JP2996421B2 - Method for producing β, β′-dialkylnaphthalenes - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高分子材料として特に
注目されている、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等
の中間体であるβ，β’−ジアルキルナフタレン類の選
択的な製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for selectively producing .beta.,. Beta .'- dialkylnaphthalenes, which are intermediates of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and the like, which are particularly noticed as polymer materials. Things.

【０００２】[0002]

【技術背景】ジアルキルナフタレン類は、近年、ポリマ
ー等の機能製材料の中間原料としての重要性が高まって
いる。特に、ナフタレンのβ位にアルキル基を有する
２，６−及び２，７−ジアルキルナフタレンは、その側
鎖を酸化することにより、高機能性ポリエステル、高機
能性ポリアミド等の原料となるナフタレン−２，６ジカ
ルボン酸等を製造できることから注目を集めており、多
くの製造方法が報告されている。BACKGROUND ART In recent years, the importance of dialkylnaphthalenes as intermediate materials for functional materials such as polymers has been increasing. In particular, 2,6- and 2,7-dialkylnaphthalenes having an alkyl group at the β-position of naphthalene can be used as a raw material for high-functional polyesters, high-functional polyamides and the like by oxidizing the side chains. , 6-dicarboxylic acid and the like have been attracting attention, and many production methods have been reported.

【０００３】従来、このようなジアルキルナフタレン類
の製造方法としては、石炭乾留で副生するタール油又は
減圧軽油の接触分解で副生する分解軽油から２，６−ジ
メチルナフタレンを分離精製する方法が採られている。
しかし、この方法では、原料油中の当該化合物の含有率
が低く、また含有される化合物の分布も広いことから、
分離精製が難しく、得られる２，６−ジメチルナフタレ
ンの収率が低い等の難点がある。Heretofore, as a method for producing such dialkylnaphthalenes, there has been a method of separating and purifying 2,6-dimethylnaphthalene from tar oil produced as a by-product of coal dry distillation or cracked gas oil produced as a by-product of catalytic cracking of vacuum gas oil. Has been adopted.
However, in this method, since the content of the compound in the feedstock is low and the distribution of the compound is broad,
Separation and purification are difficult, and the yield of 2,6-dimethylnaphthalene obtained is low.

【０００４】また、ナフタレン及びメチルナフタレンを
低級オレフィンを用いてアルキル化することによりジア
ルキルナフタレンを製造する方法も幾つか知られてい
る。一例を挙げれば、塩化アルミニウム，三フッ化ホウ
素等の触媒を使用して均一液相反応によりアルキル化す
るフリーデルクラフツ反応がある。しかし、この場合に
は、ナフタレン環に導入されるアルキル基の位置は、非
選択的であり、多くの異性体を混合物として与えるのみ
ならず、ナフタレンを原料とした場合、反応副生成物と
してアルキル基が三以上導入された高沸点化合物が多量
に生成する。更に、反応後、触媒を分解するための中和
水洗処理が必要になり、この処理の際に大量の酸性廃液
が発生し、該酸性廃液のため装置の腐食が起こる。ま
た、触媒の再使用が不可能であり、しかも触媒が吸湿性
で取り扱い難い等の難点を多く有している。[0004] There are also known some methods for producing dialkylnaphthalene by alkylating naphthalene and methylnaphthalene using a lower olefin. For example, there is a Friedel-Crafts reaction in which alkylation is performed by a homogeneous liquid phase reaction using a catalyst such as aluminum chloride or boron trifluoride. However, in this case, the position of the alkyl group introduced into the naphthalene ring is non-selective, and not only gives many isomers as a mixture, but also when naphthalene is used as a raw material, alkyl is used as a reaction by-product. A large amount of a high-boiling compound into which three or more groups have been introduced is generated. Further, after the reaction, a neutralizing water washing treatment for decomposing the catalyst is required. In this treatment, a large amount of acidic waste liquid is generated, and the acid waste liquid causes corrosion of the apparatus. In addition, the catalyst has many disadvantages such that the catalyst cannot be reused, and the catalyst is hygroscopic and difficult to handle.

