JP2979691B2 - Manufacturing method of anode for oxygen generation - Google Patents
Manufacturing method of anode for oxygen generationInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は酸素発生用陽極の製法に
関する。特にスズ、亜鉛、クロム又はこれらの合金等の
電気メッキに使用される酸素発生用陽極に関するもので
ある。The present invention relates to a method for producing an anode for generating oxygen. In particular, the present invention relates to an anode for generating oxygen used for electroplating tin, zinc, chromium, or an alloy thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】スズ、亜鉛、クロム等の鋼板メッキ用陽
極としては現在鉛又は鉛合金が使用されているが、鉛は
比較的消耗が速く、溶出した鉛によるメッキ液の汚染、
メッキ皮膜の劣化等の問題点がある。これに代る陽極と
して白金メッキ陽極や白金箔クラッド陽極が検討されて
いるが、白金もかなり消耗が大きいという難点があり、
そのために消耗の少ない貴金属及びその酸化物を電極活
性物質とした酸素発生用陽極が種々提案されている。2. Description of the Related Art Lead or lead alloys are currently used as anodes for plating steel plates such as tin, zinc, and chromium.
There are problems such as deterioration of the plating film. Platinum-plated anodes and platinum-foil clad anodes have been studied as alternative anodes, but platinum also has the disadvantage of considerable consumption.
Therefore, various anodes for oxygen generation using noble metals and oxides thereof, which are less consumed, as electrode active substances have been proposed.
【０００３】しかしながら、経済性、加工性の面から広
く用いられるチタン及びその合金を基体として、単純に
電極活性物質を被覆しただけの電極では、使用中に陽極
に発生する酸素により電極被覆層と基体間に導電性の無
い酸化物層が形成され、残存する電極活性物質の量が十
分であっても電極としての機能が無くなってしまい、つ
いには電極被覆層の剥離を来し使用不能になるという不
都合を生じる（大田健一郎等、電気化学、５７、Ｎｏ
１、Ｐ．７１〜７５（１９８９））。However, in the case of an electrode simply coated with an electrode active material using titanium and its alloys as a base, which is widely used in terms of economy and workability, oxygen generated at the anode during use causes an electrode coating layer to be formed. An oxide layer having no conductivity is formed between the substrates, and even if the amount of the remaining electrode active material is sufficient, the function as an electrode is lost, and eventually, the electrode coating layer comes off and becomes unusable. (Kenichiro Ota et al., Electrochemistry, 57, No.
1, p. 71-75 (1989)).
【０００４】このために電極活性物質の被着量を多くす
る傾向にあるが、高価な貴金属を使用することを考える
とその利用効率は決して良いものであると言えない。こ
の問題点を解決するために、特開昭５９−３８３９４号
公報には基体上に４価の原子価を有するチタン及びスズ
から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物と、５価の
原子価を有するタンタル及びニオブから選ばれた少くと
も１種の金属の酸化物との混合酸化物からなる中間層を
設け、その上に電極活性物質で被覆した電極が提案され
ている。この場合には中間層は酸素発生活性能は無く、
電気伝導性は一般に知られている４価と５価金属による
原子価制御理論に基づき得られるものと考えられるが、
その導電性は十分なものではない。For this reason, the deposition amount of the electrode active substance tends to be increased, but its use efficiency cannot be said to be very good considering the use of expensive noble metals. In order to solve this problem, JP-A-59-38394 discloses an oxide of at least one metal selected from titanium and tin having tetravalent valence on a substrate and a pentavalent atom. There has been proposed an electrode provided with an intermediate layer made of a mixed oxide with an oxide of at least one metal selected from tantalum and niobium having a valence, and coated with an electrode active material. In this case, the intermediate layer has no oxygen generation activity,
It is thought that the electrical conductivity can be obtained based on the valence control theory of generally known tetravalent and pentavalent metals,
Its conductivity is not sufficient.
【０００５】特開昭５９−１５００９１号公報では、更
に導電性を与える目的で白金をこの中間層に分散させた
ものが提案されているが、白金自身が電解液、特に硫酸
酸性溶液では消耗が大きいので中間層の耐久性に限界が
ある。またこの場合は中間層自体にも酸素発生活性能が
あるためにやがては不働態化が起る。Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-150091 proposes a method in which platinum is dispersed in this intermediate layer for the purpose of further imparting conductivity. However, platinum itself is consumed by an electrolytic solution, particularly a sulfuric acid solution. The large size limits the durability of the intermediate layer. In this case, since the intermediate layer itself has the ability to activate oxygen generation, passivation occurs soon.
【０００６】特開昭６２−１７４３９４号公報では電気
メッキによる多孔性白金層が中間層として述べられてい
るが、この場合も前記と同様な理由で根本的な解決には
至っていない。In Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-174394, a porous platinum layer formed by electroplating is described as an intermediate layer. However, in this case, a fundamental solution has not been achieved for the same reason as described above.
【０００７】また特開昭５７−１９２２８１号公報には
チタン又はチタン合金を基材とし、金属酸化物よりなる
電極被覆を有する電極において、その中間層としてタン
タル及び／又はニオブの導電性酸化物層を設けた酸素発
生を伴う電解用電極が提案されているが、タンタル又は
ニオブの酸化物層は酸素による不働態化現象を防止する
のに十分なものとは言えない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-192281 discloses a tantalum and / or niobium conductive oxide layer as an intermediate layer in an electrode having a titanium or titanium alloy base material and an electrode coating made of a metal oxide. Although an electrode for electrolysis with oxygen generation provided with an oxide is proposed, a tantalum or niobium oxide layer is not sufficient to prevent a passivation phenomenon due to oxygen.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はスズ、
亜鉛、クロム等の電気メッキ用陽極として検討されてい
る酸素発生用不溶性陽極において問題とされている基体
の不働態化を経済的に有利な方法で防ぎ、長寿命の電極
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide tin,
An object of the present invention is to provide a long-life electrode by preventing passivation of a substrate which is a problem in an insoluble anode for oxygen generation which is being studied as an anode for electroplating zinc, chromium, etc., in an economically advantageous manner. .
