JP2998887B2 - Liquid crystal composition, liquid crystal element, liquid crystal device and display device using them - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、液晶組成物およびそれ
を使用した液晶素子並びに液晶装置に関する。さらに詳
しくは応答速度の温度依存性、低温保存による配向状態
の変化が改善された液晶組成物、およびそれを使用した
液晶表示素子や液晶−光シャッター等に使用される液晶
素子並びに該液晶素子を使用した液晶装置、特に表示素
子として使用した液晶装置に関する。The present invention relates to a liquid crystal composition, a liquid crystal element using the same, and a liquid crystal device. More specifically, a liquid crystal composition having improved temperature dependence of response speed and change in alignment state due to low-temperature storage, and a liquid crystal element and a liquid crystal element used for a liquid crystal display device or a liquid crystal-light shutter using the same, and a liquid crystal device using the same. The present invention relates to a liquid crystal device used, particularly to a liquid crystal device used as a display element.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、双安定性を有する液晶素子の使用
がクラーク（Ｃｌａｒｋ）およびラガウェル（Ｌａｇｅ
ｒｗａｌｌ）により提案されている（特開昭５６−１０
７２１６号公報、米国特許第４３６７９２４号明細書
等）。2. Description of the Related Art Conventionally, the use of a liquid crystal device having bistability has been proposed by Clark and Lagawell.
rwall) (JP-A-56-10).
No. 7216, U.S. Pat. No. 4,367,924).

【０００３】この強誘電性液晶は、一般にカイラルスメ
クチィックＣ相（ＳｍＣ^＊相）又はＨ相（ＳｍＨ^＊相）
を有し、この状態において印加される電界に対して第１
の光学的安定状態と第２の光学的安定状態からなる双安
定状態を有し、例えば一方の電界ベクトルに対して第１
の光学的安定状態に液晶が配向し、他方の電界ベクトル
に対しては第２の光学的安定状態に液晶が配向されてい
る。また、この型の液晶は、加えられる電界に応答し
て、上記２つの安定状態のいずれかを取り、且つ電界の
印加のないときはその状態を維持する性質（双安定性）
を有する。The ferroelectric liquid crystal generally has a chiral smectic C phase (SmC ^* phase) or an H phase (SmH ^* phase).
And a first with respect to an electric field applied in this state.
Has a bistable state consisting of an optically stable state and a second optically stable state.
The liquid crystal is oriented in the optically stable state, and the liquid crystal is oriented in the second optically stable state with respect to the other electric field vector. In addition, this type of liquid crystal takes one of the above two stable states in response to an applied electric field, and maintains the state when no electric field is applied (bistability).
Having.

【０００４】以上の様な双安定性を有する特徴に加え
て、強誘電性液晶は高速応答性であるという優れた特徴
を持つ。それは強誘電性液晶の持つ自発分極と印加電場
が直接作用して配向状態の転移を誘起するためであり、
誘電率異方性と電場の作用により配向状態の転移を誘起
するＴＮ型液晶よりも応答速度が３〜４オーダー速い。[0004] In addition to the characteristic having bistability as described above, the ferroelectric liquid crystal has an excellent characteristic of high-speed response. This is because the spontaneous polarization of the ferroelectric liquid crystal and the applied electric field act directly to induce a transition of the alignment state.
The response speed is 3 to 4 orders higher than that of a TN-type liquid crystal that induces a transition of the alignment state by the action of the dielectric anisotropy and the electric field.

【０００５】それ故、高速ならびに記憶型の表示素子と
しての広い利用が期待され、特にその機能から大画面で
高精細なディスクへの応用が期待される。Therefore, it is expected to be widely used as a high-speed and storage type display element, and in particular, its function is expected to be applied to a large screen and high definition disk.

【０００６】一般に、液晶の複屈折を利用した液晶素子
の場合、直交ニコル下での透過率は、In general, in the case of a liquid crystal element utilizing birefringence of liquid crystal, the transmittance under crossed Nicols is

【０００７】[0007]

【数１３】 （式中：Ｉ_０ は入射光強度、Ｉは透過光強度、θ_ａ
は以下で定義される見かけのチルト角、Δｎは屈折率異
方性、ｄは液晶層の膜厚、λは入射光の波長である。）
で表される。(Equation 13) (Where I ₀ is the incident light intensity, I is the transmitted light intensity, θ _a
Is the apparent tilt angle defined below, Δn is the refractive index anisotropy, d is the thickness of the liquid crystal layer, and λ is the wavelength of the incident light. )
It is represented by

【０００８】前述の非らせん構造における見かけのチル
トθ_ａは、第１と第２の配向状態でのねじれ配列した液
晶分子の平均分子軸方向の角度として現われることにな
る。上式によれば、かかる見かけのチルト角θ_ａが２
２．５°の角度の時最大の透過率となり、双安定性を実
現する非らせん構造でのチルト角θ_ａが２２．５°にで
きる限り近いことが望ましい。[0008] tilt theta _a apparent in the above-mentioned non-helical structure would first and appears as a angle between the average molecular axis directions of liquid crystal molecules in a twisted alignment in a second orientation state. According to the above equation, the tilt angle theta _a such apparent 2
2.5 the maximum of the transmittance when ° angle, it is desirable tilt angle theta _a in a non-helical structure for realizing bistability close as possible to 22.5 °.

【０００９】しかしながら、これまで用いられてきた配
向方法、特にラビング処理したポリイミド膜による配向
方法を、前述のクラークとラガウエルによって発表され
た双安定性を示す非らせん構造の強誘電性液晶に対して
適用した場合には、下述の如き問題点を有していた。However, the alignment method used so far, in particular, the alignment method using a rubbed polyimide film, is compared with the above-mentioned non-helical ferroelectric liquid crystal exhibiting bistability disclosed by Clark and Ragawell. When applied, it has the following problems.

【００１０】即ち、所定のラビング処理したポリイミド
膜によって配向させて得られた非らせん構造の強誘電性
液晶でのみかけのチルト角θ_ａ（２つの安定状態の分子
軸のなす角度の１／２）が強誘電性液晶でのコーン角
（図３に示す三角錐の頂角の１／２の角度Θ）と比べて
小さくなっていることが判明した。特に、従来のラビン
グ処理したポリイミド膜によって配向させて得た非らせ
ん構造の強誘電性液晶での見かけのチルト角θ_a は一般
に３°〜８°程度で、その時の透過率はせいぜい３〜５
％程度であった。（特開平３−２５２６２４号公報参
照）That is, the apparent tilt angle θ _a (1/2 of the angle formed by the molecular axes of the two stable states) in a non-helical ferroelectric liquid crystal obtained by orienting with a predetermined rubbed polyimide film. ) Is smaller than the cone angle of the ferroelectric liquid crystal (Θ of the apex angle of the triangular pyramid shown in FIG. 3). In particular, the apparent tilt angle [theta] _a of a non-helical ferroelectric liquid crystal obtained by orientation using a conventional rubbed polyimide film is generally about 3 [deg.] To 8 [deg.], And the transmittance at that time is at most 3 to 5 [deg.].
%. (See JP-A-3-252624)

【００１１】これに対し、カイラルスメクチック液晶の
非らせん構造での大きな見かけのチルト角θ_a を生じ、
高いコントラストな画像が表示されるディスプレイを実
現する条件として以下のことが見出されている。On the other hand, a large apparent tilt angle θ _a occurs in the non-helical structure of the chiral smectic liquid crystal,
The following have been found as conditions for realizing a display on which a high-contrast image is displayed.

【００１２】すなわち、カイラルスメクチック液晶と、
この液晶を間に保持して対向するとともに、その対向面
にはそれぞれカイラルスメクチック液晶に電圧を印加す
るための電極が形成され、かつ液晶を配向するための一
軸性配向軸が互いに所定の角度で交差した配向処理が施
された一対の基板とを備えた液晶素子において、上記ス
メクチック液晶素子におけるプレチルト角をα、コーン
角をΘ、液晶層の傾斜角をδとすれば、カイラルスメク
チック液晶は、下記（２）及び（３）を満たす配向状態
を有する液晶素子であって、かつ、該配向状態における
液晶が少なくとも２つの安定状態を示し、それらの光学
軸のなす角度の１／２である見かけのチルト角θ_a と該
カイラルスメクチック液晶のコーン角Θとが下記（４）
式の関係を有する事を特徴とする液晶素子であれば、高
コントラストな画像が表示されるディスプレイが実現で
きることが明らかとなった。That is, a chiral smectic liquid crystal,
An electrode for applying a voltage to the chiral smectic liquid crystal is formed on each of the opposing surfaces while holding the liquid crystal therebetween, and uniaxial alignment axes for aligning the liquid crystal are formed at a predetermined angle to each other. In a liquid crystal device including a pair of substrates subjected to crossed alignment treatment, if the pretilt angle in the smectic liquid crystal device is α, the cone angle is Θ, and the inclination angle of the liquid crystal layer is δ, the chiral smectic liquid crystal is A liquid crystal element having an alignment state satisfying the following (2) and (3), wherein the liquid crystal in the alignment state shows at least two stable states, and has an apparent angle of の of the angle formed by the optical axes thereof. And the cone angle _a of the chiral smectic liquid crystal are as _follows:
It has been clarified that a liquid crystal element having a relation of the formula can realize a display displaying a high-contrast image.

【００１３】[0013]

【数１４】Θ＜α＋δ （２） δ＜α （３） Θ＞θ_a ＞Θ／２ （４） 以下、このことについて順次説明する。１４ <α + δ (2) δ <α (3) Θ> θ _a > Θ / 2 (4) Hereinafter, this will be sequentially described.

【００１４】スメクチック液晶は一般に層構造をもつ
が、ＳｍＡ相からＳｍＣ相またはＳｍＣ^* 相に転移する
と、層間隔が縮むので図４に示すように、液晶層２１が
上下基板の中央で折れ曲がった構造（シェブロン構造）
をとる。折れ曲がる方向は、同図に示すように、高温か
らＳｍＣ^* 相に転移した直後に現れる配向状態（Ｃ１配
向状態）の部分２２における場合と、さらに温度を下げ
たときにＣ１配向状態に混在して現れる配向状態（Ｃ２
配向状態）の部分２３における場合の２つ有り得る。The smectic liquid crystal generally has a layer structure, but when the SmA phase transitions to the SmC phase or the SmC ^* phase, the layer interval is reduced, so that the liquid crystal layer 21 is bent at the center of the upper and lower substrates as shown in FIG. (Chevron structure)
Take. As shown in the figure, the bending direction is mixed in the part 22 in the alignment state (C1 alignment state) appearing immediately after the transition from the high temperature to the SmC ^* phase, and in the C1 alignment state when the temperature is further lowered. Appeared orientation state (C2
There are two cases in the case of the portion 23 in the (alignment state).

【００１５】ここで、特定の材質あるいは処理がなされ
た配向膜と液晶の組み合わせを用いると、上記のＣ１配
向状態からＣ２配向状態への転移が起こりにくく、液晶
材料によっては全くＣ２配向状態が生じないこと、およ
び、Ｃ１配向内に従来見い出されていた液晶のディレク
タが上下基板間でねじれている低コントラストの２つの
安定状態（以下、スプレイ状態と呼ぶ）の他に、コント
ラストの高い別の２つの安定状態（以下、ユニフォーム
状態と呼ぶ）が現れることが発見された。特に高プレチ
ルト配向膜を用い、Θ＜α＋δの関係を満たしていると
き、Ｃ１配向のコントラストが非常に高く、Ｃ２配向の
コントラストが低いということを発見した。このことに
より、表示素子として高プレチルト角を付与し得るよう
な配向膜を用い、画面全体をＣ１配向に統一し、高コン
トラストのユニフォーム２状態を白黒表示の２状態とし
て用いれば、従来より品位の高いディスプレーができる
と期待される。Here, when a combination of a specific material or a processed alignment film and a liquid crystal is used, the above-mentioned transition from the C1 alignment state to the C2 alignment state is unlikely to occur, and depending on the liquid crystal material, the C2 alignment state is completely generated. Not only, and in addition to the two low-contrast stable states in which the director of the liquid crystal conventionally found in the C1 orientation is twisted between the upper and lower substrates (hereinafter referred to as the splay state), another two high-contrast states are provided. It has been discovered that two stable states (hereinafter referred to as uniform states) appear. In particular, it has been found that when a high pretilt alignment film is used and the relationship of Θ <α + δ is satisfied, the contrast of the C1 orientation is very high and the contrast of the C2 orientation is low. As a result, if an orientation film capable of giving a high pretilt angle is used as a display element, the entire screen is unified to C1 orientation, and a uniform 2 state of high contrast is used as 2 states of black-and-white display. High display is expected.

【００１６】上記のようにＣ２配向状態を生ぜずにＣ１
配向状態を実現するためには以下のような条件を満たす
ことが必要であると結論される。すなわち、図３に示す
ように、Ｃ１配向およびＣ２配向での基板近くの液晶素
子のダイレクタは、それぞれ図３（ａ）および図３
（ｂ）に示すコーン３１上にある。よく知られているよ
うにラビングによって基板界面の液晶分子は基板に対し
てプレチルトと呼ばれる角度をなし、その方向はラビン
グ方向（図４でいえば矢印Ａ方向）に向かって液晶分子
が頭をもたげる（先端が浮いた格好になる）向きであ
る。以上のことにより、液晶のコーン角Θ、プレチルト
角αおよび層の傾斜角δの間には、下記数式（４）及び
（５）の関係が成り立っていなければならない。As described above, without generating the C2 alignment state,
It is concluded that the following conditions must be satisfied in order to realize the orientation state. That is, as shown in FIG. 3, the directors of the liquid crystal element near the substrate in the C1 orientation and the C2 orientation are shown in FIGS.
It is on the cone 31 shown in FIG. As is well known, rubbing causes the liquid crystal molecules at the interface of the substrate to form an angle called pretilt with respect to the substrate, and the liquid crystal molecules lean toward the rubbing direction (the direction of arrow A in FIG. 4). (The tip is floating). From the above, the relationship of the following equations (4) and (5) must be established between the cone angle Θ, the pretilt angle α, and the layer inclination angle δ of the liquid crystal.

【００１７】[0017]

【数１５】 Ｃ１配向のとき Θ＋δ＞α （５） Ｃ２配向のとき Θ−δ＞α （６）１５ + δ> α (5) for C1 orientation Θ−δ> α (6) for C2 orientation

【００１８】したがって、上述のようにＣ２配向を生ぜ
ず、Ｃ１配向を生じさせるための条件は、下記式（２）
で表される。Therefore, as described above, the condition for generating the C1 orientation without generating the C2 orientation is as follows:
It is represented by

【００１９】[0019]

【数１６】 Θ−δ＜α つまり Θ＜α＋δ （２）１６−δ <α, that is, Θ <α + δ (2)

【００２０】さらに界面の分子が一方の位置から他方の
位置へ電界によって移るスイッチングが起こりやすい条
件として、下記式（３）が得られる。Further, the following equation (3) is obtained as a condition under which the switching of the molecules at the interface from one position to the other position by the electric field is likely to occur.

【００２１】[0021]

【数１７】α＞δ （３） よって、Ｃ１配向状態をより安定に形成させるには式
（２）に加えて式（３）の関係を満たすことが効果的で
ある。Α> δ (3) Therefore, in order to more stably form the C1 alignment state, it is effective to satisfy the relationship of the expression (3) in addition to the expression (2).

【００２２】式（２）および式（３）の条件の下でさら
に実験を進めた結果、液晶の見かけのチルト角θ_a も、
式（２）および式（３）の条件を満たさない従来の場合
の３°〜８°程度から式（２）および式（３）の条件を
満たす場合の８°〜１６°程度にまで増大し、液晶のコ
ーン角Θとの間に下記式（４）の関係式が成り立つこと
が経験的に得られた。As a result of further experiments under the conditions of the equations (2) and (3), the apparent tilt angle θ _a of the liquid crystal was also
It increases from about 3 ° to 8 ° in the conventional case where the conditions of the equations (2) and (3) are not satisfied to about 8 ° to 16 ° in the case of satisfying the conditions of the equations (2) and (3). It has been empirically obtained that the relational expression of the following expression (4) holds between the liquid crystal and the cone angle 液晶 of the liquid crystal.

【００２３】[0023]

【数１８】Θ＞θ_a ＞Θ／２ （４）数> θ _a > Θ / 2 (4)

【００２４】以上のように、式（２）〜（４）の条件を
満足すれば、高コントラストな画像が表示できるディス
プレーが実現できることが明らかになった。（上記特開
平３−２５２６２４号公報参照）As described above, it has been clarified that a display capable of displaying a high-contrast image can be realized if the conditions of the equations (2) to (4) are satisfied. (See the above-mentioned JP-A-3-252624)

【００２５】また、Ｃ１配向状態を安定に形成し、良好
な配向性を得るために液晶素子の構造において、上下基
板の配向制御層における一軸配向処理の方向（主として
ラビング方向）を０°〜２５°（交差角）の範囲で交差
せしめる方法もきわめて効果があることも判明してい
る。In order to stably form the C1 alignment state and obtain good alignment, in the structure of the liquid crystal element, the direction of the uniaxial alignment treatment (mainly the rubbing direction) in the alignment control layers of the upper and lower substrates is 0 ° to 25 °. It has been found that a method of crossing in the range of an angle (crossing angle) is also extremely effective.

【００２６】このように強誘電性液晶は極めて優れた特
性を潜在的に有しており、このような性質を利用すべ
く、上述したように素子構成を調整して、液晶分子の状
態を特定の条件に適合させることによって、従来のＴＮ
型素子の問題点の多くに対して、かなり本質的な改善が
得られている。特に高速光シャッターや高密度大画面デ
ィスプレーへの応用が期待される。As described above, the ferroelectric liquid crystal potentially has extremely excellent characteristics. In order to utilize such characteristics, the element configuration is adjusted as described above to specify the state of the liquid crystal molecules. To the conventional TN
Significant improvements have been obtained for many of the problems of the die element. In particular, application to high-speed optical shutters and high-density large-screen displays is expected.

【００２７】一方、上述したような点に鑑みれば、カイ
ラルスメクチィック液晶を利用した素子を備えた表示装
置は、従来のＣＲＴやＴＮ型液晶ディスプレイをはるか
に上回る大画面化及び高精細化を可能とする。しかし、
その大画面化・高精細化に伴い、駆動の際のフレーム周
波数（１画面形成周波数）が低周波となってしまい、こ
のため、画面書き換え速度や文字編集やグラフィックス
画面等でのスムーズスクロール、及びカーソル移動等の
動画表示の速度が遅くなるという問題点があった。この
問題に対する解決法は、特開昭６０−３１１２０号公
報、特開平１−１４０１９８号公報等で開示されてい
る。On the other hand, in view of the above points, a display device provided with an element using a chiral smectic liquid crystal has a larger screen and higher definition than a conventional CRT or TN type liquid crystal display. Make it possible. But,
With the increase in screen size and definition, the frame frequency (one screen formation frequency) at the time of driving becomes low. Therefore, screen rewriting speed, smooth scrolling in character editing, graphics screens, etc. In addition, there is a problem that the speed of moving image display such as cursor movement becomes slow. A solution to this problem is disclosed in JP-A-60-31120 and JP-A-1-140198.

【００２８】これに対し、走査電極と情報電極とをマト
リックス配置した表示パネルと、走査電極を全数又は所
定数選択する手段（この手段により選択する場合を全面
書込みという）と、走査電極を全数又は所定数のうちの
一部選択する手段（この手段により選択する場合を部分
書込みという）により表示装置を構成し、これによって
部分的動画表示を部分書込みで行うことによって高速表
示が可能となり、部分書込みと全面書込みの両立が実現
できる。（特開昭６０−３１１２０号公報、特開平１−
１４０１９８号公報参照）On the other hand, a display panel in which scanning electrodes and information electrodes are arranged in a matrix, means for selecting all or a predetermined number of scanning electrodes (the case of selecting by this means is referred to as "overall writing"), A display device is constituted by means for partially selecting a predetermined number (selection by this means is referred to as partial writing), whereby high-speed display is enabled by performing partial moving image display by partial writing. And full writing can be achieved. (JP-A-60-31120, JP-A-1-31120)
140198 publication)

【００２９】以上のように、上述した（２），（３）及
び（４）式の条件を満たす液晶素子を上述の部分書込み
を行える表示装置で駆動すれば大画面、高精細ディスプ
レイにおいて高コントラストな画像が高速表示で実現で
きることが明らかになっている。As described above, if a liquid crystal element satisfying the above-mentioned conditions (2), (3) and (4) is driven by a display device capable of partial writing, a high-contrast display can be obtained on a large-screen and high-definition display. It has been clarified that high-quality images can be realized at high-speed display.

