JP2986891B2 - Method for producing N, N-dimethyl (meth) acrylamide - Google Patents
Method for producing N, N-dimethyl (meth) acrylamideInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はN,N−ジメチルアクリルアミド及びN,N−ジメ
チルメタクリルアミド（以下、N,N−ジメチル（メタ）
アクリルアミドと略す）の製造方法に関するものであ
る。The present invention relates to N, N-dimethylacrylamide and N, N-dimethylmethacrylamide (hereinafter referred to as N, N-dimethyl (meth)
(Abbreviated as acrylamide).
本発明によって製造されるN,N−ジメチル（メタ）ア
クリルアミドはその性質上、繊維・プラスチック等の高
分子改質剤、接着剤、石油二次回収剤及び医薬品等の合
成原料として広い用途を有する有用な化合物である。N, N-dimethyl (meth) acrylamide produced by the present invention has a wide variety of uses as a raw material for polymer modifiers such as fibers and plastics, adhesives, secondary oil recovery agents, and pharmaceuticals due to its properties. It is a useful compound.
（従来の技術） 従来、一般式（Ｉ） で示されるアミノアミド（以下、アミノアミドと略す）
を液相にて熱分解し、N,N−ジメチル（メタ）アクリル
アミドを製造する際に、N,N−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミドの重合を防止する為の重合禁止剤としては、ハ
イドロキノン（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイエティ第74巻6281頁（1952年）、USP2,451,4
36、特公昭47−40777号公報）、ｐ−ｔ−ブチルカテコ
ール（USP2,683,741）、ジ−ｔ−ブチルクレゾール、N,
N−ジフェニルフェニレンジアミン及びヒドロキノンメ
チルエーテル（特開昭58−18346号公報）等が使用され
ている。(Prior art) Conventionally, general formula (I) An aminoamide represented by (hereinafter abbreviated as aminoamide)
Is thermally decomposed in a liquid phase to produce N, N-dimethyl (meth) acrylamide. As a polymerization inhibitor for preventing polymerization of N, N-dimethyl (meth) acrylamide, hydroquinone (Journal. Of American Chemical Society Vol. 74, 6281 (1952), USP 2,451,4
36, JP-B-47-40777), pt-butylcatechol (USP 2,683,741), di-tert-butylcresol, N,
N-diphenylphenylenediamine and hydroquinone methyl ether (JP-A-58-18346) are used.
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、アミノアミドを液相にて熱分解し、N,
N−ジメチル（メタ）アクリルアミドを製造する従来技
術においては、ハイドロキノン等の重合禁止剤が使用さ
れているにもかかわらずN,N−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミドの重合によるポリマーの発生が避けられず、工
業的規模での生産、特に連続設備による生産は不可能で
ある。この場合、発生するポリマーは分解反応が進行す
る液相中に蓄積される為、従来技術においてはこの液相
中における重合を防止する目的でハイドロキノン等の重
合禁止剤が使用されているが、このような重合禁止剤の
効果が、殆どないのが実情である。従って、アミノアミ
ドを液相にて熱分解し、N,N−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミドを製造する従来技術においては、重合によるポ
リマーの発生が避けられず、バッチ反応設備では低収率
となり、連続反応設備では長時間の運転ができないとい
う問題がある。特に工業的に価値のある連続反応が事実
上不可能であることは致命的な欠陥である。(Problems to be solved by the invention) However, aminoamide is thermally decomposed in a liquid phase, and N,
In the prior art for producing N-dimethyl (meth) acrylamide, although a polymerization inhibitor such as hydroquinone is used, generation of a polymer due to polymerization of N, N-dimethyl (meth) acrylamide is unavoidable, Production on an industrial scale, especially with continuous equipment, is not possible. In this case, since the generated polymer is accumulated in the liquid phase where the decomposition reaction proceeds, in the prior art, a polymerization inhibitor such as hydroquinone is used for the purpose of preventing polymerization in this liquid phase. The fact is that such a polymerization inhibitor has almost no effect. Therefore, in the conventional technology for producing N, N-dimethyl (meth) acrylamide by thermally decomposing an aminoamide in a liquid phase, generation of a polymer by polymerization is inevitable. There is a problem that equipment cannot be operated for a long time. In particular, the fact that an industrially valuable continuous reaction is virtually impossible is a fatal defect.
