、o−またはm−また
はp−ジクロロベンゼンとグリニヤール試薬を反応させ
ることにより、置換クロロベンゼンを高収率、高選択率
で得る合成法を見いだした。すなわち、本発明の要旨と
するところは、一般式(4)
−PAr2を示す。ただし、AはC2〜5のアルキレン
基、フェロセニル基を示し、Arはフェニル基を示す)
で表されるパラジウムホスフィン錯体触媒または該触媒
および一般式(5)
位子の存在下に一般式(3)
コキシ基で置換されてもよいフェニル基を示し、X´は
ハロゲン原子を示す)で表されるグリニヤール試薬と一
般式(2)
する一般式(1)
コキシ基で置換されてもよいフェニル基を示す)で表さ
れる置換クロロベンゼンの合成法にある。
るときは、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基など、アリール基であるときはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基で置換されてもよ
いフェニル基があげられる。
下記に示す。
エチルエーテルなどの他、ベンゼンやトルエンなどの不
活性との混合溶媒で合成したグリニヤール試薬(3)
に、パラジウムホスフィン錯体触媒(4)の存在下で、
ジクロロベンゼン(2)を反応させることにより、得ら
れる。この反応に用いられるパラジウムホスフィン錯体
(4)は、パラジウムニ座配位ホスフィン錯体、例えば
ジクロロ〔1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロ
パン〕パラジウム、ジクロロ〔1,4−ビス(ジフェニ
ルホスフィノ)ブタン〕パラジウム、ジクロロ〔1,5
−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン〕パラジウ
ム、ジクロロ〔1,1−ビス(ジフェニルホスフィノ)
フェロセン〕パラジウム等が有効である。また、式
(3)化合物のRがβ−水素を持つアルキル基の場合
は、原料の還元体等、不純物を生成し、収率が著しく低
下するが、パラジウムホスフィン錯体にさらに過剰量の
二座ホスフィン配位子を添加することにより、高い収率
で式(1)化合物が得られる。二座ホスフィン配位子
(5)の添加量は、例えば、パラジウム二座配位子ホス
フィン錯体に対し、式(3)化合物のRが一級アルキル
基の場合は0.1〜1.1倍モル、望ましくは0.5〜
1倍モルであり、二級アルキル基の場合は0.2倍モル
が望ましい。
1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,
4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,5−ビ
ス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、ジクロロ1,1
´−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェセロン、などが
挙げられる。
に対して、10-4〜10-2倍モル程度が望ましい。
ル試薬(3)に対して1〜2倍モル程度が望ましい。
(3)に触媒とジクロロベンゼンを加え、加熱還流を1
〜30時間続ける。
るが副反応の防止には80℃〜100℃程度が望まし
い。
ラン、ジエチルエーテルなどの他、これらの溶媒とベン
ゼン、トルエンなどの不活性溶媒の混合溶媒が用いられ
る。
溶液を加えて生成した塩を溶解し、有機層を分離して水
洗後、芒硝で脱水する。次に溶媒を留去した後、減圧蒸
留することにより、目的とする置換クロロベンゼン
(1)を得る。
的に説明する。
(ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕パラジウム 6
6mg(0.09mmol)、p−ジクロロベンゼン
19.8g(135mmol)、メチルマグネシウムク
ロライドのテトラヒドロフラン溶液 30ml(90m
mol)を加え、加熱還流条件で1時間撹拌した。反応
終了後は、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生
成した塩を溶解し、有機層を分離して水洗後、無水芒硝
で脱水した。
82〜83℃/59mmHgの留分としてp−クロロト
ルエン 10.5g(収率92%)を得た。ガスクロマ
トグラフィーによる分析純度は99.7%であった。
ル、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕パラジウム 66
mg(0.09mmol)、m−ジクロロベンゼン1
9.8g(135mmol)、メチルマグネシウムクロ
ライドのテトラヒドロフラン溶液30ml(90mmo
l)を加え、加熱還流条件で8時間撹拌した。反応終了
後は、実施例1と同様に処理した。さらに、溶媒を留去
した後、減圧蒸留し、85〜86℃/62mmHgの留
分としてm−クロロトルエン 10.1g(収率89
%)を得た。ガスクロマトグラフィーによる分析純度は
99.7%であった。
ル、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
(ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕パラジウム 6
6mg(0.09mmol)、o−ジクロロベンゼン
19.8g(135mmol)、メチルマグネシウムク
ロライドのテトラヒドロフラン溶液30ml(90mm
ol)を加え、加熱還流条件で1時間撹拌を続けた。反
応終了後は、実施例1と同様に処理した。
1〜82℃/60mmHgの留分として、o−クロロト
ルエン 10.4g(収率91%)を得た。ガスクロマ
トグラフィーによる分析純度は99.7%であった。
ル、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
成 窒素置換した4径フラスコにジクロロ〔1,4−ビス
(ジフェニルホスフィノ)ブタン〕パラジウム 36.