【００３０】[0030]

【発明が解決しようとする課題】このような液晶素子並
びに液晶装置（表示装置）を実現するべく、強誘電性を
有する液晶材料に関する研究が広く行われている。しか
しながら、これまでに開発された強誘電性液晶材料は、
駆動条件の変化に伴った応答速度の温度依存性や低温保
存性、配向の安定性等の基本特性に関して、強誘電性液
晶を用いた素子に十分に適応するものでは無かった。In order to realize such a liquid crystal element and a liquid crystal device (display device), research on a liquid crystal material having ferroelectricity has been widely conducted. However, the ferroelectric liquid crystal materials developed so far are:
With respect to the basic characteristics such as the temperature dependence of the response speed, the low-temperature preservability, and the stability of the alignment with the change in the driving conditions, the device has not been sufficiently adapted to the device using the ferroelectric liquid crystal.

【００３１】一般に、ディスプレーとしての使用温度範
囲を５〜３５℃程度とした場合、素子周辺からの熱蓄積
により、液晶素子自身の環境温度は５〜５０℃程度にな
る。通常の強誘電性液晶の応答速度の温度に対する変化
は、粘性に大きく依存しているためにかなり大きく、５
〜５０℃においても十数倍ほどもあり駆動電圧等による
調節の限界を超えているのが現状である。In general, when the operating temperature range of the display is about 5 to 35 ° C., the environmental temperature of the liquid crystal element itself becomes about 5 to 50 ° C. due to heat accumulation from around the element. The change in response speed of ordinary ferroelectric liquid crystals with respect to temperature is considerably large because of a large dependence on viscosity.
At present, even at a temperature of up to 50 ° C., it is about ten times more than the limit of adjustment by a drive voltage or the like.

【００３２】また、大画面ディスプレーを実用化しよう
とする場合、数度〜十数度の面内温度分布に対して同一
駆動条件で画像出しが可能でなくてはならないが、現状
の液晶材料では、駆動条件の温度依存性が大きく実用化
には十分なものとはなっていない。例えば、ディスプレ
ーとしての使用温度範囲を越して高温側に加熱して行
き、再び使用温度範囲に戻すと液晶分子の配向状態が変
化してしまい、加熱以前とは異なる駆動特性を示すこと
があるという問題があった。When a large-screen display is to be put to practical use, an image must be displayed under the same driving conditions with respect to an in-plane temperature distribution of several degrees to several tens degrees. However, the temperature dependence of the driving conditions is large and is not sufficient for practical use. For example, heating to a higher temperature beyond the operating temperature range of the display, and returning to the operating temperature range again, changes the alignment state of the liquid crystal molecules, and may show different driving characteristics than before heating. There was a problem.

【００３３】本発明は、上記事情を考慮してなされたも
のであり、その課題とするところは室温領域を含む幅広
い温度範囲で応答速度や配向状態等の液晶としての特性
の温度依存性が改善された液晶組成物を提供することで
ある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to improve the temperature dependence of the liquid crystal characteristics such as the response speed and the alignment state in a wide temperature range including a room temperature region. The purpose of the present invention is to provide an improved liquid crystal composition.

【００３４】本発明の更なる課題は、上述したような液
晶組成物を用いて、駆動条件の温度依存性が小さく、あ
らゆる温度域において応答速度が高く、良好なコントラ
ストが得られ、液晶配向状態等が安定した液晶素子、並
びに該液晶素子を備えた液晶装置を提供することであ
る。A further object of the present invention is to provide a liquid crystal composition as described above, in which the temperature dependence of driving conditions is small, the response speed is high in all temperature ranges, good contrast is obtained, and the liquid crystal alignment state is obtained. It is an object of the present invention to provide a stable liquid crystal element and a liquid crystal device provided with the liquid crystal element.

【００３５】[0035]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の上記課
題は、降温下においてスメクチックＡ相及びカイラルス
メクチックＣ相を順次呈する液晶組成物であって、スメ
クチック相における層間隔ｄと液晶温度との関係が、ス
メクチックＡ相の温度範囲において温度降下に伴ってｄ
が増加、一定あるいは減少し、スメクチックＡ相からカ
イラルスメクチックＣ相に転移する温度近傍で急激にｄ
が減少する第一の変移点、及び第一の変移点を通過後カ
イラルスメクチックＣ相の温度範囲において温度降下に
伴って再度ｄが増加を開始する第二の変移点、更にカイ
ラルスメクチックＣ相内の前記第二の変移点より低温側
において、層間隔ｄが降温下で再度減少に転ずる第三の
変移点を有することを特徴とする液晶組成物によって解
決される。以下、本発明において、スメクチックＡ相を
ＳｍＡ相と略記し、またカイラルスメクチックＣ相をＳ
ｍＣ ^* 相と略記する。 SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a smectic A phase and chirals at a reduced temperature.
A liquid crystal composition which sequentially exhibits a mectic C phase,
The relationship between the layer spacing d and the liquid crystal temperature in the
In the temperature range of mectic A phase, d
Increases, stabilizes or decreases, and the smectic A phase
D rapidly around the temperature at which the phase shifts to the Iral smectic C phase.
The first transition point where the
Temperature drop in the temperature range of the Iral smectic C phase
At the same time, the second transition point where d starts increasing again,
Lower temperature than the second transition point in the Larsmectic C phase
In the third, the layer interval d starts to decrease again at a lower temperature.
Solution by liquid crystal composition characterized by having transition point
Is decided. Hereinafter, in the present invention, the smectic A phase is referred to as
Abbreviated as SmA phase, and chiral smectic C phase as S
Abbreviated as mC ^* phase.

【００３６】また本発明の更なる課題は、上述したよう
な液晶組成物を使用した液晶素子、具体的には、該液晶
組成物を一対の基板間に配置してなる液晶素子、並びに
かかる液晶素子を具備してなる液晶装置、特に表示装置
によって解決される。A further object of the present invention is to provide a liquid crystal device using the liquid crystal composition as described above, more specifically, a liquid crystal device having the liquid crystal composition disposed between a pair of substrates, and a liquid crystal having such a composition. The problem is solved by a liquid crystal device including an element, particularly a display device.

【００３７】本発明者らの研究によれば、液晶組成物
（特にＳｍＣ^＊相を有する強誘電性液晶組成物）におい
て、構成成分液晶化合物の一部の側鎖長がわずかに異な
るだけの、ほとんど類似の液晶組成物で粘性係数や自発
分極の大きさが余りかわらなくても応答速度の温度特性
（特に低温側）がかなり異なる場合があることが見出さ
れている。この現象は応答速度の温度特性に差が現れる
温度近傍での液晶分子の傾き角および層間隔の温度特性
に大きく由来していることであると推定されている。According to the study of the present inventors, in a liquid crystal composition (particularly, a ferroelectric liquid crystal composition having an SmC ^* phase), only a part of the constituent liquid crystal compound has a slightly different side chain length. It has been found that even with almost similar liquid crystal compositions, the temperature characteristics of response speed (especially at the low temperature side) may be considerably different even when the viscosity coefficient and spontaneous polarization are not so large. It is presumed that this phenomenon is largely due to the temperature characteristics of the tilt angle of the liquid crystal molecules and the layer interval in the vicinity of the temperature where the temperature characteristics of the response speed show a difference.

【００３８】これは降温下でＳｍＡ相からＳｍＣ^* 相へ
の転移が起こり液晶分子が傾くことにより層間隔が変化
すると、液晶分子が過度に歪み自発分極ディレクタの基
板法線方向への正味の大きさが変化し、外部電界との実
効的な作用分が過度に変動するためであると考えられ
る。もし応答速度の温度依存性の大きくなってくる低温
側で降温下で液晶分子の傾きが角が小さくなり、層間隔
が増加傾向へと転じ液晶分子の歪を緩和すれば、層間隔
が降温下で層間隔が単調減少傾向を示しつづけるものと
比較して、応答速度の温度依存性は格段に改善される。This is because when the transition from the SmA phase to the SmC ^* phase occurs at a lower temperature and the layer interval changes due to the tilting of the liquid crystal molecules, the liquid crystal molecules are excessively distorted, and the spontaneous polarization director has a net magnitude in the direction normal to the substrate. This is considered to be due to the fact that the effective component with the external electric field fluctuates excessively. If the temperature dependence of the response speed increases, the angle of the liquid crystal molecules becomes smaller at lower temperatures at lower temperatures, and the layer spacing tends to increase and the distortion of the liquid crystal molecules is relaxed. , The temperature dependence of the response speed is remarkably improved as compared with the case where the layer spacing continues to show a monotonically decreasing tendency.

【００３９】また、上述した液晶組成物を備えた液晶素
子または液晶表示素子を使用した表示装置をディスプレ
イとして一般的な使用温度範囲を越して、該液晶組成物
のＳｍＡ相の存在温度領域内まで加熱し、再びディスプ
レイの使用温度範囲に戻した場合、コントラストや表示
スピード等の表示特性が加熱以前のものと異なる値を示
す現像が生じる場合があった。Further, a liquid crystal element having the above-mentioned liquid crystal composition or a display device using the liquid crystal display element is used as a display to exceed the temperature range in which the SmA phase of the liquid crystal composition is present. When heated and returned to the operating temperature range of the display again, development in which the display characteristics such as contrast and display speed show values different from those before heating may occur.

【００４０】本発明者らの研究により、この現像はＳｍ
Ｃ^* 相からＳｍＡ相への転移の際に不連続的な層間隔の
変化および配向状態の変化が生じ、これに起因してコー
ン角Θや層の傾斜角δの値等の構造物性値が変化してし
まうことに由来するものであることが見いだされた。も
し、ＳｍＣ^* からＳｍＡ相の転移の際の層間隔の変化を
抑えることができれば、コーン角Θや層の傾斜角δの値
の変化が低減し、表示特性の変化が起こりにくい液晶素
子または表示装置を実現できると考えられる。According to the study of the present inventors, this development was carried out using Sm
During the transition from the C ^* phase to the SmA phase, discontinuous changes in the layer spacing and changes in the orientation state occur, resulting in structural property values such as cone angle Θ and layer tilt angle δ. It was found that it was derived from change. If the change in the layer interval during the transition from SmC ^* to the SmA phase can be suppressed, the change in the value of the cone angle 層 or the tilt angle δ of the layer is reduced, and the change in the display characteristics is unlikely to occur in a liquid crystal element or display. It is believed that the device can be realized.

【００４１】更に、上記の知見に基いて検討を行ったと
ころ、ＳｍＣ^＊相を呈する液晶組成物中の骨格構造の種
類、その組合わせ、構成成分の側鎖長、配合比率に因り
層間隔ｄの温度特性が変化することが見出された。更に
この点を考慮して層間隔の変化と液晶の温度特性との関
係を検討したところ、降温下でＳｍＡ→ＳｍＣ^＊相を順
次呈する液晶組成物であって、ＳｍＡ相からＳｍＣ^＊相
に転移する温度近傍で層間隔ｄが急激に、例えば、線図
上で屈曲あるいは湾曲する変化を示すか、また不連続に
減少する第一の変移点と、ＳｍＣ^＊相の温度範囲におい
て温度降下に伴ってｄが更に減少した後再度増加に転ず
る第二の転移点とをとる組成物を選択して調整すること
により、特にシェブロン構造の液晶相をとる液晶組成物
において相転移に伴う構造物性の変化を抑え、広い温度
範囲での特に応答速度の温度特性を改善でき、表示素子
等の液晶素子に適用した場合、コントラスト等の表示特
性の温度依存性が良好になることを見出した。Further investigations based on the above findings revealed that the layer spacing d depends on the type of skeleton structure in the liquid crystal composition exhibiting the SmC ^* phase, the combination thereof, the side chain length of the constituent components, and the mixing ratio. It has been found that the temperature characteristics of the. In addition, the relationship between the change in the layer spacing and the temperature characteristics of the liquid crystal was examined in consideration of this point. As a result, the liquid crystal composition exhibited a SmA → SmC ^* phase in sequence at a reduced temperature, and a transition from the SmA phase to the SmC ^* phase was made. In the vicinity of the temperature, the layer interval d shows a sharp change, for example, a bending or bending change on the diagram, or the first transition point that decreases discontinuously, and the temperature drop in the temperature range of the SmC ^* phase. In particular, by selecting and adjusting the composition that takes the second transition point at which d further decreases and then starts to increase again, the change in the structural properties accompanying the phase transition is particularly caused in the liquid crystal composition having a liquid crystal phase having a chevron structure. It has been found that the temperature characteristics of response speed, especially in a wide temperature range, can be improved, and that when applied to a liquid crystal device such as a display device, the temperature dependence of display characteristics such as contrast becomes better.

【００４２】本発明の液晶組成物は、ＳｍＡ相における
降温下におけるスメクチック相の層間隔ｄの変化が、増
加あるいは一定にある場合高温下での特性が改善され、
前述したようにＳｍＡ相の温度域まで加熱し、ＳｍＣ^＊
相の温度域からこれを超える高温下で保存した場合でも
液晶配向状態がより安定化し、常温下において特性に充
分な再現性が得られる点で好ましい。The liquid crystal composition of the present invention has improved characteristics at high temperatures when the change in the distance d between the layers of the smectic phase at a reduced temperature in the SmA phase is increased or constant.
As described above, heating to the temperature range of the SmA phase is performed, and SmC ^*
Even when the liquid crystal is stored at a temperature higher than the phase temperature range, the liquid crystal alignment state is more stabilized, and sufficient reproducibility of characteristics at room temperature is preferable.

【００４３】また、本発明の液晶組成物は、好ましくは
ＳｍＡ相の温度範囲が広く（好ましくは２０℃以上）、
ＳｍＡ相より高温側においてＣｈ相を有する。この場
合、相転移温度を経る温度変化による配向状態の変化が
軽減され、ＳｍＣ^＊相において、均一で良好な配向状態
が実現される。The liquid crystal composition of the present invention preferably has a wide temperature range of SmA phase (preferably at least 20 ° C.)
It has a Ch phase on the higher temperature side than the SmA phase. In this case, a change in the alignment state due to a temperature change through the phase transition temperature is reduced, and a uniform and favorable alignment state is realized in the SmC ^* phase.

【００４４】本発明の層間隔変化の特性を有する液晶組
成物において、第一の変移点における層間隔ｄ_Ａ、第二
の変移点における層間隔ｄ_ｍｉｎが、好ましくはIn the liquid crystal composition having the property of changing the layer interval according to the present invention, the layer interval d _{A at} the first transition point and the layer interval d _min at the second transition point are preferably

【００４５】[0045]

【数１９】 より好ましくは[Equation 19] More preferably

【００４６】[0046]

【数２０】 の関係にある。(Equation 20) In a relationship.

【００４７】尚、ＳｍＡ相からＳｍＣ^＊相に移る温室近
傍で層間隔ｄが明確な屈曲点を持たずあるいは不連続な
変化をとらず湾曲して変化する場合ＳｍＡ相からＳｍＣ
^＊相に転移する温度でのｄをｄ_Ａとする。In the case where the layer interval d changes in a curved manner without having a definite bending point or taking a discontinuous change in the vicinity of the greenhouse where the phase shifts from the SmA phase to the SmC ^* phase,
^* The d at the temperature at which the transition to phase and d _A.

【００４８】特にＳｍＡ相において、層間隔ｄが降温下
で増加または一定といった変化形態をとり、上記（８）
式を満たす場合、広い温度域での駆動特性が向上する。In particular, in the SmA phase, the layer interval d takes a change form such as increasing or constant at lower temperatures, and the above-mentioned (8)
When the expression is satisfied, the driving characteristics in a wide temperature range are improved.

【００４９】かかる点に鑑みて、本発明の液晶組成物
は、降温下においてＳｍＡ相及びＳｍＣ^＊相を順次呈す
る液晶組成物であって、スメクチック相の層間隔ｄが、
ＳｍＡ相の温度範囲において温度降下に伴ってｄが増
加、一定、あるいは減少し、ＳｍＡ相からＳｍＣ^＊相に
転移する温度領域で急激にｄが減少する第一の変移点及
び第一の変移点通過後、ＳｍＣ^＊相の温度範囲において
ｄが増加に転ずる第二の変移点に加え、更にＳｍＣ^＊相
内の第二の変移点より低温側でｄが再度減少に転ずる第
三の転移点を有することが好ましい。In view of the above, the liquid crystal composition of the present invention is a liquid crystal composition exhibiting an SmA phase and an SmC ^* phase in sequence at a reduced temperature, and the layer spacing d of the smectic phase is:
The first transition point and the first transition point where d increases, becomes constant, or decreases with the temperature drop in the temperature range of the SmA phase, and d decreases rapidly in the temperature region where the transition from the SmA phase to the SmC ^* phase occurs. after passing through, in addition to the second transition point starts to d is increased in the temperature range of SmC ^* phase, further a third transition point starts to decrease d again on the low temperature side than the second transition points of the SmC ^* Aiuchi It is preferred to have.

【００５０】かかる“第三の変移点”を含む層間隔の温
度特性を有する液晶組成物では、低温側の応答速度の温
度依存性等の温度特性が改善され、更に低温保存後にお
ける応答速度、配向状態、コントラスト等の特性の安定
化がもたらされる。In the liquid crystal composition having the temperature characteristics of the layer interval including the “third transition point”, the temperature characteristics such as the temperature dependency of the response speed on the low temperature side are improved, and the response speed after storage at low temperature, Characteristics such as alignment state and contrast are stabilized.

【００５１】なお、このような液晶組成物を液晶素子に
組み込んだ場合に、より広い温度範囲で応答速度の温度
依存性が少なく、より高速度で駆動させる為に、第二の
変移点における層間隔ｄ_ｍｉｎと第一の変移点における
層間隔ｄ_Ａの値が好ましくは上述したようにWhen such a liquid crystal composition is incorporated in a liquid crystal device, the response speed is less dependent on the temperature in a wider temperature range, and in order to drive at a higher speed, the layer at the second transition point is required. The value of the spacing d _min and the layer spacing d _A at the first transition point is preferably as described above.

【００５２】[0052]

【数２１】 より好ましくは第三の変移点を有する特性として(Equation 21) More preferably, as a property having a third transition point

【００５３】[0053]

【数２２】 のような関係にある。(Equation 22) The relationship is as follows.

【００５４】また、上記層間隔の温度特性を有する、特
に第三の変移点を有する液晶組成物では、ＳｍＣ^＊相に
おける第二の変移点を示す温度が２０〜５０℃の範囲で
あることが好ましく、３０〜５０℃の範囲にあることが
より好ましい。Further, in the liquid crystal composition having the above-mentioned temperature characteristics of the layer interval, particularly the third transition point, the temperature at which the second transition point in the SmC ^* phase is in the range of 20 to 50 ° C. More preferably, it is in the range of 30 to 50 ° C.

【００５５】また、駆動条件の温度依存性が小さく、し
かも通常想定された保存温度範囲を通り越して、更に低
温で保存されても数時間のレベルなら、前述した見かけ
のチルト角θ_ａ、コントラスト、応答速度の変化が少な
い液晶組成物として、降温下における層間隔ｄの変化が
上述した第一の変移点、第二の変移点および第三の変移
点を持ち、しかも第三の変移点を示した温度からＳｍＣ
^＊相の次の低温相に移る温度範囲内での層間隔ｄの最小
値ｄ_ｃと第一の変移点における層間隔ｄ_Ａの間に、If the temperature dependence of the driving conditions is small, and the temperature exceeds the storage temperature range normally assumed and is several hours even when stored at a lower temperature, the apparent tilt angle θ _a , the contrast, As a liquid crystal composition with a small change in response speed, the change in the layer interval d under a temperature drop has the above-described first transition point, second transition point, and third transition point, and shows the third transition point. Temperature to SmC
^{* Between} the minimum value d _c of the layer interval d within the temperature range in which the phase shifts to the next low-temperature phase and the layer interval d _A at the first transition point,

【００５６】[0056]

【数２３】 なる関係を持つことを特徴とする液晶組成物が好まし
い。(Equation 23) A liquid crystal composition having the following relationship is preferable.

【００５７】但し、ＳｍＡ相からＳｍＣ^＊相に移る温度
近傍で、層間隔ｄの値がはっきりとした屈曲点を持たず
に湾曲して変化する場合は、ＳｍＡ相からＳｍＣ^＊相に
移る温度でのｄの値をｄ_Ａとする。[0057] However, at temperatures near transition from SmA phase to SmC ^* phase, vary curved without a bending point where the value of layer spacing d was clearly at a temperature transition from SmA phase to SmC ^* phase the value of d and _{d a} of.