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは酸素発生用
不溶性陽極において、基体上に金属タンタル及び／又は
タンタル合金の線材を溶射して酸素含有量の少ない、か
つ微細孔質の中間層を形成させることにより、電極活性
物質上で発生する酸素による不働態化に対し十分な抵抗
力を有し長寿命の陽極が得られることを見出し本発明を
完成したものである。すなわち本発明はチタン又はその
合金よりなる導電性基体上に、金属タンタル及び／又は
その合金の線材を溶射して金属タンタル及び／又はその
合金を主体とする中間層を設け、該中間層上にチタン、
ニオブ、ジルコニウム、スズの中から選ばれた少なくと
も１種の金属化合物とイリジウム化合物とを含む溶液を
塗布し、酸化性雰囲気中で３６０〜５５０℃に加熱する
ことにより、酸化イリジウムを２０モル％以上含み残部
がチタン、ニオブ、ジルコニウム、スズの中から選ばれ
た少なくとも１種の金属の酸化物よりなる電極活性層を
設けることを特徴とする酸素発生用陽極の製法である。
さらに本発明は中間層上に上記金属化合物に加えタンタ
ル化合物をも含む溶液を塗布し同様に加熱処理すること
により、酸化イリジウムを２０モル％以上含み残部が上
記金属酸化物に加え酸化タンタルを含む電極活性層を形
成することを特徴とする酸素発生用陽極の製法である。Means for Solving the Problems The present inventors have sprayed a metal tantalum and / or tantalum alloy wire onto a substrate in an insoluble anode for oxygen generation, and have a low oxygen content and a microporous intermediate layer. It has been found out that the formation of an anode provides a long-life anode having sufficient resistance to passivation due to oxygen generated on the electrode active material, thereby completing the present invention. That is, the present invention provides an intermediate layer mainly composed of metal tantalum and / or its alloy by spraying a wire of metal tantalum and / or its alloy on a conductive substrate made of titanium or its alloy. Titanium,
A solution containing at least one metal compound selected from niobium, zirconium and tin and an iridium compound is applied, and heated to 360 to 550 ° C. in an oxidizing atmosphere, so that iridium oxide is at least 20 mol%. A method for producing an anode for oxygen generation, characterized by providing an electrode active layer, the remainder of which includes an oxide of at least one metal selected from titanium, niobium, zirconium and tin.
Further, in the present invention, a solution containing a tantalum compound in addition to the above-mentioned metal compound is applied on the intermediate layer and similarly heated, so that iridium oxide is contained in an amount of 20 mol% or more, and the remainder contains tantalum oxide in addition to the above-mentioned metal oxide. This is a method for producing an anode for generating oxygen, which comprises forming an electrode active layer.
【００１０】タンタル金属を金属基体上に溶射する方法
は、これまでに提案されている。例えば、特開昭４８−
４０６７６号公報及び特開昭５６−１１２４５８号公報
には耐食性金属粉末例えばタンタルをプラズマ溶射によ
って金属基体に溶射し、その上に電極活性物質を被覆し
ている。しかしながらこの方法の溶射材料は金属粉体で
あり、その粒径は一般に１０〜１００μｍ程度であるこ
とが知られている。したがって溶射された皮膜は溶けた
状態の粉末が寄せ集められた状態であり、微視的には数
１０μｍの粒径が保持されているものと考えられる。こ
のようなタンタル粉末をプラズマ溶射した皮膜上に貴金
属酸化物を３６０〜５５０℃の温度で熱分解被覆する
と、タンタル皮膜の酸化が激しく、酸化したタンタル皮
膜は脆く、金属基体より剥離しやすい。これはタンタル
皮膜が数１０μｍ粒径の微細孔質を保持するため激しい
酸化を受けるものと考えられる。上記公報では真空中で
の加熱処理や、電子ビームやプラズマアークの照射によ
り基体と合金化することで寿命増大を図っているが，未
だ十分な成果は得られていない。[0010] Methods of spraying tantalum metal onto a metal substrate have been proposed. For example, JP-A-48-
In Japanese Patent No. 40676 and JP-A-56-112458, a corrosion-resistant metal powder such as tantalum is sprayed on a metal substrate by plasma spraying, and an electrode active material is coated thereon. However, it is known that the thermal spray material of this method is a metal powder, and its particle size is generally about 10 to 100 μm. Therefore, the sprayed coating is a state in which the powder in a molten state is gathered together, and it is considered that the particle size of several tens of μm is retained microscopically. When such a tantalum powder is thermally spray-coated with a noble metal oxide at a temperature of 360 to 550 ° C., the tantalum film is strongly oxidized, and the oxidized tantalum film is brittle and easily peels off from the metal substrate. This is thought to be due to the fact that the tantalum film is subjected to severe oxidation because it retains microporosity having a particle size of several tens of μm. In the above publication, the life is increased by alloying with the substrate by heat treatment in a vacuum or irradiation of an electron beam or a plasma arc, but no satisfactory results have yet been obtained.
【００１１】本発明者らは金属タンタル及び／又はその
合金の溶射に粉末を使用せず、線材でアーク溶射又はプ
ラズマ溶射し、その皮膜上に貴金属酸化物を熱分解法で
被覆すると、意外にもタンタル皮膜の酸化が少なく、貴
金属酸化物皮膜と良好な密着性を得ることができ、長寿
命の電極となることを見出した。The present inventors have found that when no powder is used for thermal spraying of tantalum metal and / or its alloy, arc spraying or plasma spraying is performed with a wire, and a noble metal oxide is coated on the coating by a thermal decomposition method. In addition, it was found that the tantalum film was less oxidized, good adhesion with the noble metal oxide film was obtained, and a long-life electrode was obtained.