【０００５】他方、Ｙゼオライト、Ｘゼオライト、ＺＳ
Ｍ−５、モルデナイト、シリカ・アルミナ等の固体酸触
媒を使用したナフタレン類のアルキル化反応も提案され
ている。しかし、この場合、気相反応では、高温を必要
とし、副反応による上記のような高沸点化合物が多量に
生成するため目的物の選択率や収率が低いと共に、反応
による触媒劣化が起こる等の難点がある。これらを改善
するために、液相で反応を行うことも提案されており、
収率、選択性が幾分改善されるが、充分とは言えない。On the other hand, Y zeolite, X zeolite, ZS
An alkylation reaction of naphthalenes using a solid acid catalyst such as M-5, mordenite, and silica / alumina has also been proposed. However, in this case, the gas phase reaction requires a high temperature and generates a large amount of the high-boiling compounds as described above due to side reactions, so that the selectivity and yield of the target product are low and the catalyst is deteriorated by the reaction. There are disadvantages. In order to improve these, it has been proposed to carry out the reaction in the liquid phase.
The yield and selectivity are somewhat improved, but not enough.

【０００６】[0006]

【発明の目的】本発明は、かかる状況に鑑みなされたも
のであって、β，β’−ジアルキルナフタレンを選択的
に、収率よく製造し得る経済的なナフタレン類のアルキ
ル化方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an economical method for the alkylation of naphthalenes capable of selectively producing β, β'-dialkylnaphthalene with high yield. The purpose is to:

【０００７】[0007]

【発明の概要】本発明者等は、以上のような従来技術の
難点を解決し、β，β’−ジアルキルナフタレン類を選
択的に製造し得る方法について鋭意研究を重ねた結果、
特定の固体超強酸触媒の存在下にナフタレン類とアルキ
ル化剤を反応させることによって、β，β’−ジアルキ
ルナフタレン類を収率良く、且つ選択的に製造し得るこ
とを見出し本発明を完成させた。すなわち、本発明の要
旨は、低級オレフィンをアルキル化剤としてナフタレン
類をアルキル化するに当たり、触媒として、ＩＶ族金属
の水酸化物又は酸化物を硫酸根を有する化合物で処理し
焼成安定化して調製した固体超強酸触媒であって、かつ
白金を担持させた触媒を用いることを特徴とするβ，
β’−ジアルキルナフタレン類の選択的な製造方法にあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have solved the above-mentioned drawbacks of the prior art, and as a result of intensive studies on a method for selectively producing β, β′-dialkylnaphthalenes,
It has been found that β, β′-dialkylnaphthalenes can be selectively produced in good yield and selectively by reacting a naphthalene with an alkylating agent in the presence of a specific solid superacid catalyst. Was. That is, the gist of the present invention is to prepare a catalyst obtained by treating a hydroxide or oxide of a Group IV metal with a compound having a sulfate group as a catalyst and stabilizing the calcination in alkylating naphthalenes with a lower olefin as an alkylating agent. Solid superacid catalyst , and
Β, characterized by using a catalyst carrying platinum
A method for selectively producing β'-dialkylnaphthalenes.

【０００８】これまで、固体超強酸触媒を使用した反応
としては、硫酸ジルコニウムを用いたトルエンのベンゾ
イルクロリドによるアシル化反応、硫酸ジルコニウムを
用いた酢酸の低級アルコールによるエステル化反応及び
テレフタル酸のエチレングリコールによるエステル化反
応、硫酸ジルコニウム及び硫酸チタニウムを用いたベン
ゼンのプロピレンによるアルキル化反応、白金硫酸ジル
コニウムを用いたｎ−ペンタンからｉ−ペンタンへの骨
格の異性化反応、白金硫酸ジルコニウムを用いたイソブ
タンのオレフィンによるアルキル化反応等について報告
されているが、ナフタレン類のアルキル化反応について
は提案されていない。本発明者等は、触媒として、水酸
化ジルコニウムにＨ_２ＰｔＣｌ_６水溶液を含浸させ、硫
酸水溶液に浸漬後、焼成安定化して調製した白金硫酸ジ
ルコニウムを用いたところ、ナフタレン類のオレフィン
によるアルキル化反応において、２，６位及び２，７位
に高選択率かつ高収率で反応が進行することを見出し
た。本触媒については、既に、特開昭６１−６８１３７
号，特開昭６１−６８１３８号において該触媒の製造法
を、特開平２−７１８４０号において該触媒を使用した
イソパラフィン特にイソブタンのオレフィンによるアル
キル化反応によってオクタン価のより高いガソリン成分
を生成する方法を提案しているが、本発明では更にこの
触媒の他の優れた適用例を提供するものである。Heretofore, reactions using solid superacid catalysts include acylation of toluene with benzoyl chloride using zirconium sulfate, esterification of acetic acid with lower alcohols using zirconium sulfate, and ethylene glycol of terephthalic acid. Esterification reaction, benzene alkylation reaction with propylene using zirconium sulfate and titanium sulfate, isomerization reaction of skeleton from n-pentane to i-pentane using platinum zirconium sulfate, isobutane using platinum zirconium sulfate Alkylation reactions with olefins have been reported, but no proposal has been made for the alkylation reaction of naphthalenes. The present inventors used zirconium hydroxide impregnated with an aqueous solution of H ₂ PtCl ₆ as a catalyst, immersed in an aqueous solution of sulfuric acid, and stabilized by calcination. Then, an alkylation reaction of naphthalenes with an olefin was performed. It was found that the reaction proceeds at a high selectivity and a high yield at the 2,6-position and the 2,7-position. This catalyst has already been disclosed in JP-A-61-68137.
JP-A-61-68138 discloses a method for producing the catalyst, and JP-A-2-71840 discloses a method for producing a gasoline component having a higher octane number by an alkylation reaction of isoparaffin, particularly isobutane, with an olefin using the catalyst. Although proposed, the present invention further provides another excellent application of this catalyst.

