JP2990710B2 - Manufacturing method of boron nitride molded body - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は窒化硼素成型体の製造法に関するものであ
る。窒化硼素は耐熱性に富む高機能のセラミックスとし
て注目を集めている素材である。The present invention relates to a method for producing a boron nitride molded article. Boron nitride is a material that has attracted attention as a high-performance ceramic with high heat resistance.

＜従来の技術＞ 窒化硼素の成型体は公知である。従来、このものは主
にボラジン環の硼素に有機アミノ基の結合したボラジン
誘導体やボラジン環の窒素に炭化水素基の結合したボラ
ジン誘導体などを原料として、前駆体法で製造されてい
る。即ちこれらのボラジン誘導体を加熱してプレポリマ
ーとし、次いでプレポリマーを所望の形状に成型したの
ち焼成して窒化硼素成型体とする方法である（特公昭53
−37837、特開昭61−47735、特願昭63−122664参照）。<Prior Art> A molded body of boron nitride is known. Heretofore, this product has been produced by a precursor method mainly using a borazine derivative in which an organic amino group is bonded to boron in a borazine ring or a borazine derivative in which a hydrocarbon group is bonded to nitrogen in the borazine ring. That is, these borazine derivatives are heated to form a prepolymer, and then the prepolymer is molded into a desired shape and then fired to form a boron nitride molded body (Japanese Patent Publication No. 53-53).
-37837, JP-A-61-47735, and Japanese Patent Application No. 63-122664).

＜発明が解決しようとする課題＞ 炭素を含むボラジン誘導体を原料とする公知方法の問
題点は、プレポリマー成型体を焼成する際に、窒素気流
中で行なうと炭化が生じて成型体が黒変、劣化しやすい
ので、アンモニア気流中で行わなければならないことで
ある。<Problem to be Solved by the Invention> The problem of the known method using a borazine derivative containing carbon as a raw material is that when the prepolymer molded body is fired in a nitrogen stream, carbonization occurs and the molded body turns black. , It must be carried out in an ammonia stream because it is liable to deteriorate.

＜課題を解決するための手段＞ 本発明によれば炭素を含有しないＢ−トリスアミノボ
ラジンまたはそのオリゴマーを加圧成型して所望の形状
の成型体とし、次いでこれを高温、通常は1000℃以上に
加熱することにより窒化硼素成型体を製造することがで
きる。<Means for Solving the Problems> According to the present invention, carbon-free B-trisaminoborazine or an oligomer thereof is subjected to pressure molding to obtain a molded body having a desired shape, which is then heated at a high temperature, usually 1000 ° C. or higher. Thus, a boron nitride molded article can be manufactured.

本発明を更に詳細に説明すると、Ｂ−トリスアミノボ
ラジンは公知物質であり、下記の方法により合成するこ
とができる。To explain the present invention in more detail, B-trisaminoborazine is a known substance and can be synthesized by the following method.

Ｂ−トリスアミノボラジンは白色結晶であり、本発明
者らの研究によれば２分子が会合した状態で存在してい
るものと推定される。また、Ｂ−トリスアミノボラジン
のオリゴマーは、Ｂ−トリスアミノボラジンを加熱して
アミノ基の一部を脱離させることにより調製することが
できる。加熱温度が高いほどオリゴマー化が進行する
が、過度にオリゴマー化が進行したものを原料として成
型した成型体は、焼成しても焼結し難くなるので注意を
要する。通常はオリゴマー化は200℃程度までの温度で
行ない、Ｂ−トリスアミノボラジンの重量減少が20％程
度に達した時点でオリゴマー化を中止するのが好まし
い。 B-trisaminoborazine is a white crystal, and according to the study of the present inventors, it is presumed that two molecules are present in an associated state. The oligomer of B-trisaminoborazine can be prepared by heating B-trisaminoborazine to remove a part of amino groups. The higher the heating temperature, the more the oligomerization proceeds. However, it should be noted that a molded article molded from a material having undergone excessive oligomerization becomes difficult to be sintered even if it is fired. Usually, the oligomerization is preferably performed at a temperature of up to about 200 ° C., and the oligomerization is preferably stopped when the weight loss of B-trisaminoborazine reaches about 20%.

