JP2987442B1 - Method for producing modified silk - Google Patents
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Abstract
【要約】
【課題】 グラフト重合鎖の導入をコントロールで
き、再現性の高いグラフト重合加工を可能とする修飾絹
の製造方法の提供。
【解決手段】 絹素材を、絹と反応可能なイソシアネー
ト基のような官能基をもつ不飽和化合物と反応せしめて
不飽和基を絹素材に導入した後、この不飽和基を開始点
としてビニル化合物をグラフト重合する。Abstract: PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a modified silk which can control the introduction of a graft polymerization chain and enables highly reproducible graft polymerization. SOLUTION: After reacting a silk material with an unsaturated compound having a functional group such as an isocyanate group capable of reacting with silk to introduce an unsaturated group into the silk material, a vinyl compound starting from the unsaturated group is used as a starting point. Is graft-polymerized.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、修飾絹素材の製造
方法に関する。本発明の方法で製造された修飾絹素材
は、衣料用素材として、人工腱や靱帯、人工血管のよう
な医療用素材として、おむつや生理用ナプキン等の衛生
材料用素材として、食料品シート等の農水産業用素材と
して、あるいはフィルター等の工業用素材として、広範
囲な産業分野で利用できる。The present invention relates to a method for producing a modified silk material. The modified silk material produced by the method of the present invention is used as a material for clothing, as a medical material such as artificial tendons, ligaments, and artificial blood vessels, as a material for sanitary materials such as diapers and sanitary napkins, and as a foodstuff sheet. It can be used in a wide range of industrial fields as a material for agriculture and fisheries, or as an industrial material such as a filter.
【０００２】[0002]
【従来の技術】絹素材は優れた力学的特性やその風合
い、光沢等の性質から、古くから衣料用素材として利用
されている。また、絹素材は、蚕が作る生物由来の材料
であるため、その製造に関しても、また廃棄に関しても
環境に優しい素材である。これらの特徴ある性質を生か
して、絹素材を衣料用のみならず、コンタクトレンズ
（特開平７−３１４５６９号公報）や人工血管（繊維学
会誌、４５、４８７（１９８９））のような医療用分野
や、粉末状に加工して（特開平８−１９８９７０号公
報）シルクレザー等として広い分野での利用が考えられ
ている。しかしながら、より広い産業分野で絹素材を利
用しようとする場合、絹自身のもつ性質のみでは、その
利用範囲が限られる。2. Description of the Related Art Silk materials have long been used as clothing materials because of their excellent mechanical properties, their texture, and their luster. In addition, since silk materials are biological materials made by silkworms, they are environmentally friendly materials for their production and disposal. Taking advantage of these characteristic properties, silk materials are used not only for clothing but also for medical fields such as contact lenses (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-314569) and artificial blood vessels (Journal of the Textile Society, 45 , 487 (1989)). Or, it is processed into a powder (JP-A-8-198970) and is considered to be used in a wide range of fields such as silk leather. However, when trying to use a silk material in a wider industrial field, the use range of the silk material is limited only by the properties of the silk itself.
【０００３】そこで、各種の化合物により絹を修飾する
ことにより、絹素材に新しい機能を付加して、より広い
分野で利用するべく検討も進んでいる。例えば、絹を硫
酸やクロロ硫酸で処理することにより、絹に抗血液凝固
機能を付与できることが開示されている（特開平９−２
２７４０２号公報）。また、絹素材の硫酸化により、絹
に高吸水性と保水性を付与できることも知られている。
また、絹をイオン性の化学物質で修飾することで骨結合
性が付与できることも報告されている。[0003] Therefore, studies have been made to modify the silk with various compounds to add new functions to the silk material and to use the silk material in a wider field. For example, it is disclosed that an anti-coagulant function can be imparted to silk by treating the silk with sulfuric acid or chlorosulfuric acid (Japanese Patent Laid-Open No. 9-2).
No. 27402). It is also known that high water absorption and water retention can be imparted to silk by sulfating a silk material.
It has also been reported that osteointegration can be imparted by modifying silk with an ionic chemical.
