JP2987599B2 - 共オリゴマー化方法 - Google Patents
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- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
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- C07C11/02—Alkenes
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- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
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- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
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Description
【０００１】本発明は共オリゴマー化方法に関し、そし
て特にエテンとアルファオレフィンの共オリゴマー化に
向けられている。線状オレフィン製造のためのオリゴマ
ー化方法は周知である。斯て例えばＣ6 −Ｃ20線状オレ
フィンはエテンのような低級オレフィンからチグラー触
媒系の存在下でのオリゴマー化により製造しうる。温度
および圧力の条件および使用触媒に依って、得られる生
成物組成に若干の変動がありうる。炭素鎖長のある範囲
にわたる線状オレフィン、特に線状アルファオレフィン
はポリオレフィン、洗剤および潤滑油添加剤の製造にお
ける価値ある中間体として用途を見出したが、生成物ス
レートを線状低密度ポリエチレンの製造における中間体
としてより適するより短い鎖長のオリゴマー例えばＣ6
−Ｃ10の方へシフトする増大する要求がある。しかしそ
のような生成物スレートのより短鎖長のオリゴマーへの
シフトの結果、より価値の低いエテンオリゴマー化生成
物１−ブテンの生成が増える。従って１−ブテンおよび
他の低級アルファオレフィンを鎖長の増大した有用な線
状オレフィンオリゴマーに転化する方法を提供する必要
がある。
て特にエテンとアルファオレフィンの共オリゴマー化に
向けられている。線状オレフィン製造のためのオリゴマ
ー化方法は周知である。斯て例えばＣ6 −Ｃ20線状オレ
フィンはエテンのような低級オレフィンからチグラー触
媒系の存在下でのオリゴマー化により製造しうる。温度
および圧力の条件および使用触媒に依って、得られる生
成物組成に若干の変動がありうる。炭素鎖長のある範囲
にわたる線状オレフィン、特に線状アルファオレフィン
はポリオレフィン、洗剤および潤滑油添加剤の製造にお
ける価値ある中間体として用途を見出したが、生成物ス
レートを線状低密度ポリエチレンの製造における中間体
としてより適するより短い鎖長のオリゴマー例えばＣ6
−Ｃ10の方へシフトする増大する要求がある。しかしそ
のような生成物スレートのより短鎖長のオリゴマーへの
シフトの結果、より価値の低いエテンオリゴマー化生成
物１−ブテンの生成が増える。従って１−ブテンおよび
他の低級アルファオレフィンを鎖長の増大した有用な線
状オレフィンオリゴマーに転化する方法を提供する必要
がある。
【０００２】出願人はプロペン、１−ブテンおよび１−
ペンテンのような低級線状アルファオレフィンをエテン
と、IVＡ族有機金属化合物およびカルボランのような硼
素化合物を含む触媒系の存在下に共オリゴマー化させて
高い線状性のそして高いアルファオレフィン含量のオリ
ゴマー生成物を得ることができることを見出した。これ
は非常に意外なことである。というのは、該触媒系は以
前オレフィン重合触媒として提案され（例えばＥＰ−Ａ
−２７７００３参照）、その場合そのような触媒をエテ
ンと１−ブテンの共重合に使用すると高度に枝分れした
重合体生成物を生じたからである。エテンと線状アルフ
ァオレフィンの共二量体化および共オリゴマー化の他の
方法は知られているが高級線状アルファオレフィンの生
成は少なくそして生成する線状オレフィンは主として内
部オレフィンである（例えば "Comprehensive Organome
tallic Chemistry", 1982, Pergamon Press, Vol.8, Se
ction 52, および J. Pol. Sci. Part A: Polymer Che
m., Vol.27, 1989, 605-637頁参照) 。
