JP2985770B2 - Surface-treated steel sheet with excellent corrosion resistance after processing - Google Patents
Surface-treated steel sheet with excellent corrosion resistance after processingInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、加工後耐食性に優
れた表面処理鋼板、特にガソリン、ガソホールなどの燃
料に対して高い耐食性を示す、自動車や二輪車の燃料タ
ンク、さらにはストーブ、ボイラー等の灯油タンク、高
加工性、高耐食性が要求されるオイルフィルター等の用
途に適した表面処理鋼板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance after processing, particularly to a fuel tank for automobiles and motorcycles, which exhibits high corrosion resistance to fuels such as gasoline and gasohol, and also to a stove and a boiler. The present invention relates to a surface-treated steel sheet suitable for applications such as a kerosene tank, an oil filter requiring high workability and high corrosion resistance, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車や二輪車などの燃料タンク用材料
には、溶接性ばかりでなく、外面側は一般の耐食性( 以
下、外面耐食性という) が、内面側はガソリンなどの燃
料に対する耐燃料腐食性が要求される。これらを総称し
て耐食性、または加工後耐食性という。燃料タンク用材
料として、従来はターンシート（10〜25％Sn−Pb合金め
っき鋼板）が広く使用されてきた。しかし、めっき皮
膜中のPbが人体に有害である、アルコール含有燃料を
使用した場合にアルコール酸化物にめっき皮膜が溶解さ
れ易い、めっき皮膜のピンホールが不可避であって、
めっき皮膜より電気的に卑なFeがこのピンホールから優
先的に腐食される結果、耐孔あき腐食性が不十分にな
る、といった問題点があり、代替材料が求められてき
た。2. Description of the Related Art Materials for fuel tanks such as automobiles and motorcycles have not only weldability but also general corrosion resistance on the outer surface (hereinafter referred to as outer corrosion resistance), and the inner surface has fuel corrosion resistance against fuel such as gasoline. Is required. These are collectively called corrosion resistance or corrosion resistance after processing. Conventionally, turn sheets (10 to 25% Sn-Pb alloy plated steel sheets) have been widely used as fuel tank materials. However, Pb in the plating film is harmful to the human body, the plating film is easily dissolved in the alcohol oxide when alcohol-containing fuel is used, and pinholes in the plating film are inevitable.
There is a problem in that Fe that is more base than the plating film is preferentially corroded from the pinholes, resulting in insufficient perforation corrosion resistance. Therefore, alternative materials have been demanded.
【０００３】特に、近年は環境問題を配慮した排ガス規
制により、ガソホールと呼ばれるガソリン／アルコール
混合燃料（約15％のメタノールを含有するM15 、約85重
量％のメタノールを含有するM85 などがある) を代表例
とするアルコール含有燃料の使用が一部の国々で推進さ
れている。しかし、従来のターンシートは上述のように
アルコール含有燃料により腐食され易いため、アルコー
ル含有燃料に対する耐燃料腐食性に優れた燃料タンク用
材料の開発が急務となっている。In particular, in recent years, gasoline / alcohol mixed fuels (such as M15 containing about 15% methanol, M85 containing about 85% by weight of methanol, etc.) are called gasohol due to emission regulations in consideration of environmental issues. The use of representative alcohol-containing fuels is being promoted in some countries. However, since the conventional turn sheet is easily corroded by the alcohol-containing fuel as described above, there is an urgent need to develop a fuel tank material having excellent fuel corrosion resistance to the alcohol-containing fuel.
【０００４】この観点から、加工後の耐食性とコストを
考慮して、Zn−Ni合金電気めっき鋼板を燃料タンクに適
用することが従来より検討されてきた。従来技術として
は次の公報を挙げることができる。[0004] From this point of view, application of a Zn-Ni alloy electroplated steel sheet to a fuel tank has been conventionally considered in consideration of corrosion resistance after processing and cost. The following publications can be cited as prior art.
【０００５】特開昭58−45396 号公報には、Ni含有量5
〜50wt％、厚さ0.5 〜20μｍのZn−Ni合金電気めっきの
上にクロメート処理を施した燃料タンク用の表面処理鋼
板が示されている。JP-A-58-45396 discloses that the Ni content is 5%.
A surface-treated steel plate for a fuel tank is shown, in which a chromate treatment is applied on a Zn-Ni alloy electroplating having a thickness of 0.5 to 20 μm and a thickness of 0.5 to 20 μm.
【０００６】特開平５−106058号公報には、Ni含有量8
〜20wt％のZn−Ni合金めっきを10〜60g/m2の付着量で設
けた上にクロメート処理を施した燃料タンク用の表面処
理鋼板が示されている。JP-A-5-106058 discloses that the Ni content is 8
A surface-treated steel sheet for a fuel tank, which is provided with a Zn—Ni alloy plating of 2020 wt% at an adhesion amount of 10-60 g / m 2 and subjected to a chromate treatment, is shown.
【０００７】これらの表面処理鋼板は、外面耐食性は非
常に良好であるが、耐燃料腐食性、特に加工後の耐燃料
腐食性はまだ十分とは言えず、例えばアルコール含有燃
料に塩水が混入した場合などの非常に厳しい環境下では
腐食が起こり易かった。また、これを改善するため、ク
ロメート皮膜またはめっき皮膜を厚くすると、燃料タン
ク用材料として重要な性能である溶接性が劣化するとい
う問題があった。[0007] These surface-treated steel sheets have very good external corrosion resistance, but their fuel corrosion resistance, especially after processing, is still not sufficient. For example, salt water is mixed in alcohol-containing fuel. Corrosion was likely to occur in very harsh environments such as cases. Further, when the chromate film or the plating film is thickened to improve this, there is a problem that weldability, which is an important performance as a material for a fuel tank, is deteriorated.
【０００８】この他、特開昭62−27587 号公報に開示さ
れているように、Zn−Ni合金めっきの上にNiめっきを重
ねた二層めっき鋼板などについても検討が行われてきた
が、製造工程が増え、コスト高になるという問題があっ
た。[0008] In addition, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-27587, a double-layer plated steel sheet in which Ni plating is overlaid on Zn-Ni alloy plating has also been studied. There has been a problem that the number of manufacturing steps increases and the cost increases.
【０００９】序いでながら、めっき皮膜にクラックを設
けるという観点からの従来技術には以下のものがある
が、いずれも加工後耐食性については何一つ明らかにす
ることがない。[0009] As a matter of course, there are the following prior arts from the viewpoint of providing cracks in the plating film, but none of them reveals any corrosion resistance after processing.
