JP2981024B2 - Positive photosensitive resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、エレクトロニクス分野
において、保護層ならびに絶縁層の形成に有用な高密着
性を有するポジ型感光性樹脂組成物に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive-type photosensitive resin composition having high adhesion useful for forming a protective layer and an insulating layer in the field of electronics.

【０００２】[0002]

【従来の技術】現在半導体分野において用いられている
ポジ型レジストは、主としてO-ナフトキノンジアジドス
ルホン酸をトリヒドロキシベンゾフェノンなどの水酸基
に反応させたものを、例えばm-クレゾール型ノボラック
樹脂と混合したり、あるいは直接O-ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸とノボラック樹脂を反応させたりしたもの
である。しかしこのようなレジストは、ベース樹脂がノ
ボラック樹脂であることから、高温となる加工プロセス
には適していない。2. Description of the Related Art Positive resists currently used in the field of semiconductors are mainly prepared by reacting O-naphthoquinonediazidesulfonic acid with a hydroxyl group such as trihydroxybenzophenone and mixing it with, for example, an m-cresol type novolak resin. Or by directly reacting O-naphthoquinonediazidosulfonic acid with a novolak resin. However, such a resist is not suitable for a high temperature processing process because the base resin is a novolak resin.

【０００３】そこで近年、高温時においてパターン形状
が安定である耐熱性のフォトレジストの開発が行われて
いる。特開昭56-27140号公報においては、ポリベンゾオ
キサゾールのオリゴマーまたはポリマー前駆体物質に感
光性のジアゾキノン類を加えた形の耐熱性のポジ型レジ
ストが提案されている。ポリベンゾオキサゾールの前駆
体は、芳香族ジヒドロキシアミノ化合物とジカルボン酸
クロライド又はそのエステルから合成することができる
ポリアミドである。これを約300〜400℃で加熱すると環
化し高耐熱性のポリベンゾオキサゾールに変る。一般に
ポリベンゾオキサゾール樹脂は、耐熱性の他に優れた機
械的特性、電気的特性を持つことが知られている。従っ
て、そのような性質を有するポリベンゾオキサゾール樹
脂を、半導体分野における絶縁層や保護層に利用するこ
とは有効である。さらに、このポリベンゾオキサゾール
を使用した感光性樹脂中にオルガノポリシロキサンイミ
ドを添加することによりシリコン酸化膜等への密着性が
実用上充分な程度まで向上することも見出された（特願
平2-137111号、特願平2-154049号）。[0003] In recent years, heat-resistant photoresists having a stable pattern shape at high temperatures have been developed. JP-A-56-27140 proposes a heat-resistant positive resist in which a photosensitive diazoquinone is added to an oligomer or polymer precursor of polybenzoxazole. The precursor of polybenzoxazole is a polyamide that can be synthesized from an aromatic dihydroxyamino compound and dicarboxylic acid chloride or an ester thereof. When this is heated at about 300 to 400 ° C, it cyclizes and changes to polybenzoxazole with high heat resistance. Generally, polybenzoxazole resins are known to have excellent mechanical and electrical properties in addition to heat resistance. Therefore, it is effective to use a polybenzoxazole resin having such properties for an insulating layer and a protective layer in the semiconductor field. Furthermore, it has been found that the addition of an organopolysiloxane imide to a photosensitive resin using this polybenzoxazole improves the adhesion to a silicon oxide film or the like to a practically sufficient level (Japanese Patent Application No. Hei 10-284,197). 2-137111, Japanese Patent Application No. 2-154049).

【０００４】しかし、このようなポリベンゾオキサゾー
ルのオリゴマーまたはポリマー前駆体物質に感光性のジ
アゾキノン類を加えた形の耐熱性のポジ型レジストは、
次のような欠点を有する。先ず第一の問題点として密着
性が悪いことが挙げられる。つまり半導体プロセスにお
いて用いられるシリコン酸化膜などに対する密着性が悪
く、現像中にパターンが剥離を起こしてしまうため、そ
のままでは実用性が低く、例えばシラン系カップリング
剤、チタン系カップリング剤、ヘキサメチレンジシラザ
ン、アルミニウムキレート剤等で塗布基板表面を予め前
処理することが必要となり、工程が繁雑であるという欠
点があった。第二の問題点としては、レジストの感度な
らびに残膜率を高めるため感光剤であるジアゾキノン類
の添加量を増やした場合、得られたフィルムが非常に脆
くなる。そのため良好なフィルムを得ようとするとその
添加量が制限されるという欠点があった。However, such a heat-resistant positive resist in which a photosensitive diazoquinone is added to an oligomer or polymer precursor of polybenzoxazole,
It has the following disadvantages. The first problem is that adhesion is poor. In other words, the adhesion to a silicon oxide film used in a semiconductor process is poor, and the pattern is peeled off during development. Therefore, the practical use is low as it is. For example, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, hexamethylene It is necessary to pretreat the surface of the coated substrate in advance with a disilazane, an aluminum chelating agent, or the like, which has a disadvantage that the process is complicated. The second problem is that when the amount of the diazoquinone as a photosensitive agent is increased in order to increase the sensitivity and the residual film ratio of the resist, the obtained film becomes very brittle. For this reason, there is a disadvantage that the amount of addition is limited in order to obtain a good film.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、半導体プロセスにおいて用いられるシリコン酸
化膜のような塗布基板に対して高い密着性を有し、かつ
優れた硬化膜機械特性を示すポジ型感光性樹脂組成物を
提供するにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to have high adhesion to a coated substrate such as a silicon oxide film used in a semiconductor process and exhibit excellent mechanical properties of a cured film. An object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式
（１）,（２）,（３）で示される基を有するモノマー
（Ａ）,（Ｂ）,（Ｃ）について、（Ｂ）と（Ｃ）の割合
を（Ｂ）2〜100モル％、（Ｃ）0〜98モル％とし、かつ
（Ａ）,（Ｂ）,（Ｃ）を （Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝
＝0.9〜1.1 の割合で重合した重合度 2〜500のポリベン
ゾオキサゾール前駆体（Ｄ）に、式（４）で示されるポ
リアミック酸（Ｅ）、式（５）,（６）,（７）,（８）
又は（９）で示されるジヒドロピリジン化合物（Ｆ）を
（Ｄ）100重量部に対して（Ｅ）10〜200重量部、１種又
は２種以上の（Ｆ）10〜100重量部を配してなるポジ型
感光性樹脂組成物である。The present invention relates to monomers (A), (B) and (C) having groups represented by the general formulas (1), (2) and (3): The proportion of (C) is (B) 2 to 100 mol%, (C) is 0 to 98 mol%, and (A), (B) and (C) are (A) / ｛(B) + (C) ｝
= 0.9 to 1.1, a polybenzoxazole precursor (D) having a degree of polymerization of 2 to 500, and a polyamic acid (E) represented by the formula (4), a formula (5), (6), (7) , (8)
Alternatively, the dihydropyridine compound (F) represented by (9) is obtained by disposing 10 to 200 parts by weight of (E), 10 to 100 parts by weight of one or more kinds of (F) to 100 parts by weight of (D). Is a positive photosensitive resin composition.

