JP2981914B2 - Method for producing high molecular weight polyarylene sulfide - Google Patents
Method for producing high molecular weight polyarylene sulfideInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリマーの大きな固まりの生成を防止し、な
おかつ、重合反応槽内壁へのポリマーの付着を防止した
ポリアリーレンスルフィド（以下PASという）の製造方
法に関するものである。このPASは均一な粒子径を有し
ているところから、更に重合反応後のスラリーの移送が
非常に容易となり、生産性が向上することも本発明の特
徴の一つである。PASは耐熱性、耐薬品性、成形品の寸
法安定性等に優れた特性を持つ熱可塑性樹脂であり、主
として、自動車部品、電気・電子部品、機械部品等に幅
広く用いられている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a polyarylene sulfide (hereinafter referred to as PAS) which prevents the formation of large agglomerates of a polymer and prevents the polymer from adhering to the inner wall of a polymerization reactor. It relates to a manufacturing method. Since the PAS has a uniform particle size, it is one of the features of the present invention that the transfer of the slurry after the polymerization reaction is further facilitated and the productivity is improved. PAS is a thermoplastic resin having excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, and dimensional stability of molded articles, and is widely used mainly in automobile parts, electric / electronic parts, mechanical parts, and the like.
従来、PASの重合反応器の撹拌機としては、溶媒反応
であり、しかも生成したポリマーが析出しスラリー化す
るために系の粒度があまり変化しないところから、パド
ル型（特開昭58−11526号）、45゜傾きパドル型（特開
昭62−187731号）、槽内径の80〜99％の直径を持つ錨
型、広巾翼及びリボン型（特開昭61−136523号及び特開
昭64−33136号）等が一般的であった。Conventionally, as a stirrer for a polymerization reactor for PAS, a paddle type (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-11526) is used because a solvent reaction is used, and since the formed polymer precipitates and forms a slurry, the particle size of the system does not change much. ), 45 ° tilt paddle type (JP-A-62-187731), anchor type having a diameter of 80 to 99% of the inner diameter of the tank, wide blade and ribbon type (JP-A-61-136523 and JP-A-64-87753) No. 33136) was common.
しかしながら、ポリマーの重量平均分子量が30,000以
上になってくるとポリマーの大きな固まりが生成した
り、重合反応槽内壁へポリマーが多量に付着して重合反
応槽からの排出が困難となったり、重合後スラリーを移
送する際に配管が閉塞する等の現象が生じ工業的にPAS
を製造する場合に大きな問題なっていた。However, when the weight-average molecular weight of the polymer exceeds 30,000, a large mass of the polymer is generated, a large amount of the polymer adheres to the inner wall of the polymerization reactor, and it becomes difficult to discharge the polymer from the polymerization reactor. When transferring slurry, phenomena such as clogging of pipes occur, and industrial PAS
Was a major problem when manufacturing.
この問題を解決するために、反応終了後に水を相分離
剤として添加することにより粒状PASを回収する方法
（特公平１−25493号）、反応後期において水を添加す
る相分離重合法（特開昭61−7332号、特開昭61−66720
号）、さらには、特定温度プロファイルの条件に反応を
行いハンドリング性の優れたPASを得る方法（特開昭63
−46228号）があるが、これらはいずれも反応時の系内
水分量が多くなるため、高圧の反応器を必要とし、また
反応器の腐食が激しい。また、反応溶媒の回収系へ多量
の水及び副生塩が混入するという問題点があった。In order to solve this problem, a method of recovering particulate PAS by adding water as a phase separation agent after completion of the reaction (Japanese Patent Publication No. 1-25493), a phase separation polymerization method in which water is added at the latter stage of the reaction (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-7332, JP-A 61-66720
And a method of obtaining a PAS with excellent handling properties by reacting under the conditions of a specific temperature profile (Japanese Patent Laid-Open No.
However, all of these require a high-pressure reactor because of the large amount of water in the system during the reaction, and the reactor is highly corroded. In addition, there is a problem that a large amount of water and by-product salts are mixed into the reaction solvent recovery system.
さらに、重合反応途中において溶媒で希釈する方法
（特開平１−306425号）は生産性が低下する等、従来の
方法ではいずれ不十分であった。一般に、ポリマーの反
応槽への付着を防止するためには撹拌機の回転数を上げ
て、激しく撹拌すべきであるが、一方ポリマーの粒径を
大きくするためには出来るだけ剪断力を与えないような
マイルドな撹拌とすべきであり、両方の目的を同時に達
成することは、従来不可能と考えられてきた。Further, the method of diluting with a solvent during the polymerization reaction (JP-A-1-306425) is insufficient with the conventional methods, for example, the productivity is lowered. Generally, in order to prevent the polymer from adhering to the reaction tank, the number of rotations of the stirrer should be increased, and vigorous stirring should be performed. On the other hand, in order to increase the particle size of the polymer, the shearing force should not be applied as much as possible. Such mild agitation should be used, and it has heretofore been considered impossible to achieve both purposes simultaneously.
本発明者らの目的は反応槽へのポリマーの付着を防止
し、かつ、均一な粒子径の高分子量PASを得られる製造
方法を提供するところにある。An object of the present inventors is to provide a production method capable of preventing adhesion of a polymer to a reaction tank and obtaining a high molecular weight PAS having a uniform particle diameter.
本発明による反応槽へのポリマーの付着を防止し、且
つ、均一な粒子径の高分子量PASを製造する方法は、有
機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物とを反応させてPASを製造するに際し、（ａ）撹
拌槽の底面に下端部を摺接させて槽底部に配置されるボ
トムパドル部を装着し、該ボトムパドル部より上位部分
に、アーム部分と該アーム部分から直角方向に延びるス
トリップから構成される格子翼を装着した特定の形状を
有する撹拌翼を装備し、さらに複数本の邪魔板を設置し
た重合反応槽を用い、かつ、（ｂ）重合反応後冷却し、
PASを析出させるに際し、撹拌速度（ｎ）を下記式
（１）で表わされる反応により副生するアルカリ金属ハ
ロゲン化物粒子の浮遊限界撹拌速度（nf）の1.0〜1.5倍
（nf＜ｎ≦1.5nf）とし、重合反応温度からPASの析出開
始温度以下に冷却することを特徴とするものである。The method of producing a high molecular weight PAS having a uniform particle size and preventing polymer adhesion to a reaction vessel according to the present invention comprises reacting an alkali metal sulfide with a dihalo aromatic compound in an organic amide solvent. In manufacturing the PAS, (a) a bottom paddle portion is mounted on the bottom of the stirring tank by sliding the lower end thereof in contact with the bottom of the stirring tank. A polymerization reaction tank equipped with a stirring blade having a specific shape equipped with a lattice blade composed of strips extending in a right angle direction and further equipped with a plurality of baffles is used, and (b) cooling after the polymerization reaction ,
When PAS is precipitated, the stirring speed (n) is set to be 1.0 to 1.5 times the floating limit stirring speed (n f ) of the alkali metal halide particles by-produced by the reaction represented by the following formula (1) (n f <n ≦ 1.5 n f ), and the temperature is lowered from the polymerization reaction temperature to the temperature at which the precipitation of PAS starts.
