JP2980760B2 - アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 - Google Patents
アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法Info
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Description
ジオレフィンとをアルカリ金属の存在下で反応せしめ
て、アルケニルベンゼンを効率よく、安全に製造する方
法に関する。更に詳細には、例えばo―キシレンと1,
3―ブタジエンとの反応によって得られるアルケニルベ
ンゼンである5―(o―トリル)―ペンテンはそれを環
化してジメチルテトラリンとなし、これを脱水素してジ
メチルナフタレンとし、次いで、酸化することによって
高分子原料として有用なナフタレンジカルボン酸に転換
できる工業的価値の高い化合物であり、本発明はこのよ
うな有用な原料を製造する方法に関するものである。
ジエンとをアルカリ金属の存在下に反応せしめ、モノア
ルケニルベンゼンを製造する方法は知られている(米国
特許第3244758号明細書参照)。
アルケニルベンゼンを得ようとすれば、高価な金属カリ
ウムを多量に使用しなれればならない欠点があった。ま
た、この問題を解決するために、アルキルベンゼンに
1,3―ブタジエンを吹き込んで反応させる際に、触媒
として金属カリウムと金属ナトリウムを併用すると高価
な金属カリウムの使用が少量で済む方法が提案された
(特公昭56―34570号公報、米国特許第3766
288号、米国特許第3953535号参照)。
ミナに担持して固定床でo―キシレンとブタジエンの反
応を行わしめる製造工程の改良を行った方法が提案され
ている(米国特許第4990717号)。
属カリウムを直接使用するため、空気、酸素、水等に対
して反応性が強く、これらの化合物と接触するだけで発
火し、火災安全上危険であり、特にナトリウム―カリウ
ム(Na―K:ナック)合金は酸素、水に対して活性が
高く、微量の酸素、水等と接触して発火し、周辺の可燃
物(石油類)との共存下では、きわめて危険である。
年4月6日)には、ナトリウムと無水カリウム化合物を
触媒として使用する、オレフィンによる芳香族の側鎖ア
ルキル化反応において、ジエンが反応阻害作用を有する
旨記載されている。
を解決し、高価で発火の危険性の大きい金属カリウムを
直接使用することなくアルケニルベンゼンを高収率で製
造することを目的とする。しかもアルケニル化反応に高
活性、高選択性の触媒の存在下で、アルキルベンゼンと
例えば1,3―ブタジエンとを反応することにより、目
的物から分離することが困難でかつ煩雑な副生成物の生
成を抑制し、高純度の目的物、すなわち、アルケニルベ
ンゼンを高収率で製造することを目的とするものであ
る。更に該アルケニルベンゼンを環化し、アルキルテト
ラリンを製造する方法及び該アルキルテトラリンを脱水
素しアルキルナフタレンを製造する方法を提供すること
を目的とする。
してα位に少なくとも一個の水素原子を有するアルキル
ベンゼンと共役ジオレフィン、例えば1,3―ブタジエ
ンとを触媒の存在下で反応せしめ、アルケニルベンゼン
を製造するに当り、触媒として、(a)アルカリ金属
を、(b)下記式(I)で表わされる有機酸カリウム R(COOK)n ……(I) (Rは水素原子又はC1 〜C20の炭化水素基又はその誘
導体を表わし、nは1〜4の整数を表わす。)と混合分
散処理した触媒を使用し、かつ、酸素及び水が実質的に
存在しない環境下で、アルキルベンゼンと共役ジオレフ
ィン(例えば1,3―ブタジエン)とを反応せしめるこ
とを特徴とするアルケニルベンゼン及びその誘導体の製
造方法である。
フィンとを反応せしめ、アルケニルベンゼンを製造する
のに際し酸素及び水分を実質的に存在せしめることな
く、かつ、触媒として、(a)アルカリ金属と(b)有
機酸カリウム塩とを混合分散処理した触媒の存在下でア
ルキルベンゼンと1,3―ブタジエンとを反応せしめる
ことにより目的物から分離することが困難で、かつ煩雑
な副生成物の生成を抑制し高純度のアルケニルベンゼン
を高収率で製造することを特徴とするアルケニルベンゼ
ン及びその誘導体の製造方法である。以下本発明を詳細