【０００７】[0007]

【作用】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｄ）
の構成成分であるモノマー（Ａ）のＸは芳香族基を示
し、例えばThe polybenzoxazole precursor of the present invention (D)
X of the monomer (A), which is a component of the formula, represents an aromatic group.

【０００８】[0008]

【化４】 Embedded image

【０００９】などで、これらのうち少なくとも１種類か
ら、あるいは２種類以上から構成されるが、これに限定
されるものではなく、モノマー（Ｂ）のＹは芳香族基を
示し、例えばAnd the like, but are not limited to at least one of these, or two or more of them. Y of the monomer (B) represents an aromatic group.

【００１０】[0010]

【化５】 Embedded image

【００１１】などであるが、これに限定されるものでは
ない。またモノマー（Ｃ）のＺは芳香族基あるいは脂肪
族基を示し、例えば該基を含む原料化合物として、m-フ
ェニレン-ジアミン、p-フェニレン-ジアミン、2,3,5,6-
テトラメチル-p-フェニレンジアミン、1-イソプロピル-
2,4-フェニレン-ジアミン、ビス(トリフルオロメチル)
フェニレンジアミン、m-キシリレン-ジアミン、p-キシ
リレン-ジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、2,5-ジメチルヘキサメチレンジアミン、3-メト
キシ-ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、2,5-ジメチル-ヘプタメチレンジアミン、3-メチル
ヘプタメチレンジアミン、4,4-ジメチル-ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、5-メチル-ノナメチレンジアミン、2,5-ジメチ
ル-ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、2,2-ジメチル-
プロピレンジアミン、1,10-ジアミノ-1,10-ジメチルデ
カン、2,11-ジアミノ-ドデカン、1,12-ジアミノ-オクタ
デカン、2,12-ジアミノ-オクタデカン、2,17-ジアミノ-
アイコサン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルメタン、4,4-ジ
アミノ-ジフェニルメタン、3,3-ジメチル-4,4'-ジアミ
ノ-ジフェニルメタン、ビス(p-アミノ-シクロヘキシル)
メタン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルエタン、4,4'-ジア
ミノ-ジフェニルエタン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルエ
ーテル、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテ
ル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノ-ジフェニルエーテ
ル、3,3'-ジアミノ-ジフェニルプロパン、4,4'-ジアミ
ノ-ジフェニルプロパン、2,2'-ビス(p-アミノフェニル)
プロパン、2,2'-ビス(アミノフェニル)ヘキサフルオロ
プロパン、2,2'-ビス[4-(p-アミノフェノキシ)フェニ
ル]プロパン、2,2'-ビス[(アミノフェノキシ)フェニル]
ヘキサフルオロプロパン、ビス{[(トリフルオロメチル)
アミノフェノキシ]フェニル}ヘキサフルオロプロパン、
2,5-ジアミノ-m-キシレン、2,5-ジアミノ-ｐ-キシレ
ン、2,6-ジアミノ-ピリジン、2,5-ジアミノ-ピリジン、
2,6-ジアミノ-4-トリフルオロメチルピリジン、2,5-ジ
アミノ-1,3,4-オキサジアゾール、1,4-ジアミノ-シクロ
ヘキサン、ピペラジン、4,4'-メチレン-ジアニリン、4,
4'-メチレン-ビス(o-クロルアニリン)、4,4'-メチレン-
ビス(3-メチルアニリン)、4,4'-メチレン-ビス(2-エチ
ルアニリン)、4,4'-メチレン-ビス(2-メトキシアニリ
ン)、4,4'-メチレン-ビス(2-メチルアニリン)、4,4'-オ
キシ-ジアニリン、4,4'-オキシ-ビス(2-メトキシアニリ
ン)、4,4'-オキシ-ビス(2-クロルアニリン)、4,4'-チオ
-ジアニリン、4,4'-チオ-ビス(2-メチルアニリン)、4,
4'-チオ-ビス(2-メトキシアニリン)、4,4'-チオ-ビス(2
-クロルアニリン)、3,3'-スルホニル-ジアニリン、4,4'
-スルホニル-ジアニリン、4,4'-スルホニル-ビス(2-メ
チルアニリン)、4,4'-スルホニル-ビス(2-エトキシアニ
リン)、4,4'-スルホニル-ビス(2-クロルアニリン)、4,
4'-イソプロピリデン-ジアニリン、4,4'-メチレン-ビス
(3-カルボキシアニリン)、1,3-ビス-(3-アミノプロピ
ル)テトラメチルジシロキサン、1,3-ビス-(2-アミノエ
チルアミノメチル)-1,1',3,3'-テトラメチルジシロキサ
ン、1,3-ビス-(m-アミノフェニル)-1,1',3,3'-テトラメ
チルジシロキサン、ビス(アミノプロピル)ポリジメチル
シロキサン、ビス(アミノフェニル)ポリジメチルシロキ
サン、1,4-ビス(3-アミノプロピルジメチルシリル)ベン
ゼン、ビス(4-アミノフェニル)ジメチルシラン、ビス(4
-アミノフェニル)ジエチルシラン、ビス(4-アミノフェ
ニル)ジフェニルシラン、ビス(4-アミノフェノキシ)ジ
メチルシラン、5,5-メチレン-ビス-(2-アミノフェノー
ル)、5,5-オキシ-ビス-(2-アミノフェノール)、5,5-ス
ルホニル-ビス-(2-アミノフェノール)、ビス(4-アミノ
フェニル)エチルホスフィンオキサイド、N-[ビス(4-ア
ミノフェニル)]-N-メチルアミン、N-[ビス(4-アミノフ
ェニル)]-N-フェニルアミン、5-アミノ-1-(4-アミノフ
ェニル)-1,3,3-トリメチルインダン、3,3'-ジアミノ-ジ
フェニルスルフィド、4,4'-ジアミノ-ジフェニルスルフ
ィド、3,3'-ジアミノ-ジフェニルスルホン、4,4'-ジア
ミノ-ジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノ-ジフェニル
エーテル、4,4'-ジアミノ-ジフェニルエーテル、2,2'-
ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノ-ジフェニル
エーテル、3,3'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジア
ミノ-ジフェニルエーテル、3,3',5,5'-テトラキス(トリ
フルオロメチル)-4,4'-ジアミノ-ジフェニルエーテル、
ジアミノベンゾ-トリフルオライド、2,6-ジアミノ-4-カ
ルボキシリックベンゼン、ビス{2-[(アミノフェノキシ)