【００５８】更に、通常想定された保存温度範囲を通り
越して更に低温で長時間保存されても、また低温保存温
度からの昇温速度が十分に早くとも、コントラスト、及
び応答速度の変化がない液晶組成物として、降温下にお
ける層間隔ｄの変化が上述した第一の変移点、第二の変
移点を持ち、更に第三の変移点を持ち、第一と第三の変
移点における層間隔ｄ_Ａ、ｄ_ｍａｘの間に、Further, even when the liquid crystal is stored at a lower temperature for a long time beyond the storage temperature range normally assumed, and even when the temperature rising rate from the low temperature storage temperature is sufficiently fast, there is no change in contrast and response speed. As the composition, the change in the layer interval d under the temperature decrease has the above-described first transition point, the second transition point, further has the third transition point, and the layer interval d at the first and third transition points. _{Between A} and d _max ,

【００５９】[0059]

【数２４】 なる関係を持つことを特徴とする液晶組成物が好まし
い。(Equation 24) A liquid crystal composition having the following relationship is preferable.

【００６０】また、このような降温下におけるスメクチ
ック相の層間隔ｄの変化が第一、第二及び第三の変移点
を有し、更に各点での層間隔等が上述した（１０）、
（１１）式を満たす場合においても、かかる液晶組成物
を液晶素子に組み込んだ場合に、より広い温度範囲で応
答速度の温度依存性が少なく、より高速度で駆動させる
為に、ｄ_ｍｉｎ及びｄ_Ａの関係が、好ましくは（７）、
より好ましくは（９）式の関係を満たし、またＳｍＣ^＊
相におけるｄ_ｍｉｎを示す温度範囲が、好ましくは２０
〜５０℃にあり、より好ましくは３０〜５０℃にある。Further, the change in the layer spacing d of the smectic phase at such a temperature decrease has first, second and third transition points, and the layer spacing at each point is as described above (10).
Even when the formula (11) is satisfied, when such a liquid crystal composition is incorporated into a liquid crystal element, the response speed is less dependent on temperature in a wider temperature range, and d _min and d The relationship of _A is preferably (7),
More preferably, the relationship of Expression (9) is satisfied, and SmC ^*
The temperature range indicating d _min in the phase is preferably 20
-50 ° C, more preferably 30-50 ° C.

【００６１】本発明の層間隔変化の特性を有する液晶組
成物では、ＳｍＣ^＊相で液晶分子が形成するコーン角Θ
がＳｍＣ^＊相の存在温度範囲において降温下で増加し、
その後減少に転ずる変移点Θ_maxを有する温度特性を呈
する。In the liquid crystal composition having the property of changing the layer spacing according to the present invention, the cone angle す る formed by the liquid crystal molecules in the SmC ^* phase is obtained.
Increases in the temperature range where the SmC ^* phase exists,
Thereafter, it exhibits a temperature characteristic having a transition point Θ _max that starts to decrease.

【００６２】一方、本発明のスメクチック相における層
間隔の温度特性が、第一及び第二の変移点を有する液晶
組成物を用いた液晶素子を、ディスプレイとしての使用
温度範囲を越して、更に冷却していくと、ＳｍＣ^＊相内
において低温側で、ｄの値が第一の変移点における層間
隔ｄ_Ａ以上になる場合がある。On the other hand, the temperature characteristics of the layer spacing in the smectic phase of the present invention can be further reduced by cooling the liquid crystal device using the liquid crystal composition having the first and second transition points beyond the operating temperature range as a display. when to go, the low temperature side in the SmC ^* Aiuchi, there is a case where the value of d is equal to or greater than the layer spacing d _a at the first transition point.

【００６３】このような液晶組成物においては、液晶素
子が組成物のｄの値がｄ_Ａを越える温度（以下ではＴｄ
_Ｂと略す）以下で保存されると、再び昇温して、ディス
プレイとしての使用温度に達しても、液晶分子の配向状
態、見かけのチルト角θ_ａ（二つの消光位の間の角度の
１／２で定義する）、コントラスト、応答速度などの多
くの特性が変化してしまい、初期には戻らなくなってし
まうことがある。これは、液晶組成物、あるいは液晶素
子を低温で保存及び使用するにあたって非常に大きな問
題となることがある。[0063] In such a liquid crystal composition, Td is a temperature (hereinafter the value of d of the liquid crystal element composition exceeds d _A
When stored below, even if the temperature rises again and reaches the operating temperature as a display, the orientation state of the liquid crystal molecules and the apparent tilt angle θ _a (1 of the angle between the two extinction positions) / 2), many characteristics such as contrast, response speed, etc. may change and may not return to the initial state. This may be a very serious problem when storing and using the liquid crystal composition or the liquid crystal element at a low temperature.

【００６４】また、液晶組成物はセルの中では過冷却状
態でかなり安定して存在することができるために、バル
クの状態でのメルティングポイント以下になっても結晶
化や偏析が起こらないことが多い。このようなことか
ら、実際に保存温度の低温限界温度というものは、メル
ティングポイントよりも前述のＴｄ_Ｂで決まる場合が多
いということがわかる。Further, since the liquid crystal composition can be present in the cell in a supercooled state in a fairly stable state, crystallization and segregation do not occur even below the melting point in the bulk state. There are many. For this reason, actually those of low critical temperature of storage temperature, it can be seen that in many cases than the melting point determined by the aforementioned Td _B.

【００６５】このような液晶組成物においては、液晶素
子が用いる組成物のｄの値がｄ_Ａを越える温度Ｔｄ_Ｂ以
下で保存されると、再び昇温して、ディスプレイとして
の使用温度に達しても、液晶分子の配向状態、見かけの
チルト角、コントラスト、応答速度などの多くの特性が
変化してしまい、初期には戻らなくなってしまうことが
ある。[0065] In such a liquid crystal composition, the value of d of the composition in the liquid crystal element is used is stored below a temperature Td _B exceeding d _A, the temperature was raised again, reaching operating temperature as a display However, many characteristics such as the alignment state of liquid crystal molecules, apparent tilt angle, contrast, response speed, and the like may change and may not return to the initial state.

【００６６】これは、第一の変移点を示す温度以下で
は、スメクチック相の層の傾斜角を増加あるいは、減少
させることで層間隔ｄの減少あるいは、増加分を補正し
ていた層構造が、更に低温で層間隔が第一の変移点にお
けるｄ_Ａ以上になるとそれ以上の増加分を充分に補正で
きず、層構造自体が変形、あるいは破壊されてしまい再
び温度が上昇しても以前の層構造とは異なってしまうこ
とがあり、駆動特性、表示特性の変化が発生してしまう
ことに因ると考えられる。This is because at or below the temperature at which the first transition point is reached, the layer structure in which the inter-layer distance d is reduced or increased by increasing or decreasing the inclination angle of the smectic phase layer is as follows: Moreover layer spacing at low temperatures can not be sufficiently corrected more increase in becomes more than d _a at the first transition point, the layer structure itself is deformed or broken even re temperature will be rises previous layer It may be different from the structure, which is considered to be caused by a change in drive characteristics and display characteristics.

【００６７】そこで本発明者らは、駆動条件の温度依存
性が少なく、しかも上記のような低温保存による悪影響
をなくすることを目標として様々な鋭意検討を行った結
果、ＳｍＣ^＊相における第二の変移点以下の低温になっ
ても層間隔ｄがｄ_Ａを過度に越えないような液晶組成物
を使用することによって、上記目標が達成できることを
明らかにした。なお、液晶組成物の層構造の秩序度は、
結晶系のそれとは異なりある程度フレキシビリティーを
持っている為、ｄ_ｍａｘ の値がｄ_Ａ の値をわずかに
上回っても層構造が破壊されないこともある。また逆に
ｄ_ｍａｘ ／ｄ_Ａ の値があまり小さくなると、低温で
の応答速度の遅れが著しく、広い温度範囲での安定した
画像の提供という初期の目的が達成されないこともあ
る。[0067] The present inventors have therefore, results the temperature dependence of the driving conditions are small, yet conducted various extensive studies with the aim of eliminating the adverse effects of cryopreservation such as the second in the SmC ^* phase layer spacing d even at a low temperature below the transition point by using the liquid crystal composition does not exceed excessive d _a, revealed that the target can be achieved. The order of the layer structure of the liquid crystal composition is
Since it has a certain degree of flexibility, unlike the crystalline system, the layer structure may not be destroyed even if the value of d _max slightly exceeds the value of d _A. Conversely, if the value of d _max / d _A is too small, the response speed at a low temperature is significantly delayed, and the initial purpose of providing a stable image in a wide temperature range may not be achieved.

【００６８】また、上記の検討を行うことによって、本
発明者らは液晶組成物中の骨格構造の種類、組み合わ
せ、骨格から伸びる側鎖の長さ、組成比などによって層
間隔ｄの温度特性が大きく変化することを見いだした
が、問題の低温での挙動に関しては上記ファクターに関
しては特にはっきりとした規則性がなく、数多くの液晶
組成物を検討しその中から、層間隔ｄが、ＳｍＡ相か
ら、ＳｍＣ^＊ 相に移る温度近傍で急激減少する点を有
し、更なる温度の降下に従い再びｄの値が増加する点を
有し、かつ更に低温で再び減少に転ずる点を有する液晶
組成物を選択することによって上記低温保存に伴う悪影
響をなくすることができることを明らかにした。Further, by conducting the above-mentioned studies, the present inventors have found that the temperature characteristics of the layer interval d depend on the type and combination of the skeleton structure in the liquid crystal composition, the length of the side chain extending from the skeleton, and the composition ratio. Although it has been found that there is a large change, there is no particularly clear regularity with respect to the above-mentioned factors with respect to the behavior at a low temperature in question, and a number of liquid crystal compositions were examined. , SmC ^* , a liquid crystal composition having a point at which the value suddenly decreases near the temperature at which the phase shifts, a point at which the value of d increases again as the temperature further decreases, and a point at which the value starts to decrease again at a lower temperature. It has been clarified that the selection can eliminate the adverse effects associated with the low-temperature storage.

【００６９】図１に本発明の液晶組成物であって、スメ
クチック相の降温下における層間隔ｄの変化が第一の変
移点、第二の変移点、及び第三の変移点を有するものに
ついて、ＳｍＣ^＊ 相における層間隔ｄの温度特性の一
例を示す。FIG. 1 shows a liquid crystal composition of the present invention in which the change in the layer spacing d at a temperature drop of the smectic phase has a first transition point, a second transition point, and a third transition point. An example of the temperature characteristics of the layer interval d in the SmC ^* phase is shown.

【００７０】かかる温度特性において、ｄ_Ａ、
ｄ_ｍｉｎ、ｄ_Ｃ、ｄ_ｍａｘ相互の関係、更には第一の変
移点及び第二の変移点間、第二の変移点及び第三の変移
点間のｄの変化率等を調整して、液晶組成物の広い温度
域における応答速度、表示に適用する際のコントラスト
等の特性をより改善することができる。In such temperature characteristics, d _A ,
d _min , d _C , the relationship between d _max , further between the first transition point and the second transition point, adjusting the rate of change of d between the second transition point and the third transition point, and the like, Characteristics such as the response speed of the liquid crystal composition in a wide temperature range and contrast when applied to display can be further improved.

【００７１】本発明の液晶組成物は、少なくとも一種以
上が液晶性化合物（ｍｅｓｏｍｏｒｐｈｉｃ ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄ）を構成成分とするもので、前述したように各
成分の骨格構造（メリーゲン基）の種類、組合せ、側鎖
の種類、長さ、配合比率等を調整し、ＳｍＡ相及びＳｍ
Ｃ^＊ 相を順次とり、且つ、スメクチック相の層間隔ｄ
が前述したような第一の変移点及び第二の変移点を有す
る温度特性を示すものである。In the liquid crystal composition of the present invention, at least one compound is a liquid crystal compound (mesomorphic comp).
sound) as a component, and as described above, the type, combination, type, length, and blending ratio of the skeletal structure (merigen group) of each component are adjusted, and the SmA phase and Sm phase are adjusted.
The C ^* phase is taken sequentially, and the layer spacing d of the smectic phase
Shows temperature characteristics having the first transition point and the second transition point as described above.

【００７２】具体的には、後述するようなフェニルピリ
ミジン系化合物、チアゾール系化合物等の液晶性化合物
を一種以上を含有する組成物であるが、前述した層間隔
ｄの温度特性を実現するには、下記一般式（Ａ）で表さ
れるインダン化合物一種以上を配合することが好まし
い。More specifically, the composition contains one or more liquid crystal compounds such as a phenylpyrimidine compound and a thiazole compound as described below. It is preferable to mix at least one indane compound represented by the following general formula (A).

【００７３】[0073]

【化１９】 Embedded image

【００７４】（式中、Ｒ_１ 、Ｒ_２ は炭素原子数１〜
１８の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｘ_１
、Ｘ_２ は単結合、(Wherein R ₁ and R _{2 each} have 1 to 1 carbon atoms)
18 is a linear or branched alkyl group, X ₁
, X ₂ is a single bond,

【００７５】[0075]

【化２０】 であり、Ａ_１ は単結合またはEmbedded image A ₁ is a single bond or

【００７６】[0076]

【化２１】 のいずれかであり、Ａ_２ はEmbedded image A ₂ is

【００７７】[0077]

【化２２】 のいずれかを示す。）Embedded image Indicates one of )

【００７８】本発明で使用され得る一般式（Ａ）で示さ
れるインダン化合物の好ましい具体的化合物を下記の表
に示す。表中におけるアルファベットで表わされる略号
は以下に示す側鎖基、または環状基を示す。Preferred specific compounds of the indane compound represented by the general formula (A) which can be used in the present invention are shown in the following table. The abbreviations represented by alphabets in the table represent the side chain groups or cyclic groups shown below.

【００７９】[0079]

【化２３】ｍｅｔ＝ＣＨ_３ ，ｈｅｐ＝Ｃ_７ Ｈ
_１５ ，ｔｒｔ＝Ｃ_１３Ｈ_２７ ，ｅｔｈ＝Ｃ_２ Ｈ_５
，ｏｃｔ＝Ｃ_８ Ｈ_１７ ，ｔｅｔ＝Ｃ_１４Ｈ_２９
，ｐｒｏ＝Ｃ_３ Ｈ_７ ，ｎｏｎ＝Ｃ_９ Ｈ_１９ ，
ｐｅｄ＝Ｃ_１５Ｈ_３１ ，ｂｕｔ＝Ｃ_４ Ｈ_９ ，ｄｅ
ｃ＝Ｃ_１０Ｈ_２１ ，ｈｅｘｄ＝Ｃ_１６Ｈ_３３，ｐｅｎ
＝Ｃ_５ Ｈ_１１ ，ｕｎｄ＝Ｃ_１１Ｈ_２３ ，ｈｅｐｄ
＝Ｃ_１７Ｈ_３５，ｈｅｘ＝Ｃ_６ Ｈ_１３ ，ｄｏｄ＝Ｃ
_１２Ｈ_２５ ，ｏｃｄ＝Ｃ_１８Ｈ_３７，２ｍｂ＝２−メ
チル−ブチルEmbedded image met = CH ₃ , hep = C ₇ H
₁₅ , trt = C ₁₃ H ₂₇ , eth = C ₂ H ₅
, Oct = C ₈ H ₁₇ , tet = C ₁₄ H ₂₉
, Pro = C ₃ H ₇ , non = C ₉ H ₁₉ ,
ped = C ₁₅ H ₃₁ , butt = C ₄ H ₉ , de
c = C ₁₀ H ₂₁ , hexd = C ₁₆ H ₃₃ , pen
_{= C 5 H 11, und =} C 11 H 23, hepd
= C ₁₇ H ₃₅ , hex = C ₆ H ₁₃ , dod = C
_{12 H 25, ocd = C 18} H 37, 2mb = 2- methyl - butyl

【００８０】[0080]

【化２４】 Embedded image

【００８１】[0081]

【表１】 [Table 1]

【００８２】[0082]

【表２】 [Table 2]

【００８３】また、本発明の液晶組成物では、層間隔ｄ
の温度特性が第一の変移点及び第二の変移点をとること
に加え、ＳｍＡ相において降温下で増加または一定とい
った変化形態をとるべく、前記一般式（Ａ）のインダン
化合物に加え、下記一般式（Ｂ）で表されるキノキサリ
ン化合物１種以上を配合することが特に好ましい。これ
ら２種の化合物の組合せは前述したｄ_min、ｄ_A等の関係
式（７）、（８）を満たす組成物として好ましい。Further, in the liquid crystal composition of the present invention, the layer spacing d
In addition to taking the first transition point and the second transition point of the temperature characteristic of the compound, in addition to the indane compound of the general formula (A), It is particularly preferable to mix one or more quinoxaline compounds represented by the general formula (B). The combination of these two compounds is preferable as a composition that satisfies the above-mentioned relational expressions (7) and (8) such as d _min and d _A.

【００８４】[0084]

【化２５】 Embedded image

【００８５】（式中、Ｒ_３ 、Ｒ_４ は炭素原子数１〜
１８の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｘ_３
は単結合、(Wherein R ₃ and R _{4 each} have 1 to 1 carbon atoms)
18 is a linear or branched alkyl group, X ₃
Is a single bond,

【００８６】[0086]

【化２６】 であり、Ａ_３ はEmbedded image In it, _{A 3} is

【００８７】[0087]

【化２７】 を示す。）Embedded image Is shown. )

【００８８】本発明で使用され得る一般式（Ｂ）で示さ
れるキノキサリン化合物の好ましい具体的化合物を下記
の表に示す。表中におけるアルファベットで表わされる
略号は以下に示す側鎖基、または環状基を示す。Preferred specific compounds of the quinoxaline compound represented by the general formula (B) which can be used in the present invention are shown in the following table. The abbreviations represented by alphabets in the table represent the side chain groups or cyclic groups shown below.

【００８９】[0089]

【化２８】ｍｅｔ＝ＣＨ_３ ，ｈｅｐ＝Ｃ_７ Ｈ
_１５ ，ｔｒｔ＝Ｃ_１３Ｈ_２７ ，ｅｔｈ＝Ｃ_２ Ｈ_５
，ｏｃｔ＝Ｃ_８ Ｈ_１７ ，ｔｅｔ＝Ｃ_１４Ｈ_２９
，ｐｒｏ＝Ｃ_３ Ｈ_７ ，ｎｏｎ＝Ｃ_９ Ｈ_１９ ，
ｐｅｄ＝Ｃ_１５Ｈ_３１ ，ｂｕｔ＝Ｃ_４ Ｈ_９ ，ｄｅ
ｃ＝Ｃ_１０Ｈ_２１ ，ｈｅｘｄ＝Ｃ_１６Ｈ_３３，ｐｅｎ
＝Ｃ_５ Ｈ_１１ ，ｕｎｄ＝Ｃ_１１Ｈ_２３ ，ｈｅｐｄ
＝Ｃ_１７Ｈ_３５，ｈｅｘ＝Ｃ_６ Ｈ_１３ ，ｄｏｄ＝Ｃ
_１２Ｈ_２５ ，ｏｃｄ＝Ｃ_１８Ｈ_３７，２ｍｂ＝２−メ
チル−ブチルEmbedded image met = CH ₃ , hep = C ₇ H
₁₅ , trt = C ₁₃ H ₂₇ , eth = C ₂ H ₅
, Oct = C ₈ H ₁₇ , tet = C ₁₄ H ₂₉
, Pro = C ₃ H ₇ , non = C ₉ H ₁₉ ,
ped = C ₁₅ H ₃₁ , butt = C ₄ H ₉ , de
c = C ₁₀ H ₂₁ , hexd = C ₁₆ H ₃₃ , pen
_{= C 5 H 11, und =} C 11 H 23, hepd
= C ₁₇ H ₃₅ , hex = C ₆ H ₁₃ , dod = C
_{12 H 25, ocd = C 18} H 37, 2mb = 2- methyl - butyl

【００９０】[0090]

【化２９】 Embedded image

【００９１】[0091]

【表３】 [Table 3]

【００９２】[0092]

【表４】 [Table 4]

【００９３】本発明の液晶組成物では、層間隔ｄの温度
特性が前述した第一の変移点、第二の変移点に加え、第
三の変移点をとるべく、前記一般式（Ａ）のインダン化
合物に加え、下記一般式（Ｃ）で表されるクマラン化合
物を液晶性化合物として配合することが特に好ましい。
これら２種の化合物の組み合わせは、前述したｄ_Ａ、ｄ
_ｍｉｎ、ｄ_ｍａｘ、ｄ_C等の関係式（７）、（９）、
（１０）、（１１）を満たす組成物として好ましい。In the liquid crystal composition of the present invention, the temperature characteristic of the layer interval d takes the third transition point in addition to the first transition point and the second transition point described above, so that the general formula (A) It is particularly preferable to add a coumaran compound represented by the following general formula (C) as a liquid crystal compound in addition to the indane compound.
The combination of these two compounds is referred to as d _A , d described above.
Relational expressions (7), (9), such as _min , d _max , d _C ,
It is preferable as a composition satisfying (10) and (11).