（課題を解決するための手段及び作用） 本発明者らは前述したN,N−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミドの製造方法に関する従来技術の問題点を解決す
べく、鋭意検討した結果、原料であるアミノアミドを液
相にて熱分解し、N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ドを製造する際に、N,N−ジメチル（メタ）アクリルア
ミドの重合により発生するポリマーの量は液相中よりも
蒸気相中の方が、はるかに多いという事実を発見し、そ
の対策として蒸気相中での重合を防止することがポリマ
ーの発生を避けるのに非常に有効であることを見い出
し、本発明を完成するに至った。(Means and Actions for Solving the Problems) The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the problems of the prior art relating to the method for producing N, N-dimethyl (meth) acrylamide described above, and as a result, have found that the raw material aminoamide Is thermally decomposed in the liquid phase to produce N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and the amount of polymer generated by polymerization of N, N-dimethyl (meth) acrylamide is more in the vapor phase than in the liquid phase Was found to be much more effective, and as a countermeasure, it was found that preventing polymerization in the vapor phase was very effective in avoiding the generation of polymer, leading to the completion of the present invention. Was.
即ち本発明は、一般式（Ｉ） で表されるアミノアミドを液相にて熱分解して、N,N−
ジメチルアクリルアミド又はN,N−ジメチルメタクリル
アミドを製造する際に、ニトロソ化合物、芳香族ニトロ
化合物、ガス状無機安定ラジカル類、有機安定ラジカル
類から選ばれる１種又は２種以上の蒸気相用重合禁止剤
を使用することを特徴とするN,N−ジメチルアクリルア
ミド又はN,N−ジメチルメタクリルアミドの製造方法で
ある。That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (I): Is thermally decomposed in the liquid phase to give N, N-
When producing dimethylacrylamide or N, N-dimethylmethacrylamide, one or more vapor phase polymerization inhibition selected from nitroso compounds, aromatic nitro compounds, gaseous inorganic stable radicals, and organic stable radicals is prohibited. A method for producing N, N-dimethylacrylamide or N, N-dimethylmethacrylamide, characterized by using an agent.
本発明者らは上記アミノアミドの液相での熱分解によ
るN,N−ジメチル（メタ）アクリルアミドの生成におけ
るポリマーの発生について詳細に検討した結果、重合反
応は従来考えられていた液相中で起きるのではなく、蒸
気相中で起きることを確認した。更に正確には重合反応
は蒸気相中で起きるが、生成したポリマーは不揮発性の
ため液相にもどり、液相中に蓄積する為、あたかも、液
相中で重合しているかのように見える。The present inventors have studied in detail the generation of a polymer in the production of N, N-dimethyl (meth) acrylamide by the thermal decomposition of the above-mentioned aminoamide in the liquid phase. As a result, the polymerization reaction occurs in the liquid phase which has been conventionally considered. Rather than happening in the vapor phase. More precisely, the polymerization reaction takes place in the vapor phase, but the produced polymer returns to the liquid phase due to its non-volatility and accumulates in the liquid phase, so that it looks as if polymerized in the liquid phase.
従って、このような蒸気相における重合を防止するに
は従来使用されてきた、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチ
ルカテコール、N,N−ジフェニルフェニレンジアミン等
の液相用重合禁止剤では効果がないのは当然のことであ
る。Therefore, in order to prevent such polymerization in the vapor phase, liquid phase polymerization inhibitors such as hydroquinone, pt-butylcatechol, and N, N-diphenylphenylenediamine which have been conventionally used have no effect. Of course.