【０００４】ところで、従来用いられてきた修飾法とし
ては、酸無水物等の化学修飾薬を利用した化学修飾法
（Polymeric Materials,10,7728(1996)）、あるいはビ
ニル化合物と過酸化物や過硫酸化物を利用したグラフト
重合加工法（Polymeric Materials,10,7734(1996)）が
よく知られている。しかしながら、これらの修飾絹製造
方法には次のような欠点がある。[0004] By the way, as a modification method conventionally used, a chemical modification method using a chemical modifying agent such as an acid anhydride (Polymeric Materials, 10 , 7728 (1996)), or a vinyl compound and a peroxide or peroxide are used. A graft polymerization method using a sulfate (Polymeric Materials, 10 , 7734 (1996)) is well known. However, these modified silk production methods have the following disadvantages.
【０００５】化学修飾法の場合、酸無水物等の化学修飾
試薬を用いて機能性化学物質を絹に導入するものである
が、これらの化学修飾試薬の反応点は、絹素材中のリジ
ンやアルギニン等の反応性アミノ酸に限られる。絹素材
中にはこれらの反応性アミノ酸は極めて少なく、従っ
て、導入される機能性化学物質の量も限られ、十分にそ
の機能を絹素材に付与できない恐れがある。これに対
し、グラフト重合加工法の場合は、絹素材に過酸化物等
でラジカルを生成させ、そのラジカルを開始点として各
種の機能性基をもったビニル化合物をラジカル重合させ
るため、機能性化合物を比較的多く絹素材中に導入する
ことが可能である。しかしながら、このグラフト重合加
工法では、重合開始を過酸化物等による水素引き抜きに
よるラジカル生成に負っているため、重合開始点の数を
コントロールすることは不可能である。また、グラフト
重合加工の加工条件が複雑であるために、再現性等の問
題点もある。また、重合反応がラジカル重合反応に限ら
れるために、グラフトされた高分子鎖の量や分子量をコ
ントロールすることも困難である。In the case of the chemical modification method, a functional chemical substance is introduced into silk using a chemical modification reagent such as an acid anhydride. The reaction points of these chemical modification reagents are lysine and lysine in the silk material. Limited to reactive amino acids such as arginine. The amount of these reactive amino acids in the silk material is extremely small, and therefore, the amount of the introduced functional chemical substance is also limited, and the function may not be sufficiently imparted to the silk material. On the other hand, in the case of the graft polymerization processing method, radicals are generated in the silk material by peroxide or the like, and the radicals are used as radicals to radically polymerize vinyl compounds having various functional groups. Can be introduced into the silk material in a relatively large amount. However, in this graft polymerization processing method, the number of polymerization initiation points cannot be controlled because the initiation of polymerization depends on radical generation by hydrogen abstraction by peroxide or the like. In addition, since the processing conditions for the graft polymerization processing are complicated, there are also problems such as reproducibility. Further, since the polymerization reaction is limited to a radical polymerization reaction, it is also difficult to control the amount and molecular weight of the grafted polymer chains.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、グ
ラフト重合加工における前述の欠点を解決し、グラフト
重合鎖の導入をコントロールでき、再現性の高いグラフ
ト重合加工を可能とする修飾絹の製造方法を提供するこ
とを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention solves the above-mentioned drawbacks in the graft polymerization process, and can control the introduction of the graft polymerization chain, thereby producing a modified silk which enables a highly reproducible graft polymerization process. It is an object to provide a method.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、絹素材をあ
らかじめ、絹と反応可能な官能基をもつ不飽和化合物と
反応することで不飽和基を絹素材に導入し、その不飽和
基を開始点としてビニル化合物をグラフト重合させるこ
とで、前述の課題が解決できることを見い出し、本発明
を完成させるに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have introduced an unsaturated group into a silk material by reacting the silk material in advance with an unsaturated compound having a functional group capable of reacting with the silk. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by graft-polymerizing a vinyl compound with the starting point as a starting point, and the present invention has been completed.
【０００８】本発明に用いる絹素材は家蚕、野蚕、天蚕
等の蚕から産生されるものであればいずれのものでもよ
く、その製造方法は繭からの抽出、蚕絹糸腺からの抽出
等既知の如何なる方法を用いてもよい。特に、製造過程
の簡便性から家蚕の繭からの調製が好ましい。用いる絹
素材の形態は繊維、布、不織布、粉末、フィルム等如何
なるものでも使用することができる。[0008] The silk material used in the present invention may be any of those produced from silkworms such as domestic silkworms, wild silkworms, natural silkworms, etc., and its production method is known, such as extraction from cocoons and extraction from silkworm silk glands. Any method may be used. Particularly, preparation from silkworm cocoons is preferred because of the simplicity of the production process. Any form of silk material such as fiber, cloth, non-woven fabric, powder, and film can be used.