【００９４】[0094]

【化３０】 （式中、Ｒ₅、Ｒ₆は炭素原子数１〜１８の直鎖状または
分岐状のアルキル基であり、Ｘ₄、Ｘ₅は単結合、Embedded image (Wherein, R ₅ and R ₆ are a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, X ₄ and X ₅ are a single bond,

【００９５】[0095]

【化３１】 であり、Ａ₄は単結合またはEmbedded image And A ₄ is a single bond or

【００９６】[0096]

【化３２】 のいずれかであり、Ａ₅はEmbedded image It is any one of, A ₅ is

【００９７】[0097]

【化３３】 のいずれかを示す。）Embedded image Indicates one of )

【００９８】本発明で使用され得る一般式（Ｃ）で示さ
れる液晶性化合物の好ましい具体的化合物を下記の表
５，６に示す。表中におけるアルファベットで表わされ
る略号は下記に示す側鎖基、または環状基を示す。Preferred specific compounds of the liquid crystal compound represented by formula (C) which can be used in the present invention are shown in Tables 5 and 6 below. The abbreviations represented by alphabets in the table represent the side chain groups or cyclic groups shown below.

【００９９】[0099]

【化３４】ｍｅｔ＝ＣＨ_３ ，ｈｅｐ＝Ｃ_７ Ｈ
_１５ ，ｔｒｔ＝Ｃ_１３Ｈ_２７ ，ｅｔｈ＝Ｃ_２ Ｈ_５
，ｏｃｔ＝Ｃ_８ Ｈ_１７ ，ｔｅｔ＝Ｃ_１４Ｈ_２９
，ｐｒｏ＝Ｃ_３ Ｈ_７ ，ｎｏｎ＝Ｃ_９ Ｈ_１９ ，
ｐｅｄ＝Ｃ_１５Ｈ_３１ ，ｂｕｔ＝Ｃ_４ Ｈ_９ ，ｄｅ
ｃ＝Ｃ_１０Ｈ_２１ ，ｈｅｘｄ＝Ｃ_１６Ｈ_３３，ｐｅｎ
＝Ｃ_５ Ｈ_１１ ，ｕｎｄ＝Ｃ_１１Ｈ_２３ ，ｈｅｐｄ
＝Ｃ_１７Ｈ_３５，ｈｅｘ＝Ｃ_６ Ｈ_１３ ，ｄｏｄ＝Ｃ
_１２Ｈ_２５ ，ｏｃｄ＝Ｃ_１８Ｈ_３７，２ｍｂ＝２−メ
チル−ブチルEmbedded image met = CH ₃ , hep = C ₇ H
₁₅ , trt = C ₁₃ H ₂₇ , eth = C ₂ H ₅
, Oct = C ₈ H ₁₇ , tet = C ₁₄ H ₂₉
, Pro = C ₃ H ₇ , non = C ₉ H ₁₉ ,
ped = C ₁₅ H ₃₁ , butt = C ₄ H ₉ , de
c = C ₁₀ H ₂₁ , hexd = C ₁₆ H ₃₃ , pen
_{= C 5 H 11, und =} C 11 H 23, hepd
= C ₁₇ H ₃₅ , hex = C ₆ H ₁₃ , dod = C
_{12 H 25, ocd = C 18} H 37, 2mb = 2- methyl - butyl

【０１００】[0100]

【化３５】 Embedded image

【０１０１】[0101]

【表５】 [Table 5]

【０１０２】[0102]

【表６】 [Table 6]

【０１０３】また、本発明の液晶組成物は、前記一般式
（Ａ）で示されるインダン化合物の少なくとも１種以上
と、前記一般式（Ｂ）で示されるキノキサリン化合物の
少なくとも１種以上及び／又は前記一般式（Ｃ）で示さ
れるクマラン化合物の少なくとも１種以上を各々１〜３
０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましく
は８〜２５重量％を含有する。The liquid crystal composition of the present invention comprises at least one kind of the indane compound represented by the general formula (A) and at least one kind of the quinoxaline compound represented by the general formula (B) and / or At least one kind of the coumaran compound represented by the general formula (C),
0% by weight, preferably 5 to 30% by weight, more preferably 8 to 25% by weight.

【０１０４】本発明の液晶組成物は、上述したような化
合物の他、例えば以下に示すような液晶化合物１種以上
を、所望の特性に応じて配合して調整される得る。The liquid crystal composition of the present invention can be adjusted by blending, for example, one or more of the following liquid crystal compounds in addition to the above-mentioned compounds according to desired characteristics.

【０１０５】[0105]

【化３６】 Embedded image

【０１０６】（式中、ｎ，ｍは、０、１、２であって、
０＜ｎ＋ｍ≦２である。Ｒ₇，Ｒ₈は、水素原子、ハロゲ
ン、ＣＮ基、または、炭素原子数１〜１８の直鎖状また
は、分岐状または、環状のアルキル基であり、該アルキ
ル基中の１つ、もしくは２つ以上のメチレン基は、ヘテ
ロ原子が隣接しない条件で−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
−ＣＨＷ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−によって置き
換えられていてもよく、Ｗは、ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ₃
を示す。また、Ｒ₇、Ｒ₈は光学活性であっても良い。）(Where n and m are 0, 1, and 2,
0 <n + m ≦ 2. R ₇ and R ₈ are a hydrogen atom, a halogen, a CN group, or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and one or two of the alkyl groups One or more methylene groups may be -O-, -S-, -CO-,
—CHW—, —CH ＝ CH—, —C≡C— may be replaced by W, halogen, CN, CF ₃
Is shown. R ₇ and R ₈ may be optically active. )

【０１０７】[0107]

【化３７】 Embedded image

【０１０８】（式中、Ａ₆は、(Where A ₆ is

【０１０９】[0109]

【化３８】 を表す。Embedded image Represents

【０１１０】Ｘ₆は、水素原子またはフッ素原子を表
し、Ｒ₉，Ｒ₁₀は、水素原子、ハロゲン、ＣＮ基、また
は、炭素原子数１〜１８の直鎖状または、分岐状また
は、環状のアルキル基であり、該アルキル基中の１つ、
もしくは２つ以上のメチレン基は、ヘテロ原子が隣接し
ない条件で−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨＷ−、−
ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていて
もよく、Ｗは、ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ₃ を示す。また、
Ｒ₉、Ｒ₁₀は光学活性であっても良い。）X ₆ represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and R ₉ and R ₁₀ are a hydrogen atom, a halogen, a CN group, or a linear, branched or cyclic C 1-18 carbon atom. An alkyl group, one of said alkyl groups,
Alternatively, two or more methylene groups may be -O-, -S-, -CO-, -CHW-,-
CH = CH -, - C≡C- may be replaced by, W is a halogen, CN, a CF _3. Also,
R ₉ and R ₁₀ may be optically active. )

【０１１１】[0111]

【化３９】 （式中、Ｂ₁ は、Embedded image (Where B ₁ is

【０１１２】[0112]

【化４０】 を表す。Embedded image Represents

【０１１３】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は、水素原子、ハロゲン、ＣＮ
基、または、炭素原子数１〜１８の直鎖状または、分岐
状または、環状のアルキル基であり、該アルキル基中の
１つ、もしくは２つ以上のメチレン基は、ヘテロ原子が
隣接しない条件で−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨＷ
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられ
ていてもよく、Ｗは、ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ₃ を示す。
また、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は光学活性であっても良い。）R ₁₁ and R ₁₂ represent a hydrogen atom, a halogen, CN
A linear or branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, wherein one or two or more methylene groups in the alkyl group are not adjacent to a hetero atom. And -O-, -S-, -CO-, -CHW
—, —CH ＝ CH—, —C≡C— may be replaced, and W represents halogen, CN, CF ₃ .
Further, R ₁₁ and R ₁₂ may be optically active. )

【０１１４】[0114]

【化４１】 （式中、Ｃ₁ は、Embedded image (Where C ₁ is

【０１１５】[0115]

【化４２】 を表す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−を表わす。Embedded image Represents Z represents -O- or -S-.

【０１１６】Ｒ₁₃，Ｒ₁₄は、水素原子、ハロゲン、ＣＮ
基、または、炭素原子数１〜１８の直鎖状または、分岐
状または、環状のアルキル基であり、該アルキル基中の
１つ、もしくは２つ以上のメチレン基は、ヘテロ原子が
隣接しない条件で−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨＷ
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられ
ていてもよく、Ｗは、ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ₃ を示す。
また、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は光学活性であっても良い。）R ₁₃ and R ₁₄ represent a hydrogen atom, halogen, CN
A linear or branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, wherein one or two or more methylene groups in the alkyl group are not adjacent to a hetero atom. And -O-, -S-, -CO-, -CHW
—, —CH ＝ CH—, —C≡C— may be replaced, and W represents halogen, CN, CF ₃ .
R ₁₃ and R ₁₄ may be optically active. )

【０１１７】[0117]

【化４３】 （式中、Ｒ₁₅，Ｒ₁₆は、水素原子、ハロゲン、ＣＮ基、
または、炭素原子数１〜１８の直鎖状または、分岐状ま
たは、環状のアルキル基であり、該アルキル基中の１
つ、もしくは２つ以上のメチレン基は、ヘテロ原子が隣
接しない条件で−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨＷ
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられ
ていてもよく、Ｗは、ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ₃ を示す。
また、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は光学活性であっても良い。） 以下に（Ｄ）〜（Ｇ）の化合物の本発明で使用され得る
より好ましい化合物例を下記に示す。Embedded image (Wherein, R ₁₅ and R ₁₆ represent a hydrogen atom, a halogen, a CN group,
Or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, wherein 1
One or two or more methylene groups may be -O-, -S-, -CO-, -CHW
—, —CH ＝ CH—, —C≡C— may be replaced, and W represents halogen, CN, CF ₃ .
R ₁₅ and R ₁₆ may be optically active. Hereinafter, more preferred examples of the compounds (D) to (G) that can be used in the present invention are shown below.

【０１１８】（Ｄ）の化合物のより好ましい化合物例More preferred examples of the compound (D)

【０１１９】[0119]

【化４４】 Embedded image

【０１２０】（Ｅ）の化合物のより好ましい化合物例More preferred examples of the compound (E)

【０１２１】[0121]

【化４５】 Embedded image

【０１２２】（Ｆ）の化合物のより好ましい化合物例More preferred examples of the compound (F)

【０１２３】[0123]

【化４６】 Embedded image

【０１２４】（Ｇ）の化合物のより好ましい化合物例More preferred examples of the compound (G)

【０１２５】[0125]

【化４７】 Embedded image

【０１２６】Ｒ、Ｒ′は、水素原子、ハロゲン、ＣＮ
基、または、炭素原子数１〜１８の直鎖状または、分岐
状または、環状のアルキル基であり、該アルキル基中の
１つ、もしくは２つ以上のメチレン基は、ヘテロ原子が
隣接しない条件で−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨＷ
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられ
ていてもよく、Ｗは、ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ₃ を示す。
また、Ｒ、Ｒ′は光学活性であっても良い。Ｘ₆は、上
述したものと同じである。R and R 'are hydrogen, halogen, CN
A linear or branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, wherein one or two or more methylene groups in the alkyl group are free from adjacent hetero atoms. And -O-, -S-, -CO-, -CHW
—, —CH ＝ CH—, —C≡C— may be replaced, and W represents halogen, CN, CF ₃ .
R and R 'may be optically active. X ₆ is the same as described above.

【０１２７】上記の一般式（Ｄ）〜（Ｈ）の液晶性化合
物の液晶組成物中における含有量は、３０重量％以上、
好ましくは５０〜９０重量％に設定することが望まし
い。The content of the liquid crystal compounds represented by the above general formulas (D) to (H) in the liquid crystal composition is at least 30% by weight.
It is desirable to set it to preferably 50 to 90% by weight.

【０１２８】以下、図２を参照して本発明の液晶組成物
を用い強誘電性を利用した液晶素子の構成を説明する。
同図は、本発明のカイラルスメクチック液晶層を有する
液晶素子の一例を示す断面概略図である。同図において
符号１はカイラルスメクチック液晶層、２はガラス基
板、３は透明電極、４は配向層、５はシール材、６はリ
ード線、７は電源、８は偏光板、９は光源、１０はスペ
ーサーを示している。Hereinafter, the configuration of a liquid crystal device utilizing ferroelectricity using the liquid crystal composition of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a liquid crystal device having a chiral smectic liquid crystal layer of the present invention. In the figure, reference numeral 1 denotes a chiral smectic liquid crystal layer, 2 denotes a glass substrate, 3 denotes a transparent electrode, 4 denotes an alignment layer, 5 denotes a sealing material, 6 denotes a lead wire, 7 denotes a power source, 8 denotes a polarizing plate, 9 denotes a light source, 10 Indicates a spacer.

【０１２９】２枚のガラス基板２は、それぞれＩｎ₂ Ｏ
₃ 、ＳｎＯ₂ あるいはＩＴＯ（インジウム ティン オ
キサイド；Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｓｉｄｅ）等の
薄膜から成る透明電極３が被覆されている。その上にポ
リイミドの様な高分子の薄膜をガーゼやアセテート植毛
布等でラビングして、液晶をラビング方向に並べる配向
制御層４が形成されている。また、該層を形成する絶縁
物質として、例えばシリコン窒化物，水素を含有するシ
リコン炭化物，シリコン酸化物，硼素窒化合物，水素を
含有する硼素窒化物，セリウム酸化物，アルミニウム酸
化物，ジルコニウム酸化物，チタン酸化物やフッ化マグ
ネシウムなどの無機物質、ポリビニルアルコール，ポリ
イミド，ポリアミドイミド，ポリエステルイミド，ポリ
パラキシレン，ポリエステル，ポリカーボネート，ポリ
ビニルアセタール，ポリ塩化ビニル，ポリ酢酸ビニル，
ポリアミド，ポリスチレン，セルロース樹脂，メラミン
樹脂，ユリヤ樹脂，アクリル樹脂やフォトレジスト樹脂
などの有機物質を用いることができる。この場合、２層
で配向制御層が形成されてもよく、また無機物質絶縁性
配向制御層あるいは有機物質絶縁性配向制御層単層であ
っても良い。この配向制御層４が無機系材料ならば蒸着
法などで形成でき、有機系材料ならば有機物質を溶解さ
せた溶液、またはその前駆体溶液（溶剤に０．１〜２０
重量％、好ましくは０．２〜１０重量％）を用いて、ス
ピナー塗布法、浸漬塗布法、スクリーン印刷法、スプレ
ー塗布法、ロール塗布法等で塗布し、所定の硬化条件下
（例えば加熱下）で硬化させ形成させることができる。Each of the two glass substrates 2 is made of In ₂ O
₃ , a transparent electrode 3 made of a thin film of SnO ₂ or ITO (Indium-Tin Oxide). An orientation control layer 4 for rubbing a liquid crystal in a rubbing direction by rubbing a thin film of a polymer such as polyimide with a gauze or an acetate flocking cloth thereon is formed thereon. Further, as an insulating material forming the layer, for example, silicon nitride, silicon carbide containing hydrogen, silicon oxide, boron nitride compound, boron nitride containing hydrogen, cerium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide , Titanium oxide, inorganic substances such as magnesium fluoride, polyvinyl alcohol, polyimide, polyamide imide, polyester imide, polyparaxylene, polyester, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate,
Organic substances such as polyamide, polystyrene, cellulose resin, melamine resin, urea resin, acrylic resin and photoresist resin can be used. In this case, the orientation control layer may be formed of two layers, or may be a single layer of an inorganic substance orientation control layer or an organic substance insulation orientation control layer. If the orientation control layer 4 is an inorganic material, it can be formed by a vapor deposition method or the like.
% By weight, preferably 0.2 to 10% by weight) by spinner coating, dip coating, screen printing, spray coating, roll coating, or the like, and under predetermined curing conditions (for example, under heating). ) Can be formed by curing.

【０１３０】配向制御層４の層厚は通常３０Å〜１μ
ｍ、好ましくは４０Å〜３０００Å、さらに好ましくは
４０Å〜１０００Åが適している。The thickness of the orientation control layer 4 is usually from 30 ° to 1 μm.
m, preferably 40 to 3000, more preferably 40 to 1000.

【０１３１】この２枚のガラス基板２はシール材５、ス
ペーサー１０によって任意の間隔に保たれている。例え
ば所定の直径を持つシリカビーズ，アルミナビーズをス
ペーサーとしてガラス基板２枚で挟持し、周囲をシール
材、例えばエポキシ系接着剤を用いて密封する方法があ
る。その他スペーサーとして高分子フィルムやガラスフ
ァイバーを使用しても良い。この２枚のガラス基板２の
間に強誘電性を示す液晶が封入されている。The two glass substrates 2 are kept at an arbitrary interval by a sealing material 5 and a spacer 10. For example, there is a method in which silica beads and alumina beads having a predetermined diameter are sandwiched between two glass substrates as spacers, and the periphery is sealed with a sealing material, for example, an epoxy-based adhesive. Alternatively, a polymer film or glass fiber may be used as the spacer. A liquid crystal exhibiting ferroelectricity is sealed between the two glass substrates 2.

【０１３２】かかる液晶が封入されたカイラルスメクチ
ック液晶相１の厚さは、一般には０．５〜２０μｍ、好
ましくは１〜５μｍである。The thickness of the chiral smectic liquid crystal phase 1 in which the liquid crystal is sealed is generally 0.5 to 20 μm, preferably 1 to 5 μm.

【０１３３】また、この液晶は、室温を含む広い温度域
（特に低温側）でＳｍＣ^* 相（カイラルスメクチックＣ
相）を有し、かつ素子とした場合には駆動電圧マージン
及び駆動温度マージンが広いことが望まれる。Further, this liquid crystal has an SmC ^* phase (chiral smectic C) in a wide temperature range including room temperature (particularly at a low temperature side).
Phase) and a device, it is desired that the drive voltage margin and the drive temperature margin are wide.

【０１３４】また、特に素子とした場合に、良好な均一
配向性を示し、モノドメイン状態を得るには、その強誘
電性液晶は、等方相からＣｈ相（コレステリック相）−
ＳｍＡ（スメクチック相）−ＳｍＣ^* （カイラルスメク
チックＣ相）という相転移系列を有していることが望ま
しい。In order to exhibit good uniform orientation and obtain a mono-domain state, particularly in the case of a device, the ferroelectric liquid crystal must have an isotropic phase to a Ch phase (cholesteric phase).
It is desirable to have a phase transition series of SmA (smectic phase) -SmC ^* (chiral smectic C phase).

【０１３５】透明電極３からはリード線によって外部電
源７に接続されている。また、ガラス基板２の外側には
偏光板８が貼り合わせてあり、裏面側の偏光板８の後方
には、必要に応じて光源９が設けられている。尚、本発
明の液晶素子では、素子構成の条件、例えば、基板間の
ギャップ、配向制御層の材質、ラビング処理条件等、更
に封入する液晶材料（前述したような液晶組成物から選
択される材料）の組み合わせを調整し、液晶層における
配向状態が前記（２）、（３）、（４）の式を満たすよ
うに設定することにより、特にコントラストをはじめと
する特性がより向上され得る。The transparent electrode 3 is connected to an external power supply 7 by a lead wire. A polarizing plate 8 is bonded to the outside of the glass substrate 2, and a light source 9 is provided as necessary behind the rear surface of the polarizing plate 8. In the liquid crystal device of the present invention, the conditions of the device configuration, for example, the gap between the substrates, the material of the alignment control layer, the rubbing treatment conditions, and the like, the liquid crystal material to be further sealed (the material selected from the liquid crystal composition described above) By adjusting the combination of (1) and (2), (3), and (4) so that the alignment state in the liquid crystal layer satisfies the expressions (2), (3), and (4), characteristics such as contrast can be further improved.

【０１３６】以下に、図２に示す液晶素子の更に具体的
な例をその作製プロセスに沿って説明する。Hereinafter, a more specific example of the liquid crystal element shown in FIG. 2 will be described along its manufacturing process.

