JP2987208B2 - ポリマー中に配合された時に変色に対して耐性のあるシラン処理された二酸化チタン顔料 - Google Patents
ポリマー中に配合された時に変色に対して耐性のあるシラン処理された二酸化チタン顔料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ポリマー中に配合した時に、TiO2の性質、
エージング時の光化学的変色に対する耐性、分散性、耐
湿性を高めるように、有機珪素化合物およびホウ酸（H3
BO3）または酸化ホウ素（B2O3）で処理された粒子を含
む、白色の、および／または白色に着色されたポリマー
（特に、ポリオレフィン、例えばフェノール性酸化防止
剤、例えばブチル化ヒドロキシトルエンを含むポリエチ
レン）に関する。
エージング時の光化学的変色に対する耐性、分散性、耐
湿性を高めるように、有機珪素化合物およびホウ酸（H3
BO3）または酸化ホウ素（B2O3）で処理された粒子を含
む、白色の、および／または白色に着色されたポリマー
（特に、ポリオレフィン、例えばフェノール性酸化防止
剤、例えばブチル化ヒドロキシトルエンを含むポリエチ
レン）に関する。
発明の背景 無機顔料および特に二酸化チタンは、しばしば白色体
質顔料、着色剤または不透明剤として、種々のポリマー
に配合される。また、典型的にこのようなポリマーに配
合されるのは、ヒンダードアミン光安定剤（“HAL
S"）、フェノール性酸化防止剤（例えば、一般に“BHT"
と称するブチル化ヒドロキシトルエン、“BHA"と称する
ブチル化ヒドロキシアニソール、および関連する物
質）、難燃剤（例えば、Sb2O3）およびUV安定剤であ
る。
質顔料、着色剤または不透明剤として、種々のポリマー
に配合される。また、典型的にこのようなポリマーに配
合されるのは、ヒンダードアミン光安定剤（“HAL
S"）、フェノール性酸化防止剤（例えば、一般に“BHT"
と称するブチル化ヒドロキシトルエン、“BHA"と称する
ブチル化ヒドロキシアニソール、および関連する物
質）、難燃剤（例えば、Sb2O3）およびUV安定剤であ
る。
しかしながら、このような顔料（そして特に、このよ
うな添加剤と共に二酸化チタン）を使用する一般的な問
題は、顔料がポリマー添加剤相互の反応を促進する、ま
たは一つまたはそれより多くの添加剤と直接反応するこ
とができるということである。これらの反応によって発
色団が形成され、これは通常、スペクトルの黄色部分で
光を反射するので、ポリマーの「黄変」を生じ、非常に
望ましくない。前述の変色の問題は、白色に着色された
ポリオレフィンおよび／または白色に着色されたゴムお
よび弾性物質で特に顕著である。
うな添加剤と共に二酸化チタン）を使用する一般的な問
題は、顔料がポリマー添加剤相互の反応を促進する、ま
たは一つまたはそれより多くの添加剤と直接反応するこ
とができるということである。これらの反応によって発
色団が形成され、これは通常、スペクトルの黄色部分で
光を反射するので、ポリマーの「黄変」を生じ、非常に
望ましくない。前述の変色の問題は、白色に着色された
ポリオレフィンおよび／または白色に着色されたゴムお
よび弾性物質で特に顕著である。
前記変色の問題をいくらか抑制する方法は存在する
が、それらは、一つまたはそれより多くの分野で欠点が
あり、例えばそれらは（１）塗布するには高価および／
または複雑であり；（２）ポリマーの幾つかの性質の劣
化を引き起こし、および／または加工の問題、例えばフ
ィルムの押出し、またはポリマーの乾燥ブレンド中の顔
料の分散における困難性を引き起こし；（３）高湿度ま
たは高温による光学的性質の損失を引き起こすことがあ
りうる。
が、それらは、一つまたはそれより多くの分野で欠点が
あり、例えばそれらは（１）塗布するには高価および／
または複雑であり；（２）ポリマーの幾つかの性質の劣
化を引き起こし、および／または加工の問題、例えばフ
ィルムの押出し、またはポリマーの乾燥ブレンド中の顔
料の分散における困難性を引き起こし；（３）高湿度ま
たは高温による光学的性質の損失を引き起こすことがあ
りうる。
以下の特許は、本発明にとって興味ある開示を含んで
いる。
いる。
米国特許第3,132,961号には、硝酸、塩酸、ギ酸、酢
酸、モノクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸の存在下
で、ジオルガノポリシロキサンで処理された充填剤また
は顔料が開示されている。
酸、モノクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸の存在下
で、ジオルガノポリシロキサンで処理された充填剤また
は顔料が開示されている。
米国特許第3,545,994号には、チタン、アルミニウム
または珪素の水酸化物でTiO2をコーティングすることに
よってTiO2の表面をマスキングすることが開示されてい
る。
または珪素の水酸化物でTiO2をコーティングすることに
よってTiO2の表面をマスキングすることが開示されてい
る。
米国特許第3,904,565号には、脂肪酸塩、ポリアルケ
ングリコールエーテル、チオビスフェノール、および有
機亜燐酸塩の混合物からなるポリマーカラー抑制剤が開
示されている。
ングリコールエーテル、チオビスフェノール、および有
機亜燐酸塩の混合物からなるポリマーカラー抑制剤が開
示されている。
米国特許第3,673,146号には、ポリマーの変色を抑制
するためのトリオルガノフォスファイトの使用が開示さ
れている。
するためのトリオルガノフォスファイトの使用が開示さ
れている。
米国特許第4,357,170号には、有機亜燐酸塩／アルカ
ノールアミン付加生成物およびポリオールの混合物の使
用が開示されている。
ノールアミン付加生成物およびポリオールの混合物の使
用が開示されている。
それぞれの先行技術の組成物および方法は、種々の欠
点があり、さらなる改善が望まれている。
点があり、さらなる改善が望まれている。