但し、Ｋは各種の撹拌条件によって異なる係数、Ｄは
反応槽内径［ｍ］、dpはアルカリ金属ハロゲン化物粒子
の大きさ［mm］、ρs,ρはそれぞれアルカリ金属ハロゲ
ン化物粒子及び有機アミド溶媒の比重［g/cm3］、μは
有機アミド溶媒の粘度［cp］、Vp′,Vpはそれぞれアル
カリ金属ハロゲン化物粒子のかさ容積と真容積［cm3］
を示す。 Here, K is a coefficient that varies depending on various stirring conditions, D is the inner diameter of the reaction vessel [m], dp is the size of the alkali metal halide particles [mm], ρ s and ρ are the alkali metal halide particles and the organic amide solvent, respectively. [G / cm 3 ], μ is the viscosity [cp] of the organic amide solvent, and Vp ′ and Vp are the bulk volume and the true volume [cm 3 ] of the alkali metal halide particles, respectively.
Is shown.
以下、本発明の詳細について説明する。 Hereinafter, details of the present invention will be described.
本発明で使用される有機アミド溶媒としては非プロト
ン化合物であることが望ましく、その具体例としてはＮ
−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘ
キサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−エチルピロリドン等が挙げられるが、これらの
うちＮ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。必要
によりこれらの混合溶媒を使用することもできる。有機
アミド溶媒の使用量は、ジハロ芳香族化合物１モル当り
100〜1000g、好ましくは300〜600gである。The organic amide solvent used in the present invention is desirably an aprotic compound.
-Methylcaprolactam, tetramethylurea, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone and the like. -Methyl-2-pyrrolidone is particularly preferred. If necessary, these mixed solvents can be used. The amount of the organic amide solvent used is per mole of the dihalo aromatic compound.
100 to 1000 g, preferably 300 to 600 g.
本発明で使用されるアルカリ金属硫化物としては、硫
化リチウム、硫化カリウム、硫化ナトリウム、硫化ルビ
ジウム等及びこれらの混合物が使用できる。アルカリ金
属硫化物に代えて、またはこれらとともに反応によりア
ルカリ金属硫化物を生成しうる化合物、すなわちアルカ
リ金属硫化物形成性化合物を用いることができる。アル
カリ金属硫化物形成性化合物の具体例としては、リチウ
ム、カリウム、ナトリウム、ルビジウムのようなアルカ
リ金属の水硫化物と相当する水酸化物との組合せ、およ
び硫化水素とアルカリ金属水酸化物との組合せが挙げら
れる。As the alkali metal sulfide used in the present invention, lithium sulfide, potassium sulfide, sodium sulfide, rubidium sulfide and the like and a mixture thereof can be used. Instead of or in combination with the alkali metal sulfide, a compound capable of forming an alkali metal sulfide by a reaction, that is, an alkali metal sulfide-forming compound can be used. Specific examples of the alkali metal sulfide-forming compound include lithium, potassium, sodium, a combination of an alkali metal hydrosulfide such as rubidium and a corresponding hydroxide, and a combination of hydrogen sulfide and an alkali metal hydroxide. Combinations are included.
アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属硫化物形成性
化合物は水和物または水性混合物として使用することも
できる。アルカリ金属硫化物の中では硫化ナトリウムが
入手が容易で且つ安価なので特に好ましい。工業用とし
て入手し得る硫化ナトリウムは硫化ナトリウム分60％ま
たは45％の含水物であるので反応に先立ち、有機アミド
溶媒中で加熱、脱水しておく必要がある。脱水は常圧下
窒素ガス気流中に溶媒の沸点近くまで加熱することによ
り行い、硫化ナトリウムの水和水を0.2〜2.0モルの範囲
になるように低減せしめるのが良い。必要であれば、こ
れら硫化ナトリウム中に存在するNaHs、Na2S2O3等の不
純物を中和させるため、少量の水酸化ナトリウムを併用
することもできる。Alkali metal sulfides and alkali metal sulfide forming compounds can also be used as hydrates or aqueous mixtures. Among alkali metal sulfides, sodium sulfide is particularly preferable because it is easily available and inexpensive. Sodium sulfide available for industrial use is a water-containing substance having a sodium sulfide content of 60% or 45%, so it is necessary to heat and dehydrate it in an organic amide solvent prior to the reaction. The dehydration is performed by heating the solvent to a temperature close to the boiling point of the solvent in a nitrogen gas stream at normal pressure, and the hydration water of sodium sulfide is preferably reduced to the range of 0.2 to 2.0 mol. If necessary, a small amount of sodium hydroxide can be used in combination to neutralize impurities such as NaHs and Na 2 S 2 O 3 present in these sodium sulfides.
