JP2986010B2 - Polyester film for metal plate lamination processing - Google Patents
Polyester film for metal plate lamination processingInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、金属板との貼合せ特性
および貼合せ体の加工特性に優れたポリエステルフイル
ム、特に製膜および加工工程での汚れが少なく、金属板
に熱融着後それを成形するのに好適な金属板貼合せ成形
加工用ポリエステルフイルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester film which is excellent in laminating characteristics with a metal plate and processing characteristics of a bonded body. The present invention relates to a polyester film for metal plate lamination molding suitable for molding the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、白色ポリエステルフイルムと
して、（Ａ）ポリマの共重合成分を２〜５０モル％と
し、無機充填剤を１〜２０重量％を加えたもの（例えば
特開昭５２−１３５４２号公報）、（Ｂ）フイルムの結
晶融解熱を６．０ｃａｌ／ｇ以下に抑え、白色無機粒子
を５〜３０重量％を添加したもの（例えば特開平１−２
４１４９２号公報）、（Ｃ）平均粒径０．１〜２５μｍ
の粒子を１×１０8 個／ｍｍ3 添加した、融点２１０〜
２４５℃のフイルム（例えば特開平５−１７０９４２号
公報）、等が知られている。しかし、上記（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）の白色フイルム共、製膜工程や各種加工工程での
汚れが多く、金属に熱融着して成形後加熱される用途に
おいては、実用的に十分な特性を示すとはいえなかっ
た。2. Description of the Related Art Conventionally, as a white polyester film, a copolymer component of (A) is used in an amount of 2 to 50 mol% and an inorganic filler is added in an amount of 1 to 20% by weight (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-13542). (B), (B) a film obtained by suppressing the heat of crystal fusion of a film to 6.0 cal / g or less and adding 5 to 30% by weight of white inorganic particles (for example,
No. 41492), (C) Average particle size 0.1 to 25 μm
1 × 10 8 particles / mm 3 were added.
A 245 ° C. film (for example, JP-A-5-170942) is known. However, the above (A) and (B)
Both the white film (C) and the film forming process and various processing processes have a lot of stains, and in applications where the film is heat-fused to metal and then heated after molding, it cannot be said that the film has practically sufficient characteristics. .
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、白色
遮光性に優れると同時に、加工特性および汚れ等に対す
る工程安定性に優れ、特に金属板に熱融着後成形するの
に好適な金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a metal which is excellent in white light-shielding properties, excellent in processing characteristics and process stability against stains and the like, and particularly suitable for molding after heat-sealing to a metal plate. An object of the present invention is to provide a polyester film for board lamination processing.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】この目的に沿う本発明の
金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルムは、白色
顔料をＶA 重量％含有し含有オリゴマ量がＯA 重量％の
ポリエステル系樹脂Ａからなるフイルム層（Ａ層）と、
白色顔料をＶB 重量％含有し含有オリゴマ量がＯB 重量
％のポリエステル系樹脂Ｂからなるフイルム層（Ｂ層）
との二層積層フイルムであって、（イ）ＶA 、ＶB がそ
れぞれ１０〜３０、（ロ）ＯA が（ＯB −０．２）未
満、（ハ）ＯB が３重量％以下、（ニ）配向度が０．７
〜４．０、であることを特徴とするものからなる。SUMMARY OF THE INVENTION The metal plate laminating molding for polyester film of the present invention along this purpose, the content oligomer content containing a white pigment V A weight percent from O A% by weight of polyester resin A Film layer (A layer)
Film layer (B layer) composed of polyester resin B containing white pigment at V B weight% and containing oligomer at O B weight%
A two-layer laminated film with, (i) V A, 10~30 V B, respectively, (ii) O A is less than (O B -0.2), (c) O B is 3 wt% or less , (D) the degree of orientation is 0.7
４4.0.
【０００５】本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエス
テルフイルムを構成するポリエステル系樹脂Ａ、Ｂに
は、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ
カルボン酸、トリメリット酸等の脂肪族カルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を用
いることができ、アルコール成分として、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメ
タノール等の脂環族ジオール、を用いることができる。The polyester resins A and B constituting the polyester film for laminating and forming a metal plate of the present invention include, as an acid component, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; Aliphatic carboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid and trimellitic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid can be used, and as the alcohol component, ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol And aliphatic diols such as hexanediol, and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol.