Ｂ−トリスアミノボラジンのオリゴマーを調製するも
う一つの方法は、上記反応式においてＢ−トリクロロボ
ラジンにアンモニアを反応させて直接にオリゴマーを得
る方法である。この方法はＢ−トリスアミノボラジンの
製法の一つとして公知であるが、オリゴマーが生成する
ので放棄された方法である。本発明では先ずＢ−トリス
アミノボラジン若しくはそのオリゴマー又は両者の混合
物を圧縮成型して所望の形状の成型体とする。焼結によ
りセラミックス成型体を製造する通常の場合と同じく、
圧縮成型はできるだけ緻密な成型体を与えるように行な
うのが好ましい。通常は100kg/cm²ないしはそれ以上の
圧力で成型するのが好ましい。Ｂ−トリスアミノボラジ
ンよりもそのオリゴマーを原料とする成型体の方が、焼
成するとより緻密な窒化硼素成型体を与える。これはオ
リゴマーの方が焼成過程において放出されるアンモニア
の量が少ないためと考えられる。圧縮成型はバインダー
を用いずに行なうことができるが、所望ならばバインダ
ーを用いてもよい。例えば従来法における窒化硼素成型
体の原料である有機ボラジン誘導体からのプレポリマー
をバインダーとすることができる。この成型体を窒素等
の不活性ガス中に置いて加熱すると、120℃付近からア
ンモニアを放出しながら自己縮合する。焼成の際の昇温
速度は、重量減少の大きい低温部では小さくして成型物
に割れ等が発生しないようにし、高温部では生産性を上
げるために大きくするのが好ましい。成型物の大きさ等
にもよるが、200℃程度までは１〜２℃／分の昇温速度
とし、以後は逐次昇温速度を大きくして400℃以上では1
0℃／分程度とするのが好ましい。オリゴマーを原料と
する場合には、この焼成過程のうちの低温部分はオリゴ
マー化の過程で既に終了していると考えることができ
る。有機基を含むボラジン誘導体の場合と異なり、本発
明方法では縮合は固相のままで進行する。焼成の進行と
共に成型物の重量が減少し、同時にボラジン網目の成長
が進行する。各温度における焼成物の広角Ｘ線回折（WA
XS）パターンの１例を第１図に示す。第１図はＢ−トリ
スアミノボラジンを200kg/cm²で５分間加圧したのち更
に400kg/cm²で５分間加圧して成型した成型体を、10℃
／分の昇温速度で窒素気流中で焼成した場合のもので、
既に600℃焼成物に２θ＝14゜にturbostratic構造（ｔ
−BN）の（002）面による反射がみられ、すでにボラジ
ン網目の成長が進んでいることが示唆されている。この
ピークは焼成温度の上昇にともなって、ボラジン網目の
面間隔が縮小するので、広角側に移動する。第１図にお
いて、このピークは1000℃焼成物では未だブロードであ
るが1400℃ではシャープとなっており、この間で結晶成
長が急激に進行していることがわかる。1800℃焼成物で
はこのピークは更にシャープとなり、２θ＝26.6゜とな
っている。Another method for preparing an oligomer of B-trisaminoborazine is a method in which B-trichloroborazine is reacted with ammonia in the above reaction formula to directly obtain the oligomer. This method is known as one of the methods for producing B-trisaminoborazine, but is abandoned because oligomers are formed. In the present invention, first, B-trisaminoborazine, an oligomer thereof, or a mixture of both is compression-molded to obtain a molded body having a desired shape. As in the usual case of manufacturing a ceramic molded body by sintering,
It is preferable that the compression molding be performed so as to give a molded body as dense as possible. Usually, it is preferable to mold at a pressure of 100 kg / cm ² or more. A molded body using the oligomer as a raw material gives a denser boron nitride molded body when fired than B-trisaminoborazine. This is presumably because the amount of ammonia released from the oligomer during the firing process is smaller. Compression molding can be performed without using a binder, but a binder may be used if desired. For example, a prepolymer derived from an organic borazine derivative which is a raw material of a boron nitride molded body in a conventional method can be used as a binder. When this molded body is placed in an inert gas such as nitrogen and heated, it self-condenses while releasing ammonia from around 120 ° C. The rate of temperature rise during firing is preferably reduced in a low-temperature part where weight loss is large to prevent cracks or the like from occurring in a molded product, and is preferably increased in a high-temperature part to increase productivity. Although it depends on the size of the molded product, the heating rate is about 1 to 2 ° C./min up to about 200 ° C., and thereafter, the heating rate is gradually increased to 1 ° at 400 ° C. or more.
Preferably, the temperature is about 0 ° C./min. When an oligomer is used as a raw material, it can be considered that the low-temperature portion of this calcination step has already been completed in the oligomerization step. Unlike the case of a borazine derivative containing an organic group, in the method of the present invention, the condensation proceeds in a solid phase. As the firing proceeds, the weight of the molded product decreases, and at the same time, the growth of the borazine network proceeds. Wide-angle X-ray diffraction (WA
One example of the (XS) pattern is shown in FIG. FIG. 1 shows a molded body obtained by pressing B-trisaminoborazine at 200 kg / cm ² for 5 minutes and then further pressing at 400 kg / cm ² for 5 minutes at 10 ° C.
Baking in a nitrogen stream at a heating rate of / min.
Already fired product at 600 ° C has a 2θ = 14 ° turbostratic structure (t
−BN) was reflected by the (002) plane, suggesting that the borazine network had already grown. This peak moves to the wide-angle side because the face spacing of the borazine network decreases with an increase in the firing temperature. In FIG. 1, this peak is still broad in the fired product at 1000 ° C., but sharp at 1400 ° C., indicating that the crystal growth progresses rapidly during this period. In the 1800 ° C. fired product, this peak becomes sharper, and 2θ = 26.6 °.

