JP2985415B2 - ベンゾフラン誘導体、その製造法、それを有効成分とする除草剤およびその中間体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なベンゾフラン誘導
体、その製造法、それを有効成分とする除草剤およびそ
の中間体に関する。

【０００２】

【従来の技術】これ迄、特開昭48-92533号公報等にある
種の置換ウラシルが除草剤の有効成分として用いられる
ことが記載されている。また、更に特開昭63-156787 号
公報等にある種の置換ベンゾフランが除草剤の有効成分
として用いられることが記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の化合物は、除草効力が不十分であったり、作物・雑草
間の選択性に劣ったりすることから必ずしも満足すべき
ものとは言い難い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
状況に鑑み、種々検討した結果、ウラシル基を有するあ
る種のベンゾフラン誘導体が上述のような欠点の少ない
優れた除草効力を有する化合物であることを見いだし本
発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明は、一般式 化７

【化７】 〔式中、Ｒは低級アルキル基を表わし、Ａは水素原子、
フッ素原子または塩素原子を表わし、Ｘは酸素原子また
は硫黄原子を表わし、Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素
原子または臭素原子を表わし、Ｚはメチル基またはアミ
ノ基を表わす。〕で示されるベンゾフラン誘導体（以
下、本発明化合物と記す。）に関するものである。

【０００６】次に、本発明化合物の製造法について説明
する。本発明化合物は、一般式 化８

【化８】 〔式中、Ｒ、Ａ、ＸおよびＹは前記と同じ意味を表わ
す。〕で示される化合物と、一般式 化９

【化９】ＣＨ₃ −Ｅ 〔式中、Ｅは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはメ
タンスルホニルオキシ基を表わす。〕で示される化合物
あるいは、一般式 化１０

【化１０】ＮＨ₂ −Ｇ 〔式中、Ｇはメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエン
スルホニルオキシ基または２，４−ジニトロフェノキシ
基を表わす。〕で示される化合物とを反応させることに
より製造することができる。

【０００７】この反応は、通常、溶媒中、塩基の存在下
で行い、反応温度の範囲は０〜１００℃であり、反応時
間の範囲は、0.５〜１０時間であり、反応に供される化
合物の量は、化８で示される化合物１当量に対して化９
あるいは化１０で示される化合物は１〜１０当量、塩基
は１〜1.５当量である。

【０００８】溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメ
チルスルホキシド等の硫黄化合物等、あるいはそれらの
混合物があげられる。塩基としては、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム等の無機塩基、ナトリウムエトキシ
ド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシ
ド等があげられる。

【０００９】反応終了後、反応液を水にあけ生じた結晶
を濾過、または有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処
理を行い、必要ならば、クロマトグラフィー、再結晶等
の操作によって精製することにより、目的の本発明化合
物を得ることが出来る。

【００１０】また、本発明化合物は一般式 化１１

【化１１】 〔式中Ｒ’およびＲ''は、互いに同一または相異なり、
水素原子または低級アルキル基を表わし、Ａ、Ｘ、Ｙお
よびＺは前記と同じ意味を表わす。〕で示される化合物
を塩基の存在下で反応させることにより得ることができ
る。

【００１１】この反応は、通常、溶媒中で行われ、反応
温度の範囲は２０〜200 ℃、好ましくは６０〜１５０℃
であり、反応時間の範囲は１〜９６時間である。塩基と
しては、炭酸カリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウ
ム等の無機塩基、四級アンモニウムフルオリド等の有機
塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等
のアルカリ金属アルコキシド等があげられ、化１１で示
される化合物１当量に対して塩基は0.１〜１当量用いら
れる。

【００１２】溶媒としてはトルエン、キシレン、メシチ
レン等の芳香族炭化水素類、１，４−ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド
等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等
の硫黄化合物があげられる。

【００１３】反応終了後、反応液を希酸に注ぎ、生じる
結晶を濾過あるいは有機溶媒抽出、乾燥、濃縮等の通常
の後処理を行ない、必要ならば再結晶、クロマトグラフ
ィ等の操作によって精製することにより、目的の本発明
化合物を得ることができる。

【００１４】上記の製造法の原料化合物である化１１で
示される化合物は特開昭６３−107967号公報およびＥＰ
408382Ａ２号公報に記載の方法で製造することができ
る。

【００１５】また、化８で示される化合物は化１２で示
される経路に従って製造することができる。

【００１６】

【化１２】

【００１７】〔式中、Ｒ、Ｒ' 、Ｒ''、Ａ、ＸおよびＹ
は前記と同じ意味を表わす。〕上記の反応を以下詳細に
説明する。

【００１８】化合物〔Ｉ〕→化合物〔II〕の製造法 化合物〔II〕は化合物〔Ｉ〕を無溶媒または溶媒中、１
００〜３００℃好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で２
〜１００時間加熱することにより製造することができ
る。溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、
テトラリン等の芳香族炭化水素類、ジエチルアニリン等
の三級アミン類等、あるいはそれらの混合物があげられ
る。