【０００６】本発明のフイルムのフイルム層（Ａ層）、
（Ｂ層）においては、それぞれ、１０〜３０重量％の範
囲で各種白色顔料が添加される。代表的な白色顔料とし
ては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を
挙げることができる。本発明における白色顔料として
は、平均粒径が０．１〜１．２μｍの場合、成形時の安
定性がより良好となり、好ましい。また、平均粒径が
０．１〜１．２μｍ、乾燥減量が０．８％以下の酸化チ
タン粒子が８〜２０重量％含有されてなる場合、より優
れた工程安定性が得られるので好ましい。[0006] The film layer (A layer) of the film of the present invention,
In the (B layer), various white pigments are added in the range of 10 to 30% by weight, respectively. Typical white pigments include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate and the like. When the average particle size of the white pigment in the present invention is from 0.1 to 1.2 μm, the stability during molding becomes better, which is preferable. In addition, it is preferable that titanium oxide particles having an average particle diameter of 0.1 to 1.2 μm and a loss on drying of 0.8% or less be contained in an amount of 8 to 20% by weight, because more excellent process stability can be obtained.
【０００７】酸化チタン粒子としては、例えばルチル
型、ブルッカイト型、アナターゼ型酸化チタン粒子を用
いることができる。とくに、シラン処理（シランカップ
リング剤処理）あるいは各種有機処理してなるルチル型
酸化チタン粒子が、上記範囲の乾燥減量を達成する上で
有効である。As the titanium oxide particles, for example, rutile type, brookite type and anatase type titanium oxide particles can be used. In particular, rutile-type titanium oxide particles obtained by a silane treatment (a silane coupling agent treatment) or various organic treatments are effective in achieving the drying loss in the above range.
【０００８】フイルム層（Ａ層）に含有される白色顔料
は、酸化チタン粒子の中でもとくに疎水化処理されたも
のが好ましく、疎水化処理された粒子の乾燥減量として
は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１の２１（水分）に基づき試量２
ｇで測定した際の乾燥減量が０．８％以下であることが
好適である。The white pigment contained in the film layer (layer A) is preferably a titanium oxide particle which has been particularly subjected to a hydrophobic treatment. The dry loss of the hydrophobic treated particles is preferably 21 (JIS-K5101). 2 based on water content
It is preferred that the loss on drying as measured in g is 0.8% or less.
【０００９】この乾燥減量を０．８％以下にするために
は、酸化チタン粒子に表面処理を施すことが有効であ
る。たとえば、 シランカップリング剤、イソプロピルチタネート等で
処理する、あるいは、 ２種又はそれ以上の含水酸化物で処理しその後更に有
機化合物で疎水化する、ことが有効である。In order to reduce the loss on drying to 0.8% or less, it is effective to subject the titanium oxide particles to a surface treatment. For example, it is effective to treat with a silane coupling agent, isopropyl titanate, or the like, or to treat with two or more hydrated oxides, and then further hydrophobize with an organic compound.
【００１０】本発明フイルムのフイルム層（Ａ層）、
（Ｂ層）においては、それぞれ、上記のような白色顔料
が、１０〜３０重量％含有される。１０重量％未満で
は、所望の白色化の達成が困難となり、３０重量％を越
えると、白色化は達成されるものの、成形性の悪化を招
くおそれがあるとともに、粒子含有量が多くなりすぎフ
イルム自身が脆くなるおそれがある。A film layer (layer A) of the film of the present invention;
In the (B layer), each of the above white pigments is contained in an amount of 10 to 30% by weight. If the amount is less than 10% by weight, it is difficult to achieve the desired whitening. If the amount exceeds 30% by weight, the whitening is achieved, but the moldability may be deteriorated, and the particle content becomes too large. There is a risk that it will become brittle.
【００１１】また、フイルム層（Ａ層）の白色顔料含有
量ＶA は、フイルム層（Ｂ層）の白色顔料含有量ＶB よ
りも大であることが望ましい。ＶA ＞ＶB なる関係を満
足させることにより、フイルムとしての白色感、美麗感
を増しつつ、成形性も向上できる。Further, the white pigment content V A of the film layer (A layer) is desirably greater than the white pigment content V B of the film layer (B layer). By satisfying V A> V B the relationship, white sense of film, gaining beautiful feeling and improve moldability.