【０１３７】一対の基板２用として２枚の１．１ｍｍ厚
のガラス板を用意し、それぞれのガラス板上にサイドメ
タル（モリブデン）付きのＩＴＯ（インジュウム・ティ
ン・オキサイド）の透明ストライプ電極３を形成し、そ
の上に透明誘電体膜（図示せず）として酸化タンタル
を、１５００Å厚にスパッタ法により製膜した。Two 1.1 mm thick glass plates were prepared for a pair of substrates 2, and an ITO (indium tin oxide) transparent stripe electrode 3 with a side metal (molybdenum) was provided on each glass plate. A tantalum oxide was formed thereon as a transparent dielectric film (not shown) to a thickness of 1500 ° by a sputtering method.

【０１３８】この酸化タンタル膜上にＬＱ−１８０２
（日立化成（株）製）やＬＰ−６４（東レ（株）製）、
ＲＮ−３０５（日産化学（株）製）等のポリイミド前駆
体溶液のＮＭＰ溶液を印刷法により塗布し、２００〜２
７０℃で焼成することにより、１００〜３００Å厚のポ
リイミド配向制御膜４を形成した。この焼成後の被膜に
は、アセテート植毛布によるラビング処理を施した。プ
レチルト角はラビング布、回転速度、ガラス基板送り速
度の変化によるラビングの強度および各種ポリイミド配
向膜の組み合わせにより調節した。On this tantalum oxide film, LQ-1802
(Made by Hitachi Chemical Co., Ltd.), LP-64 (made by Toray Industries, Inc.),
An NMP solution of a polyimide precursor solution such as RN-305 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) is applied by a printing method, and 200 to 2
By baking at 70 ° C., a polyimide orientation control film 4 having a thickness of 100 to 300 ° was formed. The baked film was subjected to a rubbing treatment with an acetate flocking cloth. The pretilt angle was adjusted by changing the rubbing cloth, the rotation speed, the rubbing strength by changing the glass substrate feeding speed, and the combination of various polyimide alignment films.

【０１３９】その後、１枚の基板には、スペーサー１０
としてノードソン静電散布方式により、平均粒径５．５
μｍのエポキシ樹脂接着粒子（商品名：トレパール；東
レ（株）製）を分布密度５０個／ｍｍ^２ となるように
散布した。もう１枚の基板には、平均粒径１．２μｍの
シリカマイクロビーズをノードソン静電散布方式で分布
密度３００個／ｍｍ^２ で散布した。次いで、シーリン
グ部材５として液状接着剤（商品名：ストラクボンド；
三井東圧化学（株）製）を６μｍの膜厚で印刷塗布し
た。次いで、２枚のガラス板を左回りに０〜１０°の交
差角で且つ同方向に貼り合わせ、７０℃の温度下で２．
８ｋｇ／ｃｍ^２ の圧力を５分間印加することによって
圧着し、さらに１５０℃の温度下で０．６２３ｋｇ／ｃ
ｍ^２ の圧力を加えながら、４時間かけて２種の接着剤
を硬化し、セルを作成した。Thereafter, the spacer 10 is provided on one substrate.
The average particle size was 5.5 by the Nordson electrostatic spraying method.
Epoxy resin adhesive particles of μm (trade name: Trepearl; manufactured by Toray Industries, Inc.) were sprayed at a distribution density of 50 particles / mm ² . On another substrate, silica microbeads having an average particle diameter of 1.2 μm were sprayed at a distribution density of 300 / mm ² by a Nordson electrostatic spray method. Next, a liquid adhesive (trade name: Struck Bond;
(Manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) was applied by printing at a film thickness of 6 μm. Next, the two glass plates are bonded counterclockwise at an intersection angle of 0 to 10 ° and in the same direction.
Pressure bonding was performed by applying a pressure of 8 kg / cm ² for 5 minutes, and further, at a temperature of 150 ° C., 0.623 kg / c.
While applying a pressure of m ² , the two types of adhesives were cured over 4 hours to form cells.

【０１４０】その後、この液晶セル内を１０^−４気圧ま
で減圧し、強誘電性液晶組成物を等方相で注入した。こ
の液晶セルは透明電極部３からリード線によって外部電
源７に接続されている。また、ガラス基板２の外側には
偏光板８が貼り合わせてある。透過型として、一方の偏
光板８の後方には光源９が配置されている。Thereafter, the pressure inside the liquid crystal cell was reduced to 10 ⁻⁴ atm, and the ferroelectric liquid crystal composition was injected in an isotropic phase. This liquid crystal cell is connected to an external power supply 7 from the transparent electrode section 3 by a lead wire. A polarizing plate 8 is attached to the outside of the glass substrate 2. As a transmission type, a light source 9 is arranged behind one polarizing plate 8.

【０１４１】本発明の液晶素子は、種々の液晶装置を構
成し得るが、更に液晶素子の駆動回路、光源を備えた表
示装置に適用されることが好ましい。本発明の液晶素子
を表示パネル部に使用し、図５及び図６に示した走査線
アドレス情報をもつ画像情報よりなるデータフォーマッ
ト及びＳＹＮＣ信号による通信同期手段をとることによ
り、液晶表示装置を実現する。The liquid crystal device of the present invention can constitute various liquid crystal devices, but is preferably applied to a display device provided with a drive circuit of the liquid crystal device and a light source. A liquid crystal display device is realized by using the liquid crystal element of the present invention in a display panel section and employing a data synchronization format based on image information having scanning line address information and a SYNC signal shown in FIGS. I do.

【０１４２】図中、符号はそれぞれ以下の通りである。 ５１ 強誘電性液晶表示装置 ５２ グラフィックスコントローラ ５３ 表示パネル ５４ 走査線駆動回路 ５５ 情報線駆動回路 ５６ デコーダ ５７ 走査信号発生回路 ５８ シフトレジスタ ５９ ラインメモリ ５１０ 情報信号発生回路 ５１１ 駆動制御回路 ５１２ ＧＣＰＵ ５１３ ホストＣＰＵ ５１４ ＶＲＡＭIn the figure, reference numerals are as follows. Reference Signs List 51 ferroelectric liquid crystal display device 52 graphics controller 53 display panel 54 scanning line drive circuit 55 information line drive circuit 56 decoder 57 scan signal generation circuit 58 shift register 59 line memory 510 information signal generation circuit 511 drive control circuit 512 GCPU 513 host CPU 514 VRAM

【０１４３】画像情報の発生は、本体装置側のグラフィ
ックスコントローラ５２にて行なわれ、図５及び図６に
示した信号転送手段にしたがって表示パネル５３に転送
される。グラフィックスコントローラ５２は、ＣＰＵ
（中央演算処理装置、以下ＧＣＰＵ５１２と略す）及び
ＶＲＡＭ（画像情報格納用メモリ）５１４を核に、ホス
トＣＰＵ５１３と液晶表示装置５１間の画像情報の管理
や通信をつかさどっており、本発明で用いる制御方法は
主にこのグラフィックスコントローラ５２上で実現され
るものである。尚、表示パネルの裏面には光源が配置さ
れている（図示せず）。The generation of image information is performed by the graphics controller 52 on the main unit side, and is transferred to the display panel 53 according to the signal transfer means shown in FIGS. The graphics controller 52 has a CPU
(Central processing unit; hereinafter abbreviated as GCPU 512) and VRAM (memory for storing image information) 514, which are responsible for management and communication of image information between the host CPU 513 and the liquid crystal display device 51. The method is mainly realized on the graphics controller 52. Note that a light source is arranged on the back surface of the display panel (not shown).

【０１４４】カイラルスメクチック液晶を用いた液晶素
子をディスプレーパネルとして実際に使用する場合、上
記の様な装置上で上下基板にマトリックス状に配置した
走査電極と情報電極とを介して上下基板間に電界が印加
されるが、実際に画像表示を行うときには、例えば図７
に示される様な波形の電界が印加される。図７におい
て、Ｓ_Ｎ ，Ｓ_Ｎ＋１ などは操作電極に印加する電界
波形、Ｉは情報電極に印加する電界波形である。When a liquid crystal element using a chiral smectic liquid crystal is actually used as a display panel, an electric field is applied between the upper and lower substrates via the scanning electrodes and the information electrodes arranged in a matrix on the upper and lower substrates on the above-described apparatus. Is applied. When an image is actually displayed, for example, FIG.
An electric field having a waveform as shown in FIG. In FIG. 7, S _N , S _{N + 1 and the} like are electric field waveforms applied to the operation electrode, and I is an electric field waveform applied to the information electrode.

【０１４５】[0145]

【実施例】以下、本発明を実施例に沿って更に詳細に説
明する。尚、これら実施例は、本発明の理解を容易にす
る目的でなされたものであり本発明を限定するものでは
ない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in more detail with reference to embodiments. These examples are provided for the purpose of facilitating the understanding of the present invention, and do not limit the present invention.

【０１４６】これら例において（特に下記例１〜２
０）、液晶組成物は素子に適用して評価するが、用いる
液晶素子は前述したようなプロセスによって形成され、
図２に示す如き構造を有する。In these examples (particularly, the following Examples 1-2)
0), the liquid crystal composition is applied to the device and evaluated. The liquid crystal device to be used is formed by the process described above,
It has a structure as shown in FIG.

【０１４７】なお、液晶組成物を用いた液晶素子におけ
る応答速度τ、コーン角Θ、見かけのチルト角θ_a 、液
晶層の傾斜角δ、液晶組成物のスメクチック相における
層間隔ｄ、プレチルト角α、他の諸特性は以下のように
して測定する。The response speed τ, cone angle Θ, apparent tilt angle θ _a , tilt angle δ of the liquid crystal layer, layer interval d in the smectic phase of the liquid crystal composition, and pretilt angle α in the liquid crystal device using the liquid crystal composition. And other properties are measured as follows.

【０１４８】応答速度τの測定 ±１０．０Ｖ、５．０Ｈｚの矩形波を前述の液晶素子に
印加しながら直交ニコル下での光学反応（透過光量０〜
９０％）をフォトマル（浜松フォトニクス（株）製）で
検知して測定した。 Measurement of Response Speed τ While applying a rectangular wave of ± 10.0 V, 5.0 Hz to the above-described liquid crystal element, the optical reaction under crossed Nicols (the amount of transmitted light 0 to 0) was performed.
90%) was detected and measured with Photomaru (manufactured by Hamamatsu Photonics KK).

【０１４９】コーン角Θの測定 まず±３０〜±５０Ｖ、１００ＨｚのＡＣ（交流）を液
晶素子の上下基板間に電極を介して印加しながら直交ク
ロスニコル下、その間に配置された液晶素子を偏光板と
平行に回転させると同時に、フォトマル（浜松フォトニ
クス（株）製）で光学応答を検知しながら、第１の消光
位（透過率が最も低くなる位置）および第２の消光位を
求める。そして、このときの第１の消光位から第２の消
光位までの角度の１／２をコーン角Θとする。 Measurement of Cone Angle Θ First, while applying AC (alternating current) of ± 30 to ± 50 V, 100 Hz between the upper and lower substrates of the liquid crystal element through electrodes, the liquid crystal element disposed therebetween is crossed under orthogonal crossed Nicols and polarized. At the same time as rotating the plate parallel to the plate, the first extinction position (the position where the transmittance becomes lowest) and the second extinction position are obtained while detecting the optical response with a photomultiplier (Hamamatsu Photonics KK). Then, 1/2 of the angle from the first extinction position to the second extinction position at this time is defined as a cone angle Θ.

【０１５０】見かけのチルト角θ_a の測定 まず、液晶のしきい値の単発パルスを印加した後、無電
界下、かつ直交クロスニコル下において、その間に配置
された液晶素子を偏光板と平行に回転させ、第１の消光
位を求める。次に、上記の単発パルスと逆極性のパルス
を印加した後、無電界下、第２の消光位を求める。この
ときの第１の消光位から第２の消光位までの角度の１／
２をみかけのチルト角θ_a とする。[0150] Measurements of the tilt angle theta _a apparent First, after applying a single pulse of the liquid crystal threshold, no electric field under and under orthogonal crossed Nicols, the liquid crystal element disposed therebetween in parallel with the polarizing plate Rotate to find the first extinction position. Next, after applying a pulse having a polarity opposite to that of the above-mentioned single pulse, a second extinction position is obtained without an electric field. At this time, 1 / 角度 of the angle from the first extinction position to the second extinction position
_Let 2 be the apparent tilt angle θa.

【０１５１】液晶の層の傾斜角δおよび層間隔ｄの測定 基本的にはクラークやラガーウオルによって行われた方
法（「Ｊａｐａｎ Ｄｉｓｐｌａｙ」’８６，Ｓｅｐ．
３０〜Ｏｃｔ．２、１９８６．４５６〜４５８）、ある
いは大内らの方法（「Ｊ．Ｊ．Ａ．Ｐ．」、２７（５）
（１９８８）７２５〜７２８）と同様の方法により測定
した。測定装置は図８に示すような回転陰極方式Ｘ線発
生部を有するＸ線回折装置（ＭＡＣサイエンス製）に自
動温度制御装置を装着したものを用い、液晶セルは熱容
量を小さくし、ガラス基板へのＸ線の吸収を低減させる
ため、基板にはコーニング社製マイクロシート８０４
（８０μｍ厚）を用いた。 Measurement of the tilt angle δ and the layer interval d of the liquid crystal layer Basically, a method performed by Clark or Lager Wall (“Japan Display” '86, Sep.
30 to Oct. 2, 1986.456 to 458), or the method of Ouchi et al. (“JJAP”, 27 (5)
(1988) 725-728). As the measuring device, an X-ray diffractometer (manufactured by MAC Science) equipped with a rotating cathode type X-ray generating unit as shown in FIG. 8 and equipped with an automatic temperature controller is used. In order to reduce the absorption of X-rays, a microsheet 804 manufactured by Corning was used as the substrate.
(80 μm thick).

【０１５２】層間隔ｄは試料としてバルク液晶８０１を
ガラス基板に５ｍｍ角で表面が平滑になるように塗布し
たものを用い、通常の粉末Ｘ線回折法（Ｘ線源８０２、
カウンター１０３）により得られたピークをブラッグ
（Ｂｒａｇｇ）の回折条件式に当てはめて求めた。The layer spacing d is a sample obtained by applying a bulk liquid crystal 801 as a sample on a glass substrate so as to have a surface of 5 mm square so as to have a smooth surface, and using a normal powder X-ray diffraction method (X-ray source 802,
The peak obtained by the counter 103) was determined by applying the Bragg diffraction condition equation.

【０１５３】測定温度は、回折面の平滑性を増すために
各々の液晶組成物が等方性液体状態になる温度にした後
に３℃、変移点近傍では１℃毎に温度を降下させて、回
折ピークが得られなくなる温度まで測定を行った。実験
に用いた自動温度制御装置は、各温度で約±０．３℃の
制御精度を示した。The measurement temperature was set to a temperature at which each liquid crystal composition was brought into an isotropic liquid state in order to increase the smoothness of the diffraction surface, and then the temperature was lowered by 3 ° C., and near the transition point, by 1 ° C. The measurement was performed up to a temperature at which no diffraction peak was obtained. The automatic temperature controller used in the experiment showed a control accuracy of about ± 0.3 ° C. at each temperature.

【０１５４】測定は、出力４５ｋＶ−１００ｍＡで銅の
Ｋα線（１．５４０５０Å）を分析線、スリットはＤ
Ｓ；０．０５ｍｍ，ＳＳ；０．０５ｍｍ，ＲＳ；０．０
５ｍｍとし、スキャン速度は３ｄｅｇ．／ｍｉｎで行っ
た。The measurement was carried out at an output of 45 kV-100 mA using an analysis line of copper Kα ray (1.54050 °) and a slit of Dα.
S; 0.05 mm, SS; 0.05 mm, RS; 0.0
5 mm, and the scan speed was 3 deg. / Min.

【０１５５】傾斜角δは８０μｍ厚ガラスを基板とし同
ガラスをスペーサーとして８０μｍギヤップのセルを形
成し、電磁石中で基板に平行方向に磁場を印加しながら
Ｉｓｏ相から徐冷し、水平配向処理を施したセルを用意
し、これに前記層間隔ｄを得た回折角２θにＸ線検出器
を合わせ、θ軸走査を行い、前記文献に示された方法で
算出した。なお、この測定方法による層の傾斜角δの値
は、セル厚依存性をほぼ排除した液晶組成物固有のもの
である。The tilt angle δ is set to 80 μm thick glass as a substrate, and the glass is used as a spacer to form a 80 μm gap cell. While applying a magnetic field in a direction parallel to the substrate in an electromagnet, the cell is gradually cooled from the Iso phase to perform horizontal alignment treatment. An X-ray detector was adjusted to the diffraction angle 2θ at which the layer interval d was obtained, and θ axis scanning was performed. The value of the inclination angle δ of the layer according to this measurement method is unique to the liquid crystal composition almost without dependence on the cell thickness.

【０１５６】また、８０μｍ磁場配向セルの代わりに、
先述のＬＰ−６４やＳＰ−７１０，ＳＰ−５１０（とも
に東レ（株）製）を配向膜とし、ラビング処理を施した
セル厚１．２μｍのセルを用いても、約２０℃〜６０℃
の温度範囲においてほぼ同じδの値を得ることができ
る。In addition, instead of the 80 μm magnetic field alignment cell,
Even if a cell having a cell thickness of 1.2 μm obtained by using the above-described LP-64, SP-710, or SP-510 (both manufactured by Toray Industries, Inc.) as an alignment film and performing a rubbing process is used, it is about 20 ° C. to 60 ° C.
In the above temperature range, almost the same value of δ can be obtained.

【０１５７】プレチルト角αの測定方法 プレチルト角の測定は、クリスタルローテーション法
（Ｊｐａ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏ．１１９（１
９８０）．ＮＯ．Ｓｈｏｒｔ Ｎｏｔｅｓ ２０３１）
により求めた。また、プレチルト角の測定用液晶として
は強誘電性液晶（チッソ社製ＣＳ−１０１４）に下記の
構造式で示される化合物を重量比で２０％混合したもの
を標準液晶として注入して測定した。 Measurement method of pretilt angle α The pretilt angle was measured by a crystal rotation method (Jpa. J. Appl. Phys. Vo. 119 (1)
980). NO. Short Notes 2031)
Determined by The liquid crystal for measuring the pretilt angle was measured by injecting, as a standard liquid crystal, a mixture of a ferroelectric liquid crystal (CS-1014 manufactured by Chisso Corporation) and a compound represented by the following structural formula at a weight ratio of 20%.

【０１５８】[0158]

【化４８】 なおこの混合した液晶組成物は１０〜５５℃でＳｍＡ相
を示した。Embedded image The mixed liquid crystal composition showed an SmA phase at 10 to 55 ° C.

【０１５９】測定手順は、液晶パネルを上下基板に垂直
かつ配向処理軸（ラビング軸）を含む面で回転させなが
ら、回転軸と４５°の角度をなす偏向面を持つヘリウム
・ネオンレーザ光を回転軸に垂直な方向から照射して、
その反射側で入射偏向面と平行な透過軸を持つ偏向板を
通してフォトダイオードで透過光強度を測定した。そし
て、干渉によってできた透過光強度のスペクトルに対
し、理論曲線、下記（１２）、（１３）とフィツティン
グを行うシュミレーションによりプレチルト角αを求め
た。The measurement procedure is such that a helium / neon laser beam having a deflecting surface at an angle of 45 ° with the rotation axis is rotated while rotating the liquid crystal panel on a plane perpendicular to the upper and lower substrates and including an alignment processing axis (rubbing axis). Irradiate from a direction perpendicular to the axis,
The transmitted light intensity was measured by a photodiode through a deflection plate having a transmission axis parallel to the incident deflection surface on the reflection side. Then, a pretilt angle α was obtained from the spectrum of the transmitted light intensity generated by the interference by a simulation in which fitting was performed using a theoretical curve and the following (12) and (13).