一方、焼成に伴うDTA−TGA曲線は第２図に示す通りで
あった。Ｂ−トリスアミノボラジンから窒化硼素への理
論収率は59.5％であるが、900℃焼成物の収率は68％で
あり、かなり多くのアミノ基が残存していることを示し
ている。ところが1800℃焼成物の収率は51.6％で理論収
率を下廻っている。これは縮合の過程で閉環できないボ
ラジン環が生成し、これが脱離して失なわれるためと考
えられる。焼成物は1000℃までは薄い褐色であったが、
1000℃以上では完全に白色となった。また、赤外吸収ス
ペクトルによれば、1400℃焼成物には未だアミノ基が残
存しているが、1800℃焼成物ではアミノ基は殆んど残存
していない。On the other hand, the DTA-TGA curve accompanying the firing was as shown in FIG. The theoretical yield from B-trisaminoborazine to boron nitride is 59.5%, but the yield of the calcined product at 900 ° C is 68%, indicating that a considerably large number of amino groups remain. However, the yield of the fired product at 1800 ° C is 51.6%, which is lower than the theoretical yield. This is considered to be due to the formation of a borazine ring that cannot be closed in the course of the condensation, which is eliminated and lost. The fired product was light brown up to 1000 ° C,
Above 1000 ° C, it became completely white. According to the infrared absorption spectrum, although the amino group still remains in the fired product at 1400 ° C., the amino group hardly remains in the fired product at 1800 ° C.