【００１０】すなわち、特開平５−25679 号公報、特開
平４−337099号公報には鋼板にクラック幅：0.01〜0.5
μｍ、クラック密度：クラック面積分率で10〜60％の微
小クラックを有するZn−Ni系合金めっき薄下地層上に、
Zn−Ni系合金めっき層を設ける耐衝撃密着性に優れた高
耐食性表面処理鋼板が開示されている。しかし、これら
の表面処理鋼板は、自動車の外面外装用に使用される、
耐衝撃密着性に優れた高耐食性表面処理鋼板に関するも
のであって、いわゆる、自動車外装外面側の塗膜が石ハ
ネ、傷つき等によって損傷を受けても塗膜のフクレの生
じにくい鋼板に関するものである。[0010] That is, JP-A-5-25679 and JP-A-4-337099 disclose a steel plate having a crack width of 0.01 to 0.5.
μm, crack density: on a Zn-Ni-based alloy-plated thin underlayer having micro cracks with a crack area fraction of 10 to 60%,
A highly corrosion-resistant surface-treated steel sheet provided with a Zn-Ni-based alloy plating layer and having excellent impact adhesion is disclosed. However, these surface-treated steel sheets are used for the exterior of automobiles,
This relates to a highly corrosion-resistant surface-treated steel sheet with excellent impact adhesion, which is a steel sheet that does not easily cause blistering of the coating film even if the coating film on the outer surface of the automobile exterior is damaged by stone splashes, scratches, etc. is there.
【００１１】上層Zn−Ni系合金めっき層を、下地めっき
層のクラックの間にまで入り込ませ、アンカー効果によ
り、上層のZn−Ni合金めっき皮膜の耐衝撃密着性改善を
図ろうとするものである。The upper Zn-Ni alloy plating layer is inserted between cracks in the underlying plating layer, and the impact resistance of the upper Zn-Ni alloy plating film is improved by the anchor effect. .
【００１２】特開昭62−297490号公報には、鋼材に３〜
15％Ni含有のZn−Ni合金めっき層を厚さ0.5 〜２μｍで
形成し、その上に15〜75％Ni含有のNi合金めっき層を厚
さ0.3 〜1.5 μｍで形成し、かつこのNi合金めっき層の
少なくとも表面に微細クラックを均一に形成した後、こ
のNi合金めっき層上にクロメート皮膜を金属Cr換算で５
〜100mg/m2形成する黒色化表面処理鋼材を開示してい
る。このときの微細クラックは、幅0.1 〜0.4 μｍ、長
さ１〜10μｍ、深さ0.2 〜１μｍのクラックがクラック
全体の面積率の60％以上を占める。Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-297490 discloses that a steel material
A Zn-Ni alloy plating layer containing 15% Ni is formed to a thickness of 0.5 to 2 µm, and a Ni alloy plating layer containing 15 to 75% Ni is formed thereon to a thickness of 0.3 to 1.5 µm. After uniformly forming fine cracks on at least the surface of the plating layer, a chromate film is formed on this Ni alloy plating layer in the form of a metal Cr equivalent of 5 mm.
A blackened surface-treated steel material forming 形成 100 mg / m 2 is disclosed. In this case, the fine cracks having a width of 0.1 to 0.4 μm, a length of 1 to 10 μm, and a depth of 0.2 to 1 μm account for 60% or more of the area ratio of the entire crack.
【００１３】上記表面処理鋼材は、鋼材表面を２層構造
とし、鋼材表面にまずNi含有率の低いZn−Ni合金めっき
層を形成し、その上にNi含有率が高くかつ微細クラック
を有する黒色層を形成させることで、黒色層の加工後密
着性を向上させるのである。The above-mentioned surface-treated steel material has a two-layer structure on the surface of the steel material, a Zn-Ni alloy plating layer having a low Ni content is formed on the surface of the steel material, and a black color having a high Ni content and having fine cracks is formed thereon. The formation of the layer improves the adhesion of the black layer after processing.
【００１４】したがって、上述の例では、微細クラック
を有する上層Zn−Niめっき層のNi含有率が非常に高く、
その上にクロメート処理を施しても平板の状態において
も高耐食性を得ることはできない。Therefore, in the above example, the Ni content of the upper Zn—Ni plating layer having fine cracks is very high,
Even if a chromate treatment is performed thereon, high corrosion resistance cannot be obtained even in a flat plate state.
【００１５】しかも、Zn−Niめっき層を２層構造とし、
(下層のめっき厚≧上層めっき厚)かつ、上層のめっき
皮膜のクラックが下層のめっき皮膜にまで進行しないた
め、プレス加工により下層めっき層に新たにクラックが
発生し、下地鋼板が露出することになり、加工後耐食性
が大幅に劣化する。Further, the Zn—Ni plating layer has a two-layer structure,
(Plating thickness of lower layer ≧ upper layer plating thickness) Also, since cracks in the upper plating film do not progress to the lower plating film, cracks are newly generated in the lower plating layer by press working, and the underlying steel sheet is exposed. And the corrosion resistance after processing is greatly reduced.
【００１６】[0016]
【発明が解決しようとする課題】ここに、本発明の目的
は、このようなZn−Ni合金めっき＋クロメートの表面処
理鋼板の従来技術の問題点を解消すべく、アルコール含
有燃料を含む燃料に対する加工後の耐燃料腐食性を、溶
接性を損なわず、かつコストを実質的に増大させずに改
善できる技術を開発することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems of the prior art of Zn-Ni alloy plating + chromate surface-treated steel sheet. An object of the present invention is to develop a technology capable of improving fuel corrosion resistance after processing without impairing weldability and without substantially increasing cost.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決すべく種々検討を重ねた結果、酸性浴を用いた
連続Zn−Ｘ（Ｘ＝Ni、Co、Mn、Crのうち１種又は２種以
上。以下Ｘと省略）合金電気めっき工程の最終段階で通
電を停止し、めっき液中に短時間の浸漬を行うと、加工
後の耐食性、特に、耐燃料腐食性が著しく改善されるこ
とに気付いた。その原因を究明した結果、この酸性めっ
き液中での浸漬により、Zn−Ｘ合金めっき層にクラック
が発生し、こうして発生しためっき皮膜表面のクラック
密度、クラックの最大幅、およびクラック深さが特定の
範囲内にある時に、加工後の耐燃料腐食性が著しく向上
することを見出し、本発明を完成した。The inventors of the present invention have conducted various studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that continuous Zn-X (X = Ni, Co, Mn and Cr) using an acidic bath. Kinds or two or more types, hereinafter abbreviated as X) When the current is stopped at the final stage of the alloy electroplating process and immersion is performed for a short time in the plating solution, the corrosion resistance after processing, particularly the fuel corrosion resistance, is significantly improved. I noticed that. As a result of investigating the cause, immersion in this acidic plating solution caused cracks in the Zn-X alloy plating layer, and the crack density, maximum crack width, and crack depth on the plating film surface thus generated were identified. It has been found that when it is within the range, the fuel corrosion resistance after processing is remarkably improved, and the present invention has been completed.