【０００９】また、本発明に用いる絹と反応可能な官能
基をもつ不飽和化合物としては、絹に存在する反応性ア
ミノ酸側鎖のアミノ基、カルボキシル基、水酸基、ある
いはチオール基と反応できる反応性基をもつビニル化合
物であれば、いずれを用いてもよく、たとえば、イソシ
アネート基をもつメタクリロイルオキシエチルイソシア
ネート、エチレンオキサイド基をもつメタクリロイルオ
キシエチルエチレンオキサイド等が拳げられ、それ以外
にもカルボジイミド基やトシル基をもつビニル化合物等
を挙げることができる。特に、イソシアネート基は、水
酸基、アミノ基、カルボキシル基すべてと反応できるた
め、絹中の反応性アミノ酸と有効に反応できるので、好
ましい官能基である。The unsaturated compound having a functional group capable of reacting with silk for use in the present invention includes a reactive amino acid, carboxyl group, hydroxyl group or thiol group of a reactive amino acid side chain present in silk. Any vinyl compound having a group may be used.For example, methacryloyloxyethyl isocyanate having an isocyanate group, methacryloyloxyethyl ethylene oxide having an ethylene oxide group, etc. may be used. Examples include vinyl compounds having a tosyl group. In particular, an isocyanate group is a preferable functional group because it can react with all of a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group and can effectively react with a reactive amino acid in silk.
【００１０】絹とこれらの不飽和化合物を適当な溶媒中
で反応させる。用いる溶媒は、不飽和化合物を溶解しか
つ不飽和化合物と反応しないものであればいずれを用い
ても良い。例えば、脱水したジメチルスルホキシド、
Ｎ,Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセ
トアミド等を用いることができる。The silk and these unsaturated compounds are reacted in a suitable solvent. Any solvent may be used as long as it dissolves the unsaturated compound and does not react with the unsaturated compound. For example, dehydrated dimethyl sulfoxide,
N, N'-dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide and the like can be used.
【００１１】用いる不飽和化合物の量は特に制限される
ものではないが、好ましくは絹１ｇあたり０．０１ｍｏ
ｌ〜１ｍｏｌの量を用いる。０．０１ｍｏｌ未満では十
分に反応が進行しない危険性があり、１ｍｏｌを超える
と製造コスト上不利である。反応温度も特に制限はない
が、４℃〜８０℃が好ましい。４℃未満では温度コント
ロールに多くの投資が必要となり、また８０℃を超える
と不飽和化合物の熱重合の危険性がある。反応時間も用
いる不飽和化合物の種類に応じて任意に設定すればよ
く、特に制限されるものではない。通常１０分〜８時間
の範囲が好ましい。１０分未満では十分に反応が進まな
い可能性があり、８時間を超えると経済的に効率が悪
く、また不飽和化合物同士の反応等の副反応の生じる危
険性がある。The amount of the unsaturated compound used is not particularly limited, but is preferably 0.01 mol / g of silk.
An amount of 1 to 1 mol is used. If the amount is less than 0.01 mol, there is a risk that the reaction does not proceed sufficiently. If the amount exceeds 1 mol, the production cost is disadvantageous. Although the reaction temperature is not particularly limited, it is preferably 4 ° C to 80 ° C. If the temperature is lower than 4 ° C., much investment is required for temperature control, and if it is higher than 80 ° C., there is a risk of thermal polymerization of unsaturated compounds. The reaction time may be arbitrarily set according to the type of the unsaturated compound used, and is not particularly limited. Usually, the range of 10 minutes to 8 hours is preferable. If the reaction time is less than 10 minutes, the reaction may not proceed sufficiently. If the reaction time is more than 8 hours, the efficiency is low economically, and there is a risk that a side reaction such as a reaction between unsaturated compounds may occur.