フェニル]ヘキサフルオロイソプロピル}ベンゼン、1,4-
ビス(p-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス(アミノフェ
ノキシ)ジ(トリフルオロメチル)ベンゼン、ビス(アミノ
フェノキシ)テトラキス(トリフルオロメチル)ベンゼ
ン、ビス[(トリフルオロメチル)アミノフェノキシ]ベン
ゼン、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼ
ン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-
ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、ジア
ミノ-テトラ(トリフルオロメチル)ベンゼン、ジアミノ
(ペンタフロオロエチル)ベンゼン、ベンジジン、3,3'-
ジメチルベンジジン、3,3'-ジメトキシ-ベンジジン、2,
2'-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3,3'-ビス
(トリフルオロメチル)ベンジジン、3,3'-ジクロルベン
ジジン、3,3'-ジカルボキシベンジジン、3,3'-ジアミノ
-4,4'-ジカルボキシリックベンジジン、3,3'-ジアミノ-
ビフェニル、3,4'-ジアミノ-ビフェニル、4,4'-ジアミ
ノ-ビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノ-ビフェ
ニル、4,4'-ビス(p-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビ
ス[(トリフルオロメチル)アミノフェノキシ]ビフェニ
ル、3,3'-ジアミノ-ベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-ベ
ンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-ベンゾフェノン、3,3'-
ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノ-ベンゾフェ
ノン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノ-ベンゾフェノン、
3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノ-ベンゾフェノン、3,3'
-ジクロル-4,4'-ジアミノ-ベンゾフェノン、3,3"-ジア
ミノ-p-テルフェニル、4,4"-ジアミノ-p-テルフェニ
ル、4,4"-ジアミノ-クオーターフェニル、1,5-ジアミノ
-ナフタレン、2,6-ジアミノ-ナフタレン、2,4-ジアミノ
-トルエン、2,5-ジアミノ-トルエン、2,4-ビス(β-アミ
ノ-t-ブチル)トルエンなどを用いることができるが、こ
れに限定されるものではない。However, the present invention is not limited to this. Z of the monomer (C) represents an aromatic group or an aliphatic group. For example, as a raw material compound containing the group, m-phenylene-diamine, p-phenylene-diamine, 2,3,5,6-
Tetramethyl-p-phenylenediamine, 1-isopropyl-
2,4-phenylene-diamine, bis (trifluoromethyl)
Phenylenediamine, m-xylylene-diamine, p-xylylene-diamine, methylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 3-methoxy-hexamethylenediamine, heptamethylenediamine , 2,5-dimethyl-heptamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4-dimethyl-heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 5-methyl-nonamethylenediamine, 2,5-dimethyl- Nonamethylenediamine, decamethylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, 2,2-dimethyl-
Propylenediamine, 1,10-diamino-1,10-dimethyldecane, 2,11-diamino-dodecane, 1,12-diamino-octadecane, 2,12-diamino-octadecane, 2,17-diamino-
Aicosan, 3,3'-diamino-diphenylmethane, 4,4-diamino-diphenylmethane, 3,3-dimethyl-4,4'-diamino-diphenylmethane, bis (p-amino-cyclohexyl)
Methane, 3,3'-diamino-diphenylethane, 4,4'-diamino-diphenylethane, 4,4'-diamino-diphenyl ether, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-diamino-diphenyl ether, 3,3'-diamino-diphenylpropane, 4,4'-diamino-diphenylpropane, 2,2'-bis (p-aminophenyl)
Propane, 2,2'-bis (aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-bis [(aminophenoxy) phenyl]
Hexafluoropropane, bis {[(trifluoromethyl)
Aminophenoxy] phenyl} hexafluoropropane,
2,5-diamino-m-xylene, 2,5-diamino-p-xylene, 2,6-diamino-pyridine, 2,5-diamino-pyridine,
2,6-diamino-4-trifluoromethylpyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, 1,4-diamino-cyclohexane, piperazine, 4,4′-methylene-dianiline, 4,
4'-methylene-bis (o-chloroaniline), 4,4'-methylene-
Bis (3-methylaniline), 4,4'-methylene-bis (2-ethylaniline), 4,4'-methylene-bis (2-methoxyaniline), 4,4'-methylene-bis (2-methylaniline) Aniline), 4,4'-oxy-dianiline, 4,4'-oxy-bis (2-methoxyaniline), 4,4'-oxy-bis (2-chloroaniline), 4,4'-thio