に説明する。
ンは芳香族環に対してα位に少なくとも一個の水素原子
を有するもので、好ましくは、ベンゼン核に1〜2個の
メチル基、エチル基、プロピル基等を持つアルキルベン
ゼンであり、具体的な化合物としてはトルエン、エチル
ベンゼン、o―キシレン、m―キシレン、p―キシレ
ン、プロピルベンゼンがあげられる。これらのアルキル
ベンゼンは、それぞれ単品で使用することが好ましく、
混合物を使用すると反応生成物であるアルケニルベンゼ
ン類から目的物を純度よく分離する事が困難になる。
の反応においては、トルエンやp―キシレン、m―キシ
レン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼンが不純物と
して混入すると目的物の純度を著しく低下させる要因と
なる。従って、o―キシレンの純度は95%以上、好ま
しくは98%以上のものが好ましい。ただし、ベンゼン
やシクロヘキサン等のアルキル基を有しない微量の炭化
水素の混入は差支えない。
シレン、p―キシレンを用いる場合においても、それぞ
れの単品の純度は95%以上、好ましくは98%以上の
ものが好ましく、ベンゼンやシクロヘキサン等のアルキ
ル基を有しない少量の炭化水素の混入は差支えない。
て、反応に用いることが好ましい。脱水方法としては、
例えば適当な乾燥剤(例えば活性アルミナ、シリカゲ
ル、モレキュラーシーブス、活性炭等)による吸着分
離、深冷分離、あるいは金属ナトリウム、金属カリウム
と予め接触させて脱水する方法等がある。原料中の含水
量は、低ければ低い程好ましく、通常の含水量の測定法
であるカールフィッシャー法の測定感度以下、例えば数
ppm以下が特に好ましい。
としては1,3―ブタジエン、イソプレン等が挙げられ
る。1,3―ブタジエンは、如何なる方法で製造された
ものでもよく、また1,3―ブタジエンの純度は如何な
るものであってもよい。例えばブタン又はブテンの脱水
素によって得られる粗ブタジエンをそのまま用いること
もできるし、また該粗ブタジエンを抽出等の方法によっ
て精製した1,3―ブタジエンであってもよい。
に用いることが好ましい。脱水方法としては適当な乾燥
剤例えば活性アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシー
ブス、活性炭等による吸着分離あるいは深冷分離等があ
る。1,3―ブタジエン中の含水量は低ければ低いほ
ど、好ましく、数ppm以下が特に好ましい。
オレフィンとの反応に用いられる触媒は、(a)アルカ
リ金属と、(b)下記式(1)で示されるカリウム塩と
を、混合分散処理した触媒である。 R(COOK)n ……(I) (Rは水素原子又はC1 〜C20の炭化水素基又はその誘
導体を表わし、nは1〜4の整数を表わす。)
その純度は高いものほどよいが、少量カリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、アルミニウム等の金属を含有して
いても差支えない。純度としては、90%以上、できれ
ば99%以上が好ましい。
ベンゼン1モルに対して、どのような割合でもよいが、
通常は2ミリモル以上あればよい。2ミリモル以下では
反応がきわめておそくなり好ましくない。又その使用割
合が大きすぎると、目的物の選択率や収率が低下するこ
とがある。従って、その上限としては、300ミリモル
以下が好ましい。
られる有機酸カリウム塩は下記式(I)で示される化合
物である。 R(COOK)n ……(I) (Rは水素原子又はC1 〜C20の炭化水素基又はその誘
導体を表わし、nは1〜4の整数を表わす。)
1〜20のアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、
アルケニレン基等があげられる。
基、ヘプチル基、ヘキシル基等がある。アルキレン基と
しては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等があ
る。アルケニル基としては、プロペニル基、ペンテニル
基等がある。アルケニレン基としては、ビニリレン基、
プロペニレン基等がある。
基、フェニレン基、ナフチル基、ナフチレン基、ナフタ
レントリイル基があげられる。
酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、n―酪酸カリウ
ム、イソ酪酸カリウム、吉草酸カリウム、カプロン酸カ
リウム、カプリル酸カリウム、n―デカン酸カリウム、
ラウリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン
酸カリウム、蓚酸カリウム、マロン酸カリウム、フマル
酸カリウム、安息香酸カリウム、フタル酸カリウム、テ
レフタル酸カリウム、メチルフタル酸カリウム、トリメ
リット酸カリウム、ナフチル酸カリウム等があげられる
がこれらの中でK含量重量割合の点からC1 〜C10より
なる有機酸カリウム塩が好ましい。またこれらの有機酸
カリウム塩は十分乾燥して脱水して用いるのが好まし
い。
塩はアルキルベンゼン1モルに対して1ミリモル以上の
カリウムイオンを存在させるに必要な量あればよく、通
常はアルキルベンゼン1モルに対して有機酸のカリウム
原子として3ミリモル以上あればよいが、これらの化合
物も分散剤として機能させるためには更に多く用いられ
る。
リウムを5ミリモル〜500ミリモルが使用される。有
機酸カリウム塩の量がアルキルベンゼン1モルに対して
5ミリモル以下では反応がおそく、500ミリモルを越
えると目的物の収率、選択率が低下してくる。従って、
好ましくは10ミリモル〜300ミリモルの範囲で使用
される。
は、(a)金属ナトリウムを、(b)式(I)で表わさ
れる有機酸カリウム塩と混合分散処理することによって
行われる。
ム、水素等の不活性ガス中で行われ、不活性溶媒を用い
て分散するいわゆる湿式分散方法と溶媒を使用しない乾
式分散処理方法で採用されるが、本発明においては前述
の溶媒中で分散する湿式分散加熱処理方法が種々の観点
から好ましく行われる。
属ナトリウムと有機酸カリウムを高速撹拌して、微分散
化し、加熱処理して行われる。例えば、分散触媒中の金
属ナトリウム3重量%を分散処理する場合、金属ナトリ
ウム3部と分散活性処理剤である有機酸カリウム塩の9
7部を溶媒o―キシレン100部中に同時に入れて13
0〜160℃で密閉高速撹拌して行われるが、あらかじ
め、適当な分散混合比で分散させた分散液を調製してお
きそれに、さらに溶媒を加えるか、式はさらにカリウム
アルコキシドを投入して分散させる方法で行うこともで
きる。
ナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の炭素数が8〜
20からなる沸点が100〜230℃の好ましくは13
0〜200℃のパラフィン等があげられるが、なかで
も、反応原料として使用するアルキルベンゼンを用いる
ことが工業的に最も好ましい。
ジオレフィン、例えば、1,3―ブタジエンを導入して
反応する前に、アルキルベンゼンと触媒の混合物を10
0〜200℃で1〜5時間、前処理して反応すると選択
性及び活性を向上させることができる。
属を、(b)有機酸カリウム塩と分散混合処理した触媒
は、更に炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩を併
用することができる。すなわち、アルカリ金属と有機酸
カリウム塩との分散混合処理に際して、炭酸塩を存在さ
せ調製してもよい。炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等があ
げられる。
―ブタジエンとの反応は水分及び酸素を実質的に存在せ
しめない環境で行う。従って、系外から反応系に導入さ
れる原料、すなわち、アルキルベンゼン及び共役ジオフ
ィンは、前述の如く脱水することが望ましい。更に、反
応系の空間部は酸素や水分を実質上存在せしめない条件
下で、例えば、乾燥窒素、乾燥アルゴン等の如き乾燥不
活性ガスで充たすか、あるいはアルキルベンゼンの沸点
以上の反応条件では空間をアルキルベンゼン等の蒸気で
満たすことが望ましい。
範囲の温度で行うことが好ましい。反応温度が100℃
以下では反応時間が長くなり200℃を越えると副反応
生成物が多くなり好ましくない。好ましい反応温度は1
10〜180℃である。またアルキルベンゼンに対する
1,3―ブタジエンの反応モル比は通常の条件内で適当
に選択できる。例えばアルキルベンゼン:1,3―ブタ
ジエン=1:0.001〜0.5、好ましくは1:0.