【００１９】反応終了後、反応液は有機溶媒抽出および
濃縮等の通常の後処理を行ない、必要ならばクロマトグ
ラフィー、蒸留、再結晶等の操作によって精製すること
により、目的化合物〔II〕を得ることができる。

【００２０】尚、化合物〔Ｉ〕はその対応するフェノー
ル誘導体またはチオフェノール誘導体から、ＥＰ61741
Ｂ号公報に記載の方法に準じて製造することができる。

【００２１】化合物〔II〕→化合物〔III 〕の製造法 化合物〔III 〕は化合物〔II〕を酸の存在下で反応させ
ることにより製造することができる。この反応は、無溶
媒または溶媒中で行なわれ、反応温度の範囲は０〜１０
０℃、好ましくは５〜８０℃であり、反応時間の範囲は
0.５〜２４時間であり、反応に供される試剤の量は化合
物〔II〕１当量に対して酸は1.１〜１００当量である。

【００２２】酸としては、塩酸、硫酸、ポリりん酸等の
無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸等のスルホン酸、ギ酸、酢酸、トリフルオロ
酢酸等のカルボン酸等があげられる。溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、塩酸、硫酸
等の無機酸、酢酸等の有機酸、水等あるいはそれらの混
合物があげられる。

【００２３】反応終了後、反応液を水にあけ生じた結晶
を濾過、または有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処
理を行ない、必要ならばクロマトグラフィー、蒸留、再
結晶等の操作によって精製することにより、目的化合物
〔III 〕を得ることができる。

【００２４】化合物〔III 〕→化合物〔IV〕の製造法 化合物〔IV〕は化合物〔III 〕をクロロ炭酸メチルと反
応させることにより製造することができる。この反応
は、通常、溶媒中、塩基の存在下で行なわれ、反応温度
の範囲は０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃であ
り、反応時間の範囲は0.５〜５時間であり、反応に供さ
れる試剤の量は化合物〔III 〕１当量に対してクロロ炭
酸メチルは１〜２当量、塩基は１〜1.５当量である。

【００２５】塩基としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、ジエチルアニリン等の有機塩基、炭酸カリウム、水
素化ナトリウム等の無機塩基等があげられる。溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロ
ロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジ
メチルスルホキシド等の硫黄化合物等、あるいはそれら
の混合物があげられる。

【００２６】反応終了後、反応液を水にあけ生じた結晶
を濾過、または有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処
理を行ない、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等
の操作によって精製することにより目的化合物〔IV〕を
得ることができる。

【００２７】化合物〔III 〕→化合物〔Ｖ〕の製造法 化合物〔Ｖ〕は化合物〔Ｉ〕とホスゲンとを反応させる
ことにより製造することができる。この反応は、通常、
溶媒中で行なわれ、反応温度の範囲は０〜１２０℃、好
ましくは２０〜１００℃であり、反応時間の範囲は0.５
〜１２時間であり、反応に供される試剤の量は化合物
〔III 〕１当量に対してホスゲンは２〜１０当量であ
る。

【００２８】溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素類等あるいはそれらの混合物があげられる。

【００２９】反応終了後、反応液から溶媒および過剰の
ホスゲンを留去し、必要ならば、蒸留、再結晶等の操作
によって精製することにより目的化合物〔Ｖ〕を得るこ
とができる。

【００３０】化合物〔IV〕→化８で示される化合物の製
造法 化８で示される化合物は化合物〔IV〕と式 化１３

【化１３】ＣＦ₃ （ＮＨ₂ ）Ｃ＝ＣＨＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ で示される化合物とを反応させることにより製造するこ
とができる。この反応は、通常、溶媒中、塩基の存在下
で行なわれ、反応温度の範囲は０〜１５０℃、好ましく
は８０〜１２０℃であり、反応時間の範囲は0.５〜１０
時間であり、反応に供される試剤の量は化合物〔IV〕１
当量に対して化１３で示される化合物は１〜１０当量、
塩基は１〜１０当量である。

【００３１】塩基としては、水素化カリウム、水素化ナ
トリウム等があげられる。溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等の硫
黄化合物等あるいはそれらの混合物があげられる。

【００３２】反応終了後、反応液を希酸または水にあ
け、生じた結晶を濾過または有機溶媒抽出および濃縮等
の通常の後処理を行ない、必要ならばクロマトグラフィ
ー、蒸留、再結晶等の操作によって精製することによ
り、目的の化８で示される化合物を得ることができる。

【００３３】化合物〔Ｖ〕→化８で示される化合物の製
造法 化８で示される化合物は、化合物〔Ｖ〕と化１３で示さ
れる化合物とを反応させることにより製造することもで
きる。この反応は、通常、溶媒中、塩基の存在下で行な
われ、反応温度の範囲は０〜６０℃、好ましくは５〜３
０℃であり、反応時間は0.５〜１０時間であり、反応に
供される試剤の量は化合物〔Ｖ〕１当量に対して化１３
で示される化合物は１〜1.５当量、塩基は１〜1.５当量
である。