【００１８】このように、本発明はZn−Ｘ系合金めっき
皮膜表面に特定密度のクラックを発生させ、そのクラッ
クを有するめっき皮膜表面に直接クロメート処理を施す
ことにより、クラック中にクロメートを入り込ませ、
クロメート皮膜がアンカー効果により強固に固定され
る、クラックにより耐食性に優れたクロメート皮膜の
被覆面積の増加が図れる、めっき皮膜に予めクラック
を発生させ、そのクラックをクロメート皮膜で覆うこと
により、プレス加工時に新たに発生して下地鋼板を露出
させるクラックの発生の抑制を図ることにより、全体と
しての耐食性の向上を図ることができる。特に、厳しい
絞り加工後においても耐食性の向上を図ることができ
る。この点、前述の特公平５−25679 号公報、特開平４
−337099号公報開示の技術と比較して発明の構成、技術
思想、用途のいずれの点でも全く異なる。特に、本発明
は厳しい成形加工後の耐食性が要求される自動車等の燃
料タンク、灯油タンク、オイルフィルター等に好適な表
面処理鋼板を提供するもので、従来技術とは全く異なる
ものである。また、特開昭62−297490号公報の開示技術
と比較してもめっき皮膜構成が異なり、クラックを設け
ることの目的、効果も本質的に異なる。As described above, according to the present invention, a crack having a specific density is generated on the surface of a Zn-X based alloy plating film, and the chromate treatment is directly applied to the surface of the plating film having the crack to allow chromate to enter the crack. ,
The chromate film is firmly fixed by the anchor effect, the crack can increase the coating area of the corrosion-resistant film with excellent corrosion resistance. By suppressing the occurrence of cracks that newly occur and expose the base steel sheet, the corrosion resistance as a whole can be improved. In particular, the corrosion resistance can be improved even after severe drawing. In this regard, the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 5-25679,
Compared with the technology disclosed in Japanese Patent No. 337099, the present invention is completely different from the viewpoint of the configuration, technical idea, and application of the invention. In particular, the present invention provides a surface-treated steel sheet suitable for a fuel tank, a kerosene tank, an oil filter, and the like of an automobile or the like that requires corrosion resistance after severe molding, which is completely different from the prior art. Also, the structure of the plating film is different from that disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-297490, and the purpose and effect of providing cracks are also essentially different.
【００１９】ここに、本発明は、鋼板上に、片面付着量
が５〜50g/m2のZn−Ｘ合金電気めっき皮膜を設け、その
合金組成は、Ｘが、Ni：３〜18wt％、Co：0.02〜３wt
％、Mn：25〜45wt％、Cr：８〜20wt％から成る群から選
んだ少なくとも１種を含み、さらにこのZn−Ｘ合金めっ
き皮膜の上に金属Cr換算付着量で10〜200mg/m2のクロメ
ート皮膜を設けた表面処理鋼板からなり、クロメート皮
膜の下層のZn−Ｘ合金めっき皮膜がクラックを有し、こ
のクラックの密度がめっき表面の１mm×１mmの視野中で
のクラックに囲まれた領域の個数で表して1000〜150000
個の範囲であり、かつこのクラックの最大幅 0.5μｍ以
下のものが90％以上存在するとともにクラックの深さが
めっき皮膜厚さの80％以上のものが80％以上存在するこ
とを特徴とする、加工後耐食性に優れた表面処理鋼板で
ある。Here, the present invention provides a Zn—X alloy electroplated film having a coating amount on one side of 5 to 50 g / m 2 on a steel plate, wherein X is Ni: 3 to 18 wt%, Co: 0.02-3wt
%, Mn: 25 to 45 wt%, and Cr: at least one selected from the group consisting of 8 to 20 wt%, and 10 to 200 mg / m 2 in terms of metal Cr equivalent on the Zn—X alloy plating film. And a Zn-X alloy plating film under the chromate film had cracks, and the density of the cracks was surrounded by cracks in a 1 mm × 1 mm field of view of the plating surface. 1000 to 150000, expressed as the number of areas
90% or more of the cracks have a maximum width of 0.5 μm or less, and 80% or more of the cracks have a crack depth of 80% or more of the plating film thickness. Surface treated steel sheet with excellent corrosion resistance after processing.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】添付図面の図１は、本発明にかか
る表面処理鋼板のめっき皮膜の断面構成を示す模式的説
明図であり、図中、鋼板１の上にはZn−Ｘ合金めっき皮
膜２が、そしてその上にはクロメート皮膜３が設けられ
ており、めっき皮膜２にはクラック４が形成されてい
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG. 1 of the accompanying drawings is a schematic explanatory view showing a cross-sectional structure of a plating film of a surface-treated steel sheet according to the present invention. In FIG. A coating 2 is provided thereon, and a chromate coating 3 is provided thereon, and a crack 4 is formed in the plating coating 2.
【００２１】本発明において使用するめっき鋼板のZn−
Ｘ合金めっき皮膜の合金組成は、Ｘは、Ni：３〜18wt
％、Co：0.02〜３wt％、Mn：25〜45wt％、Cr：８〜20wt
％から成る群から選んだ少なくとも１種を含む。ただ
し、Ｘが２種以上の合金元素を包含する場合、好ましく
は、２番目以降の元素は、１番目の元素と同様に、Ni：
３〜18wt％、Co：0.02〜３wt％、Mn：25〜45wt％、Cr：
８〜20wt％から成る群から選んでもよく、あるいは２番
目以降の元素をNi、Co、Mn、Crの中から選んでその合計
量を５％以下に制限してもよい。In the present invention, the Zn-
The alloy composition of the X alloy plating film is as follows: X is Ni: 3 to 18 wt.
%, Co: 0.02 to 3 wt%, Mn: 25 to 45 wt%, Cr: 8 to 20 wt%
% At least one selected from the group consisting of: However, when X includes two or more alloying elements, the second and subsequent elements are preferably Ni:
3 to 18 wt%, Co: 0.02 to 3 wt%, Mn: 25 to 45 wt%, Cr:
It may be selected from the group consisting of 8 to 20 wt%, or the second and subsequent elements may be selected from Ni, Co, Mn, and Cr, and the total amount may be limited to 5% or less.
【００２２】このめっき皮膜のＸ含有量とは、Zn−Ｘ合
金電気めっき直後のＸ含有量ではなく、クラック発生後
のめっき皮膜のＸ含有量の平均値を意味する。本明細書
ではこれを単にＸ含有量という。The X content of the plating film means not the X content immediately after the electroplating of the Zn—X alloy, but the average value of the X content of the plating film after the occurrence of cracks. In the present specification, this is simply referred to as X content.
【００２３】このめっき皮膜全体のＸ含有量はＸが単独
で添加される場合、それぞれについて上述の範囲より低
すぎると、加工後の外面耐食性および耐燃料腐食性とも
十分でなく、一方Ｘ含有量はＸが２種以上添加される場
合も含めて、それぞれ上述の範囲より高すぎると加工性
または外面耐食性が不十分となる。When the X content of the entire plating film is X alone, if the X content is too low for each of the above ranges, the outer surface corrosion resistance and the fuel corrosion resistance after processing are not sufficient. In case where two or more kinds of X are added, if each is higher than the above range, workability or outer surface corrosion resistance becomes insufficient.