-Dianiline, 4,4'-thio-bis (2-methylaniline), 4,
4'-thio-bis (2-methoxyaniline), 4,4'-thio-bis (2
-Chloroaniline), 3,3'-sulfonyl-dianiline, 4,4 '
-Sulfonyl-dianiline, 4,4'-sulfonyl-bis (2-methylaniline), 4,4'-sulfonyl-bis (2-ethoxyaniline), 4,4'-sulfonyl-bis (2-chloroaniline), Four,
4'-isopropylidene-dianiline, 4,4'-methylene-bis
(3-carboxyaniline), 1,3-bis- (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis- (2-aminoethylaminomethyl) -1,1 ', 3,3'-tetra Methyldisiloxane, 1,3-bis- (m-aminophenyl) -1,1 ', 3,3'-tetramethyldisiloxane, bis (aminopropyl) polydimethylsiloxane, bis (aminophenyl) polydimethylsiloxane, 1,4-bis (3-aminopropyldimethylsilyl) benzene, bis (4-aminophenyl) dimethylsilane, bis (4
-Aminophenyl) diethylsilane, bis (4-aminophenyl) diphenylsilane, bis (4-aminophenoxy) dimethylsilane, 5,5-methylene-bis- (2-aminophenol), 5,5-oxy-bis- (2-aminophenol), 5,5-sulfonyl-bis- (2-aminophenol), bis (4-aminophenyl) ethylphosphine oxide, N- [bis (4-aminophenyl)]-N-methylamine, N- [bis (4-aminophenyl)]-N-phenylamine, 5-amino-1- (4-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,3′-diamino-diphenylsulfide, 4 , 4'-diamino-diphenyl sulfide, 3,3'-diamino-diphenyl sulfone, 4,4'-diamino-diphenyl sulfone, 3,3'-diamino-diphenyl ether, 4,4'-diamino-diphenyl ether, 2,2 '-
Bis (trifluoromethyl) -4,4'-diamino-diphenyl ether, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diamino-diphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetrakis (tri (Fluoromethyl) -4,4′-diamino-diphenyl ether,
Diaminobenzo-trifluoride, 2,6-diamino-4-carboxylic benzene, bis {2-[(aminophenoxy)
Phenyl] hexafluoroisopropyl} benzene, 1,4-
Bis (p-aminophenoxy) benzene, bis (aminophenoxy) di (trifluoromethyl) benzene, bis (aminophenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene, bis [(trifluoromethyl) aminophenoxy] benzene, bis (p -β-methyl-δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2-methyl-4-aminopentyl) benzene, p-
Bis (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, diamino-tetra (trifluoromethyl) benzene, diamino
(Pentafluoroethyl) benzene, benzidine, 3,3'-
Dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxy-benzidine, 2,
2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3,3'-bis
(Trifluoromethyl) benzidine, 3,3'-dichlorobenzidine, 3,3'-dicarboxybenzidine, 3,3'-diamino
-4,4'-dicarboxylic benzidine, 3,3'-diamino-
Biphenyl, 3,4'-diamino-biphenyl, 4,4'-diamino-biphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-biphenyl, 4,4'-bis (p-aminophenoxy) biphenyl, Bis [(trifluoromethyl) aminophenoxy] biphenyl, 3,3'-diamino-benzophenone, 3,4'-diamino-benzophenone, 4,4'-diamino-benzophenone, 3,3'-
Bis (trifluoromethyl) -4,4′-diamino-benzophenone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino-benzophenone,
3,3'-dimethoxy-4,4'-diamino-benzophenone, 3,3 '
-Dichloro-4,4'-diamino-benzophenone, 3,3 "-diamino-p-terphenyl, 4,4" -diamino-p-terphenyl, 4,4 "-diamino-quarterphenyl, 1,5- Diamino
-Naphthalene, 2,6-diamino-naphthalene, 2,4-diamino
-Toluene, 2,5-diamino-toluene, 2,4-bis (β-amino-t-butyl) toluene and the like can be used, but are not limited thereto.