【００１２】また、本発明フイルムのフイルム層（Ｂ
層）において、フイルム層（Ｂ層）の含有オリゴマ量Ｏ
B は３重量％以下とされ、好ましくは１．５重量％以
下、さらに好ましくは１．０重量％以下とすることが工
程安定上望ましい。含有オリゴマ量が３重量％よりも多
いと長時間工程に通した場合、オリゴマが表面に析出し
て汚れやすい。また、食料缶等に適用した場合、表面に
析出したオリゴマが何らかの理由で食料缶内部に混入
し、内容物汚染等の各種トラブルが生じるおそれが生じ
る。Further, the film layer (B) of the film of the present invention
Layer), the amount of oligomer O contained in the film layer (B layer)
B is set to 3% by weight or less, preferably 1.5% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or less from the viewpoint of process stability. If the content of the oligomer is more than 3% by weight, the oligomer is likely to deposit on the surface and become dirty when passed through the process for a long time. In addition, when applied to food cans and the like, oligomers deposited on the surface may enter the inside of the food can for some reason, causing various troubles such as contamination of contents.
【００１３】また、フイルム層（Ａ層）の含有オリゴマ
量ＯA （重量％）と、フイルム層（Ｂ層）の含有オリゴ
マ量ＯB （重量％）とは、ＯA がＯB −０．２未満、つ
まりＯA ＜ＯB −０．２なる関係にある。このようにフ
イルム層（Ａ層）の含有オリゴマ量ＯA （重量％）をフ
イルム層（Ｂ層）の含有オリゴマ量ＯB （重量％）より
も小とすることにより、フイルム層（Ｂ層）側を金属板
への貼合せ面として貼合せた場合、外表面側（金属板と
の貼合せ製品の外表面）は、含有オリゴマ量の少ないフ
イルム層（Ａ層）で形成されることになる。従って、含
有オリゴマ量の多いフイルム層（Ｂ層）が含有オリゴマ
量の少ないフイルム層（Ａ層）に被覆されるので、外表
面へのオリゴマの析出が抑制され、各種工程での析出オ
リゴマに起因するトラブルが防止される。Further, the film layer and containing oligomer amount O A (wt%) of (A layer), and the content oligomer content O B of the film layer (B layer) (wt%), O A is O B -0. Less than 2, that is, a relationship of O A <O B -0.2. By thus smaller than the film layer (A layer) film layer containing oligomer amount O A (wt%) of contained oligomer content O B of (B layer) (wt%), the film layer (B layer) When the side is bonded as a bonding surface to a metal plate, the outer surface side (the outer surface of the product bonded to the metal plate) is formed of a film layer (A layer) containing a small amount of oligomer. . Therefore, since the film layer (B layer) having a large amount of the contained oligomer is coated with the film layer (A layer) having a small amount of the contained oligomer, the precipitation of the oligomer on the outer surface is suppressed, and the film is caused by the precipitated oligomer in various processes. Trouble is prevented.
【００１４】ＯA ＜ＯB −０．２なる関係を満足するフ
イルム層（Ａ層）、（Ｂ層）を得る方法は、とくに限定
されないが、たとえば（１）ポリエステル系樹脂Ａを固
相重合する方法、（２）製膜工程において切断されるフ
イルム両側耳部や不合格、屑フイルムを回収して原料と
して再使用する場合に、その回収原料をポリエステル系
樹脂Ｂにのみ添加し、ポリエステル系樹脂Ａはバージン
原料のみで製膜する方法、（３）ポリエステル系樹脂Ａ
のみを樹脂Ｂ側よりもより高精度に濾過する方法、
（４）ポリエステル系樹脂Ａ側の押出機を小型化、低速
回転化するか、ベント型押出機を用い、低温で押出およ
び／又は押出機中での短滞留時間化をはかる方法、等を
挙げることができる。The method for obtaining the film layers (A layer) and (B layer) satisfying the relationship of O A <O B -0.2 is not particularly limited. For example, (1) solid-phase polymerization of polyester resin A (2) When collecting both sides of the film cut off in the film forming process, rejected film, and scrap film and reusing the film as a raw material, the recovered raw material is added only to the polyester resin B, Resin A is a method of forming a film using only virgin raw material, (3) Polyester resin A
A method of filtering only the resin B with higher precision than the resin B side,
(4) A method in which the extruder on the side of the polyester resin A is reduced in size and rotated at a low speed, or a method in which a vent type extruder is used to extrude at a low temperature and / or shorten the residence time in the extruder, and the like. be able to.