本発明者らはこのような事実に基づき、アミノアミド
の液相熱分解によってN,N−ジメチル（メタ）アクリル
アミドを製造する際に蒸気相における重合を防止する重
合禁止剤を使用したところ、液相中のポリマーの蓄積が
殆どなくなり、非常に良好な結果が得られた。Based on this fact, the present inventors have used a polymerization inhibitor that prevents polymerization in the vapor phase when producing N, N-dimethyl (meth) acrylamide by liquid-phase thermal decomposition of aminoamide. There was almost no accumulation of polymer in it and very good results were obtained.
蒸気相における重合を防止する重合禁止剤としては、
アミノアミドを液相にて熱分解するときの温度、圧力で
重合禁止剤そのものが、有効な量となるに足る蒸気圧を
有するか、もしくはその温度、圧力において、重合禁止
剤として使用する物質等が化学変化により沸点が低く
く、かつ重合禁止能を有する化合物を生成する物質であ
ることが必要である。As polymerization inhibitors for preventing polymerization in the vapor phase,
At the temperature and pressure at which the aminoamide is thermally decomposed in the liquid phase, the polymerization inhibitor itself has a vapor pressure sufficient to be an effective amount, or at that temperature and pressure, the substance used as the polymerization inhibitor, etc. It is necessary that the substance has a low boiling point due to a chemical change and generates a compound having a polymerization inhibiting ability.
このような重合禁止剤としては例えば、ニトロソ化合
物、芳香族ニトロ化合物、ガス状無機安定ラジカル類、
有機安定ラジカル類等があり、それらの代表的なものを
例示すると次の通りである。Such polymerization inhibitors include, for example, nitroso compounds, aromatic nitro compounds, gaseous inorganic stable radicals,
There are organic stable radicals and the like, and representative examples thereof are as follows.
1.ニトロソ化合物 N,N−ジメチルｐ−ニトロソアニリン、ｐ−ニトロソ
ジフェニルアミン、ｐ−ニトロソジメチルアミン、ｐ−
ニトロソ−N,N−ジエチルアミン、Ｎ−ニトロソジエタ
ノールアミン、Ｎ−ニトロソジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ
−ニトロソ−Ｎ−ｎ−ブチル−４−ブタノールアミン、
Ｎ−ニトロソ−ジ−イソプロパノールアミン、Ｎ−ニト
ロソ−Ｎ−エチル−４−ブタノールアミン、５−ニトロ
ソ−８−ヒドロキシキノリン、Ｎ−ニトロソモルホリ
ン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンア
ンモニウム塩等のニトロソアミン類、ニトロソベンゼ
ン、2,4,6−トリ−ｔ−ブチルニトロソベンゼン等のニ
トロソベンゼン類、５−ニトロソ−オキシム等のニトロ
ソオキシム類、iso−ニトロソアセトフェノン、α−iso
−ニトロソプロピオフェノン等のニトロソフェノン類、
Ｎ−ニトロソヘプタメチレンイミン等のニトロソイミン
類、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホン
アミド等のニトロソアミド類、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチ
ルウレタン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ｎ−プロピルウレタン
等のニトロソウレタン類、１−ニトロソ−２−ナフトー
ル、２−ニトロソ−１−ナフトール、１−ニトロソ−２
−ナフトール−3,6−ジスルホン酸ソーダ、２−ニトロ
ソ−１−ナフトール−４−スルホン酸等のニトロソナフ
トール類、２−ニトロソ−５−ジニチルアミノフェノー
ル塩酸塩、２−ニトロソ−５−ジメチルアミノフェノー
ル塩酸塩等のニトロソジアルキルアミノフェノール類、
５−iso−ニトロソパルピトール酸、４−ニトロソ−レ
ゾルシル−１−モノメチルエーテル。1. Nitroso compound N, N-dimethyl p-nitrosoaniline, p-nitrosodiphenylamine, p-nitrosodimethylamine, p-
Nitroso-N, N-diethylamine, N-nitrosodiethanolamine, N-nitrosodi-n-butylamine, N
-Nitroso-N-n-butyl-4-butanolamine,
Nitrosoamines such as N-nitroso-di-isopropanolamine, N-nitroso-N-ethyl-4-butanolamine, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, N-nitrosomorpholine, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt , Nitrosobenzenes, nitrosobenzenes such as 2,4,6-tri-t-butylnitrosobenzene, nitrosooximes such as 5-nitroso-oxime, iso-nitrosoacetophenone, α-iso
-Nitrosophenones such as nitrosopropiophenone,
Nitrosoimines such as N-nitrosoheptamethyleneimine, nitrosamides such as N-nitroso-N-methyl-p-toluenesulfonamide, N-nitroso-N-methylurethane, N-nitroso-Nn-propylurethane Nitrosourethanes, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 1-nitroso-2
-Nitrosonaphthols such as naphthol-3,6-disulfonic acid sodium, 2-nitroso-1-naphthol-4-sulfonic acid, 2-nitroso-5-dinylaminophenol hydrochloride, 2-nitroso-5-dimethylamino Nitrosodialkylaminophenols such as phenol hydrochloride,
5-iso-nitrosopalpitolic acid, 4-nitroso-resorcil-1-monomethyl ether.