【００１２】本発明の式（４）で示されるポリアミック
酸は、特公昭43-27439号公報にオルガノポリシロキサン
イミドとして明示されている公知物質であり、その特長
及び用途は単独で使用することにより耐高湿性を有する
絶縁材料として有用であると紹介されている。The polyamic acid represented by the formula (4) of the present invention is a known substance specified as an organopolysiloxane imide in Japanese Patent Publication No. 43-27439, and its features and uses are as follows. It is described as being useful as an insulating material having high humidity resistance.

【００１３】本発明は、式（４）で示されるポリアミッ
ク酸（Ｅ）を、本発明の感光性樹脂組成物の一成分とし
て使用することにより、予想もされなかった著しく優れ
た特徴が発現されることを見出しなされたものである。
すなわち、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｄ）100重
量部に対してポリアミック酸（Ｅ）を10〜200重量部添
加すると、半導体プロセスにおいて用いられるシリコン
酸化膜などの基板に対する密着性が著しく向上した。ポ
リアミック酸（Ｅ）が10重量部未満であると基板に対す
る密着性が不充分で、現像工程で現像液にさらされると
剥離してしまう。200重量部より多いと樹脂組成物の溶
解性が大きくなりすぎ、露光部も未露光部も溶解し、パ
ターンの形成が困難になってしまう。According to the present invention, by using the polyamic acid (E) represented by the formula (4) as one component of the photosensitive resin composition of the present invention, unexpectedly excellent characteristics are exhibited. It was found that it was.
That is, when 10 to 200 parts by weight of the polyamic acid (E) was added to 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor (D), the adhesion to a substrate such as a silicon oxide film used in a semiconductor process was significantly improved. When the amount of the polyamic acid (E) is less than 10 parts by weight, the adhesion to the substrate is insufficient, and when the polyamic acid (E) is exposed to a developing solution in a developing step, it peels off. If the amount is more than 200 parts by weight, the solubility of the resin composition becomes too large, and both exposed and unexposed parts dissolve, making it difficult to form a pattern.

【００１４】本発明によるポリアミック酸（Ｅ）の添加
により、今までのように、ウェハー等の基板表面を例え
ばシラン系カップリング剤、ヘキサメチレンジシラザ
ン、アルミニウムキレート剤等の密着性向上剤で予め前
処理するという繁雑な工程が必要でなくなった。By adding the polyamic acid (E) according to the present invention, the surface of a substrate such as a wafer is previously coated with an adhesion improver such as a silane coupling agent, hexamethylene disilazane, or an aluminum chelating agent as in the past. The complicated process of pre-processing is no longer required.

【００１５】また本発明において用いられる式（５）,
（６）,（７）,（８）又は（９）で示されるジヒドロピ
リジン化合物（Ｆ）を本発明の感光性樹脂組成物の一成
分として用いると、非常に良好なフィルムが得られるこ
とを見出した。このジヒドロピリジン化合物について
は、例えば、Journal of the Chemical Society誌第198
1巻の1835頁（1931年）等において記載されており、こ
れらの化合物が感光性を示すことは公知である。また最
近では Journal of Imaging Sciense誌第34巻58頁（199
0年）において、ノボラック樹脂と組合せると良好なポ
ジ型のレリーフパターンが得られるということは報告さ
れている。本発明者等は、式（５）,（６）,（７）,
（８）又は（９）で示されるジヒドロピリジン化合物
（Ｆ）を本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体及びポ
リアミック酸を主体とする感光性樹脂組成物の一成分と
して用いると良好なポジ型のレリーフパターンが得られ
るという新たな特性が付与できることを見出した。これ
はポリベンゾオキサゾール前駆体とナフトキノンジアジ
ドからなる特開昭56-27140号公報において示されるポジ
型レジストにおいては非常に機械特性に劣るフィルムし
か得られないという大きな欠点を解決するものである。
これらジヒドロピリジン化合物は、最終硬化時において
大部分が飛散し、フィルム膜中に残らないという利点が
あり、硬化後のフィルム特性を非常に向上させる。例え
ばポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｄ）100重量部とポ
リアミック酸（Ｅ）10〜200重量部に対してジヒドロピ
リジン化合物（Ｆ）を10〜100重量部を配してなるポジ
型感光性樹脂組成物より得られるフィルムはナフトキノ
ンジアジド化合物を用いたものよりも機械特性において
非常に優れるということを見出した。このジヒドロピリ
ジン化合物が10重量部未満になると非常に樹脂の溶解性
が増し、その結果、現像後の残膜率（現像後の膜厚／現
像前の膜厚）が非常に低く、100重量部以上用いると組
成物の保存安定性が悪くなるので好ましくない。本発明
のジヒドロピリジン化合物（Ｆ）は、ハンチ（Hantzsc
h）のピリジン合成法を利用して合成することができ
る。例えば（６）のジヒドロピリジン化合物は、2モル
のアセト酢酸エチルと1モルの2-ニトロベンズアルデヒ
ドアンモニアをエタノール中で還流することにより製造
することができる。The formula (5) used in the present invention,
It has been found that when the dihydropyridine compound (F) represented by (6), (7), (8) or (9) is used as one component of the photosensitive resin composition of the present invention, a very good film can be obtained. Was. This dihydropyridine compound is described in, for example, Journal of the Chemical Society, No. 198.
1, page 1835 (1931) and the like, and it is known that these compounds exhibit photosensitivity. Recently, Journal of Imaging Sciense, Vol. 34, p. 58 (199
(0 year), it has been reported that a good positive relief pattern can be obtained when combined with a novolak resin. The present inventors have calculated the formulas (5), (6), (7),
When the dihydropyridine compound (F) represented by (8) or (9) is used as one component of the photosensitive resin composition mainly composed of the polybenzoxazole precursor and polyamic acid of the present invention, a favorable positive relief pattern can be obtained. It has been found that a new property of being obtained can be imparted. This solves a major drawback that a positive resist comprising a polybenzoxazole precursor and naphthoquinonediazide disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-27140 can obtain only a film having very poor mechanical properties.
These dihydropyridine compounds have the advantage that most of them are scattered at the time of final curing and do not remain in the film film, and they greatly improve the film properties after curing. For example, a positive photosensitive resin composition comprising 100 parts by weight of a polybenzoxazole precursor (D) and 10 to 200 parts by weight of a polyamic acid (E) and 10 to 100 parts by weight of a dihydropyridine compound (F) is used. The resulting film was found to be much better in mechanical properties than those using the naphthoquinonediazide compound. When the amount of the dihydropyridine compound is less than 10 parts by weight, the solubility of the resin is greatly increased. As a result, the residual film ratio after development (film thickness after development / film thickness before development) is extremely low, and is 100 parts by weight or more. If used, the storage stability of the composition deteriorates, which is not preferable. The dihydropyridine compound (F) of the present invention is obtained by using Hantzsc
It can be synthesized using the pyridine synthesis method of h). For example, the dihydropyridine compound (6) can be produced by refluxing 2 mol of ethyl acetoacetate and 1 mol of 2-nitrobenzaldehyde ammonia in ethanol.