【０１６０】[0160]

【数２５】 (Equation 25)

【０１６１】Ｎｏ：常光屈折率 Ｎｅ：異常光屈折率
φ：液晶パネルの回転角 Ｔ（φ）：透過光強度 ｄ：セル厚 λ：入射
光の波長No: ordinary light refractive index Ne: extraordinary light refractive index φ: rotation angle of liquid crystal panel T (φ): transmitted light intensity d: cell thickness λ: wavelength of incident light

【０１６２】[0162]

【数２６】 (Equation 26)

【０１６３】コントラストＣ／Ｒの測定 直交ニコル下でその間に配置された液晶素子に単発パル
スを印加し液晶を一方の安定状態にし、偏光板と水平に
回転させながら前述したフォトマルで第一の消光位を捜
し、液晶素子をその位置で固定する。次に逆極性の単発
パルスを印加し、もう一方の安定状態にして観察してい
た箇所が明状態になるように書き換えて、そのときのフ
ォトマルの出力電圧と消光位での出力電圧の比をコント
ラストとした。 Measurement of Contrast C / R A single pulse is applied to the liquid crystal element disposed between the liquid crystal elements under the orthogonal Nicols to bring the liquid crystal into one of the stable states, and the first liquid crystal is rotated horizontally with the polarizing plate, and the first photomultiplier is used. Search for the extinction position and fix the liquid crystal element at that position. Next, a single pulse of the opposite polarity is applied, and the other stable state is rewritten so that the observed part becomes a bright state, and the ratio of the output voltage of the photomultiplier to the output voltage at the extinction position at that time is rewritten. Was set as the contrast.

【０１６４】駆動マージンＭの測定 まず図７の駆動波形を直交ニコル下に配置した液晶素子
の上下基板に印加し、印加パルス波形の長さＴを変化さ
せながら暗状態と明状態をそれぞれ書き込み、それぞれ
の状態が正常な配向状態にある駆動波形の長さＴの範囲
を測定する。明・暗それぞれの状態を書き込める駆動波
形の長さＴの範囲が図９の様になった場合、駆動マージ
ンＭは Measurement of Drive Margin M First, the drive waveform shown in FIG. 7 is applied to the upper and lower substrates of a liquid crystal element arranged under orthogonal Nicols, and the dark state and the bright state are written while changing the length T of the applied pulse waveform. The range of the length T of the drive waveform in each state in the normal alignment state is measured. When the range of the length T of the drive waveform in which the bright and dark states can be written becomes as shown in FIG. 9, the drive margin M becomes

【０１６５】[0165]

【数２７】 で定義される。駆動マージンＭは明・暗それぞれ書き込
めるＴの範囲が多く重なれば重なるほど大きな値をと
る。[Equation 27] Is defined by The driving margin M takes a larger value as the range of T in which light and dark can be written increases as the range overlaps.

【０１６６】相転移温度の測定法 各液晶組成物の相転移温度は、ＤＳＣによる測定並びに
セルに組成物を注入して顕微鏡観察により求めた。以下
の例１〜２０にて用いた本発明の液晶組成物Ａ〜Ｋ、他
の液晶組成物ＣＳ−１０１７（市販品、チッソ社製）、
ＺＬＩ−３２３３（市販品、Ｍｅｒｃｋ社製）の相転移
温度（℃、降温下）、ＳｍＡ相の温度範囲幅、スメクチ
ック相の層間隔ｄの温度特性の形態を表７に示す。層間
隔ｄの温度特性（温度依存性）については図１０〜１２
の線図にも示す。 Method for Measuring Phase Transition Temperature The phase transition temperature of each liquid crystal composition was determined by DSC and by observing the composition by injecting the composition into a cell. The liquid crystal compositions A to K of the present invention used in the following Examples 1 to 20, another liquid crystal composition CS-1017 (commercial product, manufactured by Chisso Corporation),
Table 7 shows the phase transition temperature of ZLI-3233 (commercial product, manufactured by Merck) (° C., under decreasing temperature), the temperature range width of the SmA phase, and the temperature characteristics of the layer spacing d of the smectic phase. The temperature characteristics (temperature dependence) of the layer interval d are shown in FIGS.
Also shown in the diagram.

【０１６７】[0167]

【表７】 [Table 7]

【０１６８】層間隔の温度特性の形態Ｉ〜Ｖは以下のよ
うに分類した。 Ｉ；ＳｍＣ^* 相において層間隔ｄが降温下で減少し、そ
の後増加し極小値ｄ_min を有する。 ＩＩ；ＳｍＣ^* 相において層間隔ｄが降温下で減少し、
極小値ｄ_min を持たない。 ＩＩＩ；ＳｍＡ相において層間隔ｄが降温下で増加す
る。 ＩＶ；ＳｍＡ相において層間隔ｄが一定である。 Ｖ；ＳｍＡ相において層間隔ｄが降温下で減少する。The temperature characteristics I to V of the layer interval were classified as follows. I: In the SmC ^* phase, the layer spacing d decreases at lower temperatures, then increases and has a minimum value d _min . II; In the SmC ^* phase, the layer spacing d decreases at lower temperatures,
It has no minimum value d _min . III: In the SmA phase, the layer interval d increases at lower temperatures. IV: The layer interval d is constant in the SmA phase. V: In the SmA phase, the layer interval d decreases at a lower temperature.

【０１６９】液晶組成物Ａ〜Ｈは、フェニルピリミジン
系液晶を主成分とした組成物である。液晶組成物Ｉ，
Ｊ，Ｋの組成は下記のとおりである。液晶組成物ＩThe liquid crystal compositions A to H are compositions containing a phenylpyrimidine-based liquid crystal as a main component. Liquid crystal composition I,
The compositions of J and K are as follows. Liquid crystal composition I

【０１７０】[0170]

【化４９】 Embedded image

【０１７１】[0171]

【化５０】 Embedded image

【０１７２】液晶組成物ＪLiquid Crystal Composition J

【０１７３】[0173]

【化５１】 Embedded image

【０１７４】[0174]

【化５２】 Embedded image

【０１７５】液晶組成物ＫLiquid Crystal Composition K

【０１７６】[0176]

【化５３】 Embedded image

【０１７７】[0177]

【化５４】 Embedded image

【０１７８】例１〜５ ここでは、降温下でＳｍＣ^* 相における層間隔の温度特
性が極小値（第二の変移点）を有する液晶組成物と極小
値を持たない液晶組成物の応答速度の温度依存性を比較
した。その結果を表８に示す。Examples 1 to 5 Here, the response speed of the liquid crystal composition having a minimum value (second transition point) and the response speed of the liquid crystal composition having no minimum value in the SmC ^* phase in the SmC ^* phase at a lower temperature are shown. The temperature dependence was compared. Table 8 shows the results.

【０１７９】これら例の液晶素子の配向制御層にはＬＱ
−１８０２を用い、セルのプレチルト角αは約１７°、
ラビングの交差角度は８°、セルギャップは１．２μｍ
である。In the liquid crystal elements of these examples, LQ
Using −1802, the pretilt angle α of the cell is about 17 °,
The rubbing intersection angle is 8 ° and the cell gap is 1.2 μm
It is.

【０１８０】[0180]

【表８】 [Table 8]

【０１８１】以上の結果よりＳｍＣ^* 相の層間隔の温度
特性が極小値（第二の変移点）を持たない液晶組成物Ｃ
Ｓ−１０１７，ＺＬＩ−３２３３の応答速度の温度特性
ｆ^10/50 （１０℃と５０℃の応答速度の比）は液晶素子
のディスプレーとしての環境温度範囲１０〜５０℃にお
いて１５倍以上もあるが、層間隔の温度特性がＳｍＣ ^＊
相において極小値（第二の変移点）を有する液晶組成
物Ａ，ＤおよびＦの応答速度の温度特性は３〜４倍程度
と応答速度の温度依存性の改善がなされている。From the above results, SmC^* Phase layer spacing temperature
Liquid crystal composition C having no characteristic minimum value (second transition point)
Temperature characteristics of response speed of S-1017 and ZLI-3233
f^10/50 (Ratio of response speed between 10 ° C and 50 ° C)
Environmental temperature range of 10-50 ° C
15 times or more, but the temperature characteristic of the layer interval is SmC ^*
 Liquid crystal composition having a minimum value (second transition point) in the phase
Temperature characteristics of response speed of objects A, D and F are about 3 to 4 times
In addition, the temperature dependence of the response speed has been improved.

【０１８２】例６〜１１ ここでは、降温下でＳｍＣ^* 相における層間隔の温度特
性が極小値（第二の変移点）を持ち、さらにＳｍＡ相に
おける層間隔の温度特性が降温下で増加または一定な液
晶組成物と降温下で減少する液晶組成物のＳｍＣ^* 相か
らＳｍＡ相へ相転移温度をまたがって温度上昇させた前
後のコントラスト変化を比較した。その結果を表９に示
す。Examples 6 to 11 Here, the temperature characteristic of the layer interval in the SmC ^* phase has a minimum value (second transition point) at a lower temperature, and the temperature characteristic of the layer interval in the SmA phase increases or decreases at a lower temperature. The change in contrast before and after the temperature was increased across the phase transition temperature from the SmC ^* phase to the SmA phase of the liquid crystal composition that decreased with decreasing temperature was compared with that of the constant liquid crystal composition. Table 9 shows the results.

【０１８３】各液晶素子は、各々室温から１℃／分の割
合でＳｍＣ^* 相からＳｍＡへの相転移点からプラス５℃
の温度まで加熱し、１０時間その温度を保持した後、再
び１℃／分の割合で室温まで冷却し、その前後で３０℃
におけるコントラストを測定した。Each of the liquid crystal elements was added at a rate of 1 ° C./min from room temperature plus 5 ° C. from the phase transition point from SmC ^* phase to SmA.
, And the temperature is maintained for 10 hours, and then cooled again to room temperature at a rate of 1 ° C / min.
Was measured.

【０１８４】液晶素子の配向制御層にはＬＱ−１８０２
を用い、セルのプレチルト角αは約１９°、ラビングの
交差角度は６°、セルギャップは１．１μｍである。The alignment control layer of the liquid crystal element was LQ-1802.
The pretilt angle α of the cell is about 19 °, the crossing angle of rubbing is 6 °, and the cell gap is 1.1 μm.

【０１８５】[0185]

【表９】 [Table 9]

【０１８６】以上の結果より、降温下でＳｍＣ^* 相の層
間隔の温度特性が極小値（第二の変移点）を持ち、さら
にＳｍＡ相での層間隔の温度特性が降温下で増加または
一定な液晶組成物Ａ，Ｃ，ＤおよびＦは、降温下で減少
する液晶組成物Ｂ，Ｅと比較してＳｍＣ^* 相からＳｍＡ
相へ相転移温度をまたがって温度上昇させた前後のコン
トラスト変化が極めて少なく、相転移温度をまたがる温
度上昇による配向変化が低減され、高温保存下でもより
安定した特性（特に表示特性）を示すことが推察でき
る。From the above results, the temperature characteristic of the layer spacing of the SmC ^* phase has a minimum value (second transition point) at a lower temperature, and the temperature characteristic of the layer interval of the SmA phase increases or is constant at a lower temperature. The liquid crystal compositions A, C, D, and F are different from the liquid crystal compositions B, E, which decrease at a lower temperature, in that the SmC ^* phase reduces the SmA
The change in contrast before and after the temperature is raised across the phase transition temperature is extremely small, the orientation change due to the temperature rise across the phase transition temperature is reduced, and more stable characteristics (especially display characteristics) even under high temperature storage. Can be inferred.

【０１８７】例１２〜１７ ここでは、降温下でＳｍＣ^* 相の層間隔の温度特性が極
小値（第二の変移点）を有する液晶組成物のうち、Ｓｍ
Ａ相からＳｍＣ^* 相への転移点近傍での層間隔の不連続
的な変移点（第一の変移点）における層間隔ｄ_AとＳｍ
Ｃ^* 相における層間隔の極小値（第二の変移点）ｄ_min
の関係がExamples 12 to 17 Here, among the liquid crystal compositions having the minimum value (second transition point) of the temperature characteristic of the layer spacing of the SmC ^* phase at a reduced temperature,
Layer gaps d _A and Sm at a discontinuous transition point (first transition point) of the layer spacing near the transition point from the A phase to the SmC ^* phase
The minimum value of the layer interval in C ^* phase (second transition point) d _min
The relationship

【０１８８】[0188]

【数２８】 を満たす液晶組成物と満たさない液晶組成物の駆動マー
ジンを比較した。その結果を表１０に示す。[Equation 28] The driving margins of the liquid crystal composition satisfying the condition and the liquid crystal composition not satisfying the condition were compared. Table 10 shows the results.

【０１８９】液晶素子の配向制御層にはＬＱ−１８０２
を用い、セルのプレチルト角αは約１６°、ラビングの
交差角度は８°、セルギャップは１．２μｍである。ま
た駆動マージン測定時はＶ_op＝１５Ｖの駆動波形を使用
した。The alignment control layer of the liquid crystal element was LQ-1802.
The pretilt angle α of the cell is about 16 °, the rubbing intersection angle is 8 °, and the cell gap is 1.2 μm. In measuring the drive margin, a drive waveform of V _op = 15 V was used.

【０１９０】[0190]

【表１０】 [Table 10]

【０１９１】以上の結果より、ＳｍＣ^＊相の層間隔の温
度特性が極小値（第二の変移点）を有する液晶組成物の
うち、ＳｍＡ相からＳｍＣ^＊相への相転移点近傍での層
間隔の不連続的な変移点（第一の変移点）における層間
隔ｄ_ＡとＳｍＣ^＊相の第二の変移点における層間隔ｄ
_ｍｉｎの関係が式（８）を満たす液晶組成物Ａ、Ｄおよ
びＦは液晶素子のディスプレーとしての環境温度範囲の
１０〜５０℃で十分な駆動マージンが得られているが、
式（１２）の関係を満たしていないＣ、ＧおよびＨはよ
り狭い温度範囲にしか駆動マージンは存在せず、その値
も小さいものとなっている。[0191] From the above results, among the liquid crystal composition temperature characteristics of the layer spacing of the SmC ^* phase has a minimum value (second transition point), a layer at the phase transition point near from SmA phase to SmC ^* phase Layer spacing d _A at discontinuous transition point of the spacing (first transition point) and layer spacing d at the second transition point of SmC ^* phase
_The liquid crystal compositions A, D and F satisfying the relation ( _min ) satisfying the formula (8) have a sufficient driving margin at an ambient temperature range of 10 to 50 ° C. as a display of a liquid crystal element.
For C, G, and H that do not satisfy the relationship of Expression (12), the drive margin exists only in a narrower temperature range, and the value is small.

【０１９２】例１８〜２０ ここでは、液晶組成物中に、インダン化合物とキノキサ
リン化合物を含む組成物の応答速度の温度依存性を検討
した。その結果を表１１に示す。液晶素子の配向制御層
にはＬＱ−１８０２を用い、セルのプレチルト角は約１
８°、ラビングの交差角度は８°、セルギャップは１．
２μｍとした。Examples 18 to 20 Here, the temperature dependence of the response speed of a composition containing an indane compound and a quinoxaline compound in a liquid crystal composition was examined. Table 11 shows the results. LQ-1802 was used for the alignment control layer of the liquid crystal element, and the pretilt angle of the cell was about 1
8 °, rubbing intersection angle 8 °, cell gap 1.
It was 2 μm.

【０１９３】[0193]

【表１１】 [Table 11]

【０１９４】以上の結果より、液晶組成物の層間隔の温
度特性が、Ｉのタイプである液晶組成物Ｉは、そうでは
ない前出の例４、５と比較して、遥かに応答速度の温度
特性が軽減されている。From the above results, the liquid crystal composition I of which the temperature characteristic of the layer interval of the liquid crystal composition is of the type I has a much higher response speed than Examples 4 and 5 in which the liquid crystal composition is not. Temperature characteristics are reduced.

【０１９５】また、液晶組成物中にインダン化合物と、
キノキサリン化合物を含む液晶組成物Ｊ、Ｋも層間隔の
温度特性がＩタイプとなっており、応答速度の温度特性
がより軽減されている。ここではＪ、Ｋの２種だけを示
したが、他にもインダン化合物と、キノキサリン化合物
を含む液晶組成物には、本発明に相当する特性を示す組
成物として好適である。Further, an indane compound is contained in the liquid crystal composition.
The liquid crystal compositions J and K containing the quinoxaline compound also have the I-type temperature characteristic of the layer interval, and the temperature characteristic of the response speed is further reduced. Although only two types of J and K are shown here, other liquid crystal compositions containing an indane compound and a quinoxaline compound are suitable as compositions exhibiting characteristics equivalent to the present invention.

【０１９６】下記例２１〜４４にて用いた液晶組成物の
Ｌ〜Ｖの相転移温度（℃、降温下）を表１２に、スメク
チック相の層間隔ｄの温度特性形態を前記第一の変移点
における層間隔ｄ_Ａ、第二の変移点における層間隔ｄ
_ｍｉｎ、第三の変移点における層間隔ｄ_ｍａｘ 、第三
の変移点を示した温度以下でＳｍＣ^＊ 相の次の低温相
に移る温度範囲内での層間隔の最小値ｄ_Ｃ として、ｄ
_ｍｉｎ ／ｄ_Ａ 、ｄ_ｍａｘ ／ｄ_Ａ 、ｄ_Ｃ ／ｄ_Ａ
の値を表１３に示す。各組成物の層間隔ｄの温度依存
性を図１３〜１６に示す。Table 12 shows the phase transition temperatures L to V (° C., under cooling) of the liquid crystal compositions used in Examples 21 to 44 below, and the temperature characteristics of the layer spacing d of the smectic phase are shown in the above first transition. The layer spacing d _A at the point, the layer spacing d at the second transition point
_min , the layer spacing d _max at the third transition point, and the minimum value d _C of the layer spacing within the temperature range below the temperature at which the third transition point is shown and the transition to the low-temperature phase following the SmC ^* phase is given by d
_{min / d A, d max /} d A, d C / d A
Are shown in Table 13. 13 to 16 show the temperature dependence of the layer interval d of each composition.

【０１９７】[0197]

【表１２】 [Table 12]

【０１９８】[0198]

【表６】 [Table 6]

【０１９９】液晶組成物Ｌ〜Ｖはいずれも液晶素子中で
は−２５℃でも結晶化は起こらなかった。In all of the liquid crystal compositions L to V, crystallization did not occur even at -25 ° C. in the liquid crystal device.

【０２００】層間隔ｄの温度特性のタイプは以下のよう
に分類した。 ＶＩ：スメクチック相の層間隔ｄが温度の降下にともな
いＳｍＡ相からＳｍＣ^* 相への転移近傍において急激に
減少する点（第一の変移点）を有する有しないにかかわ
らずに、ほぼ単調減少する液晶組成物（通常の温度特性
を有する）。The types of the temperature characteristics of the layer interval d were classified as follows. VI: The layer spacing d of the smectic phase decreases substantially monotonously with or without the point at which the layer gap d of the smectic phase has a sharply decreasing point near the transition from the SmA phase to the SmC ^* phase (first transition point). Liquid crystal composition (having normal temperature characteristics).

【０２０１】ＶＩＩ：層間隔ｄが温度の降下にともない
ＳｍＡ相とＳｍＣ^* 相の近傍において第一の変移点を有
した後、更なる温度の降下により再び増加する極小値
（第二の変移点）を持つ液晶組成物。VII: The minimum value at which the layer interval d has a first transition point in the vicinity of the SmA phase and the SmC ^* phase with a decrease in temperature, and then increases again due to a further decrease in temperature (second transition point) ) Having a liquid crystal composition.

【０２０２】ＶＩＩＩ：層間隔ｄが温度の降下にともな
い第一、第二の変移点を有した後、更なる温度の降下に
ともない再び減少する極大値（第三の変移点）を有し、
しかも第三の変移点を示した温度からＳｍＣ^* 相の次の
低温相に移る温度範囲内での層間隔ｄの最小値ｄ_c と、
第一の変移点における層間隔ｄ_A の間に下記の関係がな
り立つ液晶組成物。VIII: After the layer interval d has the first and second transition points with a decrease in temperature, it has a maximum value (third transition point) that decreases again with a further decrease in temperature,
Moreover the minimum value d _c of layer spacing d at the temperature range moves to the next low temperature phase of SmC ^* phase from a temperature showing a third transition point,
_A liquid crystal composition in which the following relationship is established between the layer gaps d _A at the first transition point.

【０２０３】[0203]

【数２９】 (Equation 29)

【０２０４】ＩＸ：ＶＩＩＩで示される層間隔の温度特
性を有し、かつｄ_A とｄ_max の間に下記の（ＶＩＩ）の
関係が成り立つ液晶組成物。IX: a liquid crystal composition having the temperature characteristics of the layer interval represented by VIII and satisfying the following relation (VII) between d _A and d _max .

【０２０５】[0205]

【数３０】 [Equation 30]

【０２０６】液晶組成物Ｌ、Ｎ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓはフェ
ニルピリミジン系液晶を主成分とした液晶である。The liquid crystal compositions L, N, P, Q, R, and S are liquid crystals containing a phenylpyrimidine-based liquid crystal as a main component.