【００１５】さらに、本発明フイルムにおける配向度
は、０．７〜４．０の範囲にある必要がある。０．７よ
り低いと貼合せ性が、４．０より大きいと成形性が不十
分となる。Further, the degree of orientation in the film of the present invention needs to be in the range of 0.7 to 4.0. When it is lower than 0.7, the laminating property becomes insufficient, and when it is more than 4.0, the moldability becomes insufficient.
【００１６】なお、ポリエステル系樹脂Ａ、Ｂのエステ
ル交換触媒としては、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ等
を用いることができる。あるいはテレフタル酸を直接エ
ステル交換させてもよい。また、重合触媒としては、Ｓ
ｂ2 Ｏ3 、酸化ゲルマニウム等を用いることができる。
さらに、本発明フイルムには、必要に応じて他の添加
剤、例えば、蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤等を、通常添加される程度でかつ
本発明の目的、効果を損わない範囲で添加してもよい。
特に、酸化防止剤は、耐湿熱特性が向上するため、添加
することが好ましい。As the transesterification catalyst for the polyester resins A and B, Ca, Li, Mn, Zn, Ti and the like can be used. Alternatively, terephthalic acid may be directly transesterified. As the polymerization catalyst, S
b 2 O 3 , germanium oxide, or the like can be used.
Further, if necessary, other additives such as a fluorescent whitening agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent and the like may be added to the film of the present invention to the extent that it is usually added. You may add in the range which does not impair the objective and effect of invention.
In particular, it is preferable to add an antioxidant because the moisture-heat resistance is improved.
【００１７】このように構成される本発明の金属板貼合
せ成形加工用ポリエステルフイルムにおいて、その融解
ピーク温度は好ましくは１５０〜２４５℃にコントロー
ルされる。さらに２１５〜２２５℃であることがより好
ましい。融解ピーク温度が１５０℃より低いと、耐熱性
が不足するおそれがあり、２４５℃より高いと、成形
性、接着性が不足するおそれがある。ここで樹脂の融解
ピーク温度は、パーキンエルマー社製のＤＳＣを用い、
昇温速度１０℃／分で測定したものである。In the polyester film for laminating and processing a metal plate according to the present invention thus constituted, the melting peak temperature thereof is preferably controlled at 150 to 245 ° C. Further, the temperature is more preferably 215 to 225 ° C. When the melting peak temperature is lower than 150 ° C, heat resistance may be insufficient, and when it is higher than 245 ° C, moldability and adhesiveness may be insufficient. Here, the melting peak temperature of the resin was determined using a Perkin Elmer DSC,
It was measured at a heating rate of 10 ° C./min.
【００１８】本発明フイルムにおいて、ポリエステル系
樹脂Ｂには、固有粘度の異なる２種類以上のポリエステ
ルの混合物（たとえば、バージン原料と回収原料との混
合物）を用いることができる。上述のように、フイルム
層（Ｂ層）の含有オリゴマ量が多少多くなっても、フイ
ルム層（Ｂ層）は、含有オリゴマ量の少ないフイルム層
（Ａ層）に被覆されるので、とくにＡ層表面側へのオリ
ゴマ析出が抑えられることになり、各工程でのオリゴマ
析出に伴うトラブルが防止されるとともに、金属板との
貼合せ後の外表面へのオリゴマ析出が抑制される。つま
り、含有オリゴマの多い回収原料の有効な再使用が促進
できる。なおここで固有粘度とは、Ｏ−クロルフェノー
ルを用いて２５℃で測定したものである。In the film of the present invention, a mixture of two or more polyesters having different intrinsic viscosities (for example, a mixture of a virgin raw material and a recovered raw material) can be used as the polyester resin B. As described above, even if the amount of the oligomer contained in the film layer (B layer) is slightly increased, the film layer (B layer) is covered by the film layer (A layer) containing a small amount of the oligomer. Oligomer precipitation on the surface side is suppressed, troubles due to oligomer precipitation in each step are prevented, and oligomer precipitation on the outer surface after lamination with the metal plate is suppressed. That is, effective reuse of the recovered raw material having a large amount of the contained oligomer can be promoted. Here, the intrinsic viscosity is measured at 25 ° C. using O-chlorophenol.