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する触媒の出発原料であるＩＶ族の金属水酸化物又
は酸化物としては、例えばジルコニウム，チタン，ハフ
ニウム，ケイ素，ゲルマニウム，スズの金属水酸化物又
は酸化物を挙げることができ、特にジルコニウム，チタ
ン，ケイ素，スズの金属水酸化物又は酸化物が好適に用
いられる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. Examples of the group IV metal hydroxide or oxide which is the starting material of the catalyst used in the present invention include zirconium, titanium, hafnium, silicon, germanium and tin metal hydroxides and oxides. In particular, zirconium, titanium, silicon and tin metal hydroxides or oxides are preferably used.

【００１０】本発明における硫酸根を有する化合物とし
ては、例えば、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４），硫酸アンモニウム
〔（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４〕，硫酸水素アンモニウム〔（Ｎ
Ｈ_４）ＨＳＯ_４〕，塩化スルフリル（ＳＯ_２Ｃｌ_２）等
のように、硫酸根を有する化合物の他に、後述する焼成
安定化処理の際に硫酸根を生成するような化合物（すな
わち硫酸根前駆物質）をも挙げることができ、好ましく
は硫酸，硫酸アンモニウム及び塩化スルフリルである。
このような硫酸根を有する化合物あるいは硫酸根前駆物
質で、上記のＩＶ族の金属水酸化物又は酸化物を処理す
るには、例えば、通常約０．０１〜１０Ｎ好ましくは約
０．１〜５Ｎの硫酸、あるいは約０．１〜１０モル濃度
の硫酸アンモニウム等をＩＶ族金属水酸化物又は酸化物
重量当たり約１〜１０倍量使用し、浸漬、もしくは流下
等により、含浸させて処理する方法等が採用できる。本
発明において上記の硫酸根を有する化合物あるいは硫酸
根前駆物質による処理率は、ＩＶ族金属水酸化物又は酸
化物に対しＳＯ_４の担持量が約２〜５重量％となる程度
で充分である。The compound having a sulfate group in the present invention includes, for example, sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ), ammonium sulfate [(NH ₄ ) ₂ SO ₄ ], ammonium hydrogen sulfate [(N
H ₄ ) HSO ₄ ], sulfuryl chloride (SO ₂ Cl ₂ ), and other compounds having a sulfate group, as well as compounds capable of forming a sulfate group during firing stabilization treatment described below (that is, sulfate group). Precursors), preferably sulfuric acid, ammonium sulfate and sulfuryl chloride.
In order to treat the above group IV metal hydroxide or oxide with such a compound having a sulfate group or a sulfate group precursor, for example, usually about 0.01 to 10 N, preferably about 0.1 to 5 N Of sulfuric acid or ammonium sulfate having a concentration of about 0.1 to 10 mol, which is used in an amount of about 1 to 10 times based on the weight of the group IV metal hydroxide or oxide, and immersion or flow down for impregnation, etc. Can be adopted. In the present invention, the treatment rate with the above-mentioned compound having a sulfate group or a sulfate group precursor is sufficient if the amount of supported SO ₄ is about 2 to 5% by weight based on the group IV metal hydroxide or oxide. .