【００３４】塩基としては、水素化ナトリウム、水素化
カリウム等があげられる。溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等の硫
黄化合物等、あるいはそれらの混合物があげられる。

【００３５】反応終了後、反応液を希酸あるいは水にあ
け、生じた結晶を濾過または有機溶媒抽出および濃縮等
の通常の後処理を行ない、必要ならばクロマトグラフィ
ー、蒸留、再結晶などの操作によって精製することによ
り目的の化８で示される化合物を得ることができる。

【００３６】なお、通常、上記反応で得られた化８で示
される化合物は単離せずにそのまま次工程に用いること
により、本発明化合物を製造することができる。

【００３７】本発明化合物は、優れた除草効力を有す
る。すなわち本発明化合物は、畑地の茎葉処理および土
壌処理において、問題となる種々の雑草に対して優れた
除草効力を有する。

【００３８】本発明化合物によって防除できる雑草とし
ては、例えば、ソバカズラ、サナエタデ、スベリヒユ、
ハコベ、シロザ、アオゲイトウ、ダイコン、ノハラガラ
シ、ナズナ、アメリカツノクサネム、エビスグサ、イチ
ビ、アメリカキンゴジカ、フィールドパンジー、ヤエム
グラ、アメリカアサガオ、アルバアサガオ、セイヨウヒ
ルガオ、ヒメオドリコソウ、ホトケノザ、シロバナチョ
ウセンアサガオ、イヌホオズキ、オオイヌノフグリ、オ
ナモミ、ヒマワリ、イヌカミツレ、コーンマリーゴール
ド、トウダイグサ、オオニシキソウ等の広葉雑草、ヒ
エ、イヌビエ、エノコログサ、メヒシバ、スズメノカタ
ビラ、ノスズメノテッポウ、エンバク、カラスムギ、セ
イバンモロコシ、シバムギ、ウマノチャヒキ、ギョウギ
シバ、アキノエノコログサ等のイネ科雑草およびツユク
サ等のツユクサ科雑草、コゴメガヤツリ、ハマスゲ等の
カヤツリグサ科雑草に対して除草効力を有し、しかも、
本発明化合物中のあるものは、トウモロコシ、コムギ、
イネ、ダイズ、ワタ等の主要作物に対して問題となるよ
うな薬害を示さない。

【００３９】また、本発明化合物中のあるものは、水田
の湛水処理において問題となる種々の雑草、例えば、タ
イヌビエ等のイネ科雑草、アゼナ、キカシグサ、ミゾハ
コベ等の広葉雑草、タマガヤツリ、ホタルイ、マツバ
イ、ミズガヤツリ等のカヤツリグサ科雑草、コナギ、ウ
リカワ等に対して除草効力を有し、しかもイネに対して
は問題となるような薬害を示さない。

【００４０】本発明化合物を除草剤の有効成分として用
いる場合は、通常固体担体、液体担体、界面活性剤その
他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、
粒剤、顆粒水和剤等に製剤する。これらの製剤には、有
効成分として本発明化合物を重量比で0.005 〜８０％、
好ましくは、0.01〜７０％含有する。

【００４１】固体担体としては、カオリンクレー、アッ
タパルジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイ
ロフィライト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ穀粉、
尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末
あるいは粒状物があげられ、液体担体としては、キシレ
ン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロ
パノール、エチレングリコール、セロソルブ等のアルコ
ール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等の
ケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、水等があげられる。

【００４２】乳化、分散、湿展等のために用いられる界
面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
スルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアル
キルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル等の非イオン界面活性剤等があげられる。そ
の他の製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、
アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、
ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ（酸性
リン酸イソプロピル）等があげられる。

【００４３】本発明化合物は、通常製剤化して雑草の出
芽前または出芽後に土壌処理、茎葉処理、または湛水処
理する。土壌処理には、土壌表面処理、土壌混和処理等
があり、茎葉処理には、植物体の上方からの処理のほ
か、作物に付着しないよう雑草にかぎって処理する局部
処理等がある。また他の除草剤と混合して用いることに
より、除草効力の増強が期待できる。更に、殺虫剤、殺
ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料、土
壌改良剤等と混合して用いることも出来る。なお、本発
明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧草地、芝生地、森
林あるいは非農耕地の有効成分として用いることが出来
る。

【００４４】本発明化合物を除草剤の有効成分として用
いる場合、その処理量は、気象条件、製剤形態、処理時
期、方法、場所、対象作物、対象雑草等によっても異な
るが、通常１アール当たり0.00５ｇ〜８０ｇ、好ましく
は0.02ｇ〜４０ｇであり、乳剤、水和剤、懸濁剤等は通
常その所定量を１アール当たり１リットル〜１０リット
ルの（必要ならば、展着剤等を添加した）水で希釈して
処理し、粒剤等は通常何ら希釈する事無くそのまま処理
する。展着剤としては、前記の界面活性剤の他、ポリオ
キシエチレン樹脂酸（エステル）、リグニンスルホン
酸、アビエチン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、パ
ラフィン等があげられる。

