JP2994226B2

JP2994226B2 - ポリウレタン系硬化性組成物

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Publication number: JP2994226B2
Application number: JP7069494A
Authority: JP
Inventors: 勇小森; 啓通枌原
Original assignee: Sunstar Giken KK
Current assignee: Sunstar Giken KK
Priority date: 1995-03-28
Filing date: 1995-03-28
Publication date: 1999-12-27
Anticipated expiration: 2014-12-27
Also published as: JPH08259805A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン系硬化性組
成物、更に詳しくは、可塑剤として、特定分子量のアル
キルベンゼンと、ポリカルボン酸のエステルおよび塩素
化パラフィンの群から選ばれる少なくとも１種とを特定
比率で混合したものを配合したことから成る、特に土木
建築用等のシーリング材として有用なポリウレタン系硬
化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ポリウレ
タン系硬化性組成物は、主成分として、末端にイソシア
ネート基を含有するウレタンプレポリマーを用いたもの
で、たとえばシーリング材適用にあっては、一般に柔軟
性を付与するため可塑剤が配合されている。従来では、
この種可塑剤として、ジオクチルフタレート、ジヘプチ
ルフタレートなどのフタル酸エステルを主流とした芳香
族ポリカルボン酸のエステルや、ジオクチルアジペー
ト、ジブチルセバケートなどの脂肪族ポリカルボン酸の
エステルや、塩素化パラフィン等の主にウレタンプレポ
リマーとの、あるいは他の配合成分(たとえばポリアル
キレングリコールなどの硬化剤)との相溶性に優れる可
塑剤が使用されてきた。しかして、シーリング材適用
後、その表面に塗料を塗布することが多いが、可塑剤が
塗料側へ移行して、塗膜の軟化あるいは汚染もしくはほ
こり付着による汚れを起こすことにより、塗膜外観を損
なわしめるという問題がある。また、塗料を塗布しない
場合には、シーリング材表面の表面タック(粘着性)が発
生し、ほこりの付着による汚れを起こし外観を損なうと
いう問題がある。なお、従来よりウレタンプレポリマー
に相溶しない可塑剤は、シーリング材適用後、シーリン
グ材表面や接着界面より溶出(ブリード現象)を起こし、
シーリング材の柔軟性を損なったり、接着性を損なった
り、表面にほこりが付着して汚染を発生したり、塗料を
塗布した場合に塗料の密着性が低下するといった種々の
問題があるため、これまで使用されていなかった。そこ
で、かかる可塑剤の移行性の問題改善を目的として、た
とえばポリエーテルポリオールと二塩基酸および末端停
止剤とを反応させて得られるポリエステル系可塑剤を配
合したポリウレタン系硬化性シーリング材組成物が提案
されている(特公平６−２３３７９号公報参照)。しかし
ながら、このポリエステル系可塑剤は従来のフタル酸エ
ステル等と比べ、それ自体の粘度が高いため、配合後の
作業性が十分でなく、また高価であり、しかも表面タッ
クが悪い。

【０００３】本発明者らは、かかる可塑剤配合による問
題点を解消すべき鋭意研究を進めたところ、特定分子量
のアルキルベンゼンに対して、ポリカルボン酸のエステ
ルおよび塩素化パラフィンの群から選ばれる少なくとも
１種を特定比率で混合したものを配合すれば、ウレタン
プレポリマー主成分等との相溶性良好で、塗料への移行
性が大巾に改善され、かつ低粘度による良好な作業性と
表面タック性の少ない組成物が得られることを見出し、
本発明を完成させるに至った。

【０００４】すなわち、本発明は、末端にイソシアネー
ト基を含有するウレタンプレポリマー(以下、末端ＮＣ
Ｏ含有プレポリマーと称す)を主成分とするポリウレタ
ン系硬化性組成物において、可塑剤として、平均分子量
２５０以上のアルキルベンゼンと、ポリカルボン酸のエ
ステルおよび塩素化パラフィンの群から選ばれる少なく
とも１種とを１:９〜７:３の重量比で混合したものを配
合したことを特徴とするポリウレタン系硬化性組成物を
提供するものである。

【０００５】本発明における主成分の末端ＮＣＯ含有プ
レポリマーは、ポリオールと過剰のポリイソシアネート
を反応させることにより製造され、通常、ＮＣＯ含有量
０．５〜５％(重量％、以下同様)のものが使用されてよ
い。上記ポリオールとしては、たとえばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,
４−ブタンジオール、４,４'−ジヒドロキシジフェニル
プロパン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、グ
リセリン、１,２,６−ヘキサントリオール、１,１,１−
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビ
ット、ショ糖などの分子中に少なくとも２個の活性水素
基含有化合物の少なくとも１種に、アルキレンオキサイ
ド(たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドなど)を付加重合したポリエー
テルポリオール;その他ポリテトラメチレンエーテルポ
リオール;ポリマーポリオール;ポリブタジエンポリオー
ル等が挙げられる。必要に応じて、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリ
エチレングリコール、トリプロピレングリコール、１,
３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ビスヒ
ドロキシエチルハイドロキノン、グリセリン、１,２,６
−ヘキサントリオール、１,１,１−トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリット、ジグリセリンなどの多価ア
ルコール類を加えてもよい。