発明の概要 本発明では、二酸化チタンで着色されたポリマーの変
色についての耐性に関する。本発明には、二酸化チタン
を有効量の有機珪素化合物およびホウ酸または酸化ホウ
素で処理することが含まれる。得られた組成物がポリマ
ーに配合された時には、耐湿性、高められた分散性、お
よび紫外光に露光されたときの着色されたポリマーの黄
変または変色に対する耐性を示す。得られた組成物は、
粉末コーティングおよび／またはプラスチック用途に特
に有用である。
色についての耐性に関する。本発明には、二酸化チタン
を有効量の有機珪素化合物およびホウ酸または酸化ホウ
素で処理することが含まれる。得られた組成物がポリマ
ーに配合された時には、耐湿性、高められた分散性、お
よび紫外光に露光されたときの着色されたポリマーの黄
変または変色に対する耐性を示す。得られた組成物は、
粉末コーティングおよび／またはプラスチック用途に特
に有用である。
発明の詳述 本発明に有用な二酸化チタン顔料は、一般にルチルま
たはアナターゼ結晶形態であり、最終的な平均粒子サイ
ズは、0.5ミクロン未満であり、一般に0.15〜0.40ミク
ロンの範囲である。このように製造した顔料が、最初に
集塊している場合は、処理が最も効果的となるために、
ホウ酸または酸化ホウ素および有機珪素化合物で処理す
る前に、見かけの平均粒子サイズが最終的な粒子サイズ
に達するように、このような顔料を流体エネルギーミル
で超微粉砕するか、または別法で粉砕するのが好まし
い。典型的には、二酸化チタン顔料を基準にして約0.00
75〜約2.2重量％のホウ酸または約0.0042〜約1.3重量％
の酸化ホウ素を二酸化チタン顔料に塗布する。顔料への
ホウ酸または酸化ホウ素の塗布は、乾燥ブレンドまたは
水性スラリー中の混合のいずれかによって実施できる。
処理する顔料の性能に関しては、いずれの方法も実質的
に等しいと考えられる。従って、実施するのが単純な方
法であるため、顔料とホウ酸または酸化ホウ素の乾燥ブ
レンドが好ましい。驚くべきことに、四ホウ酸ナトリウ
ム（Na2B4O7）は、ここで使用するには効果的ではな
い。ホウ酸または酸化ホウ素の適用および有機珪素の処
理は、順次または同時でありうる。
たはアナターゼ結晶形態であり、最終的な平均粒子サイ
ズは、0.5ミクロン未満であり、一般に0.15〜0.40ミク
ロンの範囲である。このように製造した顔料が、最初に
集塊している場合は、処理が最も効果的となるために、
ホウ酸または酸化ホウ素および有機珪素化合物で処理す
る前に、見かけの平均粒子サイズが最終的な粒子サイズ
に達するように、このような顔料を流体エネルギーミル
で超微粉砕するか、または別法で粉砕するのが好まし
い。典型的には、二酸化チタン顔料を基準にして約0.00
75〜約2.2重量％のホウ酸または約0.0042〜約1.3重量％
の酸化ホウ素を二酸化チタン顔料に塗布する。顔料への
ホウ酸または酸化ホウ素の塗布は、乾燥ブレンドまたは
水性スラリー中の混合のいずれかによって実施できる。
処理する顔料の性能に関しては、いずれの方法も実質的
に等しいと考えられる。従って、実施するのが単純な方
法であるため、顔料とホウ酸または酸化ホウ素の乾燥ブ
レンドが好ましい。驚くべきことに、四ホウ酸ナトリウ
ム（Na2B4O7）は、ここで使用するには効果的ではな
い。ホウ酸または酸化ホウ素の適用および有機珪素の処
理は、順次または同時でありうる。
本発明の顔料を製造するのに使用する二酸化チタン
は、塩化物または硫酸塩法のいずれかによって製造され
る慣用のルチルまたはアナターゼ結晶形態であることが
でき、これは“The Pigment Handbook"第１巻、第２
版、John Wiley＆Sons,NY（1998）により詳細に記載さ
れており、この技術は参照により本明細書中に組み込ま
れている。
は、塩化物または硫酸塩法のいずれかによって製造され
る慣用のルチルまたはアナターゼ結晶形態であることが
でき、これは“The Pigment Handbook"第１巻、第２
版、John Wiley＆Sons,NY（1998）により詳細に記載さ
れており、この技術は参照により本明細書中に組み込ま
れている。
また、二酸化チタン顔料には、耐久性または他の性
質、例えば顔料の分散性を改善するために、そこに添加
された成分を含ませることもできる。従って、顔料は、
添加剤および／または水酸化物、例えばアルミナ、シリ
カまたは酸化スズ、酸化鉛、酸化クロムおよびトリエタ
ノールアミン、無機燐酸塩等を含むことができる。製造
中の標準的な処理の一部として無機の含水シリカ処理を
有する顔料は、しばしば実質的ではないが、着色に対す
る固有の耐性を有している。このような処理をしていな
い顔料は、その付加的な耐性を示さない。
質、例えば顔料の分散性を改善するために、そこに添加
された成分を含ませることもできる。従って、顔料は、
添加剤および／または水酸化物、例えばアルミナ、シリ
カまたは酸化スズ、酸化鉛、酸化クロムおよびトリエタ
ノールアミン、無機燐酸塩等を含むことができる。製造
中の標準的な処理の一部として無機の含水シリカ処理を
有する顔料は、しばしば実質的ではないが、着色に対す
る固有の耐性を有している。このような処理をしていな
い顔料は、その付加的な耐性を示さない。
「シラン処理した」TiO2とは、本明細書中では、少な
くとも一つのシラン、または少なくとも一つのシランお
よび少なくとも一つのポリシロキサンの混合物（本明細
書中ではひとまとめにして有機珪素化合物と称する）の
いずれかで処理したTiO2顔料のことである。
くとも一つのシラン、または少なくとも一つのシランお
よび少なくとも一つのポリシロキサンの混合物（本明細
書中ではひとまとめにして有機珪素化合物と称する）の
いずれかで処理したTiO2顔料のことである。
適切なシランは、 RXSi（Ｒ′）4-X （式中、Ｒは少なくとも１〜約20個の炭素原子を有す
る、非加水分解性の、脂肪族、環式脂肪族または芳香族
の基であり； Ｒ′は加水分解性基、例えばアルコキシ、ハロゲン、