2mg(0.06mmol)、1,4−ビス(ジフェニ
ルホスフィノ)ブタン 25.6mg(0.06mmo
l)、m−ジクロロベンゼン 17.6g(120mm
ol)、エチルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロ
フラン溶液 30ml(60mmol)を加え、加熱還
流条件で15時間撹拌した。
た。さらに、溶媒を留去した後、減圧蒸留により93〜
94℃/60mmHgの留分としてm−クロロエチルベ
ンゼン6.2g(収率73%)を得た。ガスクロマトグ
ラフィーによる分析純度は99.7%であった。
に赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致した。
(ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕パラジウム 4
8.3mg(0.066mmol)、o−ジクロロベン
ゼン 19.4g(132mmol)、フェニルマグネ
シウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液、30ml
(66mmol)を加え、加熱還流条件で15時間撹拌
した。
た。さらに溶媒を留去した後、減圧蒸留により68〜6
9℃/0.2mmHgの留分としてo−クロロビフェニ
ル9.9g(収率79%)を得た。ガスクロマトグラフ
ィーによる分析純度は99.9%であった。
ム、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
ゼンの合成 窒素置換した4径フラスコにジクロロ〔1,1´−ビス
(ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕パラジウム 6
6mg(0.09mmol)、1,1´−ビス(ジフェ
ニルホスフィノ)フェロセン 25mg(0.045m
mol)、m−ジクロロベンゼン 26.5g(180
mmol)、n−プロピルマグネシウムクロライド 5
0ml(90mmol)を加え、加熱還流条件で15時
間撹拌した。
た。さらに、溶媒を留去した後、減圧蒸留により56〜
57℃/4mmHgの留分としてm−クロロ−n−プロ
ピルベンゼン 11.7g(収率84%)を得た。ガス
クロマトグラフィーによる分析純度は99.9%であっ
た。
ル、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
ベンゼンの合成 窒素置換した4径フラスコにジクロロ〔1,1´−ビス
(ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕パラジウム 6
6mg(0.09mmol)、1,1´−ビス(ジフェ
ニルホスフィノ)フェロセン 10mg(0.018m
mol)、m−ジクロロベンゼン 26.5g(180
mmol)、iso−プロピルマグネシウムブロマイド
のテトラヒドロフラン溶液50ml(90mmol)を
加え、加熱還流条件で15時間撹拌した。
た。さらに、溶媒を留去した後、減圧条件により53〜
54℃/3mmHgの留分としてm−クロロ−iso−
プロピルベンゼン 5.8g(収率42%)を得た。ガ
スクロマトグラフィーによる分析純度は99.7%であ
った。
ム、赤外吸収スペクトラムは標品の値にそれぞれ一致し
た。
1,1´−ビフェニルの合成 窒素置換した4径フラスコにジクロロ〔1,1´−ビス
(ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕パラジウム 4
3.9mg(0.06mmol)、p−ジクロロベンゼ
ン 17.6g(120mmol)、o−トリルマグネ
シウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液30ml
(60mmol)を加え、加熱還流条件で2時間撹拌し
た。
た。さらに溶媒を留去した後、減圧蒸留により89〜9
0℃/0.5mmHgの留分として4−クロロ−2´−
メチル−1、1´−ビフェニル 10.4g(収率85
%)を得た。ガスクロマトグラフィーによる分析純度は
99.9%であった。
ル、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
1,1´−ビフェニルの合成 窒素置換した4径フラスコにジクロロ〔1,1´−ビス
(ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕パラジウム 4
3.9mg(0.06mmol)、p−ジクロロベンゼ
ン 17.6g(120mmol)、p−メトキシフェ
ニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液
30ml(60mmol)を加え、加熱還流条件で2