【００１１】上記のようにして処理されたＩＶ族金属水
酸化物又は酸化物は、焼成安定化される。このときの焼
成条件は、硫酸根又は硫酸根前駆物質を上記のような方
法で含有させた後に、約４００〜８００℃、好ましくは
約４５０〜７００℃で約０．５〜３０時間焼成して安定
化するのがよい。以上のように調整した触媒の一例とし
て、硫酸ジルコニウムや硫酸チタニウム等を触媒中に約
０．５〜７重量％含むものを挙げることができるが、本
発明では、これらの固体超強酸触媒に白金を担持金属と
して担持させた触媒を使用するものである。なお、この
担持量は、本発明では、全触媒量の約０．３〜２重量％
とすることが好ましい。The group IV metal hydroxide or oxide treated as described above is stabilized by firing. The firing conditions at this time are as follows: after containing the sulfate group or the sulfate group precursor by the above method, baking at about 400 to 800 ° C., preferably about 450 to 700 ° C. for about 0.5 to 30 hours. It is better to stabilize. As an example of the catalyst prepared as described above, a catalyst containing about 0.5 to 7% by weight of zirconium sulfate, titanium sulfate, or the like in the catalyst may be mentioned. Ru Monodea to use the gold to be supported as a supported metal catalyst. In the present invention, the supported amount is about 0.3 to 2% by weight of the total catalyst amount.
It is preferable that

【００１２】本発明で用いる原料としてのナフタレン類
は、ナフタレンのほか、アルキル基としてメチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基を１個以上含むアルキル
ナフタレンが好ましいが、目的原料のほかに他のアルキ
ルナフタレンが混入していてもかまわない。このような
化合物は単独で使用しても良いし２種類以上を組み合わ
せることもできる。例えば、ナフタレン類をアルキル化
後、ジアルキルナフタレン類を蒸留等により分離し、残
りの未反応ナフタレンとモノアルキルナフタレン、トリ
アルキルナフタレン及びテトラアルキルナフタレン等の
混合物を再び原料として使うこともできる。使用される
アルキル化剤としては、炭素数が２から６までの低級オ
レフィンが好ましく、またオレフィンの前駆体として相
当するオレフィンを生成する炭素数２以上のアルコール
も使用することができる。特に好ましくはプロピレン及
びブテン類、例えばイソブテン、１−ブテン、トランス
及びシス２ブテン等である。The naphthalene as a raw material used in the present invention is preferably naphthalene, or an alkylnaphthalene containing at least one methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group as an alkyl group. Alkyl naphthalene may be mixed. Such compounds may be used alone or in combination of two or more. For example, after alkylating naphthalenes, dialkylnaphthalenes can be separated by distillation or the like, and a mixture of the remaining unreacted naphthalene and monoalkylnaphthalene, trialkylnaphthalene, tetraalkylnaphthalene, or the like can be used again as a raw material. As the alkylating agent to be used, a lower olefin having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and an alcohol having 2 or more carbon atoms which forms a corresponding olefin as a precursor of the olefin can also be used. Particularly preferred are propylene and butenes such as isobutene, 1-butene, trans and cis-2-butene.