【００１２】タンタル線及び／又はその合金線を溶射し
た場合、どの程度の粒径で線材が溶けているかは明瞭で
ないが、プラズマ溶射の際に使用される粉末材と比べて
数十〜数百倍大きいものと考えられ、そのために表面被
覆層形成時の熱分解工程でタンタル中間層の酸化による
脆化が少ないものと思われる。When spraying a tantalum wire and / or an alloy wire thereof, it is not clear what size the wire is melted, but it is several tens to several hundreds in comparison with the powder material used in plasma spraying. It is considered that the embrittlement due to oxidation of the tantalum intermediate layer in the thermal decomposition step at the time of forming the surface coating layer is small.
【００１３】本発明の金属基体に使用されるチタン又は
その合金は、金属チタンやチタン−タンタル−ニオブ、
チタン−パラジウム等のチタン基合金であり、その形状
は板状、棒状、エキスパンド状、多孔板状等種々の形状
をとり得る。[0013] Titanium or its alloy used in the metal substrate of the present invention may be titanium metal, titanium-tantalum-niobium,
It is a titanium-based alloy such as titanium-palladium, and can take various shapes such as a plate shape, a rod shape, an expanded shape, and a perforated plate shape.
【００１４】金属基体表面に形成される中間層は溶射中
に若干の酸素を取りこみ、金属タンタルとその酸化物及
び／又はタンタル合金とその酸化物の溶射層となる。溶
射方法には火炎溶射、プラズマ溶射、アーク溶射、爆裂
溶射等があるが、特にアーク溶射、プラズマ溶射で行う
と安定な皮膜が得られる。基体表面は溶射の前処理とし
て、グリットブラスト、ショットブラスト又はサンドブ
ラスト処理が施される。これらのブラスト材としてはア
ルミナ、炭化ケイ素、サンド等が利用され粒子径は２０
０〜１０００μｍ程度が適当である。The intermediate layer formed on the surface of the metal substrate takes in some oxygen during thermal spraying and becomes a thermal sprayed layer of metal tantalum and its oxide and / or tantalum alloy and its oxide. The thermal spraying method includes flame spraying, plasma spraying, arc spraying, and explosive spraying. A stable coating can be obtained particularly by arc spraying or plasma spraying. The substrate surface is subjected to grit blast, shot blast, or sand blast treatment as a pretreatment for thermal spraying. Alumina, silicon carbide, sand or the like is used as these blast materials, and the particle diameter is 20.
About 0 to 1000 μm is appropriate.
【００１５】本発明に用いられるアーク溶射とは２本の
金属線間に電圧をかけ、溶射ガン先端部の金属線間に電
気アークを発生させ、このアークにより金属線が溶融さ
れる。溶融した金属を高速圧縮ガスにて金属基体上に被
着させるものである。また金属線を使用したプラズマ溶
射とは窒素、アルゴンのような不活性ガスを電気アーク
で高温に加熱する時の電極に溶射用の金属線を使用し、
ガスが電気アーク中を通過する時にイオン化されて、プ
ラズマ流となる。この時、金属線が溶融されて金属基体
上に被着されるものである。In the arc spraying used in the present invention, a voltage is applied between two metal wires to generate an electric arc between the metal wires at the tip of the spray gun, and the arc melts the metal wires. The molten metal is deposited on a metal substrate with a high-speed compressed gas. In addition, plasma spraying using metal wire is a metal wire for spraying on the electrode when heating an inert gas such as nitrogen or argon to a high temperature with an electric arc,
As the gas passes through the electric arc, it is ionized into a plasma stream. At this time, the metal wire is melted and adhered on the metal substrate.
【００１６】これらの方法で溶射したタンタルとその酸
化物及び／又はタンタル合金とその酸化物の中間層の厚
みは５〜５００μｍ程度である。この中間層は溶射によ
り形成されているため多くのピンホールを有し、気孔率
は０. ５〜１５％の範囲である。そのためチタン又はそ
の合金よりなる基体は、これを陽極として電気メッキを
行う際、メッキ液が中間層を通過浸透してメッキ液に曝
される。しかしその理由は不明であるが以上の様な状態
になっても基体金属のチタン又はチタン合金の酸化が進
行せず、電圧の上昇も生ぜずまたチタン基体の腐食も生
じない。この基体の酸化進行を防止するためには中間層
は１０μｍ以上の厚みがあると効果が大きい。The thickness of the intermediate layer of tantalum and its oxide and / or tantalum alloy and its oxide sprayed by these methods is about 5 to 500 μm. Since this intermediate layer is formed by thermal spraying, it has many pinholes, and the porosity is in the range of 0.5 to 15%. Therefore, when performing electroplating using a titanium or alloy thereof as an anode, a plating solution permeates through the intermediate layer and is exposed to the plating solution. However, although the reason is unclear, even in the above state, oxidation of the titanium or titanium alloy of the base metal does not proceed, no increase in voltage occurs, and no corrosion of the titanium base occurs. In order to prevent the progress of oxidation of the substrate, the effect is large if the intermediate layer has a thickness of 10 μm or more.
【００１７】さらに上記のように気孔率が小さい方がよ
く、あまりに多孔質であることは好ましくない。またタ
ンタルはチタンの約２０倍も高価な金属であるため、経
済的には５００μｍ以下の厚みとするのが好適である。
溶射によって形成された中間層は金属タンタル及び／又
はその合金を主成分とするが、これらの酸化物を含みＸ
線回折法で測定した主強度の高さの比率による酸化率又
はその酸化物含有量は、１〜３０重量％であり、火炎溶
射の場合は１５〜３０重量％、プラズマ溶射の場合は１
〜７重量％、爆裂溶射、アーク溶射はその中間程度であ
る。このタンタル酸化物及び／又はその合金の酸化物
は、鋼板の電気メッキ中に基体の酸化が進行することを
金属タンタル及び／又はその合金と同様に防止している
ものと思われる。Further, as described above, it is preferable that the porosity is small, and it is not preferable that the porosity is too porous. Since tantalum is a metal that is about 20 times as expensive as titanium, it is preferable to economically make the thickness 500 μm or less.