ペンテンのような低級線状アルファオレフィンをエテン
と、IVＡ族有機金属化合物およびカルボランのような硼
素化合物を含む触媒系の存在下に共オリゴマー化させて
高い線状性のそして高いアルファオレフィン含量のオリ
ゴマー生成物を得ることができることを見出した。これ
は非常に意外なことである。というのは、該触媒系は以
前オレフィン重合触媒として提案され（例えばＥＰ−Ａ
−２７７００３参照）、その場合そのような触媒をエテ
ンと１−ブテンの共重合に使用すると高度に枝分れした
重合体生成物を生じたからである。エテンと線状アルフ
ァオレフィンの共二量体化および共オリゴマー化の他の
方法は知られているが高級線状アルファオレフィンの生
成は少なくそして生成する線状オレフィンは主として内
部オレフィンである（例えば "Comprehensive Organome
tallic Chemistry", 1982, Pergamon Press, Vol.8, Se
ction 52, および J. Pol. Sci. Part A: Polymer Che
m., Vol.27, 1989, 605-637頁参照) 。
【０００3 】本発明によれば、エテンと少なくとも１つ
の他のアルファオレフィンをオリゴマー化条件下で、陽
イオンと反応しうる置換基を含有するビス（シクロペン
タジエニル）IVＡ族金属化合物である第一成分と複数の
硼素原子を含有しそして反応条件下で実質的に非配位性
である嵩ばった陰イオンおよび陽イオンを有する化合物
である第二成分の組合せを含む触媒系の存在下に反応さ
せそして線状オレフィンを含むオリゴマー生成物を回収
することを含む線状オレフィンの製造方法が提供され
る。IVＡ族の金属は Kirk-Othmer, Encylopaedia of Ch
emical Technology, 2nd edition, Vol.8, 94 頁の元素
周期表に定義されている通りである。
の他のアルファオレフィンをオリゴマー化条件下で、陽
イオンと反応しうる置換基を含有するビス（シクロペン
タジエニル）IVＡ族金属化合物である第一成分と複数の
硼素原子を含有しそして反応条件下で実質的に非配位性
である嵩ばった陰イオンおよび陽イオンを有する化合物
である第二成分の組合せを含む触媒系の存在下に反応さ
せそして線状オレフィンを含むオリゴマー生成物を回収
することを含む線状オレフィンの製造方法が提供され
る。IVＡ族の金属は Kirk-Othmer, Encylopaedia of Ch
emical Technology, 2nd edition, Vol.8, 94 頁の元素
周期表に定義されている通りである。
【０００４】出発反応体は窒素またはヘリウムのような
不活性希釈剤と一緒のエテン含有気体の形で供給されて
もよいエテンを含む。他のアルファオレフィンは好まし
くはプロペン、１−ブテンまたは１−ペンテンのような
低級線状アルファオレフィンである。しかし所望のオリ
ゴマー化生成物に依って、４−メチル−１−ペンテンの
ような枝分れアルファオレフィンコモノマーまたはスチ
レンまたはアリルベンゼンのようなアリール置換オレフ
ィンを用いることもできる。アルファオレフィンの混合
物を用いてもよい。好ましいアルファオレフィンコモノ
マーは１−ブテンである。特に適当なコモノマー源は４
ないし２０個の炭素原子を有するアルファオレフィンを
製造するエテンオリゴマー化法から引出されるＣ4 オレ
フィンフラクションである。該法は例えばＥＰ−Ａ−２
９５９６０、ＵＳ４４８６６１５およびＥＰ−Ａ−２４
１５９６から知られている。
不活性希釈剤と一緒のエテン含有気体の形で供給されて
もよいエテンを含む。他のアルファオレフィンは好まし
くはプロペン、１−ブテンまたは１−ペンテンのような
低級線状アルファオレフィンである。しかし所望のオリ
ゴマー化生成物に依って、４−メチル−１−ペンテンの
ような枝分れアルファオレフィンコモノマーまたはスチ
レンまたはアリルベンゼンのようなアリール置換オレフ
ィンを用いることもできる。アルファオレフィンの混合
物を用いてもよい。好ましいアルファオレフィンコモノ
マーは１−ブテンである。特に適当なコモノマー源は４
ないし２０個の炭素原子を有するアルファオレフィンを
製造するエテンオリゴマー化法から引出されるＣ4 オレ
フィンフラクションである。該法は例えばＥＰ−Ａ−２
９５９６０、ＵＳ４４８６６１５およびＥＰ−Ａ−２４
１５９６から知られている。
【０００５】オリゴマー化を行なうには、反応は好まし