【００１３】次に、本発明によりβ，β’−ジアルキル
ナフタレンを製造する際の反応について説明する。この
反応は、連続式でもバッチ式でもよく、また気相でも液
相でもよいが、工業的に大量生産を行うには液相連続式
での反応が適しており、またナフタレン類を液相状態で
反応に供することが触媒劣化を防ぐ点から好ましい。反
応条件は、原料として用いるナフタレン類、アルキル化
剤の種類、使用する溶媒によって最適のものが選択され
る。一般には、反応温度は、約１００〜３００℃、好ま
しくは約１５０〜２５０℃であり、反応温度が約１００
℃未満では反応が遅く、反応が効率的に進まず、３００
℃を超えると過反応となり、ジアルキル化，トリアルキ
ル化等による多置換アルキルナフタレンの生成量が多く
なる。反応圧力は、約１〜１００ｋｇ／ｃｍ^３、好まし
くは約１〜２０ｋｇ／ｃｍ^３であり、接触時間は、バッ
チ式では約１０分〜１０時間、好ましくは約３０分〜１
時間、連続式では約０．３〜５ｈ^−１、好ましくは約
０．５〜２ｈ^−１の液空間速度で行う。更に、この反応
において溶媒を使用することは、触媒の劣化を防ぐ点か
ら好ましい。この溶媒は特に限定されるものではなく、
通常、パラフィン，芳香族炭化水素等の高沸点飽和炭化
水素類又はその混合物が用いられ、例えば、デカリン，
テトラデカン等が挙げられる。Next, the reaction for producing β, β′-dialkylnaphthalene according to the present invention will be described. This reaction may be a continuous type or a batch type, and may be a gas phase or a liquid phase. However, for mass production on an industrial scale, a reaction in a liquid phase continuous type is suitable. Is preferable from the viewpoint of preventing catalyst deterioration. The optimum reaction conditions are selected depending on the naphthalenes used as raw materials, the type of alkylating agent, and the solvent used. Generally, the reaction temperature is about 100-300 ° C, preferably about 150-250 ° C, and the reaction temperature is about 100-300 ° C.
C., the reaction is slow, the reaction does not proceed efficiently,
If the temperature exceeds ℃, an overreaction occurs, and the amount of polysubstituted alkylnaphthalene produced by dialkylation, trialkylation, etc. increases. The reaction pressure is about 1 to 100 kg / cm ³ , preferably about 1 to 20 kg / cm ³ , and the contact time is about 10 minutes to 10 hours, preferably about 30 minutes to 1 hour in a batch mode.
In the continuous mode, the reaction is carried out at a liquid hourly space velocity of about 0.3 to 5 h- ¹ , preferably about 0.5 to 2 h- ¹ . Further, the use of a solvent in this reaction is preferred from the viewpoint of preventing catalyst deterioration. This solvent is not particularly limited,
Usually, high-boiling saturated hydrocarbons such as paraffin and aromatic hydrocarbons or a mixture thereof are used.
And tetradecane.

【００１４】[0014]

【実施例】実施例１ 市販のオキシ塩化ジルコニウム（関東化学製）４５０ｇ
を純水３５０ｇに溶解し、適当量のアンモニア水を加え
てｐＨを１０とし、沈澱を生成させた。この沈澱を、一
昼夜熟成し、ろ過、洗浄、乾燥してＺｒ（ＯＨ）_４の白
色粉末１５０ｇを得た。この白色粉末を、塩化白金酸水
溶液（担体重量１００重量部に対し、白金金属に換算し
て０．５重量部となるような濃度）中に含浸し、１１０
℃で１昼夜乾燥後、１Ｎ硫酸３５０ｇ中にこの粉末を導
入し、過剰の硫酸をろ過した後、４００℃で３時間焼成
して白金硫酸ジルコニウム触媒（硫酸根の担持量４重量
％）を得た。この触媒４．６ｇと２−メチルナフタレン
０．０５ｍｏｌ（７．１ｇ）とテトラデカン５０ｍｌと
を２００ｍｌのオートクレーブに入れ、プロピレン０．
０５ｍｏｌを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で１時間送入する
と同時に、２００℃で１時間加熱攪拌した。冷却後、触
媒を分離し、反応生成物をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。この結果を表１に示す。Example 1 450 g of commercially available zirconium oxychloride (Kanto Chemical)
Was dissolved in 350 g of pure water, an appropriate amount of aqueous ammonia was added to adjust the pH to 10, and a precipitate was formed. This precipitate was aged for 24 hours, filtered, washed and dried to obtain 150 g of white powder of Zr (OH) ₄ . This white powder is impregnated in an aqueous solution of chloroplatinic acid (concentration of 0.5 parts by weight as platinum metal with respect to 100 parts by weight of the carrier), and
After drying at ℃ for one day and night, this powder was introduced into 350 g of 1N sulfuric acid, excess sulfuric acid was filtered, and then calcined at 400 ° C. for 3 hours to obtain a platinum zirconium sulfate catalyst (4% by weight of sulfate group supported). Was. 4.6 g of this catalyst, 0.05 mol (7.1 g) of 2-methylnaphthalene and 50 ml of tetradecane were placed in a 200 ml autoclave, and propylene was added in an amount of 0.1 g.
At the same time, 05 mol was fed at a rate of 20 ml / min for 1 hour, and the mixture was heated and stirred at 200 ° C. for 1 hour. After cooling, the catalyst was separated and the reaction product was analyzed by gas chromatography. Table 1 shows the results.