【００１２】反応後、絹を反応溶媒で十分に洗浄したの
ち、次の工程に用いる。不飽和基を導入した絹素材とビ
ニル化合物とを適当な溶媒中でグラフト重合反応を進め
る。ビニル化合物としては、修飾絹素材の利用目的に応
じて各種の化合物を単独であるいは混合して利用でき
る。例えば、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート（ＨＥＭＡ）、メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリロイルオキ
シエチルフォスフェート、メタクリロイルオキシエチル
フォスフォリルコリン（ＭＰＣ）、メタクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリルアミド、Ｎ−イソピルアク
リルアミド、酢酸ビニル等を使用することができる。ビ
ニル化合物の使用量は、絹１ｇに対して、１ｍｍｏｌ〜
５０ｍｍｏｌの範囲で用いるのが好ましい。１ｍｍｏｌ
未満であるとグラフト重合反応の効率が悪く、５０ｍｍ
ｏｌを超えるとホモポリマーの生成の危険性があり、グ
ラフト重合反応のコントロールが困難となる。After the reaction, the silk is sufficiently washed with a reaction solvent and then used in the next step. The graft polymerization reaction is promoted between the silk material having the unsaturated group introduced therein and the vinyl compound in a suitable solvent. As the vinyl compound, various compounds can be used alone or as a mixture depending on the purpose of use of the modified silk material. For example, methacrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacryloyloxyethyl phosphate, methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC), methacryloyloxyethyl sulfonic acid, acrylic acid, Methyl acrylate,
Ethyl acrylate, acrylamide, N-isopropylacrylamide, vinyl acetate and the like can be used. The amount of the vinyl compound used is from 1 mmol to 1 g of silk.
Preferably, it is used in a range of 50 mmol. 1 mmol
If it is less than 50 mm, the efficiency of the graft polymerization reaction is poor,
If it exceeds ol, there is a risk of formation of a homopolymer, and it is difficult to control the graft polymerization reaction.
【００１３】グラフト重合反応において用いる溶媒は、
ビニル化合物が溶解するものであればいずれでもよい
が、水溶性のビニル化合物を用いる場合は、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、またはジメチルス
ルホキシドと水との混合溶媒が好ましい。The solvent used in the graft polymerization reaction is
Any solvent may be used as long as the vinyl compound can be dissolved. When a water-soluble vinyl compound is used, dimethylformamide, dimethylacetamide, or a mixed solvent of dimethylsulfoxide and water is preferable.
【００１４】グラフト重合の開始剤としては、ラジカル
開始剤やイオン開始剤、あるいは光や熱のような物理的
な開始反応のいずれも用いることができるが、グラフト
重合反応を厳密にコントロールするためには、アゾ系の
開始剤が好ましい。アゾ系の開始剤としては、例えばア
ゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）や２,２'−アゾビス
(２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン)ジハイド
ロクロライド（ＶＡ−０４４：和光純薬工業（株）製の
商品名）等が知られている。さらに、グラフト重合鎖長
等をコントロールするためには、種々の既知のリビング
重合反応を利用することも可能である。グラフト重合温
度、時間は、用いるビニル化合物や開始剤等に応じて適
宜設定すればよく、特に制限されるものではない。通
常、温度は４℃〜８０℃の範囲、時間は１０分〜８時間
の範囲が好ましい。４℃未満では温度コントロールのた
め製造コスト上不利であり、８０℃を超えると熱重合に
よるホモポリマーの生成の可能性があり、グラフト重合
反応をコントロールすることが困難となり、再現性が悪
い。また、１０分未満ではグラフト重合反応が十分に進
まない可能性があり、８時間を超えるとホモポリマー生
成の可能性が高くなり、グラフト重合反応の効率が悪
い。反応後、絹を反応溶媒で十分に洗浄することにより
修飾絹が製造できる。As the initiator for the graft polymerization, any of a radical initiator, an ionic initiator, and a physical initiation reaction such as light or heat can be used, but in order to strictly control the graft polymerization reaction. Is preferably an azo-based initiator. Examples of the azo-based initiator include azoisobutylnitrile (AIBN) and 2,2′-azobis
(2- (2-Imidazolin-2-yl) propane) dihydrochloride (VA-044: trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like are known. Furthermore, in order to control the graft polymerization chain length and the like, various known living polymerization reactions can be used. The graft polymerization temperature and time may be appropriately set according to the vinyl compound used, the initiator, and the like, and are not particularly limited. Usually, the temperature is preferably in the range of 4 ° C to 80 ° C, and the time is preferably in the range of 10 minutes to 8 hours. If it is less than 4 ° C., it is disadvantageous in terms of production cost due to temperature control, and if it exceeds 80 ° C., there is a possibility that a homopolymer is generated by thermal polymerization, and it becomes difficult to control the graft polymerization reaction, resulting in poor reproducibility. If the time is less than 10 minutes, the graft polymerization reaction may not proceed sufficiently. If the time exceeds 8 hours, the possibility of forming a homopolymer increases, and the efficiency of the graft polymerization reaction is poor. After the reaction, the modified silk can be produced by sufficiently washing the silk with a reaction solvent.