【００２４】特に合計５％以下加えられる２番目以降の
元素は外面耐食性のさらなる改良のために添加され、そ
の合計量が５％を越えると加工性の劣化がわずかにみら
れる。Ni単独の場合、その含有量は、好ましくは３〜14
％または９〜18％、より好ましくは10〜14％、さらに好
ましくは11〜13％である。In particular, the second and subsequent elements added in a total amount of 5% or less are added for further improving the external corrosion resistance. When the total amount exceeds 5%, the workability is slightly deteriorated. In the case of Ni alone, the content is preferably 3 to 14
% Or 9-18%, more preferably 10-14%, even more preferably 11-13%.
【００２５】また、めっき付着量 (片面当たりの量、以
下同じ) が５g/m2より少ないと、加工後の耐食性が不十
分であり、一方50g/m2より多いと、実現される性能が飽
和して不経済である上、溶接性が劣化する。めっき付着
量は好ましくは７〜30g/m2、より好ましくは10〜25g/m2
である。If the coating weight (amount per one side, the same applies hereinafter) is less than 5 g / m 2 , the corrosion resistance after processing is insufficient, and if it is more than 50 g / m 2 , the realized performance is poor. It is saturated and uneconomical, and the weldability deteriorates. The coating weight is preferably 7 to 30 g / m 2 , more preferably 10 to 25 g / m 2
It is.
【００２６】本発明によれば、Zn−Ｘ合金めっき皮膜に
前述のように1000〜150,000 個／mm2 の範囲の密度でク
ラックを発生させ、その上にクロメート処理を施すと、
加工後の耐燃料腐食性が飛躍的に向上する。その理由は
必ずしも明らかではないが、このようなクラック中にク
ロメートが入り込むことにより、クロメート皮膜が強固
に固定されるアンカー効果と、クラックにより耐食性に
優れたクロメート皮膜が覆う表面積が大きくなること、
また非クラック型のZn−Ｘ合金めっき鋼板ではプレス加
工時にめっき皮膜にクラックが発生し、下地の鋼板が露
出することにより耐食性が劣化するのに対し、めっき皮
膜に予めクラックを発生させ、そのクラックをクロメー
ト皮膜で覆うことにより、プレス加工時に新たに発生す
るクラックが少なく、全体として耐食性が向上するこ
と、などが考えられる。According to the present invention, as described above, cracks are generated in the Zn—X alloy plating film at a density in the range of 1000 to 150,000 / mm 2 , and chromate treatment is performed thereon.
Fuel corrosion resistance after processing is dramatically improved. Although the reason is not necessarily clear, the chromate film penetrates into such cracks, whereby the chromate film is firmly fixed, and the cracks increase the surface area covered by the corrosion-resistant chromate film,
In the case of a non-cracked Zn-X alloy plated steel sheet, cracks occur in the plating film during press working, and the corrosion resistance is degraded by exposing the base steel sheet. Is covered with a chromate film, the number of cracks newly generated at the time of press working is small, and the corrosion resistance is improved as a whole.
【００２７】本発明では、クラックの密度は、めっき皮
膜表面の１mm×１mmの視野中でのクラックに囲まれた領
域の個数で表す。このクラック密度の測定は、サンプル
のめっき皮膜表面の倍率1000倍のSEM(走査式電子顕微
鏡) 写真をランダムに30枚撮影し、各写真についてラン
ダムに設定した0.1 mm×0.1 mmの視野中にあるクラック
に囲まれた領域の個数 (クラック個数) を画像解析によ
り計数することにより行う。30枚の写真で求めたこのク
ラック個数の平均値を算出し、100 倍した値をクラック
密度とする。「クラックに囲まれた領域」とは、図２に
模式的に示すように、SEM 写真において見られる、クラ
ック４により島状に区画された領域のことである。In the present invention, the crack density is represented by the number of regions surrounded by cracks in a visual field of 1 mm × 1 mm on the plating film surface. This crack density measurement is in a 0.1 mm x 0.1 mm field of view that randomly takes 30 SEM (scanning electron microscope) photographs of the plating film surface of the sample at a magnification of 1000 times and sets each photograph at random. This is performed by counting the number of areas surrounded by cracks (the number of cracks) by image analysis. The average value of the number of cracks obtained from 30 photographs is calculated, and the value multiplied by 100 is defined as the crack density. The “region surrounded by cracks” is, as schematically shown in FIG. 2, a region which is seen in an SEM photograph and is divided into islands by cracks 4.
【００２８】本発明によれば、このようにして求めたク
ラック密度が1000個以上、150,000個以下となるようにZ
n−Ｘ合金めっき皮膜にクラックを発生させることによ
り、例えば、ガソリンやガソホールによる腐食に対する
耐食性、つまり加工後の耐燃料腐食性が飛躍的に改善さ
れる。このクラック密度が150,000 個より大きくなる
と、クラックが多すぎ、めっきの被覆率が小さくなりす
ぎて加工後の耐燃料腐食性が劣化する。また、このクラ
ック密度が1000個より少ないと、加工後の耐燃料腐食性
の改善効果が劣化する。好ましくは、クラック密度が10
00〜50,000個である。According to the present invention, Z is determined so that the crack density determined in this way is not less than 1000 and not more than 150,000.
By generating cracks in the n-X alloy plating film, for example, the corrosion resistance against corrosion by gasoline or gasohol, that is, the fuel corrosion resistance after processing is remarkably improved. If the crack density is more than 150,000, the number of cracks is too large, and the plating coverage becomes too small, so that the fuel corrosion resistance after processing deteriorates. If the crack density is less than 1,000, the effect of improving the fuel corrosion resistance after processing deteriorates. Preferably, the crack density is 10
00 to 50,000.
【００２９】また、クラックの最大幅は0.5 μｍ以下の
ものが90％以上存在することとする。クラックの最大幅
は、上記の30枚のSEM 写真の0.1 mm×0.1 mmの視野中に
存在するクラックの中で最大のクラック幅を測定するこ
とにより求めた値である。すなわち各写真について１個
ずつの視野を選び各視野の最大幅をもってその領域の最
大幅とし、これが0.5 μｍ以下のものの割合を決定する
のである。このクラック最大幅が0.5 μｍ以下のものが
90％以上という範囲を外れると、めっき皮膜の環境遮断
効果が阻害され、加工後の外面耐食性および耐燃料腐食
性がともに劣化する。好ましくは、クラックの最大幅0.
4 μｍ以下のものが、90％以上存在することである。It is assumed that 90% or more of the cracks have a maximum width of 0.5 μm or less. The maximum width of the crack is a value obtained by measuring the largest crack width among the cracks existing in the visual field of 0.1 mm × 0.1 mm of the above 30 SEM photographs. That is, one field of view is selected for each photograph, and the maximum width of each field is taken as the maximum width of the area, and the ratio of those having a maximum width of 0.5 μm or less is determined. Those with a maximum crack width of 0.5 μm or less
If it is out of the range of 90% or more, the environmental barrier effect of the plating film is impaired, and both the outer corrosion resistance and the fuel corrosion resistance after processing are deteriorated. Preferably, the maximum crack width is 0.