01〜0.3、特に好ましくは1:0.05〜0.2の
範囲で実施し得る。
時間が採用される。反応時間は、触媒量(g―触媒/g
―アルキルベンゼン)、触媒組成(g―金属ナトリウム
/g―有機酸カリウム塩)、反応温度(℃)及びアルキ
ルベンゼンと1,3―ブタジエンの比(g―アルキルベ
ンゼン/g―1,3―ブタジエン)とそれぞれ関連があ
り、目的生成物の純度や触媒の使用様式、例えば循環使
用の有無等から適当な時間が採用される。一般には上記
要因の数値が減少すれば反応時間は長くなるが、好まし
い反応時間は0.2〜10時間、特に好ましくは0.3
〜5時間である。
ゼン、1,3―ブタジエン及び触媒を同時に仕込み反応
させるバッチ反応、最初にアルキルベンゼンと触媒を仕
込み、次に1,3―ブタジエンを反応時間の経過と共に
定量導入するセミバッチ反応、反応器にアルキルベンゼ
ン、1,3―ブタジエン及び触媒を連続的に導入する連
続反応のいずれの反応方法を採用してもよく、またそれ
らを適当に組み合わせたものでもよいが、セミバッチ反
応又は、連続反応が好ましい。
なわち、触媒を反応系中に分散撹拌下に連続的にアルキ
ルベンゼンと1,3―ブタジエンをを所定量ずつ供給し
ながら反応を実施する方法と、金属ナトリウムと有機酸
カリウム塩の分散触媒をアルミナ等の固体微粉末に担持
した触媒の固定床に連続的にアルキルベンゼンを流し、
アルキルベンゼン中に1,3―ブタジエンを導入しなが
ら連続反応を実施する方法がある。
反応器及び槽形式の反応器のいずれの形式でもよい。連
続反応で好ましい方式は、複数個の反応区域を設け、
1,3―ブタジエンを各反応区域に定量導入する所謂十
字流形連続方式である。
ゼンと1,3―ブタジエンとが十分触媒混合できればよ
く、特別な制約はないが、触媒の存在する反応系へ1,
3―ブタジエンを導入する導入方式は、1,3―ブタジ
エンの導入口付近に1,3―ブタジエンの重量物と推測
される樹脂状又はガム状物が付着して、閉塞現象を起す
傾向があるので、触媒の存在する反応系へ、1,3―ブ
タジエンとアルキルベンゼンとの混合相、例えば液状ブ
タジエンとアルキルベンゼンとの液相混合物、気体状
1,3―ブタジエンと液体状アルキルベンゼンとの気―
液混合物などの形態で、1,3―ブタジエンとアルキル
ベンゼンを導入する方式が好ましい。
エンを供給して、触媒の存在する反応液表面で吸収反応
を行わせることによって閉塞現象を防止することもでき
る。またブタジエンの導入の際にキャリアガスと共に吹
き込むと同時に撹拌効果を増加させることもできる。キ
ャリアガスとしては酸素、水分を除去した不活性ガス、
例えば窒素、アルゴン、水素が適当である。
って、好ましく行うことができるが、1,3―ブタジエ
ンを気相で反応系に導入し、該ガスで撹拌効果をもたせ
ることもできる。撹拌は、触媒を反応系内に均一に分散
し、更に、反応原料と反応生成物とを均一に混合するた
めに必要な強さであることが望ましい。液相分散反応系
で反応した場合、反応後、使用した触媒を反応生成物系
から分離するには、例えば遠心沈降、重力沈降等の公知
の手段、あるいは、より低い温度においての液―固相か
らの固相の分離、例えば濾過、遠心分離等の公知の手段
を用いればよい。分離した触媒は反応系に循環再使用す
ることができる。
ブタジエンの反応においては5―フェニル―ペンテンが
合成され、またo―キシレンと1,3―ブタジエンの反
応では5―(o―トリル)―ペンテンが、p―キシレン
と1,3―ブタジエンの反応においては5―(p―トリ
ル)―ペンテンが、m―キシレンと1,3―ブタジエン
の反応においては5―(m―トリル)ペンテンが、エチ
ルベンゼンとブタジエンの反応においては5―(フェニ
ル)―ヘキセンがそれぞれ合成される。
ゼンは前述の如く、環化反応させ、次いで脱水素するこ
とにより、医薬品や高分子材料の原料として有用な化合
物、すなわち、モノアルキルナフタレン、ジアルキルナ
フタレンにすることができる。
―ヘキセンやトリル―ペンテンを環化する時のペンテン
やヘキセンの純度が問題となる。すなわち、主目的物た
るフェニル―ペンテン、フェニル―ヘキセン、トリル―