本発明で使用されるジハロ芳香族化合物の具体例とし
てはｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、2,
5−ジクロルトルエン、1,4−ジクロルナフタレン、１−
メトキシ−2,5−ジクロルベンゼン、4,4′−ジクロルビ
フェニル、3,5−ジクロル安息香酸、2,5−ジクロルアニ
リン、4,4′−ジクロルジフェニルスルホン、4,4′−ジ
クロルフェニルエーテル等が挙げられる。これらのジハ
ロ芳香族化合物は単独でまたは２種以上の混合物として
使用することができる。２種以上のジハロ芳香族化合物
を組合せて用いれば共重合体が得られるが、ランダム共
重合体とする場合は耐熱性を維持する観点からｐ−ジク
ロルベンゼンを90モル％以上とすることが好ましい。ブ
ロック共重合体とする場合においてもｐ−ジクロルベン
ゼンを50モル％以上とするのが好ましい。Specific examples of the dihalo aromatic compound used in the present invention include p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene,
5-dichlorotoluene, 1,4-dichloronaphthalene, 1-
Methoxy-2,5-dichlorobenzene, 4,4'-dichlorobiphenyl, 3,5-dichlorobenzoic acid, 2,5-dichloroaniline, 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 4,4'- And dichlorophenyl ether. These dihaloaromatic compounds can be used alone or as a mixture of two or more. When two or more dihaloaromatic compounds are used in combination, a copolymer can be obtained. However, when a random copolymer is used, from the viewpoint of maintaining heat resistance, the content of p-dichlorobenzene is preferably at least 90 mol%. preferable. Even in the case of a block copolymer, the content of p-dichlorobenzene is preferably at least 50 mol%.
必要により、分岐剤としてトリハロ芳香族化合物やテ
トラハロ芳香族化合物を併用することができ、その具体
例としては1,2,4−トリクロルベンゼン、1,3,5−トリク
ロベンゼン、トリクロルナフタレン、テトラクロルベン
ゼン等が挙げられる。分岐剤の使用量はジハロ芳香族化
合物に対して１モル％以下、好ましくは0.5モル％以下
である。If necessary, a trihalo aromatic compound or a tetrahalo aromatic compound can be used in combination as a branching agent, and specific examples thereof are 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, trichloronaphthalene, and tetrachloroaromatic compound. Benzene and the like can be mentioned. The amount of the branching agent used is 1 mol% or less, preferably 0.5 mol% or less, based on the dihalo aromatic compound.
本発明においては重合助剤を使用しても重量平均分子
量30,000以上の高分子量PASを製造することは可能であ
るが、さらに高分子量のPASを得るためには重合助剤を
使用することが望ましい。本発明の重合助剤としては酢
酸ナトリウムに代表されるアルカリ金属カルボン酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムに代表されるアルカ
リ金属スルホン酸塩、塩化リチウムに代表されるアルカ
リ金属ハライド、スルファニル酸ナトリウムに代表され
るアミノ基置換芳香族スルホン酸アルカリ金属塩などが
挙げられるが、使用量が少なくて高分子量化に効果の大
きいアミノ基置換芳香族スルホン酸アルカリ金属塩が好
ましい。アミノ基置換芳香族スルホン酸アルカリ金属塩
の中でもスルファニル酸ナトリウムが特に好ましい。か
かる重合助剤の添加量はアルカリ金属硫化物に対してモ
ル比で0.01〜2.0の範囲、好ましくは0.1〜1.0の範囲が
良い。重合助剤の添加の時期は反応に先立って行う脱水
工程の前すなわちアルカリ金属硫化物といっしょに添加
してもよく、脱水工程の後すなわちジハロ芳香族化合物
といっしょに添加してもよいが、重合助剤の水和物や水
溶液を用いる場合は脱水工程の前に添加するのがよい。In the present invention, it is possible to produce a high-molecular-weight PAS having a weight average molecular weight of 30,000 or more even by using a polymerization aid, but it is preferable to use a polymerization aid in order to further obtain a high-molecular-weight PAS . As the polymerization aid of the present invention, an alkali metal carboxylate represented by sodium acetate,
Examples thereof include alkali metal sulfonates represented by sodium p-toluenesulfonate, alkali metal halides represented by lithium chloride, and amino group-substituted aromatic sulfonates represented by sodium sulfanilate. An amino group-substituted aromatic sulfonic acid alkali metal salt having a small amount and having a large effect in increasing the molecular weight is preferable. Among the alkali metal salts of an amino group-substituted aromatic sulfonic acid, sodium sulfanilate is particularly preferred. The amount of the polymerization aid to be added is preferably in the range of 0.01 to 2.0, more preferably 0.1 to 1.0 in terms of molar ratio with respect to the alkali metal sulfide. The timing of the addition of the polymerization aid may be added before the dehydration step performed prior to the reaction, that is, together with the alkali metal sulfide, or may be added after the dehydration step, that is, together with the dihaloaromatic compound, When a hydrate or aqueous solution of a polymerization aid is used, it is preferably added before the dehydration step.
本発明に使用する重合反応槽の１実施例を第１図に示
す。この反応槽は底面に下端部を摺接させて槽底部に配
置されるボトムパドル部（５）と、該ボトムパドル部よ
り上位部分にアーム部分（３）と該アーム部分から直角
方向に延びるストリップ（４）から構成される格子翼と
からなる撹拌翼（２）を装備し、さらに複数本の邪魔板
（６）を設置したものである。撹拌翼については翼径が
重合反応槽内径の45％以上、70％以下の範囲であり、ボ
トムパドル部の高さ（Ａ）が撹拌翼の全体の高さ（Ａ＋
Ｂ）の10％以上、50％以下であるものが好ましい。FIG. 1 shows an embodiment of the polymerization reaction tank used in the present invention. This reaction tank has a bottom paddle part (5) arranged at the bottom of the tank with its lower end slidably contacting the bottom surface, an arm part (3) above the bottom paddle part, and a strip extending perpendicularly from the arm part. A stirring blade (2) composed of a lattice blade composed of (4) is provided, and a plurality of baffle plates (6) are further provided. For the stirring blade, the blade diameter is in a range of 45% or more and 70% or less of the inner diameter of the polymerization reactor, and the height (A) of the bottom paddle portion is the total height (A +) of the stirring blade.
It is preferably 10% or more and 50% or less of B).