【００１６】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポリ
ベンゾオキサゾール前駆体（Ｄ）とポリアミック酸
（Ｅ）とジヒドロピリジン化合物（Ｆ）を溶媒に溶かし
て作るが、溶媒としては例えば、N-メチルピロリドン、
N,N-ジメチルアセトアミドなどが使用できる。しかしこ
れに限定されるものではない。The positive photosensitive resin composition of the present invention is prepared by dissolving a polybenzoxazole precursor (D), a polyamic acid (E) and a dihydropyridine compound (F) in a solvent. Methylpyrrolidone,
N, N-dimethylacetamide and the like can be used. However, it is not limited to this.

【００１７】本発明による感光性樹脂組成物の使用方法
は、まず、該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウ
ェハーやセラミック基板などに塗布する。塗布方法は、
スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用い
た噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行
なう。次に、60〜100℃の低温でプリベークして塗膜を
乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学
線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使
用できるが、200〜500nmの波長のものが好ましい。In the method of using the photosensitive resin composition according to the present invention, the composition is first applied to a suitable support, for example, a silicon wafer or a ceramic substrate. The application method is
It is performed by spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, or the like. Next, after pre-baking at a low temperature of 60 to 100 ° C. to dry the coating film, a desired pattern shape is irradiated with actinic radiation. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable.

【００１８】次に露光部を現像液で溶解除去することに
よりパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、n-プロピルアミン等の第一アミ
ン類、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン等の第二
アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等
の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド等の第四級アンモニウム塩等アルカリ類の水
溶液、及びこれにメタノール、エタノールのようなアル
コール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加
した水溶液を好適に使用することができる。現像方法と
しては、例えばスプレー、パドル、浸漬、超音波などの
方式が可能である。Next, a pattern is obtained by dissolving and removing the exposed portion with a developing solution. Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; diethylamine; and di-n. -Secondary amines such as propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, and quaternary ammoniums such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide An aqueous solution of an alkali such as a salt and an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as an alcohol such as methanol or ethanol or a surfactant thereto can be suitably used. As a developing method, for example, a method such as spray, paddle, immersion, and ultrasonic wave can be used.

【００１９】次に、現像によって形成したパターンをリ
ンスする。リンス液としては、例えば蒸留水を使用す
る。次に加熱処理を行ない、オキサゾール環を形成し、
耐熱性に富む最終パターンを得る。Next, the pattern formed by development is rinsed. As the rinsing liquid, for example, distilled water is used. Next, heat treatment is performed to form an oxazole ring,
A final pattern with high heat resistance is obtained.

【００２０】本発明による感光性樹脂組成物は、半導体
用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル
銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向
膜などとしても有用である。以下実施例により本発明を
具体的に説明する。The photosensitive resin composition according to the present invention is useful not only for semiconductor applications but also as an interlayer insulating film of a multilayer circuit, a cover coat of a flexible copper clad board, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like. Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.