【００４５】

【発明の効果】本発明化合物は、畑地の土壌処理および
茎葉処理、更に水田の湛水処理において問題となる種々
の雑草に対してて優れた除草効力を有し、またあるもの
は主要作物と雑草間において優れた選択性を示す事から
除草剤の有効成分として種々の用途に用いることが出来
る。

【００４６】

【実施例】以下、製造例、製剤例および試験例をあげて
本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。まず、本発明化合物の
製造例を示す。

【００４７】製造例１（本発明化合物（３）の製造） ３−アミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチ
ル（2.１ｇ）および水素化ナトリウム（0.５ｇ）をＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（0.５ｇ）に溶解し、冷却し
た。その溶液に７−クロロ−５−フルオロ−４−メトキ
シカルボニルアミノ−２−メチルベンゾ〔ｂ〕フラン2.
０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｇ）に溶解し
たものを氷冷下滴下し、３０分攬拌した後、３時間加熱
還流した。放冷後、ヨウ化メチル（0.６ｇ）を加え、室
温で１晩放置した。反応終了後、反応液を水にあけ、酢
酸エチルで抽出し、有機層を水で洗い、乾燥、濃縮し
た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展
開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製し目的
化合物1.１ｇを得た。

【００４８】製造例２（本発明化合物（３）の製造） ７−クロロ−５−フルオロ−４−メトキシカルボニルア
ミノ−２−メチルベンゾ〔ｂ〕フラン 2.3ｇをＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド１０mlに溶解した溶液を、３−ア
ミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル1.５
ｇおよび水素化ナトリウム0.２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１０mlに溶解した溶液に室温で滴下した。１
２０℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却し、ヨウ化メ
チル 2.6ｇを加え室温で２時間撹拌した。反応液を水に
あけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗い、乾燥、
濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製
し、目的化合物 2.9ｇを得た。（収率：８６％） ¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）（６０ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）：2.33（３Ｈ，ｓ），3.42（３Ｈ，ｓ），6.09
(１Ｈ，ｓ），6.20 (１Ｈ，ｓ），6.99 (１Ｈ，d,Ｊ＝
１０Ｈｚ）

【００４９】製造例３（本発明化合物（２）の製造） 製造例２の方法に準じて、５，７−ジフルオロ−４−メ
トキシカルボニルアミノ−２−メチルベンゾ〔ｂ〕フラ
ン 0.5ｇを３−アミノ−４，４，４−トリフルオロクロ
トン酸エチル0.35ｇと反応させ、次にヨウ化メチル 0.6
ｇと反応させることにより目的化合物0.53ｇを得た。
（収率：７１％） ¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）（６０ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）：2.38（３Ｈ，ｓ），3.48（３Ｈ，ｓ），6.14
(１Ｈ，ｍ），6.24 (１Ｈ，ｓ），7.78 (１Ｈ，ｔ，Ｊ
＝１０Ｈｚ）

【００５０】製造例４（本発明化合物（５）の製造） ５，７−ジフルオロ−４−メトキシカルボニルアミノ−
２−メチルベンゾ〔ｂ〕フラン 0.3ｇをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド２mlに溶解した溶液を、３−アミノ−
４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル0.21ｇおよ
び水素化ナトリウム0.03ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２mlに溶解した溶液に室温で滴下した。反応液を１
２０℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却し、２，４−
ジニトロフェノキシアミン 0.3ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１mlに溶解した溶液を加え、室温で３時間撹
拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機
層を水で洗い、乾燥、濃縮した。得られた残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エ
チル＝１：１）で精製し、目的化合物0.06ｇを得た。
（収率：１３％） ¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）（６０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−
ｄ６）：2.31（３Ｈ，ｓ），5.34（２Ｈ，ｓ），6.19
(１Ｈ，ｓ），6.55 (１Ｈ，ｍ），7.20 (１Ｈ，ｔ，Ｊ
＝１０Ｈｚ）

【００５１】製造例５（本発明化合物（８）の製造） ４−アミノ−７−クロロ−５−フルオロ−２−メチルベ
ンゾ〔ｂ〕チオフェン2.6ｇをトルエン１０mlに溶解し
た溶液を、ホスゲン11.9ｇをトルエン２０mlに溶解した
溶液に室温で滴下した。反応液を２時間加熱還流した
後、過剰のホスゲンを留去して、イソシアネート誘導体
のトルエン溶液２０mlを得た。この溶液を、３−アミノ
−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル1.６ｇお
よび水素化ナトリウム0.29ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド１０mlに溶解した溶液に５℃で滴下した。次にそ
こに同じく５℃でヨウ化メチル3.４ｇを滴下した後、室
温で２時間撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで
抽出し、有機層を水で洗い、乾燥、濃縮した。得られた
残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキ
サン：酢酸＝３：１）で精製し、目的化合物 1.7ｇを得
た。（収率：３６％） ¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）（６０ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）：2.54（３Ｈ，ｓ），3.54（３Ｈ，ｓ），6.33
(１Ｈ，ｓ），6.67 (１Ｈ，ｓ），7.15 (１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝９Ｈｚ）