本発明の重合反応槽に装備する撹拌翼の特徴は、反応
槽内の物質を短時間で完全混合し、かつ広い粘性範囲に
渡りその撹拌性能を発揮し、更に高い伝熱係数が得られ
るとともに、固体を均一に分散する能力に優れ、粒径制
御が容易である。さらに重要なことは重合反応槽内壁へ
のポリマーの付着量が大幅に減少することである。本発
明に使用する撹拌翼の１実施例としては“マックスブレ
ンド”（住友重機械工業株式会社の商品名）がある。一
般的に重量平均分子量30,000以上のPASの場合、従来の
撹拌翼を使用した時、重合反応終了後冷却する過程にお
いて、流動性がなくなり、重合反応槽内壁へ多量のポリ
マーが付着して重合反応槽からの排出が困難となる現象
がある。本発明の撹拌翼を使用すると、上・下の撹拌能
力に優れるところから、ポリマーの析出過程においても
流動性を損うことなく、重合反応槽内壁への付着もな
く、排出を容易にするのである。さらに均一な粒径のPA
Sが得られるという利点もある。本発明の重合反応槽に
装備する撹拌翼は重合反応槽内径の45〜70％が好まし
い。45％未満の場合、重合反応槽内壁への付着防止効果
が十分でなく、70％を超える場合は動力消費量が増すだ
けであり、意味がない。また、ボトムパドル部の高さは
撹拌翼の全体の高さの10％以上、50％以下が好ましい。
この範囲内であれば、上・下の撹拌能力を最大に発揮で
き、結果として重合反応槽内壁へのポリマーと付着を防
止し、均一な粒径のPASを得ることが可能となる。さら
に、重合反応後冷却し、ポリマーを析出させる過程にお
いて、撹拌速度（ｎ）を式（１）で表わされる浮遊限界
撹拌速度（nf）の1.0より大きく、かつ1.5倍以下に減じ
ることが必要である。浮遊限界撹拌速度（nf）の1.0倍
以下では副生したアルカリ金属ハロゲン化物粒子及び析
出したポリマーを浮遊させることができないところから
本発明の目的を達成することは困難となる。また、nfを
1.5より大きくした場合、析出したポリマーが飛び散
り、重合反応槽上部に付着するとともに、嵩密度の小さ
い、粒径の不均一なPASが生成することになる。The characteristics of the stirring blades provided in the polymerization reaction tank of the present invention are that the substances in the reaction tank are completely mixed in a short time, and the stirring performance is exhibited over a wide viscosity range, and a higher heat transfer coefficient is obtained. Excellent in ability to uniformly disperse solids, and particle size control is easy. More importantly, the amount of polymer adhered to the inner wall of the polymerization reactor is greatly reduced. One example of the stirring blade used in the present invention is "Max Blend" (trade name of Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). Generally, in the case of PAS with a weight-average molecular weight of 30,000 or more, when using a conventional stirring blade, in the process of cooling after the end of the polymerization reaction, fluidity is lost, and a large amount of polymer adheres to the inner wall of the polymerization reaction tank and the polymerization reaction There is a phenomenon that it is difficult to discharge from the tank. When the stirring blade of the present invention is used, since it is excellent in the upper and lower stirring ability, it does not impair the fluidity even during the polymer precipitation process, does not adhere to the inner wall of the polymerization reaction tank, and facilitates discharge. is there. PA with more uniform particle size
There is also the advantage that S can be obtained. The stirring blade provided in the polymerization reaction tank of the present invention is preferably 45 to 70% of the inner diameter of the polymerization reaction tank. If it is less than 45%, the effect of preventing adhesion to the inner wall of the polymerization reaction tank is not sufficient, and if it is more than 70%, the power consumption is merely increased and it is meaningless. Further, the height of the bottom paddle portion is preferably 10% or more and 50% or less of the entire height of the stirring blade.
Within this range, the upper and lower stirring capacities can be maximized, and as a result, it is possible to prevent the polymer from adhering to the inner wall of the polymerization reaction tank and obtain a PAS having a uniform particle size. Furthermore, in the process of cooling after the polymerization reaction and precipitating the polymer, it is necessary to reduce the stirring speed (n) to more than 1.0 and 1.5 times or less of the floating limit stirring speed (n f ) represented by the formula (1). It is. It is difficult to achieve the object of the present invention because the by-produced alkali metal halide particles and the precipitated polymer cannot be floated at a speed of 1.0 times or less the floating limit stirring speed (n f ). Also, n f
If it is larger than 1.5, the precipitated polymer scatters and adheres to the upper part of the polymerization reaction tank, and PAS having a small bulk density and a non-uniform particle size is generated.
一般に、重合反応時の撹拌速度は浮遊限界撹拌速度以
上好ましくは２倍以上が必要とされている。また、ポリ
マーの反応槽への付着を防止するためには、ポリマー析
出時に重合反応時と同等か、もっと強く撹拌するのが得
策と考えられていた。しかしながら、ポリマー析出時に
強く撹拌した場合は、析出したポリマーの粒径が不均一
で小さいものとなり、嵩密度が小さく、コンパウンド時
のハンドリング性を悪いものとする。本発明の撹拌翼を
用いた場合、重合反応時は浮遊限界撹拌速度の２倍以上
の撹拌速度で行い、ポリマー析出時には浮遊限界撹拌速
度の1.0倍超、1.5倍以下の撹拌速度に減じる操作を行っ
ても、反応槽内壁へのポリマーの付着はなく、嵩密度が
大きく、均一な粒子径のPASを得ることが可能となる。Generally, the stirring speed at the time of the polymerization reaction is required to be higher than the floating limit stirring speed, preferably twice or more. Further, in order to prevent the polymer from adhering to the reaction tank, it has been considered that it is advisable to agitate the polymer at the same time as during the polymerization reaction, or at a higher intensity. However, if the stirring is carried out strongly during the precipitation of the polymer, the particle diameter of the precipitated polymer becomes uneven and small, the bulk density is small, and the handling property at the time of compounding is poor. When the stirring blade of the present invention is used, during the polymerization reaction, the stirring speed is twice or more the floating limit stirring speed, and at the time of polymer precipitation, the operation of reducing the stirring speed to more than 1.0 times and 1.5 times or less the floating limit stirring speed is performed. Even if it is carried out, there is no adhesion of the polymer to the inner wall of the reaction tank, and it is possible to obtain PAS having a large bulk density and a uniform particle diameter.
ポリマーの粒径は30μｍ以上、2mm以下が好適であ
る。2mmよりも大きい粒径のものが多くなると、重合ス
ラリーを移送する際に配管が閉塞する等の現象が生じ、
工業的規模で製造する場合は問題となる。一方30μｍ未
満の粒径のものが多くなると反応槽内壁へのポリマーの
付着を促進し、濾過性を悪化させ、さらに嵩密度が小さ
くなってコンパウンド時のハンドリング性を悪くする。The particle size of the polymer is preferably 30 μm or more and 2 mm or less. When the number of particles having a particle size larger than 2 mm increases, phenomena such as clogging of pipes when transferring the polymerization slurry occur,
This is a problem when manufacturing on an industrial scale. On the other hand, if the particle size is less than 30 μm, the adhesion of the polymer to the inner wall of the reaction vessel is promoted, the filterability is deteriorated, the bulk density is reduced, and the handling property at the time of compounding is deteriorated.