くは２０ないし１７５℃、より好ましくは５０ないし１
２５℃の範囲の昇温で適当に実施される。反応は好まし
くは１ないし１００バール、より好ましくは５ないし６
０バールの範囲の中庸な昇圧の条件下で適当に実施され
る。オリゴマーの収率を最大にしそして二量体化および
重合のような競合反応を最小にするために個々の触媒系
に使用される温度および圧力の最適条件は当該技術分野
の熟達者により容易に設定しうる。温度および圧力の条
件は好ましくは“Ｋファクター”が０．３ないし０．８
の範囲内の生成物スレートを生ずるように選ばれる。生
成物オレフィンの相対的割合を示すＫファクターは log
〔Ｃn モル％〕のｎに対するグラフ（ｎは個々の生成物
オレフィン中の炭素原子の数である）の傾斜から計算し
た〔Ｃn+2 〕／〔Ｃn 〕のモル比である。出発モノマー
の相対的割合は広範囲にわたり変えうる。適当にはエテ
ンのアルファオレフィンコモノマーに対する量はアルフ
ァオレフィンコモノマーのモルあたりエテン０．０１な
いし１００モル、好ましくはアルファオレフィンコモノ
マーのモルあたりエテン０．１ないし１０モルの範囲内
にある。
くは２０ないし１７５℃、より好ましくは５０ないし１
２５℃の範囲の昇温で適当に実施される。反応は好まし
くは１ないし１００バール、より好ましくは５ないし６
０バールの範囲の中庸な昇圧の条件下で適当に実施され
る。オリゴマーの収率を最大にしそして二量体化および
重合のような競合反応を最小にするために個々の触媒系
に使用される温度および圧力の最適条件は当該技術分野
の熟達者により容易に設定しうる。温度および圧力の条
件は好ましくは“Ｋファクター”が０．３ないし０．８
の範囲内の生成物スレートを生ずるように選ばれる。生
成物オレフィンの相対的割合を示すＫファクターは log
〔Ｃn モル％〕のｎに対するグラフ（ｎは個々の生成物
オレフィン中の炭素原子の数である）の傾斜から計算し
た〔Ｃn+2 〕／〔Ｃn 〕のモル比である。出発モノマー
の相対的割合は広範囲にわたり変えうる。適当にはエテ
ンのアルファオレフィンコモノマーに対する量はアルフ
ァオレフィンコモノマーのモルあたりエテン０．０１な
いし１００モル、好ましくはアルファオレフィンコモノ
マーのモルあたりエテン０．１ないし１０モルの範囲内
にある。
【０００６】反応器への導入前に形成させてもよくまた
はその場で形成させてもよい触媒系は、陽子と反応しう
る置換基を有するビス（シクロペンタジエニル）IVＡ族
金属化合物である第一成分と複数の硼素原子を含有する
嵩ばった陰イオンと陽子供与性陽イオンのイオン結合物
（該陰イオンは用いる反応条件下で実質的に非配位性で
ある）である第二成分の組合せを含む。斯て該陰イオン
は、供与された陽子と第一の化合物の受容体置換基の反
応により形成されるビス（シクロペンタジエニル）金属
構成要素に配位すべきでないかまたは少なくとも弱くし
か配位すべきでないことが意図される。通常は重合触媒
と見なされる該触媒系の例はＥＰ−Ａ−２７７００３お
よび Hlatky 等、J. Am. Chem. Soc. 、1989、Vol.111
、2728−2729頁に見出される。第一成分は好ましくは
ジルコニウムまたはハフニウムの化合物である。該化合
物は好ましくは式（Ｃp)2 ＭＲ1 Ｒ2 （式中、各Ｃp 基
は同一でも異なってもよく、置換または未置換シクロペ
ンタジエニル基を表わし、ＭはIVＡ族金属原子好ましく
はジルコニウムまたはハフニウムを表わし、そしてＲ1
およびＲ2 は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原
子または置換または未置換炭化水素基を表わす）を有す
る。好ましくは各Ｃp 基は未置換シクロペンタジエニル
基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表わ
す。Ｒ1 およびＲ2 は好ましくはメチルのようなアルキ
ル基である。
はその場で形成させてもよい触媒系は、陽子と反応しう
る置換基を有するビス（シクロペンタジエニル）IVＡ族
金属化合物である第一成分と複数の硼素原子を含有する
嵩ばった陰イオンと陽子供与性陽イオンのイオン結合物
（該陰イオンは用いる反応条件下で実質的に非配位性で
ある）である第二成分の組合せを含む。斯て該陰イオン
は、供与された陽子と第一の化合物の受容体置換基の反
応により形成されるビス（シクロペンタジエニル）金属
構成要素に配位すべきでないかまたは少なくとも弱くし
か配位すべきでないことが意図される。通常は重合触媒
と見なされる該触媒系の例はＥＰ−Ａ−２７７００３お