【００１９】さらにまた、本発明フイルムは、一軸延伸
フイルムでも可能であるが、強度、耐久性、成形後強度
等の面から、二軸延伸フイルムであることが好ましい。
また、フイルム層（Ａ層）、（Ｂ層）の厚みは、とくに
限定されないが、Ａ層／Ｂ層の厚み比としては１／１０
０〜１００／１の範囲が好ましい。Ａ層の厚みとして
は、１．０〜１０μｍに設定することが、前述の如き工
程上でのオリゴマ析出抑制効果を奏する上で有効であ
る。The film of the present invention can be a uniaxially stretched film, but is preferably a biaxially stretched film in view of strength, durability, strength after molding and the like.
The thickness of the film layers (A layer) and (B layer) is not particularly limited, but the thickness ratio of the A layer / B layer is 1/10.
The range of 0 to 100/1 is preferred. It is effective to set the thickness of the layer A to 1.0 to 10 μm in order to achieve the effect of suppressing oligomer precipitation in the above-described steps.
【００２０】次に本発明フイルムの代表的な製法につい
て説明するが、これに限定されるものではない。前述の
如き所定の酸化チタン粒子、および各種添加剤を添加し
たポリエステル系樹脂Ａ、Ｂを２台の押出機でそれぞれ
別々に溶融し、ポリマ管や積層用フィードブロック、あ
るいは積層用口金で各溶融ポリマを積層して、口金より
シート状に吐出して冷却、成形する。この未延伸シート
を一軸、二軸に延伸する場合には、縦延伸の条件とし
て、延伸温度６０〜１２０℃、延伸倍率２．６〜５．５
倍が好ましく、二軸以上に延伸する場合横延伸の条件と
して、延伸温度７０〜１６０℃、延伸倍率２．６〜５．
０倍が好ましく、熱固定は１１０〜２４０℃で行ない、
弛緩率を０〜１０％の範囲とすることが好ましい。Next, a typical method for producing the film of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. The predetermined titanium oxide particles and the polyester resins A and B to which various additives are added are separately melted by two extruders, respectively, and melted by a polymer tube, a lamination feed block, or a lamination die. The polymer is laminated, discharged into a sheet form from a die, cooled and molded. When the unstretched sheet is uniaxially or biaxially stretched, the longitudinal stretching conditions are a stretching temperature of 60 to 120 ° C. and a stretching ratio of 2.6 to 5.5.
When the film is stretched biaxially or more, the conditions of the transverse stretching include a stretching temperature of 70 to 160 ° C. and a stretching ratio of 2.6 to 5.
0 times is preferable, and heat setting is performed at 110 to 240 ° C,
It is preferred that the relaxation rate be in the range of 0 to 10%.
【００２１】酸化チタン粒子の添加は、重合時に添加し
てもよく、フイルムへの成形時に、溶融混合、分散させ
てもよく、高濃度のマスターペレットを作成しそれを稀
釈する方法でもよい。The titanium oxide particles may be added at the time of polymerization, or may be melt-mixed and dispersed at the time of molding into a film, or may be a method of preparing a high-concentration master pellet and diluting it.
【００２２】上記のように成形されたポリエステルフイ
ルムは、例えば、金属板に公知の方法により熱融着によ
り貼合され、金属板−フイルム積層体に構成される。The polyester film formed as described above is bonded to a metal plate by, for example, heat fusion by a known method to form a metal plate-film laminate.
【００２３】本発明のフイルムが貼り合わされる金属板
としては、ブリキ、ティンフリースティール、アルミニ
ウム等を代表例として挙げることができる。これらの金
属板は適宜、表面に有機、無機処理が施されてもよい。
上記のように形成された金属−フイルム積層体は、たと
えば食料缶、飲料缶に用いて好適なものである。Typical examples of the metal plate to which the film of the present invention is bonded include tinplate, tin-free steel, aluminum and the like. These metal plates may be appropriately subjected to an organic or inorganic treatment on the surface.
The metal-film laminate formed as described above is suitable for use in, for example, food cans and beverage cans.