【０２０７】液晶組成物Ｍ、Ｏ、Ｔ、Ｕ、Ｖの組成を以
下に示す。 液晶組成物ＭThe compositions of the liquid crystal compositions M, O, T, U and V are shown below. Liquid crystal composition M

【０２０８】[0208]

【化５５】 Embedded image

【０２０９】[0209]

【化５６】 Embedded image

【０２１０】液晶組成物ＯLiquid Crystal Composition O

【０２１１】[0211]

【化５７】 Embedded image

【０２１２】[0212]

【化５８】 Embedded image

【０２１３】液晶組成物ＴLiquid Crystal Composition T

【０２１４】[0214]

【化５９】 Embedded image

【０２１５】[0215]

【化６０】 Embedded image

【０２１６】液晶組成物ＵLiquid Crystal Composition U

【０２１７】[0219]

【化６１】 Embedded image

【０２１８】[0218]

【化６２】 Embedded image

【０２１９】液晶組成物ＶLiquid Crystal Composition V

【０２２０】[0220]

【化６３】 Embedded image

【０２２１】[0221]

【化６４】 Embedded image

【０２２２】例２１〜２７ ここではタイプＩの“スメクチック相の層間隔ｄが温度
の降下にともないＳｍＡ相とＳｍＣ^* の近傍において第
一の変移点を有した後（あるいは屈曲点を示さずに）、
単調減少する液晶組成物”として、チッソ社製・強誘電
性液晶ＣＳ−１０１７、メルク（Ｍｅｒｃｋ）社製・強
誘電性液晶ＺＬＩ−３２３３を用い、タイプＶＩＩ及び
ＩＸの“層間隔ｄが温度の降下にともないＳｍＡ相とＳ
ｍＣ^* の近傍において第一の変移点を有した後、更なる
温度の降下により再び増加する極小値（第二の変移点）
を持つ液晶組成物”として、液晶組成物Ｌ〜Ｒの応答速
度の温度依存性を比較する。Examples 21 to 27 Here, the layer spacing d of the type I "smectic phase has a first transition point in the vicinity of the SmA phase and SmC ^* with a decrease in temperature (or the inflection point is not shown). ),
As a monotonically decreasing liquid crystal composition, a ferroelectric liquid crystal CS-1017 manufactured by Chisso and a ferroelectric liquid crystal ZLI-3233 manufactured by Merck are used. SmA phase and S with descent
After having a first transition point in the vicinity of mC ^* , a local minimum (second transition point) that increases again with a further drop in temperature
The liquid crystal compositions having the following formulas are compared with each other in terms of the temperature dependence of the response speed of the liquid crystal compositions L to R.

【０２２３】かかる例で用いる液晶素子については、例
１〜２０同様に図２に示す構造と同様であり、以下に示
す方法で作成する。即ち、２枚の０．７ｍｍ厚のガラス
板にＩＴＯの膜を形成し、更にその上に絶縁層を形成す
る。次にガラス基板上にポリイミド樹脂前駆体をスピン
ナーで塗布成膜後、焼成処理を施し、アセテート植毛布
でラビング処理をし、セル厚が約１．５μｍになるよう
にガラス基板を貼り合わせた。このセルに前述の各液晶
組成物を等方相状態あるいはコレステリック相状態で注
入し、室温まで徐冷し、液晶素子とした。The liquid crystal element used in this example has the same structure as that shown in FIG. 2 as in Examples 1 to 20, and is prepared by the following method. That is, an ITO film is formed on two 0.7 mm-thick glass plates, and an insulating layer is further formed thereon. Next, a polyimide resin precursor was applied and formed on a glass substrate by a spinner, followed by baking treatment, rubbing treatment with an acetate flocking cloth, and bonding the glass substrates so that the cell thickness became about 1.5 μm. Each of the above-mentioned liquid crystal compositions was injected into this cell in an isotropic phase state or a cholesteric phase state, and gradually cooled to room temperature to obtain a liquid crystal element.

【０２２４】応答速度についても、例１〜５と同様の方
法で測定を行うが、温度特性（ｆ^10/40）については、
１０℃と４０℃での応答速度の比として評価した。結果
を表１４に示す。その値が少ない程応答速度の温度依存
性が良いことを示す。The response speed is measured in the same manner as in Examples 1 to 5, ^{except for} the temperature characteristic (f ^10/40 ).
Evaluation was made as a ratio of the response speed at 10 ° C. and 40 ° C. Table 14 shows the results. The smaller the value is, the better the temperature dependence of the response speed is.

【０２２５】[0225]

【表１４】 [Table 14]

【０２２６】以上の結果より、“層間隔ｄが温度の降下
にともないＳｍＡ相とＳｍＣ^* の近傍において第一の変
移点を有した後、更なる温度の降下により再び増加する
極小値（第二の変移点）を持つ液晶組成物”は、スメク
チック相の層間隔ｄが温度の降下にともないＳｍＡ相と
ＳｍＣ^* の近傍において第一の変移点を有した後（ある
いは屈曲点を示さず）単調減少する液晶組成物”よりも
応答速度の温度依存性が改善されている。From the above results, it can be seen that “the layer gap d has a first transition point near the SmA phase and SmC ^* with a decrease in temperature, and then increases again due to a further decrease in temperature (second minimum value). Liquid crystal composition having a transition point) is monotonic after the layer spacing d of the smectic phase has a first transition point in the vicinity of the SmA phase and SmC ^* (or does not indicate a bending point) as the temperature decreases. The temperature dependence of the response speed is improved as compared with the “decreasing liquid crystal composition”.

【０２２７】例２８〜３３ ここでは、低温保存による配向状態、及び応答速度の変
化に関しての検討を行った。ここで用いる液晶素子につ
いても、図４に示す構造と略同様であり、前述した例１
〜２０における方法に準じて具体的に以下のようにして
作成し、更に表示装置を作成した。Examples 28 to 33 Here, the changes in the orientation state and the response speed due to low-temperature storage were examined. The liquid crystal element used here is also substantially the same as the structure shown in FIG.
According to the methods described in Nos. To 20, a specific example was prepared as follows, and a display device was further formed.

【０２２８】一対の基板用として２枚の１．１ｍｍ厚の
ガラス板を用意し、それぞれのガラス板上にサイドメタ
ル（モリブデン）付きのＩＴＯ（インジウム・ティン・
オキサイド）の透明ストライプ電極を形成し、その上に
透明誘電体膜として酸化タンタルを、１５００Å厚にス
パッタ法により製膜した。Two glass plates having a thickness of 1.1 mm were prepared for a pair of substrates, and ITO (indium-tin-tin) with side metal (molybdenum) was provided on each of the glass plates.
A transparent stripe electrode of (oxide) was formed, and a tantalum oxide film was formed thereon as a transparent dielectric film by sputtering at a thickness of 1500 °.

【０２２９】この酸化タンタル膜上にポリイミド前駆体
溶液であるＬＱ１８０２（日立化成（株）製）のＮＭＰ
溶液を印刷法により塗布し、２７０℃で焼成することに
より、３００Å厚のポリイミド配向制御膜を形成した。
この焼成後の被膜には、アセテート植毛布によるラビン
グ処理を施した。その後、１枚の基板には、ノードソン
静電散布方式により、平均粒径５．５μｍのエポキシ樹
脂接着粒子（商品名：トレパール；東レ社製）を分布密
度３０個／ｍｍ² になるように塗布した。もう１枚の基
板には、平均粒径１．５μｍのシリカマイクロビーズを
ノードソン静電散布方式で分布密度３００個／ｍｍ² で
散布した。On this tantalum oxide film, NMP of LQ1802 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
The solution was applied by a printing method and baked at 270 ° C. to form a polyimide alignment control film having a thickness of 300 °.
The baked film was subjected to a rubbing treatment with an acetate flocking cloth. Thereafter, epoxy resin adhesive particles having an average particle size of 5.5 μm (trade name: Trepearl; manufactured by Toray Industries, Inc.) are applied to one substrate by a Nordson electrostatic spraying method so as to have a distribution density of 30 particles / mm ^2. did. On another substrate, silica microbeads having an average particle size of 1.5 μm were sprayed at a distribution density of 300 / mm ² by a Nordson electrostatic spraying method.

【０２３０】次いで、シリーング部材として液状接着剤
（商品名：ストラクトボンド；三井東圧社製）を６μｍ
の膜厚で印刷塗布した。次いで、２枚のガラス板を左回
りに８°度の交差角で且つ同方向に貼り合わせ、７０℃
の温度下で２．８Ｋｇ／ｃｍ² の圧力を５分間印加する
ことによって圧着し、さらに１５０℃の温度下で０．６
３Ｋｇ／ｃｍ² の圧力を加えながら、４時間かけて２種
の接着剤を硬化し、セルを作製した。Then, a liquid adhesive (trade name: Struct Bond; manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) was used as a sealing member at a thickness of 6 μm.
Print coating with a film thickness of Next, the two glass plates are bonded counterclockwise at an intersection angle of 8 ° and in the same direction.
Pressure of 2.8 kg / cm ² for 5 minutes at a temperature of 150 ° C., and 0.6 mm at a temperature of 150 ° C.
While applying a pressure of 3 kg / cm ² , the two types of adhesives were cured over 4 hours to produce a cell.

【０２３１】その後、この液晶セル内を１０Ｐａまで減
圧し、液晶組成物Ｌ〜Ｑを加熱し、ＩＳＯ相状態で注入
した。このようにして作製した液晶素子を表示パネル部
に使用し、画面サイズ横（情報線側）約２８０ｍｍ、縦
（走査線側）２２０ｍｍ、画素数１２８０×１０２４の
液晶表示装置を作製した。Thereafter, the pressure inside the liquid crystal cell was reduced to 10 Pa, and the liquid crystal compositions L to Q were heated and injected in an ISO phase state. The liquid crystal element thus manufactured was used for a display panel portion, and a liquid crystal display device having a screen size of about 280 mm in width (information line side), 220 mm in length (scanning line side), and 1280 × 1024 pixels was manufactured.

【０２３２】また、低温保存試験は、上記に示した液晶
素子を大型恒温槽内で、パネル面内がほぼ均一になるよ
うに温度を制御しながら、室温から１℃／分の速度で−
２５℃まで冷却し５時間放置した後に、昇温レートを３
℃／分の速度で室温まで昇温し、配向状態、応答速度を
低温保存する前後で比較した。The low-temperature preservation test was carried out at a rate of 1 ° C./min from room temperature while controlling the temperature of the above-mentioned liquid crystal element in a large-sized constant temperature bath so that the inside of the panel was almost uniform.
After cooling to 25 ° C. and standing for 5 hours,
The temperature was raised to room temperature at a rate of ° C./min, and the orientation state and response speed were compared before and after storage at low temperature.

【０２３３】実験結果を表１５に示す。The results of the experiment are shown in Table 15.

【０２３４】[0234]

【表１５】 [Table 15]

【０２３５】表１５に示すように、層間隔ｄの温度特性
のタイプがＶＩＩである液晶組成物においては、低温保
存によりθ_a が減少しコントラストが低下したり、応答
速度が変化するなどの表示特性の悪化が見られた。一
方、層間隔の温度特性のタイプＶＩＩＩまたは、ＩＸの
液晶組成物においては５時間程度の低温保存では何の変
化も認められなかった。As shown in Table 15, in the liquid crystal composition in which the type of the temperature characteristic of the layer interval d is VII, display such as _a decrease in θa due to storage at low temperature, _a decrease in contrast, _a change in response speed, and the like. Deterioration of characteristics was observed. On the other hand, in the liquid crystal composition of type VIII or IX having the temperature characteristics of the layer interval, no change was observed after low-temperature storage for about 5 hours.

【０２３６】即ち、層間隔の温度特性に関して第一及び
第二の変移点に加えて第三の変移点を有する液晶組成物
が低温保存後の特性に関しても安定化がなされているこ
とが示唆される。That is, it is suggested that the liquid crystal composition having the third transition point in addition to the first and second transition points with respect to the temperature characteristics of the layer interval is stabilized also in the characteristics after storage at low temperature. You.

【０２３７】例３４〜４０ ここでは、低温保存の温度を変えて、応答速度、及び配
向状態の変化に関する検討を行った。実験に用いた液晶
組成物は、前述の層間隔ｄの温度特性がＶＩＩ，ＶＩＩ
ＩまたはＩＸのタイプのもので、低温保存試験は、上記
に示した液晶表示素子を大型恒温槽内で、パネル面内が
ほぼ均一になるように温度を制御しながら、室温から１
℃／分の速度で−１０℃、あるいは−２５℃まで冷却し
１２０時間放置した後に、昇温レート３℃／分、３℃／
時の速度で室温まで昇温し、応答速度、配向状態を低温
保存する前後で比較した。Examples 34 to 40 Here, changes in the response speed and the orientation state were examined by changing the temperature of low-temperature storage. The liquid crystal composition used in the experiment has a temperature characteristic of the above-mentioned layer interval d of VII, VII.
In the low temperature storage test, the above-mentioned liquid crystal display element was controlled from room temperature to 1 in a large constant temperature bath while controlling the temperature so that the panel surface was almost uniform.
After cooling to -10 ° C or -25 ° C at a rate of ° C / min and leaving for 120 hours, the rate of temperature rise was 3 ° C / min, 3 ° C / min.
The temperature was raised to room temperature at the time, and the response speed and the orientation state were compared before and after storage at low temperature.

【０２３８】実験結果を表１６に示す。The experimental results are shown in Table 16.

【０２３９】[0239]

【表１６】 [Table 16]

【０２４０】表１３に示したように、層間隔ｄの温度特
性がＩＸのタイプのものではどのような条件のもとでも
低温保存による配向状態の変化は一切無かった。またＶ
ＩＩＩのものでも、液晶組成物Ｎのように層間隔ｄの値
がｄ_A 以上にならない温度範囲（−１０℃）での低温保
存では、配向状態及び応答速度に変化は現れなかった。As shown in Table 13, when the temperature characteristics of the layer interval d were of the IX type, there was no change in the alignment state due to low-temperature storage under any conditions. Also V
Be of III, in the cryopreservation of a temperature range where the value of layer spacing d does not exceed d _A as the liquid crystal composition N (-10 ℃), changes in the orientation state and the response speed did not appear.

【０２４１】一方、ｄの値がｄ_A 以上になる温度範囲で
は、θ_a の減少などの悪化が見られる場合があるが、例
えば、液晶組成物Ｏの−２５℃保存の昇温速度が非常に
早い場合には、表示特性に特に変化が見られない場合も
あった。このように低温保存試験においては、保存する
温度、時間、レートなどが複雑に絡み合っており保存温
度だけで結果が左右されるものではないことを考慮する
必要がある。[0241] On the other hand, in a temperature range which the value of d is equal to or greater than d _A, there is a case where deterioration such as a decrease in theta _a is seen, for example, Atsushi Nobori rate of -25 ° C. storage of the liquid crystal composition O is very In some cases, the display characteristics did not change particularly. As described above, in the low-temperature storage test, it is necessary to consider that the storage temperature, time, rate, and the like are complicatedly intertwined, and that the result is not influenced only by the storage temperature.

【０２４２】以上の実施例を示したが、これら以外にも
数多くの液晶組成物に関して、応答速度の温度依存性、
低温保存による配向状態の変化に関する検討を行った結
果、ｄ_c ／ｄ_A の値が１．００３以下であれば５時間程
度の短時間の低温保存には耐えられ、またｄ_max ／ｄ_A
の値が１．００３以下であれば、低温保存による異常の
発生を防ぐことができ、逆にその値が０．９９３よりも
小さくなると、低温での応答速度の遅れが生じ、広い温
度範囲で大画面全体への均一な画像の表示が困難となり
易いことも分かった。Although the above examples have been shown, the temperature dependence of the response speed,
As a result of examining the change in orientation state due to low-temperature storage, if the value of d _c / d _A is 1.003 or less, it can withstand low-temperature storage for a short time of about 5 hours, and d _max / d _A.
If the value is 1.003 or less, it is possible to prevent the occurrence of abnormalities due to low-temperature storage. Conversely, if the value is less than 0.993, the response speed at low temperatures is delayed, resulting in a wide temperature range. It was also found that it was difficult to display a uniform image over the entire large screen.

【０２４３】従って、液晶装置としての製品が、航空輸
送あるいは倉庫での保管中に極低温におかれる可能性が
あり、しかもその温度及び常温に戻るまでの時間が未知
であることなどを考え合わせると、液晶組成物のスメク
チック相における層間隔の温度特性が、タイブＩＸの様
になっていること、即ちｄ_max、ｄ_Aが式（１１）を満た
すことが好ましいことは明らかである。Therefore, it is considered that a product as a liquid crystal device may be kept at a very low temperature during air transportation or storage in a warehouse, and that the temperature and the time to return to normal temperature are unknown. It is clear that the temperature characteristics of the layer spacing in the smectic phase of the liquid crystal composition are as shown by Type IX, that is, it is preferable that d _max and d _A satisfy the formula (11).

【０２４４】例４１〜４４ ここでは液晶組成物中にインダン化合物と、クマラン化
合物が同時に含有されることによって、より低温保存性
に優れた液晶組成物が得られやすいことを示す。Examples 41 to 44 Here, it is shown that the liquid crystal composition containing the indane compound and the coumaran compound at the same time makes it easier to obtain a liquid crystal composition having better low-temperature preservability.

【０２４５】液晶組成物Ｍはインダン化合物も、クマラ
ン化合物も含まない液晶組成物である。一方、液晶組成
物Ｔはインダン化合物を１７％、Ｕはインダン化合物を
１７％とクマラン化合物を６％、Ｖはインダン化合物を
１７％とクマラン化合物を２種類５％含有している。こ
こで、各々の液晶組成物の層間隔の低温における温度特
性を先に示したタイプで分類すると、ＭはＶＩＩ、Ｔは
ＶＩＩＩ、ＵとＶはＩＸとなっており、インダン化合物
とクマラン化合物を同時に含有することによって低温保
存性に強いタイプになっていることが推定される。表１
７に各々の液晶組成物の低温保存試験を実施した結果を
示す。なお、実験方法は、例３４〜４０と同じである。The liquid crystal composition M is a liquid crystal composition containing neither an indane compound nor a coumaran compound. On the other hand, the liquid crystal composition T contains 17% of an indane compound, U contains 17% of an indane compound and 6% of a coumaran compound, and V contains 17% of an indane compound and 5% of two kinds of coumaran compounds. Here, when the temperature characteristics at low temperature of the layer spacing of each liquid crystal composition are classified by the type shown above, M is VII, T is VIII, U and V are IX, and the indane compound and the coumaran compound are It is presumed that the inclusion at the same time makes the type resistant to low-temperature storage. Table 1
FIG. 7 shows the results of a low-temperature storage test of each liquid crystal composition. The experimental method is the same as in Examples 34 to 40.

【０２４６】[0246]

【表１７】 先と同様に、層間隔ｄの温度特性がタイプＩＸをとる組
成物では、低温保存による、表示特性の変化は認められ
ない。[Table 17] As described above, in the composition in which the temperature characteristic of the layer interval d takes the type IX, no change in the display characteristic due to low-temperature storage is observed.

【０２４７】よって、前述したように層間隔の温度特性
に関して前記第一及び第二の変移点に加えて、第三の変
移点を有する液晶組成物は低温保存後においても特性の
安定化がなされていることがわかる。Therefore, as described above, the liquid crystal composition having the third transition point in addition to the first and second transition points with respect to the temperature characteristics of the layer interval stabilizes the characteristics even after storage at a low temperature. You can see that it is.

【０２４８】[0248]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の液晶組成
物は、液晶素子に適用され、特にディスプレイとしての
使用温度範囲において、応答速度をはじめとする特性の
温度依存性が向上し、十分な駆動マージンが確保される
ことをはじめ、諸特性が改善される。かかる組成物にお
いて、特にＳｍＡ相におけるスメクチック相の層間隔ｄ
の温度特性を調整することによって高温下において駆動
特性の変化が低減され、高温保存後においても優れた高
いコントラストが得られる。またＳｍＣ^* 相における層
間隔ｄの温度特性を更に調整することで低温下における
特性が改善され、低温保存後においても配向状態が極め
て安定している。よって、本発明の液晶素子並びにこれ
を用いた液晶素子によって、優れた性能を有する液晶装
置、特に優れた表示特性を有する表示装置が提供され得
る。As described above in detail, the liquid crystal composition of the present invention is applied to a liquid crystal device, and particularly in a temperature range of use as a display, the temperature dependence of characteristics such as a response speed is improved. Various characteristics are improved, including a sufficient driving margin secured. In such a composition, the layer spacing d of the smectic phase in the SmA phase, in particular,
By adjusting the temperature characteristics, the change in driving characteristics at high temperatures is reduced, and excellent high contrast can be obtained even after storage at high temperatures. Further, by further adjusting the temperature characteristics of the layer interval d in the SmC ^* phase, the characteristics at low temperatures are improved, and the orientation state is extremely stable even after storage at low temperatures. Therefore, a liquid crystal device having excellent performance, particularly a display device having excellent display characteristics, can be provided by the liquid crystal element of the present invention and the liquid crystal element using the same.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の液晶組成物のＳｍＣ^* 相における層間
隔ｄの温度特性の一例を示す線図である。FIG. 1 is a diagram showing an example of a temperature characteristic of a layer interval d in an SmC ^* phase of a liquid crystal composition of the present invention.