よび Hlatky 等、J. Am. Chem. Soc. 、1989、Vol.111
、2728−2729頁に見出される。第一成分は好ましくは
ジルコニウムまたはハフニウムの化合物である。該化合
物は好ましくは式（Ｃp)2 ＭＲ1 Ｒ2 （式中、各Ｃp 基
は同一でも異なってもよく、置換または未置換シクロペ
ンタジエニル基を表わし、ＭはIVＡ族金属原子好ましく
はジルコニウムまたはハフニウムを表わし、そしてＲ1
およびＲ2 は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原
子または置換または未置換炭化水素基を表わす）を有す
る。好ましくは各Ｃp 基は未置換シクロペンタジエニル
基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表わ
す。Ｒ1 およびＲ2 は好ましくはメチルのようなアルキ
ル基である。
【０００７】そのような錯体は知られておりそして例え
ば Lappert等、“Chemistry of Organo-Zirconium and
Hafnium Compounds ”、John Wiley &Sons 、に記載さ
れている径路により製造しうる。第二成分は好ましく
は、硼素を含有する実質的に非配位性の陰イオンとし
て、カルボラン陰イオン、適当には式Ｂ11ＣＨ12 - のカ
ルボラン陰イオンを含有し、一方陽イオンは好ましくは
陽子供与性陽イオン、好ましくはトリブチルアンモニウ
ムのような第四アンモニウム陽イオンである。代りに、
陽イオンは銀イオンのような金属陽イオンであってもよ
い。該カルボランは知られておりそして例えばShelly
等, JACS, 1985, Vol.107, 5955 −5959頁のそれのよう
な方法により製造しうる。テトラ( パーフルオロフエニ
ル) ボロン陰イオンのような他の嵩ばった硼素含有陰イ
オンを使用してもよい。触媒系は２つの成分を、好まし
くはトルエンのような溶媒中に溶解して、一緒に混合し
て均一触媒系を形成させることにより製造しうる。２つ
の化合物は一般に実質的に等モル量で用いられる。しか
し第一の化合物の第二の化合物に対するモル比は０．１
ないし５．０の範囲内で変えうる。
ば Lappert等、“Chemistry of Organo-Zirconium and
Hafnium Compounds ”、John Wiley &Sons 、に記載さ
れている径路により製造しうる。第二成分は好ましく
は、硼素を含有する実質的に非配位性の陰イオンとし
て、カルボラン陰イオン、適当には式Ｂ11ＣＨ12 - のカ
ルボラン陰イオンを含有し、一方陽イオンは好ましくは
陽子供与性陽イオン、好ましくはトリブチルアンモニウ
ムのような第四アンモニウム陽イオンである。代りに、
陽イオンは銀イオンのような金属陽イオンであってもよ
い。該カルボランは知られておりそして例えばShelly
等, JACS, 1985, Vol.107, 5955 −5959頁のそれのよう
な方法により製造しうる。テトラ( パーフルオロフエニ
ル) ボロン陰イオンのような他の嵩ばった硼素含有陰イ
オンを使用してもよい。触媒系は２つの成分を、好まし
くはトルエンのような溶媒中に溶解して、一緒に混合し
て均一触媒系を形成させることにより製造しうる。２つ
の化合物は一般に実質的に等モル量で用いられる。しか
し第一の化合物の第二の化合物に対するモル比は０．１
ないし５．０の範囲内で変えうる。
【０００８】オリゴマー化は、必ずではないが一般に、
適当には触媒成分の溶媒でもある不活性液体溶媒中で実
施される。反応はバッチまたは連続操作で実施しうる。
触媒の活性に依って、１分ないし５時間の反応時間が適
当であることが見出された。適当な反応時間後、所望な
ら反応混合物にメタノールまたは他のアルコールのよう
な慣用の触媒失活剤を添加して反応を停止させてもよ
い。得られる混合オレフィンは好ましくは５ないし２０
個の炭素原子の鎖長を有する。反応は好ましくは空気ま
たは湿気の不在下に実施される。生成物オレフィンは適
当には蒸留によって回収されそして更に所望ならオレフ
ィンの意図される最終用途に依って蒸留技術により分離
される。本発明を以下の実施例に関して更に記載する。
適当には触媒成分の溶媒でもある不活性液体溶媒中で実
施される。反応はバッチまたは連続操作で実施しうる。
触媒の活性に依って、１分ないし５時間の反応時間が適
当であることが見出された。適当な反応時間後、所望な
ら反応混合物にメタノールまたは他のアルコールのよう