【００２４】［測定方法］以下に、本発明および後述の
実施例の説明に用いた各特性の測定法について説明す
る。 （１）遮光性 １５μｍのフイルムを作成して、光学濃度（ＪＩＳ−Ｋ
７６０５）で判定する。 ○ ： 光学濃度／厚み（μｍ）が０．０３１以上 △ ： 光学濃度／厚み（μｍ）が０．０３１未満、
０．０２８以上 × ： 光学濃度／厚み（μｍ）が０．０２８未満 ○および△を実用に供し得ると判定した。[Measurement Method] Hereinafter, a method for measuring each characteristic used in the description of the present invention and examples described later will be described. (1) Light-shielding property A film having a thickness of 15 μm was prepared, and the optical density (JIS-K
7605). : Optical density / thickness (μm) is 0.031 or more △: Optical density / thickness (μm) is less than 0.031,
0.028 or more ×: optical density / thickness (μm) is less than 0.028 J and J were judged to be practical.
【００２５】（２）配向度 測定装置： ＦＴＳ−１５Ｅ／Ｄ（Bio Rad Digilab 社
製ＦＴ−ＩＲ） 光 源： 特殊セラミックス検出器 ：ＭＣＴ 付属装置： micro-ＡＴＲ測定用付属装置（ＷＩＬＫＳ
社製） 入射角：４５° ＩＲＥ：ＫＲＳ−５，偏光子使用 測定条件： 分解能力＝４ｃｍ-1 積算回数＝５００回 配向度として、（νＣ−Ｏトランスバンド）とベンゼン
環の吸比度比（９７０ｃｍ-1／７９０ｃｍ-1）を求め配
向度とした。(2) Orientation measurement device: FTS-15E / D (FT-IR manufactured by Bio Rad Digilab) Light source: Special ceramics detector: MCT Attached device: Attached device for micro-ATR measurement (WILKS)
Incident angle: 45 ° IRE: KRS-5, using polarizer Measurement conditions: Decomposition ability = 4 cm −1 Number of integration = 500 times As the degree of orientation, the ratio of the absorption ratio between (νC—O trans band) and a benzene ring (970 cm -1 / 790 cm -1 ) was determined and taken as the degree of orientation.
【００２６】（３）オリゴマ量（重量％） ヘキサフルオロイソプロパノール／アセトンで溶解／再
沈着して得た濾液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＷＡ
ＴＥＲＳ社、ＧＰＣ２４４）を用い、検出波長２５４ｎ
ｍ、溶媒としてクロロホルム（１ｍｌ／分）を用いて環
状３量体量を測定し、オリゴマ量とした。(3) Amount of oligomer (% by weight) The filtrate obtained by dissolution / redeposition with hexafluoroisopropanol / acetone was subjected to gel permeation chromatography (WA).
TERS, GPC 244), using detection wavelength 254n
m, the amount of cyclic trimer was measured using chloroform (1 ml / min) as a solvent to determine the amount of oligomer.
【００２７】（４）貼合せ性 融解ピーク温度（２ピーク以上出る場合は融解エネルギ
ー比での相加平均）＋８℃に加熱した厚み０．３ｍｍの
ティンフリースティールと貼合せ後急冷し、２１０℃で
５分間乾燥処理した後、２５０ｇの重りを６ｃｍの高さ
より落として衝撃を与えたのち、１％ＮａＣｌ水下６Ｖ
の電圧をかけ、流れる電流が０．２ｍＡ以下を良好
「○」、それ以外を不良「×」とする。(4) Laminating property Melting peak temperature (arithmetic average of melting energy ratio when two or more peaks appear) + 0.3 mm thick tin-free steel heated to + 8 ° C, then quenched, then cooled to 210 ° C After drying for 5 minutes, a 250 g weight was dropped from a height of 6 cm to give an impact, and then 6 V under 1% aqueous NaCl solution.
Is applied, and the flowing current of 0.2 mA or less is evaluated as good “○”, and the others are evaluated as poor “×”.
【００２８】（５）成形性 上記（４）と同様にして貼合せた後、１．３７倍絞り成
形を行った後、２１０℃で１０分間乾燥処理を施す。金
属とフイルムとの間で浮きが出ているもの、白化してい
るもの、端部の収縮が著しいものを不良「×」、それ以
外を良好「○」とした。(5) Moldability After laminating in the same manner as in (4) above, drawing by 1.37 times, and then drying at 210 ° C. for 10 minutes. Samples with floating, whitened, and remarkably shrunk edges were evaluated as poor “x”, and others were evaluated as “good” between the metal and the film.