【００１５】[0015]
【実施例】以下に実施例および比較例を示して本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００１６】実施例１ メタクリロイルオキシエチルイソシネートによる絹布へ
の不飽和基の導入：１５ｍｍ径に切断した絹布（羽二
重、ＪＩＳ Ｌ０８０３染色堅牢度試験法準拠、１４
匁）０．５ｇを脱水したジメチルスルホキシド３５ｍｌ
中に浸漬し、この中に６．０ｇの減圧蒸留精製したメタ
クリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工
（株）製）を添加し、３５℃で所定時間反応した。反応
前後の絹布の重量を測定して、反応率（＝重合増加率）
を求めた。得られた結果を表１に示す。また、不飽和基
の導入の確認はＦＴ−ＩＲで行い、その結果を図１に示
す。Example 1 Introduction of unsaturated groups into silk cloth with methacryloyloxyethyl isocyanate: silk cloth cut to a diameter of 15 mm (Habuta, JIS L0803, based on dyeing fastness test, 14
Momme) 0.5ml of dehydrated dimethyl sulfoxide 35ml
Then, 6.0 g of methacryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko KK) purified by distillation under reduced pressure was added thereto and reacted at 35 ° C. for a predetermined time. The weight of the silk cloth before and after the reaction is measured, and the reaction rate (= polymerization increase rate)
I asked. Table 1 shows the obtained results. The introduction of the unsaturated group was confirmed by FT-IR, and the results are shown in FIG.
【００１７】 表１ ─────────────────────────── 試料番号 反応時間（時間） 重量増加率（％） ─────────────────────────── １ １．０ ０．５ ２ ２．０ ３．１ ３ ４．０ ７．３ ─────────────────────────── 表１に示すように、反応時間を制御することにより、絹
素材中への反応開始点の導入量を広い範囲でコントロー
ルできることがわかる。Table 1 ─────────────────────────── Sample No. Reaction time (hour) Weight increase rate (%) ───── {11.00.522.03.134.07.3}示 す As shown in Table 1, by controlling the reaction time, the amount of the reaction starting point introduced into the silk material can be increased over a wide range. You can see that you can control it.
【００１８】実施例２ 不飽和基を導入した絹布へのメタクリロイルオキシエチ
ルフォスフォリルコリン（ＭＰＣ）のグラフト重合：表
１の試料番号３の絹布を用いてＭＰＣのグラフト重合反
応を実施した。試料絹布０．１ｇを、Ｎ,Ｎ'−ジメチル
ホルムアミド／水＝５０／５０の混合溶媒中に０．５ｇ
のＭＰＣモノマーを混合して得た溶液中に浸漬し、この
中に６．０ｍｇのＶＡ−０４４（和光純薬工業（株）
製）を添加して、６０℃で重合反応を進めた。所定時間
ごとに試料を取り出し、反応溶媒、水で十分に洗浄した
のち、反応前後の重量差からグラフト重合率（％）を求
めた。得られた結果を表２に示す。また、グラフト重合
の確認はＦＴ−ＩＲで行い、その結果を図２に示す。Example 2 Graft polymerization of methacryloyloxyethylphosphorylcholine (MPC) onto a silk cloth into which an unsaturated group was introduced: Using the silk cloth of sample No. 3 in Table 1, a graft polymerization reaction of MPC was carried out. 0.1 g of the sample silk cloth was placed in a mixed solvent of N, N′-dimethylformamide / water = 50/50 in a proportion of 0.5 g.
Of MP-04 monomer, and 6.0 mg of VA-044 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Was added and the polymerization reaction was allowed to proceed at 60 ° C. A sample was taken out at predetermined time intervals, washed sufficiently with a reaction solvent and water, and the graft polymerization rate (%) was determined from the weight difference before and after the reaction. Table 2 shows the obtained results. The graft polymerization was confirmed by FT-IR, and the results are shown in FIG.