The intermediate layer formed by thermal spraying is mainly composed of metal tantalum and / or an alloy thereof.
The oxidation rate or the oxide content based on the ratio of the main strength measured by the line diffraction method is 1 to 30% by weight, 15 to 30% by weight in the case of flame spraying, and 1 in the case of plasma spraying.
７7% by weight, explosive spraying, arc spraying are in the middle. It is considered that the tantalum oxide and / or its alloy oxide prevent the oxidation of the substrate during electroplating of the steel sheet, similarly to the metal tantalum and / or its alloy.
【００１８】中間層の表面に形成される電極活性層はチ
タン、ニオブ、ジルコニウム、スズの中から選ばれた少
なくとも１種の金属の酸化物と酸化イリジウムとの混合
物、又はこれらと酸化タンタルとの混合物よりなり、酸
化イリジウムは２０モル％以上、好ましくは２０〜９５
モル％、チタン、ニオブ、ジルコニウム、スズの中から
選ばれた少なくとも１種の金属酸化物又はこれらと酸化
タンタルとの混合物は８０モル％以下、好ましくは８０
〜５モル％である。特に好ましいのは酸化イリジウム３
０〜９０モル％、他の金属酸化物７０〜１０モル％の範
囲である。酸化イリジウムのみにすれば電気メッキ中に
おける剥離、脱落が多く、電極としての寿命が短くな
る。チタン、ニオブ、ジルコニウム、スズの中から選ば
れた少なくとも１種の金属酸化物の存在は金属タンタル
及び／又はその合金を主成分とする溶射中間層との密着
強度に良い効果を与えるものと思われる。さらにこれら
に酸化タンタルを存在させることにより上記の効果が一
層助長されるものである。この場合、酸化タンタルとチ
タン、ニオブ、ジルコニウム、スズ中から選ばれる少な
くとも１種の金属酸化物との混合比は特に制限はない
が、酸化タンタルが１０モル％以上であれば上記の効果
が大である。The electrode active layer formed on the surface of the intermediate layer is a mixture of an oxide of at least one metal selected from titanium, niobium, zirconium and tin and iridium oxide, or a mixture of these with tantalum oxide. Iridium oxide is 20 mol% or more, preferably 20 to 95 mol%.
Mol%, at least one metal oxide selected from titanium, niobium, zirconium and tin or a mixture of these with tantalum oxide is 80 mol% or less, preferably 80 mol% or less.
~ 5 mol%. Particularly preferred is iridium oxide 3
It is in the range of 0 to 90 mol% and 70 to 10 mol% of other metal oxides. If only iridium oxide is used, peeling and falling off during electroplating often occur, and the life of the electrode is shortened. It is believed that the presence of at least one metal oxide selected from titanium, niobium, zirconium, and tin has a good effect on the adhesion strength to the thermal sprayed intermediate layer containing tantalum metal and / or its alloy as a main component. It is. Further, the above effects are further promoted by the presence of tantalum oxide in these. In this case, the mixing ratio of tantalum oxide to at least one metal oxide selected from titanium, niobium, zirconium and tin is not particularly limited, but the above effect is large if tantalum oxide is 10 mol% or more. It is.
【００１９】電極活性層は塩化イリジウム酸、三塩化イ
リジウム、五塩化タンタル、四塩化チタン、オキシ塩化
ジルコニウム、五塩化ニオブ、塩化第一スズのようなア
ルコール可溶性の金属塩をエチルアルコール、ブチルア
ルコール、プロピルアルコール等の溶媒に溶かして所定
組成の混合溶液を調整し、ハケ塗り、ロール塗り、スプ
レー塗り又は浸漬等の方法により塗布する。塗布後溶媒
を蒸発させるために１００〜１５０℃で約１０〜２０分
間乾燥し、空気又は酸素雰囲気の電気炉中で３６０〜５
５０℃、好ましくは３８０〜５００℃で１０〜３０分間
熱分解処理を行う。熱処理温度が上記範囲未満では熱分
解が完全に起らず、上記範囲を超えると基体チタンと中
間層をなすタンタル又はタンタル合金の酸化が進行して
損傷を受ける。この様にして被覆した電極活性層は５ｇ
／ｍ2 以上あると酸素発生に対して触媒能、寿命ともに
良好となる。The electrode active layer is formed by converting an alcohol-soluble metal salt such as iridic acid chloride, iridium trichloride, tantalum pentachloride, titanium tetrachloride, zirconium oxychloride, niobium pentachloride, stannous chloride into ethyl alcohol, butyl alcohol, or the like. A mixed solution having a predetermined composition is prepared by dissolving in a solvent such as propyl alcohol, and is applied by a method such as brush coating, roll coating, spray coating or dipping. After the application, the solvent is dried at 100 to 150 ° C. for about 10 to 20 minutes in order to evaporate the solvent, and is then dried at 360 to 5 in an electric furnace in an air or oxygen atmosphere.
The thermal decomposition treatment is performed at 50 ° C., preferably at 380 to 500 ° C. for 10 to 30 minutes. When the heat treatment temperature is lower than the above range, thermal decomposition does not completely occur, and when the heat treatment temperature is higher than the above range, the oxidation of tantalum or a tantalum alloy which forms an intermediate layer with the base titanium proceeds, resulting in damage. 5 g of the electrode active layer coated in this way
/ M 2 or more, both the catalytic activity and the life for oxygen generation are good.
【００２０】本発明による陽極は電気メッキ時の電流密
度が１０Ａ／ｄｍ2 以上で使用することが好ましく、最
大で３００Ａ／ｄｍ2 まで使用可能である。The anode according to the present invention is preferably used at a current density of 10 A / dm 2 or more during electroplating, and can be used up to 300 A / dm 2 .