ポリマーの嵩密度は0.25以上が好ましい。0.25未満で
はコンパウンド時のハンドリング性を悪くして好ましく
ない。The bulk density of the polymer is preferably 0.25 or more. If it is less than 0.25, the handleability at the time of compounding deteriorates, which is not preferable.
浮遊限界撹拌速度（nf）を求める式（１）中のＫは撹
拌槽の形状、撹拌翼の形状（撹拌槽径と撹拌翼径の比、
翼の厚さ、翼の枚数等）及び翼角度によって決まる係数
であり、詳しい内容は化学工学、17、144（永田進
治）、化学工学協会偏を参照されたい。本発明の目的を
確実なものとするためには、重合反応槽には伝熱速度や
物質移動速度の増大を図る意味から２枚以上の邪魔板を
設置するのが好ましい。In the equation (1) for calculating the floating limit stirring speed (n f ), K is the shape of the stirring tank and the shape of the stirring blade (the ratio of the diameter of the stirring tank to the diameter of the stirring blade,
This is a coefficient determined by the blade thickness, the number of blades, etc.) and the blade angle. For details, refer to Chemical Engineering, 17, 144 (Shinji Nagata), Chemical Engineering Association bias. In order to secure the object of the present invention, it is preferable to provide two or more baffles in the polymerization reaction tank in order to increase the heat transfer rate and the mass transfer rate.
ポリマーの析出開始温度はポリマーの重量平均分子量
によって異なるが、重量平均分子量30,000以上であれ
ば、200〜220℃の範囲内に入る。ポリマー析出開始温度
の確認は重合反応終了後冷却する過程において、発熱に
より冷却速度が遅くなることから分かり、温度記録計を
監視しておけば容易に判定できるものである。The precipitation initiation temperature of the polymer varies depending on the weight average molecular weight of the polymer, but if the weight average molecular weight is 30,000 or more, it falls within the range of 200 to 220 ° C. The confirmation of the polymer deposition start temperature can be understood from the fact that the cooling rate becomes slow due to heat generation in the process of cooling after the completion of the polymerization reaction, and can be easily determined by monitoring the temperature recorder.
本発明の撹拌翼を用いた高分子量PASの製造方法は、
有機アミド溶媒中で含水アルカリ金属硫化物と重合助剤
を加熱して脱水し、ジハロ芳香族化合物に対するアルカ
リ金属化合物のモル比が0.98〜1.02の範囲である量のジ
ハロ芳香族化合物（場合によってはジハロ芳香族化合物
に対して0.1〜0.5モルのトリハロ芳香族化合物を併用し
てもよい）を添加して、200〜230℃に１〜10時間、更に
240〜260℃にて１〜10時間反応させたのち、撹拌翼の回
転数を反応時の回転数の約50％に減じて100℃まで冷却
したのち、濾過し、よく水洗いして有機アミド溶媒及び
副生塩を取り除き、乾燥してポリマーを単離する方法で
ある。The method for producing a high molecular weight PAS using the stirring blade of the present invention,
The hydrated alkali metal sulfide and the polymerization aid are dehydrated by heating in an organic amide solvent, and the molar ratio of the alkali metal compound to the dihalo aromatic compound is in the range of 0.98 to 1.02. 0.1 to 0.5 mol of a trihalo aromatic compound may be used in combination with the dihalo aromatic compound), and then added at 200 to 230 ° C for 1 to 10 hours.
After reacting at 240 to 260 ° C for 1 to 10 hours, the number of revolutions of the stirring blade is reduced to about 50% of the number of revolutions at the time of the reaction, and cooled to 100 ° C. And removing the by-product salt and drying to isolate the polymer.
本発明により得られた高分子量PASからは、伸度の大
きなフィルム及び繊維を得ることができると共に耐衝撃
強度や曲げ強度の非常に大きな成形品を得ることができ
る。From the high molecular weight PAS obtained according to the present invention, films and fibers having high elongation can be obtained, and molded articles having extremely high impact strength and bending strength can be obtained.
本発明のPASはまた、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
フェニレンエーテル、ポリアリーレン、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、弗素樹脂、ポリスチレン、ポリオ
レフィン、ABSなどの合成樹脂の一種以上と混合した組
成物としても用いることもできる。さらに、本発明のPA
Sに炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの繊維
状充填材、マイカ、シリカ粉末、アルミナ粉末、タル
ク、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、ガラス粉末
等の粉末状充填材の一種以上を混合した組成物として用
いることもできる。The PAS of the present invention also comprises a polyetheretherketone,
It can also be used as a composition mixed with one or more synthetic resins such as polyethersulfone, polyimide, polyamide, polyphenylene ether, polyarylene, polycarbonate, polyacetal, fluororesin, polystyrene, polyolefin, and ABS. Further, the PA of the present invention
Composition where S is mixed with one or more kinds of powdered fillers such as carbon fiber, glass fiber, ceramic fiber, etc., mica, silica powder, alumina powder, talc, titanium oxide powder, calcium carbonate powder, glass powder, etc. It can also be used as a product.
以下、実施例について説明するが、本発明は実施例に
より限定されるものではない。なお、実施例において、
ポリマーの特性の分析は以下の方法及び条件により行っ
た。Hereinafter, examples will be described, but the present invention is not limited to the examples. In the examples,
The analysis of the characteristics of the polymer was performed by the following method and conditions.
溶融粘度：高化式フローテスター（島津製作所製CFT−5
00型）を用い、300℃、オリフィスL/D＝10/1、荷重20k
g、予熱時間６分として測定した時の粘度である。Melt viscosity: Koka type flow tester (CFT-5 manufactured by Shimadzu Corporation)
300), orifice L / D = 10/1, load 20k
g, viscosity when measured as a preheating time of 6 minutes.
重量平均分子量：超高温ゲルクロマトグラフ装置（VHT
−GPC）により測定したものである。Weight average molecular weight: Ultra high temperature gel chromatograph (VHT
-GPC).
粒度：レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製
SALD−1100型）を用いて測定したものである。Particle size: Laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation)
SALD-1100).