Those having a size of 4 μm or less exist at 90% or more.
【００３０】クラックの深さは、長さ１mmの範囲で断面
の倍率2000倍のSEM 写真を撮影し、この範囲に存在する
クラックの深さを測定し、これとめっき厚さとを比較し
たものである。めっき厚みの80％以上の深さのクラック
の数が、クラック全体の数の80％以上存在することとす
る。この範囲で加工後の外面耐食性および耐燃料腐食性
が優れている。クラックの深さがめっき厚みの80％未満
というように浅かったり、めっき厚みの80％以上のクラ
ックの割合が80％未満と少ないと、加工した際に、新た
にクラックが生じ、加工後の外面耐食性および耐燃料腐
食性が損なわれる。The crack depth was obtained by taking an SEM photograph of the cross section at a magnification of 2000 times within a range of 1 mm in length, measuring the crack depth existing in this range, and comparing this with the plating thickness. is there. It is assumed that the number of cracks having a depth of 80% or more of the plating thickness is 80% or more of the total number of cracks. Within this range, the outer corrosion resistance and the fuel corrosion resistance after processing are excellent. If the crack depth is shallow, such as less than 80% of the plating thickness, or if the proportion of cracks that are 80% or more of the plating thickness is less than 80%, cracks will be newly formed during processing, and the outer surface after processing Corrosion resistance and fuel corrosion resistance are impaired.
【００３１】好ましくは、クラック密度が1000〜50,000
個であり、クラックの最大幅0.4 μｍ以下のものが、90
％以上存在し、めっき厚みの80％以上のものが、95％以
上存在していることである。Preferably, the crack density is from 1,000 to 50,000
90 cracks with a maximum crack width of 0.4 μm or less
% Or more, and 80% or more of the plating thickness is 95% or more.
【００３２】Zn−Ｘ合金めっき皮膜に上記のクラックを
発生させる方法は特に制限されず、めっき処理後に曲げ
戻しや引張などの塑性加工を行うことによる機械的な方
法も可能であるが、酸またはアルカリ水溶液によりエッ
チングすることによる化学的処理の方がクラック密度の
制御やクラックの均一性の面で優れているので好まし
い。クラック密度等を上述のような範囲に制御するには
例えば、浸漬条件、特に時間を調整すればよい。The method of generating the cracks in the Zn—X alloy plating film is not particularly limited, and a mechanical method by performing plastic working such as bending back or tension after the plating treatment is also possible. Chemical treatment by etching with an aqueous alkali solution is preferable because it is superior in control of crack density and uniformity of cracks. In order to control the crack density or the like within the above range, for example, the immersion conditions, particularly the time, may be adjusted.
【００３３】Zn−Ｘ合金電気めっきを酸性浴 (例、硫酸
塩浴) で行う場合には、この酸性のめっき液をエッチン
グにも使用することができる。すなわち、酸性浴中で鋼
板に通電してZn−Ｘ合金めっきを施す電気めっき処理に
おいて、先に説明したように、めっきの最終段階で通電
を停止し、鋼板を無通電状態でめっき液に浸漬すること
によりめっき表面をエッチングし、クラックを発生させ
ることができる。これにより、エッチング用に用意した
別の処理槽や酸またはアルカリ水溶液を使用せず、従来
のめっき装置とめっき液をそのまま使用して、めっき後
のエッチングを行い、必要なクラックをめっき表面に発
生させることができ、コストを抑え、工程数を増大させ
ずに効率よく、本発明の表面処理鋼板が製造される。も
ちろん、めっき液の浸漬処理は、めっき浴とは別に付設
した浸漬槽で実施することもできる。When the Zn-X alloy electroplating is performed in an acidic bath (eg, a sulfate bath), the acidic plating solution can be used for etching. That is, in the electroplating process in which a steel sheet is energized in an acidic bath to perform Zn-X alloy plating, as described above, the energization is stopped at the final stage of plating, and the steel sheet is immersed in a plating solution in a non-energized state. By doing so, the plating surface can be etched and cracks can be generated. As a result, the post-plating etching is performed using the conventional plating equipment and plating solution without using a separate processing tank or acid or alkali aqueous solution prepared for etching, and necessary cracks are generated on the plating surface. Thus, the surface-treated steel sheet of the present invention can be manufactured efficiently without reducing the cost and increasing the number of steps. Of course, the immersion treatment of the plating solution can be performed in an immersion tank provided separately from the plating bath.
【００３４】本発明にかかるZn−Ｘ合金電気めっき鋼板
を例えば、燃料タンク材料として使用する場合、タンク
内面側に相当するめっき皮膜は、好ましくは上記のよう
に酸性めっき液中に浸漬することにより本発明に規定す
るようにクラックを発生させるが、タンク外面側のめっ
き皮膜も同様に処理して、内面側と同様にクラックを発
生させることが好ましい。それにより、タンク内面の耐
燃料腐食性の向上に加えて、タンク外面の耐食性も著し
く向上する。また、実際問題として、酸性めっき液など
への浸漬によるエッチング処理をめっき鋼板の片面のみ
に行うには、シールなどの工程が必要となり操作が煩雑
となるので、両面に等しくエッチングを行う方が工程上
からも有利である。When the Zn—X alloy electroplated steel sheet according to the present invention is used, for example, as a fuel tank material, the plating film corresponding to the tank inner surface is preferably immersed in an acidic plating solution as described above. Although cracks are generated as defined in the present invention, it is preferable to treat the plating film on the outer surface of the tank in the same manner to generate cracks as on the inner surface. Thereby, in addition to the improvement of the fuel corrosion resistance of the tank inner surface, the corrosion resistance of the tank outer surface is also significantly improved. Also, as a practical matter, performing an etching treatment by immersion in an acidic plating solution or the like on only one side of a plated steel sheet requires a step of sealing or the like, and the operation becomes complicated. It is also advantageous from above.
【００３５】本発明において規定するZn−Ｘ合金めっき
皮膜を形成した後、少なくとも未塗装で使用される加工
後の耐食性が必要な面にはクロメート処理を施して、め
っき皮膜の上にクロメート皮膜を形成し、めっき皮膜の
クラックをクロメート皮膜で被覆する。塗装して用いる
場合でもめっき皮膜のクラックをクロメート皮膜で被覆
し、その上を塗装皮膜で被覆すれば、外面耐食性も飛躍
的に向上するので、外面側にもクロメート処理を施して
もよい。After the Zn—X alloy plating film specified in the present invention is formed, at least a surface that is used without being painted and needs corrosion resistance after processing is subjected to a chromate treatment, and a chromate film is formed on the plating film. Formed, and the cracks in the plating film are covered with a chromate film. Even in the case of coating and using, if the cracks of the plating film are coated with a chromate film and the coating film is coated thereon, the outer surface corrosion resistance is remarkably improved, and the outer surface side may be subjected to a chromate treatment.