アセトキシもしくはヒドロキシまたはそれらの混合であ
り；そして ｘ＝１〜３である）。
る、非加水分解性の、脂肪族、環式脂肪族または芳香族
の基であり； Ｒ′は加水分解性基、例えばアルコキシ、ハロゲン、
アセトキシもしくはヒドロキシまたはそれらの混合であ
り；そして ｘ＝１〜３である）。
例えば本発明を実施するのに有用なシランには、ヘキ
シルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラ
ン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエ
トキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペン
タデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキ
シシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、およびオ
クタデシルトリエトキシシランが含まれる。シランのさ
らに別の例には、Ｒ＝８〜18個の炭素原子;R′＝クロ
ロ、メトキシ、ヒドロキシまたはそれらの混合物；そし
てｘ＝１〜３が含まれる。好ましいシランは、Ｒ＝８〜
18個の炭素原子;R′＝エトキシ；およびｘ＝１〜３であ
る。シランの混合物は同等であると考えられる。シラン
の重量含量は、顔料を基準にして、典型的には約0.1〜
約10.0重量％、好ましくは約0.6〜約１重量％である。
シルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラ
ン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエ
トキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペン
タデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキ
シシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、およびオ
クタデシルトリエトキシシランが含まれる。シランのさ
らに別の例には、Ｒ＝８〜18個の炭素原子;R′＝クロ
ロ、メトキシ、ヒドロキシまたはそれらの混合物；そし
てｘ＝１〜３が含まれる。好ましいシランは、Ｒ＝８〜
18個の炭素原子;R′＝エトキシ；およびｘ＝１〜３であ
る。シランの混合物は同等であると考えられる。シラン
の重量含量は、顔料を基準にして、典型的には約0.1〜
約10.0重量％、好ましくは約0.6〜約１重量％である。
例えば、ホウ酸：有機珪素化合物のモル比がそれぞれ
1:1〜1:4の溶液が望ましく、それぞれ1:2〜1:3の溶液が
特に好ましい。酸化ホウ素：有機珪素化合物のモル比が
それぞれ2.3:1〜2.3:4の溶液が望ましく、それぞれ2.3:
2〜2.3:3の溶液が特に好ましい。
1:1〜1:4の溶液が望ましく、それぞれ1:2〜1:3の溶液が
特に好ましい。酸化ホウ素：有機珪素化合物のモル比が
それぞれ2.3:1〜2.3:4の溶液が望ましく、それぞれ2.3:
2〜2.3:3の溶液が特に好ましい。
本発明の別の実施態様では、少なくとも一つのシラン
と少なくとも一つのポリシロキサンの混合物が、本発明
を実施するのに有用である。適切なポリシロキサンは、
式： （式中、Ｒは有機または無機基であり； ｎは０〜３であり；そして ｍ≧２）を有する。
と少なくとも一つのポリシロキサンの混合物が、本発明
を実施するのに有用である。適切なポリシロキサンは、
式： （式中、Ｒは有機または無機基であり； ｎは０〜３であり；そして ｍ≧２）を有する。
例えば、ポリジメチルシロキサン（PDMS）、ビニルフ
ェニルメチル末端ジメチルシロキサン、ジビニルメチル
末端ポリジメチルシロキサン等が適切なポリシロキサン
である。PDMSは好ましいポリシロキサンである。混合物
に有用なシランは、好ましくはＲ＝１〜８個の炭素原
子、Ｒ′＝アルコキシ、そしてｘ＝１の上記シランであ
りうる。全顔料を基準にして、シランおよびポリシロキ
サンの重量含量は、約0.!〜約10.0重量％、好ましくは
約0.6〜１重量％である。特に好ましいのは、Ｒ＝４ま
たは８個の炭素原子、Ｒ′＝アルコキシ、そしてｘ＝１
および1PDMSである。シラン対ポリシロキサンの比率
は、シラン1:ポリシロキサン２からシラン2:ポリシロキ
サン１までであることができる。特に好ましい比率は、
シラン1:ポリシロキサン１である。
ェニルメチル末端ジメチルシロキサン、ジビニルメチル
末端ポリジメチルシロキサン等が適切なポリシロキサン
である。PDMSは好ましいポリシロキサンである。混合物
に有用なシランは、好ましくはＲ＝１〜８個の炭素原
子、Ｒ′＝アルコキシ、そしてｘ＝１の上記シランであ
りうる。全顔料を基準にして、シランおよびポリシロキ
サンの重量含量は、約0.!〜約10.0重量％、好ましくは
約0.6〜１重量％である。特に好ましいのは、Ｒ＝４ま
たは８個の炭素原子、Ｒ′＝アルコキシ、そしてｘ＝１
および1PDMSである。シラン対ポリシロキサンの比率
は、シラン1:ポリシロキサン２からシラン2:ポリシロキ
サン１までであることができる。特に好ましい比率は、
シラン1:ポリシロキサン１である。
シランおよびポリシロキサンは、商業的に入手可能で
あるか、または当分野で知られている方法、例えば“Or
ganosilicon Compound",S.Pawlenko等,New York（198
0）に記載されている方法によって製造することがで
き、この技術は、参考により本明細書に組み込まれてい
る。添加の方法は特に重要ではなく、TiO2顔料は、多く
の方法でシランで処理することができる。例えば、シラ
ンの添加は、スラリー濾過工程からそのまま、または予
め加水分解して、乾燥中にまたはサイズ操作、例えば流
体エネルギー粉砕、例えば超微粉砕または媒体ミル、よ