【００５２】製造例６（本発明化合物（１４）の製造） １−（７−クロロ−２−エチル−５−フルオロベンゾ
〔ｂ〕フラン−４−イル）−４−トリフルオロメチル−
１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−２，６−ジ
オン 1.9ｇおよび水素化ナトリウム 0.3ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１０mlに溶解し、室温まで冷却した
後、ヨウ化メチル0.8ｇを滴下し、３０分間撹拌した。
反応終了後、反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、
有機層を水で洗い、乾燥、濃縮した。得られた残渣をシ
リカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢
酸エチル＝４：１）で精製し、目的化合物0.７ｇを得
た。（収率：３６％） ¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
₃ ）：1.33（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），2.75（２Ｈ，ｄ
ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ（ｄ），１Ｈｚ（ｑ）），3.58 (３Ｈ，
ｓ），6.24 (１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１Ｈｚ），6.39 (１Ｈ，
ｓ），7.15（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ）

【００５３】製造例７（本発明化合物（１４）の製造） １−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−（１−メチル−
２−プロピニルオキシ）フェニル〕−３−メチル−４−
トリフルオロメチル−１，２，３，６−テトラヒドロピ
リミジン−２，６−ジオン1.１ｇをメシチレン２mlに溶
解した溶液にフッ化カリウム0.16ｇを室温で加え、２時
間加熱還流した。室温まで冷却後、フッ化カリウムを濾
別し、溶媒を留去、残渣をシリカゲルクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製
し、目的化合物0.38ｇを得た。（収率：３５％）

【００５４】製造例８（本発明化合物（１７）の製造） ６０％水素化ナトリウム0.01ｇをジメチルホルムアミド
２０mlに懸濁させ、そこに３−アミノ−１−〔４−クロ
ロ−２−フルオロ−５−（１−メチル−２−プロピニル
オキシ）フェニル〕−４−トリフルオロメチル−１，
２，３，６−テトラヒドロピリミジン−２，６−ジオン
0.71ｇを室温で加え、１００℃で２日間撹拌した。反応
終了後、反応液を室温まで放冷し、氷水に注ぎ、酢酸エ
チルで抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製
し、目的化合物0.15ｇを得た。（収率：２１％） ¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）（６０ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）：1.30（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），2.79（２Ｈ，
ｄｑ，Ｊ＝８Ｈｚ（ｄ），１Ｈｚ（ｑ）），4.58 (２
Ｈ，ｓ），6.18 (１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１Ｈｚ），6.21 (１
Ｈ，ｓ），7.07（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ）

【００５５】上記の製造例に従って製造される本発明化
合物を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】次に、本発明化合物の原料化合物の製造例
を示す。

【００５８】製造例９（化合物〔II〕の製造） ２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェノール20.3
ｇおよび２，３−ジクロロプロペン11.7ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド 200mlに溶解させ、そこに炭酸カリ
ウム14.6ｇを室温で加え、８０℃で２時間撹拌した。反
応終了後、反応液を室温まで冷却し、反応液を水にあ
け、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗い、乾燥、濃
縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー
（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製
し、４−クロロ−５−（２−クロロ−２−プロペニルオ
キシ）−２−フルオロニトロベンゼン14.8ｇを得た。
（収率５３％） ¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）（６０ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）：4.55（２Ｈ，ｓ），5.38（１Ｈ，ｂｒ），5.51
（１Ｈ，ｂｒ），7.21（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），7.
45（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ）

【００５９】上記で得られた４−クロロ−５−（２−ク
ロロ−２−プロペニルオキシ）−２−フルオロニトロベ
ンゼン12.8ｇを酢酸エチル５０mlに溶解させた。次に、
鉄粉13.4ｇを酢酸 200mlおよび水２０mlの混合液に懸濁
させ、激しく撹拌させながら上記酢酸エチル溶液を８０
℃で１０分かけて滴下し，８０℃で 0.5時間撹拌した。
反応終了後、反応液を６０℃まで冷却し、酢酸エチル 5
00mlを加え、不溶物を濾別した。濾液を５％ＮａＨＣＯ
₃ 水溶液で洗浄し、酢酸を除去した後、乾燥、濃縮し、
４−クロロ−５−（２−クロロ−２−プロペニルオキ
シ）−２−フルオロアニリン11.5ｇを得た。 ¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）（６０ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）： 3.6-3.9（２Ｈ，ｂｒ），4.51（２Ｈ，ｓ），
5.41（１Ｈ，ｂｒ），5.60（１Ｈ，ｂｒ），6.33（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），6.98（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈ
ｚ）