2. 芳香族ニトロ化合物 １） ニトロアニリン類;2,4−ジニトロアニリン、４−
ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、2,6−ジクロロ−４
−ニトロアニリン、６−クロロ−2,4−ジニトロアニリ
ン、４−アミノ−２−ニトロベンゼンスルホン酸、２−
アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、2,4−ジニト
ロフェニルヒドラジン等。2. Aromatic nitro compounds 1) Nitroanilines; 2,4-dinitroaniline, 4-
Nitro-o-phenylenediamine, 2,6-dichloro-4
-Nitroaniline, 6-chloro-2,4-dinitroaniline, 4-amino-2-nitrobenzenesulfonic acid, 2-
Amino-5-nitrobenzenesulfonic acid, 2,4-dinitrophenylhydrazine and the like.
２） ニトロフェノール類;2−アミノ−５−ニトロフェ
ノール、２−アミノ−4,6−ジニトロフェノール、2,6−
ジクロロ−４−ニトロフェノール、４−ニトロカテコー
ル等。2) Nitrophenols; 2-amino-5-nitrophenol, 2-amino-4,6-dinitrophenol, 2,6-
Dichloro-4-nitrophenol, 4-nitrocatechol and the like.
３） ニトロ安息香酸;P−ニトロ安息香酸、３−５−ジ
ニトロ安息香酸、４−ニトロトルイル酸、２−クロロ−
４−ニトロ安息香酸、２−クロロ−５−ニトロ安息香
酸、５−アミノ−２−ニトロ安息香酸等。3) Nitrobenzoic acid; P-nitrobenzoic acid, 3-5-dinitrobenzoic acid, 4-nitrotoluic acid, 2-chloro-
4-nitrobenzoic acid, 2-chloro-5-nitrobenzoic acid, 5-amino-2-nitrobenzoic acid and the like.
４） ニトロベンゼンスルホン酸類;3−ニトロベンゼン
スルホン酸、2,4−ジニトロベンゼンスルホン酸等。4) Nitrobenzenesulfonic acids; 3-nitrobenzenesulfonic acid, 2,4-dinitrobenzenesulfonic acid and the like.
3. ガス状無機安定ラジカル類 酸素、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化塩素、三酸化
塩素等のガス状無機安定ラジカル。3. Gaseous inorganic stable radicals Gaseous inorganic stable radicals such as oxygen, nitric oxide, nitrogen dioxide, chlorine dioxide and chlorine trioxide.
4. 有機安定ラジカル類 ジフェニルピクリルヒドラジル、α，γ−ビスジフェ
ニレン−β−フェニルアリール、ガルピノオキシル、1,
3,5−トリフェニルバーダジル、ジ−ｔ−ブチル−ニト
ロオキシド、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１−
オキシル、2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドン−
１−オキシル、３−カルバモイル−プロキシル、2,2,6,
6−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オ
キシル。4. Organic stable radicals diphenylpicrylhydrazyl, α, γ-bisdiphenylene-β-phenylaryl, galpinoxyl,
3,5-triphenyl verdazyl, di-t-butyl-nitrooxide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-
Oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone-
1-oxyl, 3-carbamoyl-proxil, 2,2,6,
6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl.