【００１９】 表２ ───────────────────────────── 試料番号 反応時間（時間） グラフト重合率（％） １回目 ２回目 ───────────────────────────── ４ ０．５ １７.２ １６.５ ５ １．０ ２２.３ ２０.０ ６ ４．０ ２６.３ ２６.５ ───────────────────────────── 表２に示すように、同じ開始点量をもつ絹素材に対し
て、グラフト重合時問を変化させることで、重合量をコ
ントロールできることがわかる。すなわち、本発明の製
造方法を用いれば重合鎖長を厳密に制御できることがわ
かる。また、繰り返しの反応によっても、１０％前後の
誤差での再現性が得られることがわかる。Table 2 ───────────────────────────── Sample No. Reaction time (hour) Graft polymerization rate (%) First time 2 Round 40.5 17.2 16.5 51.0 22.3 20.0 6 4.0 26.3 26.5 同 じ As shown in Table 2, the same starting point amount It can be seen that the amount of polymerization can be controlled by changing the time of the graft polymerization with respect to the silk material having the above. That is, it is understood that the polymer chain length can be strictly controlled by using the production method of the present invention. Also, it can be seen that reproducibility with an error of about 10% can be obtained even by repeated reactions.
【００２０】実施例３ 不飽和基を導入した絹布へのメタクリルアミド（ＭＡ
ｍ）のグラフト重合：表１の試料番号３の絹布を用いて
ＭＡｍのグラフト重合反応を実施した。試料絹布０．１
ｇを、ジメチルホルムアミド／水＝２０／８０の混合溶
媒１０．０ｍｌ中に０．５ｇのＭＡｍモノマーを混合し
て得た溶液中に浸漬し、この中に１９．１ｍｇのＶＡ−
０４４（和光純薬工業（株）製）を添加して、６０℃で
重合反応を進めた。６時間反応後試料を取り出し、反応
溶媒、水で十分に洗浄したのち、反応前後の重量差から
グラフト重合率（％）を求めた。その値は１６．７％で
あった。Example 3 Methacrylamide (MA) on silk cloth into which unsaturated groups have been introduced
m) Graft polymerization: MAm was subjected to a graft polymerization reaction using the silk cloth of Sample No. 3 in Table 1. Sample silk cloth 0.1
g of MAm monomer in 10.0 ml of a mixed solvent of dimethylformamide / water = 20/80, and 19.1 mg of VA-
044 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the polymerization reaction was allowed to proceed at 60 ° C. After the reaction for 6 hours, a sample was taken out, washed sufficiently with a reaction solvent and water, and the graft polymerization rate (%) was determined from the weight difference before and after the reaction. Its value was 16.7%.
【００２１】実施例４ 不飽和基を導入した絹布へのメタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）のグラフト重合：表１の試料番号３の絹布を用いて
ＭＭＡのグラフト重合反応を実施した。試料絹布０．１
ｇを、ジメチルホルムアミド溶媒１０．０ｍｌ中に０．
５ｇのＭＭＡモノマーを混合して得た溶液中に浸漬し、
この中に８．２ｍｇのＡＩＢＮ（和光純薬工業（株）
製）を添加して、６０℃で重合反応を進めた。６時間反
応後試料を取り出し、反応溶媒、水で十分に洗浄したの
ち、反応前後の重量差からグラフト重合率（％）を求め
た。その値は１５．３％であった。Example 4 Methyl methacrylate (MM) was applied to a silk cloth into which an unsaturated group was introduced.
Graft polymerization of A): A graft polymerization reaction of MMA was carried out using the silk cloth of Sample No. 3 in Table 1. Sample silk cloth 0.1
g in 10.0 ml of dimethylformamide solvent.
Immersed in a solution obtained by mixing 5 g of MMA monomer,
In this, 8.2 mg of AIBN (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Was added and the polymerization reaction was allowed to proceed at 60 ° C. After the reaction for 6 hours, a sample was taken out, washed sufficiently with a reaction solvent and water, and the graft polymerization rate (%) was determined from the weight difference before and after the reaction. Its value was 15.3%.