【００２１】[0021]
【作用】本発明による陽極は中間層を導入した結果、チ
タン基体の不働態化が遅れ、電極活性層の酸化イリジウ
ム被覆層の約９０％以上まで使用可能であり、このよう
な中間層のない場合、上記被覆層の２０〜３０％使用で
電圧が上昇してしまう場合と大差がある。特に電流密度
が１００Ａ／ｄｍ2 以上の場合に顕著である。In the anode according to the present invention, as a result of introducing the intermediate layer, the passivation of the titanium substrate is delayed, and it can be used up to about 90% or more of the iridium oxide coating layer of the electrode active layer. In this case, there is a great difference from the case where the voltage is increased by using 20 to 30% of the coating layer. This is particularly noticeable when the current density is 100 A / dm 2 or more.
【００２２】基本的には本発明による陽極の中間層は金
属タンタルを主成分とするので導電性が良好である。ま
たこの中間層は金属線材の溶射により形成されるため、
適度に多孔質であることが電極活性層との密着力を大に
しているとともに、十分な金属基体の保護をなしている
ものと考えられる。また電極活性層中のチタン、ニオ
ブ、ジルコニウム、スズから選ばれた金属の酸化物は酸
化イリジウムと同様のルチル型あるいはルチル型類似結
晶構造をとり、同じく中間層との密着力を良好にする。Basically, the intermediate layer of the anode according to the present invention has good conductivity since it mainly contains metal tantalum. Also, since this intermediate layer is formed by spraying a metal wire,
It is considered that a moderately porous structure not only increases the adhesion to the electrode active layer but also protects the metal substrate sufficiently. The oxide of a metal selected from titanium, niobium, zirconium and tin in the electrode active layer has a rutile-type or rutile-type similar crystal structure similar to that of iridium oxide, and also has good adhesion to the intermediate layer.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を詳述す
る。 実施例１、比較例１ 市販チタン板（１×１０×０．１ｃｍ）をトリクロルエ
チレンにて脱脂後、アルミナグリット（＃２４）を使用
して、圧力４Ｋｇ／ｃｍ2 でブラスト処理を行った。次
に線径１．２ｍｍのタンタル線を用いてアーク溶射機で
溶射を行い、厚み５０μｍの溶射層（中間層）を得た。
Ｘ線回折により皮膜の結晶構造を調べたところ、Ｔａと
Ｔａ2 Ｏ5 が形成されており酸化率は１１％であった。The present invention will be described below in detail with reference to examples and comparative examples. Example 1, Comparative Example 1 A commercially available titanium plate (1 × 10 × 0.1 cm) was degreased with trichlorethylene, and then blasted at a pressure of 4 kg / cm 2 using alumina grit (# 24). Next, spraying was performed by an arc spraying machine using a tantalum wire having a wire diameter of 1.2 mm to obtain a sprayed layer (intermediate layer) having a thickness of 50 μm.
When the crystal structure of the film was examined by X-ray diffraction, Ta and Ta 2 O 5 were formed, and the oxidation rate was 11%.
【００２４】その表面に下記組成の溶液を塗布した。 五塩化ニオブ ０．３５ｇ 塩化イリジウム酸 １．０ ｇ 塩酸 １．０ ｍｌ ブチルアルコール １５ ｍｌ これを１２０℃で２０分間乾燥し、次いで４５０℃の電
気炉中で２０分間熱分解することにより、Ｎｂ2 Ｏ
5 （４０モル％）及びＩｒＯ2 （６０モル％）の混合酸
化物よりなる皮膜を有する電極を得た。この操作を数回
くり返し、酸化イリジウムとして１０ｇ／ｍ2 含有する
電極活性層を得た。電極活性層と溶射層との密着性は非
常に良好であった。A solution having the following composition was applied to the surface. 0.35 g of niobium pentachloride 1.0 g of iridium chloride 1.0 ml of hydrochloric acid 15 ml of butyl alcohol This was dried at 120 ° C. for 20 minutes, and then thermally decomposed in an electric furnace at 450 ° C. for 20 minutes to obtain Nb 2. O
An electrode having a film made of a mixed oxide of 5 (40 mol%) and IrO 2 (60 mol%) was obtained. This operation was repeated several times to obtain an electrode active layer containing 10 g / m 2 of iridium oxide. The adhesion between the electrode active layer and the sprayed layer was very good.
【００２５】この電極を５０℃、１００ｇ／ｌの硫酸ナ
トリウム水溶液（ｐＨ１．２）中で陽極として用い、白
金線を陰極として電流密度２００Ａ／ｄｍ2 で試験を行
い、槽電圧が２Ｖ上昇するまでの時間を電極寿命として
判定した。これにより使用可能時間は５０５０時間であ
った。ケイ光Ｘ線分析の結果、残存の酸化イリジウムは
０．８ｇ／ｍ2 であり、９２％の利用率であった。一方
比較として溶射層を省き、基体の上に上記と同様にして
電極活性層を形成させ、同様の試験を行ったところ、陽
極の寿命は５６０時間であった。This electrode was used as an anode in a 100 g / l sodium sulfate aqueous solution (pH 1.2) at 50 ° C., and a test was performed using a platinum wire as a cathode at a current density of 200 A / dm 2 until the cell voltage increased by 2 V. Was determined as the electrode life. As a result, the usable time was 5050 hours. As a result of fluorescent X-ray analysis, the remaining iridium oxide was 0.8 g / m 2 , and the utilization was 92%. On the other hand, as a comparison, the sprayed layer was omitted, an electrode active layer was formed on the substrate in the same manner as above, and the same test was performed. As a result, the life of the anode was 560 hours.
【００２６】実施例２〜５、比較例２、３ 溶射層の被覆は実施例１と同様に行い、電極活性層の組
成を表１のように変化させて酸化イリジウムとして１０
ｇ／ｍ2 含有する電極を作製し、同様の電解試験を行い
表１の結果を得た。Examples 2 to 5 and Comparative Examples 2 and 3 The coating of the sprayed layer was carried out in the same manner as in Example 1, and the composition of the electrode active layer was changed as shown in Table 1 to obtain iridium oxide of 10%.
An electrode containing g / m 2 was prepared, and the same electrolytic test was performed to obtain the results shown in Table 1.