以上のように本発明で言う蒸気相用重合禁止剤は多種
類、多数あるが、その中でもニトロソ化合物は取扱いや
すく、また使用可能な温度、圧力範囲が広く特に好まし
い。As described above, the vapor phase polymerization inhibitor referred to in the present invention is of many types and many. Among them, the nitroso compound is particularly preferable because it is easy to handle and has a wide usable temperature and pressure range.
このような蒸気相用重合禁止剤は前述したアミノアミ
ドの液相熱分解において単独に使用してもよいし、二種
類以上併用してもよい。Such a vapor phase polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more in the above-mentioned liquid phase thermal decomposition of aminoamide.
更にアミノアミドの液相熱分解において本発明で言う
蒸気相用の重合禁止剤と、従来公知の液相用の重合禁止
剤、例えばN,N−ジフェニルフェニレンジアミン、フェ
ノチアジン等を併用してもなんら差障りはない。Further, in the liquid phase thermal decomposition of aminoamide, there is no difference even if a polymerization inhibitor for the vapor phase referred to in the present invention and a conventionally known polymerization inhibitor for the liquid phase such as N, N-diphenylphenylenediamine and phenothiazine are used in combination. There is no trouble.
本発明の実施に当たり、上述した蒸気相用重合禁止剤
の使用量は特に限定するものではないが、原料アミノア
ミドに対し、１〜20,000ppm、好ましくは10〜10,000ppm
程度である。In the practice of the present invention, the use amount of the above-mentioned polymerization inhibitor for the vapor phase is not particularly limited, but is 1 to 20,000 ppm, preferably 10 to 10,000 ppm based on the raw material aminoamide.
It is about.
本発明におけるアミノアミドの液相熱分解の条件は特
公昭47−40777号公報、特公昭48−31086号公報、特開昭
58−18346号公報等に示されているように温度100〜300
℃、圧力760mmHg以下で実施される。生成するN,N−ジメ
チル（メタ）アクリルアミドが、液相中に残存、蓄積す
る条件でも、蒸気相中には相当量のN,N−ジメチル（メ
タ）アクリルアミドが存在する為、従来の方法に比べて
液層中のポリマーの蓄積が大幅に減少するが、生成する
N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミドを積極的に蒸気
相中に追い出す条件下では本発明の効果はより著しい。
この際、生成するN,N−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド中のアミノアミド量を少なくする目的で、アミノアミ
ドの液層熱分解部に精留部を設置することにより、後工
程であるモノマー精留工程の負荷を軽くすることができ
る。The conditions for the thermal decomposition of aminoamide in the present invention are described in JP-B-47-40777, JP-B-48-31086, and
58-18346 No.
It is carried out at a temperature of 760 mmHg or below. Even when the N, N-dimethyl (meth) acrylamide produced remains and accumulates in the liquid phase, a considerable amount of N, N-dimethyl (meth) acrylamide is present in the vapor phase. The accumulation of polymer in the liquid layer is greatly reduced compared to the formation
The effect of the present invention is more remarkable under the condition that N, N-dimethyl (meth) acrylamide is actively expelled into the vapor phase.
At this time, in order to reduce the amount of aminoamide in the generated N, N-dimethyl (meth) acrylamide, a rectification unit is provided in a liquid-phase thermal decomposition unit of the aminoamide, so that a rectification unit in a monomer rectification process which is a subsequent process is performed. The load can be reduced.
更に装置的には、バッチ反応装置、連続反応装置のい
ずれも使用可能であり、特に連続反応装置におけるアミ
ノアミドの液相熱分解において、N,N−ジメチル（メ
タ）アクリルアミドの工業的規模での効率的な生産が可
能となる。Further, in terms of equipment, both a batch reactor and a continuous reactor can be used. Particularly, in the liquid phase pyrolysis of aminoamide in a continuous reactor, the efficiency of N, N-dimethyl (meth) acrylamide on an industrial scale is improved. Production becomes possible.