【００１５】実施例２ 反応圧力を１０ｋｇ／ｃｍ^２に変えた以外は実施例１と
同一の条件で反応を行い、反応生成物を実施例１と同様
にして分析し、結果を表１に示す。表１から明らかなよ
うに、反応圧力を高くすることにより２−メチルナフタ
レン転化率及びメチルイソプロピルナフタレン選択率が
向上することが判る。Example 2 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction pressure was changed to 10 kg / cm ² , and the reaction product was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. . As is clear from Table 1, it is understood that the conversion rate of 2-methylnaphthalene and the selectivity of methylisopropylnaphthalene are improved by increasing the reaction pressure.

【００１６】実施例３ 反応温度を１８０℃に、溶媒をデカリン５０ｍｌに代え
た以外は実施例１と同一の条件で反応を行い、反応生成
物を実施例１と同様にして分析し、結果を表１に示す。
表１から明らかなように、反応温度を低くすることによ
り、２−メチルナフタレン転化率は低下するが、メチル
イソプロピルナフタレン選択率は７９．２％まで高まる
ことが判る。Example 3 A reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 180 ° C. and the solvent was changed to 50 ml of decalin. The reaction product was analyzed in the same manner as in Example 1, and the results were analyzed. It is shown in Table 1.
As is evident from Table 1, lowering the reaction temperature lowers the conversion of 2-methylnaphthalene, but increases the selectivity of methylisopropylnaphthalene to 79.2%.

【００１７】比較例３ 触媒を白金硫酸ジルコニウムから硫酸ジルコニウム（硫
酸根の担持量４重量％）に代えた以外は実施例１と同一
条件で反応を行い、反応生成物を実施例１と同様にして
分析し、結果を表１に示す。表１から明らかなように、
硫酸ジルコニウムは、実施例１の白金硫酸ジルコニウム
とほぼ同様の性能を示すことが判る。なお、硫酸ジルコ
ニウムは、実施例１において塩化白金酸水溶液中に含浸
する操作を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作
を行って得た。 Comparative Example 3 A reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst was changed from zirconium platinum sulfate to zirconium sulfate (4% by weight of sulfate group). The results are shown in Table 1. As is clear from Table 1,
It can be seen that zirconium sulfate shows almost the same performance as the platinum zirconium sulfate of Example 1. Note that zirconium sulfate was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the operation of impregnating in the aqueous chloroplatinic acid solution was not performed in Example 1.

【００１８】比較例１〜２ 触媒として、比較例１では市販のＨＹゼオライト１．５
ｇを、比較例２では市販のＨモルデナイト３．３ｇを使
用し、反応温度を２３０℃に変えた以外は実施例１と同
一の条件で反応を行い、反応生成物を実施例１と同様に
して分析し、結果を表２に示す。表２から明らかなよう
に、ＨＹゼオライトの２−メチルナフタレン転化率は本
発明の触媒の転化率と略同等であるが、有用な２−メチ
ル−６−イソプロピレンの濃度が小さい（選択性が低
い）ことが判る。一方、Ｈモルデナイトの選択性は本発
明の触媒に近い値を示すが、転化率が低いことが判る。Comparative Examples 1 and 2 As a catalyst, in Comparative Example 1, a commercially available HY zeolite 1.5 was used.
In Comparative Example 2, 3.3 g of commercially available H mordenite was used. The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 230 ° C., and the reaction product was the same as in Example 1. The results are shown in Table 2. As is clear from Table 2, the conversion of 2-methylnaphthalene of HY zeolite is almost the same as that of the catalyst of the present invention, but the concentration of useful 2-methyl-6-isopropylene is small (selectivity is low). Low). On the other hand, the selectivity of H mordenite shows a value close to that of the catalyst of the present invention, but it can be seen that the conversion is low.

【００１９】実施例４ アルキル化剤となるオレフィンをプロピレンからシス−
２−ブテンに代えた以外は実施例３と同一の条件で反応
を行い、反応生成物を実施例１と同様にして分析し、結
果を表３に示す。表３から明らかなように、高い２−メ
チルナフタレン転化率とメチルブチルナフタレン選択性
が得られることが判る。Example 4 An olefin as an alkylating agent was converted from propylene to cis-
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 3 except that 2-butene was used. The reaction product was analyzed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3. As is clear from Table 3, it can be seen that a high conversion of 2-methylnaphthalene and a high selectivity for methylbutylnaphthalene can be obtained.