な慣用の触媒失活剤を添加して反応を停止させてもよ
い。得られる混合オレフィンは好ましくは５ないし２０
個の炭素原子の鎖長を有する。反応は好ましくは空気ま
たは湿気の不在下に実施される。生成物オレフィンは適
当には蒸留によって回収されそして更に所望ならオレフ
ィンの意図される最終用途に依って蒸留技術により分離
される。本発明を以下の実施例に関して更に記載する。
【０００９】例１−９ 以下の組成を有する触媒液ＡおよびＢを製造した： 触媒液Ａ ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
（０．２５１ｇ；１．００ミリモル）式Ｂu3ＮＨＢ11Ｃ
Ｈ12のトリ−ｎ−ブチルアンモニウム１−カルバドデカ
カルボレート（０．３２９ｇ；１．００ミリモル）トル
エン３００ml。 触媒液Ｂ ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル（０．３９１ｇ；１．００ミリモル）Ｂu3Ｎ
ＨＢ11ＣＨ12（０．３２９ｇ；１．００ミリモル）トル
エン３００ml。 触媒液Ｃ ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
（１．０ミリモル）をジエチルエーテル中でメチルリチ
ウム（２．０ミリモル）と混合してその場でビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジメチルとした。エーテ
ルを除去しそしてトルエン（３００ml）とトリ−ｎ−ブ
チルアンモニウム１−カルバドデカカルボレート（１．
０ミリモル）を添加して触媒液Ｃとした。
（０．２５１ｇ；１．００ミリモル）式Ｂu3ＮＨＢ11Ｃ
Ｈ12のトリ−ｎ−ブチルアンモニウム１−カルバドデカ
カルボレート（０．３２９ｇ；１．００ミリモル）トル
エン３００ml。 触媒液Ｂ ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル（０．３９１ｇ；１．００ミリモル）Ｂu3Ｎ
ＨＢ11ＣＨ12（０．３２９ｇ；１．００ミリモル）トル
エン３００ml。 触媒液Ｃ ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
（１．０ミリモル）をジエチルエーテル中でメチルリチ
ウム（２．０ミリモル）と混合してその場でビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジメチルとした。エーテ
ルを除去しそしてトルエン（３００ml）とトリ−ｎ−ブ
チルアンモニウム１−カルバドデカカルボレート（１．
０ミリモル）を添加して触媒液Ｃとした。
【００１０】触媒液Ａ、ＢおよびＣをエテンと１−ペン
テン（例１ないし３および８）、１−ブテン（例４）お
よびプロペン（例５および６）との表１に示した温度、
圧力および時間の条件下での共オリゴマー化に使用し
た。例７および９はコモノマーを添加しないエテンオリ
ゴマー化に関する比較例である。各場合に、トルエン
（３００ml）と共にコモノマーを含有するオートクレー
ブ（５００ml容量）に触媒液を添加し、次に反応器をエ
テンで加圧しそして反応温度に急速に加熱した。消費さ
れたエテンの連続的補充により圧力を維持した。所望の
反応時間の終りにメタノールでの処理または空気への曝
露により反応を停めた。生成物分布をガスクロマトグラ
フィにより測定しそして前記定義したＫファクターを偶
数炭素数オレフィン（ｅ−オレフィン）および奇数炭素
数オレフィン（ｏ−オレフィン）の両方について各触媒
について線形回帰により計算した。結果を表１に示す。
分布数値は残留アルファオレフィンコモノマーを含むこ
とに留意されるべきである。
テン（例１ないし３および８）、１−ブテン（例４）お
よびプロペン（例５および６）との表１に示した温度、
圧力および時間の条件下での共オリゴマー化に使用し
た。例７および９はコモノマーを添加しないエテンオリ
ゴマー化に関する比較例である。各場合に、トルエン
（３００ml）と共にコモノマーを含有するオートクレー
ブ（５００ml容量）に触媒液を添加し、次に反応器をエ
テンで加圧しそして反応温度に急速に加熱した。消費さ
れたエテンの連続的補充により圧力を維持した。所望の
反応時間の終りにメタノールでの処理または空気への曝
露により反応を停めた。生成物分布をガスクロマトグラ
フィにより測定しそして前記定義したＫファクターを偶
数炭素数オレフィン（ｅ−オレフィン）および奇数炭素
数オレフィン（ｏ−オレフィン）の両方について各触媒