実施例１ 直径8cm、深さ20cmで、邪魔板２本を設置したチタン
製オートクレーブ（内容積１）に、直径4cm、高さ10c
m、ボトムパドル部の高さ3.5cmの第１図中の２に示すよ
うな撹拌翼を装着し、フレーク状の硫化ナトリウム129.
0g（１モル、純度60.50％）、スルファニル酸ナトリウ
ムの二水塩46.2g（0.2モル）、およびＮ−メチル−２−
ピロリドン300gを仕込み、窒素気流下に内温が200℃に
達するまで加熱撹拌して脱水した。この際、撹拌機の回
転数は800rpmに調節した。留出液46.4g中、水は58.2wt
％であった。また脱水工程中の硫化水素の損失分は硫化
ナトリウムに換算して1.45モル％に相当した。脱水終了
後、170℃に冷却しｐ−ジクロルベンゼン144.9g（0.986
モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン120gに溶解して加
え、窒素ガスにて1kg/cm2・Ｇの加圧として系を閉じ、2
10℃にて７時間反応した。さらに250℃に昇温して同温
度にて５時間反応した。反応終了後、撹拌機の回転数を
450rpmに減じて冷却を開始した。なお、浮遊限界撹拌速
度（nf）の計算値は392rpm（Ｋ値は254）であり、450pp
mはnfの1.15倍に相当することになる。冷却する過程に
おいて212℃の時点でポリマーの析出の開始が見られ
た。100℃まで冷却し、反応生成物を取り出したとこ
ろ、流動性があり、オートクレーブ内壁へのポリマーの
付着は全く見られなかった。反応生成物からポリマーを
濾別し、熱水で８回、３％のリン酸二水素ナトリウムの
水溶液で１回、さらにアセトンで１回洗ったのち、真空
乾燥機を用いて100℃にて乾燥し、製品を得た。得られ
た製品の溶融粘度は3,050ポイズ、重量平均分子量は53,
000であり、粒度分布においては30μｍ〜2mmの粒径のも
のが99.5wt％を占めており、嵩密度は0.35であった。Example 1 A titanium autoclave (internal volume 1) having a diameter of 8 cm and a depth of 20 cm and having two baffle plates was placed at a diameter of 4 cm and a height of 10 c.
m, a bottom paddle part having a height of 3.5 cm, equipped with a stirring blade as shown in 2 in FIG.
0 g (1 mol, purity 60.50%), 46.2 g (0.2 mol) of sodium sulfanilate dihydrate, and N-methyl-2-
300 g of pyrrolidone was charged, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen stream until the internal temperature reached 200 ° C., and dehydrated. At this time, the rotation speed of the stirrer was adjusted to 800 rpm. 58.2wt of water in 46.4g of distillate
%Met. The loss of hydrogen sulfide during the dehydration step was 1.45 mol% in terms of sodium sulfide. After completion of the dehydration, the mixture was cooled to 170 ° C and 144.9 g of p-dichlorobenzene (0.986
Was dissolved in 120 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the system was closed with nitrogen gas at a pressure of 1 kg / cm 2 · G.
The reaction was performed at 10 ° C. for 7 hours. The temperature was further raised to 250 ° C., and the reaction was carried out at the same temperature for 5 hours. After the completion of the reaction,
Cooling was started at 450 rpm. The calculated value of the floating limit stirring speed (n f ) was 392 rpm (K value was 254), and was 450 pp.
m will be equivalent to 1.15 times n f . In the course of cooling, precipitation of polymer was observed at 212 ° C. After cooling to 100 ° C. and taking out the reaction product, it was fluid and no adhesion of the polymer to the inner wall of the autoclave was observed. The polymer is separated from the reaction product by filtration, washed with hot water eight times, once with a 3% aqueous solution of sodium dihydrogen phosphate once, and once with acetone, and then dried at 100 ° C. using a vacuum dryer. And got the product. The melt viscosity of the obtained product is 3,050 poise, the weight average molecular weight is 53,
In the particle size distribution, particles having a particle size of 30 μm to 2 mm accounted for 99.5 wt%, and the bulk density was 0.35.
実施例２ 重合助剤としてのスルファニル酸ナトリウムの二水塩
を使用しなかったこと以外は実施例１と同様のオートク
レーブ及び撹拌翼を使用し、同様の反応を行った。反応
終了後、撹拌機の回転数を450rpmに減じ、冷却を開始し
た。冷却する過程において208℃でポリマーの析出の開
始が見られた。100℃まで冷却し、反応生成物を取り出
したところ、流動性があり、オートクレーブ内壁へのポ
リマーの付着は全く見られなかった。以下、実施例１と
同様の処理を行い製品を得た。得られた製品の溶融粘度
は680ポイズ、重量平均分子量は32,000であり、粒度分
布においては30μｍ〜2mmの粒径のものが99.3wt％を占
めており、嵩密度は0.33であった。Example 2 The same reaction was carried out using the same autoclave and stirring blade as in Example 1 except that sodium sulfanilate dihydrate was not used as a polymerization aid. After the completion of the reaction, the rotation speed of the stirrer was reduced to 450 rpm, and cooling was started. At 208 ° C., precipitation of polymer was observed during the cooling process. After cooling to 100 ° C. and taking out the reaction product, it was fluid and no adhesion of the polymer to the inner wall of the autoclave was observed. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a product. The melt viscosity of the obtained product was 680 poise, the weight average molecular weight was 32,000, and those having a particle size of 30 μm to 2 mm accounted for 99.3 wt% in the particle size distribution, and the bulk density was 0.33.
実施例３ ｐ−ジクロルベンゼンを添加する際に1,3,5−トリク
ロルベンゼン0.36g（0.002モル）を加えたこと以外は実
施例１と同様のオートクレーブ及び撹拌翼を使用し、同
様の反応を行った。反応終了後、撹拌機の回転数を400r
pmに減じ、冷却を開始した。冷却する過程において215
℃でポリマーの析出の開始が見られた。100℃まで冷却
し、反応生成物を取り出したところ、流動性があり、オ
ートクレーブ内壁へのポリマーの付着は全く見られなか
った。以下、実施例１と同様の処理を行い製品を得た。
得られた製品の溶融粘度は6,800ポイズ、重量平均分子
量は66,000であり、粒度分布においては30μｍ〜2mmの
粒径のものが99.6wt％を占めており、嵩密度は0.36であ
った。Example 3 The same reaction was carried out using the same autoclave and stirring blade as in Example 1 except that 0.36 g (0.002 mol) of 1,3,5-trichlorobenzene was added when p-dichlorobenzene was added. Was done. After the completion of the reaction, the rotation speed of the stirrer is 400r
pm and cooling started. 215 during the cooling process
At ℃, the onset of polymer precipitation was observed. After cooling to 100 ° C. and taking out the reaction product, it was fluid and no adhesion of the polymer to the inner wall of the autoclave was observed. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a product.