【００２０】実施例５〜６ アルキル化剤として、実施例５では１−ブテンを、実施
例６ではトランス−２−ブテンを使用した以外は実施例
１と同一の条件で反応を行い、反応生成物を実施例１と
同様にして分析し、結果を表３に示す。表３から明らか
なように、高い転化率と高い選択性が得られることが判
る。Examples 5 to 6 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 1-butene was used in Example 5 and trans-2-butene was used in Example 6 as the alkylating agent. The product was analyzed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3. As is clear from Table 3, it is understood that a high conversion and a high selectivity can be obtained.

【００２１】実施例７ ２−メチルナフタレンの代わりにナフタレン０．０２５
ｍｏｌ（３．２ｇ）、テトラリン２５ｍｌ、実施例１で
得られた白金硫酸ジルコニウム量２．２ｇを２００ｍｌ
のオートクレーブに入れ、プロピレン０．０５ｍｏｌを
２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で１時間送入すると同時に、１
８０℃で１時間加熱攪拌した。冷却後、触媒を分離し、
反応生成物を実施例１と同様にして分析した。この結果
を表４に示す。Example 7 Naphthalene 0.025 instead of 2-methylnaphthalene
mol (3.2 g), tetralin 25 ml, 200 g of 2.2 g of the platinum zirconium sulfate obtained in Example 1.
, And 0.05 mol of propylene was fed at a rate of 20 ml / min for 1 hour.
The mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 1 hour. After cooling, the catalyst is separated,
The reaction product was analyzed as in Example 1. Table 4 shows the results.

【００２２】実施例８ 反応温度を２００℃に、溶媒をテトラデカンに代えた以
外は実施例７と同一の条件で反応を行い、反応生成物を
実施例１と同様にして分析した。この結果を表４に示
す。Example 8 A reaction was carried out under the same conditions as in Example 7 except that the reaction temperature was changed to 200 ° C. and the solvent was changed to tetradecane, and the reaction product was analyzed in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results.

【００２３】[0023]

【表１】 触媒；Ｐｔ／ＳＯ_４／ＺｒＯ_２：白金硫酸ジルコニウム， ＳＯ_４／ＺｒＯ_２：硫酸ジルコニウム， 原料ナフタレン；２−ＭＮ：２−メチルナフタレン 生成物；ＭＩＰＮ：メチルイソプロピルナフタレン[Table 1] Catalyst; Pt / SO ₄ / ZrO ₂ : zirconium platinum sulfate, SO ₄ / ZrO ₂ : zirconium sulfate, raw material naphthalene; 2-MN: 2-methylnaphthalene product; MIPN: methyl isopropyl naphthalene

【００２４】[0024]

【表２】 [Table 2]

【００２５】[0025]

【表３】 触媒；Ｐｔ／ＳＯ_４／ＺｒＯ_２：表１と同じ 原料ナフタレン；２−ＭＮ：表１と同じ 生成物；ＭＢＮ：メチルブチルナフタレン[Table 3] Catalyst; Pt / SO ₄ / ZrO ₂ : Same as in Table 1 Raw naphthalene; 2-MN: Same as in Table 1 Product; MBN: Methylbutylnaphthalene

【００２６】[0026]

【表４】 触媒；Ｐｔ／ＳＯ_４／ＺｒＯ_２：表１と同じ 生成物；２−ＩＰＮ：２−イソプロピルナフタレン ＤＩＰＮ：ジイソプロピルナフタレン[Table 4] Catalyst; Pt / SO ₄ / ZrO ₂ : same as in Table 1 Product; 2-IPN: 2-isopropylnaphthalene DIPN: diisopropylnaphthalene