【００２１】[0021]

【実施例】【Example】

（実施例１） （ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｄ）の合成）温度
計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた
四つ口のセパラブルフラスコに、ヘキサフルオロ-2,2-
ビス(2-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン 36.63
ｇ（0.100モル）をジメチルアセトアミド130ml及びピリ
ジン 16.61ｇ（0.210モル）の溶液に溶解した。次にシ
クロヘキサン40mlに溶解したイソフタル酸クロライドと
テレフタル酸クロライドの両者等モルの混合物 21.32ｇ
（0.105モル）を−10〜−15℃で30分間かけて滴下し、
その後室温で４時間撹拌し、反応を終了した。反応混合
物を濾過した後、濾液を水中に投入しポリマーを沈澱さ
せた。このポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｄ）を濾集
し、水で充分洗浄した後、真空下80℃で１昼夜乾燥させ
た。(Example 1) (Synthesis of polybenzoxazole precursor (D)) Hexafluoro-2,2 was placed in a four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet, and a dry nitrogen gas inlet tube. -
Bis (2-amino-4-hydroxyphenyl) propane 36.63
g (0.100 mol) was dissolved in a solution of 130 ml of dimethylacetamide and 16.61 g (0.210 mol) of pyridine. Next, 21.32 g of a mixture of both equimolar isophthalic acid chloride and terephthalic acid chloride dissolved in 40 ml of cyclohexane.
(0.105 mol) was added dropwise at −10 to −15 ° C. over 30 minutes,
Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours to complete the reaction. After filtering the reaction mixture, the filtrate was poured into water to precipitate a polymer. The polybenzoxazole precursor (D) was collected by filtration, sufficiently washed with water, and dried at 80 ° C. under vacuum for one day.

【００２２】（ポリアミック酸（Ｅ）の合成）1,3-ビス
(γ-アミノプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルシロキサン
43.55ｇ(17.52モル)とベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物 56.45ｇ(17.52モル)をN-メチル-2-ピロリド
ン 400ｇに溶解し、室温で５時間撹拌した。反応溶液を
水に投入し、沈澱を得、80℃で真空乾燥した。(Synthesis of polyamic acid (E)) 1,3-bis
(γ-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethylsiloxane
43.55 g (17.52 mol) and 56.45 g (17.52 mol) of benzophenonetetracarboxylic dianhydride were dissolved in 400 g of N-methyl-2-pyrrolidone and stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was poured into water to obtain a precipitate, which was dried in vacuo at 80 ° C.

【００２３】（2,6-ジメチル-3,5-ジカルボメトキシ-4-
(2'-ニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン（Ｆ）の合
成）2-ニトリロベンズアルデヒド 30.22ｇ(0.20モル)と
アセト酢酸メチル 46.45ｇ(0.40モル）をエタノールに
溶解した後、冷却しながら水酸化アンモニウム 5.12ｇ
(0.30モル)をゆっくり加える。３時間環流後室温まで冷
却し、得られた結晶をエタノールで再結晶した後、50℃
で真空乾燥した。(2,6-dimethyl-3,5-dicarbomethoxy-4-
(Synthesis of (2'-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine (F)) After dissolving 30.22 g (0.20 mol) of 2-nitrirobenzaldehyde and 46.45 g (0.40 mol) of methyl acetoacetate in ethanol, water was added while cooling. Ammonium oxide 5.12g
(0.30 mol) is added slowly. After refluxing for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the obtained crystals were recrystallized with ethanol.
And vacuum dried.

【００２４】（感光性樹脂組成物の作製）合成したポリ
ベンゾオキサゾール前駆体（Ｄ）100重量部、ポリアミ
ック酸（Ｅ）20重量部、ジヒドロピリジン化合物（Ｆ）
30重量部をN-メチルピロリドン200重量部に溶解し、組
成物を得た。(Preparation of photosensitive resin composition) 100 parts by weight of synthesized polybenzoxazole precursor (D), 20 parts by weight of polyamic acid (E), dihydropyridine compound (F)
30 parts by weight were dissolved in 200 parts by weight of N-methylpyrrolidone to obtain a composition.

【００２５】得られた組成物をシリコン上にスピンナー
で塗布し、ホットプレート上で溶媒を乾燥させて、厚み
約10μmのフィルムを得た。このフイルムに凸版印刷
製解像度測定用マスク（凸版テストチャートNo.1）を重
ね、800mJ/cm²の紫外線を照射し、次に1.07％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、更に蒸
留水でよくリンスをしたところ、解像度5.0μｍまでの
良好なパターンが形成され、高解像度であることがわか
った。なおこの時現像時においてパターンの剥がれ等は
全く見られず、高密着であることがわかった。The obtained composition was applied on silicon by a spinner, and the solvent was dried on a hot plate to obtain a film having a thickness of about 10 μm. Letterpress printing on this film
A mask for resolution measurement (Toppan Test Chart No. 1) was superimposed, irradiated with 800 mJ / cm ² ultraviolet light, then developed with a 1.07% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and rinsed well with distilled water. It was found that a good pattern having a resolution of up to 5.0 μm was formed and the resolution was high. At this time, no peeling of the pattern or the like was observed at the time of development, indicating high adhesion.

【００２６】これとは別に、得られた組成物をアルミ板
の上にスピンナーで塗布し、乾燥機で350℃まで３時間
かけて昇温した後、アルミ板をエッチングして除去し、
厚み約30μmのフィルムを得た。このフィルムの機械特
性をJIS K 6760の試験方法により測定したところ、引張
強さ12kg／mm²、引張弾性率300kg/mm²、引張伸び率10.2
％と非常に優れた機械特性を示した。Separately, the obtained composition is applied on an aluminum plate with a spinner, heated to 350 ° C. for 3 hours by a drier, and the aluminum plate is removed by etching.
A film having a thickness of about 30 μm was obtained. When the mechanical properties of this film were measured by the test method of JIS K 6760, the tensile strength was 12 kg / mm ² , the tensile modulus was 300 kg / mm ² , and the tensile elongation was 10.2
% And very excellent mechanical properties.