り詳細には“IMPROVED SLURRY PROCESS FOR PREPARING
SILANIZED TiO2 PIGMENTS,USING A MEDIA MILL"という
標題の同時係属出願に記載されており、この技術は参照
により本明細書中に組み込まれている媒体ミルで処理の
間、または超微粉砕の後、後ブレンドして、実施するこ
とができる。例えば、米国特許第3,834,924号には、適
切な固体混合装置中で直接混合またはブレンドされた有
機シランおよび顔料のディスパージョンが開示されてい
る。後ブレンドの例は、米国特許第3,915,735号および
同4,141,751号に、さらに詳細に記載されている。ポリ
シロキサンの添加は、シランと一緒にまたはシラン処理
された顔料の後添加で実施することができる。有機珪素
の添加は、以下により詳細に記載されている。プロセス
ストリームの成分として、液体または蒸気（流れ）のい
ずれかで水が存在する場合、シランの加水分解性基の加
水分解が起こり、シランコーティングがTiO2ベースおよ
び／またはコーティングされたTiO2に結合すると考えら
れる。シランを用いたTiO2顔料の処理において、シラン
の前加水分解は、好ましい工程である。シランをそのま
まTiO2ベースおよび／またはコーティングされたTiO2に
添加する場合、TiO2上に吸着された水分は、加水分解に
影響を与えるが、それは過剰の水分が存在する場合より
も低い速度であると考えられる。シランの加水分解は、
Union Carbide（1991）による“Organofunctional Sila
nes"に、より詳細に説明されており、この技術は参照に
より本明細書中に組み込まれている。
あるか、または当分野で知られている方法、例えば“Or
ganosilicon Compound",S.Pawlenko等,New York（198
0）に記載されている方法によって製造することがで
き、この技術は、参考により本明細書に組み込まれてい
る。添加の方法は特に重要ではなく、TiO2顔料は、多く
の方法でシランで処理することができる。例えば、シラ
ンの添加は、スラリー濾過工程からそのまま、または予
め加水分解して、乾燥中にまたはサイズ操作、例えば流
体エネルギー粉砕、例えば超微粉砕または媒体ミル、よ
り詳細には“IMPROVED SLURRY PROCESS FOR PREPARING
SILANIZED TiO2 PIGMENTS,USING A MEDIA MILL"という
標題の同時係属出願に記載されており、この技術は参照
により本明細書中に組み込まれている媒体ミルで処理の
間、または超微粉砕の後、後ブレンドして、実施するこ
とができる。例えば、米国特許第3,834,924号には、適
切な固体混合装置中で直接混合またはブレンドされた有
機シランおよび顔料のディスパージョンが開示されてい
る。後ブレンドの例は、米国特許第3,915,735号および
同4,141,751号に、さらに詳細に記載されている。ポリ
シロキサンの添加は、シランと一緒にまたはシラン処理
された顔料の後添加で実施することができる。有機珪素
の添加は、以下により詳細に記載されている。プロセス
ストリームの成分として、液体または蒸気（流れ）のい
ずれかで水が存在する場合、シランの加水分解性基の加
水分解が起こり、シランコーティングがTiO2ベースおよ
び／またはコーティングされたTiO2に結合すると考えら
れる。シランを用いたTiO2顔料の処理において、シラン
の前加水分解は、好ましい工程である。シランをそのま
まTiO2ベースおよび／またはコーティングされたTiO2に
添加する場合、TiO2上に吸着された水分は、加水分解に
影響を与えるが、それは過剰の水分が存在する場合より
も低い速度であると考えられる。シランの加水分解は、
Union Carbide（1991）による“Organofunctional Sila
nes"に、より詳細に説明されており、この技術は参照に
より本明細書中に組み込まれている。
得られた顔料は、有機珪素の添加をスリラーで、また
は濾過工程で行う場合は、さらに噴霧乾燥し、流体エネ
ルギーミルで粉砕してよい。
は濾過工程で行う場合は、さらに噴霧乾燥し、流体エネ
ルギーミルで粉砕してよい。
例えば、本発明のプロセスには、 （ａ）ホウ酸を液体有機珪素化合物中に、それぞれ約1:
1〜約1:4のモル比で溶解し、 （ｂ）噴霧によって溶液をTiO2に塗布し、そして （ｃ）処理したTiO2を流体エネルギーミル中で粉砕す
る： の工程を含めることができる。
1〜約1:4のモル比で溶解し、 （ｂ）噴霧によって溶液をTiO2に塗布し、そして （ｃ）処理したTiO2を流体エネルギーミル中で粉砕す
る： の工程を含めることができる。
別法として、工程（ａ）からの溶液を、TiO2に噴霧す
るか、または顔料を乾燥した後に、水性スリラーに添加
する。酸化ホウ素：有機珪素のモル比は上記の通りであ
る。
るか、または顔料を乾燥した後に、水性スリラーに添加
する。酸化ホウ素：有機珪素のモル比は上記の通りであ
る。
本発明の使用に適したポリマーには、オレフィンを含
むエチレン系不飽和モノマーのポリマー、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびエチレン
とより高級なオレフィン、例えば４〜10個の炭素原子を
含むアルファオレフィンまたは酢酸ビニル等とのコポリ
マー；ビニル系樹脂、例えばポリ塩化ビニル、ポリビニ
ルエステル、例えばポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ア
クリルホモポリマーおよびコポリマー；フェノール樹
脂；アルキド樹脂；アミノ樹脂；ポリシロキサン；エポ
キシ樹脂；ポリアミド；ポリウレタン；フェノキシ樹
脂、ポリスルホン；ポリカーボネート；ポリエーテルお
よび塩素化ポリエステル；ポリエーテル；アセタール樹
脂；ポリイミド；およびポリオキシエチレンが含まれる