【００２７】比較例４ 四塩化チタン３００ｇを純水５００ｇに溶解し、ｐＨ調
整を行って沈澱を生成させ、熟成、ろ過、洗浄、乾燥し
てＴｉ（ＯＨ）_４の白色粉末９０ｇを得た。この白色粉
末を、１１０℃で乾燥後、１モル濃度の硫酸アンモニウ
ム水溶液３００ｃｃ中に導入し、過剰の硫酸アンモニウ
ム水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、次いで６０
０℃で３時間焼成して硫酸チタニウム触媒（硫酸根の担
持量４重量％）を得た。この触媒を用いた以外は実施例
１と同一の条件で反応を行い、反応生成物を実施例１と
同様にして分析し、結果を表５に示す。 Comparative Example 4 Titanium tetrachloride (300 g) was dissolved in pure water (500 g), and the pH was adjusted to form a precipitate. The precipitate was aged, filtered, washed and dried to obtain 90 g of white powder of Ti (OH) ₄ . The white powder was dried at 110 ° C., introduced into 300 cc of a 1 molar aqueous solution of ammonium sulfate, filtered to remove excess aqueous ammonium sulfate, dried at 110 ° C., and then dried.
The mixture was calcined at 0 ° C. for 3 hours to obtain a titanium sulfate catalyst (amount of sulfate group supported: 4% by weight). The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that this catalyst was used, and the reaction product was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.

【００２８】比較例５ 触媒の出発原料を四塩化チタン５０重量部とオキシ塩化
ジルコニウム５０重量部とをした以外は比較例４と同様
にして触媒（硫酸根の担持量４重量％）を得、この触媒
を用いた以外は実施例１と同一の条件で反応を行い、反
応生成物を実施例１と同様にして分析し、結果を表５に
示す。 Comparative Example 5 A catalyst (4% by weight of sulfate group supported) was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that 50 parts by weight of titanium tetrachloride and 50 parts by weight of zirconium oxychloride were used as starting materials for the catalyst. The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that this catalyst was used, and the reaction product was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.

【００２９】[0029]

【表５】 触媒；ＳＯ_４／ＴｉＯ_２：硫酸チタニウム， ＳＯ_４／ＺｒＯ_２・ＴｉＯ_２：硫酸ジルコニウム・硫酸チタニウム 原料ナフタレン；２−ＭＮ：表１と同じ 生成物；ＭＩＰＮ：表１と同じ[Table 5] Catalyst; SO ₄ / TiO ₂ : titanium sulfate, SO ₄ / ZrO ₂ · TiO ₂ : zirconium sulfate / titanium sulfate Raw naphthalene; 2-MN: same as in Table 1 Product; MIPN: same as in Table 1

【００３０】なお、表１〜表５中の異性体濃度は、次式
により計算したものである。The isomer concentrations in Tables 1 to 5 are calculated by the following equations.

【数１】 (Equation 1)

【００３１】[0031]

【発明の効果】本発明によるβ，β’−ジアルキルナフ
タレン類の製造方法によれば、目的とするナフタレン類
を選択的に収率よく製造することができる。特に、液相
状態で反応させる場合は、大量生産に適しており、しか
も触媒の劣化もなく、工業的価値が極めて高い。According to the method for producing β, β′-dialkylnaphthalenes according to the present invention, the desired naphthalenes can be selectively produced with high yield. In particular, when the reaction is carried out in a liquid phase, it is suitable for mass production, has no deterioration of the catalyst, and has an extremely high industrial value.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 2/70 Ｃ０７Ｃ 2/70 13/47 13/47 (56)参考文献 特開 平３−34939（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−299237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−33033（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 15/24 B01J 21/06 B01J 21/08 B01J 23/42 B01J 27/053 C07C 2/70 C07C 13/47 Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification symbol FI C07C 2/70 C07C 2/70 13/47 13/47 (56) References JP-A-3-34939 (JP, A) JP-A-1- 299237 (JP, A) JP-A-56-33033 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C07C 15/24 B01J 21/06 B01J 21/08 B01J 23/42 B01J 27/053 C07C 2/70 C07C 13/47

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 低級オレフィンをアルキル化剤としてナ
フタレン類をアルキル化するに当たり、触媒として、Ｉ
Ｖ族金属の水酸化物又は酸化物を硫酸根を有する化合物
で処理し焼成安定化して調製した固体超強酸触媒であっ
て、かつ白金を担持させた触媒を用いることを特徴とす
るβ，β’−ジアルキルナフタレン類の製造方法。1. A method for alkylating naphthalenes using a lower olefin as an alkylating agent,
The hydroxide or oxide of Group V metal treated calcined stabilized with compounds having a sulfate group met solid superacid catalyst was prepared
And using a catalyst carrying platinum . 3. A method for producing β, β′-dialkylnaphthalenes.