【００６０】上記で得られた４−クロロ−５−（２−ク
ロロ−２−プロペニルオキシ）−２−フルオロアニリン
10.4ｇをＮ，Ｎ−ジエチルアニリン２０mlに溶解させ、
１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温まで
冷却し、酢酸エチルに溶解させた。１０％塩酸で３回洗
浄し、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンを除去した後、乾燥、
濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製
し、３−アミノ−６−クロロ−２−（２−クロロ−２−
プロペニル）−４−フルオロフェノール 7.4ｇを得た。
（収率７１％）ｍｐ 50.5−51.5℃ ¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）（６０ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）：3.67（２Ｈ，ｓ），3.6-3.9 （２Ｈ，ｂｒ），
5.05（１Ｈ，ｂｒ），5.20（１Ｈ，ｂｒ），5.43（１
Ｈ，ｓ），6.89（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ）

【００６１】製造例１０（化合物〔III 〕の製造） 上記で得られた３−アミノ−６−クロロ−２−（２−ク
ロロ−２−プロペニル）−４−フルオロフェノール 4.8
ｇをクロロホルム２０mlに溶解させ、この溶液にトリフ
ルオロメタンスルホン酸 4.6ｇを５℃で５分かけて滴下
し、次に室温で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を
５℃の５％ＮａＯＨ水溶液３０mlにあけ、酢酸エチルで
抽出し、乾燥、濃縮して４−アミノ−７−クロロ−５−
フルオロ−２−メチルベンゾ〔ｂ〕フラン 3.5ｇを得
た。（収率：８６％）

【００６２】製造例１１（化合物〔III 〕の製造） ５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロチオフェノール
8.89ｇおよび無水炭酸カリウム3.５ｇをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド 100mlに加え、次にこの混液に２，３−
ジクロロプロペン6.65ｇを加え２０−４０℃で４時間撹
拌した。反応終了後、反応液をエーテルで抽出し、水
洗、乾燥、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマ
トグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝７：
１）で精製し、４−クロロ−２−フルオロ−５−（２−
クロロ−２−プロペニルチオ）アニリン10.5ｇを得た。
（収率：８４％）

【００６３】上記で得られた４−クロロ−２−フルオロ
−５−（２−クロロ−２−プロペニルチオ）アニリン1
0.0ｇをＮ，Ｎ−ジエチルアニリン２５mlに溶解し、６
時間加熱還流した。次に、反応液を室温まで放冷し、１
０％塩酸を加えてｐＨ＝２にし、室温で１時間撹拌し
た。反応液を酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥、濃縮し
た。得られた残渣を結晶化し、それをヘキサン−エーテ
ル混合液で洗浄し、４−アミノ−７−クロロ−５−フル
オロ−２−メチルベンゾ〔ｂ〕チオフェン 3.4ｇを得
た。

【００６４】製造例１０および１１に準じて得られた化
合物〔III 〕のいくつかを表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】製造例１２（化合物〔IV〕の製造） ４−アミノ−７−クロロ−５−フルオロ−２−メチルベ
ンゾ〔ｂ〕フラン3.４ｇおよびＮ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン 2.6ｇをテトラヒドロフラン２０mlに溶解し、そこに
クロロ炭酸メチル 1.6ｇを室温で滴下し、次に３時間加
熱還流した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、酢
酸エチルに溶解させ、１０％塩酸で洗浄し、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリンを除去した後、乾燥、濃縮した。得られ
た残渣をヘキサンで洗浄して７−クロロ−５−フルオロ
−４−メトキシカルボニルアミノ−２−メチルベンゾ
〔ｂ〕フラン3.８ｇを得た。（収率：８７％） ｍｐ， 168-169℃ ¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）（６０ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）：2.30（３Ｈ，ｓ），3.71（３Ｈ，ｓ），6.20
（１Ｈ，ｂｒ），6.30（１Ｈ，ｓ），7.09（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１０Ｈｚ）

【００６７】製造例１３（化合物〔IV〕の製造） 製造例１２に準じて、４−アミノ−５，７−ジフルオロ
−２−メチルベンゾ〔ｂ〕フランとクロロ炭酸メチルと
を反応させることにより５，７−ジフルオロ−４−メト
キシカルボニルアミノ−２−メチルベンゾ〔ｂ〕フラン
を得た。 ｍｐ， 156-158℃ ¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）（６０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−
ｄ６）：2.26（３Ｈ，ｓ），3.45（３Ｈ，ｓ），6.39
（１Ｈ，ｂｒ），7.00（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１１Ｈｚ），9.
05（１Ｈ，ｂｒ）