が、これらに限定されるわけではない。また、本発明に
よるポリマーには、種々のゴムおよび／またはエラスト
マー、種々のジエンモノマーと上記ポリマーとの共重
合、グラフト化または物理的ブレンドをベースとした合
成ポリマーまたは天然ポリマーが含まれ、これらすべて
は当分野で一般に知られているものである。従って、一
般に、本発明は、光化学的な変色に影響を受けやすい、
白色もしくは白色に着色された、すべてのプラスチック
または弾性組成物（本明細書では、ひとまとめにして、
白色または白色に着色されたポリマーと称する）に有用
である。例えば、そして限定するわけではないが、本発
明は、フェノール系酸化防止剤の添加剤、例えばブチル
化ヒドロキシトルエン（BHT）、すなわち2,6−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、または別の構造的に類
似のアルキル置換されたフェノールを含むプラスチック
に特に有用であると考えられ、ここでBHTの光化学反応
性生成物には、黄色を発するキノン化合物が含まれる。
さらに、例えば本発明は、本発明の目的ではフェノール
系酸化防止剤であると考えられる、アルキル化ヒドロキ
シアニソール酸化防止剤添加物、例えばブチル化ヒドロ
キシアニソール（BHT）、典型的には２−tert−ブチル
−４−メトキシフェノールおよび３−tert−ブチル−４
−メトキシフェノールの混合物を含む、白色に着色され
たゴムおよびエラストマーに有用であると考えられる。
本発明は、ポリオレフィンに塗布された時に非常に有用
であり、これはそれが二酸化チタンに着色された時に、
UVの露光による黄変に対してより影響を受けやすいから
である。
むエチレン系不飽和モノマーのポリマー、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびエチレン
とより高級なオレフィン、例えば４〜10個の炭素原子を
含むアルファオレフィンまたは酢酸ビニル等とのコポリ
マー；ビニル系樹脂、例えばポリ塩化ビニル、ポリビニ
ルエステル、例えばポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ア
クリルホモポリマーおよびコポリマー；フェノール樹
脂；アルキド樹脂；アミノ樹脂；ポリシロキサン；エポ
キシ樹脂；ポリアミド；ポリウレタン；フェノキシ樹
脂、ポリスルホン；ポリカーボネート；ポリエーテルお
よび塩素化ポリエステル；ポリエーテル；アセタール樹
脂；ポリイミド；およびポリオキシエチレンが含まれる
が、これらに限定されるわけではない。また、本発明に
よるポリマーには、種々のゴムおよび／またはエラスト
マー、種々のジエンモノマーと上記ポリマーとの共重
合、グラフト化または物理的ブレンドをベースとした合
成ポリマーまたは天然ポリマーが含まれ、これらすべて
は当分野で一般に知られているものである。従って、一
般に、本発明は、光化学的な変色に影響を受けやすい、
白色もしくは白色に着色された、すべてのプラスチック
または弾性組成物（本明細書では、ひとまとめにして、
白色または白色に着色されたポリマーと称する）に有用
である。例えば、そして限定するわけではないが、本発
明は、フェノール系酸化防止剤の添加剤、例えばブチル
化ヒドロキシトルエン（BHT）、すなわち2,6−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、または別の構造的に類
似のアルキル置換されたフェノールを含むプラスチック
に特に有用であると考えられ、ここでBHTの光化学反応
性生成物には、黄色を発するキノン化合物が含まれる。
さらに、例えば本発明は、本発明の目的ではフェノール
系酸化防止剤であると考えられる、アルキル化ヒドロキ
シアニソール酸化防止剤添加物、例えばブチル化ヒドロ
キシアニソール（BHT）、典型的には２−tert−ブチル
−４−メトキシフェノールおよび３−tert−ブチル−４
−メトキシフェノールの混合物を含む、白色に着色され
たゴムおよびエラストマーに有用であると考えられる。
本発明は、ポリオレフィンに塗布された時に非常に有用
であり、これはそれが二酸化チタンに着色された時に、
UVの露光による黄変に対してより影響を受けやすいから
である。
本発明の得られた材料は、慣用のいずれかの方法、典
型的には当分野で知られている溶融配合技術でプラスチ
ックを着色するのに使用されうる。同様に、粉末コーテ
ィング組成物は、慣用のいずれかの方法で本発明の顔料
を用いて製造することができる。これらの方法は、“In
ternational Plastics Handbook"第２版、H.Saechtlin
g,NY（1987）に、より詳細に記載されており、これはこ
のような方法を示す参照として本明細書に組み込まれて
いる。
型的には当分野で知られている溶融配合技術でプラスチ
ックを着色するのに使用されうる。同様に、粉末コーテ
ィング組成物は、慣用のいずれかの方法で本発明の顔料
を用いて製造することができる。これらの方法は、“In
ternational Plastics Handbook"第２版、H.Saechtlin
g,NY（1987）に、より詳細に記載されており、これはこ
のような方法を示す参照として本明細書に組み込まれて
いる。
幅広い種々の慣用の添加剤は、意図する最終的な使用
に対する必要に応じて、所望により、または慣用的手段
として、ポリマーに含ませることができる。このような
添加剤には、触媒、開始剤、酸化防止剤（例えば、BHT
またはBHA）、発泡剤、紫外光安定剤（例えば“HAL
S"）、着色顔料を含む有機顔料、可塑剤、均染剤、難燃
剤、くぼみ防止剤等が含まれる。
に対する必要に応じて、所望により、または慣用的手段
として、ポリマーに含ませることができる。このような
添加剤には、触媒、開始剤、酸化防止剤（例えば、BHT
またはBHA）、発泡剤、紫外光安定剤（例えば“HAL
S"）、着色顔料を含む有機顔料、可塑剤、均染剤、難燃
剤、くぼみ防止剤等が含まれる。