【００２７】[0027]
【表１】 [Table 1]
【００２８】実施例６、比較例４ 電極活性層を形成する塗布液を次に示す組成とした以外
は全く実施例１と同様にして電極を作製し電解試験を行
った。 五塩化タンタル ０．２３ｇ 五塩化ニオブ ０．１７ｇ 塩化イリジウム酸 １．０ ｇ 塩酸 １．０ ｍｌ ブチルアルコール １５ ｍｌ 電極活性層の組成はＴａ2 Ｏ5 （２０モル％）、Ｎｂ2
Ｏ5 （２０モル％）及びＩｒＯ2 （６０モル％）であ
る。電解試験の結果、電極の使用可能時間は５１００時
間であり、ケイ光Ｘ線分析の結果、残存の酸化イリジウ
ムは０．８ｇ／ｍ2 であり９２％の利用率であった。一
方比較として溶射層を省き、基体の上に上記と同様にし
て電極活性層を形成させ、同様の試験を行ったところ陽
極の寿命は５６０時間であった。Example 6 and Comparative Example 4 An electrode was prepared and subjected to an electrolytic test in exactly the same manner as in Example 1 except that the coating solution for forming the electrode active layer had the following composition. Tantalum pentachloride 0.23 g Niobium pentachloride 0.17 g Iridium chloride 1.0 g Hydrochloric acid 1.0 ml Butyl alcohol 15 ml The composition of the electrode active layer is Ta 2 O 5 (20 mol%), Nb 2
O 5 (20 mol%) and IrO 2 (60 mol%). As a result of the electrolytic test, the usable time of the electrode was 5100 hours, and as a result of fluorescent X-ray analysis, the remaining iridium oxide was 0.8 g / m 2 , which was 92% utilization. On the other hand, as a comparison, the sprayed layer was omitted, an electrode active layer was formed on the substrate in the same manner as above, and the same test was performed. As a result, the life of the anode was 560 hours.
【００２９】実施例７〜１０、比較例５ 溶射層の被覆は実施例１と同様に行い、電極活性層の組
成を表２のように変化させて酸化イリジウムとして１０
ｇ／ｍ2 含有する陽極を作製し、同様の電解試験を行い
表２の結果を得た。Examples 7 to 10 and Comparative Example 5 The coating of the sprayed layer was carried out in the same manner as in Example 1, and the composition of the electrode active layer was changed as shown in Table 2 to obtain iridium oxide of 10%.
An anode containing g / m 2 was prepared and subjected to the same electrolytic test to obtain the results shown in Table 2.
【００３０】[0030]
【表２】 [Table 2]
【００３１】実施例１１〜１３ 市販チタン板（１×１０×０．１ｃｍ）をアルミナグリ
ット（＃３０）でブラスト処理を行った後、タンタル線
（線径１．２ｍｍ）を、アルゴンガスをプラズマガスに
使用してワイヤプラズマ溶射を行い、厚み１００μｍの
溶射層を得た。Ｘ線回析により皮膜を調べたところ、Ｔ
ａとＴａ2 Ｏ5 が形成されており、Ｘ線回折による酸化
率は５％であった。この上に実施例１の塗布液の五塩化
ニオブに代えて、それぞれ四塩化チタン０．２４ｇ、オ
キシ塩化ジルコニウム０．４２ｇ、塩化第一スズ０．２
４ｇを入れた以外は同一の塗布液及び熱処理方法によ
り、ＴｉＯ2 （４０モル％）−ＩｒＯ2 （６０モル
％）、ＺｒＯ2 （４０モル％）−ＩｒＯ2 （６０モル
％）及びＳｎＯ 2 （４０モル％）−ＩｒＯ2 （６０モル
％）よりなる電極活性層をそれぞれ１０ｇ／ｍ2 （酸化
イリジウムとして）得て、同様の試験を行った結果、陽
極の寿命及び酸化イリジウムの利用率は表３のごとくで
あった。Examples 11-13 Commercially available titanium plates (1 × 10 × 0.1 cm) were
After performing blasting with a tint (# 30), tantalum wire
(Wire diameter 1.2 mm), argon gas to plasma gas
Perform wire plasma spraying using a 100 μm thick
A sprayed layer was obtained. When the film was examined by X-ray diffraction, T
a and TaTwoOFiveIs formed and oxidation by X-ray diffraction
The rate was 5%. On top of this, pentachloride of the coating solution of Example 1
Instead of niobium, 0.24 g of titanium tetrachloride,
0.42 g of zirconium oxychloride, 0.2 of stannous chloride
Same coating solution and heat treatment method except that 4 g was added.
TiOTwo(40 mol%)-IrOTwo(60 mol
%), ZrOTwo(40 mol%)-IrOTwo(60 mol
%) And SnO Two(40 mol%)-IrOTwo(60 mol
%) Of each electrode active layer is 10 g / m.Two(Oxidation
(As iridium) and performed the same test.
Table 3 shows the life of the electrode and the utilization rate of iridium oxide.
there were.
【００３２】[0032]
【表３】 [Table 3]
【００３３】比較例６ ブラスト処理を行った市販チタン板（１×１０×０．１
ｃｍ）にタンタル粉末（粒経２０〜５０μｍ）を、アル
ゴンガスをプラズマガスに使用してプラズマ溶射を行
い、厚み５０μｍの溶射層を得た。この上に実施例１と
同様の方法で酸化イリジウムとして１０ｇ／ｍ２（Ｉｒ
Ｏ ２ ：Ｎｂ２Ｏ５＝６０：４０モル比）の電極活性層を
得たが、タンタル溶射層の酸化が激しく、タンタル溶射
層と電極触媒層の密着性は頗る悪く、実施例１と同様の
試験を行ったところ、陽極の寿命は７９０時間であっ
た。Comparative Example 6 A commercially available blast-treated titanium plate (1 × 10 × 0.1
cm) was sprayed with a tantalum powder (particle size: 20 to 50 μm) using an argon gas as a plasma gas to obtain a sprayed layer having a thickness of 50 μm. Further, 10 g / m 2 ( Ir) of iridium oxide was formed thereon in the same manner as in Example 1.