【０００６】上記ポリイソシアネートとしては、たとえ
ば２,４−トリレンジイソシアネートもしくは２,６−ト
リレンジイソシアネートまたはこれらの混合物、粗製ト
リレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジ
イソシアネートもしくは２,４'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートまたはこれらの混合物、ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネート(粗製ジフェニルメタンジ
イソシアネート)、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキ
サヒドロキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

【０００７】本発明において用いる可塑剤の１つである
アルキルベンゼンは、平均分子量２５０以上(すなわ
ち、アルキル平均炭素数１４以上)の分岐型アルキルベ
ンゼンであって、具体的には、テトラデシルベンゼン、
ペンタデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘプタ
デシルベンゼン、オクタデシルベンゼン、ノナデシルベ
ンゼン、エイコシルベンゼン等が挙げられ、これらの１
種または２種以上の混合物を使用する。なお、平均分子
量２５０を下回るアルキルベンゼンでは、硬化後の表面
タック性が劣り、かつ塗料への移行が生じて塗膜が軟化
する傾向が見られる。

【０００８】本発明において用いる可塑剤の他の１つで
ある、ポリカルボン酸のエステルとは、分子内にカルボ
キシル基を２個以上有する有機化合物とアルコール類と
の縮合反応により得られるエステルのことであり、芳香
族ポリカルボン酸のエステル、具体的にはフタル酸エス
テル[たとえばジオクチルフタレート(ＤＯＰ)、ジブチ
ルフタレート(ＤＢＰ)、ジヘプチルフタレート(ＤＨ
Ｐ)、ジイソノニルフタレート(ＤＩＮＰ)、ジイソデシ
ルフタレート(ＤＩＤＰ)、ブチルベンジルフタレート
(ＢＢＰ)等]、トリメリット酸エステル[たとえば、トリ
メリット酸トリオクチル(ＴＯＴＭ)、トリメリット酸ト
リイソデシル(ＴＩＴＭ)等]、ピロメリット酸エステル
[たとえばピロメリット酸テトラオクチル等];脂肪族ポ
リカルボン酸のエステル、たとえばアジピン酸ジ２−エ
チルヘキシル(ＤＯＡ)、アジピン酸イソデシル(ＤＩＤ
Ａ)、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル(ＤＯＳ)、セバ
シン酸ジブチル(ＤＢＳ)、マレイン酸ジ２−エチルヘキ
シル(ＤＯＭ)、フマル酸ジブチル(ＤＢＦ)、アゼライン
酸ジ２−エチルヘキシル(ＤＯＺ)、エポキシヘキサヒド
ロフタル酸ジ２−エチルヘキシル、クエン酸トリオクチ
ル、グリセロールトリアセテート等が挙げられ、また塩
素化パラフィンとしては、パラフィンワックスもしくは
低分子ノルマルパラフィンを塩素化したものがあり、化
学式では、Ｃ₁₄Ｈ₂₅Ｏ₁₅、Ｃ₁₂Ｈ₂₂.₄Ｃl₉.₆、Ｃ₁₄Ｈ₂₄
Ｃl₆などで示されかつ塩素含有量４０〜７０％のものが
挙げられ、これらポリカルボン酸のエステルおよび塩素
化パラフィンの群から選ばれる少なくとも１種を使用す
る。上記アルキルベンゼンと、ポリカルボン酸のエステ
ルおよび塩素化パラフィンの群から選ばれる少なくとも
１種との重量比は、１:９〜７:３、好ましくは２:８〜
５:５に設定することが重要である。アルキルベンゼン
の比率が１０％を下回ると、塗料への移行が生じ、塗膜
軟化が起こり、また７０％を上回ると、アルキルベンゼ
ン固有の末端ＮＣＯ含有プレポリマーに対する非相溶性
の性質が顕著に現われ、硬化物性の低下など十分な可塑
化効果が得られず、かつ塗膜との密着性が低下する。

【０００９】また上記重量比でアルキルベンゼンと、ポ
リカルボン酸のエステルおよび塩素化パラフィンの群か
ら選ばれる少なくとも１種とを混合して成る可塑剤(こ
れ自体も、本発明の一部を構成する)(以下、本発明可塑
剤と称す)は、通常、主成分の末端ＮＣＯ含有プレポリ
マー１００部(重量部、以下同様)に対して、３０〜１５
０部の割合で配合すればよい。３０部未満であると、十
分な柔軟性が得られず、また１５０部を越えると、硬化
物性の低下、および塗装を施した場合塗膜への悪影響が
生じる傾向にある。