TiO2のホウ酸または酸化ホウ素を用いた有機珪素処理
によって、組成物は改善された光安定性並びに高められ
た分散性および耐湿性の独特の組み合わせを有するよう
になり、その結果ポリマー中に配合された時に光学的性
質が改善される。
によって、組成物は改善された光安定性並びに高められ
た分散性および耐湿性の独特の組み合わせを有するよう
になり、その結果ポリマー中に配合された時に光学的性
質が改善される。
以下の実施例は、説明するためのものであって、本発
明の請求の範囲を限定しようとするものではない。
明の請求の範囲を限定しようとするものではない。
実施例 １〜４ 粒状のホウ酸をオクチルトリエトキシシラン中に、そ
れぞれ1:3のモル比で溶解し、70℃で２時間激しく撹拌
した。
れぞれ1:3のモル比で溶解し、70℃で２時間激しく撹拌
した。
溶液を、E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmi
ngton,DE,USAから入手でき、プラスチックの使用に適し
たルチルTiO2顔料に噴霧した。表面処理を表１に記載し
た。
ngton,DE,USAから入手でき、プラスチックの使用に適し
たルチルTiO2顔料に噴霧した。表面処理を表１に記載し
た。
処理した顔料を流体エネルギー粉砕機、例えば蒸気を
用いた超微粉砕機中で、粉砕した。
用いた超微粉砕機中で、粉砕した。
０〜１重量％処理した試料を製造し、光学的性質、プ
ラスチック中の耐黄変性、およびプラスチック中の分散
性を以下の試験を使用して評価した。
ラスチック中の耐黄変性、およびプラスチック中の分散
性を以下の試験を使用して評価した。
実施例 ５ 粒状のホウ酸をブチルトリメトキシシラン中に、それ
ぞれ1:3のモル比で溶解し、70℃で２時間激しく撹拌し
た。
ぞれ1:3のモル比で溶解し、70℃で２時間激しく撹拌し
た。
溶液を、E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmi
ngton,DE,USAから入手でき、プラスチックの使用に適し
たルチルTiO2顔料に噴霧した。表面処理を表１に記載し
た。
ngton,DE,USAから入手でき、プラスチックの使用に適し
たルチルTiO2顔料に噴霧した。表面処理を表１に記載し
た。
処理した顔料を、流体エネルギーミル、例えば蒸気を
用いた超微粉砕機中で、粉砕した。
用いた超微粉砕機中で、粉砕した。
１重量％処理した試料を製造し、そしてCBU、TS、U
T、ヌジョール黄変試験およびスクリーン試験を使用し
て、光学的性質、プラスチック中の耐黄変性、およびプ
ラスチック中の分散性を評価した。
T、ヌジョール黄変試験およびスクリーン試験を使用し
て、光学的性質、プラスチック中の耐黄変性、およびプ
ラスチック中の分散性を評価した。
実施例 ６ シランをオクチルトリエトキシシランおよびポリジメ
チルシロキサン（PDMS）の混合物に変更したのを除い
て、実施例５と同じである。ホウ酸：有機珪素化合物の
モル比は、3:1であった。
チルシロキサン（PDMS）の混合物に変更したのを除い
て、実施例５と同じである。ホウ酸：有機珪素化合物の
モル比は、3:1であった。
CBU カーボンブラック底色（CBU）は、粒子サイズの逆の
尺度である。これは、適切な液体、例えば淡色の油並び
に標準重量の試料および標準のカーボンブラックを一緒
に混練することによって測定した。パネル上に標準の混
合物を用いて混合物を噴霧すると、灰色の混合物の相対
青色度を観察した。青色度の程度は、粒子サイズの尺度
であり、粒子が微小であるほど、より青色の底色、すな
わちより高いCBUを与える。慣用のTiO2顔料は約９のCBU
を有する。
尺度である。これは、適切な液体、例えば淡色の油並び
に標準重量の試料および標準のカーボンブラックを一緒
に混練することによって測定した。パネル上に標準の混
合物を用いて混合物を噴霧すると、灰色の混合物の相対
青色度を観察した。青色度の程度は、粒子サイズの尺度
であり、粒子が微小であるほど、より青色の底色、すな
わちより高いCBUを与える。慣用のTiO2顔料は約９のCBU
を有する。
TiO2表面と反応したシランおよび／またはポリシロキ
サン/H3BO3のパーセントを炭素分析、すなわち炉中で酸
素の中でコーティングされた顔料を加熱し、放出される
CO2を測定することによって求めた。
サン/H3BO3のパーセントを炭素分析、すなわち炉中で酸
素の中でコーティングされた顔料を加熱し、放出される
CO2を測定することによって求めた。
着色力（TS）および底色（UT） 二本のロール機でTiO2を黒色ビニル化合物に分散する
ことによって、TiO2顔料の光学的性質を評価した。ビニ
ルシートのＸ、Ｙ、Ｚの三刺激値を、Hunterlab Labsca
n分光比色計を用いて測定し、同時に製造した標準に対
してTSおよびUTを計算した。TSおよびUTをそれぞれＹお
よびZ/Xから導いた。1976年にCIE（Commission Interna
tionale de 1′Eclairage）によって定義された色空間
座標、Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊を、分光比色計で直接読み
取ることができる。
ことによって、TiO2顔料の光学的性質を評価した。ビニ
ルシートのＸ、Ｙ、Ｚの三刺激値を、Hunterlab Labsca
n分光比色計を用いて測定し、同時に製造した標準に対
してTSおよびUTを計算した。TSおよびUTをそれぞれＹお
よびZ/Xから導いた。1976年にCIE（Commission Interna
tionale de 1′Eclairage）によって定義された色空間
座標、Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊を、分光比色計で直接読み
取ることができる。
TiO2顔料についてのTSの範囲は、約80〜120であっ
た。UTの範囲は、約−0.070〜＋0.050であった。