Although an electrode active layer of ( O 2 : Nb 2 O 5 = 60: 40 molar ratio) was obtained, the oxidation of the tantalum sprayed layer was severe, and the adhesion between the tantalum sprayed layer and the electrode catalyst layer was very poor, as in Example 1. As a result, the life of the anode was 790 hours.
【００３４】比較例７ 市販チタン板（１×１０×０．１ｃｍ）を実施例１と同
様の方法でブラスト処理を行った。その上に高周波スパ
ッタリング装置（〜１０-2Ｔｏｒｒ、アルゴンガス、印
加電圧２Ｋｖの条件）を用いてタンタルを１μｍの厚さ
にスパッタリングした。その表面に実施例１と同様の塗
布液を塗布し、同様の方法でＮｂ2 Ｏ5 （４０モル％）
−ＩｒＯ2 （６０モル％）の混合酸化物よりなる電極活
性層の皮膜（酸化イリジウムとして１０ｇ／ｍ2 ）を有
する電極を得た。この電極を用い実施例１と同様の条件
で電解試験を行ったところ陽極の寿命は６８０時間であ
り、残存の酸化イリジウムは７．０ｇ／ｍ2 となり、そ
の利用率は３０％であった。Comparative Example 7 A commercially available titanium plate (1 × 10 × 0.1 cm) was blasted in the same manner as in Example 1. Tantalum was sputtered thereon to a thickness of 1 μm using a high frequency sputtering apparatus (under the conditions of −10 −2 Torr, argon gas, and applied voltage of 2 Kv). The same coating solution as in Example 1 was applied to the surface, and Nb 2 O 5 (40 mol%) was obtained in the same manner.
An electrode having a film of an electrode active layer (10 g / m 2 as iridium oxide) made of a mixed oxide of -IrO 2 (60 mol%) was obtained. An electrolysis test was performed using this electrode under the same conditions as in Example 1. As a result, the life of the anode was 680 hours, the remaining iridium oxide was 7.0 g / m 2 , and the utilization factor was 30%.
【００３５】実施例１４〜１６ 溶射層の被覆は実施例１１〜１３と同様に行い、この上
に実施例６の塗布液の五塩化ニオブに代えてそれぞれ四
塩化チタン０．１２ｇ、オキシ塩化ジルコニウム０．２
１ｇ、塩化第一スズ０．１２ｇとした以外は同一の塗布
液及び熱処理方法により、Ｔａ2 Ｏ5 （２０モル％）−
ＴｉＯ2 （２０モル％）−ＩｒＯ2 （６０モル％）、Ｔ
ａ2 Ｏ5 （２０モル％）−ＺｒＯ2 （２０モル％）−Ｉ
ｒＯ2 （６０モル％）及びＴａ2 Ｏ5 （２０モル％）−
ＳｎＯ2 （２０モル％）−ＩｒＯ 2 （６０モル％）より
なる電極活性層をそれぞれ１０ｇ／ｍ2 （酸化イリジウ
ムとして）得て、同様の試験を行った結果、陽極の寿命
及び酸化イリジウムの利用率は表４のごとくであった。Examples 14 to 16 The coating of the sprayed layer was performed in the same manner as in Examples 11 to 13.
In place of niobium pentachloride in the coating solution of Example 6,
0.12 g of titanium chloride, 0.2 of zirconium oxychloride
Same coating except 1g and stannous chloride 0.12g
Depending on the liquid and heat treatment method, TaTwoOFive(20 mol%)
TiOTwo(20 mol%)-IrOTwo(60 mol%), T
aTwoOFive(20 mol%)-ZrOTwo(20 mol%)-I
rOTwo(60 mol%) and TaTwoOFive(20 mol%)
SnOTwo(20 mol%)-IrO Two(60 mol%)
Electrode active layers of 10 g / mTwo(Oridium oxide
), And the same test was performed.
And the utilization rates of iridium oxide were as shown in Table 4.
【００３６】[0036]
【表４】 [Table 4]
【００３７】比較例８ ブラスト処理を行った市販チタン板（１×１０×０．１
ｃｍ）にタンタル粉末（粒径２０〜５０μｍ）を、アル
ゴンガスをプラズマガスに使用してプラズマ溶射を行
い、厚み５０μｍの溶射層を得た。この上に実施例１と
同様の方法で酸化イリジウムとして１０ｇ／ｍ2 （Ｉｒ
Ｏ2 ：Ｔａ2 Ｏ5 ：Ｎｂ2 Ｏ5 ＝６０：２０：２０モル
比）の電極活性層を得たがタンタル溶射層の酸化が激し
く、タンタル溶射層と電極活性層の密着性は頗る悪く、
実施例１と同様の試験を行ったところ、陽極の寿命は８
１０時間であった。Comparative Example 8 A commercially available blasted titanium plate (1 × 10 × 0.1
cm) was sprayed with tantalum powder (particle size: 20 to 50 μm) using argon gas as a plasma gas to obtain a sprayed layer having a thickness of 50 μm. Further, 10 g / m 2 (Ir) of iridium oxide was formed thereon in the same manner as in Example 1.
O 2 : Ta 2 O 5 : Nb 2 O 5 = 60: 20: 20 molar ratio), but the oxidation of the tantalum sprayed layer was severe, and the adhesion between the tantalum sprayed layer and the electrode active layer was very poor.
When a test similar to that in Example 1 was performed, the life of the anode was 8
10 hours.