【００２２】実施例５ 不飽和基を導入した絹布へのメタクリル酸ヒドロキシル
エチル（ＨＥＭＡ）のグラフト重合：表１の試料番号３
の絹布を用いてＨＥＭＡのグラフト重合反応を実施し
た。試料絹布０．１ｇを、ジメチルホルムアミド溶媒１
０．０ｍｌ中に０．５ｇのＨＥＭＡモノマーを混合して
得た溶液中に浸漬し、この中に６．２ｍｇのＡＩＢＮ
（和光純薬工業（株）製）を添加して、６０℃で重合反
応を進めた。６時間反応後試料を取り出し、反応溶媒、
水で十分に洗浄したのち、反応前後の重量差からグラフ
ト重合率（％）を求めた。その値は１０．４％であっ
た。Example 5 Graft Polymerization of Hydroxylethyl Methacrylate (HEMA) onto Unsaturated Silk Fabric: Sample No. 3 in Table 1
The HEMA graft polymerization reaction was carried out using the silk cloth of the above. 0.1 g of the sample silk cloth was dissolved in dimethylformamide solvent 1
Immerse in a solution obtained by mixing 0.5 g of HEMA monomer in 0.0 ml, and in this, 6.2 mg of AIBN
(Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the polymerization reaction was allowed to proceed at 60 ° C. After the reaction for 6 hours, the sample is taken out, the reaction solvent,
After sufficient washing with water, the graft polymerization rate (%) was determined from the weight difference before and after the reaction. Its value was 10.4%.
【００２３】比較例１ 従来法によるＭＰＣのグラフト重合：実施例１で使用し
た絹布（不飽和基導入前）０．５ｇを、硫酸水溶液（ｐ
Ｈ３．０）中に０．５ｇのＭＰＣモノマーを混合して得
た溶液中に浸漬して、この中に１０ｍｇの過硫酸アンモ
ニウム（和光純薬工業（株）製）を添加して、８０℃で
重合反応を進めた。所定時間ごとに試料を取り出し、反
応溶媒、水で十分に洗浄したのち、反応前後の重量差か
らグラフト重合率を求めた。得られた結果を表３に示
す。Comparative Example 1 Graft polymerization of MPC by a conventional method: 0.5 g of the silk cloth (before introducing unsaturated groups) used in Example 1 was added to a sulfuric acid aqueous solution (p
H3.0) was immersed in a solution obtained by mixing 0.5 g of MPC monomer, and 10 mg of ammonium persulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added thereto. The polymerization reaction proceeded. A sample was taken out at predetermined time intervals, washed sufficiently with a reaction solvent and water, and the graft polymerization rate was determined from the weight difference before and after the reaction. Table 3 shows the obtained results.
【００２４】 表３ ───────────────────────────── 試料番号 反応時間（時間） グラフト重合率（％） １回目 ２回目 ───────────────────────────── ７ ０．５ ８.７ ４.１ ８ ２．０ １０.５ ６.７ ９ ４．０ ５.２ ７.４ ───────────────────────────── 表３に示したように、従来法によれば、反応時間により
厳密に重合量をコントロールすることができず、また、
開始点量も一定でないため、十分に重合鎖長をコントロ
ールすることができない。また、繰り返しの反応によっ
ても、５０％以上の誤差があり、再現性よく修飾絹を製
造することができない。Table 3 Sample No. Reaction time (hour) Graft polymerization rate (%) First time 2 Round ───────────────────────────── 70.5 8.7 4.1 8 2.0 10.5 6.7 9 4.0 5.2 7.4 に As shown in Table 3, the conventional method According to this, the amount of polymerization cannot be strictly controlled by the reaction time, and
Since the amount of the starting point is not constant, the polymerization chain length cannot be sufficiently controlled. In addition, even if the reaction is repeated, there is an error of 50% or more, and the modified silk cannot be produced with good reproducibility.
【００２５】また、重合開始剤として過硫酸アンモニウ
ムの代わりに上記ＶＡ−０４４を使用した場合には、絹
布との間でグラフト重合は生じなかった。When VA-044 was used in place of ammonium persulfate as a polymerization initiator, no graft polymerization occurred with silk cloth.