た。UTの範囲は、約−0.070〜＋0.050であった。
ヌジョール黄変試験 本試験は、光化学的変色の尺度である、プラスチック
中での黄変に対する抵抗性を測定した。
中での黄変に対する抵抗性を測定した。
100gのヌジョール、2gのブチル化ヒドロキシトルエン
（BHT）、2gのTinuvin770、市販のヒンダードアミン酸
化防止剤、および増粘のための10gのVaselineを配合し
て、試験媒質のマスターバッチを調製した。1.2gのマス
ターバッチを、0.64gのTiO2顔料と混練して、滑らかな
ディスパージョンにした。
（BHT）、2gのTinuvin770、市販のヒンダードアミン酸
化防止剤、および増粘のための10gのVaselineを配合し
て、試験媒質のマスターバッチを調製した。1.2gのマス
ターバッチを、0.64gのTiO2顔料と混練して、滑らかな
ディスパージョンにした。
ドクタープレースを使用して、顕微鏡のスライド上に
マスターバッチ／顔料複合物の薄膜を形成した。色成分
Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊をLab−Scan分光比色計を使用し
て測定した。膜を温度制御された密閉ボックス中で24時
間紫外光に露光した。次いで、色成分を測定した。ｂ＊
の変化は、黄変安定性の尺度である。デルタｂ＊の値が
低い程、顔料は、より光安定性である。実施例１〜４の
デルタｂ＊の値は表２に示した。
マスターバッチ／顔料複合物の薄膜を形成した。色成分
Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊をLab−Scan分光比色計を使用し
て測定した。膜を温度制御された密閉ボックス中で24時
間紫外光に露光した。次いで、色成分を測定した。ｂ＊
の変化は、黄変安定性の尺度である。デルタｂ＊の値が
低い程、顔料は、より光安定性である。実施例１〜４の
デルタｂ＊の値は表２に示した。
スクリーン試験 これは、分散の試験である。TiO2/低密度ポリエチレ
ンの50％濃厚物をBanbury−type ミキサー（Farrel Co
rp.,Ansonia,CT,USAから入手可能）中で製造し、小さな
顆粒に細断し、Killion押出し機で325メッシュスクリー
ンを通して押出した。スクリーン上に保持されている未
分散のTiO2粗粒子を、Texas Nuclear単一元素分析機で
測定した。数が大きいほど、プラスチック中のTiO2の分
散度は悪くなる。
ンの50％濃厚物をBanbury−type ミキサー（Farrel Co
rp.,Ansonia,CT,USAから入手可能）中で製造し、小さな
顆粒に細断し、Killion押出し機で325メッシュスクリー
ンを通して押出した。スクリーン上に保持されている未
分散のTiO2粗粒子を、Texas Nuclear単一元素分析機で
測定した。数が大きいほど、プラスチック中のTiO2の分
散度は悪くなる。
結果は表１および２に示した。シランおよび／または
ポリシロキサン/H3BO3処理についての光学的性質（TSお
よびUT）の損失はなかった。高湿度および高温に曝した
場合、有機珪素処理しなかったTiO2（実施例１）では、
本発明のシラン処理したTiO2（実施例２〜４）よりも、
著しい光学的性質の損失が観察された。顔料表面上での
シランの90％を超える優れた残率、改善された黄変抵抗
性および有機マトリックス中での分散性を示した。
ポリシロキサン/H3BO3処理についての光学的性質（TSお
よびUT）の損失はなかった。高湿度および高温に曝した
場合、有機珪素処理しなかったTiO2（実施例１）では、
本発明のシラン処理したTiO2（実施例２〜４）よりも、
著しい光学的性質の損失が観察された。顔料表面上での
シランの90％を超える優れた残率、改善された黄変抵抗
性および有機マトリックス中での分散性を示した。
上述の内容から、当業者は本発明の本質的な特徴を容
易に確かめることができ、そして本発明の思想および範
囲から離れることなく、本発明の種々の変更および改良
をしてこれを様々な用途および条件に合わせることがで
きる。
易に確かめることができ、そして本発明の思想および範
囲から離れることなく、本発明の種々の変更および改良
をしてこれを様々な用途および条件に合わせることがで
きる。
このように、ある程度特定して本発明を記載して説明
してきたが、以下の請求の範囲は、そのように限定する
ものではなく、請求の範囲の各要素の表現およびそれと
同等のものに見合った範囲を提供するものである。
してきたが、以下の請求の範囲は、そのように限定する
ものではなく、請求の範囲の各要素の表現およびそれと
同等のものに見合った範囲を提供するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウオーカー，ジヨン・ダレル アメリカ合衆国テネシー州 37078．ハ リケインミルズ．ボツクス132シー．ル ート１ (72)発明者 マクルアー，ローラ・フエイ アメリカ合衆国テネシー州37185−1315. メンフイス．パワーブールバード450 (56)参考文献 特開 昭60−163973（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−267369（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−82509（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−3658（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09C 1/00 - 3/12
Claims (3)
- 【請求項１】TiO2顔料の重量を基準にして0.0075〜2.2
重量％の量で存在するホウ酸または0.0042〜1.3重量％
の量で存在する酸化ホウ素とTiO2の重量を基準にして0.