（実施例） 次に実施例をもって本発明を更に具体的に説明する
が、これらの実施例は本発明を限定するものではない。(Examples) Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but these examples do not limit the present invention.
実施例１ 第１図に示す装置を使用し、予め分縮器（10）には90
℃の温水を通し、全縮器（11）には−20℃の冷媒を通し
た。Example 1 Using the apparatus shown in FIG.
° C hot water, and a −20 ° C. refrigerant was passed through the total condenser (11).
次にＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン
アンモニウム塩を200ppm添加した３−ジメチルアミノ−
N,N−ジメチルプロパンアミド300gを600ml加熱分解フラ
スコ（１）に入れ、600mmHgの減圧下で温度計（３）が2
20℃となるように油浴にて加熱した。内温が210℃付近
になると、分解反応が生じ、粗モノマー受器（８）、ジ
メチルアミン受器（９）に留出が始まったので、それら
の留出速度に合わせて原料タンク（６）、原料仕込定量
ポンプ（７）を使用して予めＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニ
ルヒドロキシルアミンアンモニウム塩を200ppm添加して
ある３−ジメチルアミノ−N,N−ジメチルプロパンアミ
ドを一定速度で供給し、加熱分解フラスコ（１）中の液
量が一定になるようにしながら、熱分解を続けた。Next, 3-dimethylamino-N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt was added at 200 ppm.
300 g of N, N-dimethylpropanamide was placed in a 600 ml pyrolysis flask (1), and a thermometer (3) was placed under a reduced pressure of 600 mmHg.
Heated in an oil bath to 20 ° C. When the internal temperature was around 210 ° C., a decomposition reaction occurred, and distillation started in the crude monomer receiver (8) and dimethylamine receiver (9). Using a raw material charging metering pump (7), 3-dimethylamino-N, N-dimethylpropanamide to which 200 ppm of N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt had been previously added was supplied at a constant rate and heated. The thermal decomposition was continued while the amount of liquid in the decomposition flask (1) was kept constant.
尚、本実験中、精留部充填層（４）上の温度計（５）
は150〜155℃を示した。During the experiment, the thermometer (5) on the packed bed (4)
Showed 150-155 ° C.
このようにして熱分解を続けたところ、長時間に亘り
安定的に熱分解が行なわれ、原料の連続供給を始めてか
ら30時間後における３−ジメチルアミノ−N,N−ジメチ
ルプロパンアミドの連続供給量は3120gであり、その間
得られた粗モノマーは2208gであった。When the thermal decomposition was continued in this manner, the thermal decomposition was performed stably for a long time, and the continuous supply of 3-dimethylamino-N, N-dimethylpropanamide was started 30 hours after the continuous supply of the raw materials was started. The amount was 3120 g, during which the crude monomer obtained was 2208 g.
この粗モノマーにフェノチアジンを1000ppm加え減圧
蒸留したところ、10mmHgで66〜67℃の留分としてN,N−
ジメチルアクリルアミドが1525g得られ、そのガスクロ
マトグラフで分析した純度は99.2％であった。When 1000 ppm of phenothiazine was added to the crude monomer and distilled under reduced pressure, N, N-
1525 g of dimethylacrylamide was obtained, and its purity as analyzed by gas chromatography was 99.2%.
減圧蒸留後の釜残は主として３−ジメチルアミノ−N,
N−ジメチルプロパンアミドであり、それを原料として
再度加熱分解することが可能であった。The bottom after distillation under reduced pressure is mainly 3-dimethylamino-N,
N-dimethylpropanamide, which could be thermally decomposed again as a raw material.
更に本実験における原料連続供給30時間後の加熱分解
フラスコ（１）中の残液をエバポレーターを使い1mmH
g、150℃の条件にて蒸発乾固させたところ、不揮発分は
わずかに15.2gであった。Further, the residual liquid in the pyrolysis flask (1) 30 hours after the continuous supply of the raw materials in this experiment was subjected to 1 mmH using an evaporator.
g, and evaporated to dryness under the conditions of 150 ° C., the nonvolatile content was only 15.2 g.