時間撹拌した。
た。さらに溶媒を留去した後、減圧蒸留により、113
〜114℃/0.1mmHgの留分として3−クロロ−
4´−メトキシ−1,1´−ビフェニル 11.6g
(収率88%)を得た。ガスクロマトグラフィーによる
分析純度は99.9%であった。
ル、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
ンゼンの合成 窒素置換した4径フラスコにジクロロ〔1,1´−ビス
(ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕パラジウム 3
8.8mg(0.053mmol)、1,1´−ビス
(ジフェニルホスフィノ)フェロセン 14.7g
(0.027mmol)、m−ジクロロベンゼン 1
5.6g(106mmol)、n−オクチルマグネシウ
ムクロライドのテトラヒドロフラン溶液 30ml(5
3mmol)を加え、加熱還流条件で2時間撹拌した。
た。さらに溶媒を留去した後、減圧蒸留により103〜
104℃/0.6mmHgの留分としてp−クロロ−n
−オクチルベンゼン 10.5g(収率88%)を得
た。ガスクロマトグラフィーによる分析純度は99.9
%であった。
ル、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
に比べ、安価なジクロロベンゼンを原料とし、選択性よ
く、高収率で医薬、農薬及び触媒配位子の中間体を得る
ことができる。したがって、本発明は置換クロロベンゼ
ンの工業的な合成法として有用である。
Claims (1)
- 【請求項】 一般式 【化1】 PdX2(L) (式中、Xはハロゲン原子を示し、Lは式Ar2P−A
−PAr2を示す。ただし、AはC2〜5のアルキレン
基、フェロセニル基を示し、Arはフェニル基を示す)
で表されるパラジウムホスフィン錯体触媒または該触媒
および一般式 【化2】 L (式中、Lは前記に同じ)で表される二座ホスフィン配
位子の存在下に一般式 【化3】 R−Mg−X´ (式中、Rはアルキル基を示すか、アルキル基又はアル
コキシ基で置換されてもよいフェニル基を示し、X´は
ハロゲン原子を示す)で表されるグリニヤール試薬と一
般式 【化4】 で表されるジクロロベンゼンを反応させることを特徴と
する一般式 【化5】 (式中、Rはアルキル基を示すか、アルキル基又はアル
コキシ基で置換されてもよいフェニル基を示す)で表さ
れる置換クロロベンゼンの合成法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3157357A JP3001122B2 (ja) | 1991-06-03 | 1991-06-03 | 置換クロロベンゼンの合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3157357A JP3001122B2 (ja) | 1991-06-03 | 1991-06-03 | 置換クロロベンゼンの合成法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04356431A JPH04356431A (ja) | 1992-12-10 |
JP3001122B2 true JP3001122B2 (ja) | 2000-01-24 |
Family
ID=15647904
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3157357A Expired - Lifetime JP3001122B2 (ja) | 1991-06-03 | 1991-06-03 | 置換クロロベンゼンの合成法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3001122B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19836470A1 (de) * | 1998-08-12 | 2000-02-17 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbiphenylen |
JP5023720B2 (ja) * | 2006-08-04 | 2012-09-12 | 東ソー株式会社 | ハロゲン化ビフェニル類の製造方法 |
-
1991
- 1991-06-03 JP JP3157357A patent/JP3001122B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04356431A (ja) | 1992-12-10 |
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