【００３６】本発明におけるクロメート皮膜は、金属Cr
換算の付着量が10〜200mg/m2となるように形成する。こ
の付着量が10mg/m2 未満では、加工後の耐食性が十分に
発揮されず、一方200mg/m2を越えるとシーム溶接性など
の溶接性が劣化する。クロメート皮膜の好ましい付着量
は金属Cr換算で50〜180mg/m2である。In the present invention, the chromate film is made of metallic Cr
It is formed so that the conversion amount becomes 10 to 200 mg / m 2 . If the amount is less than 10 mg / m 2 , the corrosion resistance after processing is not sufficiently exhibited, while if it exceeds 200 mg / m 2 , weldability such as seam weldability deteriorates. The preferable coating amount of the chromate film is 50 to 180 mg / m 2 in terms of metal Cr.
【００３７】このクロメート皮膜は塗布型、電解型、反
応型の何れでもよい。吸湿性のあるCr6+がクロメート皮
膜中に多く含まれると、燃料中の水分がクロメート皮膜
の表面に吸着して固定されるため、その箇所が部分的に
腐食されることがある。従って、クロメート皮膜中にCr
6+の割合はできるだけ少ない方が好ましく、その意味で
はCr6+量を全Cr量の５％以下とすることが望ましい。The chromate film may be any of a coating type, an electrolytic type and a reactive type. If a large amount of hygroscopic Cr 6+ is contained in the chromate film, the moisture in the fuel is adsorbed and fixed on the surface of the chromate film, and the portion may be partially corroded. Therefore, Cr in the chromate film
It is preferable that the proportion of 6+ is as small as possible. In that sense, it is desirable that the amount of Cr 6+ be 5% or less of the total amount of Cr.
【００３８】本発明の別の好適態様にあっては、クロメ
ート皮膜の耐食性をさらに高めるため、皮膜中にシリカ
をSiO2/Cr 重量比で1.0 〜10.0となるように含有させ
る。この重量比が1.0 より小さいと、クロメート皮膜の
耐食性の向上効果が不十分であり、10.0を越えると、ク
ロメート液の安定性が劣化して操業に悪影響を及ぼすこ
とがあり、皮膜の加工性も劣化することがある。好まし
くは、このSiO2/Cr 重量比は1.5 〜9.5 である。In another preferred embodiment of the present invention, in order to further enhance the corrosion resistance of the chromate film, silica is contained in the film in a SiO 2 / Cr weight ratio of 1.0 to 10.0. If the weight ratio is less than 1.0, the effect of improving the corrosion resistance of the chromate film is insufficient, and if it exceeds 10.0, the stability of the chromate solution may be degraded and the operation may be adversely affected. May deteriorate. Preferably, the SiO 2 / Cr weight ratio is from 1.5 to 9.5.
【００３９】本発明において使用するシリカ種に関して
は、吸水性の少ない乾式法シリカ (気相シリカまたはヒ
ュームドシリカ) の方が、湿式法シリカ (コロイダルシ
リカまたはシリカゾル) よりも良好である。クロメート
皮膜がシリカを含有する場合も、クロメート皮膜の金属
Cr換算の付着量は上記と同様でよい。With respect to the silica species used in the present invention, dry process silica (gas phase silica or fumed silica) having low water absorption is better than wet process silica (colloidal silica or silica sol). Even when the chromate film contains silica, the metal of the chromate film
The adhesion amount in terms of Cr may be the same as described above.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。The present invention will be described below in detail with reference to examples.
【００４１】(実施例１)表面処理鋼板サンプルの作成 板厚0.8 mmのJIS SPCE相当の冷延鋼板に、下記条件にて
硫酸塩浴によるZn−Ｘ合金電気めっきを両面に施し、こ
のめっき浴をそのまま利用して、生成しためっき鋼板を
無通電で酸性のめっき液中に浸漬することにより両面の
めっき皮膜のエッチングを行い、Zn−Ｘ合金めっき皮膜
にクラックを導入した。クラック密度、クラック最大
幅、およびクラックの深さは、めっき液への浸漬時間を
変化させることにより調整した。また、低クラック密度
でクラック最大幅0.5 μｍ以下のクラックの割合の少な
いZn−Ｘ合金めっき皮膜が必要な場合には、エッチング
後にめっき鋼板の二軸引張りを実施した。エッチング処
理しためっき表面のクラック密度、クラックの最大幅、
およびクラック深さは、前述したようにSEM 写真から求
めた。(Example 1) Preparation of surface-treated steel sheet sample A 0.8 mm thick cold-rolled steel sheet equivalent to JIS SPCE was subjected to Zn-X alloy electroplating using a sulfate bath on both sides under the following conditions. By using this as it is, the resulting plated steel sheet was immersed in an acidic plating solution without electricity to etch the plating film on both sides, and cracks were introduced into the Zn-X alloy plating film. The crack density, maximum crack width, and crack depth were adjusted by changing the immersion time in the plating solution. When a Zn—X alloy plating film having a low crack density and a small crack ratio of 0.5 μm or less in maximum crack width was required, the plated steel sheet was subjected to biaxial tension after etching. Crack density, maximum crack width,
The crack depth was determined from the SEM photograph as described above.
【００４２】 [Zn−Ｘ合金電気めっき条件] めっき浴組成：Ｘ( 硫酸塩) 0.02 〜1.1 mol/L Zn(ZnSO4) 0.4 〜0.8 mol/L Na(Na2SO4) 1 mol/L pH 1.5〜2.0(硫酸にて調整) めっき条件 ：浴温 45 〜50℃ 電流密度 50 〜100 A/dm2 液流速 0.06 〜1.40 m/s 両面ともエッチング処理してめっき皮膜表面にクラック
を発生させたZn−Ｘ合金めっき鋼板の両面に、下記組成
の塗布型クロメート液をロールコーターで塗布し、150
〜300 ℃で焼付けてクロメート皮膜を形成し、本発明の
表面処理鋼板のサンプルを作製した。[Zn-X alloy electroplating conditions] Plating bath composition: X (sulfate) 0.02 to 1.1 mol / L Zn (ZnSO 4 ) 0.4 to 0.8 mol / L Na (Na 2 SO 4 ) 1 mol / L pH 1.5 to 2.0 (adjusted with sulfuric acid) Plating conditions: bath temperature 45 to 50 ° C current density 50 to 100 A / dm 2 solution flow rate 0.06 to 1.40 m / s Both sides were etched to generate cracks on the plating film surface A coating type chromate solution having the following composition was applied on both sides of a Zn-X alloy plated steel sheet with a roll coater,
By baking at ~ 300 ° C to form a chromate film, a sample of the surface-treated steel sheet of the present invention was prepared.