【００１０】本発明に係るポリウレタン系硬化性組成物
は、上記主成分の末端ＮＣＯ含有プレポリマーに所定割
合の本発明可塑剤を配合したことを特徴とするが、その
組成物型態並びに他の通常用いられる配合成分および全
配合成分の比率(％)の好適例は、以下の通りである。二液型主成分: ％末端ＮＣＯ含有プレポリマー１５〜３０硬化成分: 充填剤４０〜６０本発明可塑剤１０〜３０硬化促進触媒０．１〜３硬化剤７〜１５この場合、本発明可塑剤の一部を主成分に配合してもよ
い。一液型 (湿気硬化性) ％末端ＮＣＯ含有プレポリマー２０〜４０充填剤２０〜４０本発明可塑剤２０〜４０硬化促進触媒０〜２

【００１１】上記充填剤としては、たとえば炭酸カルシ
ウム、パーライト、クレー、タルク、硫酸バリウム、カ
ーボンブラック、塩化ビニル樹脂、ガラス、シリカ等が
挙げられる。上記硬化促進触媒としては、ジブチルスズ
ジラウレート、スズオクトエート、鉛オクトエートなど
の重金属有機化合物;Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−ア
ルキルピペラジンなどの３級アミン等が挙げられる。上
記硬化剤としては、末端ＮＣＯ含有プレポリマーの原料
であるポリオール、特にポリエーテルポリオール(たと
えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル)が挙げられ、その他ポリエステルポリオールやポリ
エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミド等も使用
できる。なお、かかる配合成分以外にも、必要に応じ
て、老化防止剤や粘度調整剤、着色剤(酸化チタン、カ
ーボンブラックなど)、揺変剤(微粉末シリカなど)等を
適量配合してもよい。ここで、二液型とは、末端ＮＣＯ
含有ウレタンプレポリマーと硬化剤(ポリオール、ポリ
アミン等)を混合することにより反応硬化するものであ
り、下式:

【化１】の反応形態をとる。一方、一液型の場合は、末端ＮＣＯ
含有ウレタンプレポリマーが大気中の湿気により反応硬
化するもので、二液型のように硬化剤を必要とせず、下
式:

【化２】の反応形態をとる。

【００１２】

【実施例】次に参考例(相溶性試験)、実施例および比較
例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。参考例１アルキルベンゼン(平均分子量３２５)と、他の各種可塑
剤またはポリオール[ポリプロピレングリコール(ＰＰ
Ｇ):分子量３０００または１０００]または末端ＮＣＯ
含有プレポリマー(武田薬品工業(株)製、タケネートＬ
１０３２)との相溶性について、それぞれ(２／８、５／
５または８／２)の混合重量比で配合し、次いでライカ
イ機を用い５分間減圧撹拌する。その直後の混合物の相
溶外観を２０℃、目視にてチェックした。結果は、以下
の通りである(但し、○:透明、△:くもり発生、×:白
濁)。 i)アルキルベンゼンと塩素化パラフィン(平均分子量４
００、塩素含有量５０％)の場合、上記３通りの混合重
量比でいずれも○ ii)アルキルベンゼンとジオクチルアジペートの場合
も、上記３通りの混合重量比でいずれも○ iii)アルキルベンゼンとＤＯＰ(ジオクチルフタレート)
の場合も、上記３通りの混合重量比でいずれも○ iv)アルキルベンゼンとエポキシヘキサヒドロフタル酸
エステル(新日本理化(株)製、サンソサイザーＥＰＳ)の
場合も、上記３通りの混合重量比でいずれも○ v)アルキルベンゼンとポリエステル系可塑剤(大日本イ
ンキ工業(株)製のアジピン酸系ポリエステル、ポリサイ
ザーＷ−１０００)の場合も、上記３通りの混合重量比
でいずれも○ vi)アルキルベンゼンと分子量３０００または１０００
のＰＰＧの場合も、上記３通りの混合重量比でいずれも
○ vii)アルキルベンゼンと末端ＮＣＯ含有プレポリマー
(タケネートＬ１０３２)の場合では、上記３通りの混合
重量比でいずれも×

【００１３】参考例２アルキルベンゼン(平均分子量３２５)とＤＯＰと末端Ｎ
ＣＯ含有プレポリマー(タケネートＬ１０３２)を下記表
１の混合重量比(Ｎo．１〜５)で配合し、参考例１と同
様な相溶性試験を行い、結果を表１に併記する。