【００２９】（６）工程性（工程安定性） （４）と同様にして貼合せた後、１６０℃で２時間（融
解ピーク温度が１７０℃以下の場合、融解ピーク温度−
１０℃の温度で）乾燥処理を行う。該サンプル表面をイ
ソプロピルアルコールで洗浄し、表面に析出したオリゴ
マ量の定量を行う。含有オリゴマ量の１／３以上あるい
は２重量％以上析出している場合を不良「×」、それ以
外を良好「○」とした。(6) Processability (process stability) After bonding in the same manner as in (4), at 160 ° C. for 2 hours (if the melting peak temperature is 170 ° C. or lower, the melting peak temperature−
(At a temperature of 10 ° C.). The sample surface is washed with isopropyl alcohol, and the amount of oligomer deposited on the surface is quantified. A case where precipitation was 1/3 or more or 2% by weight or more of the amount of the contained oligomer was evaluated as "poor", and the others were evaluated as "good".
【００３０】[0030]
【実施例】以下、実施例に基づいて説明する。 実施例１〜３、比較例１〜４ フイルム層（Ａ層）用に、白色顔料としてルチル型酸化
チタン粒子を表１に示す量、固相重合されたポリエステ
ル系樹脂Ａに添加し、押出機に供給して２７０℃で溶融
した。一方、フイルム層（Ｂ層）用に、白色顔料として
ルチル型又はアナターゼ型酸化チタンを表１に示す量添
加し、別の押出機に供給して２８０℃で溶融した。この
ポリエステル系樹脂Ｂには、回収原料が４０％含まれて
いる。また、ポリエステル系樹脂Ｂのバージン原料は固
相重合されていない。なお、比較例１、２においては、
フイルム層（Ａ層）に、白色顔料は添加せず、かつ、固
相重合されていないポリエステル系樹脂を使用した。ま
た、ポリエステル系樹脂Ａ、Ｂともに、酸成分としてテ
レフタル酸／イソフタル酸が８８／１２の割合で配合さ
れ、アルコール成分としてエチレングリコール／ジエチ
レングリコールが９９／１の割合で配合されている。Embodiments will be described below with reference to embodiments. Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 For the film layer (layer A), rutile-type titanium oxide particles as white pigments were added to the solid-phase polymerized polyester resin A in the amount shown in Table 1, and an extruder was used. And melted at 270 ° C. On the other hand, for the film layer (B layer), rutile-type or anatase-type titanium oxide was added in the amount shown in Table 1 as a white pigment, supplied to another extruder and melted at 280 ° C. This polyester-based resin B contains 40% of a recovered raw material. Further, the virgin raw material of the polyester resin B is not subjected to solid-phase polymerization. In Comparative Examples 1 and 2,
A polyester resin to which no white pigment was added and which was not subjected to solid-phase polymerization was used for the film layer (A layer). In both polyester resins A and B, terephthalic acid / isophthalic acid is compounded at a ratio of 88/12 as an acid component, and ethylene glycol / diethylene glycol is mixed at a ratio of 99/1 as an alcohol component.
【００３１】上記両押出機からの各溶融ポリマを、積層
用フィードブロックあるいは積層用口金で二層に積層
し、積層されたポリマを表面が３０℃にコントロールさ
れたキャスティングドラム上にシート状に吐出し、該シ
ートを冷却成形した。この未延伸シートを延伸温度１０
２℃、延伸倍率３．０倍で縦延伸した後、テンターで延
伸温度１１０℃、延伸倍率３．０倍で横延伸し、１８５
℃、横方向リラックス率０．８％にて熱処理し、厚さ１
５μｍ（Ａ層＝５μｍ、Ｂ層＝１０μｍ）の二層積層ポ
リエステルフイルムを製膜した。このフイルムに関する
評価結果を表１に示した。Each of the molten polymers from both extruders is laminated in two layers with a lamination feed block or a lamination die, and the laminated polymer is discharged as a sheet onto a casting drum whose surface is controlled at 30 ° C. Then, the sheet was formed by cooling. The unstretched sheet is stretched at a stretching temperature of 10
After longitudinal stretching at 2 ° C. and a stretching ratio of 3.0, the film was transversely stretched with a tenter at a stretching temperature of 110 ° C. and a stretching ratio of 3.0 to 185.