The resulting product had a melt viscosity of 6,800 poises, a weight average molecular weight of 66,000, a particle size distribution of 30 μm to 2 mm having a particle size of 99.6 wt%, and a bulk density of 0.36.
実施例４ 第１図に示す形状の直径50cmで、巾4cmの邪魔板４本
を設置したチタン製オートクレーブイ（内容量100）
に直径26cm、高さ39.5cm、ボトムパドル部の高さ12.5cm
の第１図の２に示すような撹拌翼を装着し、フレーク状
の硫化ナトリウム12.89kg（100モル、純度60.50％）、
スルファニル酸ナトリウムの二水塩4.62kg（20モル）、
及びＮ−メチル−２−ピロリドン30kgを仕込み、窒素気
流下に内音が200℃に達するまで加熱撹拌して脱水し
た。この際、撹拌機の回転数は300rpmに調節した。留出
液4.82kg中水は55.6wt％であった。また、脱水工程中の
硫化水素の損失分は硫化ナトリウムに換算して1.42モル
％に相当した。脱水終了後、170℃に冷却し、ｐ−ジク
ロルベンゼン14.49kg（98.6モル）をＮ−メチル−２−
ピロリドン12kgに溶解して加え、窒素ガスにて1kg/cm2
・Ｇの加圧として系を閉じ、210℃にて７時間反応し
た。さらに、245℃に昇温して同温度にて５時間反応し
た。反応終了後、撹拌機の回転数を180rpmに減じて冷却
を開始した。なお、浮遊限界撹拌速度（nf）の計算値は
145rpm（Ｋ値は254）であり、180rpmはnfの1.24倍に相
当することになる。冷却する過程において、213℃の時
点でポリマーの析出の開始が見られた。100℃まで冷却
し、反応生成物を取り出したところ流動性があり、オー
トクレーブ内壁へのポリマーの付着は全く見られなかっ
た。以下実施例１と同様の処理を行い、製品を得た。得
られた製品の溶融粘度は3,260ポイズ、重量平均分子量
は54,000であり、粒度分布においては30μｍ〜2mmの粒
径のものが99.6wt％を占めており、嵩密度は0.33であっ
た。Example 4 An autoclave made of titanium having a shape shown in FIG. 1 and having four 50 cm diameter baffles 4 cm wide (content 100)
Diameter 26cm, height 39.5cm, height of bottom paddle 12.5cm
A stirring blade as shown in 2 of Fig. 1 was installed, and 12.89 kg (100 mol, purity 60.50%) of flaky sodium sulfide,
4.62 kg (20 mol) of sodium sulfanilate dihydrate,
And 30 kg of N-methyl-2-pyrrolidone, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen stream until the internal sound reached 200 ° C. for dehydration. At this time, the rotation speed of the stirrer was adjusted to 300 rpm. The distillate content of 4.82 kg of water was 55.6 wt%. The loss of hydrogen sulfide during the dehydration step was equivalent to 1.42 mol% in terms of sodium sulfide. After completion of the dehydration, the mixture was cooled to 170 ° C., and p-dichlorobenzene (14.49 kg, 98.6 mol) was added to N-methyl-2-methylbenzene.
Dissolve in 12 kg of pyrrolidone, add 1 kg / cm 2 with nitrogen gas
-The system was closed as G pressurization, and the reaction was carried out at 210 ° C for 7 hours. Further, the temperature was raised to 245 ° C., and the reaction was carried out at the same temperature for 5 hours. After the completion of the reaction, the rotation speed of the stirrer was reduced to 180 rpm to start cooling. The calculated value of the floating limit stirring speed (n f ) is
145 rpm (K value 254) was, 180 rpm will correspond to 1.24 times the n f. In the course of cooling, precipitation of polymer was observed at 213 ° C. After cooling to 100 ° C. and taking out the reaction product, there was fluidity, and no adhesion of the polymer to the inner wall of the autoclave was observed. Thereafter, the same processing as in Example 1 was performed to obtain a product. The resulting product had a melt viscosity of 3,260 poises, a weight average molecular weight of 54,000, a particle size distribution of 30 μm to 2 mm having a particle size of 99.6 wt%, and a bulk density of 0.33.
比較例１ 実施例１と同様のオートクレーブに直径4cmの４枚羽
根からなるパドル型翼２個を装着し、反応時の撹拌機の
回転数を900rpmとした以外は実施例１と同様の反応を行
った。反応終了後、撹拌機の回転数を変えずに冷却を開
始した。冷却する過程において210℃でポリマーの析出
の開始が見られた。100℃まで冷却し、反応生成物を取
り出したところ、流動性が全くなく、多量の塊が見ら
れ、オートクレーブ内壁の全面にポリマーが付着してい
た。以下、実施例１と同様の処理を行い製品を得た。得
られた製品の溶融粘度は2,660ポイズ、重量平均分子量
は50,000であり、粒度分布においては30μｍ〜2mmの粒
径のものが88.9wt％しか占めておらず、嵩密度も0.23と
小さかった。Comparative Example 1 The same reaction as in Example 1 was performed except that two paddle-type blades each having four blades each having a diameter of 4 cm were attached to the same autoclave as in Example 1, and the rotation speed of the stirrer during the reaction was set to 900 rpm. went. After the completion of the reaction, cooling was started without changing the rotation speed of the stirrer. At 210 ° C. during the cooling process, the onset of polymer precipitation was observed. After cooling to 100 ° C. and taking out the reaction product, there was no fluidity, a large amount of lumps were observed, and the polymer adhered to the entire inner wall of the autoclave. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a product. The resulting product had a melt viscosity of 2,660 poises, a weight average molecular weight of 50,000, a particle size distribution of 30 μm to 2 mm having a particle size of only 88.9 wt%, and a low bulk density of 0.23.