【００４３】シリカとしては、平均一次粒子径が７nmの
乾式法シリカ (商品名アエロジル200)を用いた。一部の
試験では平均一次粒子径が10nmの湿式法シリカ (商品名
スノーテックスＯ) も使用した。As the silica, dry silica (trade name Aerosil 200) having an average primary particle diameter of 7 nm was used. In some tests, wet-process silica (trade name: Snowtex O) having an average primary particle diameter of 10 nm was also used.
【００４４】[クロメート処理液の組成] Cr3+ ： 50 g/L Cr6+ ： ２ g/L SiO2 ： 170 g/L こうして作製した表面処理鋼板のガソリンおよびアルコ
ール含有燃料に対する耐燃料腐食性、外面耐食性、およ
び溶接性を下記の方法で試験した。試験結果は表１にま
とめて示す。[Composition of the chromate treatment liquid] Cr 3+ : 50 g / L Cr 6+ : 2 g / L SiO 2 : 170 g / L Fuel corrosion resistance of the surface-treated steel sheet thus produced to gasoline and fuel containing alcohol , External corrosion resistance, and weldability were tested by the following methods. The test results are summarized in Table 1.
【００４５】耐燃料腐食性に関しては、従来技術との比
較を図３にグラフで示す。図中、本発明例としては表１
の例No.1を用い、このときクラックを設けなかった従来
例をクラックなしとして示すが、クラックの有無によっ
てほゞ３倍以上の耐燃料腐食性の改善が見られる。Regarding the fuel corrosion resistance, a comparison with the prior art is shown in a graph in FIG. In the drawing, Table 1 is used as an example of the present invention.
Example No. 1 is used, and a conventional example in which no crack is provided at this time is shown as no crack. However, the fuel corrosion resistance is improved by about three times or more depending on the presence or absence of the crack.
【００４６】なお、グラフ中、ターンシート(Sn/Pb：0.
10、付着量45g/m2) では耐燃料腐食性がかなり悪いが、
ターンシートはポンチ肩から壁部の腐食が大きく、加工
を受けめっき皮膜が損傷を受けた部分は腐食が進み易い
と推察される。In the graph, the turn sheet (Sn / Pb: 0.
(10, 45g / m 2 ), fuel corrosion resistance is quite poor,
It is presumed that the wall of the turn sheet is significantly corroded from the shoulder of the punch, and the portion where the plating film is damaged due to the processing is likely to be easily corroded.
【００４７】試験法 [耐燃料腐食性]表面処理鋼板のブランク (プレス打ち抜
き試験片) を下記条件で円筒絞り成形してカップを作製
し、このカップの中に下記組成のガソリン( ガソホー
ル)30mlを封入し、容器を密閉して180 日目の内面の最
大侵食深さ(Pm)により耐燃料腐食性を次の基準にて評価
した (ｎ＝２) 。 Test Method [Fuel Corrosion Resistance] A blank (press punched test piece) of a surface-treated steel sheet was cylindrically drawn under the following conditions to prepare a cup, and 30 ml of gasoline (gasohol) having the following composition was placed in the cup. The container was sealed, the container was closed, and the fuel corrosion resistance was evaluated based on the following criteria based on the maximum erosion depth (Pm) of the inner surface on the 180th day (n = 2).
【００４８】 ◎：Ｐm ＜0.1 mm ○：0.1 mm≦Ｐm ＜0.2 mm △：0.2 mm≦Ｐm ＜０．５ ｍｍ ×：０．５ ｍｍ≦Ｐm 円筒絞り成形条件 ブランク径 ： 100mm( 直径) ボンチ径 ： 50mm( 直径、肩r ＝５mm) ダイス径 ： 51mm (直径、肩r ＝５mm) ブランクホルダー圧： 10KN 絞り高さ ： 30mm 面粗さ ： #1200 毎回研磨 潤滑剤なしで成形( 成形前に脱脂) 脱脂条件 ２％リドソール浸漬( 液温度53℃) ３分間→純水浸漬(
常温)1.5分間→乾燥(165℃) ８分間→常温放置20分間→
乾燥(165℃)15 分間 (注) アグレッシブメタノール (aggressive methanol)
は、無水メタノール95％と、0.1 ％NaCl＋0.08％Na2SO4
＋10％蟻酸を含む水溶液５％との混合液。◎: Pm <0.1 mm ○: 0.1 mm ≦ Pm <0.2 mm △: 0.2 mm ≦ Pm <0.5 mm ×: 0.5 mm ≦ Pm Cylindrical drawing condition Blank diameter: 100 mm (diameter) Bunch diameter : 50mm (diameter, shoulder r = 5mm) Die diameter: 51mm (diameter, shoulder r = 5mm) Blank holder pressure: 10KN Draw height: 30mm Surface roughness: # 1200 Polished every time Molding without lubricant (Degreasing before molding) ) Degreasing conditions 2% lidosole immersion (liquid temperature 53 ℃) 3 minutes → pure water immersion (
Room temperature) 1.5 minutes → Dry (165 ° C) 8 minutes → Room temperature 20 minutes →
Drying (165 ° C) for 15 minutes (Note) Aggressive methanol
Is 95% anhydrous methanol, 0.1% NaCl + 0.08% Na 2 SO 4
+ 5% aqueous solution containing 10% formic acid.
【００４９】[外面耐食性]表面処理鋼板のブランクを、
絞り高さを25mmに変更した以外は上記の耐燃料腐食性試
験と同じ条件下で円筒絞り成形した後、エッジ部をシー
ルして、外面に対してJIS Z2371 に従ったSST(塩水噴霧
試験) を2000時間行った。加工後の耐食性はSST 2000時
間後の最大侵食深さ(Pm)により評価した。[Outer surface corrosion resistance]
Except that the drawing height was changed to 25 mm, after cylindrical drawing was performed under the same conditions as the above fuel corrosion resistance test, the edges were sealed, and the outer surface was subjected to SST (salt spray test) according to JIS Z2371. For 2000 hours. The corrosion resistance after processing was evaluated by the maximum pit depth (Pm) after 2000 hours of SST.
【００５０】 ◎：Ｐm ＜0.1 mm ○：0.1 mm≦Ｐm ＜0.4 mm △：0.4 mm≦Ｐm ＜0.8 mm ×：0.8 mm≦Ｐm [溶接性]下記条件で連続シーム溶接試験を100 ｍ行った
後、溶接部の断面ミクロ観察を行い、下記基準で評価し
た。◎: Pm <0.1 mm ○: 0.1 mm ≦ Pm <0.4 mm △: 0.4 mm ≦ Pm <0.8 mm ×: 0.8 mm ≦ Pm [Weldability] After performing a continuous seam welding test under the following conditions for 100 m , And a cross-sectional microscopic observation of the welded portion was performed and evaluated according to the following criteria.