【００３８】比較例９ 市販チタン板（１×１０×０．１ｃｍ）を実施例１と同
様の方法でブラスト処理を行った。その上に高周波スパ
ッタリング装置（〜１０-2Ｔｏｒｒ、アルゴンガス、印
加電圧２Ｋｖの条件）を用いてタンタルを１μｍの厚み
にスパッタリングした。その表面に実施例６と同様の塗
布液を塗布し、同様の方法でＴａ2 Ｏ5 （２０モル％）
−Ｎｂ2 Ｏ5 （２０モル％）−ＩｒＯ2（６０モル％）
の混合酸化物よりなる電極活性層の皮膜（酸化イリジウ
ムとして１０ｇ／ｍ2 ）を有する電極を得た。この電極
を用い実施例１と同様の条件で電解試験を行ったとこ
ろ、陽極の寿命は６６０時間であり、残存の酸化イリジ
ウムは７．０ｇ／ｍ2 となり、その利用率は３０％であ
った。Comparative Example 9 A commercially available titanium plate (1 × 10 × 0.1 cm) was blasted in the same manner as in Example 1. Tantalum was sputtered thereon to a thickness of 1 μm using a high-frequency sputtering device (under the conditions of −10 −2 Torr, argon gas, and applied voltage of 2 Kv). The same coating solution as in Example 6 was applied to the surface, and Ta 2 O 5 (20 mol%) was obtained in the same manner.
-Nb 2 O 5 (20 mol%) - IrO 2 (60 mol%)
An electrode having a film of an electrode active layer (10 g / m 2 as iridium oxide) made of the mixed oxide was obtained. When an electrolysis test was performed using this electrode under the same conditions as in Example 1, the life of the anode was 660 hours, the remaining iridium oxide was 7.0 g / m 2 , and the utilization factor was 30%. .
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明による酸素発生陽極において、金
属タンタル及び／又はタンタル合金の線材を使用して溶
射することにより形成された中間層は、チタン又はチタ
ン合金基材の電解酸化を防ぐとともに、金属タンタル及
び／又はタンタル合金自体の持つ強い耐食性と耐電解酸
化性及び良好な導電性を有する。また中間層上に熱分解
被覆した電極活性層は中間層と良好な密着性を保ち、酸
素発生に対する触媒活性が大であり、かつ中間層と同様
に硫酸系溶液に対する耐食性に優れている。According to the oxygen-generating anode according to the present invention, the intermediate layer formed by thermal spraying using a metal tantalum and / or tantalum alloy wire prevents electrolytic oxidation of titanium or a titanium alloy base material, It has the strong corrosion resistance, electrolytic oxidation resistance, and good conductivity of metal tantalum and / or tantalum alloy itself. The electrode active layer thermally coated on the intermediate layer has good adhesion to the intermediate layer, has a high catalytic activity for oxygen generation, and has excellent corrosion resistance to a sulfuric acid-based solution like the intermediate layer.
【００４０】以上の効果は中間層をタンタル線及び／又
はタンタル合金線の溶射以外の方法により形成させた陽
極に比べ、特に顕著なことは上記実施例、比較例によっ
ても明らかである。このようにして本発明によれば、硫
酸溶液中における電解に際して溶解や脱落が少なく酸化
イリジウム触媒の大部分を利用できる長寿命の酸素発生
用陽極が比較的簡易な製法によって得られる。The above effects are particularly remarkable in the above Examples and Comparative Examples as compared with the anode in which the intermediate layer is formed by a method other than thermal spraying of a tantalum wire and / or a tantalum alloy wire. As described above, according to the present invention, a long-life anode for oxygen generation which has little dissolution or detachment during electrolysis in a sulfuric acid solution and can utilize most of the iridium oxide catalyst can be obtained by a relatively simple production method.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−235493（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−61083（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−203800（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−36233（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭56−43315（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-63-235493 (JP, A) JP-A-2-61083 (JP, A) JP-A-63-203800 (JP, A) 36233 (JP, B2) JP 56-43315 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C25B 1/00-15/08
Claims (3)
基体上に、金属タンタル及び／又はその合金の線材を溶
射して金属タンタル及び／又はその合金を主成分とする
中間層を設け、該中間層上にチタン、ニオブ、ジルコニ
ウム、スズの中から選ばれた少なくとも１種の金属化合
物とイリジウム化合物とを含む溶液を塗布し、酸化性雰
囲気中で３６０〜５５０℃に加熱することにより、酸化
イリジウムを２０モル％以上含み残部がチタン、ニオ
ブ、ジルコニウム、スズの中から選ばれた少なくとも１
種の金属酸化物よりなる電極活性層を設けることを特徴
とする酸素発生用陽極の製法。An intermediate layer mainly composed of tantalum metal and / or an alloy thereof is formed by spraying a wire of metal tantalum and / or an alloy thereof on a conductive metal substrate made of titanium or an alloy thereof. A solution containing at least one metal compound selected from titanium, niobium, zirconium, and tin and an iridium compound is applied on the layer, and heated to 360 to 550 ° C. in an oxidizing atmosphere to obtain iridium oxide. At least one selected from titanium, niobium, zirconium and tin
A method for producing an anode for oxygen generation, comprising providing an electrode active layer made of a kind of metal oxide.
ブ、ジルコニウム、スズの中から選ばれた少なくとも１
種の金属化合物とタンタル化合物とイリジウム化合物と
を含む溶液を塗布し、酸化性雰囲気中で３６０〜５５０
℃に加熱することにより、酸化イリジウムを２０モル％
以上含み残部がチタン、ニオブ、ジルコニウム、スズの
中から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物と酸化タン
タルとよりなる電極活性層を設けることを特徴とする酸
素発生用陽極の製法。2. The intermediate layer according to claim 1, wherein at least one selected from the group consisting of titanium, niobium, zirconium, and tin.
A solution containing a metal compound, a tantalum compound, and an iridium compound is applied, and the solution is applied in an oxidizing atmosphere at 360 to 550.
Iridium oxide by heating to 20 ° C.
A process for producing an anode for oxygen generation, characterized in that an electrode active layer comprising at least one metal oxide selected from titanium, niobium, zirconium and tin and tantalum oxide is provided.
る請求項１もしくは２に記載の酸素発生用陽極の製法。3. The method for producing an anode for oxygen generation according to claim 1, wherein the thermal spraying is arc spraying or plasma spraying.
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