【表１】

【００１４】実施例１〜４および比較例１〜４本例は二液型の型態で実施する。下記表２に示す部数の
各成分、すなわち、末端ＮＣＯ含有プレポリマー(ＮＣ
Ｏ含有量２．９５％、粘度９８００cps)[武田薬品工業
(株)製、タケネートＬ１０３２]と、充填剤(表面処理炭
酸カルシウム)[白石工業(株)製、ホモカルＤＭ]、各種
可塑剤、硬化促進触媒(鉛オクトエート、Ｐb量２０％)
および硬化剤(ＯＨ価７４のポリプロピレングリコール
(ＰＰＧ))[武田薬品工業(株)製、タケラックＰ７４]を
それぞれ計量し、プラネタリーミキサーで１０分間脱泡
撹拌して、ポリウレタン系硬化性組成物を得る。

【００１５】各組成物を型に流し込み、２０℃で７日お
よび５０℃で７日の養生を行って、硬化シートを作成す
る。硬化シートの表面タック性および可塑剤の溶出性を
指触で評価した後、さらにこの硬化シートの表面にアク
リルエマルジョン系塗料を塗布し、次いで２０℃で７日
間放置して塗膜を乾燥してから、６０℃×１４日の加熱
条件下で放置せしめたときの、可塑剤の塗膜への移行状
態(塗膜軟化)を指触で評価し、および塗膜の密着性を評
価する。これらの結果を表２に併記する。なお、各性能
の評価基準は以下の通りである。表面タック性 ○:粘着なし、△:やや粘着、×:粘着が強い可塑剤の溶出性 ○:溶出なし(手に付着物なし)、△:やや溶出(若干手に
付着)、×:多量に溶出(手に多く付着する)塗膜軟化 ○:軟化せず、△:やや軟化、×:軟化した塗膜密着性ＪＩＳＫ−５４００碁盤目試験による、○:良好、△:
やや不良、×:不良

【００１６】

【表２】表２中、塩素化パラフィンは塩素含有量５０％、平均分
子量４００のものを使用し、ポリエステル系可塑剤は大
日本インキ工業(株)製のアジピン酸系ポリエステル(ポ
リサイザーＷ−１０００)を使用する。

【００１７】

【発明の効果】本発明組成物は、実施例１〜４に示され
る通り、硬化物からの可塑剤溶出性(ブリード現象)が極
めて少なく、かつ表面タック性に優れ、可塑剤の塗膜へ
の移行性も極めて少なく、また塗料を軟化させないた
め、塗膜表面に汚れを生じさせないことが認められ、従
来のシーリング材適用での要求を十分満足することがで
きる。またシーリング材以外にも、たとえば接着剤、塗
料、防水塗膜材、ポリウレタン成形物への用途展開が考
えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ (56)参考文献特開平３−140364（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−174220（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−45382（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−139577（ＪＰ，Ａ) 特開平５−271496（ＪＰ，Ａ) 特開平６−116547（ＪＰ，Ａ) 特開平８−92544（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 75/00 - 75/16 C08G 18/00 - 18/87 C09D 5/34 C09D 175/00 - 175/16 C09J 175/00 - 175/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】末端にイソシアネート基を含有するウレ
タンプレポリマーを主成分とするポリウレタン系硬化性
組成物において、可塑剤として、平均分子量２５０以上
のアルキルベンゼンと、ポリカルボン酸のエステルおよ
び塩素化パラフィンの群から選ばれる少なくとも１種と
を１:９〜７:３の重量比で混合したものを配合したこと
を特徴とするポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項２】アルキルベンゼンと、ポリカルボン酸の
エステルおよび塩素化パラフィンの群から選ばれる少な
くとも１種とを混合した可塑剤の配合量が、主成分のウ
レタンプレポリマー１００重量部に対して３０〜１５０
重量部である請求項１に記載のポリウレタン系硬化性組
成物。
【請求項３】主成分のウレタンプレポリマーと、充填
剤、可塑剤、硬化促進触媒および硬化剤からなる硬化成
分との二液型である請求項１または２に記載のポリウレ
タン系硬化性組成物。
【請求項４】主成分のウレタンプレポリマー、充填
剤、可塑剤および要すれば硬化促進触媒から成る一液型
湿気硬化性である請求項１または２に記載のポリウレタ
ン系硬化性組成物。
【請求項５】シーリング材として適用する請求項１乃
至４のいずれか１つに記載のポリウレタン系硬化性組成
物。
【請求項６】平均分子量２５０以上のアルキルベンゼ
ンと、ポリカルボン酸のエステルおよび塩素化パラフィ
ンの群から選ばれる少なくとも１種とを１:９〜７:３の
重量比で混合したことから成る、ポリウレタン系硬化性
組成物用可塑剤。