【００２７】（比較例１〜２）実施例１においてポリア
ミック酸（Ｅ）の添加量を5重量部にしたところ（比較
例１）、現像時に剥がれが起こりパターンができなかっ
た。逆に250重量部に増やしたところ（比較例２）、露
光部も未露光部も溶解し、パターンが残らなかった。(Comparative Examples 1 and 2) When the amount of the polyamic acid (E) added in Example 1 was 5 parts by weight (Comparative Example 1), peeling occurred during development and a pattern could not be formed. Conversely, when the content was increased to 250 parts by weight (Comparative Example 2), both the exposed portion and the unexposed portion were dissolved, and no pattern remained.

【００２８】（比較例３〜４）実施例１において、2,6-
ジメチル-3,5-ジカルボメトキシ-4-(2'-ニトロフェニ
ル)-1,4-ジヒドロピリジンの添加量を5重量部にしたと
ころ（比較例３）、未露光部の溶解性が高く、パターン
形成ができなかった。逆に125重量部に増やしたところ
（比較例４）、組成物を冷凍保存中に析出が起こり、保
存安定性に問題があった。Comparative Examples 3 and 4 In Example 1, 2,6-
When the amount of dimethyl-3,5-dicarbomethoxy-4- (2'-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine was adjusted to 5 parts by weight (Comparative Example 3), the solubility of the unexposed portion was high, Pattern formation failed. Conversely, when the composition was increased to 125 parts by weight (Comparative Example 4), precipitation occurred during the frozen storage of the composition, and there was a problem in storage stability.

【００２９】（比較例５）実施例１において、2,6-ジメ
チル-3,5-ジカルボメトキシ-4-(2'-ニトロフェニル)-1,
4-ジヒドロピリジンの代りに、β,β-ビス-(4-ヒドロキ
シフェニル)-プロパンのビス-ナフトキノン-(1,2)-ジア
ジド-(2)-5-スルホン酸エステルを30重量部加えて組成
物を得た。その組成物から実施例１と同じ方法でフィル
ムを作製し、その機械特性を測定したところ、引張強さ
6.8kg／mm²、引張弾性率317kg/mm²、引張伸び率2.6％
と、実施例１で得られたフィルムと比べて低い機械特性
を示した。(Comparative Example 5) In Example 1, 2,6-dimethyl-3,5-dicarbomethoxy-4- (2'-nitrophenyl) -1,
A composition prepared by adding 30 parts by weight of bis-naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid ester of β, β-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane instead of 4-dihydropyridine I got something. A film was prepared from the composition in the same manner as in Example 1, and its mechanical properties were measured.
6.8 kg / mm ² , tensile modulus 317 kg / mm ² , tensile elongation 2.6%
And lower mechanical properties than the film obtained in Example 1.

【００３０】[0030]

【発明の効果】本発明によれば、シリコン酸化膜のよう
な塗布基板に対して高い密着性を有し、かつ良好な硬化
膜機械特性を示すポジ型感光性樹脂組成物が得られる。According to the present invention, a positive photosensitive resin composition having high adhesion to a coated substrate such as a silicon oxide film and exhibiting excellent mechanical properties of a cured film can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−298947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−223147（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−13315（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−60733（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−27140（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−5995（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/039 G03F 7/004 G03F 7/037 G03F 7/075 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-2-298947 (JP, A) JP-A-58-223147 (JP, A) JP-A-52-13315 (JP, A) JP-A-49-213 60733 (JP, A) JP-A-56-27140 (JP, A) JP-A-5-5995 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) G03F 7/039 G03F 7 / 004 G03F 7/037 G03F 7/075

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 一般式（１）,（２）,（３）で示される
基を有するモノマー（Ａ）,（Ｂ）,（Ｃ） 【化１】 について、（Ｂ）と（Ｃ）の割合を（Ｂ）2〜100モル
％、（Ｃ）0〜98モル％とし、かつ（Ａ）,（Ｂ）,
（Ｃ）を （Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝ 0.9〜1.1 の
割合で重合した重合度 2〜500のポリベンゾオキサゾー
ル前駆体（Ｄ）に、式（４）で示されるポリアミック酸
（Ｅ）、 【化２】 式（５）,（６）,（７）,（８）又は（９）で示される
ジヒドロピリジン化合物（Ｆ）、 【化３】 を（Ｄ）100重量部に対して（Ｅ）10〜200重量部、１種
又は２種以上の（Ｆ）10〜100重量部を配してなるポジ
型感光性樹脂組成物。1. Monomers (A), (B) and (C) having groups represented by the general formulas (1), (2) and (3) The ratio of (B) and (C) is (B) 2 to 100 mol%, (C) is 0 to 98 mol%, and (A), (B),
(C) is polymerized at a ratio of (A) / {(B) + (C)} = 0.9-1.1. A polyamic acid represented by the formula (4) is added to a polybenzoxazole precursor (D) having a degree of polymerization of 2 to 500. Acid (E), A dihydropyridine compound (F) represented by the formula (5), (6), (7), (8) or (9): A positive photosensitive resin composition comprising 10 to 200 parts by weight of (E), one or more kinds of 10 to 100 parts by weight of (F) per 100 parts by weight of (D).