ペンテン類のいわゆるアリールアルケンオレフィン性二
重結合の位置が1又は2の位置のものであるが、従来公
知の方法ではオレフィン性二重結合の位置の異なる異性
体、例えばo―キシレンとブタジエンの反応では5―
(o―トリル)―ペンテン―(1)、5―(o―トリ
ル)―ペンテン―(2)、5―(o―トリル)―ペンテ
ン―(3)、5―(o―トリル)―ペンテン―(4)等
がかなりの量副生し、混入する。他のトルエン、エチル
ベンゼン、p―キシレン、m―キシレンとブタジエンの
反応で合成されるフェニルペンテン、フェニルヘキセ
ン、トリルペンテンにおいてもオレフィン性二重結合の
位置の異なる異性体が副生し、混合する。
合が1又は2の位置にあるものは環化されてアルキルテ
トラリンに転化し得るが、他のものはアルキルテトラリ
ンに転化しないのみならず、目的物たるアルキルテトラ
リンと反応して高沸点生成物となり目的物の収率を低下
させる。
ルベンゼンから前記オレフィン性二重結合が3,4,5
の位置にある異性体を除去することは極めて困難であっ
て、例えばo―キシレンと1,3―ブタジエンとの反応
混合物(目的生成物は5―(o―トリル)―ペンテン―
(2)と5―(o―トリル)―ペンテン―(1)であ
る)を粗精留したものを理論段数50段の精留等を用い
て還流比20で精留しても、前記異性体はほとんど分離
できない。
反応物中には、かかる分離困難な副反応が極めて少な
く、従って環化反応生成物の収率も極めて高いという特
長がある。
法、すなわち硫酸、固体リン酸、シリカアルミナの如き
酸触媒と100〜250℃の温度で10秒〜10時間接
触させることにより環化してアルキルテトラリンとする
ことができる。
法、すなわち、アルミナ―クロミヤ、Pt/Al2 O3
等の脱水素触媒と350〜450℃の温度で5秒〜10
時間接触させることにより脱水素されアルキルナフタレ
ンとすることができる。
法、すなわち、シリカ―アルミナ、ZSM―5、Y型ゼ
オライト、H型モルディナイト等の固体酸触媒と200
〜450℃の温度で5秒〜10時間触媒させることによ
り、異性化することができる。例えば1,5―ジメチル
ナフタレンを2,6―ジメチルナフタレンとすることが
できる。
子材料の原料として有用な化合物であるジメチルナフタ
レンを以下のように製造することが可能となる。
ブタジエンとを、金属ナトリウムを有機酸カリウム塩と
分散処理した触媒により反応せしめ、5―(o―トリ
ル)ペンテンを製造し、次いで、該5―(o―トリル)
ペンテンをそれ自体公知の方法で環化せしめ、1,5―
ジメチルテトラリンを製造し、その後、該1,5―ジメ
チルナフタレンを異性化して2,6―ジメチルナフタレ
ンを製造することができる。
化することにより、ナフタレン―2,6―ジカルボン酸
を製造することができる。
中には、分離困難な副反応物が極めて少なく、従って、
環化反応生成物の収率も極めて高い。
に存在せしめないで、触媒として、アルカリ金属を、有
機酸カリウム塩と分散処理した触媒の存在下で、アルキ
ルベンゼンと1,3―ブタジエンとを反応せしめること
によって、高価発火の危険性の大きい金属ナトウリム―
カリウム(Na―K:ナック)合金を直接使用すること
なく、しかもアルケニル化反応に高活性で選択性が高
く、従って目的物から分離することが困難でかつ煩雑
な、副生成物の生成を抑制し、高純度の目的物を高収率
で製造することが可能になった。本発明方法で使用する
触媒は触媒調整の際、ナックのように分離に手間がかか
ることなく容易に分離可能でしかもコストが安いという
利点を有している。
お、本発明はかかる実施例に限定されるものではないこ
とはいうまでもない。以下の実施例及び比較例におい
て、目的物の収率、純度は以下の定義に従う。また、単
に「部」とあるのは、重量部を意味する。
過後、約500gをウイドマー精留塔で22mmHg(abs
)の減圧下で蒸留し、精留塔頂温度が75℃以下の留
分、75〜170℃の留分、及び残留物に分離した。そ
して75〜175℃の留分を、キシレンを1,3―ブタ
ジエンでアルケニル化したアルケニル化物として採取し
た。このアルケニル化物留分のサンプル中で占める割合
から全反応混合物のアルケニル化物の収量を計算した。