比較例２ 実施例１と同様のオートクレーブ及び撹拌翼を使用
し、反応終了後も撹拌機の回転数を800rpmのままで撹拌
したことを除いては実施例１と同様の反応を行った。反
応終了後、冷却する過程において211℃でポリマーの析
出の開始が見られた。100℃に冷却し、反応生成物を取
り出したところ、流動性があり、オートクレーブの上部
にわずかにポリマーの付着が見られた。以下、実施例１
と同様の処理を行い製品を得た。得られた製品の溶融粘
度は2,620ポイズ、重量平均分子量は51,000であり、粒
度分布においては30μｍ〜2mmの粒径のものが90.6wt％
を占めており、嵩密度は0.24とであった。Comparative Example 2 The same reaction as in Example 1 was performed using the same autoclave and stirring blade as in Example 1, except that the stirring was continued at 800 rpm even after the completion of the reaction. After the completion of the reaction, the precipitation of the polymer was observed at 211 ° C. in the course of cooling. After cooling to 100 ° C. and taking out the reaction product, it was fluid and slight adhesion of the polymer was observed at the top of the autoclave. Hereinafter, Example 1
A product was obtained in the same manner as described above. The obtained product has a melt viscosity of 2,620 poises, a weight average molecular weight of 51,000, and a particle size distribution of 30 μm to 2 mm with a particle size of 90.6 wt%.
And the bulk density was 0.24.
以上の説明から明らかなように、本発明の方法によれ
ば、重合反応槽内壁へのポリマーの付着を防止し、粒度
の均一なポリマーを得ることが可能となるところから、
その工業的価値は高い。As is clear from the above description, according to the method of the present invention, it is possible to prevent the polymer from adhering to the inner wall of the polymerization reaction tank and to obtain a polymer having a uniform particle size.
Its industrial value is high.
第１図は、本発明で使用するオートクレーブの１例を示
す正断面図である。 １……オートクレーブ、２……撹拌翼 ２……アーム部分、４……ストリップ ５……ボトムパドル部、６……邪魔板 ７……撹拌軸 Ａ……ボトムパドル部分の高さ Ｂ……格子翼部分の高さFIG. 1 is a front sectional view showing an example of an autoclave used in the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Autoclave, 2 ... Stirring blade 2 ... Arm part, 4 ... Strip 5 ... Bottom paddle part, 6 ... Baffle plate 7 ... Stirring axis A ... Height of bottom paddle part B ... Grid Wing height
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−109522（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−136523（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−227933（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 75/00 - 75/16 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-59-109522 (JP, A) JP-A-61-136523 (JP, A) JP-A-4-227933 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. 6 , DB name) C08G 75/00-75/16
Claims (7)
とジハロ芳香族化合物とを反応させて、高分子量ポリア
リーレンスルフィドを製造するに際し、 （ａ）撹拌槽の底面に下端部を摺接させて槽底部に配置
されるボトムパドル部を装着し、該ボトムパドル部より
上位部分にアーム部分と該アーム部分から直角方向に延
びるストリップから構成される格子翼を装着した特定の
形状を有する撹拌翼を装備し、さらに複数本の邪魔板を
設置した重合反応槽を用いて、かつ、 （ｂ）重合反応後冷却し、ポリアリーレンスルフィドを
析出させるに際し、撹拌速度（ｎ）を、下記式で表わさ
れる反応により副生するアルカリ金属ハロゲン化物粒子
の浮遊限界撹拌速度（nf）の1.0〜1.5倍（nf＜ｎ≦1.5n
f）とし、重合反応温度からポリアリーレンスルフィド
の析出開始温度以下に冷却することを特徴とする高分子
量ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 但し、Ｋは各種の撹拌条件によって異なる係数、Ｄは反
応槽内径［ｍ］、dpはアルカリ金属ハロゲン化物粒子の
大きさ［mm］、ρs,ρはそれぞれアルカリ金属ハロゲン
化物粒子及び有機アミド溶媒の比重［g/cm3］、μは有
機アミド溶媒の粘度［cp］、Vp′,Vpはそれぞれアルカ
リ金属ハロゲン化物粒子のかさ容積と真容積［cm3］を
示す。1. A method for producing a high-molecular-weight polyarylene sulfide by reacting an alkali metal sulfide with a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent, comprising the steps of: (a) bringing a lower end portion into sliding contact with a bottom surface of a stirring tank; Impeller having a specific shape in which a bottom paddle part arranged at the bottom of the tank is mounted, and a lattice blade composed of an arm part and a strip extending in a direction perpendicular to the arm part is mounted above the bottom paddle part. And (b) cooling after the polymerization reaction to precipitate polyarylene sulfide by using a polymerization reaction tank provided with a plurality of baffle plates. 1.0 to 1.5 times the floating limit stirring speed (n f ) of the alkali metal halide particles by-produced by the reaction (n f <n ≦ 1.5n)
f ) A method for producing a high-molecular-weight polyarylene sulfide, which is cooled from a polymerization reaction temperature to a temperature at which polyarylene sulfide starts to precipitate. Here, K is a coefficient that varies depending on various stirring conditions, D is the inner diameter of the reaction vessel [m], dp is the size of the alkali metal halide particles [mm], ρ s and ρ are the alkali metal halide particles and the organic amide solvent, respectively. Represents the specific gravity [g / cm 3 ], μ represents the viscosity [cp] of the organic amide solvent, and Vp ′ and Vp respectively represent the bulk volume and the true volume [cm 3 ] of the alkali metal halide particles.
下の範囲であり、さらにボトムパドル部の高さが、撹拌
翼全体の高さの10％以上、50％以下である請求項１記載
の方法。2. The stirring blade diameter is in the range of 45% to 70% of the inner diameter of the reaction vessel, and the height of the bottom paddle portion is 10% to 50% of the height of the entire stirring blade. The method of claim 1.
ンスルフィドである請求項１記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the polyarylene sulfide is polyphenylene sulfide.
上であり、かつ、ポリマー粉末の嵩密度が0.25以上であ
る請求項１記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of the produced polymer is 30,000 or more, and the bulk density of the polymer powder is 0.25 or more.
ン及び／またはメタジクロルベンゼンであることを特徴
とする請求項１記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the dihalo-aromatic compound is paradichlorobenzene and / or metadichlorobenzene.
項１記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein a polymerization aid is added.
る請求項１記載の方法。7. The method according to claim 1, wherein the polymerization aid is sodium sulfanilate.
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|---|---|---|---|
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