について線形回帰により計算した。結果を表１に示す。
分布数値は残留アルファオレフィンコモノマーを含むこ
とに留意されるべきである。
【００１１】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴイレム・テルロウヴ オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ ３ (56)参考文献 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐ ｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖ ｏｌ．27（1989）ｐ．623−637 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 2/02 - 2/36 C07C 11/02
Claims (13)
- 【請求項１】 エテンと少なくとも１つの他のアルファ
オレフィンをオリゴマー化条件下で、陽イオンと反応し
うる置換基を含有するビス（シクロペンタジエニル）IV
Ａ族金属化合物である第一成分と複数の硼素原子を含有
しそして反応条件下で実質的に非配位性である嵩ばった
陰イオンおよび陽イオンを有する化合物である第二成分
の組合せを含む触媒系の存在下に反応させそして線状オ
レフィンを含むオリゴマー生成物を回収することを含む
線状オレフィンの製造方法。 - 【請求項２】 他のアルファオレフィンコモノマーが１
−ブテンを含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 １−ブテンがエテンオリゴマー化法から
誘導されるＣ4 オレフィンフラクションから引出される
請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 オリゴマー化が２０ないし１７５℃の範
囲内の温度で実施される請求項１−３のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項５】 オリゴマー化が１ないし１００バールの
範囲内の圧力で実施される請求項１−４のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項６】 オリゴマー化条件が０．３ないし０．８
の範囲内のＫファクターを有するオレフィン生成物を生
ずるように選ばれた請求項１−５のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項７】 エテンのアルファオレフィンコモノマー
に対する比がコモノマーの１モルあたりエテン０．１な
いし１００モルの範囲内である請求項１−６のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項８】 触媒系の第一成分が式（Ｃp)2 ＭＲ1 Ｒ
2 （式中、各Ｃp 基は同一でも異なってもよく、置換ま
たは未置換シクロペンタジエニル基を表わし、ＭはIVＡ
族金属原子を表わし、そしてＲ1 およびＲ2 は同一でも
異なってもよく、それぞれ水素原子または置換または未
置換炭化水素基を表わす）の化合物である請求項１−７
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 Ｍがジルコニウムまたはハフニウムであ
る請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 各Ｃp 基が未置換シクロペンタジエニ
ル基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表わ
しそしてＲ1 およびＲ2 がそれぞれアルキル基である請
求項８または９に記載の方法。 - 【請求項１１】 触媒系の第二成分が実質的に非配位性
の陰イオンとしてカルボラン陰イオンを含む請求項１−
１０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 触媒系の第二成分が陽子供与性陽イオ
ンを含む請求項１−１１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒系の第二成分がトリアルキルアン
モニウムカルボランであり、カルボラン陰イオンが式Ｂ
11ＣＨ12 - で表わされる請求項１１または１２に記載の
方法。
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