【００２６】比較例２ 比較例１におけるＭＰＣモノマーの代わりに実施例３〜
５のＭＡｍ、ＭＭＡ、ＨＥＭＡモノマーを用いて比較例
１の方法を繰り返した。重合が進むにつれて、重合系が
ゲル化し、試料絹布にゲル化物が付着して、絹布へのグ
ラフト重合をコントロールすることができなかった。ま
た、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの代わりにＡ
ＩＢＮを使用した場合には、絹布との間でグラフト重合
は生じなかった。Comparative Example 2 In place of the MPC monomer in Comparative Example 1, Examples 3 to
The method of Comparative Example 1 was repeated using 5 MAm, MMA, and HEMA monomers. As the polymerization proceeded, the polymerization system gelled, and the gelled substance adhered to the sample silk cloth, so that the graft polymerization on the silk cloth could not be controlled. In addition, instead of ammonium persulfate as a polymerization initiator, A
When IBN was used, no graft polymerization occurred with the silk cloth.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明の製造法によれば、絹素材へのグ
ラフト重合を厳密にコントロールすることができ、目的
に応じて効率的にかつ効果的に絹素材を再現性よく修飾
することができる。得られた修飾絹素材は、新しい性質
を付与した絹として新規衣料用素材分野で、あるいは、
抗血栓性や骨結合性を付与した絹として医療用素材分
野、またさらに他の広い産業分野で利用されることがで
きる。According to the production method of the present invention, the graft polymerization onto the silk material can be strictly controlled, and the silk material can be efficiently and effectively modified with good reproducibility according to the purpose. it can. The resulting modified silk material is in the field of new clothing materials as silk with new properties, or
The silk having antithrombotic and osteointegration properties can be used in the field of medical materials and in other broad industrial fields.
【図１】実施例１に従って導入された不飽和基に由来す
るＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図。FIG. 1 is a view showing an FT-IR spectrum derived from an unsaturated group introduced according to Example 1.
【図２】実施例２に従ってＭＰＣモノマーをグラフト重
合した場合のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図。FIG. 2 is a view showing an FT-IR spectrum when an MPC monomer is graft-polymerized according to Example 2.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−45781（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−127967（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−11578（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−361693（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−50597（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) D06M 14/06 - 14/34 Continuation of the front page (56) References JP-A-3-45781 (JP, A) JP-A-8-1227967 (JP, A) JP-A-7-11578 (JP, A) JP-A-4-361693 (JP) , A) JP-B 62-50597 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) D06M 14/06-14/34
Claims (4)
ト基をもつ不飽和化合物と反応せしめて不飽和基を絹素
材に導入して、反応開始点の導入量をコントロールした
後、このイソシアネート基に結合した不飽和基を開始点
として、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリロイルオキシエチルフォスフ
ェート、メタクリロイルオキシエチルフォスフォリルコ
リン、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
アミド、Ｎ−イソピルアクリルアミド、および酢酸ビニ
ルから選ばれるビニル化合物をグラフト重合して修飾絹
を得ることを特徴とする修飾絹の製造方法。The method according to claim 1 Silk materials, capable of reacting with silk isocyanate
An unsaturated group by reacting an unsaturated compound having a preparative group introduced silk material, after <br/> with controlled introduction amount of the reaction starting point, the starting point an unsaturated group bonded to the isocyanate group of this As methacrylamide, 2-hydroxyethyl meth
Acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, meth
Ethyl acrylate, methacryloyloxyethylphosph
Methacryloyloxyethyl phosphorylcoate
Phosphorus, methacryloyloxyethylsulfonic acid, acrylic
Luic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic
Amide, N-isopropylacrylamide, and vinyl acetate
A modified silk obtained by graft-polymerizing a vinyl compound selected from the group consisting of
物がメタクリロイルオキシエチルイソシアネートである
請求項１記載の修飾絹の製造方法。2. An unsaturated compound having an isocyanate group.
Is methacryloyloxyethyl isocyanate
A method for producing the modified silk according to claim 1 .
系の開始剤を使用する請求項１または２記載の修飾絹の3. The modified silk according to claim 1, wherein a system-based initiator is used.
製造方法。Production method.
イソブチルニトリルまたは２,２'−アゾビス(２−(２−Isobutylnitrile or 2,2'-azobis (2- (2-
イミダゾリン−２−イル)プロパン)ジハイドロクロライImidazolin-2-yl) propane) dihydrochlori
ドを使用する請求項１〜３のいずれかに記載の修飾絹のThe modified silk according to any one of claims 1 to 3, wherein the modified silk is used.
製造方法。Production method.
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|---|---|---|---|
| JP29362198A JP2987442B1 (en) | 1998-10-15 | 1998-10-15 | Method for producing modified silk |
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|---|---|
| JP (1) | JP2987442B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103451935A (en) * | 2013-07-22 | 2013-12-18 | 苏州三和开泰花线织造有限公司 | Grafting and weight increasing method for real silk fibers |
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| KR20040089439A (en) * | 2002-02-19 | 2004-10-21 | 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 | Treatment method for imparting properties of absorbing and releasing moisture to fiber |
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1998
- 1998-10-15 JP JP29362198A patent/JP2987442B1/en not_active Expired - Lifetime
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