焼成の進行と共に成型体は収縮するが、重量減少を完
全に償うほどには収縮しないので、得られる窒化硼素成
型体は多孔質となっている。緻密な成型体を所望の場合
にはホットプレスを用いて加圧下に焼成すればよい。緻
密な成型体を得るもう一つの方法は焼成により得られた
窒化硼素成型体に有機ボラジン誘導体のプレポリマーを
含浸させ、次いで再び不活性ガス中で焼成してプレポリ
マーを窒化硼素に転化させる方法である。プレポリマー
は、好ましくは本出願人の先頭である特願昭63−122664
号に開示されている方法に従い、Ｂ−トリスメチルアミ
ノボラジン等Ｂ−トリスアルキルアミノボラジンとラウ
リルアミン等の長鎖アルキルアミンとの混合物を140〜3
00℃、好ましくは150〜250℃に加熱することにより得ら
れる。プレポリマーは含浸に適当な粘度を維持する範囲
でボラジン環の含有率の多い組成、すなわち焼成して窒
化硼素成型体としたときに重量残存率の大きい組成のも
のを用いるのが好ましい。なお、プレポリマーの含浸を
行なう場合には、所望の最終焼成温度まで焼成した成型
体について行なってもよく、また焼成途中のもの、即ち
大部分のアンモニアを放出して多孔質となっているが未
だ完全には焼成が完了していないものについて行なって
もよい。後者の場合には含浸したプレポリマーの窒化硼
素への焼成と成型体の最終焼成とが同時に行なわれるこ
とになる。プレポリマー含浸後の焼成はプレポリマーか
らの窒化硼素成型体の製造の場合と同じく10℃／分程度
で行なえばよい。１回のプレポリマー含浸−焼成で所望
の緻密度に達しないときはこの操作を反復すればよい。As the firing proceeds, the molded body shrinks, but does not shrink so as to completely compensate for the weight loss, so that the obtained boron nitride molded body is porous. If desired, a dense molded body may be fired under pressure using a hot press. Another method of obtaining a dense molded body is to impregnate the boron nitride molded body obtained by firing with a prepolymer of an organic borazine derivative, and then fire again in an inert gas to convert the prepolymer to boron nitride. It is. The prepolymer is preferably the one of the applicant of the present application, which is disclosed in Japanese Patent Application No.
The mixture of B-trisalkylaminoborazine, such as B-trismethylaminoborazine, and a long-chain alkylamine, such as laurylamine, is mixed with 140-3
It is obtained by heating to 00 ° C, preferably 150 to 250 ° C. As the prepolymer, a composition having a high content of borazine rings, that is, a composition having a large weight retention rate when fired to obtain a boron nitride molded article is preferably used as long as the viscosity suitable for impregnation is maintained. When the prepolymer is impregnated, the prepolymer may be impregnated into a molded body fired to a desired final firing temperature. It may be carried out on a material that has not yet been completely fired. In the latter case, firing of the impregnated prepolymer to boron nitride and final firing of the molded body are performed simultaneously. The calcination after the prepolymer impregnation may be performed at about 10 ° C./min as in the case of producing a boron nitride molded article from the prepolymer. This operation may be repeated if the desired density is not reached in one impregnation and firing of the prepolymer.

＜実施例＞ 次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨をこえない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。<Examples> Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

実施例１ Ｂ−トリスアミノボラジン150mgを、直径10mmの円筒
容器に入れ、これに400kg/cm²の圧力を加えて、直径10m
m、厚さ1.5mmの円盤状の試料を調製した。これを電気炉
に入れ、窒素雰囲気下に10℃／分の昇温速度で1000℃、
1400℃、1800℃に昇温したのち室温まで放冷した。得ら
れた焼成物は白色で、その大きさ及び重量は第１表の通
りであった。Example 1 150 mg of B-trisaminoborazine was placed in a cylindrical container having a diameter of 10 mm, and a pressure of 400 kg / cm ² was applied thereto, whereby a diameter of 10 m was obtained.
A disk-shaped sample having a thickness of 1.5 mm and a thickness of 1.5 mm was prepared. This is put in an electric furnace, 1000 ° C at a rate of 10 ° C / min in a nitrogen atmosphere,
After the temperature was raised to 1400 ° C. and 1800 ° C., it was allowed to cool to room temperature. The obtained fired product was white, and its size and weight were as shown in Table 1.

＜発明の効果＞ 本発明によればＢ−トリスアミノボラジンまたはその
オリゴマーを圧縮成型し、これを不活性雰囲気中で焼成
することにより、容易に窒化硼素成型体を得ることがで
きる。 <Effect of the Invention> According to the present invention, B-trisaminoborazine or an oligomer thereof is compression-molded and fired in an inert atmosphere, whereby a boron nitride molded body can be easily obtained.

【図面の簡単な説明】 第１図は、Ｂ−トリスアミノボラジンを窒素気流中、10
℃／分の昇温速度で焼成した場合の焼成物の広角Ｘ線回
折（WAXS）パターンの１例である。第２図は、Ｂ−トリ
スアミノボラジンを窒素気流中、10℃／分の昇温速度で
焼成した場合の示差熱分析（DTA）のグラフ及び重量熱
分析（TGA）のグラフを示す図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 shows that B-trisaminoborazine was dissolved in
It is an example of a wide-angle X-ray diffraction (WAXS) pattern of a baked product when baked at a heating rate of ° C./min. FIG. 2 shows a graph of differential thermal analysis (DTA) and a graph of gravimetric thermal analysis (TGA) when B-trisaminoborazine is calcined in a nitrogen stream at a rate of 10 ° C./min. .

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】Ｂ−トリスアミノボラジンまたはそのオリ
ゴマーを成型し、成型物を焼成することを特徴とする窒
化硼素成型体の製造法。1. A method for producing a boron nitride molded article, comprising molding B-trisaminoborazine or an oligomer thereof and firing the molded article.