【００５１】シーム溶接条件 加圧力 ： 300 kgf 通電時間： 3 cycles 休止時間： 2 cycles 電流 ： 13,000A 速度 ： 2.5 m/min 溶接性評価基準 ○：溶着良好 △：ブローホール存在 ×：未溶着部あり。Seam welding conditions Pressure: 300 kgf Energizing time: 3 cycles Rest time: 2 cycles Current: 13,000 A Speed: 2.5 m / min Weldability evaluation criteria ○: Good welding △: Blow hole present ×: Unwelded part .
【００５２】(実施例２)本例ではクラックを設けること
で加工後耐食性が顕著に改善されることを示すために表
２のめっき皮膜およびクロメート皮膜を備えた表面処理
鋼板の加工後耐食性の試験結果を図４に示す。本発明例
の場合クラックの最大幅、深さはいずれも本発明の範囲
内であった。本発明例ではSST(塩水噴霧試験) 2000時間
経過後もほとんど侵食がみられなかったが、従来例では
0.8 mm、比較例でも0.6 mmの深さの侵食が見られた。Example 2 In this example, a test for corrosion resistance after processing of a surface-treated steel sheet provided with a plating film and a chromate film shown in Table 2 was carried out in order to show that the provision of cracks significantly improved corrosion resistance after processing. FIG. 4 shows the results. In the case of the present invention examples, the maximum width and depth of the crack were both within the scope of the present invention. In the example of the present invention, almost no erosion was observed even after the elapse of SST (salt spray test) 2000 hours, but in the conventional example,
Erosion at a depth of 0.8 mm and 0.6 mm was also observed in the comparative example.
【００５３】(実施例３)本例ではクラック深さが加工後
耐食性に及ぼす影響をみるものであり、表３に示すよう
にクラック深さがめっき厚の80％未満のものの割合、換
言すればクラック深さ80％以上のものの比率が０〜70％
まで考えたときの外面耐食性に及ぼす影響を示す。これ
らの結果、この割合が80％未満では評価「△」または
「×」の耐食性がみられ、実用上問題となる。したがっ
て、外面耐食性向上の効果があるのは実用上はめっき厚
の80％以上のクラック深さのものが80％以上の場合であ
る。Example 3 In this example, the effect of the crack depth on the post-work corrosion resistance is examined. As shown in Table 3, the ratio of the crack depth less than 80% of the plating thickness, in other words, Crack depth of 80% or more is 0-70%
The effect on external corrosion resistance when considered up to now is shown. As a result, when this ratio is less than 80%, the corrosion resistance of the evaluation "△" or "X" is observed, which is a practical problem. Therefore, the effect of improving the outer surface corrosion resistance is practically the case where the crack depth of 80% or more of the plating thickness is 80% or more.
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】[0055]
【表２】 [Table 2]
【００５６】[0056]
【表３】 [Table 3]
【００５７】[0057]
【発明の効果】本発明にかかる表面処理鋼板は、燃料タ
ンクの製造に用いた場合には、ガソリンのみならず、ガ
ソホールなどのアルコール含有燃料にたいしても高い耐
燃料腐食性を示し、従来のZn−Ｘ合金電気めっき装置を
そのまま使用して効率よく安価に製造でき、かつ人体に
有害なPbを含有しないため安全性にも優れている。The surface-treated steel sheet according to the present invention, when used in the manufacture of a fuel tank, exhibits high fuel corrosion resistance not only to gasoline but also to alcohol-containing fuels such as gasohol and the like. It can be manufactured efficiently and inexpensively using the X alloy electroplating apparatus as it is, and is excellent in safety because it does not contain Pb harmful to the human body.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】本発明にかかる表面処理鋼板のめっき皮膜の断
面構成の模式的説明図である。FIG. 1 is a schematic explanatory view of a cross-sectional configuration of a plating film of a surface-treated steel sheet according to the present invention.
【図２】めっき皮膜表面のクラックの模式図である。FIG. 2 is a schematic view of a crack on a plating film surface.
【図３】本発明にかかる表面処理鋼板と従来の表面処理
鋼板との加工後の耐燃料腐食性に関する実施例の結果を
示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the results of examples relating to fuel corrosion resistance after processing of the surface-treated steel sheet according to the present invention and a conventional surface-treated steel sheet.
【図４】表面処理鋼板の加工後耐食性の試験結果を示す
グラフである。FIG. 4 is a graph showing test results of corrosion resistance of a surface-treated steel sheet after processing.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶山 栄二 茨城県鹿嶋市大字光３番地 住友金属工 業株式会社鹿島製鉄所内 (72)発明者 川西 義博 茨城県鹿嶋市大字光３番地 住友金属工 業株式会社鹿島製鉄所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 28/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Eiji Kajiyama 3, Kaji-shi, Kashima-shi, Ibaraki Sumitomo Metal Industries, Ltd. Inside Kashima Works (72) Inventor Yoshihiro Kawanishi 3, Kaji-shi, Kashima-shi, Ibaraki Sumitomo Metal Industries Kajima Works, Ltd. (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C23C 28/00
Claims (1)
−Ｘ合金電気めっき皮膜を設け、その合金組成は、Ｘ
が、Ni：３〜18wt％、Co：0.02〜３wt％、Mn：25〜45wt
％、Cr：８〜20wt％から成る群から選んだ少なくとも１
種を含み、さらにこのZn−Ｘ合金めっき皮膜の上に金属
Cr換算付着量で10〜200mg/m2のクロメート皮膜を設けた
表面処理鋼板からなり、クロメート皮膜の下層のZn−Ｘ
合金めっき皮膜がクラックを有し、このクラックの密度
がめっき表面の１mm×１mmの視野中でのクラックに囲ま
れた領域の個数で表して1000〜150000個の範囲であり、
かつこのクラックの最大幅 0.5μｍ以下のものが90％以
上存在するとともにクラックの深さがめっき皮膜厚さの
80％以上のものが80％以上存在することを特徴とする、
加工後耐食性に優れた表面処理鋼板。1. Zn on a steel sheet having a single-sided adhesion amount of 5 to 50 g / m 2 .
-X alloy electroplating film is provided, and its alloy composition is X
However, Ni: 3 to 18 wt%, Co: 0.02 to 3 wt%, Mn: 25 to 45 wt%
%, Cr: at least one selected from the group consisting of 8 to 20 wt%
Seeds, and the metal on the Zn-X alloy plating film
It consists of a surface-treated steel sheet provided with a chromate film of 10 to 200 mg / m 2 in terms of Cr equivalent, and Zn-X under the chromate film.
The alloy plating film has cracks, and the density of the cracks is in the range of 1000 to 150,000 in terms of the number of areas surrounded by cracks in a visual field of 1 mm x 1 mm on the plating surface,
In addition, 90% or more of the cracks have a maximum width of 0.5 μm or less and the depth of the cracks is less than the thickness of the plating film.
Characterized by the fact that there are more than 80% more than 80%,
Surface treated steel sheet with excellent corrosion resistance after processing.
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