Heat treatment at 0.8 ° C, 0.8% transverse relaxation rate, thickness 1
A 5 μm (layer A = 5 μm, layer B = 10 μm) two-layer laminated polyester film was formed. Table 1 shows the evaluation results of the film.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】[0033]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の金属板貼
合せ成形加工用ポリエステルフイルムによるときは、二
層積層フイルムに構成し、両層に含有する白色顔料の添
加量およびその割合を特定するとともに、両層の含有オ
リゴマ両およびその大小関係を特定し、さらに配向度を
特定したので、白色遮光性に優れると同時に、工程安定
性に優れた、金属板と熱融着後成形する用途に最適なフ
イルムを得ることができる。As described above, when the polyester film for laminating and processing a metal plate of the present invention is used, it is constituted into a two-layer laminated film, and the amount of white pigment contained in both layers and the ratio thereof are specified. In addition to specifying both the oligomers contained in both layers and their magnitude relationship, and further specifying the degree of orientation, it is excellent in white light-shielding properties and at the same time excellent in process stability, used for molding after heat fusion with a metal plate The most suitable film can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大江 渉 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 東レ 株式会社 滋賀事業場内 (56)参考文献 特開 平７−331196（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Wataru Oe 1-1-1 Sonoyama, Otsu City, Shiga Prefecture Toray Industries, Inc. Shiga Works (56) References JP-A-7-331196 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) B32B 1/00-35/00
Claims (7)
マ量がＯA 重量％のポリエステル系樹脂Ａからなるフイ
ルム層（Ａ層）と、白色顔料をＶB 重量％含有し含有オ
リゴマ量がＯB 重量％のポリエステル系樹脂Ｂからなる
フイルム層（Ｂ層）との二層積層フイルムであって、
（イ）ＶA 、ＶB がそれぞれ１０〜３０、（ロ）ＯA が
（ＯB −０．２）未満、（ハ）ＯB が３重量％以下、
（ニ）配向度が０．７〜４．０、であることを特徴とす
る、金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム。1. A film layer (A layer) comprising a polyester resin A containing a white pigment at V A weight% and having an oligomer amount of O A weight% and an oligomer amount containing white pigment at V B weight%. A two-layer laminated film comprising a film layer (layer B) composed of a polyester resin B of O B weight%,
(B) V A, 10~30 V B, respectively, (ii) O A is less than (O B -0.2), (c) O B is 3 wt% or less,
(D) A polyester film for laminating and forming a metal plate, characterized in that the degree of orientation is 0.7 to 4.0.
の白色顔料含有量ＶA およびＶB が、ＶA ＞ＶB を満足
する、請求項１の金属板貼合せ成形加工用ポリエステル
フイルム。2. The film layer (A layer) and (B layer)
Of white pigment content V A and V B is, V A> satisfies V B, laminated metal plate of claim 1 forming processing polyester film.
れている、請求項１または２の金属板貼合せ成形加工用
ポリエステルフイルム。3. The polyester film according to claim 1, wherein the polyester resin A is solid-phase polymerized.
ーク温度がともに１５０〜２４５℃である、請求項１な
いし３のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加工用ポリ
エステルフイルム。4. The polyester film according to claim 1, wherein the melting peak temperatures of the polyester resins A and B are both 150 ° C. to 245 ° C.
異なる２種類以上のポリエステルの混合物からなる、請
求項１ないし４のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加
工用ポリエステルフイルム。5. The polyester film according to claim 1, wherein the polyester resin B is a mixture of two or more polyesters having different intrinsic viscosities.
いる白色顔料が酸化チタンであり、該酸化チタンが疎水
化処理されている、請求項１ないし５のいずれかに記載
の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム。6. The metal plate lamination molding according to claim 1, wherein the white pigment contained in the polyester resin A is titanium oxide, and the titanium oxide has been subjected to a hydrophobic treatment. Polyester film for processing.
属板貼合せ成形加工用ポリエステルと金属板とを貼合せ
てなる金属板−フイルム積層体。7. A metal plate-film laminate obtained by laminating the metal plate according to claim 1 with a metal plate.
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- 1994-12-16 JP JP33421194A patent/JP2986010B2/en not_active Expired - Lifetime
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