ロマトグラフ法で分析し、5―(トリル)―ペンテン
(2)及び5―(トリル)ペンテン(1)の含有量(重
量%)を求め、目的物の収量を計算した。なお、該アル
ケニル化物留分中には、未反応のキシレンは0.1重量
%以下しか含有されていなかった。
同様に5―フェニルペンテン(1)及び5―フェニル―
ペンテン(2)の含有量を求めて、目的物の収量を計算
した。
チルベンゼンを用いた時の収率は下記の式で計算した。
式で計算した。
にモレキュラーシーブで脱水した実質的に水分を含まな
い。o―キシレン500部に、乾燥高純度窒素(酸素含
有率1ppm以下、水分含有率0.1ppm以下)を吹
込、溶存酸素を追い出し除去したのち、金属ナトリウム
(純度99.9%)の所定量を入れ、上記窒素雰囲気下
110〜120℃で乳化分散機を用いて30分間、乳化
分散し、金属ナトリウムの乳化分散液を調製した。
・分散触媒の調製 上記の如く調整した金属ナトリウムの乳化分散液に、有
機酸カリウム塩の所定量を投入し、高速撹拌下に140
〜144℃で、1時間撹拌加熱分散処理して金属ナトリ
ウム/有機酸カリウム塩分散触媒を調整した。
反応 上記(B)で調製した触媒分散液に上記の如く脱水精製
したo―キシレンを窒素雰囲気中、撹拌下に投入し表1
に記載した組成とし、140〜145℃で1時間撹拌処
理した後、1,3―ブタジエンをo―キシレン1モルに
対し0.1モルの割合で導入して反応せしめた。
100℃に保ったまま、撹拌を停止して30分間静置
し、反応生成混合物を触媒と目的物の液相とに分離し
た。目的物の5―(o―トリル)ペンテンを22mmHg o
bs. 減圧下で蒸留して、5―(o―トリル)ペンテンの
収率及び純度を求めた結果を表1に示す。
び比較例1〜6として触媒組成、量、反応温度、反応時
間を種々変更する他は上記実施例1と同じ条件で反応を
行って得た結果を表1及び表2に示す。
よれば高収率で高純度の5―(o―トリル)ペンテンが
得られることがわかる。
o―キシレンのかわりにp―キシレンを用いて、1,3
―ブタジエンによるアルケニル化反応を行った。触媒の
調製及び反応は実施例1と同様な条件、操作方法で実施
した。その結果を表3に示す。表3からわかるように本
発明の方法によれば高収率で高純度の5―(p―トリ
ル)ペンテンが得られることがわかる。
する方法を行った。即ち450℃で5時間焼成脱水した
炭酸ナトリウム金属ナトリウムを63:7の重量部で1
50℃で60分間高速分散処理した後、120℃まで冷
却して脱水エチルベンゼンを1000部を加えて、高速
撹拌下に分散した分散液に蓚酸カリウム30部加えて、
130〜136℃で60分間処理して触媒を調製した。
反応 上記(A)で調製した触媒に実施例1の如く脱水精製し
たエチルベンゼン2000部を加え、135〜140℃
で1,3―ブタジエン150部を1.5時間かけて導入
し反応せしめた。反応終了後、速やかに80℃に冷却し
その温度に保ったまま撹拌を停止して30分間静置し、
反応生成物液を触媒と目的物液相に分離した。目的物で
ある5―フェニル―ヘキセンを25mmHg abs. 減圧条件
で蒸留して、収率及び純度を求めた結果、純度98.5
%、収率88.9%であった。
調製した金属ナトリウム―ギ酸カリウム分散処理触媒を
用いて、反応温度105〜115℃でトルエンと1,3
―ブタジエンの反応を行った。その結果85%収率で純
度99.2%の5―フェニル―ペンテンが得られた。
環化反応及び脱水素反応、異性化反応により2,6―ジ
メチルナフタレンの合成を行う例である。
化反応による1,5―ジメチルテトラリンの合成 実施例1で得られた純度99.0%の5―(o―トリ
ル)―ペンテンのトルエン10%溶液を用いて環化反応
を行った。触媒として固体リン酸を用い、反応温度15
0〜200℃で窒素雰囲気中で実施した結果、原料の転
化率100%、環化生成物である1,5―ジメチルテト
ラリンの生成選択率は95%以上であった。
素反応による1,5―ジメチルナフタレンの合成 上記(A)の方法で得られた1,5―ジメチルテトラリ
ンのトルエン10%溶液を用いて脱水素反応を行った。