【００６８】次に、製剤例を示す。なお、本発明化合物
は表１の化合物番号で示す。部は重量部である。 製剤例１ 本発明化合物（１）〜（５）、（８）、（14）、（1
7）、（25）、（49）各々５０部、リグニンスルホン酸
カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合
成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合して各々水和剤を
得る。 製剤例２ 本発明化合物（１）〜（５）、（８）、（14）、（1
7）、（25）、（49）各々５部、ポリオキシエチレンス
チリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸カルシウム６部、キシレン２５部およびシクロヘ
キサノン５０部をよく混合して各々乳剤を得る。

【００６９】製剤例３ 本発明化合物（１）〜（５）、（８）、（14）、（1
7）、（25）、（49）各々２部、合成含水酸化珪素１
部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト
３０部およびカオリンクレー６５部をよく粉砕混合し、
水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥して各々粒剤
を得る。 製剤例４ 本発明化合物（１）〜（５）、（８）、（14）、（1
7）、（25）、（49）各々２５部、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノオレエート３部、ＣＭＣ３部および水６
９部をよく混合して粒度が５ミクロン以下になるまで湿
式粉砕して各々懸濁剤を得る。 製剤例５ 本発明化合物（１）〜（５）、（８）、（14）、（1
7）、（25）、（49）各々0.05部、合成含水酸化珪素１
部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト
３０部およびカオリンクレー 66.95部をよく粉砕混合
し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥して各々
粒剤を得る。

【００７０】次に、本発明化合物が除草剤の有効成分と
して有用であることを試験例で示す。なお、本発明化合
物は表１の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物
は表３の化合物記号で示す。

【００７１】

【表３】

【００７２】また、除草効力および薬害の評価は、調査
時の供試植物（雑草および作物）の出芽および生育の状
態が無処理のそれと比較して全くないしほとんど違いが
無いものを「０」とし、供試植物が完全枯死あるいは出
芽もしくは生育が完全に抑制されているものを「５」と
して、０〜５の６段階に区分し、０、１、２、３、４、
５で示す。

【００７３】試験例１ 畑地土壌表面処理試験 直径１０cm、深さ１０cmの円筒型プラスチックポットに
畑地土壌を詰め、ヒエ、マルバアサガオ、イチビを播種
し、覆土した。製剤例２に準じて供試化合物を乳剤に
し、その所定量を１アールあたり１０リットル相当の水
で希釈し、小型噴霧器で土壌表面に処理した。処理後２
０日間温室内で育成し、除草効力を調査した。その結果
を表４に示す。

【００７４】

【表４】

【００７５】試験例２ 畑地茎葉処理試験 直径１０cm、深さ１０cmの円筒型プラスチックポットに
畑地土壌を詰め、ヒエ、マルバアサガオ、ダイコン、イ
チビを播種し、覆土し１０日間温室内で育成した。その
後、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定
量を１アールあたり１０リットル相当の展着剤を含む水
で希釈し、小型噴霧器で植物体の上方から茎葉処理し
た。処理後２０日間温室内で育成し、除草効力を調査し
た。その結果を表５に示す。

【００７６】

【表５】

【００７７】試験例３ 水田湛水処理試験 直径８cm、深さ12cmの円筒型プラスチックポットに水田
土壌を詰め、タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、キカシグ
サ、ミゾハコベ）の種子を１〜２cmの深さに播種した。
湛水して水田状態にした後、２葉期のイネを移植し、温
室内で育成した。６日後（各雑草の発生初期）に製剤例
２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を５ミリ
リットルの水で希釈し、水面に処理した。処理後２０日
間温室内で育成し、除草効力および薬害を調査した。そ
の結果を表６に示す。

【００７８】

【表６】

【００７９】試験例４ 畑地土壌処理試験 面積３３×２３cm² 、深さ１１cmのバットに畑地土壌を
詰め、ワタ、トウモロコシ、マルバアサガオ、イチビ、
イヌホオズキ、イヌビエ、アキノエノコログサを播種
し、１〜２cmの深さに覆土した。製剤例２に準じて供試
化合物を乳剤にし、その所定量を１アールあたり１０リ
ットル相当の水で希釈し、小型噴霧器で土壌表面に処理
した。処理後２０日間温室内で育成し、除草効力および
薬害を調査した。その結果を表７に示す。

【００８０】

【表７】

【００８１】試験例５ 畑地土壌処理試験 面積３３×２３cm² 、深さ１１cmのバットに畑地土壌を
詰め、ダイズ、イネ、イチビ、イヌホオズキを播種し、
１〜２cmの深さに覆土した。製剤例２に準じて供試化合
物を乳剤にし、その所定量を１アールあたり１０リット
ル相当の水で希釈し、小型噴霧器で土壌表面に処理し
た。処理後２０日間温室内で育成し、除草効力および薬
害を調査した。その結果を表８に示す。

【００８２】

【表８】

【００８３】試験例６ 畑地土壌処理試験 面積３３×２３cm² 、深さ１１cmのバットに畑地土壌を
詰め、ワタ、アメリカキンゴジカ、トウダイグサ、イチ
ビ、アキノエノコログサを播種し、１〜２cmの深さに覆
土した。製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その
所定量を１アールあたり１０リットル相当の水で希釈
し、小型噴霧器で土壌表面に処理した。処理後２０日間
温室内で育成し、除草効力および薬害を調査した。その
結果を表９に示す。