【図２】本発明の液晶素子の一例を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of the liquid crystal element of the present invention.

【図３】Ｃ１及びＣ２配向におけるコーン角、プレチル
ト角及び層傾斜角間の関係を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram showing a relationship among a cone angle, a pretilt angle, and a layer inclination angle in C1 and C2 orientations.

【図４】Ｃ１及びＣ２配向状態を示す説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram showing a C1 and C2 orientation state.

【図５】本発明の液晶装置とグラフィックスコントロー
ラを示すブロック構成図である。FIG. 5 is a block diagram showing a liquid crystal device and a graphics controller of the present invention.

【図６】本発明の液晶装置とグラフィックスコントロー
ラとの間の画像情報通信タイミングチャート図である。FIG. 6 is a timing chart of image information communication between the liquid crystal device of the present invention and a graphics controller.

【図７】液晶素子における駆動マージンを測定するため
の印加電圧波形を示すタイミングチャート図である。FIG. 7 is a timing chart showing an applied voltage waveform for measuring a drive margin in a liquid crystal element.

【図８】液晶組成物のスメクチック相における層間隔ｄ
を測定するＸ線回折装置及びこれに設置された自動温度
制御装置の構成図である。FIG. 8 shows a layer spacing d in a smectic phase of a liquid crystal composition.
FIG. 1 is a configuration diagram of an X-ray diffractometer for measuring the temperature and an automatic temperature controller installed in the X-ray diffractometer.

【図９】液晶素子における駆動マージンの説明図であ
る。FIG. 9 is an explanatory diagram of a driving margin in a liquid crystal element.

【図１０】本発明の実施例で用いる液晶組成物のスメク
チック相における層間隔の温度特性を示す線図である。FIG. 10 is a graph showing temperature characteristics of a layer interval in a smectic phase of a liquid crystal composition used in an example of the present invention.

【図１１】本発明の実施例で用いる液晶組成物のスメク
チック相における層間隔の温度特性を示す線図である。FIG. 11 is a graph showing temperature characteristics of a layer interval in a smectic phase of a liquid crystal composition used in an example of the present invention.

【図１２】本発明の実施例で用いる液晶組成物のスメク
チック相における層間隔の温度特性を示す線図である。FIG. 12 is a diagram showing temperature characteristics of a layer interval in a smectic phase of a liquid crystal composition used in an example of the present invention.

【図１３】本発明の実施例で用いる液晶組成物のスメク
チック相における層間隔の温度特性を示す線図である。FIG. 13 is a graph showing temperature characteristics of a layer interval in a smectic phase of a liquid crystal composition used in an example of the present invention.

【図１４】本発明の実施例で用いる液晶組成物のスメク
チック相における層間隔の温度特性を示す線図である。FIG. 14 is a diagram showing the temperature characteristics of the layer spacing in the smectic phase of the liquid crystal composition used in Examples of the present invention.

【図１５】本発明の実施例で用いる液晶組成物のスメク
チック相における層間隔の温度特性を示す線図である。FIG. 15 is a graph showing temperature characteristics of a layer interval in a smectic phase of a liquid crystal composition used in an example of the present invention.

【図１６】本発明の実施例で用いる液晶組成物のスメク
チック相における層間隔の温度特性を示す線図である。FIG. 16 is a graph showing temperature characteristics of a layer interval in a smectic phase of a liquid crystal composition used in an example of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 液晶層 ２ 基板 ３ 透明電極 ４ 配向制御層 ５ シール材 ６ リード線 ７ 電源 ８ 偏光板 ９ 光源 １０ スペーサー ２１ 液晶層 ２２ Ｃ１配向 ２３ Ｃ２配向 ２４ａ，２４ｂ 基板面 Ａ ラビング方向 ３１ コーン ５１ 強誘電性液晶表示装置 ５２ グラフィックスコントローラ ５３ 表示パネル ５４ 走査線駆動回路 ５５ 情報線駆動回路 ５６ デコーダ ５７ 走査信号発生回路 ５８ シフトレジスタ ５９ ラインメモリ ５１０ 情報信号発生回路 ５１１ 駆動制御回路 ５１２ ＧＣＰＵ ５１３ ホストＣＰＵ ５１４ ＶＲＡＭ ８０１ バルク液晶 ８０２ Ｘ線源 ８０３ カウンター ８０４ ８０μｍ厚ガラス ８０５ 温調用プレート ８０６ 温度モニタ用熱電対 Reference Signs List 1 liquid crystal layer 2 substrate 3 transparent electrode 4 alignment control layer 5 sealing material 6 lead wire 7 power supply 8 polarizing plate 9 light source 10 spacer 21 liquid crystal layer 22 C1 alignment 23 C2 alignment 24a, 24b substrate surface A rubbing direction 31 cone 51 ferroelectricity Liquid crystal display device 52 Graphics controller 53 Display panel 54 Scan line drive circuit 55 Information line drive circuit 56 Decoder 57 Scan signal generation circuit 58 Shift register 59 Line memory 510 Information signal generation circuit 511 Drive control circuit 512 GCPU 513 Host CPU 514 VRAM 801 Bulk liquid crystal 802 X-ray source 803 Counter 804 80 μm thick glass 805 Temperature control plate 806 Thermocouple for temperature monitor

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ (31)優先権主張番号 特願平6−54526 (32)優先日 平成６年２月28日(1994．2．28) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (56)参考文献 特開 平５−224241（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−41535（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−252624（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 19/02 C09K 19/32 C09K 19/34 C09K 19/42 C09K 19/46 Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI G02F 1/13 500 G02F 1/13 500 (31) Claimed priority number Japanese Patent Application No. 6-54526 (32) Priority date February 28, 1994 (Feb. 28, 1994) (33) Countries claiming priority Japan (JP) (56) References JP-A-5-224241 (JP, A) JP-A-6-41535 (JP, A) JP-A-3- 252624 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C09K 19/02 C09K 19/32 C09K 19/34 C09K 19/42 C09K 19/46

Claims (20)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 降温下においてスメクチックＡ相及びカ
イラルスメクチックＣ相を順次呈する液晶組成物であっ
て、スメクチック相における層間隔ｄと液晶温度との関
係が、スメクチックＡ相の温度範囲において温度降下に
伴ってｄが増加、一定あるいは減少し、スメクチックＡ
相からカイラルスメクチックＣ相に転移する温度近傍で
急激にｄが減少する第一の変移点、及び第一の変移点を
通過後カイラルスメクチックＣ相の温度範囲において温
度降下に伴って再度ｄが増加を開始する第二の変移点、
更にカイラルスメクチックＣ相内の前記第二の変移点よ
り低温側において、層間隔ｄが降温下で再度減少に転ず
る第三の変移点を有することを特徴とする液晶組成物。 1. A smectic A phase and Ca under cooling
A liquid crystal composition successively exhibiting Ira Le smectic C phase, the relationship between the layer spacing d and the liquid crystal temperature in the smectic phase, d is increased, constant or decreases with temperature drop in the temperature range of smectic A phase, a smectic A
First transition point abruptly d is reduced at a temperature near the transition from phase to chiral smectic C phase, and again d with temperature drop increases at a first temperature range after passing through the chiral smectic C phase transition point of The second inflection point to start ,
Further, from the second transition point in the chiral smectic C phase,
On the lower temperature side, the layer spacing d does not decrease again at lower temperatures.
A liquid crystal composition having a third transition point . 【請求項２】 カイラルスメクチックＣ相における前記
第二の変移点を示す温度が２０〜５０℃の範囲にある請
求項１記載の液晶組成物。 2. A 請 the temperature indicating the second transition point in the chiral smectic C phase is in the range of 20 to 50 ° C.
The liquid crystal composition according to claim 1 . 【請求項３】 カイラルスメクチックＣ相における前記
第二の変移点を示す温度が３０〜５０℃の範囲にある請
求項１記載の液晶組成物。 3. A 請 the temperature indicating the second transition point in the chiral smectic C phase is in the range of 30 to 50 ° C.
The liquid crystal composition according to claim 1 . 【請求項４】 前記第一の変移点における層間隔ｄ_A及
び前記第二の変移点における層間隔ｄ_minが下記式の関
係を満たす請求項１記載の液晶組成物。 【数３】 但し、スメクチックＡ相からカイラルスメクチックＣ相
に転移する温度近傍で、層間隔ｄが明確な屈曲点を持た
ずあるいは不連続に変化しない場合、スメクチックＡ相
からカイラルスメクチックＣ相に転移する相転移温度に
おける層間隔をｄ_Aとする。 4. A liquid crystal composition according to claim 1, wherein the layer spacing in the first transition point d _A and the second layer spacing d _min at the transition point satisfies the following relationship formula. (Equation 3) However, in the vicinity of the temperature at which the phase shifts from the smectic A phase to the chiral smectic C phase , when the layer interval d does not have a clear inflection point or does not change discontinuously, the chiral smectic phase shifts from the smectic A phase. the layer spacing in the phase transition temperature at which the transition to the C phase and d _a. 【請求項５】 前記第一の変移点における層間隔ｄ_A及
び前記第二の変移点における層間隔ｄ_minが下記式の関
係を満たす請求項１記載の液晶組成物。 【数４】 但し、スメクチックＡ相からカイラルスメクチックＣ相
に転移する温度近傍で、層間隔ｄが明確な屈曲点を持た
ずあるいは不連続に変化しない場合、スメクチックＡ相
からカイラルスメクチックＣ相に転移する相転移温度に
おける層間隔をｄ_Aとする。 5. A liquid crystal composition according to claim 1, wherein the layer spacing in the first transition point d _A and the second layer spacing d _min at the transition point satisfies the following relationship formula. (Equation 4) However, in the vicinity of the temperature at which the phase shifts from the smectic A phase to the chiral smectic C phase , when the layer interval d does not have a clear inflection point or does not change discontinuously, the smectic A phase shifts to the chiral smectic. the layer spacing in the phase transition temperature at which the transition to the C phase and d _a. 【請求項６】 カイラルスメクチックＣ相において、前
記第三の変移点を示す温度以下で、次の低温側の相に移
る温度範囲内での層間隔の最小値ｄ_Cと、前記第一の変
移点における層間隔ｄ_Aとが下記式の関係を満たす請求
項１記載の液晶組成物。 【数５】 6. In the chiral smectic C phase , a minimum value d _C of a layer interval in a temperature range below a temperature indicating the third transition point and a transition to a next lower temperature phase, and the first transition Claim that the layer spacing d _A at a point satisfies the following formula:
Item 10. A liquid crystal composition according to item 1 . (Equation 5) 【請求項７】 前記第一の変移点における層間隔ｄ_A及
び前記第二の変移点における層間隔ｄ_minが下記式の関
係を満たす請求項６記載の液晶組成物。 【数６】 但し、スメクチックＡ相からカイラルスメクチックＣ相
に転移する温度近傍で、層間隔ｄが明確な屈曲点を持た
ずあるいは不連続に変化しない場合、スメクチックＡ相
からカイラルスメクチックＣ相に転移する相転移温度に
おける層間隔をｄ_Aとする。 Wherein said first layer spacing d _A and the second layer spacing d _min at the transition point of the transition point satisfies the following formula 6. The liquid crystal composition. (Equation 6) However, in the vicinity of the temperature at which the phase shifts from the smectic A phase to the chiral smectic C phase , when the layer interval d does not have a clear inflection point or does not change discontinuously, the chiral smectic phase shifts from the smectic A phase. the layer spacing in the phase transition temperature at which the transition to the C phase and d _a. 【請求項８】 前記第一の変移点における層間隔ｄ_A及
び前記第二の変移点における層間隔ｄ_minが下記式の関
係を満たす請求項６記載の液晶組成物。 【数７】 但し、スメクチックＡ相からカイラルスメクチックＣ相
に転移する温度近傍で、層間隔ｄが明確な屈曲点を持た
ずあるいは不連続に変化しない場合、スメクチックＡ相
からカイラルスメクチックＣ相に転移する相転移温度に
おける層間隔をｄ_Aとする。 Wherein said first layer spacing d _A and the second layer spacing d _min at the transition point of the transition point satisfies the following formula 6. The liquid crystal composition. (Equation 7) However, in the vicinity of the temperature at which the phase shifts from the smectic A phase to the chiral smectic C phase , when the layer interval d does not have a clear inflection point or does not change discontinuously, the chiral smectic phase shifts from the smectic A phase. the layer spacing in the phase transition temperature at which the transition to the C phase and d _a. 【請求項９】 前記第一の変移点における層間隔ｄ_A及
び前記第三の変移点における層間隔ｄ_maxが下記式の関
係を満たす請求項１記載の液晶組成物。 【数８】 但し、スメクチックＡ相からカイラルスメクチックＣ相
に転移する温度近傍で、層間隔ｄが明確な屈曲点を持た
ずあるいは不連続に変化しない場合、スメクチックＡ相
からカイラルスメクチックＣ相に転移する相転移温度に
おける層間隔をｄ_Aとする。 9. The liquid crystal composition according to claim 1, wherein the layer distance d _A at the first transition point and the layer distance d _max at the third transition point satisfy the following expression. (Equation 8) However, in the vicinity of the temperature at which the phase shifts from the smectic A phase to the chiral smectic C phase , when the layer interval d does not have a clear inflection point or does not change discontinuously, the chiral smectic phase shifts from the smectic A phase. the layer spacing in the phase transition temperature at which the transition to the C phase and d _a. 【請求項１０】 前記第一の変移点における層間隔ｄ_A
及び前記第二の変移点における層間隔ｄ_minが下記式の
関係を満たす請求項９記載の液晶組成物。 【数９】 但し、スメクチックＡ相からカイラルスメクチックＣ相
に転移する温度近傍で、層間隔ｄが明確な屈曲点を持た
ずあるいは不連続に変化しない場合、スメクチックＡ相
からカイラルスメクチックＣ相に転移する相転移温度に
おける層間隔をｄ_Aとする。 10. A layer spacing d _A at the first transition point
10. The liquid crystal composition according to claim 9, wherein a layer distance d _min at the second transition point satisfies the following relationship: (Equation 9) However, in the vicinity of the temperature at which the phase shifts from the smectic A phase to the chiral smectic C phase , when the layer interval d does not have a clear inflection point or does not change discontinuously, the chiral smectic phase shifts from the smectic A phase. the layer spacing in the phase transition temperature at which the transition to the C phase and d _a. 【請求項１１】 前記第一の変移点における層間隔ｄ_A
及び前記第二の変移点における層間隔ｄ_minが下記式の
関係を満たす請求項９記載の液晶組成物。 【数１０】 但し、スメクチックＡ相からカイラルスメクチックＣ相
に転移する温度近傍で、層間隔ｄが明確な屈曲点を持た
ずあるいは不連続に変化しない場合、スメクチックＡ相
からカイラルスメクチックＣ相に転移する相転移温度に
おける層間隔をｄ_Aとする。 11. The layer interval d _A at the first transition point
10. The liquid crystal composition according to claim 9, wherein a layer distance d _min at the second transition point satisfies the following relationship: (Equation 10) However, in the vicinity of the temperature at which the phase shifts from the smectic A phase to the chiral smectic C phase , when the layer interval d does not have a clear inflection point or does not change discontinuously, the chiral smectic phase shifts from the smectic A phase. the layer spacing in the phase transition temperature at which the transition to the C phase and d _a. 【請求項１２】 下記一般式（Ａ）で表される液晶性化
合物を少なくとも一種、並びに下記一般式（Ｃ）で表さ
れる液晶性化合物を少なくとも一種を含有する請求項１
記載の液晶組成物。 【化１２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素原子数１〜１８の直鎖状または
分岐状のアルキル基であり、Ｘ₁、Ｘ₂は単結合、 【化１３】 であり、Ａ₁は単結合または 【化１４】 のいずれかであり、Ａ₂は 【化１５】 のいずれかを示す。） 【化１６】 （式中、Ｒ₅、Ｒ₆は炭素原子数１〜１８の直鎖状または
分岐状のアルキル基であり、Ｘ₄、Ｘ₅は単結合、 【化１７】 であり、Ａ₄は単結合または 【化１８】 のいずれかを示す。） 12. at least one liquid crystalline compound represented by the following general formula (A), and from the claims comprises at least one liquid crystalline compound represented by the following general formula (C) 1
The liquid crystal composition according to the above. Embedded image (Wherein, R ₁ and R ₂ are a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, X ₁ and X ₂ are a single bond, Wherein A ₁ is a single bond or Wherein A ₂ is Indicates one of ) (Wherein, R ₅ and R ₆ are a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, X ₄ and X ₅ are a single bond, And A ₄ is a single bond or Indicates one of ) 【請求項１３】 一般式（Ａ）で表される液晶性化合
物、並びに一般式（Ｃ）で表される液晶性化合物をそれ
ぞれ１〜３０重量％含有する請求項１２記載の液晶組成
物。 13. The liquid crystal composition according to claim 12 , comprising 1 to 30% by weight of each of the liquid crystal compound represented by the general formula (A) and the liquid crystal compound represented by the general formula (C). 【請求項１４】 請求項１乃至１３の何れかに記載の液
晶組成物を一対の基板間に配置してなる液晶素子。 14. A liquid crystal device comprising the liquid crystal composition according to claim 1 disposed between a pair of substrates. 【請求項１５】 少なくとも一方の基板上に配向制御層
が設けられている請求項１４記載の液晶素子。 15. The liquid crystal device according to claim 14 , wherein an alignment control layer is provided on at least one substrate. 【請求項１６】 前記配向制御層が一軸配向処理が施さ
れた層である請求項１５記載の液晶素子。 16. The liquid crystal device according to claim 15, wherein said alignment control layer is a layer subjected to a uniaxial alignment treatment. 【請求項１７】 液晶分子の配列によって形成されたら
せん構造が解除された厚みで一対の基板を配置した請求
項１４記載の液晶素子。 17. wherein placing the pair of substrates with a thickness of helical structure formed by the arrangement of the liquid crystal molecules is released
Item 15. The liquid crystal element according to item 14 . 【請求項１８】 両基板に一軸配向処理が施された配向
制御層が設けられ、両基板における一軸配向処理の軸が
相互に所定の角度で交差し、 液晶が、そのプレチルト角α、コーン角Θ、カイラルス
メクチックＣ相における層の傾斜角δにおいて下記式
（２）及び（３）の関係を満たす配向状態をとること
と、 【数１１】 該配向状態における液晶が少なくとも２つの光学的安定
状態を示し、これらの光学軸のなす角度の１／２で定義
される見かけのチルト角θ_aと液晶コーン角Θが下記式
（４）の関係を満たす請求項１４記載の液晶素子。 【数１２】 18. An alignment control layer provided with a uniaxial orientation treatment on both substrates, wherein axes of the uniaxial orientation treatments on both substrates cross each other at a predetermined angle, and the liquid crystal has a pretilt angle α and a cone angle. Θ, Chirals
An orientation state that satisfies the relationship of the following formulas (2) and (3) at an inclination angle δ of the layer in the mectic C phase ; Liquid crystal exhibits at least two optically stable states in the alignment state, the relationship of the tilt angle theta _a liquid crystal cone angle Θ satisfies the following formula apparent defined by half the angle formed by these optical axes (4) The liquid crystal device according to claim 14, which satisfies the following. (Equation 12) 【請求項１９】 請求項１４乃至１８のいずれかに記載
の液晶素子及びその駆動回路を具備してなる液晶装置。 19. A liquid crystal device comprising the liquid crystal element according to claim 14 and a driving circuit thereof. 【請求項２０】 請求項１４乃至１８のいずれかに記載
の液晶素子及びその駆動回路を有する表示装置。 20. A display device comprising the liquid crystal element according to claim 14 and a driving circuit thereof.