実施例２〜５ 実施例１と同一の設備を使用し、重合禁止剤の種類や
量を変えて実験を実施した。いずれの場合も原料として
３−ジメチルアミノ−N,N−ジメチルプロパンアミドを
使用し、加熱分解フラスコ（１）内温度（温度計
（３））は220℃、分縮器（10）用冷却水温度70℃、装
置内圧力600mmHg、連続供給時間30時間とし、得られた
粗モノマーは精留して最終製品を得た。また加熱分解フ
ラスコ（１）内の残液はエバポレーターにより1mmHg、1
50℃の条件で蒸発させ、残渣の重量を測定した。その結
果を表１にまとめた。Examples 2 to 5 Using the same equipment as in Example 1, experiments were carried out by changing the type and amount of the polymerization inhibitor. In each case, 3-dimethylamino-N, N-dimethylpropanamide was used as the raw material, the temperature in the pyrolysis flask (1) was 220 ° C. (thermometer (3)), and the cooling water for the condenser (10) was used. The temperature was 70 ° C., the pressure in the apparatus was 600 mmHg, and the continuous supply time was 30 hours. The obtained crude monomer was rectified to obtain a final product. The residual liquid in the pyrolysis flask (1) was 1 mmHg, 1
Evaporation was performed at 50 ° C., and the weight of the residue was measured. Table 1 summarizes the results.
実施例６ 加熱分解フラスコ（１）として三つ口フラスコを四つ
口フラスコに代えた以外は実施例１と同一の設備を使用
した。加熱分解フラスコ（１）の４番目の口には気体導
入管を接続し、その一方の端にガス流量計付きの一酸化
窒素ガスボンベに接続した。３−ジメチルアミノ−N,N
−ジメチルプロパンアミドの連続供給時には、その供給
量に対し、重量で200〜400ppmに相当する一酸化窒素を
気体導入管より加熱分解フラスコ（１）に連続的に吹き
込んだ。 Example 6 The same equipment as in Example 1 was used except that a four-necked flask was used instead of a three-necked flask as the thermal decomposition flask (1). A gas inlet tube was connected to the fourth port of the pyrolysis flask (1), and one end was connected to a nitric oxide gas cylinder equipped with a gas flow meter. 3-dimethylamino-N, N
At the time of continuous supply of dimethylpropanamide, nitric oxide equivalent to 200 to 400 ppm by weight with respect to the supply amount was continuously blown into the thermal decomposition flask (1) from a gas introduction tube.
温度、圧力条件は実施例１とまったく同様に合わせ
た。その結果３−ジメチルアミノ−N,N−ジメチルプロ
パンアミドを連続供給してから30時間後の原料供給総量
は3027gであり、その間得られた粗モノマーは2007gであ
った。この粗モノマーを実施例１と同様に再蒸留したと
ころ、純度99.1％のN,N−ジメチルアクリルアミドが139
2g得られた。The temperature and pressure conditions were exactly the same as in Example 1. As a result, the total amount of raw material supplied 30 hours after continuous supply of 3-dimethylamino-N, N-dimethylpropanamide was 3027 g, and the crude monomer obtained during that time was 2007 g. When the crude monomer was redistilled in the same manner as in Example 1, N, N-dimethylacrylamide having a purity of 99.1% was converted to 139%.
2 g were obtained.
更に熱分解実験終了後の加熱分解フラスコ（１）中の
残液を実施例１と同様に処理したところ、不揮発分は2
2.1gであった。Further, the residual liquid in the thermal decomposition flask (1) after the completion of the thermal decomposition experiment was treated in the same manner as in Example 1, and the nonvolatile content was 2%.
2.1 g.