【００８４】

【表９】

【００８５】試験例７ 畑地土壌表面処理試験 面積３３×２３cm² 、深さ１１cmのバットに畑地土壌を
詰め、コムギ、サナエタデ、ハコベ、オオイヌノフグ
リ、フィールドパンジー、スズメノカタビラを播種し、
１〜２cmの深さに覆土した。製剤例２に準じて供試化合
物を乳剤にし、その所定量を１アールあたり１０リット
ル相当の水で希釈し、小型噴霧器で土壌表面に処理し
た。処理後２７日間温室内で育成し、除草効力および薬
害を調査した。その結果を表１０に示す。

【００８６】

【表１０】

【００８７】試験例８ 畑地茎葉処理試験 面積３３×２３cm² 、深さ１１cmのバットに畑地土壌を
詰め、マルバアサガオ、オナモミ、イチビ、イヌホオズ
キ、イヌビエを播種し、１８日間育成した。その後、製
剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を展
着剤を含む１アールあたり１０リットル相当の水で希釈
し、小型噴霧器で植物体の上方から茎葉部全面に均一に
処理した。このとき雑草の生育状況は草種により異なる
が、１〜４葉期で草丈は６〜３０cmであった。処理２０
日後に除草効力を調査した。その結果を表１１に示す。
なお、本試験は、全期間を通して温室内で行った。

【００８８】

【表１１】

【００８９】試験例９ 畑地茎葉処理試験 面積３３×２３cm² 、深さ１１cmのバットに畑地土壌を
詰め、サナエタデ、ヤエムグラ、オオイヌノフグリ、フ
ィールドパンジーを播種し、１〜２cmの深さに覆土し３
１日間温室内で育成した。製剤例２に準じて供試化合物
を乳剤にし、その所定量を１アールあたり１０リットル
相当の展着剤を含む水で希釈し、小型噴霧器で植物体の
上方から茎葉部全面に均一に処理した。この時、雑草お
よび作物の生育状況は草種により異なるが、１〜４葉期
で草丈は２〜１２cmであった。処理後２７日後に除草効
力を調査した。その結果を表１２に示す。なお、本試験
は、全期間を通して温室内で行った。

【００９０】

【表１２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榊 正治 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友 化学工業株式会社内 (72)発明者 佐藤 良 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友 化学工業株式会社内 (72)発明者 永野 栄喜 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友 化学工業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 405/04 C07D 307/79 C07D 333/54 C07D 409/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 化１ 【化１】 〔式中、Ｒは低級アルキル基を表わし、Ａは水素原子、
   フッ素原子または塩素原子を表わし、Ｘは酸素原子また
   は硫黄原子を表わし、Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素
   原子または臭素原子を表わし、Ｚはメチル基またはアミ
   ノ基を表わす。〕で示されるベンゾフラン誘導体。
2. 【請求項２】 一般式 化２ 【化２】 〔式中、Ｒは低級アルキル基を表わし、Ａは水素原子、
   フッ素原子または塩素原子を表わし、Ｘは酸素原子また
   は硫黄原子を表わし、Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素
   原子または臭素原子を表わす。〕で示される化合物と、
   一般式 化３ 【化３】ＣＨ₃ −Ｅ 〔式中、Ｅは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはメ
   タンスルホニルオキシ基を表わす。〕で示される化合物
   あるいは一般式 化４ 【化４】ＮＨ₂ −Ｇ 〔式中、Ｇはメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエン
   スルホニルオキシ基または２，４−ジニトロフェノキシ
   基を表わす。〕で示される化合物とを反応させることを
   特徴とする請求項１記載のベンゾフラン誘導体の製造
   法。
3. 【請求項３】 一般式 化５ 【化５】 〔式中、Ｒ’およびＲ”は互いに同一または相異なり、
   水素原子または低級アルキル基を表わし、Ａは水素原
   子、フッ素原子または塩素原子を表わし、Ｘは酸素原子
   または硫黄原子を表わし、Ｙは水素原子、フッ素原子、
   塩素原子または臭素原子を表わし、Ｚはメチル基または
   アミノ基を表わす。〕で示される化合物を塩基の存在下
   で反応させることを特徴とする請求項１記載のベンゾフ
   ラン誘導体の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１記載のベンゾフラン誘導体を有
   効成分とすることを特徴とする除草剤。
5. 【請求項５】 一般式 化６ 【化６】 〔式中、Ｒ’およびＲ''は互いに同一または相異なり、
   水素原子または低級アルキル基を表わし、Ａは水素原
   子、フッ素原子または塩素原子を表わし、Ｘは酸素原子
   または硫黄原子を表わし、Ｙは水素原子、フッ素原子、
   塩素原子または臭素原子を表わす。〕で示される化合
   物。