脱水素触媒として0.3%Pt/Al2 O3 触媒を用い
て水素雰囲気中で400℃で脱水素した結果、1,5―
ジメチルテトラリンの転化率100%で1,5―ジメチ
ルナフタレンの選択率97%で1,5―ジメチルナフタ
レンが得られた。
化による2,6―ジメチルナフタレンの合成 上記(B)の方法で脱水素して得られた1,5―ジメチ
ルナフタレンを異性化して2,6―ジメチルナフタレン
を合成する実験を行った。
エン溶液を用いて、350〜400℃の温度でH型モル
デナイト30%を含むアルミナ分散触媒の存在下、窒素
雰囲気下で異性化反応を実施した結果、1,5―ジメチ
ルナフタレン10%、2,6―ジメチルナフタレン43
%、1,6―ジメチルナフタレン44%、その他のナフ
タレン化合物3%の組成の混合物が得られた。これを結
晶化分離した所、純度98%の2,6―ジメチルナフタ
レンの50%が回収された。
Claims (12)
- 【請求項1】 芳香族環に対してα位に少なくとも一個
の水素原子を有するアルキルベンゼンと共役ジオレフィ
ンとを触媒の存在下で反応せしめてアルケニルベンゼン
を製造するにあたり、触媒として(a)アルカリ金属
を、(b)下記式(I)で表わされる有機酸カリウム塩 R(COOK)n ……(I) (Rは水素原子又はC1 〜C20の炭化水素基又はその誘
導体を表わし、nは1〜4の整数を表わす。)と混合分
散処理した触媒を使用し、かつ、酸素および水が実質的
に存在しない環境下で、アルキルベンゼンと共役ジオレ
フィンとを反応せしめることを特徴とするアルケニルベ
ンゼン及びその誘導体の製造方法。 - 【請求項2】 アルキルベンゼンが、トルエン、エチル
ベンゼン、プロピルベンゼン、o―キシレン及びp―キ
シレンから選ばれたいずれか一種である請求項1記載の
製造方法。 - 【請求項3】 共役ジオレフィンが、1,3―ブタジエ
ン又はイソプレンである請求項1記載の製造方法。 - 【請求項4】 (a)アルカリ金属が、ナトリウムであ
る請求項1記載の製造方法。 - 【請求項5】 有機酸カリウム塩の酸残基が脂肪族酸、
芳香族酸である請求項1記載の製造方法。 - 【請求項6】 (a)アルカリ金属と、(b)有機酸カ
リウム塩との混合分散処理を不活性溶媒中で行う請求項
1記載の製造方法。 - 【請求項7】 不活性溶媒として、アルキルベンゼン、
炭素数8〜20からなる沸点100〜230℃の、好ま
しくは、120〜200℃のパラフィン系炭化水素を用
いる請求項6記載の製造方法。 - 【請求項8】 (a)アルカリ金属と、(b)有機酸カ
リウム塩との混合分散処理を不活性ガス雰囲気中で行う
請求項1記載の製造方法。 - 【請求項9】 不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、ア
ルゴン及び水素から選ばれた少なくとも一種を用いる請
求項8の製造方法。 - 【請求項10】 分散処理に際し、さらに炭酸塩及び/
又は水酸化物を併存させ調製した触媒を使用する請求項
1〜9のいずれか1項記載の製造方法。 - 【請求項11】 請求項1記載の方法により得られたア
ルケニルベンゼンを環化することからなるアルキルテト
ラリンの製造方法。 - 【請求項12】 請求項12記載の方法により得られた
アルキルテトラリンを脱水素することからなるアルキル
ナフタレンの製造方法。
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JP3351169A JP2980760B2 (ja) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH05163173A JPH05163173A (ja) | 1993-06-29 |
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1991
- 1991-12-13 JP JP3351169A patent/JP2980760B2/ja not_active Expired - Lifetime
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