比較例１ Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアン
モニウム塩の代りにフェノチアジンを３−ジメチルアミ
ノ−N,N−ジメチルプロパンアミドに対し1000ppm使用す
ること以外、実施例１とまったく同一の装置と条件で、
３−ジメチルアミノ−N,N−ジメチルプロパンアミドの
液相熱分解実験を実施した。Comparative Example 1 Using exactly the same equipment and conditions as in Example 1, except that phenothiazine was used in place of N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt at 1000 ppm based on 3-dimethylamino-N, N-dimethylpropanamide. ,
A liquid phase pyrolysis experiment of 3-dimethylamino-N, N-dimethylpropanamide was performed.
その結果、３−ジメチルアミノ−N,N−ジメチルプロ
パンアミドの連続供給を始めてから５時間後に加熱分解
フラスコ（１）内の液の粘度が上昇し始め、熱分解速度
が低下し始めた。更に７時間後には加熱分解フラスコ
（１）内の液の流動性がほぼなくなり、熱分解が殆ど進
行しなくなってしまった。As a result, 5 hours after the continuous supply of 3-dimethylamino-N, N-dimethylpropanamide was started, the viscosity of the liquid in the thermal decomposition flask (1) began to increase, and the thermal decomposition rate began to decrease. After a further 7 hours, the fluidity of the liquid in the thermal decomposition flask (1) almost disappeared, and thermal decomposition hardly proceeded.
（発明の効果） アミノアミドの液相における熱分解により、N,N−ジ
メチル（メタ）アクリルアミドを製造する方法におい
て、従来技術では液相中にポリマーが蓄積し、そのため
効率的な製造を行うことが不可能であった。しかし本発
明の採用により、蒸気相中におけるN,N−ジメチル（メ
タ）アクリルアミドの重合が防止され、そのことにより
液相中のポリマーの蓄積が大巾に減少し、N,N−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミドの効率的な製造が可能となり
その工業的意義は極めて大きい。(Effect of the Invention) In a method for producing N, N-dimethyl (meth) acrylamide by thermal decomposition of an aminoamide in a liquid phase, in the prior art, a polymer is accumulated in the liquid phase, and therefore, efficient production can be performed. It was impossible. However, the adoption of the present invention prevents the polymerization of N, N-dimethyl (meth) acrylamide in the vapor phase, thereby greatly reducing the accumulation of polymer in the liquid phase and reducing the N, N-dimethyl (meth) ) Efficient production of acrylamide becomes possible, and its industrial significance is extremely large.
第１図は本発明を実施するのに適した連続液相熱分解装
置の具体例である。 １……加熱分解フラスコ、 ２……撹拌用磁石棒、 3,5……温度計、 ４……精留部充填層（マクマホン）、 ６……原料タンク、 ７……原料仕込定量ポンプ、 ８……粗モノマー受器、 ９……ジメチルアミン受器、 10……分縮器、 11……全縮器、 12……減圧口。FIG. 1 is a specific example of a continuous liquid phase pyrolysis apparatus suitable for carrying out the present invention. 1 ... pyrolysis flask, 2 ... magnet bar for stirring, 3,5 ... thermometer, 4 ... packed bed of rectification part (Mcmaphone), 6 ... material tank, 7 ... metering pump for material charging, 8 ... crude monomer receiver, 9 ... dimethylamine receiver, 10 ... separator, 11 ... total compressor, 12 ... decompression port.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 233/09,231/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C07C 233 / 09,231 / 12 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (1)
ジメチルアクリルアミド又はN,N−ジメチルメタクリル
アミドを製造する際に、ニトロソ化合物、芳香族ニトロ
化合物、ガス状無機安定ラジカル類、有機安定ラジカル
類から選ばれる１種又は２種以上の蒸気相用重合禁止剤
を使用することを特徴とするN,N−ジメチルアクリルア
ミド又はN,N−ジメチルメタクリルアミドの製造方法。1. The compound of the general formula (I) Is thermally decomposed in the liquid phase to give N, N-
When producing dimethylacrylamide or N, N-dimethylmethacrylamide, one or more vapor phase polymerization inhibition selected from nitroso compounds, aromatic nitro compounds, gaseous inorganic stable radicals, and organic stable radicals is prohibited. A method for producing N, N-dimethylacrylamide or N, N-dimethylmethacrylamide, characterized by using an agent.
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