1〜10重量％の量で存在する有機珪素化合物とのコーテ
ィングを有するTiO2粒子からなり、前記有機珪素化合物
が式 RXSi（Ｒ′）4-X （式中、Ｒは少なくとも１〜20個の炭素原子を有する、
非加水分解性の、脂肪族、環式脂肪族または芳香族の基
であり、 Ｒ′はアルコキシ、ハロゲン、アセトキシもしくはヒド
ロキシまたはそれらの混合物からなる群より選ばれる加
水分解性基であり；そして ｘ＝１〜３である）を有するシラン、または前記シラン
と式： （式中、Ｒは有機または無機基であり； ｎ＝０〜３であり；そして ｍ≧２）を有するポリシロキサンとの混合物から選択さ
れる、二酸化チタン顔料。 - 【請求項２】請求項１の処理された二酸化チタン顔料を
フェノール系酸化防止剤添加物を含むプラスチックに使
用することからなる、プラスチックのエージングにおけ
る黄変および変色の傾向を低減する方法。 - 【請求項３】（ａ）ホウ酸を請求項１で定義した有機珪
素化合物中に、それぞれ1:1〜1:のモル比で溶解する
か、あるいは酸化ホウ素を前記有機珪素化合物中に、そ
れぞれ2.3:1〜2.3:4のモル比で溶解し、 （ｂ）得られた溶液をTiO2顔料に塗布する 工程からなる、請求項１の処理TiO2顔料を製造する方
法。
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US392,707 | 1989-08-11 | ||
| US20313794A | 1994-02-28 | 1994-02-28 | |
| US39270795A | 1995-02-23 | 1995-02-23 | |
| US08/203,137 | 1995-02-23 | ||
| US08/392,707 | 1995-02-23 | ||
| US203,137 | 1995-02-23 | ||
| PCT/US1995/002888 WO1995023195A1 (en) | 1994-02-28 | 1995-02-28 | Silanized titanium dioxide pigments resistant to discoloration when incorporated in polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09509689A JPH09509689A (ja) | 1997-09-30 |
| JP2987208B2 true JP2987208B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=26898343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7522539A Expired - Fee Related JP2987208B2 (ja) | 1994-02-28 | 1995-02-28 | ポリマー中に配合された時に変色に対して耐性のあるシラン処理された二酸化チタン顔料 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5707437A (ja) |
| EP (1) | EP0748361B1 (ja) |
| JP (1) | JP2987208B2 (ja) |
| AU (1) | AU682102B2 (ja) |
| CA (1) | CA2181232A1 (ja) |
| DE (1) | DE69505955T2 (ja) |
| ES (1) | ES2123967T3 (ja) |
| FI (1) | FI963337A (ja) |
| TW (1) | TW338772B (ja) |
| WO (1) | WO1995023195A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5562990A (en) * | 1994-02-28 | 1996-10-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Organosilicon treatment of TiO2 pigment bearing a coating with fluoride ions |
| TW370552B (en) * | 1994-11-09 | 1999-09-21 | Du Pont | Process for making rutile titanium dioxide pigment comprising coated titanium dioxide particles |
| WO2001094496A1 (en) * | 2000-06-08 | 2001-12-13 | Craig Jameson Baillie | Improved luminous materials |
| JP4678099B2 (ja) * | 2001-06-12 | 2011-04-27 | 戸田工業株式会社 | 有機無機複合顔料並びに該有機無機複合顔料を用いた塗料及び該有機無機複合顔料を用いた樹脂組成物 |
| DE10153259A1 (de) | 2001-10-31 | 2003-05-22 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Optoelektronisches Bauelement |
| EP1802697B1 (en) * | 2004-10-20 | 2011-07-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Additive package for thermoplastic condensation polymers |
| US8007885B2 (en) * | 2005-09-14 | 2011-08-30 | Georgios Topoulos | Light-emitting diode assembly housing comprising poly(cyclohexanedimethanol terephthalate) compositions |
| US7250080B1 (en) | 2006-09-06 | 2007-07-31 | Tronox Llc | Process for the manufacture of organosilicon compound-treated pigments |
| US20080053336A1 (en) * | 2006-09-06 | 2008-03-06 | Tronox Llc | Aqueous coating compositions with improved tint strength and gloss properties, comprising pigments surface-treated with certain organosilicon compounds |
| US8357426B2 (en) * | 2008-01-11 | 2013-01-22 | Nanomateriales S.A. De C.V. | Single step milling and surface coating process for preparing stable nanodispersions |
| DE102008058351A1 (de) * | 2008-11-20 | 2010-06-02 | Kronos International, Inc. | Oberflächenbehandelte Titandioxid-Pigmente für Kunststoffe und Verfahren zur Herstellung |
| US9284448B2 (en) | 2011-04-14 | 2016-03-15 | Ticona Llc | Molded reflectors for light-emitting diode assemblies |
| US9453119B2 (en) | 2011-04-14 | 2016-09-27 | Ticona Llc | Polymer composition for producing articles with light reflective properties |
| US8480254B2 (en) | 2011-04-14 | 2013-07-09 | Ticona, Llc | Molded reflective structures for light-emitting diodes |
| US9062198B2 (en) | 2011-04-14 | 2015-06-23 | Ticona Llc | Reflectors for light-emitting diode assemblies containing a white pigment |
| KR101360892B1 (ko) * | 2011-06-21 | 2014-02-11 | 제일모직주식회사 | 반사성, 내열성, 내황변성 및 내습성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물. |
| KR20140109465A (ko) | 2011-12-30 | 2014-09-15 | 티코나 엘엘씨 | 발광 장치용 반사판 |
| JP2016504459A (ja) | 2012-12-18 | 2016-02-12 | ティコナ・エルエルシー | 発光ダイオードアセンブリ用の成形反射体 |
| FR3007644B1 (fr) * | 2013-06-28 | 2015-09-04 | Oreal | Composition cosmetique stable contenant un monoglyceride, un ester tartrique de monoglyceride et une charge enrobee |
| CN108948799A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-12-07 | 四川龙蟒钛业股份有限公司 | 一种高档色母级钛白粉的生产方法 |
| JP7196483B2 (ja) * | 2018-09-13 | 2022-12-27 | 堺化学工業株式会社 | 塩素含有樹脂組成物 |
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